膜電極の作製方法
【課題】プロトン交換膜燃料電池、電解槽、塩素アルカリ分離膜などを含む電気化学的装置への使用に適した膜電極を提供する。
【解決手段】多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填して部分充填膜を作製し、次に部分充填膜から空隙体積をなくし、部分充填膜に電極粒子を埋め込むように部分充填膜を電極粒子と圧縮することによる、多孔質膜およびイオン伝導性電解質の両方を含む複合膜を使用した膜電極の作製方法を提供する。
【解決手段】多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填して部分充填膜を作製し、次に部分充填膜から空隙体積をなくし、部分充填膜に電極粒子を埋め込むように部分充填膜を電極粒子と圧縮することによる、多孔質膜およびイオン伝導性電解質の両方を含む複合膜を使用した膜電極の作製方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜を含む膜電極アセンブリの作製方法に関し、プロトン交換膜燃料電池、電解槽、塩素アルカリ分離膜、センサーなどの電気化学的装置への使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜燃料電池、電解槽、塩素アルカリ分離膜などの電気化学的装置は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）から作られてきた。このようなＭＥＡは、１つ以上の電極部分を含み、これらはイオン伝導膜と接触するＰｔまたはＰｄなどの触媒的電極材料を含む。イオン伝導膜（ＩＣＭ）は、電気化学電池において固体電解質として使用される。代表的な電気化学電池では、ＩＣＭは、カソード電極およびアノード電極と接触しており、アノードで生成するプロトンなどのイオンをカソードに移送し、電極と接続した外部回路に電子流を流す。
【０００３】
ＭＥＡは水素／酸素燃料電池に使用される。水素／酸素燃料電池に使用される代表的なＭＥＡは、第１Ｐｔ電極部分と、プロトン交換電解質を含むＩＣＭと、第２Ｐｔ電極部分とを含むことができる。このようなＭＥＡは、次の反応に示すように、水素ガスの酸化による電気の発生に利用することができる：
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，５４７，５５１号公報
【特許文献２】米国特許第４，８１２，３５２号公報
【特許文献３】米国特許第５，０３９，５６１号公報
【特許文献４】米国特許第５，１７６，７８６号公報
【特許文献５】米国特許第５，３３６，５５８号公報
【特許文献６】米国特許第５，３３８，４３０号公報
【特許文献７】米国特許第５，２３８，７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
代表的な水素／酸素燃料電池では、膜によって伝導するイオンはプロトンである。重要なことは、ＩＣＭは電子／電流を伝達しないということであり、これは電子／電流が伝達すると燃料電池が実用的でなくなるからであり、これらは水素や酸素などの燃料ガスに対して実質的に不浸透性でなければならない。ＭＥＡ全体における反応で使用されるガスのもれが、反応物質の浪費および電池の非効率化につながる。このためイオン交換膜は、反応に使用するガスに対して低浸透性または不浸透性でなければならない。
【０００６】
またＩＣＭは塩素アルカリ電池への使用も見いだされており、ここではブライン混合物を分離して塩素ガスと水酸化ナトリウムが生成する。この膜は、ナトリウムイオンを選択的に輸送するが、塩化物イオンは通さない。ＩＣＭは、拡散透析、電気透析、ならびに浸透気化および気相浸透分離などの用途にも有用となりうる。大部分のＩＣＭは陽イオンまたはプロトンを輸送するが、ＯＨ-などの陰イオンを輸送できる膜も公知であり市販されている。
【０００７】
市販のＩＣＭは、燃料電池に要求される性能を完全に満たしているとは言えない。例えば、ＳＯ3-陰イオンを有するペルフルオロカーボン材料であるＮａｆｉｏｎTM膜（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）は本質的に弱い。一般にＮａｆｉｏｎTM膜は５０μｍ未満の厚さで使用される。理由の１つは、このような薄さのＮａｆｉｏｎTM膜は補強が必要となり、そのため全体の厚さが増加しまた膜の電気抵抗も増加することによって薄膜の効果が損なわれることである。ＮａｆｉｏｎTM膜をより低い当量で使用するとより低い電気抵抗が得られるが、より低い当量の膜は構造的に弱く、さらに補強の必要性もなくならない。
【０００８】
