膜形成用組成物、それを用いて形成された絶縁膜及び電子デバイス
【課題】 電子デバイスなどに用いられる、低誘電率であり、機械強度などの膜特性が良好である膜を形成するための膜形成用組成物、さらには該組成物を用いて得られる、機械強度が大きく、低誘電率の絶縁膜および該絶縁膜を有する電子デバイスを提供する。
【解決手段】 カゴ型構造を有する化合物と水酸基と反応可能な化学種を含むことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜および該絶縁膜を有する電子デバイス。
【解決手段】 カゴ型構造を有する化合物と水酸基と反応可能な化学種を含むことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を用いて得られる絶縁膜および該絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る、優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いN原子を含むため、低誘電性、低吸湿性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており（特許文献１）、比誘電率は２．６〜２．７の範囲である。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれている。
【０００４】
また、更なる低誘電率化が進むと絶縁膜の表面酸化に伴う吸湿の問題も顕在化する。絶縁膜の化学構造が低吸湿性に優れたものであったとしても、成膜工程の雰囲気に含まれる非常に微量な水分、非常に微量な酸素が絶縁膜に吸着し、その後の加熱工程においてこれらの水、酸素による表面酸化反応が起こって絶縁膜の表面にわずかに水酸基が生成する。水酸基はわずかな量であっても雰囲気中の水を多量に引き寄せて水和する性質があるため、吸湿性を増加させる。絶縁膜に含まれる水分は、絶縁膜の誘電率の増加、配線構造作成時のバリアメタルの酸化、剥れなどを引き起こすことが知られており、絶縁膜表面の吸湿性を抑制する為に水酸基を除去、または不活性化する技術が必要とされている。かご型化合物を有する低誘電率材料としては芳香族骨格にかご型化合物を付加した例がある（特許文献２）。上記に示した成膜工程における水酸基の発生は考慮しておらず低吸湿性の点で問題がある。有機系膜の表面に存在する水酸基に注目した例としてはダイヤモンド粒子表面に存在する水酸基を架橋分子で連結することを試みた例がある（特許文献３）。この技術では機械強度の点では優れたものを得ることができるが、粒子同士の架橋を行う為に粒子表面に水酸基が極めて多数存在している必要がある。そのために架橋後にも多数の水酸基が残存し、吸湿性の点で問題がある。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６５０９４１５号明細書
【特許文献２】米国公開特許第２００３／１８７１３９号明細書
【特許文献３】特開２００２−２８９６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題が下記の＜１＞〜＜１２＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
カゴ型構造を有する化合物と水酸基と反応可能な化学種を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞
水酸基と反応可能な化学種が水酸基と反応可能な官能基を２つ以上有することを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜３＞
水酸基と反応可能な官能基を有する分子が環状構造を有することを特徴とする上記＜１＞および＜２＞に記載の膜形成用組成物。
【０００８】
＜４＞
カゴ型構造が飽和炭化水素構造であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞
膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率が３０％以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜６＞
カゴ型構造がアダマンタン構造であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【０００９】
＜７＞
カゴ型構造がジアマンタン構造であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞
カゴ型構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの化合物の重合体である上記＜７＞に記載の膜形成用組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【００１２】
＜９＞
カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を有さないことを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１０＞
有機溶剤を含む上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１１＞
上記＜１０＞に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１２＞
上記＜１１＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜形成用組成物により形成した絶縁膜は低吸湿性、誘電率、機械強度等の膜特性が良好なため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜カゴ型構造を有する化合物＞
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１６】
本発明のカゴ型構造の総炭素数は、好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１０〜１８個、特に好ましくは１４個の炭素原子で構成される。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成され、１−エチルジアマンタンは１４個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は飽和炭化水素であることが好ましく、好ましい例としては高い耐熱性を有している点でダイヤモンド類似構造のアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、より好ましい例としてはアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンが挙げられ、特に好ましい例としてはより低い誘電率が得られ、合成が容易である点でジアマンタンが挙げられる。
【００１８】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。この中で好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、シリル基である。これらの置換基は
さらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
本発明におけるカゴ型構造は１〜４価であることが好ましく、より好ましくは２〜３価であり、特に好ましくは２価である。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。ここで「価」とは結合手の数を意味する。
【００２０】
