耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層を有する多層構造物
【課題】ポリアミドまたはＨＤＰＥ層、結合層、耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層、任意層としての結合層、ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層を上記順序で有する多層構造物。
【解決手段】耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層はＥＶＯＨと下記(a)〜(i)の中から選択される少なくとも一種の衝撃改質剤とをベースとする混合物である：(a)官能化されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、(b)(i)エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと(ii)ポリアミドとの反応生成物、(c)(a)と(b)の混合物、(d)ポリアミド、(e)(a)と(d)との混合物、(f)エラストマー、(g)S-B-Mトリブロック、(h)２つのPMMAブロックの間にポリ（ブチルアクリレート）ブロックを有するトリブロック、(i)直鎖または星形のS-B-Sブロックコポリマー。
【解決手段】耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層はＥＶＯＨと下記(a)〜(i)の中から選択される少なくとも一種の衝撃改質剤とをベースとする混合物である：(a)官能化されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、(b)(i)エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと(ii)ポリアミドとの反応生成物、(c)(a)と(b)の混合物、(d)ポリアミド、(e)(a)と(d)との混合物、(f)エラストマー、(g)S-B-Mトリブロック、(h)２つのPMMAブロックの間にポリ（ブチルアクリレート）ブロックを有するトリブロック、(i)直鎖または星形のS-B-Sブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層を有する多層構造物に関するものである。本発明のこの構造物は下記層を下記の順序で有することができる：
（a）ポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）層、
（b）結合層、
（c）耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層、
（d）任意層としての結合層、
（e）ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）。
【０００２】
上記のポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）は帯電防止性にするための充填剤を含むことができる。
【０００３】
上記のポリアミドまたはＨＤＰＥ層が外層で、上記のポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層が流体（ガソリン）と接触する内層である構造物はタンク、容器、壜、管の製造に有用である。この構造物は共押出しまたは共押出しブロー成形で製造できる。
本発明構造物の利点は多数の物質に対するバリヤ性にある。特に有用な用途はガソリンの輸送、特にガソリンを自動車のタンクからエンジンへ輸送する管である。特に有用な別の用途は自動車用ガソリンタンクである。
【背景技術】
【０００４】
安全性および環境保護の観点から、自動車メーカーはガソリン輸送管に対して十分な低温衝撃強度(−４０℃)および高温衝撃強度(１２５℃)と破裂強度や柔軟性等の機械的特性の他に、炭化水素、その他の添加剤(特にメタノールおよびエタノール等のアルコール)に対する耐透過性とを要求している。さらに、ガソリン輸送管は燃料およびエンジン潤滑油に対しても十分な耐久性がなければならない。このガソリン輸送管は熱可塑性プラスチックの通常の技術で複数の層を共押出しして製造される。
【０００５】
ガソリン輸送管に要求される特性の中で下記の５つの特性を簡単な方法で同時に達成することは極めて困難である：
（１）低温(−４０℃)での衝撃強度（管が破損しないこと）、
（２）燃料に対して耐久性があること、
（３）高温(１２５℃)強度に優れること、
（４）ガソリンに対する透過性が極めて低いこと、
（５）ガソリン使用時に優れた寸法安定性があること。
【０００６】
各種構造の多層管が知られているが、低温衝撃強度に関する検査規格を実際に行うまでは低温衝撃強度を予測することはできない。
【０００７】
下記層を下記の順序で有する構造物では、衝撃またはそれに類似する機械的応力が加わるとＥＶＯＨ層にクラックが生じ、それが構造物全体に広がっていくということがわかった：
ポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）層、
(a)結合層、
(b)ＥＶＯＨ層、
(c)任意層としての結合層、
(d)ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層
【０００８】
この欠点を改良するのに必要な十分な量の衝撃改質剤をＥＶＯＨ層に添加すると、衝撃を受けたときに、依然としてこの層でクラックが開始することはあっても、そのクラックを他の層に伝播するほどのエネルギーはもはやなく、従って、構造物が耐衝撃性になるということもわかっている。
【０００９】
下記の特許文献１には下記層を下記の順序で有する構造物が開示されている：
(a)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の第１層、
(b)結合層、
(c)ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨベースの混合物から成る第２層、
(d)任意層としてのポリアミド（Ａ）またはポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）の混合物から成る第３層。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ１，１２２，０６１号公報
【００１０】
上記の特許文献１には３種類のＥＶＯＨベースの混合物が開示されている。
第１の混合物は下記（重量）を含む組成物である：
５５〜９９．５部のＥＶＯＨコポリマー、
０．５〜４５部のポリプロピレンおよび相溶化剤（相溶化剤の量に対するポリプロピレンの量の比率は１〜５）。
【００１１】
第２の混合物は下記を含む組成物である：
５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、
１〜５０重量％のポリエチレン、
１〜１５重量％の相溶化剤（これはＬＬＤＰＥまたはメタロセンポリエチレンと、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマーとの混合物から成り、この混合物に不飽和カルボン酸またはその官能誘導体が共グラフトされている）
【００１２】
第３の混合物は下記を含む組成物である：
５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、
１〜５０重量％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
１〜１５重量％の相溶化剤（これは（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ｉｉ）コポリアミドとの反応で得られる）
【００１３】
下記特許文献には、上記特許文献１（欧州特許第ＥＰ１，１２２，０６１号公報）に開示された混合物と同一のＥＶＯＨベースの混合物から形成できるＥＶＯＨ層を有する多層管が開示されている。
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ１，２４３，８３１号公報
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ１，３１４，７５８号公報
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ１，３１４，７５９号公報
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ１，３３１，０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、これらのＥＶＯＨベースの混合物では強い衝撃に関しては不十分である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、下記の（A）〜（E）の層を下記の順序：
（A）ポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）層、
（B）結合層、
（C）耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層、
（D）任意層としての結合層、
（E）ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）（この層は帯電防止性を与える充填剤を含むことができる）、
で有し、且つ、上記の耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層がＥＶＯＨと下記の(a)〜(i)の中から選択される少なくとも一種の衝撃改質剤とをベースとする混合物であることを特徴とする多層構造物にある：
（ａ）官能化されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