補強した膜を作製するための１つの手段は、イオン伝導性材料を多孔質不活性補強膜に吸収または注入することによって複合膜を作製することである。例えば、Ｇｏｒｅ−ＳｅｌｅｃｔTM膜（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ）は、イオン伝導性またはイオン交換液体を含浸させたポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）膜を含む。米国特許第５，５４７，５５１号では、ＮａｆｉｏｎTM溶液を全体に含浸させた燃料電池用のＰＴＦＥ膜について記載されている。ポリオレフィン類およびポリ（フッ化ビニリデン）などの他の不活性膜が、イオン伝導電解質に適した担体であると触れられている。
【０００９】
多孔質ウエブに固定させた電解質を含む複合プロトン交換膜が、燃料電池に使用した場合に１構成成分膜を上回る性質を有するものとして現れた。この複合膜は、より薄くより強靭に作製することができ、同時により少ない電解質で同等の伝導性が得られ、水に飽和させた後でもより優れた寸法安定性を示す。しかしながら、使用される膜が最初に多孔質であるため、最終的な膜のガス透過性は、膜に電解質を満たす度合にある程度依存する。
【００１０】
これらの複合膜は、Ｐｔ微粉または炭素に担持されたＰｔ触媒のいずれかの分散体の塗布された形態の従来型触媒電極を使用した燃料電池ＭＥＡに使用される。これらの従来型触媒は、複合膜、あるいは膜近傍に配置した電極バッキング層に、インクまたはペーストのコーティング層として設けられる。通常このインクまたはペーストはアイオノマーの形態の電解質を含む。
【００１１】
カソードやアノードなどの電極を形成するために、触媒を、電解質にコーティングするあるいは他の方法で電解質と接触させるために種々の構造または手段が使用されている。これらの「膜電極アセンブリ」（ＭＥＡ）は：（ａ）ＩＣＭ表面に付着させた多孔質金属皮膜あるいは金属粒子または触媒粒子担持炭素の平面状分散体；（ｂ）ＩＣＭに付着させるか埋め込ませた金属グリッドまたはメッシュ；または（ｃ）ＩＣＭ表面に組み込んだ触媒活性を有するナノ構造複合要素を含むことができる。
【００１２】
ナノ構造複合物品はすでに開示されている。例えば、米国特許第４，８１２，３５２号、第５，０３９，５６１号、第５，１７６，７８６号、第５，３３６，５５８号、第５，３３８，４３０号、および第５，２３８，７２９号を参照にされたい。米国特許第５，３３８，４３０号は、固体ポリマー電解質に組み込まれたナノ構造電極が金属微粉または金属触媒担持炭素を使用した従来型電極よりも優れた特性を示し、例えば組み込まれた電極材料の保護、電極材料のより効率的な使用、および向上した触媒活性を備えることを開示している。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
簡潔に言うと、本発明は、多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填することで部分充填膜を作製し、次にこの部分充填膜と電極粒子を互いに圧縮することで部分充填膜から空隙体積をなくし、電極粒子を部分充填膜に埋め込むことによる、多孔質膜とイオン伝導性電解質の両方を含んだ複合膜を含む膜電極アセンブリの作製方法を提供する。本発明の膜電極アセンブリは、プロトン交換膜燃料電池、電解槽、塩素アルカリ分離膜、センサーなどの電気化学的装置への使用に適している。
【００１４】
別の態様では、本発明は、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2（Ｃ1+nＦ3+2n）（式中ｎは０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、Ａｒは任意の置換または未置換アリール基であり、好ましくは分子量が４００未満であり、最も好ましくは２価のフェニル基である）を有する１種類以上のモノマーを含む重合生成物を含む複合膜を提供する。
【００１５】
さらなる態様では、本発明は、上述の膜電極アセンブリを少なくとも１つ含む燃料電池アセンブリを提供する。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は前述のＭＥＡを少なくとも１つ含む電気化学的装置を提供する。
【００１７】
本発明の方法では、多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填して部分充填膜を作製する。次にこの部分充填膜を電極粒子に押し付けて、電極粒子を部分充填膜中に埋め込む。この加圧工程では充填工程で残った空隙体積の排除も行われ、このため従来検討されたものよりも薄く多孔性の低い複合膜が得られることが分かった。好ましい実施例では、本発明は、ナノ構造触媒粒子であってもよい電極粒子を埋め込み複合膜も含む膜電極アセンブリの作製方法を提供する。
【００１８】
