膜の調製方法
膜、および、弱酸性または弱塩基性基を有する膜を調製するための方法であって、以下の段階：（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用し；（ｉｉ）該組成物を３０秒未満にわたり硬化して膜を形成し；そして（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す；ここにおいて、該硬化性組成物は、少なくとも２つのアクリル基を有する架橋剤を含む、を含む、前記方法。該膜は、逆電気透析により電気を生産するのにとりわけ有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜、それらの調製方法、およびそのような膜の例えば逆透析における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化および高い化石燃料価格は、再生可能エネルギー源への関心に拍車をかけてきた。もっとも一般的な再生可能エネルギー源は、風力および太陽エネルギーである。タービンを用いて風力を得ることが次第に一般的になってきているが、タービンは目障りであり、弱風下および非常に風が強い日には効果がないと考える人が多い。太陽エネルギーも天候に左右され、半球から遠い国々ではとりわけ効率的ではない。
【０００３】
逆電気透析（ＲＥＤ）を用いて海水および淡水から電力を発生させる原理は、１９５４年にＲ．ＰｌａｔｔｌｅによりＮａｔｕｒｅで初めて述べられた。７０年代にアメリカおよびイスラエルで実験結果が得られた。米国特許公報第４１７１４０９号は、この分野における技術革新の初期の例である。オランダのＫＥＭＡは“ブルーエネルギー(blue energy)”という名の下で２００２年にＲＥＤに関する研究を再開し、２００４年のＤｕｔｃｈ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ａｗａｒｄを“Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ”部門で獲得した。オランダでは淡水／汽水と塩水が非常に接近した状態で豊富に供給されるため、この技術に対する関心がとりわけ高い。
【０００４】
ＲＥＤを用いての電気の生産は、Ｔｕｒｅｋ ｅｔ ａｌによる学術論文Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２０５（２００７）６７−７４で論じられている。逆透析（ＲＥＤ）の名は、それが従来の透析の逆であるという事実に由来する−電気を用いて海水を脱塩する代わりに、塩水をより塩分の低い水と（典型的には海水を淡水または汽水と）混合することにより電気を発生させる。Ｄｊｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）２１４−２２２では、ＲＥＤにもっとも重要な膜の性質について論じられている。
【０００５】
ＲＥＤでは２つのタイプの膜が用いられる。すなわち、正イオンに対し選択的に透過性を示すものと、負イオンに対し選択的に透過性を示すものである。２つのそのような膜の間で淡水から単離されている塩水は正イオンと負イオンの両方を失い、これらは、膜を通って淡水中に流入する。この電荷分離により、電気エネルギーとして直接利用することができる電位差が生じる。得られる電圧は、スタック中の膜の数、膜を跨いでのイオン濃度の差、内部抵抗および電極特性などの因子に依存する。アニオン性およびカチオン性膜を含む逆電気透析ユニットを通る淡水／汽水および塩分の高い海水の経路と、ナトリウムおよび塩化物イオンの流れとを略図で示すフローチャートを、図１として添付する。図１において、ＦおよびＳは、それぞれ淡水／汽水および塩水の流れを表す。ＡおよびＣはそれぞれアノードおよびカソードを表す。Ｃｌ−およびＮａ＋は、それぞれ膜を通る塩化物およびナトリウムイオンの通過を表す。
【０００６】
潜在的利益があるにもかかわらず、エネルギーを発生させるためのＲＥＤの商業的使用に対する著しい障害は、必要なアニオン性およびカチオン性膜の価格が高いことである。これまで、膜の価格が、ｋＷｈの最終価格が高くなる主要因であった。Ｔｕｒｅｋは、海水／淡水のＲＥＤによるエネルギー発生を商業的に実現可能にするのに必要なレベルまで膜の原価を下げることに関する見通しを、良好ではないと結論づけた。したがって、膜の原価引き下げは、ブルーエネルギーの商業的実現に対し著しい障害になっている。Ｔｕｒｅｋの論文以来、化石燃料の原価は劇的に上昇した。
【０００７】
米国特許公報第４９２３６１１号には、従来の電気透析（逆電気透析に相対するもの）のためのイオン交換膜の調製方法が記載されている。該方法は緩慢でエネルギー集約的であり、膜を硬化するのに１６時間および８０℃の温度を要していた。同様に、米国特許公報第４５８７２６９号および第５２０３９８２号で用いられている方法では、８０℃で１７時間かかっていた。
【０００８】
英国特許第８６０４０５号には、選択透過性膜を例えば不特定期間にわたる電子ビーム硬化により作製するための方法が記載されている。
英国特許第１１６３６８６号には、不均一なイオン交換膜の調製について記載されている。硬化は緩慢で、大量のエネルギーが消費されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公報第４１７１４０９号
【特許文献２】米国特許公報第４９２３６１１号
【特許文献３】米国特許公報第４５８７２６９号
【特許文献４】米国特許公報第５２０３９８２号
【特許文献５】英国特許第８６０４０５号
【特許文献６】英国特許第１１６３６８６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２０５（２００７）６７−７４
【非特許文献２】Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）２１４−２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、とりわけＲＥＤでの使用およびブルーエネルギーの発生のための膜を提供するための原価効率が高い方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点に従って、弱酸性または弱塩基性基を有する膜を調製するための方法であって、以下の段階：
（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用し；
（ｉｉ）該組成物を３０秒未満にわたり硬化して膜を形成し；そして
（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す；
ここにおいて、該硬化性組成物は、少なくとも２つのアクリル基を有する架橋剤を含む、
を含む、前記方法を提供する。
【００１３】
これまで、膜は一般に、しばしば多くの段階を有する緩慢でエネルギー集約的なプロセスで作製されてきた。本発明により、長期間にわたり連続的に実施して膜を比較的安価に大量生産することができる単純なプロセスで、膜を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、アニオン性およびカチオン性膜を含む逆電気透析ユニットを通る淡水／汽水および塩分の高い海水の経路と、ナトリウムおよび塩化物イオンの流れとを略図で示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
膜は、好ましくはアニオン交換膜またはカチオン交換膜である。
膜の厚さは、取り外さない場合は支持体を含めて、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１０〜１５０μｍ、もっとも好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
膜は、膜ならびに得られる膜と接触し続けている任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料の全乾燥重量に基づき、好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、特に１．０ｍｅｑ／ｇを超える、イオン交換容量を有する。イオン交換容量は、以下の実施例の節に記載するような滴定により測定することができる。
【００１７】
膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは少なくとも２０ｍｅｑ／ｍ２、より好ましくは少なくとも３０ｍｅｑ／ｍ２、特に少なくとも４０ｍｅｑ／ｍ２の電荷密度を有する。電荷密度は、イオン交換容量について上記したように測定することができる。
【００１８】
膜は、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に８５％を超え、実に９０％を超える、Ｃｌ−などの小さなアニオンに対する選択透過性を有する。膜は、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に８５％を超え、実に９０％を超える、Ｎａ＋などの小さなカチオンに対する選択透過性を有する。
【００１９】
膜は、好ましくは１０オーム／ｃｍ２未満、より好ましくは５オーム／ｃｍ２未満、もっとも好ましくは３オーム／ｃｍ２未満の電気抵抗を有する。膜は、好ましくは５０％未満、より好ましくは２０％未満、もっとも好ましくは１０％未満の、水中での膨潤を示す。膨潤度は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【００２０】
膜の吸水量は、乾燥膜の重量に基づき、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満、特に３０％未満である。
電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７〜２１８頁にＤｊｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌにより記載されている方法により測定することができる。
【００２１】
典型的には膜は実質的に非孔質であり、例えば、細孔は標準的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さい。したがって、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いると（２ｋＶの加速電圧を印加、作動距離４ｍｍ、絞り４、試料は厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティング、倍率は×１０００００倍、視野の傾斜３°）、平均細孔サイズは一般に５ｎｍより小さい。
【００２２】
膜に存在する弱酸性または弱塩基性基は、硬化性組成物中に包含される共重合性物質に由来することが好ましい。例えば、膜に存在する弱酸性または弱塩基性基は、硬化性組成物中に、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する架橋剤を包含させることにより、好都合に得ることができる。あるいは、膜中の弱酸性または弱塩基性基は、１つのアクリル基と、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基とを有する硬化性化合物を、硬化性組成物中に包含させることにより、得ることができる。
【００２３】
一態様において、硬化性組成物は、２つのアクリル基と、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基とを有する架橋剤を含み、該組成物は、アクリル基を１つ有する硬化性化合物を含まない。
【００２４】
アクリル基を１つ（すなわち１つだけ）有する硬化性化合物が硬化性組成物中に存在すると、有用な程度の柔軟性を膜に付与することができる。アクリル基を１つ有する硬化性化合物は、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有することが好ましい。
【００２５】
好ましい態様において、該組成物は、（ａ）１つのアクリル基と、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基とを有する硬化性化合物；および（ｂ）２つのアクリル基を有し、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を含まない架橋剤、を含む。
【００２６】
硬化性組成物は、当然ながら、具体的に上記したものに加えて、さらなる成分を含有していてもよい。例えば、硬化性組成物は、１以上のさらなる架橋剤および／または１以上のさらなる硬化性化合物を所望により含み、これらはいずれも、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を含まない。そのようなさらなる試剤および／または化合物の存在は、膜上の弱酸性または弱塩基性基の総数を特定の目標量に低減するのに有用であることができる。
【００２７】
架橋剤または硬化性化合物が、弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を有する場合、該方法は、そのような基を弱酸性または弱塩基性基に例えば縮合またはエーテル化反応により転化させるさらなる段階を含むことが好ましい。好ましい縮合反応は求核置換反応であり、例えば、膜は不安定な原子または基（例えばハロゲン化物）を有することができ、これが弱酸性または弱塩基性基を有する求核性化合物と反応すると、小さな分子（例えばハロゲン化水素）が排除され、望ましい弱酸性または塩基性基を有する膜が生じる。加水分解反応の例は、膜が、エステル基を有する側鎖を持ち、該側鎖が酸性基に加水分解される場合である。架橋剤は、好ましくは３つ、またはより好ましくは２つのアクリル基を有する。とりわけ好ましい態様において、架橋剤はアクリル基を２つ有し、硬化性化合物はアクリル基を１つ有する。
【００２８】
前記硬化性化合物は、アクリル基を１つ（そして１つだけ）有する。
アクリル基は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−のものである。好ましいアクリル基はアクリレート（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）およびアクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜）基である。
【００２９】
弱酸性または弱塩基性硬化性化合物を使用すると、逆電気透析に有用な膜が生じることが見いだされている。さらに、そのような膜は、穏やかなプロセス条件下（例えば、周囲温度において、両極端のｐＨを用いることなく）で調製することができる。
【００３０】
硬化性組成物は、実質的に水を含まない（例えば、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満）ことが好ましい。これは、これにより、得られる膜を乾燥する時間と費用が回避されるためである。組成物を作製するのに用いる成分中に微量の水が存在する可能性を排除することは不可能なので（それらは完全に乾燥すると思われないので）、‘実質的に’という用語を用いる。
【００３１】
弱酸性および弱塩基性硬化性化合物の使用は、組成物中に水を包含させる必要性を回避するという利点を有し、これにより、プロセスにおけるエネルギー集約的乾燥段階の必要性が回避または低減される。
【００３２】