（ｂ）（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ｉｉ）ポリアミドとの反応で得られる生成物、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、
（ｄ）ポリアミド、好ましくはＰＡ−６、
（ｅ）（ａ）と（ｄ）との混合物、
（ｆ）エラストマー、好ましくはＥＰＲ、ＥＰＤＭおよびＮＢＲ（官能化されていてもよい）、
（ｇ）Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロック、
（ｈ）２つのＰＭＭＡブロックの間にポリ（ブチルアクリレート）ブロックを有するトリブロック、
（ｉ）直鎖または星形のＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマー（水素化されていてもよく、この場合、Ｓ−ＥＢ−Ｓとよばれる）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
衝撃改質剤の比率は重量で１〜３５％で、そのＥＶＯＨの比率は９９〜６５％であるのが有利である。
【００１７】
本発明の他の対象は上記の構造物で構成される流体を輸送または貯蔵する装置、特に管、タンク、シュート、壜および容器にある。これらの装置では上記のポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）が収容または輸送される流体と直接接触するのが有利である。上記装置は熱可塑性ポリマーの業界で一般的な技術、例えば共押出しまたは共押出しブロー成形によって製造できる。これら装置の厚さは公知文献に記載されている。
【００１８】
本発明の別の形態では、上記の層（１）に帯電防止特性を有さず、この層（１）の片側に層（２）が接着され、この層（２）に帯電防止性を付与する充填剤が含まれる。この層（２）は層（１）と同じポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィンで作ることができる。層（１）と（２）を同じ種類にすることができ、例えば両方をポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィンにすることができる。また、層（１）と（２）を互いに異なる材料にすることもでき、例えば一方をポリオレフィンにし、他方をポリアミド、その他の材料の任意の組み合わせにすることができる。層（１）と層（２）との間には必要に応じて結合層をさらに挿入することができる。
層（１）と層（２）が存在する形態では収容または輸送される流体と直接接触するのは層（２）である。
【００１９】
（ａ）の官能基は酸、酸無水物または不飽和エポキシドにすることができる。不飽和カルボン酸無水物の量はコポリマーの１５重量％以下にすることができ、エチレンの量は少なくとも５０重量％にすることができる。
（ａ）の例はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーである。アルキル（メタ）アクリレートはアルキルが２〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選択できる。ＭＦＩは例えば０．１〜５０（g／１０分、１９０℃、２．１６kg）である。
【００２０】
（ａ）の他の例はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーである。アルキル（メタ）アクリレートはアルキルが２〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。（ａ）のＭＦＩは例えば０．１〜５０（g／１０分、１９０℃、２．１６kg）である。使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例はにメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。使用可能な不飽和エポキシドの例は下記のものである：
１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イルグリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５‐へプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート。
【００２１】
（ｂ）は例えばポリオレフィン主鎖と少なくとも一種のポリアミドグラフト基とから形成されるポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーであり、グラフト基はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介してポリオレフィン主鎖に結合し、不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合のグラフトまたは共重合によってポリオレフィン主鎖に結合している。
【００２２】
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはアミン末端基を有するポリアミドと、ポリオレフィン主鎖にグラフトまたは共重合によって結合した不飽和モノマー（Ｘ）の残基とを反応させて得ることができる。
【００２３】
上記のモノマーＸは例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができる。不飽和カルボン酸無水物は例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ(２，２，１)へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ(２，２，１)へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。不飽和カルボン酸無水物を不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸で完全または部分的に置換しても本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和エポキシドの例は上記のものである。
【００２４】
ポリオレフィン主鎖のポリオレフィンはホモポリマーまたはαオレフィンまたはジオレフィンのコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよびブタジエンである。
エチレンとＸとのコポリマー（すなわちＸがグラフト化されていないコポリマー）はエチレンとＸと任意成分としての別のモノマーとのコポリマーである。
【００２５】
エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。そのＭＦＩは５〜１００（１９０℃／２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。融点は６０〜１００℃である。
【００２６】
アミン末端基を有するポリアミドの「ポリアミド」という用語は下記の縮合生成物を意味する：
（ａ）アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムのような１種または複数のラクタム；
（ｂ）ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等の二酸との１種または複数の塩または混合物；または
（ｃ）コポリアミドとなる複数のモノマーの混合物。
【００２７】
ポリアミドまたはコポリアミドの混合物を用いることもできる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６単位とＰＡ−１１単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１１)、ＰＡ−６単位とＰＡ−１２単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１２)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ−６／６,６）をベースとするコポリアミドを用いるのが有利である。コポリアミドの利点はグラフト基の融点を選択できることにある。
【００２８】
グラフト基はカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基で構成されるホモポリマーか、上記モノマーの少なくとも２つの中から選択される残基で構成されるコポリアミドであるのが有利である。
重合度は広範囲に変えることができ、その値に応じてポリアミドまたはポリアミドオリゴマになる。本明細書では両者の表現を区別しないで用いる。
【００２９】
モノアミン末端基を有するポリアミドの場合、下記式の連鎖停止剤を使用すれば十分である：
【化１】
【００３０】
（ここで、Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基または上記の組み合わせを表す）
この連鎖停止剤は、例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００３１】
アミン末端基を有するポリアミドは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するのが有利である。
本発明のモノアミン基を有するオリゴマの合成に好ましいアミノ酸またはラクタムのモノマーはカプロラクタム、１１−アミノ−ウンデカン酸またはドデカラクタムの中から選択される。好ましい一官能性連鎖停止剤はラウリルアミンとオレイルアミンである。
【００３２】
重縮合は一般に公知の通常の方法、例えば２００〜３００℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で、反応混合物を攪拌しながら行うことができる。オリゴマーの平均鎖長は重縮合するモノマーまたはラクタムと一官能性連鎖停止剤の初期モル比で決まる。平均鎖長の計算では一般に一つのオリゴマー鎖に対して一つの連鎖停止剤分子を当てる。