さらに、ある状況では、充填された多孔質膜の空隙だけでなく、膜の多孔質自体も消滅することが観察された。走査型電子顕微鏡によると、得られた膜は１０，０００倍の倍率でさえ均一に見えた。従って、別の好ましい実施例では、本発明は、均一で一様な構造となった、すなわち最初の多孔質膜の多孔質構造が消滅した複合膜を含む膜電極アセンブリの作製方法を提供する。
【００１９】
さらに、得られたＭＥＡは電気化学電池として優れた機能を示した。
【００２０】
本明細書において： 「複合膜」は、１種類以上の材料で構成され、多孔質膜材料とイオン伝導性電解質材料の両方を含む膜を意味し；
「膜電極アセンブリ」は、電解質と、膜と隣接する少なくとも１つだが好ましくは２つ以上の電極とを含む膜を含む構造体を意味し；
「置換した」とは、化学種にとって、希望する生成物に干渉しない従来の置換基を有することを意味し；
「ナノ構造要素」は、その表面の少なくとも一部に導電性材料を含む針状で不連続な超微細構造を意味し；
「針状」は、長さと断面の幅の平均との比が３以上であることを意味し；
「不連続」は、独立したものの別々の要素であるが、要素が互いに接触していることを除外せず；
「超微細」は、約１μｍよりも小さい寸法を少なくとも１つ有することを意味し；
「Ｇｕｒｌｅｙ数」は、ガスの通過に対する膜の抵抗性の尺度を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに規定され後に詳述する規格条件下で膜の規格面積を所与の体積のガスが通過するために必要な時間として表現され；
「孔径」は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８０に規定され後に詳述するように、膜の最も大きい孔の大きさを意味する。
【００２１】
電極アセンブリに使用するための、強靭で薄くガス不浸透性のより高い膜電極の作製方法を提供することが本発明の利点である。特に、より薄くより徹底的にナノ構造電極が充填された複合膜を含む膜電極の作製方法を提供することが本発明の利点である。さらに、可視の多孔質構造がなくナノ構造電極を有する薄い非多孔質複合膜を含む膜電極の作製方法を提供することが本発明の利点である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による、電解質溶液への浸漬および乾燥の工程を、３つの膜試料のそれぞれで繰り返した後の平均質量のグラフである。
【図２】本発明による、電解質溶液への浸漬および乾燥の工程を、３つの膜試料のそれぞれで繰り返した後の平均質量のグラフである。
【図３】本発明の方法において有用な膜の表面を２，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明のＭＥＡの断面を１，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明のＭＥＡの断面を５，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図６】電解質を加えなかった比較例のＭＥＡの断面を４，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の２つの燃料電池アセンブリによって生成した電圧対電流密度の分極曲線のグラフである。
【図８】本発明の燃料電池アセンブリによって生成した電圧対電流密度の分極曲線のグラフである。
【図９】本発明の方法に有用な膜の表面を１，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明のＭＥＡの断面を１，０００倍に拡大して撮影した走査顕微鏡写真である。
【図１１】本発明のＭＥＡの断面を１，０００倍に拡大して撮影した走査顕微鏡写真である。
【図１２】本発明のＭＥＡの断面を２，５２０倍に拡大して撮影した走査顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の方法では、多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填して部分充填複合膜を形成する。次にこの部分充填膜に電極粒子を加えて圧縮して、膜からさらに空隙体積をなくし、電極粒子を膜に埋め込む。
【００２４】
任意の好適な多孔質膜を使用することができる。本発明の補強膜として有用な多孔質膜は、少なくとも１つの固化可能なＩＣＭを注入または埋め込み可能である十分な多孔度を有し、かつ電気化学電池の操作条件に耐える十分な強度を有する任意の構造のものであってよい。好ましくは、本発明で有用な多孔質膜には、ポリオレフィン、またはハロゲン化、好ましくはフッ素化したポリ（ビニル）樹脂などの、電池内の条件に不活性なポリマーが含まれる。発泡ＰＴＦＥ膜も使用することができ、例えば住友電工（東京）製のＰｏｒｅｆｌｏｎTMや、Ｔｅｔｒａｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＴｅｔｒａｔｅｘTMを使用できる。