組成物が実質的に水を含まない場合、典型的には組成物の成分を、それらがすべて支持体への施用温度において液体であるように、または、該温度において液体でないあらゆる成分が組成物の残りのものに溶解するように、選択する。特定の理論のいずれかに結びつけようとするわけではないが、アクリル基を含む化合物を組成物中に使用することは、本発明で観察される迅速な硬化速度の達成に重要であると考えられる。メタクリルまたはビニルベンゼン化合物を用いていた上記従来技術では、本発明の場合と比べ、硬化時間が遙かに長く、重合条件がよりエネルギー集約的であったため、得られた膜の１ｍ２あたりの原価が著しく増大していた。
【００３３】
限定された膨潤度を有する膜（吸水量５０％未満）を達成するためには、架橋密度は低すぎるべきではない。これは、多官能性架橋剤を使用することによるか、官能基があまり遠くに離れていない二官能性架橋剤を使用することにより、例えば、限定された分子量の化合物を用いることにより、達成することができる。一態様において、組成物中に存在する架橋剤はすべて、アクリル基１つあたり多くても３５０の分子量しか有さない。
【００３４】
硬化性組成物はメタクリル化合物（例えばメタクリレートおよびメタクリルアミド化合物）を実質的に含まないことが好ましい、すなわち、該組成物は、アクリル基を含まず１以上のメタクリル基を含む化合物を多くても１０重量％しか含まない。
【００３５】
硬化性組成物は、少なくとも２つのアクリル基を含む１以上の架橋剤を含むことができる。硬化性組成物が、少なくとも２つのアクリル基を含む１より多くの架橋剤を含む場合、そのような架橋剤のどれも弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有することができないか、そのような架橋剤の１以上が、前記基から選択される１以上の基を有することができる。
【００３６】
硬化性組成物は、アクリル基を１つ有する硬化性化合物を含まないか、該硬化性化合物を１以上含むことができる。硬化性組成物は以下を含むことが好ましい：
（ａ）２つのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計１０〜９９部；
（ｂ）アクリル基を１つ有する硬化性化合物を合計１０〜９９部、ここにおいて、該部数のうち少なくとも１０部は、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する；
（ｃ）２より多くのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計０〜５０部；および
（ｄ）合計０〜１０部のメタクリル化合物；および
（ｅ）合計０．０１〜５部の光開始剤（１以上）；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００３７】
成分（ａ）は、硬化性組成物中に、好ましくは３０〜９０部、より好ましくは３５〜８５部、さらに特に４０〜６０部の量で存在し、ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
成分（ｂ）はアクリル基を１つ（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２−またはＨ２Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ−基を１つ）しか有さないので、架橋することができない。しかしながら、硬化性組成物中に存在する他の成分と反応することができる。成分（ｂ）は、得られる膜に望ましい程度の柔軟性をもたらすことができる。それはまた、弱酸性または弱塩基性基の存在により、異なる電荷のイオンを膜が識別するのを補助する。
【００３８】
一般に、成分（ａ）は、膜に強度をもたらすが、柔軟性を低下させる可能性がある。
２以上のアクリル基を含む架橋剤（１以上）を含有する硬化性組成物は、時折いくぶん剛性を示す可能性があり、場合によっては、このことが、得られる膜の機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。しかしながら、アクリル基を１つだけ有する硬化性化合物が多すぎると、構造が非常に緩い膜が生じる可能性がある。また、アクリル基を１つだけ有する硬化性化合物を大量に用いると硬化の効率が低下する可能性があり、硬化を完了するのにかかる時間が増大し、硬化に不利な条件が必要になる可能性がある。これらの因子を念頭に置くと、成分（ｂ）の部数は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜７０、特に４０〜６０重量部である。
【００３９】
成分（ｃ）の存在も、膜に強度をもたらすことができる。３以上の架橋性基の存在はまた、得られる膜中に三次元ポリマー網状構造が形成するのを促進する。しかしながら、成分（ｃ）が多すぎると剛性構造が生じる可能性があり、膜が柔軟でなくなる可能性がある。これらの因子を念頭に置くと、成分（ｃ）の部数は、重量に基づき、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０である。
【００４０】
成分（ｄ）は少量存在していてもよいが、メタクリル化合物はしばしば硬化速度を遅くし、しがたって、プロセスの効率を低下させる。したがって、硬化性組成物は、合計で好ましくは０〜１０部、より好ましくは０〜５部、特に０〜２部、さらに特に０部のメタクリル化合物を含む。
【００４１】
硬化性組成物は他の成分、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、殺生剤または他の構成成分を含有することができる。
上記因子を考慮に入れると、硬化性組成物は以下を含むことが好ましい：
（ａ）２つのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計４０〜６０部；
（ｂ）アクリル基を１つ有する硬化性化合物を合計４０〜６０部、ここにおいて、該部数のうち少なくとも１０部は、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する；
（ｃ）２より多くのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計０〜１０部；および
（ｄ）合計０〜５部のメタクリル化合物；および
（ｅ）合計０．０１〜５部の光開始剤（１以上）；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００４２】
上記組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の部数は、合計１００になることが好ましい。これは、他の異なる成分の存在を無視するものではなく、上記成分の互いに対する比率を与えるに過ぎない。アクリル基を有する架橋剤および硬化性化合物は、特に重合をもたらすのにＵＶ光を用いる場合に重合速度が速いため好ましい。アクリル基を有する特に好ましい架橋剤および硬化性化合物はエポキシアクリレート化合物であり、これは一般に、非エポキシアクリレート基よりさらに反応性が高い。アクリル基を有する多くの架橋剤および硬化性化合物は、商業的供給源から容易に入手することもできる。
【００４３】
膜の網状構造は、架橋性化合物の識別点(identity)およびそれらの官能性、例えば、それらが１分子あたりに含有する架橋性基の数により、かなりの程度まで決定される。
アクリル基を１つ有する適した硬化性化合物の例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ジメチルアミノプロピルアクリルアミドは弱塩基性基を含む。
【００４４】
２つのアクリル基を含む適した架橋剤（１以上）の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスフェノール−Ａエポキシアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、および、ポリエチレングリコールと他の構成単位、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホンとのコポリマーのジアクリレート、ならびにこれらの組合わせが挙げられる。
【００４５】
組成物は、実質的にジビニルベンゼンを含まないことが好ましい。
組成物は、実質的にスチレンを含まないことが好ましい。
２より多くのアクリル基を含む適した架橋剤（１以上）の例としては、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレート、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００４６】
アクリレート、ジアクリレート、および高級アクリレートには、タイプＩの光開始剤が好ましい。タイプＩの光開始剤の例は、国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、１４頁２３行〜１５頁２６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。特に好ましい光開始剤としては、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ならびに、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−スルホニルアルキルフェノン、ならびに、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４７】
光開始剤と硬化性組成物の残りのものとの比率は、重量に基づき、好ましくは０．０００１〜０．２対１、より好ましくは０．００１〜０．１対１である。
段階（ｉ）および（ｉｉ）は、１０〜６０℃の温度で実施することが好ましい。より高い温度を用いてもよいが、製造原価が高くなる可能性があるので好ましくない。
【００４８】
段階（ｉｉ）での硬化は、好ましくは電磁放射線を用いて、ラジカル重合により実施することが好ましい。放射線源は、組成物を硬化するのに必要な放射線の波長および強度をもたらす任意の放射線源であることができる。硬化用のＵＶ光源の典型例は、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓにより供給されている出力６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）を有するＨ−電球であり、これは、約２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍおよび５８０ｎｍに発光極大を有する。あるいはＶ−電球およびＤ−電球であり、これらは異なる発光スペクトルを有し、主要な発光はそれぞれ３５０〜４５０ｎｍおよび４００ｎｍを超えるところにある。
【００４９】
光開始剤が硬化性組成物に包含されていない場合、組成物は、電子ビーム暴露により、例えば５０〜３００ｋｅＶの暴露を用いて、硬化することができる。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により達成することもできる。
【００５０】
硬化速度は、アミン相乗剤を硬化性組成物に包含させることにより上昇させることができる。適したアミン相乗剤は、例えば、遊離アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン；芳香族アミン、例えば、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ならびに、ポリアリルアミンおよびその誘導体のようなポリマーアミンである。エチレン不飽和アミン（例えばアクリル化アミン）のような硬化性アミン相乗剤が好ましい。これは、該相乗剤が、硬化により膜中に組み入れられる能力を有するので、使用により生じる臭気がより少ないためであり、そしてまた、該相乗剤が、最終的な膜に有用であることができる弱塩基性基を含有することができるためである。アミン相乗剤の量は、組成物中の重合性化合物の重量に基づき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００５１】
所望の場合、湿潤剤として、または表面張力を調整するために、界面活性剤または界面活性剤の組合わせを組成物中に包含させてもよい。放射線硬化性界面活性剤などの市販の界面活性剤を利用することができる。該組成物での使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組合わせが挙げられる。
【００５２】
好ましい界面活性剤は、国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、２０頁１５行〜２２頁６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。フッ素系界面活性剤、特にＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔにより生産されている）が、とりわけ好ましい。
【００５３】
イオン透過性は、膜の膨潤性による影響および可塑化による影響を受ける可能性がある。可塑化により、化合物は膜に浸透して可塑剤として働く。膨潤度は、架橋性化合物のタイプおよび比率、架橋の程度（暴露線量、光開始剤のタイプおよび量）、および他の構成成分により、制御することができる。
【００５４】
一態様では、少なくとも２つの硬化性組成物を支持体層上に（同時または連続して）コーティングする。したがって、コーティングは、１回より多く、各コーティング段階の間に硬化を実施するか実施しないかのいずれかで、実施することができる。結果として、少なくとも１つの最上層と、最上層より支持体に近い少なくとも１つの最下層とを含む、複合膜を形成することができる。この態様では、最上層と最下層があらゆる介在層と一緒になって膜を構成し、多孔質支持体が、得られる複合膜に強度をもたらす。
【００５５】
硬化性組成物に包含されていてもよい他の添加剤は、達成すべき目的に従って、酸、ｐＨ調整剤、防腐剤、粘度調整剤、安定剤、分散剤、抑制剤、消泡剤、有機／無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤などである。
【００５６】
本発明の方法は、所望の場合、さらなる段階、例えば膜の洗浄および／または乾燥を、含有することができる。組成物が、弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を有する硬化性化合物を含む場合、該方法はさらに、弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を弱酸性または弱塩基性基に転化させる段階を含むことができる。
【００５７】
好ましい弱酸性基は、カルボキシ基およびホスファト基である。これらの基は、遊離酸または塩の形、好ましくは遊離酸の形にあることができる。弱酸性基を有するアクリレート化合物の例としては、アクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、ホスホノメチル化アクリルアミドが挙げられる。弱酸性基を有するアクリルアミド化合物の例としては、カルボキシ−ｎ−プロピルアクリルアミドおよび（２−カルボキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。
【００５８】