本発明の「カゴ型構造を有する化合物」とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良く、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として膜形成用組成物に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１０００以下である。
【００２１】
本発明においてカゴ型構造はポリマー主鎖に１価以上のペンダント基として組み込まれても良い。かご化合物が結合する好ましいポリマー主鎖としては、例えばポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリアセチレン等の共役不飽和結合鎖、ポリエチレン等が挙げられ、この中でも耐熱性が良好な点から、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアセチレンがより好ましい。
【００２２】
本発明においてカゴ型構造がポリマー主鎖の一部となっていることも好ましい。すなわちポリマー主鎖の一部になっている場合には、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造はカゴ構造間で直接単結合するかまたは適当な２価以上の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらの組み合わせである。
【００２３】
本発明の「カゴ型構造を有する化合物」は、その分子内にカゴ型構造を１種でも２種以上含んでいても良い。
【００２４】
以下に本発明の「カゴ型構造を有する化合物」の具体例を示すが、もちろん本発明はこれらに限定されない。以下において、ｎは正数を表す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物の重合体であることが特に好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式（Ｉ）において、
Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、Ｒが水素原子以外の場合、Rはさらに別の置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。Rは好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数０〜１０のシリル基である。
ｍは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２または３である。
【００３０】
Ｘはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、Ｘはさらに別の置換基で置換されていても良く、置換基の例として前述のものが挙げられる。Ｘは好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは臭素原子、炭素数２〜4のアルケニル基、炭素数０〜１０シリル基である。
ｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物の最適な重合反応条件は有機溶剤中で、好ましくは内温０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２１０℃、特に好ましくは１００℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、３〜１０時間で行うことが好ましい。所望により、パラジウム、ニッケル、タングステン、モリブデン等の金属触媒を用いてもよい。
重合したポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化５】
【００３４】
本発明の化合物は熱により他の分子と共有結合を形成する反応性基を有していることが好ましい。このような反応性基としては、特に限定されないが例えば環化付加反応、ラジカル重合反応を起こす置換基が好ましく利用できる。例えば、２重結合を有する基（ビニル基、アリル基等）、３重結合を有する基（エチニル基、フェニルエチニル基等）、ディールスアルダー反応を起こすためのジエン基、ジエノフィル基の組み合わせ等が有効であり、特にエチニル基とフェニルエチニル基が有効である。
【００３５】
また、本発明のカゴ型構造を有する化合物には、モル分極率を高めたり絶縁膜の吸湿性の原因となる窒素原子は誘電率を高くする働きがあるため含まないことが好ましい。特に、ポリイミド化合物では充分に低い誘電率が得られないため、本願のカゴ型構造を有する化合物は、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合、アミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物より形成した絶縁膜に良好な特性（誘電率、機械強度）を付与する観点から、膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０％〜９０％である。ここで、膜形成用組成物に含まれる全固形分とは、この塗布液により得られる絶縁膜を構成する全固形分に相当するものである。尚、発泡剤のように絶縁膜形成後に絶縁膜中に残らないものは固形分に含めない。
【００３７】
＜水酸基と反応可能な化学種＞
本発明で述べる「水酸基と反応可能な化学種」とは水素ラジカル、水素イオン、水素分子など脱水反応を起こして水酸基そのものを除去する化学種と、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−H基、Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン元素）、アルコキシシリル基、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｃ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、エステル基など水酸基と反応可能な官能基を有し、絶縁膜中の水酸基と反応し化学結合を形成しうる化合物の両方を含む。
水酸基と反応可能な官能基は水酸基と反応可能な化学種内に一つあれば本発明の効果は得られるが、より好ましくは２つ以上あることが好ましく、特に好ましくは３つ以上である。また、水酸基と反応可能な化学種は環状構造を有することも好ましい。環状構造の例としてはベンゼン骨格やシクロへキサン骨格に代表される炭素からなるものでも良いし、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し構造からなる環状構造であっても良い。また、一つの化学種内に複数の環状構造があっても良いし、種類も異なって良い。
【００３８】
これらの条件を満たす化合物の例としては、水素、水素イオン、水素ラジカル、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（４−ビフェニル）―１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサクロロジシロキサン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，４ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、フェネチルトリクロロシラン、シクロヘプタンカルボン酸、trans-1,2-シクロヘキサンジオール、9-ヒドロキシフルオレン、酒石酸等が挙げられる。