【００２５】
より好ましくは、本発明の多孔質膜は、米国特許第４，５３９，２５６号、第４，７２６，９８９号、第４，８６７，８８１号、第５，１２０，５９４号、および第５，２６０，３６０号などに記載される熱誘発相分離（ＴＩＰＳ）法で作製された微孔質フィルムを含む。ＴＩＰＳフィルムは、フィルム、膜、またはシート材料の形態の熱可塑性ポリマー粒子において、空間があきランダムに分散し等軸で不均一な形状という多様性を示す。粒子によって定まる微孔は、ＩＣＭが組み込まれるために十分な大きさであることが好ましい。図３および９は、２種類のこのようなＴＩＰＳ膜の多孔質表面のそれぞれ倍率２０００倍および１０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
【００２６】
ＴＩＰＳ法によるフィルムの作製に適したポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、感熱性ポリマー、および混合するポリマーが相溶性である限りはこれらのポリマーの混合物が挙げられる。超高分子量ポリウレタン（ＵＨＭＷＰＥ）などの感熱性ポリマーは、直接溶融加工することはできないが、溶融加工に十分な粘度まで低下させる希釈剤の存在下では溶融加工が可能である。
【００２７】
好適なポリマーとしては、例えば、結晶性ビニル重合体、縮合重合体、および酸化重合体が挙げられる。代表的な結晶性ビニル重合体としては、例えば、高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ（メタクリル酸メチル）などのポリアクリレート類、ポリ（フッ化ビニリデン）などのフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。有用な縮合重合体としては、例えば、ぽり（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）などのポリエステル類、ＮｙｌｏｎTM系の多くの種類を含むポリアミド類、ポリカーボネート類、およびポリスルホン類が挙げられる。有用な酸化重合体としては、例えば、ポリ（フェニレンオキシド）とポリ（エーテルケトン）が挙げられる。ポリマーおよびコポリマーの混合物も、本発明において有用となりうる。本発明の補強膜として有用なポリマーとしては、加水分解および酸化に対して抵抗性であるので、ポリオレフィンおよびフッ素含有ポリマーなどの結晶性ポリマーが挙げられる。好ましいポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、およびポリ（フッ化ビニリデン）が挙げられる。
【００２８】
任意の好適なイオン交換を使用することができる。電解質は、電気化学電池の操作条件下で固体またはゲルであることが好ましい。本発明において有用な電解質としては、ポリマー電解質、およびイオン交換樹脂などのイオン伝導性材料を挙げることができる。電解質は、プロトン交換膜燃料電池への使用に適したプロトン伝導性アイオノマーが好ましい。
【００２９】
本発明で有用なイオン伝導性材料は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩あるいはプロトニック酸と、ポリエーテル、ポリエステル、またはポリイミドなどの極性ポリマー１種類以上との複合体、あるいはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩あるいはプロトニック酸と、上記極性ポリマーをセグメントとして含む網状ポリマーまたは架橋ポリマーとの複合体であってもよい。有用なポリエーテルとしては：ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノエーテル、およびポリプロピレングリコールジエーテルなどのポリオキシアルキレン類；これらのポリエーテル類のコポリマー、例えばポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコールモノエーテル、およびポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコールジエーテル；エチレンジアミンと上記ポリオキシアルキレン類との縮合生成物；上記ポリオキシアルキレン類のリン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、または芳香族カルボン酸エステルなどのエステル類が挙げられる。