好ましい弱塩基性基は第二アミンおよび第三アミン基である。そのような第二および第三アミン基はあらゆる形にあることができ、例えば、それらは環状または非環状であることができる。環状第二および第三アミン基は、例えば、イミダゾール、インダゾール、インドール、トリアゾール、テトラゾール、ピロール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジノン、トリアジン、ピリジン、ピリジノン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、オキサゾールおよびオキサジアゾールに見いだされる。弱塩基性基を有するアクリレート化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノプロピルアクリレートが挙げられる。弱塩基性基を有するアクリルアミド化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびブチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。
【００５９】
弱酸性基に転化しうる基としては、加水分解性エステル基が挙げられる。
弱塩基性基に転化しうる基としては、ハロアルキル基（例えば、クロロメチル、ブロモメチル、３−ブロモプロピルなど）が挙げられる。ハロアルキル基は、アミンと反応して弱塩基性基をもたらすことができる。弱塩基性基に転化しうる基を有する化合物の例としては、メチル２−（ブロモメチル）アクリレート、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルα−（ブロモメチル）アクリレート、イソボルニルａ−（ブロモメチル）アクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、３−ブロモプロピルアクリレート、３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートおよび２−クロロシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００６０】
しかしながら、硬化性組成物は、１以上のアクリル基と、弱酸性基および弱塩基性基から選択される１以上の置換基とを有する、１以上の硬化性化合物を含むことが好ましい。
膜は固定された支持体層を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、本発明の利益を十分に得るためには、移動する支持体層を用いて連続式で膜を調製することが遙かに好ましい。支持体は、連続的に巻き戻されるロールの形にあることができ、または、支持体は、連続的に動かされるベルト上に載っていることができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、硬化性組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
【００６１】
硬化性組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【００６２】
したがって、好ましい方法では、硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物施用ステーションと、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーションから照射源および膜収集ステーションに移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、施用する。
【００６３】
硬化性組成物施用ステーションは照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集ステーションに対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有する硬化性組成物をもたらすために、硬化性組成物は、好ましくは３５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることが、もっとも好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。
【００６４】
適したコーティング技術を用いると、硬化性組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に施用することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。
【００６５】
特に支持体を膜に残して機械的強度をもたらすことを意図する場合、硬化性組成物を支持体の表面に施用する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【００６６】
硬化中に、架橋剤（１以上）が重合してポリマーを形成する。硬化は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで硬化が起こるという条件で、任意の適した手段、例えば、照射および／または加熱によりもたらすことができる。所望の場合、仕上げに続いてさらなる硬化を施用してもよいが、これは一般に必要ない。
【００６７】
硬化は、熱的に（例えば赤外線を照射することにより）、または組成物に紫外線または電子ビームを照射することにより、達成することが好ましい。
熱硬化の場合、硬化性組成物は、１以上の熱反応性ラジカル開始剤を含むことが好ましい。該開始剤は、硬化性組成物中の硬化性および架橋性成分１００部あたり０．０１〜５部の量で存在することが好ましく、ここにおいて、すべての部は重量に基づく。
【００６８】
熱反応性ラジカル開始剤の例としては、有機過酸化物、例えば、過酸化エチルおよび／または過酸化ベンジル；メチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ベンゾインなどのアシロイン；ある種のアゾ化合物、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルおよび／またはγ，γ’−アゾビス（γ−シアノ吉草酸）；過硫酸塩；過酢酸エステル、例えば、過酢酸メチルおよび／または過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；過シュウ酸エステル(peroxalate)、例えば、過シュウ酸ジメチルおよび／または過シュウ酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）；ジメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド、およびメチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシドが挙げられる。約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度が赤外線硬化で一般に採用される。約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度が、より多く用いられる。
【００６９】
組成物の硬化は、組成物を支持体層に施用して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、もっとも好ましくは３秒以内に開始する。
硬化は、組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満にわたり照射することにより達成する。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、硬化時間の期間を主として決定する。
【００７０】
強度の高いＵＶ光を硬化に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性がある。したがって、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、硬化を、ＩＲ反射性石英プレートに通してフィルタリングしたＵＶ光を用いる照射により実施する。
【００７１】
硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ−Ａ（４００〜＞３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜＞２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【００７２】
適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【００７３】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高いまたは低いことができる。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化度を制御するために用いることができるパラメーターの一つである。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＭａｒｋｅｔｓからのＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは７０〜２２０ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
【００７４】
速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、硬化性組成物が１より多くのランプに暴露されるように、１より多くのＵＶランプが必要である可能性がある。２以上のランプを施用する場合、すべてのランプが同等の線量をもたらすことができ、または各ランプが個々の設定を有することができる。例えば、第１のランプは、第２もしくは後続するランプより高い線量をもたらすことができ、または第１のランプの暴露強度はより低くてもよい。
【００７５】
光開始剤は硬化性組成物中に包含されていることができ、通常、硬化で紫外線または可視光線を用いる場合は必須である。適した光開始剤は当分野で公知のもの、例えば、ラジカルタイプ、カチオンタイプまたはアニオンタイプの光開始剤である。
【００７６】
とりわけ良好な機械的強度を有する本発明の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、支持体を多孔質支持体であるように選択することができ、硬化後もなお、この多孔質支持体をそのまま組成物と接触させ続けることができる。あるいは、または加えて、本方法は、硬化前に硬化性組成物を多孔質補強材料と接触させる追加的段階を含むことができる（例えば、硬化性組成物を多孔質補強材料に施用することができ、および／または補強材料を硬化性組成物に施用することができる）。この目的に適した支持体および補強材料は多孔質であり、例えばそれらは、合成織布または合成不織布、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド(polyethermide)、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料を硬化性組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、硬化性組成物が、段階（ｉｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。
【００７７】
支持体は親水性を有することが好ましい。意外なことに、弱塩基性または弱酸性基（例えば、第三アミノ、カルボキシルおよびホスファト基）を有するイオン交換膜は、選択透過性および導電率に関して良好な性質を示すことができると同時に、本方法により製造するのに過度に高価ではない。
【００７８】
本発明の膜は、特にブルーエネルギーを発生させるために、逆電気透析で使用することを主として意図している。しかしながら、該膜は、例えば、電気透析および浄水への適用において、他の用途を有することが予想される。
【００７９】
支持体は、薄いフィルムの形にある硬化性組成物を硬化源に運ぶ機能を有することができる。
組成物は、テトラアルキル(tetralkyl)置換第四アンモニウム基を有する化合物を含まないことが好ましい。
【００８０】
組成物は、スルホ基を有する化合物を含まないことが好ましい。
上記のことを念頭に置くと、本発明に従った好ましい方法は、アニオンまたはカチオン交換膜を調製するものであり、以下の段階を含む：
（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用し；
（ｉｉ）所望により補強材料と硬化性組成物を接触させ：
（ｉｉｉ）該組成物を３秒未満にわたり硬化して膜を形成し、ここにおいて、該膜は、該膜と、硬化した組成物と接触し続けることを意図した任意の支持体および補強材料との乾燥重量に基づき、少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する；そして
（ｉｖ）所望により膜を支持体から取り外す；
ここにおいて、硬化性組成物は、本発明の第１の観点に関し先に定義したとおりである。
【００８１】
本発明の第２の観点に従って、弱酸性または弱塩基性基を有し、イオン交換または逆電気透析での使用に適したポリマー膜を提供する。ここにおいて、該膜は、本発明の第１の観点に関して先に定義したような硬化性組成物の重合を含む方法により得られている。
【００８２】
硬化性組成物に関する優先傾向は、本発明の第１の観点に関し記載したとおりである。
本発明の第２の観点に従った膜は、弱酸性および／または弱塩基性基を有する膜を必要とする他の用途に用いることもできる。
【００８３】
本発明の第２の観点に従った膜は、本発明の第１の観点に関し上記した性質を有することが好ましい。
本発明の第２の観点に従った膜は、本発明の第１の観点に従った方法により得ることが好ましい。
【００８４】
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従った膜の発電を目的とした使用を提供する。
本発明の第４の観点に従って、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および本発明の第２の観点に従った１以上のイオン交換膜を含む電気透析または逆電気透析ユニットを提供する。さらに、該ユニットは、比較的塩分の高い水の流れを本発明に従った膜の第１の側面に沿って提供するための入口と、より塩分が低い流水を該膜の第２の側面に沿って提供するための入口とを含むことが好ましく、これにより、イオンは該膜の第１の側面から第２の側面に通過する。該ユニットのイオン交換膜の１以上が、弱酸性基を有する本発明の第２の観点に従った膜と、弱塩基性基を有する本発明の第２の観点に従った膜を含むことが好ましい。
【００８５】
好ましい態様において、該ユニットは、本発明の第２の観点に従った膜を少なくとも１００枚、より好ましくは少なくとも５００枚含む。あるいは、弱酸性または弱塩基性基を有する本発明に従った連続的な第１の膜をコンサーティーナ(concertina)状（すなわちジグザグ）に折り畳むことができ、弱塩基性または弱酸性基（すなわち、第１の膜と反対の電荷）を有する第２の膜を前記折り畳んだ部分の間に挿入して、複数の流路を形成することができる。ここにおいて、流体は該流路に沿って通過することができ、該流路はアニオン性およびカチオン性膜を側壁として一つおきに有する。第２の膜は、本発明の第２の観点に関し定義したとおりであることが好ましい。
【００８６】