また、本発明における水酸基と反応可能な化学種は分子、オリゴマー、高分子いずれの形態であっても使用可能である。これらの化学種は、成膜工程において生じる水酸基と反応を起こし、除去、または新規な結合を生じる為、水酸基による吸湿を防止することができる。また、２つ以上の水酸基から架橋構造を形成する際は膜強度の向上も実現できる。これらの化学種の最適濃度は膜形成用組成物における全固形分に対する質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜８％、特に好ましくは０．０５％〜５％である。
【００３９】
本発明の膜形成用組成物は有機溶剤を含んで塗布液として用いることが出来る。
本発明に用いることの出来る好適な溶剤の例としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
より好ましい溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンである。
塗布液中でのカゴ型構造を有する化合物の濃度は、目的膜厚により適宜設定できるが、一般的には１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。
【００４１】
更に、本発明の膜形成用組成物には絶縁膜の諸特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。また、これらの添加剤が水酸基と反応可能な化学種と同様な化学構造をもっていたとしても本発明の効果を何ら妨げるものでは無いし、添加剤の効果をなんら妨げるものではない。
【００４２】
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、これらの加水分解物あるいはこのものの脱水縮合物等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００４３】
本発明の塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶剤を加熱処理などで除去することにより塗膜を形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００４４】
また、形成された塗膜を加熱することによって、本発明のカゴ型構造を有する化合物を互いに架橋して、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜とすることが好ましい。この加熱処理の最適条件は、加熱温度が好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、加熱時間は好ましくは１分〜２時間が好ましく、より好ましくは１０分〜１．５時間であり、特に好ましくは３０分〜１時間である。加熱処理は数段階で行っても良い。また、電子線照射、紫外線照射などの架橋手段を用いても良い。
【００４５】
本発明の塗布液を使用して得られる膜は、半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
【００４６】
この塗膜の膜厚には特に制限は無いが、０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明の絶縁膜形成用塗布液に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例え
ば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー等が挙げられる。
発泡剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１０％、特に好ましくは０．５％〜５％である。
【００４８】
＜吸湿性の評価＞
絶縁膜の吸湿性を評価するためには、絶縁膜形成直後に測定した誘電率と、水分を吸着後の誘電率を比較することで可能である。水の誘電率は８０程度あるので、水が吸着することで絶縁膜の誘電率が上昇する。すなわち、誘電率の上昇が少ない絶縁膜ほど吸湿性が低く良好な絶縁膜であると判断でき、絶縁膜の用途にもよるが誘電率の上昇が０.０５以下であることが望ましい。なお、水分を吸着させるためには通常の大気環境下で長時間放置すればよいが、時間の短縮のために高温多湿環境内に絶縁膜を置き、積極的に水蒸気を絶縁膜に吸着させることにより加速評価を行うことも可能である。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００５０】
実施例で用いた化合物の構造を下記に示す。
【００５１】
【化６】
【００５２】
＜合成例１＞
Macromolecules, 24, 5266 (1991) に記載の方法により４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。５００ｍｌフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼン１．３０ｇ、４，９−
ジブロモジアマンタン３．４６ｇ、ジクロロエタン２００ｍｌ、および塩化アルミニウム２．６６ｇを仕込み、内温７０℃で２４時間攪拌した。その後、２００ｍｌの水を加え、有機層を分液した。無水硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾過で除去し、ジクロロエタンを半分量になるまで減圧下で濃縮し、この溶液にメタノールを３００ｍｌ加え、析出
した沈殿を濾過した。質量平均分子量が約１００００のポリマー（Ａ−４）を２．８ｇ得た。
【００５３】
＜実施例１＞
窒素雰囲気グローブボックス内にて、上記のポリマー（Ａ−４）１．０ｇとヘキサメチルジシラザン０.０５ｇを混合し、シクロヘキサノン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱した後、クリーンオーブン中窒素雰囲気下で４００℃１時間の加熱処理を行った。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率（測定温度２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（測定温度２５℃、以降も同様）を測定したところ、８.７ＧＰａであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.０２上昇した。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１と同様に実験し、ヘキサメチルジシラザンの代わりにヘキサクロロジシロキサンを用いたところ比誘電率は２.５５、ヤング率は８.８GPaであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.０３上昇した。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１と同様に実験し、ヘキサメチルジシラザンの代わりにテトラメチルシクロテトラシロキサンを用いたところ比誘電率は２.５６、ヤング率は９.６GPaであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.０１上昇した。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１と同様に実験し、ヘキサメチルジシラザンを使用しなかったところ、比誘電率は２.５６、ヤング率は８.８GPaであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.１１上昇した。
【００５７】
＜合成例２＞
ジアマンタンを原料に用いて、Macromolecules, 5262, 5266 (1991) に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌとPd(PPh3)4 １２０ｍｇを窒素気流下で内温１９０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量２００００のポリマー（Ａ）を３．０ｇ得た。