ポリエチレングリコールとジアルキルシロキサン、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸、あるいはポリエチレングリコールモノエチルエーテルとメタクリル酸などのコポリマーは、十分なイオン伝導性を示すことが当技術分野において公知であり、本発明のＩＣＭに有用となりうる。有用な複合体形成試薬としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ならびにプロトニック酸およびプロトニック酸を挙げることができる。上記塩の有用な対イオンとしては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フッ化ホウ酸イオンなどを挙げることができる。限定するものではないが、これらの塩の代表例としては、フッ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、フッ化ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエチレンスルホン酸、ヘキサフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
本発明における電解質として有用なイオン交換樹脂としては、炭化水素型およびフルオロカーボン型樹脂が挙げられる。炭化水素型イオン交換樹脂としては、フェノールまたはスルホン酸型樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー類、スチレン−ブタジエンコポリマー類、スチレン−ジビニルベンゼン−塩化ビニルターポリマー類、などの縮合樹脂を挙げることができ、スルホン化によって陽イオン交換能が付与されるか、あるいはクロロメチル化の後対応する第４級アミンに転化させることで陰イオン交換能が付与される。
【００３１】
フルオロカーボン型イオン交換樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロスルホニル＝エトキシビニルエーテルまたはテトラフルオロエチレン−ヒドロキシル化（ペルフルオロビニルエーテル）コポリマーの水和物を挙げることができる。酸化および／または酸に対する耐性が望まれる、例えば燃料電池のカソードのような場合は、スルホン酸、カルボン酸および／またはリン酸の官能基を有するフルオロカーボン型樹脂が好ましい。通常、フルオロカーボン型樹脂は、ハロゲン、強酸および強塩基による酸化に対して優れた抵抗性を示し、本発明で有用な複合電解質膜に好ましい場合もある。スルホン酸官能基を有するフルオロカーボン型樹脂の種類の１つとして、ＮａｆｉｏｎTM樹脂（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製、ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）とＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）とから入手できる）が挙げられる。本発明において有用となりうる他のフルオロカーボン型イオン交換樹脂としては、アリールペルフルオロアルキルスルホニルイミド陽イオン交換基を含み、一般式（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2（Ｃ1+nＦ3+2n）（式中、ｎは０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、Ａｒは任意の置換または未置換アリール基であり、好ましくは単環式であり、最も好ましくは二価のフェニル基であり、ここではフェニルと呼ぶ）を有するオレフィン類の（コ）ポリマーが含まれる。Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、シクロペンタジエン、およびピレンなどの任意の置換または未置換芳香族部分を含むことができ、ここでこの芳香族部分は分子量が好ましくは４００以下、より好ましくは１００以下である。このような樹脂の１つにｐ−ＳＴＳＩがあり、これは式（ＩＩ）：スチレニル−ＳＯ2Ｎ-−ＳＯ2ＣＦ3を有するスチレントリフルオロメチルスルホニルイミド（ＳＴＳＩ）のフリーラジカル重合より誘導されるイオン伝導性材料である。式中ｎ＝０でＡｒが未置換フェニルであるこの例が、式Ｉによる最も好ましい例である。
【００３２】
好ましくは、電解質はポリマー樹脂である。実施例の１つでは、最も好ましい電解質はＮａｆｉｏｎTMである。複合膜の多孔質構造をなくした場合の別の実施例では、好ましい電解質は上記式（Ｉ）によるアリールペルフルオロアルキルスルホニルイミド基を含有するポリオレフィン類であり、最も好ましい電解質はｐ−ＳＴＳＩである。
【００３３】