【００３３】
不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖へのモノアミン基を有するコポリアミドオリゴマの付加は、オリゴマのアミン官能基と不飽和モノマー（Ｘ）との反応で行うことができる。不飽和モノマー（Ｘ）は酸基または無水基を有するのが好ましく、従って、アミドまたはイミド結合を作る。
【００３４】
不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖へのアミン末端を有するオリゴマの付加は溶融状態で実行するのが好ましい。一般にはオリゴマーと主鎖とを押出機で２３０℃〜２５０℃の温度で混合することができる。押出機中での溶融物の平均滞留時間は１５秒〜５分、好ましくは１〜３分にする。この付加効率を上げるためには、遊離したポリアミドオリゴマーすなわち最終ポリアミドブロックグラフトコポリマーを作るために反応しなかったものを選択的に抽出するのが好ましい。
【００３５】
不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖の製造方法およびそのアミン末端を有するポリアミドへの付加は下記特許文献に記載されている。
【特許文献６】米国特許第ＵＳ ３９７６７２０号明細書
【特許文献７】米国特許第ＵＳ ３９６３７９９号明細書
【特許文献８】米国特許第ＵＳ ５３４２８８６号明細書
【特許文献９】フランス特許第ＦＲ ２２９１２２５号公報
【００３６】
トリブロック（ｇ）としてはＳ−Ｂ−Ｍトリブロックが挙げられ：この各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つ共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子を介して連結されており、ＭブロックはＭＭＡモノマー（必要に応じてその他のモノマーと共重合されていてもよい）から成り且つメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を少なくとも５０重量％含み、ＢブロックはＥＶＯＨおよびＭブロックに非相溶であり、ＳはＢブロックおよびＭブロックに非相溶で、そのＴgまたは融点ＴmはブロックＢのＴgより高い。
【００３７】
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＭはメタクリル酸メチルのモノマーから成るか、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％含む。このＭブロックを構成する他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもなくてもよく、反応性モノマーであってもなくてもよい。反応性官能基の例としてはオキシラン基、アミン基およびカルボキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこの酸に至る加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。
【００３８】
Ｍブロックを構成できる他のモノマーとしてはメタクリル酸グリシジル、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｍブロックは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡから成るのが好ましい。
【００３９】
ＢのＴgは０℃以下、好ましくは−４０℃以下にするのが有利である。
エラストマブロックＢを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このＢはポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれらのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化されたポリ（ジエン類）の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中ではＴgが最も低いもの、例えば１，４−ポリブタジエン（約−９０℃）を使用するのが有利である（１，２−ポリブタジエン（約０℃）よりＴgが低い）。Ｂのブロックは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って行える。
【００４０】
エラストマブロックＢの合成に用いるモノマーは以下のようなアルキル（メタ)アクリレートにすることができる［（メタ）アクリレートの名称の後に、得られるＴg値をカッコ中に示す］：アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。アクリル酸ブチルを用いるのが好ましい。ＢとＭは非相溶であるという条件から、このアクリレートはＭブロックのアクリレートとは相違する。
Ｂブロックは主として１，４−ポリブタジエンから成るのが好ましい。
【００４１】
ＳのＴgまたはＴmは２３℃以上、好ましくは５０℃以上であるのが好ましい。Ｓブロックの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるものを挙げることができる。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックはポリスチレン／ポリブタジエン／ＰＭＭＡトリブロックであるのが有利である。
【００４２】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは１０，０００〜５００，０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。このＳ−Ｂ−Ｍトリブロックは下記重量組成を有するのが好ましい（全体で１００％）：
Ｍ: １０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
Ｂ: ２〜８０％、好ましくは５〜７０％、
Ｓ: １０〜８８％、好ましくは１５〜８５％。
【００４３】
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックはＳ−Ｂジブロックと混合することができる。Ｓ−ＢジブロックのＳおよびＢブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳおよびＢブロックと同じ特性を有する。このＳとＢブロックは非相溶性で、Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＳおよびＢブロックと同じモノマー（場合によってはコモノマー）からなる。すなわち、Ｓ−ＢジブロックのＳブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロックで使用可能なモノマーの群と同じ群の中から選択されるモノマーで構成される。同様に、Ｓ−ＢジブロックのＢブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＢブロックで使用可能なモノマーの群と同じ群の中から選択されるモノマーで構成される。
【００４４】
Ｓ−Ｂジブロックの数平均分子量は１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌにすることができる。Ｓ−Ｂジブロックは５〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重量％のＢブロックからなるのが有利である。
【００４５】
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックとＳ−Ｂジブロックとの混合物は９５〜２０重量％のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックに対して５〜８０重量％のＳ−Ｂジブロックを含むのが有利である。
この組成の利点はＳ−Ｂ−Ｍトリブロックを合成後に精製する必要がない点にある。すなわち、複数のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックは一般に複数のＳ−Ｂジブロックから作られ、この反応によって大抵はＳ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−Ｍ混合物が得られ、この混合物を分離してＳ−Ｂ−Ｍトリブロックを得る。
【００４６】
これらのＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーは例えば下記文献に記載の方法を用いるアニオン重合で製造できる。
【特許文献１０】欧州特許第５２４，０５４号公報
【特許文献１１】欧州特許第７４９，９８７号公報
【００４７】
また、制御されたラジカル重合で製造することもできる。これらのＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーは下記文献に記載されている。
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ２９７７２号
【００４８】
（ｉ）の直鎖または星形のＳ−Ｂ−ＳブロックコポリマーのＳ−Ｂ−Ｓトリブロックは下記文献に記載されている。
【非特許文献１】ウルマン百科辞典のＡ２６巻、第６５５〜６５９頁
【００４９】
Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックの例としては、各ブロックが共有結合によって他方のブロックと結合しているか、一つのブロックに一つの共有結合で、他のブロックに別の共有結合で結合した中間分子を介して結合している直鎖Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックが挙げられる。