ここで、本発明を限定的ではない実施例により例示する。実施例において、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。
実施例では、以下の性質を以下に記載する方法により測定した：
本発明の方法により作製した膜のイオン交換容量は、以下のように滴定により測定した：
該方法により生じた膜（湿潤重量０．７ｇ）をＮａＣｌ溶液（３モル、１５０ｃｍ３）中で１５時間にわたり攪拌した。得られた膜を水で十分にすすいだ後、Ｎａ２ＳＯ４溶液（１．５モル、５０ｃｍ３）中で少なくとも１時間攪拌した。Ｎａ２ＳＯ４溶液（５０ｃｍ３）を２回取り替え、３つの溶液を２５０ｍＬのフラスコ中で組み合わせた。この溶液を、ＭｅｔｒｏｈｍからのＴｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ６８２で複合銀電極（６．０４０４．１００）を用いて、ＡｇＮＯ３溶液（０．１０００モル）で滴定した。
【００８７】
以下の設定を用いた：
滴定速度 １．００ｍＬ／ｍｉｎ
予想(Anticipation) １０
ＥＰ基準(EP crit) ３
膜の乾燥重量は、３０℃の真空オーブン中で２４〜４８時間乾燥することにより決定した。
【００８８】
選択透過性は、静的膜電位測定を用いることにより測定した。２つの電解槽(cell)は、調査中の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１６時間にわたり平衡化した。異なるＮａＣｌ濃度を有する２つの流れを、調査中の膜の相対する側の電解槽に通した。一方の流れは０．１Ｍ ＮａＣｌ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、最低９９．５％の純度）の濃度を有し、他方の流れは０．５Ｍ ＮａＣｌであった。流量は０．７４リットル／ｍｉｎであった。２つのダブルジャンクション型Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ ＡＧから）を、各電解槽に挿入した毛細管に接続し、膜を横切る電位差を測定するのに用いた。膜の有効面積は３．１４ｃｍ２であり、温度は２５℃であった。
【００８９】
定常状態に到達したときに、膜電位を測定した（ΔＶｍｅａｓ）。
膜の選択透過性（α（％））を以下の式に従って算出した：
α（％）＝ΔＶｍｅａｓ／ΔＶｔｈｅｏｒ×１００％。
【００９０】
理論膜電位（ΔＶｔｈｅｏｒ）は、ネルンストの式を用いて算出した選択透過性１００％の膜の電位である。
電気抵抗は、Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７〜２１８頁にＤｊｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌにより記載されている方法により、以下の修正を加えて測定した：
・補助膜は日本の徳山曹達からのものであった；
・膜の有効面積は３．１４ｃｍ２であった；
・用いたポンプはＣｏｌｅ−ＰａｌｍｅｒからのＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ ｅａｓｙｌｏａｄ ＩＩであった；
・毛細管には３Ｍ ＫＣｌを満たした；
・参照電極はＭｅｔｒｏｈｍからのものであった；そして
・電解槽１、２、５および６には０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４を入れた。
【００９１】
ＥｂｅｃｒｙｌＴＭ ３７０３は、２つのアクリル基を含むアミン変性ビスフェノール−Ａエポキシアクリレート架橋剤であり、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た。ＥｂｅｃｒｙｌＴＭはＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標である。
【００９２】
ＤＭＡＰＡＭは、１つのアクリル基と弱塩基性基とを有する硬化性化合物であるジメチルアミノプロピルアクリルアミドであり、日本のＫｏｈｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た。
【００９３】
“ＳＲ”で始まる構成成分はすべて、フランスのＳａｒｔｏｍｅｒからのものであった。
ＣＤ５３６は、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのジオキサングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝２５６）である。アクリル酸はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから得た。
【００９４】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ５００は、Ｃｉｂａから得た光開始剤である。
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ８１９ＤＷは、Ｃｉｂａからの水性光開始剤分散物である。
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ １８７０は、Ｃｉｂａからの光開始剤である。
【００９５】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ はＣｉｂａの商標である。
ＡｄｄｉｔｏｌＴＭ ＩＴＸはＣｙｔｅｃからの光開始剤である。
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ１００は、Ｄｕｐｏｎｔからの非イオン性フッ素系界面活性剤である。
【００９６】
Ｎｏｖａｔｅｘｘ ２４７３は、重量が３０ｇ／ｍ２、厚さが０．１２ｍｍで、２００Ｐａにおいて２５００Ｌ／ｍ２／ｓの通気性を有する不織ポリエチレン／ポリプロピレン材料であり、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのものである。
【実施例】
【００９７】
実施例１
硬化性組成物（“ＣＣ１”）を、表１に示す構成成分を混合することにより調製した：
【００９８】
【表１】
【００９９】
段階（ｉ）−支持体への硬化性組成物の施用
硬化性組成物ＣＣ１を、１５０マイクロメートルの厚さまで支持体（ポリエチレン層でコーティングされた紙押出物）に施用した。
【０１００】
この実施例では、補強材料（織られたＳＥＦＡＲ）をＣＣ１の層に施用し、１５０マイクロメートルロッド／ナイフ塗布機を用いて平らにした。
段階（ｉｉ）−硬化
Ｄ−電球を取り付け、速度１５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度で作動させたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６を用いて、段階（ｉ）の生産物を硬化することにより、膜を調製した（単一パス）。硬化時間は０．８秒であった。
【０１０１】
得られた膜を支持体から取り外し、ｐＨ ４．３に緩衝化した０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
結果：
上記方法により測定した得られた膜の選択透過性（α（％））は、８９．５％であることが見いだされた。
実施例２〜１１：架橋剤の変動
さらなる硬化性組成物（ＣＣ２〜ＣＣ１１）を、表２に示す構成成分を混合することにより調製した。ＣＣ２〜ＣＣ１０は架橋剤を２つ含有し、ＣＣ１１は架橋剤を１つ含有していた。ＣＣ９およびＣＣ１０は、３９．７重量％のアクリレート架橋剤に加えて、３２．５重量％のジメタクリレート架橋剤を含有していた。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
段階（ｉ）および（ｉｉ）−支持体への施用および硬化
硬化性組成物ＣＣ２〜ＣＣ１１を支持体に施用し、実施例１に記載した方法とまったく同じように硬化したが、ＣＣ９およびＣＣ１０は硬化が遅かったので、これらは５回にわたりＵＶ光に２秒間暴露した。得られた膜を支持体から取り外した。
結果
得られた膜の選択透過性を、上記方法を用いて測定した。結果は表３に示すとおりである：
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例９で生産した膜は乾燥中に分解した。実施例９で生産した膜が乾燥中に分解し、実施例１０で生産した膜の選択透過性が低いことは、メタクリレートを含有する組成物が、メタクリレートを含ませないで作製した他の実施例ほど速く硬化しなかったことを示している。
実施例１２〜１４
さらなる硬化性組成物ＣＣ１２〜ＣＣ１４を、表４に示す配合に従って調製した：
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
織られたＳｅｆａｒの代わりにＮｏｖａｔｅｘｘ ２４７３を用い、余剰の硬化性組成物を４ミクロンのバーを用いて除去した点を除き、実施例１で上記した方法を用いて硬化性組成物ＣＣ１２〜ＣＣ１４から膜を調製した（ｉ．ｓ．ｏ．１５０）。
【０１０８】
硬化性組成物ＣＣ１２〜ＣＣ１４から調製した膜の選択透過性およびイオン交換容量を、上記方法を用いて測定し、以下の表５に示すとおりであることを見いだした。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
実施例１５〜１９
硬化性組成物（ＣＣ１５〜ＣＣ１９）を、表６に示す構成成分を混合することにより調製した。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
段階（ｉ）−支持体への硬化性組成物の施用
調査中の硬化性組成物（ＣＣ１５〜ＣＣ１９のいずれか１つ）を支持体（補強材料としてＮｏｖａｔｅｘｘ ２４７３を担っている未処理ＰＥ紙）に１５０ミクロンのバーロッドを用いて施用し、これにより、補強材料の細孔を硬化性組成物で満たした。余剰の硬化性組成物は、４ミクロンのバーコーターを用いて除去した。
段階（ｉｉ）−硬化
Ｄ−電球を取り付け、速度２０ｍ／ｍｉｎ、１００％強度で作動させたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６を用いて、段階（ｉ）の生産物を硬化することにより、膜を調製した（各パス間２秒間隔で３回のパス）。各パスでの硬化時間は０．４秒で、硬化時間は合計１．２秒であった。
【０１１３】
得られた膜を支持体から取り外し、ｐＨ ４．３に緩衝化した０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中で保存した。
ＣＣ１５〜ＣＣ１９から調製した膜は、表７に示す性質を有していた：
【０１１４】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜、それらの調製方法、およびそのような膜の例えば逆透析における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化および高い化石燃料価格は、再生可能エネルギー源への関心に拍車をかけてきた。もっとも一般的な再生可能エネルギー源は、風力および太陽エネルギーである。タービンを用いて風力を得ることが次第に一般的になってきているが、タービンは目障りであり、弱風下および非常に風が強い日には効果がないと考える人が多い。太陽エネルギーも天候に左右され、半球から遠い国々ではとりわけ効率的ではない。
【０００３】
逆電気透析（ＲＥＤ）を用いて海水および淡水から電力を発生させる原理は、１９５４年にＲ．ＰｌａｔｔｌｅによりＮａｔｕｒｅで初めて述べられた。７０年代にアメリカおよびイスラエルで実験結果が得られた。米国特許公報第４１７１４０９号は、この分野における技術革新の初期の例である。オランダのＫＥＭＡは“ブルーエネルギー(blue energy)”という名の下で２００２年にＲＥＤに関する研究を再開し、２００４年のＤｕｔｃｈ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ａｗａｒｄを“Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ”部門で獲得した。オランダでは淡水／汽水と塩水が非常に接近した状態で豊富に供給されるため、この技術に対する関心がとりわけ高い。
【０００４】
ＲＥＤを用いての電気の生産は、Ｔｕｒｅｋ ｅｔ ａｌによる学術論文Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２０５（２００７）６７−７４で論じられている。逆透析（ＲＥＤ）の名は、それが従来の透析の逆であるという事実に由来する−電気を用いて海水を脱塩する代わりに、塩水をより塩分の低い水と（典型的には海水を淡水または汽水と）混合することにより電気を発生させる。Ｄｊｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）２１４−２２２では、ＲＥＤにもっとも重要な膜の性質について論じられている。
【０００５】
ＲＥＤでは２つのタイプの膜が用いられる。すなわち、正イオンに対し選択的に透過性を示すものと、負イオンに対し選択的に透過性を示すものである。２つのそのような膜の間で淡水から単離されている塩水は正イオンと負イオンの両方を失い、これらは、膜を通って淡水中に流入する。この電荷分離により、電気エネルギーとして直接利用することができる電位差が生じる。得られる電圧は、スタック中の膜の数、膜を跨いでのイオン濃度の差、内部抵抗および電極特性などの因子に依存する。アニオン性およびカチオン性膜を含む逆電気透析ユニットを通る淡水／汽水および塩分の高い海水の経路と、ナトリウムおよび塩化物イオンの流れとを略図で示すフローチャートを、図１として添付する。図１において、ＦおよびＳは、それぞれ淡水／汽水および塩水の流れを表す。ＡおよびＣはそれぞれアノードおよびカソードを表す。Ｃｌ−およびＮａ＋は、それぞれ膜を通る塩化物およびナトリウムイオンの通過を表す。
【０００６】
潜在的利益があるにもかかわらず、エネルギーを発生させるためのＲＥＤの商業的使用に対する著しい障害は、必要なアニオン性およびカチオン性膜の価格が高いことである。これまで、膜の価格が、ｋＷｈの最終価格が高くなる主要因であった。Ｔｕｒｅｋは、海水／淡水のＲＥＤによるエネルギー発生を商業的に実現可能にするのに必要なレベルまで膜の原価を下げることに関する見通しを、良好ではないと結論づけた。したがって、膜の原価引き下げは、ブルーエネルギーの商業的実現に対し著しい障害になっている。Ｔｕｒｅｋの論文以来、化石燃料の原価は劇的に上昇した。
【０００７】
米国特許公報第４９２３６１１号には、従来の電気透析（逆電気透析に相対するもの）のためのイオン交換膜の調製方法が記載されている。該方法は緩慢でエネルギー集約的であり、膜を硬化するのに１６時間および８０℃の温度を要していた。同様に、米国特許公報第４５８７２６９号および第５２０３９８２号で用いられている方法では、８０℃で１７時間かかっていた。
【０００８】
英国特許第８６０４０５号には、選択透過性膜を例えば不特定期間にわたる電子ビーム硬化により作製するための方法が記載されている。
英国特許第１１６３６８６号には、不均一なイオン交換膜の調製について記載されている。硬化は緩慢で、大量のエネルギーが消費されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公報第４１７１４０９号
【特許文献２】米国特許公報第４９２３６１１号
【特許文献３】米国特許公報第４５８７２６９号