【００５８】
＜実施例４＞
窒素雰囲気グローブボックス内にて合成例２で合成したポリマー（Ａ）１．０ｇとテトラメチルシクロテトラシロキサン０.０５gをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱した後２５０℃で６０秒間加熱して、更にクリーンオーブン中で窒素中４００℃３０分の加熱処理を行った。得られた膜厚０.５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２.３６、ヤング率は９.１ＧＰａであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.０１上昇した。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例４と同様に実験し、テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用しなかったところ比誘電率は２.４６、ヤング率は７.１GPaであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.１３上昇した。
【００６０】
＜比較例３＞
窒素雰囲気グローブボックス内にて先に例示のポリマー（B）（シグマ−アルドリッチより入手）１．０ｇとテトラメチルシクロテトラシロキサン０.０５ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱して、更にクリーンオーブン中で窒素中４００℃３０分の加熱処理を行った。得られた膜厚０．５０ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．６０であった。また、ヤング率は４.３ＧＰａであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.１２上昇した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果が示すように、本発明を用いて得られる絶縁膜は誘電率が低く、機械強度も優れており、特に低吸湿性が優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る、優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いN原子を含むため、低誘電性、低吸湿性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており（特許文献１）、比誘電率は２．６〜２．７の範囲である。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれている。
【０００４】
また、更なる低誘電率化が進むと絶縁膜の表面酸化に伴う吸湿の問題も顕在化する。絶縁膜の化学構造が低吸湿性に優れたものであったとしても、成膜工程の雰囲気に含まれる非常に微量な水分、非常に微量な酸素が絶縁膜に吸着し、その後の加熱工程においてこれらの水、酸素による表面酸化反応が起こって絶縁膜の表面にわずかに水酸基が生成する。水酸基はわずかな量であっても雰囲気中の水を多量に引き寄せて水和する性質があるため、吸湿性を増加させる。絶縁膜に含まれる水分は、絶縁膜の誘電率の増加、配線構造作成時のバリアメタルの酸化、剥れなどを引き起こすことが知られており、絶縁膜表面の吸湿性を抑制する為に水酸基を除去、または不活性化する技術が必要とされている。かご型化合物を有する低誘電率材料としては芳香族骨格にかご型化合物を付加した例がある（特許文献２）。上記に示した成膜工程における水酸基の発生は考慮しておらず低吸湿性の点で問題がある。有機系膜の表面に存在する水酸基に注目した例としてはダイヤモンド粒子表面に存在する水酸基を架橋分子で連結することを試みた例がある（特許文献３）。この技術では機械強度の点では優れたものを得ることができるが、粒子同士の架橋を行う為に粒子表面に水酸基が極めて多数存在している必要がある。そのために架橋後にも多数の水酸基が残存し、吸湿性の点で問題がある。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６５０９４１５号明細書
【特許文献２】米国公開特許第２００３／１８７１３９号明細書
【特許文献３】特開２００２−２８９６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題が下記の＜１＞〜＜１２＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
カゴ型構造を有する化合物と水酸基と反応可能な化学種を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
＜２＞
水酸基と反応可能な化学種が水酸基と反応可能な官能基を２つ以上有することを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜３＞
水酸基と反応可能な官能基を有する分子が環状構造を有することを特徴とする上記＜１＞および＜２＞に記載の膜形成用組成物。
【０００８】
＜４＞
カゴ型構造が飽和炭化水素構造であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞
膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率が３０％以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜６＞
カゴ型構造がアダマンタン構造であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【０００９】
＜７＞
カゴ型構造がジアマンタン構造であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞
カゴ型構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの化合物の重合体である上記＜７＞に記載の膜形成用組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【００１２】
＜９＞
カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を有さないことを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１０＞
有機溶剤を含む上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１１＞
上記＜１０＞に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１２＞
上記＜１１＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜形成用組成物により形成した絶縁膜は低吸湿性、誘電率、機械強度等の膜特性が良好なため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜カゴ型構造を有する化合物＞
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１６】