【００５０】
Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックのＳおよびＢブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳおよびＢブロックと同じ特性を有する。Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックのＳおよびＢブロックは非相溶性であり、Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＳおよびＢブロックと同じモノマー、必要に応じてさらにコモノマーからなる。すなわち、Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックのＳブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロックで使用可能なモノマーの群と同じ群の中から選択されるモノマーで構成される。同様に、Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックのＢブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＢブロックで使用可能なモノマーの群と同じ群の中から選択されるモノマーで構成される。このＳおよびＢブロックは、他のブロックコポリマー中に存在する他のＳおよびＢブロックと同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
直鎖Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックの数平均分子量は１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌにすることができる。Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックは５〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重量％のＢブロックからなるのが有利である。
Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックの他の例としては星形Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックが挙げられる。「トリブロック」という用語はブロックの数と一致しないが「星形Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック」という用語で当業者に知られている。星形トリブロックの例としては下記化学式の星形トリブロックが挙げられる：
【００５２】
【化２】
【００５３】
（ここで、ｎは１、２または３であり、Ｓ1およびＢ1はブロックを表す）。
Ｓ1ブロックは重合したスチレンを表し、
Ｂ1ブロックは重合したブタジエン、重合したイソプレンまたは重合したイソプレンと重合したブタジエンとの混合物を表す。Ｂ1ブロックは水素化されていてもよい（この場合、Ｂ1ブロックは例えばＳ−ＥＢ−Ｓブロックである）。
Ｙは、例えば星形ブロックコポリマーの製造で用いられる多官能性カップリング剤に由来の多官能性単位である。このようなカップリング剤およびこれらのブロックコポリマーは下記文献に記載されている。
【特許文献１３】米国特許第３，６３９，５２１号明細書
【００５４】
好ましい星形ブロックコポリマーは１５〜４５重量％、好ましくは２５〜３５重量％のスチレン単位を含む。モル質量は少なくとも１４０，０００、好ましくは少なくとも１６０，０００である。
特に好ましい星形ブロックコポリマーは下記文献に記載されている。
【特許文献１４】欧州特許第４５１９２０号公報
【００５５】
これらのコポリマーはスチレンとイソプレンとをベースにし、ポリスチレンブロックのモル質量は少なくとも１２，０００であり、ポリスチレン含有率はブロックコポリマーの全重量の３５重量％以下である。好ましい直鎖ブロックコポリマーは分子量が７０，０００〜１４５，０００であり、１２〜３５重量％のポリスチレンを含む。特に好ましい直鎖ブロックコポリマーは下記文献に記載されているスチレンとイソプレンとをベースにするものである。
【特許文献１５】欧州特許第４５１９１９号公報
【００５６】
これらのコポリマーはモル質量が１４，０００〜１６，０００であり、ポリスチレン含有率がブロックコポリマーの２５〜３５重量％であるポリスチレンブロックを有する。モル質量は８０，０００〜１４５，０００、好ましくは１００，０００〜１４５，０００である。
直鎖Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックと星形Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックとの混合物を用いることもできる。これらの直鎖または星形Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックはＦＩＮＡＰＲＥＮＥ（登録商標）、ＦＩＮＡＣＬＥＡＲ（登録商標）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）およびＳＴＹＲＯＬＵＸ（登録商標）の商標名で市販されている。
【００５７】
（A）層のポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）は、ポリアミド、特に半芳香族ポリアミドまたは半脂環式ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドの中から選択することができる。
脂肪族ポリアミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび１１単位が９０％以上であるか、１２単位が９０％以上である１１／１２コポリアミドの中から選択できる。
【００５８】
６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸の縮合で得られるＰＡ−６，１２；
Ｃ9ジアミンと１，１２ドデカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ−９，１２；
Ｃ10ジアミンと１，１０−デカンジオン酸の縮合で得られるＰＡ−１０，１０；
Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸の縮合で得られるＰＡ−１０，１２。
１１単位が９０％以上であるか、１２単位が９０％以上である１１／１２コポリアミドは１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（または、Ｃ12のα、ω−アミノ酸）の縮合で得られる。
ポリアミドにさらにポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを加えることができる。
【００５９】
層（１）および層（２）のポリアミドおよびポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリアミドは上記のポリアミドから選択でき、さらにＰＡ６、ＰＡ６−６またはＰＡ６／６−６の中から選択することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層を有する多層構造物に関するものである。本発明のこの構造物は下記層を下記の順序で有することができる：
（a）ポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）層、
（b）結合層、
（c）耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層、
（d）任意層としての結合層、
（e）ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）。
【０００２】
上記のポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）は帯電防止性にするための充填剤を含むことができる。
【０００３】
上記のポリアミドまたはＨＤＰＥ層が外層で、上記のポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層が流体（ガソリン）と接触する内層である構造物はタンク、容器、壜、管の製造に有用である。この構造物は共押出しまたは共押出しブロー成形で製造できる。
本発明構造物の利点は多数の物質に対するバリヤ性にある。特に有用な用途はガソリンの輸送、特にガソリンを自動車のタンクからエンジンへ輸送する管である。特に有用な別の用途は自動車用ガソリンタンクである。
【背景技術】
【０００４】
安全性および環境保護の観点から、自動車メーカーはガソリン輸送管に対して十分な低温衝撃強度(−４０℃)および高温衝撃強度(１２５℃)と破裂強度や柔軟性等の機械的特性の他に、炭化水素、その他の添加剤(特にメタノールおよびエタノール等のアルコール)に対する耐透過性とを要求している。さらに、ガソリン輸送管は燃料およびエンジン潤滑油に対しても十分な耐久性がなければならない。このガソリン輸送管は熱可塑性プラスチックの通常の技術で複数の層を共押出しして製造される。
【０００５】
ガソリン輸送管に要求される特性の中で下記の５つの特性を簡単な方法で同時に達成することは極めて困難である：
（１）低温(−４０℃)での衝撃強度（管が破損しないこと）、
（２）燃料に対して耐久性があること、
（３）高温(１２５℃)強度に優れること、
（４）ガソリンに対する透過性が極めて低いこと、
（５）ガソリン使用時に優れた寸法安定性があること。
【０００６】
各種構造の多層管が知られているが、低温衝撃強度に関する検査規格を実際に行うまでは低温衝撃強度を予測することはできない。