【特許文献４】米国特許公報第５２０３９８２号
【特許文献５】英国特許第８６０４０５号
【特許文献６】英国特許第１１６３６８６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２０５（２００７）６７−７４
【非特許文献２】Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）２１４−２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、とりわけＲＥＤでの使用およびブルーエネルギーの発生のための膜を提供するための原価効率が高い方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点に従って、弱酸性または弱塩基性基を有する膜を調製するための方法であって、以下の段階：
（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用し；
（ｉｉ）該組成物を３０秒未満にわたり硬化して膜を形成し；そして
（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す；
ここにおいて、該硬化性組成物は、少なくとも２つのアクリル基を有する架橋剤を含む、
を含む、前記方法を提供する。
【００１３】
これまで、膜は一般に、しばしば多くの段階を有する緩慢でエネルギー集約的なプロセスで作製されてきた。本発明により、長期間にわたり連続的に実施して膜を比較的安価に大量生産することができる単純なプロセスで、膜を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、アニオン性およびカチオン性膜を含む逆電気透析ユニットを通る淡水／汽水および塩分の高い海水の経路と、ナトリウムおよび塩化物イオンの流れとを略図で示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
膜は、好ましくはアニオン交換膜またはカチオン交換膜である。
膜の厚さは、取り外さない場合は支持体を含めて、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１０〜１５０μｍ、もっとも好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
膜は、膜ならびに得られる膜と接触し続けている任意の多孔質支持体および任意の多孔質補強材料の全乾燥重量に基づき、好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、特に１．０ｍｅｑ／ｇを超える、イオン交換容量を有する。イオン交換容量は、以下の実施例の節に記載するような滴定により測定することができる。
【００１７】
膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは少なくとも２０ｍｅｑ／ｍ２、より好ましくは少なくとも３０ｍｅｑ／ｍ２、特に少なくとも４０ｍｅｑ／ｍ２の電荷密度を有する。電荷密度は、イオン交換容量について上記したように測定することができる。
【００１８】
膜は、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に８５％を超え、実に９０％を超える、Ｃｌ−などの小さなアニオンに対する選択透過性を有する。膜は、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に８５％を超え、実に９０％を超える、Ｎａ＋などの小さなカチオンに対する選択透過性を有する。
【００１９】
膜は、好ましくは１０オーム／ｃｍ２未満、より好ましくは５オーム／ｃｍ２未満、もっとも好ましくは３オーム／ｃｍ２未満の電気抵抗を有する。膜は、好ましくは５０％未満、より好ましくは２０％未満、もっとも好ましくは１０％未満の、水中での膨潤を示す。膨潤度は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【００２０】
膜の吸水量は、乾燥膜の重量に基づき、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満、特に３０％未満である。
電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７〜２１８頁にＤｊｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌにより記載されている方法により測定することができる。
【００２１】
典型的には膜は実質的に非孔質であり、例えば、細孔は標準的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さい。したがって、Ｊｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いると（２ｋＶの加速電圧を印加、作動距離４ｍｍ、絞り４、試料は厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティング、倍率は×１０００００倍、視野の傾斜３°）、平均細孔サイズは一般に５ｎｍより小さい。
【００２２】
膜に存在する弱酸性または弱塩基性基は、硬化性組成物中に包含される共重合性物質に由来することが好ましい。例えば、膜に存在する弱酸性または弱塩基性基は、硬化性組成物中に、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する架橋剤を包含させることにより、好都合に得ることができる。あるいは、膜中の弱酸性または弱塩基性基は、１つのアクリル基と、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基とを有する硬化性化合物を、硬化性組成物中に包含させることにより、得ることができる。
【００２３】
一態様において、硬化性組成物は、２つのアクリル基と、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基とを有する架橋剤を含み、該組成物は、アクリル基を１つ有する硬化性化合物を含まない。
【００２４】
アクリル基を１つ（すなわち１つだけ）有する硬化性化合物が硬化性組成物中に存在すると、有用な程度の柔軟性を膜に付与することができる。アクリル基を１つ有する硬化性化合物は、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有することが好ましい。
【００２５】
好ましい態様において、該組成物は、（ａ）１つのアクリル基と、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基とを有する硬化性化合物；および（ｂ）２つのアクリル基を有し、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を含まない架橋剤、を含む。
【００２６】
硬化性組成物は、当然ながら、具体的に上記したものに加えて、さらなる成分を含有していてもよい。例えば、硬化性組成物は、１以上のさらなる架橋剤および／または１以上のさらなる硬化性化合物を所望により含み、これらはいずれも、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を含まない。そのようなさらなる試剤および／または化合物の存在は、膜上の弱酸性または弱塩基性基の総数を特定の目標量に低減するのに有用であることができる。
【００２７】
架橋剤または硬化性化合物が、弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を有する場合、該方法は、そのような基を弱酸性または弱塩基性基に例えば縮合またはエーテル化反応により転化させるさらなる段階を含むことが好ましい。好ましい縮合反応は求核置換反応であり、例えば、膜は不安定な原子または基（例えばハロゲン化物）を有することができ、これが弱酸性または弱塩基性基を有する求核性化合物と反応すると、小さな分子（例えばハロゲン化水素）が排除され、望ましい弱酸性または塩基性基を有する膜が生じる。加水分解反応の例は、膜が、エステル基を有する側鎖を持ち、該側鎖が酸性基に加水分解される場合である。架橋剤は、好ましくは３つ、またはより好ましくは２つのアクリル基を有する。とりわけ好ましい態様において、架橋剤はアクリル基を２つ有し、硬化性化合物はアクリル基を１つ有する。
【００２８】
前記硬化性化合物は、アクリル基を１つ（そして１つだけ）有する。
アクリル基は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−のものである。好ましいアクリル基はアクリレート（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）およびアクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜）基である。
【００２９】
弱酸性または弱塩基性硬化性化合物を使用すると、逆電気透析に有用な膜が生じることが見いだされている。さらに、そのような膜は、穏やかなプロセス条件下（例えば、周囲温度において、両極端のｐＨを用いることなく）で調製することができる。
【００３０】
硬化性組成物は、実質的に水を含まない（例えば、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満）ことが好ましい。これは、これにより、得られる膜を乾燥する時間と費用が回避されるためである。組成物を作製するのに用いる成分中に微量の水が存在する可能性を排除することは不可能なので（それらは完全に乾燥すると思われないので）、‘実質的に’という用語を用いる。
【００３１】
弱酸性および弱塩基性硬化性化合物の使用は、組成物中に水を包含させる必要性を回避するという利点を有し、これにより、プロセスにおけるエネルギー集約的乾燥段階の必要性が回避または低減される。
【００３２】
組成物が実質的に水を含まない場合、典型的には組成物の成分を、それらがすべて支持体への施用温度において液体であるように、または、該温度において液体でないあらゆる成分が組成物の残りのものに溶解するように、選択する。特定の理論のいずれかに結びつけようとするわけではないが、アクリル基を含む化合物を組成物中に使用することは、本発明で観察される迅速な硬化速度の達成に重要であると考えられる。メタクリルまたはビニルベンゼン化合物を用いていた上記従来技術では、本発明の場合と比べ、硬化時間が遙かに長く、重合条件がよりエネルギー集約的であったため、得られた膜の１ｍ２あたりの原価が著しく増大していた。
【００３３】
限定された膨潤度を有する膜（吸水量５０％未満）を達成するためには、架橋密度は低すぎるべきではない。これは、多官能性架橋剤を使用することによるか、官能基があまり遠くに離れていない二官能性架橋剤を使用することにより、例えば、限定された分子量の化合物を用いることにより、達成することができる。一態様において、組成物中に存在する架橋剤はすべて、アクリル基１つあたり多くても３５０の分子量しか有さない。
【００３４】
硬化性組成物はメタクリル化合物（例えばメタクリレートおよびメタクリルアミド化合物）を実質的に含まないことが好ましい、すなわち、該組成物は、アクリル基を含まず１以上のメタクリル基を含む化合物を多くても１０重量％しか含まない。
【００３５】
硬化性組成物は、少なくとも２つのアクリル基を含む１以上の架橋剤を含むことができる。硬化性組成物が、少なくとも２つのアクリル基を含む１より多くの架橋剤を含む場合、そのような架橋剤のどれも弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有することができないか、そのような架橋剤の１以上が、前記基から選択される１以上の基を有することができる。
【００３６】
硬化性組成物は、アクリル基を１つ有する硬化性化合物を含まないか、該硬化性化合物を１以上含むことができる。硬化性組成物は以下を含むことが好ましい：
（ａ）２つのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計１０〜９９部；
（ｂ）アクリル基を１つ有する硬化性化合物を合計１０〜９９部、ここにおいて、該部数のうち少なくとも１０部は、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する；
（ｃ）２より多くのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計０〜５０部；および
（ｄ）合計０〜１０部のメタクリル化合物；および
（ｅ）合計０．０１〜５部の光開始剤（１以上）；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００３７】
成分（ａ）は、硬化性組成物中に、好ましくは３０〜９０部、より好ましくは３５〜８５部、さらに特に４０〜６０部の量で存在し、ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
成分（ｂ）はアクリル基を１つ（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２−またはＨ２Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ−基を１つ）しか有さないので、架橋することができない。しかしながら、硬化性組成物中に存在する他の成分と反応することができる。成分（ｂ）は、得られる膜に望ましい程度の柔軟性をもたらすことができる。それはまた、弱酸性または弱塩基性基の存在により、異なる電荷のイオンを膜が識別するのを補助する。
【００３８】
一般に、成分（ａ）は、膜に強度をもたらすが、柔軟性を低下させる可能性がある。
２以上のアクリル基を含む架橋剤（１以上）を含有する硬化性組成物は、時折いくぶん剛性を示す可能性があり、場合によっては、このことが、得られる膜の機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。しかしながら、アクリル基を１つだけ有する硬化性化合物が多すぎると、構造が非常に緩い膜が生じる可能性がある。また、アクリル基を１つだけ有する硬化性化合物を大量に用いると硬化の効率が低下する可能性があり、硬化を完了するのにかかる時間が増大し、硬化に不利な条件が必要になる可能性がある。これらの因子を念頭に置くと、成分（ｂ）の部数は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜７０、特に４０〜６０重量部である。
【００３９】
成分（ｃ）の存在も、膜に強度をもたらすことができる。３以上の架橋性基の存在はまた、得られる膜中に三次元ポリマー網状構造が形成するのを促進する。しかしながら、成分（ｃ）が多すぎると剛性構造が生じる可能性があり、膜が柔軟でなくなる可能性がある。これらの因子を念頭に置くと、成分（ｃ）の部数は、重量に基づき、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０である。
【００４０】
成分（ｄ）は少量存在していてもよいが、メタクリル化合物はしばしば硬化速度を遅くし、しがたって、プロセスの効率を低下させる。したがって、硬化性組成物は、合計で好ましくは０〜１０部、より好ましくは０〜５部、特に０〜２部、さらに特に０部のメタクリル化合物を含む。
【００４１】
硬化性組成物は他の成分、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、殺生剤または他の構成成分を含有することができる。