本発明のカゴ型構造の総炭素数は、好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１０〜１８個、特に好ましくは１４個の炭素原子で構成される。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成され、１−エチルジアマンタンは１４個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は飽和炭化水素であることが好ましく、好ましい例としては高い耐熱性を有している点でダイヤモンド類似構造のアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、より好ましい例としてはアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンが挙げられ、特に好ましい例としてはより低い誘電率が得られ、合成が容易である点でジアマンタンが挙げられる。
【００１８】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。この中で好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、シリル基である。これらの置換基は
さらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
本発明におけるカゴ型構造は１〜４価であることが好ましく、より好ましくは２〜３価であり、特に好ましくは２価である。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。ここで「価」とは結合手の数を意味する。
【００２０】
本発明の「カゴ型構造を有する化合物」とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良く、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として膜形成用組成物に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１０００以下である。
【００２１】
本発明においてカゴ型構造はポリマー主鎖に１価以上のペンダント基として組み込まれても良い。かご化合物が結合する好ましいポリマー主鎖としては、例えばポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリアセチレン等の共役不飽和結合鎖、ポリエチレン等が挙げられ、この中でも耐熱性が良好な点から、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアセチレンがより好ましい。
【００２２】
本発明においてカゴ型構造がポリマー主鎖の一部となっていることも好ましい。すなわちポリマー主鎖の一部になっている場合には、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造はカゴ構造間で直接単結合するかまたは適当な２価以上の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらの組み合わせである。
【００２３】
本発明の「カゴ型構造を有する化合物」は、その分子内にカゴ型構造を１種でも２種以上含んでいても良い。
【００２４】
以下に本発明の「カゴ型構造を有する化合物」の具体例を示すが、もちろん本発明はこれらに限定されない。以下において、ｎは正数を表す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物の重合体であることが特に好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式（Ｉ）において、
Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、Ｒが水素原子以外の場合、Rはさらに別の置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。Rは好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数０〜１０のシリル基である。
ｍは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２または３である。
【００３０】
Ｘはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表し、Ｘはさらに別の置換基で置換されていても良く、置換基の例として前述のものが挙げられる。Ｘは好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは臭素原子、炭素数２〜4のアルケニル基、炭素数０〜１０シリル基である。
ｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物の最適な重合反応条件は有機溶剤中で、好ましくは内温０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２１０℃、特に好ましくは１００℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、３〜１０時間で行うことが好ましい。所望により、パラジウム、ニッケル、タングステン、モリブデン等の金属触媒を用いてもよい。
重合したポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化５】
【００３４】
本発明の化合物は熱により他の分子と共有結合を形成する反応性基を有していることが好ましい。このような反応性基としては、特に限定されないが例えば環化付加反応、ラジカル重合反応を起こす置換基が好ましく利用できる。例えば、２重結合を有する基（ビニル基、アリル基等）、３重結合を有する基（エチニル基、フェニルエチニル基等）、ディールスアルダー反応を起こすためのジエン基、ジエノフィル基の組み合わせ等が有効であり、特にエチニル基とフェニルエチニル基が有効である。
【００３５】
また、本発明のカゴ型構造を有する化合物には、モル分極率を高めたり絶縁膜の吸湿性の原因となる窒素原子は誘電率を高くする働きがあるため含まないことが好ましい。特に、ポリイミド化合物では充分に低い誘電率が得られないため、本願のカゴ型構造を有する化合物は、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合、アミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物より形成した絶縁膜に良好な特性（誘電率、機械強度）を付与する観点から、膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０％〜９０％である。ここで、膜形成用組成物に含まれる全固形分とは、この塗布液により得られる絶縁膜を構成する全固形分に相当するものである。尚、発泡剤のように絶縁膜形成後に絶縁膜中に残らないものは固形分に含めない。
【００３７】
＜水酸基と反応可能な化学種＞
本発明で述べる「水酸基と反応可能な化学種」とは水素ラジカル、水素イオン、水素分子など脱水反応を起こして水酸基そのものを除去する化学種と、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−H基、Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン元素）、アルコキシシリル基、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｃ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、エステル基など水酸基と反応可能な官能基を有し、絶縁膜中の水酸基と反応し化学結合を形成しうる化合物の両方を含む。