【０００７】
下記層を下記の順序で有する構造物では、衝撃またはそれに類似する機械的応力が加わるとＥＶＯＨ層にクラックが生じ、それが構造物全体に広がっていくということがわかった：
ポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）層、
(a)結合層、
(b)ＥＶＯＨ層、
(c)任意層としての結合層、
(d)ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層
【０００８】
この欠点を改良するのに必要な十分な量の衝撃改質剤をＥＶＯＨ層に添加すると、衝撃を受けたときに、依然としてこの層でクラックが開始することはあっても、そのクラックを他の層に伝播するほどのエネルギーはもはやなく、従って、構造物が耐衝撃性になるということもわかっている。
【０００９】
下記の特許文献１には下記層を下記の順序で有する構造物が開示されている：
(a)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の第１層、
(b)結合層、
(c)ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨベースの混合物から成る第２層、
(d)任意層としてのポリアミド（Ａ）またはポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）の混合物から成る第３層。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ１，１２２，０６１号公報
【００１０】
上記の特許文献１には３種類のＥＶＯＨベースの混合物が開示されている。
第１の混合物は下記（重量）を含む組成物である：
５５〜９９．５部のＥＶＯＨコポリマー、
０．５〜４５部のポリプロピレンおよび相溶化剤（相溶化剤の量に対するポリプロピレンの量の比率は１〜５）。
【００１１】
第２の混合物は下記を含む組成物である：
５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、
１〜５０重量％のポリエチレン、
１〜１５重量％の相溶化剤（これはＬＬＤＰＥまたはメタロセンポリエチレンと、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマーとの混合物から成り、この混合物に不飽和カルボン酸またはその官能誘導体が共グラフトされている）
【００１２】
第３の混合物は下記を含む組成物である：
５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、
１〜５０重量％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
１〜１５重量％の相溶化剤（これは（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ｉｉ）コポリアミドとの反応で得られる）
【００１３】
下記特許文献には、上記特許文献１（欧州特許第ＥＰ１，１２２，０６１号公報）に開示された混合物と同一のＥＶＯＨベースの混合物から形成できるＥＶＯＨ層を有する多層管が開示されている。
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ１，２４３，８３１号公報
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ１，３１４，７５８号公報
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ１，３１４，７５９号公報
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ１，３３１，０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、これらのＥＶＯＨベースの混合物では強い衝撃に関しては不十分である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、下記の（A）〜（E）の層を下記の順序：
（A）ポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）層、
（B）結合層、
（C）耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層、
（D）任意層としての結合層、
（E）ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）（この層は帯電防止性を与える充填剤を含むことができる）、
で有し、且つ、上記の耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層がＥＶＯＨと下記の(a)〜(i)の中から選択される少なくとも一種の衝撃改質剤とをベースとする混合物であることを特徴とする多層構造物にある：
（ａ）官能化されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
（ｂ）（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ｉｉ）ポリアミドとの反応で得られる生成物、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、
（ｄ）ポリアミド、好ましくはＰＡ−６、
（ｅ）（ａ）と（ｄ）との混合物、
（ｆ）エラストマー、好ましくはＥＰＲ、ＥＰＤＭおよびＮＢＲ（官能化されていてもよい）、
（ｇ）Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロック、
（ｈ）２つのＰＭＭＡブロックの間にポリ（ブチルアクリレート）ブロックを有するトリブロック、
（ｉ）直鎖または星形のＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマー（水素化されていてもよく、この場合、Ｓ−ＥＢ−Ｓとよばれる）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
衝撃改質剤の比率は重量で１〜３５％で、そのＥＶＯＨの比率は９９〜６５％であるのが有利である。
【００１７】
本発明の他の対象は上記の構造物で構成される流体を輸送または貯蔵する装置、特に管、タンク、シュート、壜および容器にある。これらの装置では上記のポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）が収容または輸送される流体と直接接触するのが有利である。上記装置は熱可塑性ポリマーの業界で一般的な技術、例えば共押出しまたは共押出しブロー成形によって製造できる。これら装置の厚さは公知文献に記載されている。
【００１８】
本発明の別の形態では、上記の層（１）に帯電防止特性を有さず、この層（１）の片側に層（２）が接着され、この層（２）に帯電防止性を付与する充填剤が含まれる。この層（２）は層（１）と同じポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィンで作ることができる。層（１）と（２）を同じ種類にすることができ、例えば両方をポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィンにすることができる。また、層（１）と（２）を互いに異なる材料にすることもでき、例えば一方をポリオレフィンにし、他方をポリアミド、その他の材料の任意の組み合わせにすることができる。層（１）と層（２）との間には必要に応じて結合層をさらに挿入することができる。
層（１）と層（２）が存在する形態では収容または輸送される流体と直接接触するのは層（２）である。
【００１９】
（ａ）の官能基は酸、酸無水物または不飽和エポキシドにすることができる。不飽和カルボン酸無水物の量はコポリマーの１５重量％以下にすることができ、エチレンの量は少なくとも５０重量％にすることができる。
（ａ）の例はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマーである。アルキル（メタ）アクリレートはアルキルが２〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選択できる。ＭＦＩは例えば０．１〜５０（g／１０分、１９０℃、２．１６kg）である。
【００２０】
（ａ）の他の例はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーである。アルキル（メタ）アクリレートはアルキルが２〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。（ａ）のＭＦＩは例えば０．１〜５０（g／１０分、１９０℃、２．１６kg）である。使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例はにメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。使用可能な不飽和エポキシドの例は下記のものである：
１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−イルグリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５‐へプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート。
【００２１】
（ｂ）は例えばポリオレフィン主鎖と少なくとも一種のポリアミドグラフト基とから形成されるポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーであり、グラフト基はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介してポリオレフィン主鎖に結合し、不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合のグラフトまたは共重合によってポリオレフィン主鎖に結合している。