上記因子を考慮に入れると、硬化性組成物は以下を含むことが好ましい：
（ａ）２つのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計４０〜６０部；
（ｂ）アクリル基を１つ有する硬化性化合物を合計４０〜６０部、ここにおいて、該部数のうち少なくとも１０部は、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する；
（ｃ）２より多くのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計０〜１０部；および
（ｄ）合計０〜５部のメタクリル化合物；および
（ｅ）合計０．０１〜５部の光開始剤（１以上）；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００４２】
上記組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の部数は、合計１００になることが好ましい。これは、他の異なる成分の存在を無視するものではなく、上記成分の互いに対する比率を与えるに過ぎない。アクリル基を有する架橋剤および硬化性化合物は、特に重合をもたらすのにＵＶ光を用いる場合に重合速度が速いため好ましい。アクリル基を有する特に好ましい架橋剤および硬化性化合物はエポキシアクリレート化合物であり、これは一般に、非エポキシアクリレート基よりさらに反応性が高い。アクリル基を有する多くの架橋剤および硬化性化合物は、商業的供給源から容易に入手することもできる。
【００４３】
膜の網状構造は、架橋性化合物の識別点(identity)およびそれらの官能性、例えば、それらが１分子あたりに含有する架橋性基の数により、かなりの程度まで決定される。
アクリル基を１つ有する適した硬化性化合物の例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ジメチルアミノプロピルアクリルアミドは弱塩基性基を含む。
【００４４】
２つのアクリル基を含む適した架橋剤（１以上）の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスフェノール−Ａエポキシアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、および、ポリエチレングリコールと他の構成単位、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホンとのコポリマーのジアクリレート、ならびにこれらの組合わせが挙げられる。
【００４５】
組成物は、実質的にジビニルベンゼンを含まないことが好ましい。
組成物は、実質的にスチレンを含まないことが好ましい。
２より多くのアクリル基を含む適した架橋剤（１以上）の例としては、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレート、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００４６】
アクリレート、ジアクリレート、および高級アクリレートには、タイプＩの光開始剤が好ましい。タイプＩの光開始剤の例は、国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、１４頁２３行〜１５頁２６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。特に好ましい光開始剤としては、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、ならびに、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−スルホニルアルキルフェノン、ならびに、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４７】
光開始剤と硬化性組成物の残りのものとの比率は、重量に基づき、好ましくは０．０００１〜０．２対１、より好ましくは０．００１〜０．１対１である。
段階（ｉ）および（ｉｉ）は、１０〜６０℃の温度で実施することが好ましい。より高い温度を用いてもよいが、製造原価が高くなる可能性があるので好ましくない。
【００４８】
段階（ｉｉ）での硬化は、好ましくは電磁放射線を用いて、ラジカル重合により実施することが好ましい。放射線源は、組成物を硬化するのに必要な放射線の波長および強度をもたらす任意の放射線源であることができる。硬化用のＵＶ光源の典型例は、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓにより供給されている出力６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）を有するＨ−電球であり、これは、約２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍおよび５８０ｎｍに発光極大を有する。あるいはＶ−電球およびＤ−電球であり、これらは異なる発光スペクトルを有し、主要な発光はそれぞれ３５０〜４５０ｎｍおよび４００ｎｍを超えるところにある。
【００４９】
光開始剤が硬化性組成物に包含されていない場合、組成物は、電子ビーム暴露により、例えば５０〜３００ｋｅＶの暴露を用いて、硬化することができる。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により達成することもできる。
【００５０】
硬化速度は、アミン相乗剤を硬化性組成物に包含させることにより上昇させることができる。適したアミン相乗剤は、例えば、遊離アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン；芳香族アミン、例えば、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ならびに、ポリアリルアミンおよびその誘導体のようなポリマーアミンである。エチレン不飽和アミン（例えばアクリル化アミン）のような硬化性アミン相乗剤が好ましい。これは、該相乗剤が、硬化により膜中に組み入れられる能力を有するので、使用により生じる臭気がより少ないためであり、そしてまた、該相乗剤が、最終的な膜に有用であることができる弱塩基性基を含有することができるためである。アミン相乗剤の量は、組成物中の重合性化合物の重量に基づき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００５１】
所望の場合、湿潤剤として、または表面張力を調整するために、界面活性剤または界面活性剤の組合わせを組成物中に包含させてもよい。放射線硬化性界面活性剤などの市販の界面活性剤を利用することができる。該組成物での使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組合わせが挙げられる。
【００５２】
好ましい界面活性剤は、国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、２０頁１５行〜２２頁６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。フッ素系界面活性剤、特にＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔにより生産されている）が、とりわけ好ましい。
【００５３】
イオン透過性は、膜の膨潤性による影響および可塑化による影響を受ける可能性がある。可塑化により、化合物は膜に浸透して可塑剤として働く。膨潤度は、架橋性化合物のタイプおよび比率、架橋の程度（暴露線量、光開始剤のタイプおよび量）、および他の構成成分により、制御することができる。
【００５４】
一態様では、少なくとも２つの硬化性組成物を支持体層上に（同時または連続して）コーティングする。したがって、コーティングは、１回より多く、各コーティング段階の間に硬化を実施するか実施しないかのいずれかで、実施することができる。結果として、少なくとも１つの最上層と、最上層より支持体に近い少なくとも１つの最下層とを含む、複合膜を形成することができる。この態様では、最上層と最下層があらゆる介在層と一緒になって膜を構成し、多孔質支持体が、得られる複合膜に強度をもたらす。
【００５５】
硬化性組成物に包含されていてもよい他の添加剤は、達成すべき目的に従って、酸、ｐＨ調整剤、防腐剤、粘度調整剤、安定剤、分散剤、抑制剤、消泡剤、有機／無機塩、アニオン性、カチオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤などである。
【００５６】
本発明の方法は、所望の場合、さらなる段階、例えば膜の洗浄および／または乾燥を、含有することができる。組成物が、弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を有する硬化性化合物を含む場合、該方法はさらに、弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を弱酸性または弱塩基性基に転化させる段階を含むことができる。
【００５７】
好ましい弱酸性基は、カルボキシ基およびホスファト基である。これらの基は、遊離酸または塩の形、好ましくは遊離酸の形にあることができる。弱酸性基を有するアクリレート化合物の例としては、アクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、ホスホノメチル化アクリルアミドが挙げられる。弱酸性基を有するアクリルアミド化合物の例としては、カルボキシ−ｎ−プロピルアクリルアミドおよび（２−カルボキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。
【００５８】
好ましい弱塩基性基は第二アミンおよび第三アミン基である。そのような第二および第三アミン基はあらゆる形にあることができ、例えば、それらは環状または非環状であることができる。環状第二および第三アミン基は、例えば、イミダゾール、インダゾール、インドール、トリアゾール、テトラゾール、ピロール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジノン、トリアジン、ピリジン、ピリジノン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、オキサゾールおよびオキサジアゾールに見いだされる。弱塩基性基を有するアクリレート化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノプロピルアクリレートが挙げられる。弱塩基性基を有するアクリルアミド化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびブチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。
【００５９】
弱酸性基に転化しうる基としては、加水分解性エステル基が挙げられる。
弱塩基性基に転化しうる基としては、ハロアルキル基（例えば、クロロメチル、ブロモメチル、３−ブロモプロピルなど）が挙げられる。ハロアルキル基は、アミンと反応して弱塩基性基をもたらすことができる。弱塩基性基に転化しうる基を有する化合物の例としては、メチル２−（ブロモメチル）アクリレート、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルα−（ブロモメチル）アクリレート、イソボルニルａ−（ブロモメチル）アクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、３−ブロモプロピルアクリレート、３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートおよび２−クロロシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００６０】
しかしながら、硬化性組成物は、１以上のアクリル基と、弱酸性基および弱塩基性基から選択される１以上の置換基とを有する、１以上の硬化性化合物を含むことが好ましい。
膜は固定された支持体層を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、本発明の利益を十分に得るためには、移動する支持体層を用いて連続式で膜を調製することが遙かに好ましい。支持体は、連続的に巻き戻されるロールの形にあることができ、または、支持体は、連続的に動かされるベルト上に載っていることができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、硬化性組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
【００６１】
硬化性組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【００６２】
したがって、好ましい方法では、硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物施用ステーションと、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーションから照射源および膜収集ステーションに移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、施用する。
【００６３】
硬化性組成物施用ステーションは照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集ステーションに対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有する硬化性組成物をもたらすために、硬化性組成物は、好ましくは３５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることが、もっとも好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、好ましい粘度は、３５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。
【００６４】
適したコーティング技術を用いると、硬化性組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に施用することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。
【００６５】
特に支持体を膜に残して機械的強度をもたらすことを意図する場合、硬化性組成物を支持体の表面に施用する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【００６６】
硬化中に、架橋剤（１以上）が重合してポリマーを形成する。硬化は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで硬化が起こるという条件で、任意の適した手段、例えば、照射および／または加熱によりもたらすことができる。所望の場合、仕上げに続いてさらなる硬化を施用してもよいが、これは一般に必要ない。
【００６７】
硬化は、熱的に（例えば赤外線を照射することにより）、または組成物に紫外線または電子ビームを照射することにより、達成することが好ましい。