水酸基と反応可能な官能基は水酸基と反応可能な化学種内に一つあれば本発明の効果は得られるが、より好ましくは２つ以上あることが好ましく、特に好ましくは３つ以上である。また、水酸基と反応可能な化学種は環状構造を有することも好ましい。環状構造の例としてはベンゼン骨格やシクロへキサン骨格に代表される炭素からなるものでも良いし、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し構造からなる環状構造であっても良い。また、一つの化学種内に複数の環状構造があっても良いし、種類も異なって良い。
【００３８】
これらの条件を満たす化合物の例としては、水素、水素イオン、水素ラジカル、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（４−ビフェニル）―１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサクロロジシロキサン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，４ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、フェネチルトリクロロシラン、シクロヘプタンカルボン酸、trans-1,2-シクロヘキサンジオール、9-ヒドロキシフルオレン、酒石酸等が挙げられる。
また、本発明における水酸基と反応可能な化学種は分子、オリゴマー、高分子いずれの形態であっても使用可能である。これらの化学種は、成膜工程において生じる水酸基と反応を起こし、除去、または新規な結合を生じる為、水酸基による吸湿を防止することができる。また、２つ以上の水酸基から架橋構造を形成する際は膜強度の向上も実現できる。これらの化学種の最適濃度は膜形成用組成物における全固形分に対する質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜８％、特に好ましくは０．０５％〜５％である。
【００３９】
本発明の膜形成用組成物は有機溶剤を含んで塗布液として用いることが出来る。
本発明に用いることの出来る好適な溶剤の例としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
より好ましい溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンである。
塗布液中でのカゴ型構造を有する化合物の濃度は、目的膜厚により適宜設定できるが、一般的には１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。
【００４１】
更に、本発明の膜形成用組成物には絶縁膜の諸特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。また、これらの添加剤が水酸基と反応可能な化学種と同様な化学構造をもっていたとしても本発明の効果を何ら妨げるものでは無いし、添加剤の効果をなんら妨げるものではない。
【００４２】
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、これらの加水分解物あるいはこのものの脱水縮合物等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００４３】
本発明の塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶剤を加熱処理などで除去することにより塗膜を形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００４４】
また、形成された塗膜を加熱することによって、本発明のカゴ型構造を有する化合物を互いに架橋して、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜とすることが好ましい。この加熱処理の最適条件は、加熱温度が好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、加熱時間は好ましくは１分〜２時間が好ましく、より好ましくは１０分〜１．５時間であり、特に好ましくは３０分〜１時間である。加熱処理は数段階で行っても良い。また、電子線照射、紫外線照射などの架橋手段を用いても良い。
【００４５】
本発明の塗布液を使用して得られる膜は、半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
【００４６】
この塗膜の膜厚には特に制限は無いが、０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明の絶縁膜形成用塗布液に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例え
ば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー等が挙げられる。
発泡剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１０％、特に好ましくは０．５％〜５％である。
【００４８】
＜吸湿性の評価＞
絶縁膜の吸湿性を評価するためには、絶縁膜形成直後に測定した誘電率と、水分を吸着後の誘電率を比較することで可能である。水の誘電率は８０程度あるので、水が吸着することで絶縁膜の誘電率が上昇する。すなわち、誘電率の上昇が少ない絶縁膜ほど吸湿性が低く良好な絶縁膜であると判断でき、絶縁膜の用途にもよるが誘電率の上昇が０.０５以下であることが望ましい。なお、水分を吸着させるためには通常の大気環境下で長時間放置すればよいが、時間の短縮のために高温多湿環境内に絶縁膜を置き、積極的に水蒸気を絶縁膜に吸着させることにより加速評価を行うことも可能である。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００５０】
実施例で用いた化合物の構造を下記に示す。
【００５１】
【化６】
【００５２】
＜合成例１＞
Macromolecules, 24, 5266 (1991) に記載の方法により４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。５００ｍｌフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼン１．３０ｇ、４，９−
ジブロモジアマンタン３．４６ｇ、ジクロロエタン２００ｍｌ、および塩化アルミニウム２．６６ｇを仕込み、内温７０℃で２４時間攪拌した。その後、２００ｍｌの水を加え、有機層を分液した。無水硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾過で除去し、ジクロロエタンを半分量になるまで減圧下で濃縮し、この溶液にメタノールを３００ｍｌ加え、析出
した沈殿を濾過した。質量平均分子量が約１００００のポリマー（Ａ−４）を２．８ｇ得た。
【００５３】
＜実施例１＞