【００２２】
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはアミン末端基を有するポリアミドと、ポリオレフィン主鎖にグラフトまたは共重合によって結合した不飽和モノマー（Ｘ）の残基とを反応させて得ることができる。
【００２３】
上記のモノマーＸは例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができる。不飽和カルボン酸無水物は例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ(２，２，１)へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ(２，２，１)へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。不飽和カルボン酸無水物を不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸で完全または部分的に置換しても本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和エポキシドの例は上記のものである。
【００２４】
ポリオレフィン主鎖のポリオレフィンはホモポリマーまたはαオレフィンまたはジオレフィンのコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよびブタジエンである。
エチレンとＸとのコポリマー（すなわちＸがグラフト化されていないコポリマー）はエチレンとＸと任意成分としての別のモノマーとのコポリマーである。
【００２５】
エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。そのＭＦＩは５〜１００（１９０℃／２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。融点は６０〜１００℃である。
【００２６】
アミン末端基を有するポリアミドの「ポリアミド」という用語は下記の縮合生成物を意味する：
（ａ）アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムのような１種または複数のラクタム；
（ｂ）ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等の二酸との１種または複数の塩または混合物；または
（ｃ）コポリアミドとなる複数のモノマーの混合物。
【００２７】
ポリアミドまたはコポリアミドの混合物を用いることもできる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６単位とＰＡ−１１単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１１)、ＰＡ−６単位とＰＡ−１２単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１２)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ−６／６,６）をベースとするコポリアミドを用いるのが有利である。コポリアミドの利点はグラフト基の融点を選択できることにある。
【００２８】
グラフト基はカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基で構成されるホモポリマーか、上記モノマーの少なくとも２つの中から選択される残基で構成されるコポリアミドであるのが有利である。
重合度は広範囲に変えることができ、その値に応じてポリアミドまたはポリアミドオリゴマになる。本明細書では両者の表現を区別しないで用いる。
【００２９】
モノアミン末端基を有するポリアミドの場合、下記式の連鎖停止剤を使用すれば十分である：
【化１】
【００３０】
（ここで、Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基または上記の組み合わせを表す）
この連鎖停止剤は、例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００３１】
アミン末端基を有するポリアミドは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するのが有利である。
本発明のモノアミン基を有するオリゴマの合成に好ましいアミノ酸またはラクタムのモノマーはカプロラクタム、１１−アミノ−ウンデカン酸またはドデカラクタムの中から選択される。好ましい一官能性連鎖停止剤はラウリルアミンとオレイルアミンである。
【００３２】
重縮合は一般に公知の通常の方法、例えば２００〜３００℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で、反応混合物を攪拌しながら行うことができる。オリゴマーの平均鎖長は重縮合するモノマーまたはラクタムと一官能性連鎖停止剤の初期モル比で決まる。平均鎖長の計算では一般に一つのオリゴマー鎖に対して一つの連鎖停止剤分子を当てる。
【００３３】
不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖へのモノアミン基を有するコポリアミドオリゴマの付加は、オリゴマのアミン官能基と不飽和モノマー（Ｘ）との反応で行うことができる。不飽和モノマー（Ｘ）は酸基または無水基を有するのが好ましく、従って、アミドまたはイミド結合を作る。
【００３４】
不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖へのアミン末端を有するオリゴマの付加は溶融状態で実行するのが好ましい。一般にはオリゴマーと主鎖とを押出機で２３０℃〜２５０℃の温度で混合することができる。押出機中での溶融物の平均滞留時間は１５秒〜５分、好ましくは１〜３分にする。この付加効率を上げるためには、遊離したポリアミドオリゴマーすなわち最終ポリアミドブロックグラフトコポリマーを作るために反応しなかったものを選択的に抽出するのが好ましい。
【００３５】
不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖の製造方法およびそのアミン末端を有するポリアミドへの付加は下記特許文献に記載されている。
【特許文献６】米国特許第ＵＳ ３９７６７２０号明細書
【特許文献７】米国特許第ＵＳ ３９６３７９９号明細書
【特許文献８】米国特許第ＵＳ ５３４２８８６号明細書
【特許文献９】フランス特許第ＦＲ ２２９１２２５号公報
【００３６】
トリブロック（ｇ）としてはＳ−Ｂ−Ｍトリブロックが挙げられ：この各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つ共有結合を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子を介して連結されており、ＭブロックはＭＭＡモノマー（必要に応じてその他のモノマーと共重合されていてもよい）から成り且つメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を少なくとも５０重量％含み、ＢブロックはＥＶＯＨおよびＭブロックに非相溶であり、ＳはＢブロックおよびＭブロックに非相溶で、そのＴgまたは融点ＴmはブロックＢのＴgより高い。
【００３７】
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＭはメタクリル酸メチルのモノマーから成るか、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％含む。このＭブロックを構成する他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもなくてもよく、反応性モノマーであってもなくてもよい。反応性官能基の例としてはオキシラン基、アミン基およびカルボキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこの酸に至る加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。
【００３８】
Ｍブロックを構成できる他のモノマーとしてはメタクリル酸グリシジル、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｍブロックは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡから成るのが好ましい。
【００３９】
ＢのＴgは０℃以下、好ましくは−４０℃以下にするのが有利である。
エラストマブロックＢを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このＢはポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれらのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化されたポリ（ジエン類）の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中ではＴgが最も低いもの、例えば１，４−ポリブタジエン（約−９０℃）を使用するのが有利である（１，２−ポリブタジエン（約０℃）よりＴgが低い）。Ｂのブロックは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って行える。
【００４０】