熱硬化の場合、硬化性組成物は、１以上の熱反応性ラジカル開始剤を含むことが好ましい。該開始剤は、硬化性組成物中の硬化性および架橋性成分１００部あたり０．０１〜５部の量で存在することが好ましく、ここにおいて、すべての部は重量に基づく。
【００６８】
熱反応性ラジカル開始剤の例としては、有機過酸化物、例えば、過酸化エチルおよび／または過酸化ベンジル；メチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ベンゾインなどのアシロイン；ある種のアゾ化合物、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルおよび／またはγ，γ’−アゾビス（γ−シアノ吉草酸）；過硫酸塩；過酢酸エステル、例えば、過酢酸メチルおよび／または過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；過シュウ酸エステル(peroxalate)、例えば、過シュウ酸ジメチルおよび／または過シュウ酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）；ジメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド、およびメチルエチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシドが挙げられる。約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度が赤外線硬化で一般に採用される。約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度が、より多く用いられる。
【００６９】
組成物の硬化は、組成物を支持体層に施用して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、もっとも好ましくは３秒以内に開始する。
硬化は、組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に３秒未満、さらに特に２秒未満にわたり照射することにより達成する。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、硬化時間の期間を主として決定する。
【００７０】
強度の高いＵＶ光を硬化に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性がある。したがって、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、硬化を、ＩＲ反射性石英プレートに通してフィルタリングしたＵＶ光を用いる照射により実施する。
【００７１】
硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ−Ａ（４００〜＞３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜＞２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【００７２】
適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【００７３】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高いまたは低いことができる。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化度を制御するために用いることができるパラメーターの一つである。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＭａｒｋｅｔｓからのＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは７０〜２２０ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
【００７４】
速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、硬化性組成物が１より多くのランプに暴露されるように、１より多くのＵＶランプが必要である可能性がある。２以上のランプを施用する場合、すべてのランプが同等の線量をもたらすことができ、または各ランプが個々の設定を有することができる。例えば、第１のランプは、第２もしくは後続するランプより高い線量をもたらすことができ、または第１のランプの暴露強度はより低くてもよい。
【００７５】
光開始剤は硬化性組成物中に包含されていることができ、通常、硬化で紫外線または可視光線を用いる場合は必須である。適した光開始剤は当分野で公知のもの、例えば、ラジカルタイプ、カチオンタイプまたはアニオンタイプの光開始剤である。
【００７６】
とりわけ良好な機械的強度を有する本発明の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、支持体を多孔質支持体であるように選択することができ、硬化後もなお、この多孔質支持体をそのまま組成物と接触させ続けることができる。あるいは、または加えて、本方法は、硬化前に硬化性組成物を多孔質補強材料と接触させる追加的段階を含むことができる（例えば、硬化性組成物を多孔質補強材料に施用することができ、および／または補強材料を硬化性組成物に施用することができる）。この目的に適した支持体および補強材料は多孔質であり、例えばそれらは、合成織布または合成不織布、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド(polyethermide)、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料を硬化性組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、硬化性組成物が、段階（ｉｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。
【００７７】
支持体は親水性を有することが好ましい。意外なことに、弱塩基性または弱酸性基（例えば、第三アミノ、カルボキシルおよびホスファト基）を有するイオン交換膜は、選択透過性および導電率に関して良好な性質を示すことができると同時に、本方法により製造するのに過度に高価ではない。
【００７８】
本発明の膜は、特にブルーエネルギーを発生させるために、逆電気透析で使用することを主として意図している。しかしながら、該膜は、例えば、電気透析および浄水への適用において、他の用途を有することが予想される。
【００７９】
支持体は、薄いフィルムの形にある硬化性組成物を硬化源に運ぶ機能を有することができる。
組成物は、テトラアルキル(tetralkyl)置換第四アンモニウム基を有する化合物を含まないことが好ましい。
【００８０】
組成物は、スルホ基を有する化合物を含まないことが好ましい。
上記のことを念頭に置くと、本発明に従った好ましい方法は、アニオンまたはカチオン交換膜を調製するものであり、以下の段階を含む：
（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用し；
（ｉｉ）所望により補強材料と硬化性組成物を接触させ：
（ｉｉｉ）該組成物を３秒未満にわたり硬化して膜を形成し、ここにおいて、該膜は、該膜と、硬化した組成物と接触し続けることを意図した任意の支持体および補強材料との乾燥重量に基づき、少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する；そして
（ｉｖ）所望により膜を支持体から取り外す；
ここにおいて、硬化性組成物は、本発明の第１の観点に関し先に定義したとおりである。
【００８１】
本発明の第２の観点に従って、弱酸性または弱塩基性基を有し、イオン交換または逆電気透析での使用に適したポリマー膜を提供する。ここにおいて、該膜は、本発明の第１の観点に関して先に定義したような硬化性組成物の重合を含む方法により得られている。
【００８２】
硬化性組成物に関する優先傾向は、本発明の第１の観点に関し記載したとおりである。
本発明の第２の観点に従った膜は、弱酸性および／または弱塩基性基を有する膜を必要とする他の用途に用いることもできる。
【００８３】
本発明の第２の観点に従った膜は、本発明の第１の観点に関し上記した性質を有することが好ましい。
本発明の第２の観点に従った膜は、本発明の第１の観点に従った方法により得ることが好ましい。
【００８４】
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従った膜の発電を目的とした使用を提供する。
本発明の第４の観点に従って、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および本発明の第２の観点に従った１以上のイオン交換膜を含む電気透析または逆電気透析ユニットを提供する。さらに、該ユニットは、比較的塩分の高い水の流れを本発明に従った膜の第１の側面に沿って提供するための入口と、より塩分が低い流水を該膜の第２の側面に沿って提供するための入口とを含むことが好ましく、これにより、イオンは該膜の第１の側面から第２の側面に通過する。該ユニットのイオン交換膜の１以上が、弱酸性基を有する本発明の第２の観点に従った膜と、弱塩基性基を有する本発明の第２の観点に従った膜を含むことが好ましい。
【００８５】
好ましい態様において、該ユニットは、本発明の第２の観点に従った膜を少なくとも１００枚、より好ましくは少なくとも５００枚含む。あるいは、弱酸性または弱塩基性基を有する本発明に従った連続的な第１の膜をコンサーティーナ(concertina)状（すなわちジグザグ）に折り畳むことができ、弱塩基性または弱酸性基（すなわち、第１の膜と反対の電荷）を有する第２の膜を前記折り畳んだ部分の間に挿入して、複数の流路を形成することができる。ここにおいて、流体は該流路に沿って通過することができ、該流路はアニオン性およびカチオン性膜を側壁として一つおきに有する。第２の膜は、本発明の第２の観点に関し定義したとおりであることが好ましい。
【００８６】
ここで、本発明を限定的ではない実施例により例示する。実施例において、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。
実施例では、以下の性質を以下に記載する方法により測定した：
本発明の方法により作製した膜のイオン交換容量は、以下のように滴定により測定した：
該方法により生じた膜（湿潤重量０．７ｇ）をＮａＣｌ溶液（３モル、１５０ｃｍ３）中で１５時間にわたり攪拌した。得られた膜を水で十分にすすいだ後、Ｎａ２ＳＯ４溶液（１．５モル、５０ｃｍ３）中で少なくとも１時間攪拌した。Ｎａ２ＳＯ４溶液（５０ｃｍ３）を２回取り替え、３つの溶液を２５０ｍＬのフラスコ中で組み合わせた。この溶液を、ＭｅｔｒｏｈｍからのＴｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ６８２で複合銀電極（６．０４０４．１００）を用いて、ＡｇＮＯ３溶液（０．１０００モル）で滴定した。
【００８７】
以下の設定を用いた：
滴定速度 １．００ｍＬ／ｍｉｎ
予想(Anticipation) １０
ＥＰ基準(EP crit) ３
膜の乾燥重量は、３０℃の真空オーブン中で２４〜４８時間乾燥することにより決定した。
【００８８】
選択透過性は、静的膜電位測定を用いることにより測定した。２つの電解槽(cell)は、調査中の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１６時間にわたり平衡化した。異なるＮａＣｌ濃度を有する２つの流れを、調査中の膜の相対する側の電解槽に通した。一方の流れは０．１Ｍ ＮａＣｌ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、最低９９．５％の純度）の濃度を有し、他方の流れは０．５Ｍ ＮａＣｌであった。流量は０．７４リットル／ｍｉｎであった。２つのダブルジャンクション型Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ ＡＧから）を、各電解槽に挿入した毛細管に接続し、膜を横切る電位差を測定するのに用いた。膜の有効面積は３．１４ｃｍ２であり、温度は２５℃であった。
【００８９】
定常状態に到達したときに、膜電位を測定した（ΔＶｍｅａｓ）。
膜の選択透過性（α（％））を以下の式に従って算出した：
α（％）＝ΔＶｍｅａｓ／ΔＶｔｈｅｏｒ×１００％。
【００９０】
理論膜電位（ΔＶｔｈｅｏｒ）は、ネルンストの式を用いて算出した選択透過性１００％の膜の電位である。
電気抵抗は、Ｊ．ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９（２００８）の２１７〜２１８頁にＤｊｕｇｏｌｅｃｋｉ ｅｔ ａｌにより記載されている方法により、以下の修正を加えて測定した：
・補助膜は日本の徳山曹達からのものであった；
・膜の有効面積は３．１４ｃｍ２であった；
・用いたポンプはＣｏｌｅ−ＰａｌｍｅｒからのＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ ｅａｓｙｌｏａｄ ＩＩであった；
・毛細管には３Ｍ ＫＣｌを満たした；
・参照電極はＭｅｔｒｏｈｍからのものであった；そして
・電解槽１、２、５および６には０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４を入れた。
【００９１】
ＥｂｅｃｒｙｌＴＭ ３７０３は、２つのアクリル基を含むアミン変性ビスフェノール−Ａエポキシアクリレート架橋剤であり、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た。ＥｂｅｃｒｙｌＴＭはＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標である。
【００９２】
ＤＭＡＰＡＭは、１つのアクリル基と弱塩基性基とを有する硬化性化合物であるジメチルアミノプロピルアクリルアミドであり、日本のＫｏｈｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た。
【００９３】
“ＳＲ”で始まる構成成分はすべて、フランスのＳａｒｔｏｍｅｒからのものであった。
ＣＤ５３６は、Ｓａｒｔｏｍｅｒからのジオキサングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝２５６）である。アクリル酸はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから得た。
【００９４】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ５００は、Ｃｉｂａから得た光開始剤である。
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ ８１９ＤＷは、Ｃｉｂａからの水性光開始剤分散物である。
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ １８７０は、Ｃｉｂａからの光開始剤である。
【００９５】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ はＣｉｂａの商標である。
ＡｄｄｉｔｏｌＴＭ ＩＴＸはＣｙｔｅｃからの光開始剤である。