窒素雰囲気グローブボックス内にて、上記のポリマー（Ａ−４）１．０ｇとヘキサメチルジシラザン０.０５ｇを混合し、シクロヘキサノン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱した後、クリーンオーブン中窒素雰囲気下で４００℃１時間の加熱処理を行った。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率（測定温度２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（測定温度２５℃、以降も同様）を測定したところ、８.７ＧＰａであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.０２上昇した。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１と同様に実験し、ヘキサメチルジシラザンの代わりにヘキサクロロジシロキサンを用いたところ比誘電率は２.５５、ヤング率は８.８GPaであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.０３上昇した。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１と同様に実験し、ヘキサメチルジシラザンの代わりにテトラメチルシクロテトラシロキサンを用いたところ比誘電率は２.５６、ヤング率は９.６GPaであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.０１上昇した。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１と同様に実験し、ヘキサメチルジシラザンを使用しなかったところ、比誘電率は２.５６、ヤング率は８.８GPaであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.１１上昇した。
【００５７】
＜合成例２＞
ジアマンタンを原料に用いて、Macromolecules, 5262, 5266 (1991) に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌとPd(PPh3)4 １２０ｍｇを窒素気流下で内温１９０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量２００００のポリマー（Ａ）を３．０ｇ得た。
【００５８】
＜実施例４＞
窒素雰囲気グローブボックス内にて合成例２で合成したポリマー（Ａ）１．０ｇとテトラメチルシクロテトラシロキサン０.０５gをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱した後２５０℃で６０秒間加熱して、更にクリーンオーブン中で窒素中４００℃３０分の加熱処理を行った。得られた膜厚０.５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２.３６、ヤング率は９.１ＧＰａであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.０１上昇した。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例４と同様に実験し、テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用しなかったところ比誘電率は２.４６、ヤング率は７.１GPaであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.１３上昇した。
【００６０】
＜比較例３＞
窒素雰囲気グローブボックス内にて先に例示のポリマー（B）（シグマ−アルドリッチより入手）１．０ｇとテトラメチルシクロテトラシロキサン０.０５ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱して、更にクリーンオーブン中で窒素中４００℃３０分の加熱処理を行った。得られた膜厚０．５０ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．６０であった。また、ヤング率は４.３ＧＰａであった。その後１２１℃ 相対湿度９５％の環境で２４時間放置したところ比誘電率が０.１２上昇した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果が示すように、本発明を用いて得られる絶縁膜は誘電率が低く、機械強度も優れており、特に低吸湿性が優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゴ型構造を有する化合物と水酸基と反応可能な化学種を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
水酸基と反応可能な化学種が水酸基と反応可能な官能基を２つ以上有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
水酸基と反応可能な官能基を有する分子が環状構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
カゴ型構造が飽和炭化水素構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
カゴ型構造がアダマンタン構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
カゴ型構造がジアマンタン構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
カゴ型構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの化合物の重合体である請求項７に記載の膜形成用組成物。
【化１】
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【請求項９】
カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を有さないことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
有機溶剤を含む請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【請求項１】
カゴ型構造を有する化合物と水酸基と反応可能な化学種を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
水酸基と反応可能な化学種が水酸基と反応可能な官能基を２つ以上有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
水酸基と反応可能な官能基を有する分子が環状構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
カゴ型構造が飽和炭化水素構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
カゴ型構造がアダマンタン構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
カゴ型構造がジアマンタン構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
カゴ型構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの化合物の重合体である請求項７に記載の膜形成用組成物。
【化１】
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【請求項９】
カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を有さないことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
有機溶剤を含む請求項１〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【公開番号】特開２００７−３１６６３（Ｐ２００７−３１６６３Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２０８５９（Ｐ２００５−２２０８５９）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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