エラストマブロックＢの合成に用いるモノマーは以下のようなアルキル（メタ)アクリレートにすることができる［（メタ）アクリレートの名称の後に、得られるＴg値をカッコ中に示す］：アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。アクリル酸ブチルを用いるのが好ましい。ＢとＭは非相溶であるという条件から、このアクリレートはＭブロックのアクリレートとは相違する。
Ｂブロックは主として１，４−ポリブタジエンから成るのが好ましい。
【００４１】
ＳのＴgまたはＴmは２３℃以上、好ましくは５０℃以上であるのが好ましい。Ｓブロックの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるものを挙げることができる。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックはポリスチレン／ポリブタジエン／ＰＭＭＡトリブロックであるのが有利である。
【００４２】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは１０，０００〜５００，０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。このＳ−Ｂ−Ｍトリブロックは下記重量組成を有するのが好ましい（全体で１００％）：
Ｍ: １０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
Ｂ: ２〜８０％、好ましくは５〜７０％、
Ｓ: １０〜８８％、好ましくは１５〜８５％。
【００４３】
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックはＳ−Ｂジブロックと混合することができる。Ｓ−ＢジブロックのＳおよびＢブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳおよびＢブロックと同じ特性を有する。このＳとＢブロックは非相溶性で、Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＳおよびＢブロックと同じモノマー（場合によってはコモノマー）からなる。すなわち、Ｓ−ＢジブロックのＳブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロックで使用可能なモノマーの群と同じ群の中から選択されるモノマーで構成される。同様に、Ｓ−ＢジブロックのＢブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＢブロックで使用可能なモノマーの群と同じ群の中から選択されるモノマーで構成される。
【００４４】
Ｓ−Ｂジブロックの数平均分子量は１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌにすることができる。Ｓ−Ｂジブロックは５〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重量％のＢブロックからなるのが有利である。
【００４５】
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックとＳ−Ｂジブロックとの混合物は９５〜２０重量％のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックに対して５〜８０重量％のＳ−Ｂジブロックを含むのが有利である。
この組成の利点はＳ−Ｂ−Ｍトリブロックを合成後に精製する必要がない点にある。すなわち、複数のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックは一般に複数のＳ−Ｂジブロックから作られ、この反応によって大抵はＳ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−Ｍ混合物が得られ、この混合物を分離してＳ−Ｂ−Ｍトリブロックを得る。
【００４６】
これらのＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーは例えば下記文献に記載の方法を用いるアニオン重合で製造できる。
【特許文献１０】欧州特許第５２４，０５４号公報
【特許文献１１】欧州特許第７４９，９８７号公報
【００４７】
また、制御されたラジカル重合で製造することもできる。これらのＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーは下記文献に記載されている。
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ２９７７２号
【００４８】
（ｉ）の直鎖または星形のＳ−Ｂ−ＳブロックコポリマーのＳ−Ｂ−Ｓトリブロックは下記文献に記載されている。
【非特許文献１】ウルマン百科辞典のＡ２６巻、第６５５〜６５９頁
【００４９】
Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックの例としては、各ブロックが共有結合によって他方のブロックと結合しているか、一つのブロックに一つの共有結合で、他のブロックに別の共有結合で結合した中間分子を介して結合している直鎖Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックが挙げられる。
【００５０】
Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックのＳおよびＢブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳおよびＢブロックと同じ特性を有する。Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックのＳおよびＢブロックは非相溶性であり、Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＳおよびＢブロックと同じモノマー、必要に応じてさらにコモノマーからなる。すなわち、Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックのＳブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロックで使用可能なモノマーの群と同じ群の中から選択されるモノマーで構成される。同様に、Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックのＢブロックはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＢブロックで使用可能なモノマーの群と同じ群の中から選択されるモノマーで構成される。このＳおよびＢブロックは、他のブロックコポリマー中に存在する他のＳおよびＢブロックと同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
直鎖Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックの数平均分子量は１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌにすることができる。Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックは５〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重量％のＢブロックからなるのが有利である。
Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックの他の例としては星形Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックが挙げられる。「トリブロック」という用語はブロックの数と一致しないが「星形Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック」という用語で当業者に知られている。星形トリブロックの例としては下記化学式の星形トリブロックが挙げられる：
【００５２】
【化２】
【００５３】
（ここで、ｎは１、２または３であり、Ｓ1およびＢ1はブロックを表す）。
Ｓ1ブロックは重合したスチレンを表し、
Ｂ1ブロックは重合したブタジエン、重合したイソプレンまたは重合したイソプレンと重合したブタジエンとの混合物を表す。Ｂ1ブロックは水素化されていてもよい（この場合、Ｂ1ブロックは例えばＳ−ＥＢ−Ｓブロックである）。
Ｙは、例えば星形ブロックコポリマーの製造で用いられる多官能性カップリング剤に由来の多官能性単位である。このようなカップリング剤およびこれらのブロックコポリマーは下記文献に記載されている。
【特許文献１３】米国特許第３，６３９，５２１号明細書
【００５４】
好ましい星形ブロックコポリマーは１５〜４５重量％、好ましくは２５〜３５重量％のスチレン単位を含む。モル質量は少なくとも１４０，０００、好ましくは少なくとも１６０，０００である。
特に好ましい星形ブロックコポリマーは下記文献に記載されている。
【特許文献１４】欧州特許第４５１９２０号公報
【００５５】
これらのコポリマーはスチレンとイソプレンとをベースにし、ポリスチレンブロックのモル質量は少なくとも１２，０００であり、ポリスチレン含有率はブロックコポリマーの全重量の３５重量％以下である。好ましい直鎖ブロックコポリマーは分子量が７０，０００〜１４５，０００であり、１２〜３５重量％のポリスチレンを含む。特に好ましい直鎖ブロックコポリマーは下記文献に記載されているスチレンとイソプレンとをベースにするものである。
【特許文献１５】欧州特許第４５１９１９号公報
【００５６】
これらのコポリマーはモル質量が１４，０００〜１６，０００であり、ポリスチレン含有率がブロックコポリマーの２５〜３５重量％であるポリスチレンブロックを有する。モル質量は８０，０００〜１４５，０００、好ましくは１００，０００〜１４５，０００である。