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ１００は、Ｄｕｐｏｎｔからの非イオン性フッ素系界面活性剤である。
【００９６】
Ｎｏｖａｔｅｘｘ ２４７３は、重量が３０ｇ／ｍ２、厚さが０．１２ｍｍで、２００Ｐａにおいて２５００Ｌ／ｍ２／ｓの通気性を有する不織ポリエチレン／ポリプロピレン材料であり、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのものである。
【実施例】
【００９７】
実施例１
硬化性組成物（“ＣＣ１”）を、表１に示す構成成分を混合することにより調製した：
【００９８】
【表１】
【００９９】
段階（ｉ）−支持体への硬化性組成物の施用
硬化性組成物ＣＣ１を、１５０マイクロメートルの厚さまで支持体（ポリエチレン層でコーティングされた紙押出物）に施用した。
【０１００】
この実施例では、補強材料（織られたＳＥＦＡＲ）をＣＣ１の層に施用し、１５０マイクロメートルロッド／ナイフ塗布機を用いて平らにした。
段階（ｉｉ）−硬化
Ｄ−電球を取り付け、速度１５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度で作動させたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６を用いて、段階（ｉ）の生産物を硬化することにより、膜を調製した（単一パス）。硬化時間は０．８秒であった。
【０１０１】
得られた膜を支持体から取り外し、ｐＨ ４．３に緩衝化した０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
結果：
上記方法により測定した得られた膜の選択透過性（α（％））は、８９．５％であることが見いだされた。
実施例２〜１１：架橋剤の変動
さらなる硬化性組成物（ＣＣ２〜ＣＣ１１）を、表２に示す構成成分を混合することにより調製した。ＣＣ２〜ＣＣ１０は架橋剤を２つ含有し、ＣＣ１１は架橋剤を１つ含有していた。ＣＣ９およびＣＣ１０は、３９．７重量％のアクリレート架橋剤に加えて、３２．５重量％のジメタクリレート架橋剤を含有していた。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
段階（ｉ）および（ｉｉ）−支持体への施用および硬化
硬化性組成物ＣＣ２〜ＣＣ１１を支持体に施用し、実施例１に記載した方法とまったく同じように硬化したが、ＣＣ９およびＣＣ１０は硬化が遅かったので、これらは５回にわたりＵＶ光に２秒間暴露した。得られた膜を支持体から取り外した。
結果
得られた膜の選択透過性を、上記方法を用いて測定した。結果は表３に示すとおりである：
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例９で生産した膜は乾燥中に分解した。実施例９で生産した膜が乾燥中に分解し、実施例１０で生産した膜の選択透過性が低いことは、メタクリレートを含有する組成物が、メタクリレートを含ませないで作製した他の実施例ほど速く硬化しなかったことを示している。
実施例１２〜１４
さらなる硬化性組成物ＣＣ１２〜ＣＣ１４を、表４に示す配合に従って調製した：
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
織られたＳｅｆａｒの代わりにＮｏｖａｔｅｘｘ ２４７３を用い、余剰の硬化性組成物を４ミクロンのバーを用いて除去した点を除き、実施例１で上記した方法を用いて硬化性組成物ＣＣ１２〜ＣＣ１４から膜を調製した（ｉ．ｓ．ｏ．１５０）。
【０１０８】
硬化性組成物ＣＣ１２〜ＣＣ１４から調製した膜の選択透過性およびイオン交換容量を、上記方法を用いて測定し、以下の表５に示すとおりであることを見いだした。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
実施例１５〜１９
硬化性組成物（ＣＣ１５〜ＣＣ１９）を、表６に示す構成成分を混合することにより調製した。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
段階（ｉ）−支持体への硬化性組成物の施用
調査中の硬化性組成物（ＣＣ１５〜ＣＣ１９のいずれか１つ）を支持体（補強材料としてＮｏｖａｔｅｘｘ ２４７３を担っている未処理ＰＥ紙）に１５０ミクロンのバーロッドを用いて施用し、これにより、補強材料の細孔を硬化性組成物で満たした。余剰の硬化性組成物は、４ミクロンのバーコーターを用いて除去した。
段階（ｉｉ）−硬化
Ｄ−電球を取り付け、速度２０ｍ／ｍｉｎ、１００％強度で作動させたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６を用いて、段階（ｉ）の生産物を硬化することにより、膜を調製した（各パス間２秒間隔で３回のパス）。各パスでの硬化時間は０．４秒で、硬化時間は合計１．２秒であった。
【０１１３】
得られた膜を支持体から取り外し、ｐＨ ４．３に緩衝化した０．５Ｍ ＮａＣｌ溶液中で保存した。
ＣＣ１５〜ＣＣ１９から調製した膜は、表７に示す性質を有していた：
【０１１４】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弱酸性または弱塩基性基を有する膜を調製するための方法であって、以下の段階：
（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用し；
（ｉｉ）該組成物を３０秒未満にわたり硬化して膜を形成し；そして
（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す；
ここにおいて、該硬化性組成物は、少なくとも２つのアクリル基を有する架橋剤を含む、
を含む、前記方法。
【請求項２】
硬化性組成物がさらに、アクリル基を１つ有する硬化性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋剤または前記硬化性化合物または前記架橋剤および前記硬化性化合物の両方が、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
さらなる架橋剤またはさらなる硬化性化合物またはさらなる架橋剤およびさらなる硬化性化合物の両方を含み、これらがいずれも、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記弱酸性基がカルボキシおよび／またはホスファト基から選択され、前記弱塩基性基が第二および第三アミノ基から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
硬化性組成物がメタクリル化合物を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
膜が、膜の乾燥重量に基づき少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１５ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に硬化性組成物を施用する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
硬化性組成物を、移動している支持体または多孔質補強材料に、硬化性組成物施用ステーションと、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体または多孔質補強材料を硬化性組成物施用ステーションから照射源および膜収集ステーションに移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、連続的に施用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
硬化を硬化性組成物に３秒未満にわたり照射することにより実施し、弱酸性基がカルボキシおよび／またはホスファト基であり、弱塩基性基が第二アミンまたは第三アミン基であり、組成物がメタクリレートおよびメタクリルアミドを実質的に含まず、膜が膜の乾燥重量に基づき少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
膜が不透水性である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
弱酸性または弱塩基性基を有し、交換または逆電気透析での使用に適したポリマー膜であって、該膜が、請求項１〜６のいずれか一項で定義した硬化性組成物の重合を含む方法により得られている、前記ポリマー膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜の発電における使用。
【請求項１４】
請求項１２に記載のイオン交換膜を１以上含む、電気透析または逆電気透析ユニット。
【請求項１５】
硬化性組成物が以下を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜の調製方法：
（ｉ）２つのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計１０〜９９部；
（ｉｉ）アクリル基を１つ有する硬化性化合物を合計１０〜９９部、ここにおいて、該部数のうち少なくとも１０部は、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する；
（ｉｉｉ）２より多くのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計０〜５０部；および
（ｉｖ）合計０〜１０部のメタクリル化合物；および
（ｖ）合計０．０１〜５部の光開始剤（１以上）；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【請求項１】
弱酸性または弱塩基性基を有する膜を調製するための方法であって、以下の段階：
（ｉ）硬化性組成物を支持体に施用し；
（ｉｉ）該組成物を３０秒未満にわたり硬化して膜を形成し；そして
（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す；
ここにおいて、該硬化性組成物は、少なくとも２つのアクリル基を有する架橋剤を含む、
を含む、前記方法。
【請求項２】
硬化性組成物がさらに、アクリル基を１つ有する硬化性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋剤または前記硬化性化合物または前記架橋剤および前記硬化性化合物の両方が、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
さらなる架橋剤またはさらなる硬化性化合物またはさらなる架橋剤およびさらなる硬化性化合物の両方を含み、これらがいずれも、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記弱酸性基がカルボキシおよび／またはホスファト基から選択され、前記弱塩基性基が第二および第三アミノ基から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
硬化性組成物がメタクリル化合物を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
膜が、膜の乾燥重量に基づき少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１５ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に硬化性組成物を施用する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
硬化性組成物を、移動している支持体または多孔質補強材料に、硬化性組成物施用ステーションと、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集ステーションと、支持体または多孔質補強材料を硬化性組成物施用ステーションから照射源および膜収集ステーションに移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、連続的に施用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
硬化を硬化性組成物に３秒未満にわたり照射することにより実施し、弱酸性基がカルボキシおよび／またはホスファト基であり、弱塩基性基が第二アミンまたは第三アミン基であり、組成物がメタクリレートおよびメタクリルアミドを実質的に含まず、膜が膜の乾燥重量に基づき少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
膜が不透水性である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
弱酸性または弱塩基性基を有し、交換または逆電気透析での使用に適したポリマー膜であって、該膜が、請求項１〜６のいずれか一項で定義した硬化性組成物の重合を含む方法により得られている、前記ポリマー膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜の発電における使用。
【請求項１４】
請求項１２に記載のイオン交換膜を１以上含む、電気透析または逆電気透析ユニット。
【請求項１５】
硬化性組成物が以下を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜の調製方法：
（ｉ）２つのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計１０〜９９部；
（ｉｉ）アクリル基を１つ有する硬化性化合物を合計１０〜９９部、ここにおいて、該部数のうち少なくとも１０部は、弱酸性基、弱塩基性基、および弱酸性または弱塩基性基に転化しうる基から選択される１以上の基を有する；
（ｉｉｉ）２より多くのアクリル基を含む架橋剤（１以上）を合計０〜５０部；および
（ｉｖ）合計０〜１０部のメタクリル化合物；および
（ｖ）合計０．０１〜５部の光開始剤（１以上）；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５２８３９１（Ｐ２０１１−５２８３９１Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７９９８（Ｐ２０１１−５１７９９８）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０７０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７３９９
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０９０７７７６１）フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０７０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７３９９
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０９０７７７６１）フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ (25)
【Ｆターム（参考）】
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