直鎖Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックと星形Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロックとの混合物を用いることもできる。これらの直鎖または星形Ｓ−Ｂ−ＳトリブロックはＦＩＮＡＰＲＥＮＥ（登録商標）、ＦＩＮＡＣＬＥＡＲ（登録商標）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）およびＳＴＹＲＯＬＵＸ（登録商標）の商標名で市販されている。
【００５７】
（A）層のポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）は、ポリアミド、特に半芳香族ポリアミドまたは半脂環式ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドの中から選択することができる。
脂肪族ポリアミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび１１単位が９０％以上であるか、１２単位が９０％以上である１１／１２コポリアミドの中から選択できる。
【００５８】
６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸の縮合で得られるＰＡ−６，１２；
Ｃ9ジアミンと１，１２ドデカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ−９，１２；
Ｃ10ジアミンと１，１０−デカンジオン酸の縮合で得られるＰＡ−１０，１０；
Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸の縮合で得られるＰＡ−１０，１２。
１１単位が９０％以上であるか、１２単位が９０％以上である１１／１２コポリアミドは１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（または、Ｃ12のα、ω−アミノ酸）の縮合で得られる。
ポリアミドにさらにポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを加えることができる。
【００５９】
層（１）および層（２）のポリアミドおよびポリアミド／ポリオレフィン混合物のポリアミドは上記のポリアミドから選択でき、さらにＰＡ６、ＰＡ６−６またはＰＡ６／６−６の中から選択することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（A）〜（E）の層を下記の順序：
（A）ポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）層、
（B）結合層、
（C）耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層、
（D）任意層としての結合層、
（E）ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）（この層は帯電防止性を与える充填剤を含むことができる）、
で有し、且つ、上記の耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層がＥＶＯＨと下記の(a)〜(i)の中から選択される少なくとも一種の衝撃改質剤とをベースとする混合物であることを特徴とする多層構造物：
（ａ）官能化されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
（ｂ）（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ｉｉ）ポリアミドとの反応で得られる生成物、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、
（ｄ）ポリアミド、好ましくはＰＡ−６、
（ｅ）（ａ）と（ｄ）との混合物、
（ｆ）エラストマー、好ましくはＥＰＲ、ＥＰＤＭおよびＮＢＲ（官能化されていてもよい）、
（ｇ）Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロック、
（ｈ）２つのＰＭＭＡブロックの間にポリ（ブチルアクリレート）ブロックを有するトリブロック、
（ｉ）直鎖または星形のＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマー（水素化されていてもよく、この場合、Ｓ−ＥＢ−Ｓとよばれる）
【請求項２】
上記衝撃改質剤の比率が１〜３５重量％であり、そのＥＶＯＨの比率が９９〜６５重量％である請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
上記の層（１）が収容または輸送される流体と直接接触する請求項１または２に記載の構造物。
【請求項４】
上記の層（１）が帯電防止性を有さず、層（１）の片側に層（２）が接着され、この層（２）が帯電防止性を与える充填剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項５】
上記の層（２）がポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィンで作られる請求項４に記載の構造物。
【請求項６】
上記結合層が層（１）と層（２）との間に挿入されている請求項４または５に記載の構造物。
【請求項７】
上記の層（２）が収容または輸送される流体と直接接触する請求項４〜６のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項８】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造物で構成された流体の輸送または貯蔵のための装置、特に管、タンク、シュート、壜および容器。
【請求項１】
下記の（A）〜（E）の層を下記の順序：
（A）ポリアミドまたはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）層、
（B）結合層、
（C）耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層、
（D）任意層としての結合層、
（E）ポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィン層（１）（この層は帯電防止性を与える充填剤を含むことができる）、
で有し、且つ、上記の耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ層がＥＶＯＨと下記の(a)〜(i)の中から選択される少なくとも一種の衝撃改質剤とをベースとする混合物であることを特徴とする多層構造物：
（ａ）官能化されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
（ｂ）（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ｉｉ）ポリアミドとの反応で得られる生成物、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、
（ｄ）ポリアミド、好ましくはＰＡ−６、
（ｅ）（ａ）と（ｄ）との混合物、
（ｆ）エラストマー、好ましくはＥＰＲ、ＥＰＤＭおよびＮＢＲ（官能化されていてもよい）、
（ｇ）Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロック、
（ｈ）２つのＰＭＭＡブロックの間にポリ（ブチルアクリレート）ブロックを有するトリブロック、
（ｉ）直鎖または星形のＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマー（水素化されていてもよく、この場合、Ｓ−ＥＢ−Ｓとよばれる）
【請求項２】
上記衝撃改質剤の比率が１〜３５重量％であり、そのＥＶＯＨの比率が９９〜６５重量％である請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
上記の層（１）が収容または輸送される流体と直接接触する請求項１または２に記載の構造物。
【請求項４】
上記の層（１）が帯電防止性を有さず、層（１）の片側に層（２）が接着され、この層（２）が帯電防止性を与える充填剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項５】
上記の層（２）がポリアミドまたはポリアミド／ポリオレフィン混合物またはポリオレフィンで作られる請求項４に記載の構造物。
【請求項６】
上記結合層が層（１）と層（２）との間に挿入されている請求項４または５に記載の構造物。
【請求項７】
上記の層（２）が収容または輸送される流体と直接接触する請求項４〜６のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項８】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造物で構成された流体の輸送または貯蔵のための装置、特に管、タンク、シュート、壜および容器。
【公表番号】特表２００７−５０１１３８（Ｐ２００７−５０１１３８Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２３７３（Ｐ２００６−５２２３７３）
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２０７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４２８２
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２０７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４２８２
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]