多孔質膜に電解質を部分的に充填するためには任意の適切な手順を使用することができる。実施例で説明する「複数回浸漬」法では、多孔質膜を比較的低濃度の電解質溶液に短時間浸漬し、乾燥する、という工程を複数回繰り返す。浸漬は、膜の重量が安定状態となりもはや電解質を取り込まなくなるまで繰り返すことができる。好ましくは、浸漬は少なくともこの時点まで繰り返すが、この時点よりも前に終了することもできる。任意の濃度の電解質溶液を使用することができるが、非常に低濃度であることと浸漬の反復回数の増加が必要となるか、または電解質があまり充填されない結果となることがある。約５重量％の溶液が好ましい。膜は、任意の手段で乾燥させることができ、エアオーブン中などの高温下で行うことが好ましい。乾燥温度は４０℃〜６０℃の間が好ましい。何らかの理論に制限されるものではないが、電解質ポリマーの多孔質マトリックス微小繊維への吸着は、溶媒蒸発工程中に溶液の濃度が上昇することが主な原因となって起こり、このような濃度上昇過程の数が増えることで充填量が増加すると考えられる。
【００３４】
実施例で説明する「長時間浸漬」法では、電解質溶液に多孔質膜を長時間、好ましくは２０分間を超えて浸漬し、次に乾燥させる。任意の濃度の電解質溶液を使用することができるが、非常に低濃度であると浸漬時間を増大させる必要性が生じたり、あるいは充填される電解質量が少なくなってしまうことがある。約５重量％の溶液が好ましい。膜は任意の手段によって乾燥させることができ、好ましくはエアオーブンなどの高温において行われる。乾燥温度は４０℃〜６０℃の間が好ましい。
【００３５】
実施例で説明する「減圧」法では、任意の適当な手段を用いて大気圧より低い空気圧を多孔質膜の裏面からかけて、膜の上面から加えた電解質溶液を膜を通して吸い込み、次に膜を乾燥させる。大気圧より低い空気圧を発生させるためにＶｅｎｔｕｒｉポンプを使用することができる。減圧は、膜が部分的に充填される限りにおいて、十分な溶液を膜に吸いこませるために必要である時間かけられ、好ましくは１秒〜１０分間の間である。任意の濃度の電解質溶液を使用することができるが、高濃度であるほど電解質に取り込まれる量も増加すると思われ、また高粘度であるほど膜に溶液が取り込まれるまでに必要な時間が増加する。約１０重量％を超える溶液が好ましく、約２０重量％の溶液が最も好ましい。膜は任意の手段で乾燥させることができるが、好ましくはエアオーブン中などの高温で行われる。乾燥温度は４０℃〜６０℃の間が好ましい。
【００３６】
実施例で説明する「液圧プレス」法では、室温機械プレスを使用して、強制的に高濃度粘稠電解質溶液を多孔質膜に通過させる。好ましくは、膜材料は、電解質を充填する領域でマスキング穴が切り取られた不浸透性フィルム層の間にはさまれる。このマスキング層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムから作製することができ、好ましくは厚さが約１００μｍである。電解質溶液は、膜表面に滴下して加えられる。膜をプレス内に配置する前に、別の層またはシムを取り付けることができる。使用する圧力は２トン／ｃｍ2を上限とすることができ、好ましくは０．１〜１．０トン／ｃｍ2、より好ましくは０．４〜０．６トン／ｃｍ2である。任意の加圧手段を使用することができ、例えばニップローラーや平台プレスを使用することができる。連続的な方法が好ましい。圧力は膜を部的に充填するために必要である時間かけられ、通常は１秒〜１０分間の間である。加圧後、過剰の溶液は膜表面からふき取って、膜を乾燥させる。膜は任意の手段によって乾燥させることができ、好ましくはエアオーブン中などの高温で行われる。乾燥温度は４０℃〜６０℃の間が好ましい。
【００３７】
「蒸発」法では、多孔質膜をわずかな体積の溶液の上に置いて、毛管現象によって膜の下側から溶液を部分的に充填する。溶剤は膜の上面から蒸発させる。この方法は溶剤が蒸発する任意の温度で行うことができ、好ましくは室温またはそれより高温である。
【００３８】
好ましくは、液圧プレス法、減圧法、または複数回浸漬法が使用される。最も好ましくは、液圧プレス法が使用される。
【００３９】
充填工程で使用する電解質溶液の量は、希望する充填度を達成するために十分であるべきだが、膜に充填される理論的な量よりも過剰であることが好ましい。部分的に充填された後の膜の孔に取り込まれるか微小繊維に吸着した電解質の量は、有効孔隙体積の１０％〜９０％の間を充填するために十分であるべきである。好ましくは、有効孔隙体積の１５％を超えて充填される。最も好ましくは、有効孔隙体積の３５％〜６５％の間が充填される。電解質多孔質膜の構造微小繊維上にコーティングされて存在してもよいし、あるいは一部の孔隙の全断面に充填されるように膜をぬらしてもよい。部分的充填後の膜の密度の増加は、少なくとも０．０１ｇ／ｃｍ3であるべきだが、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ3であり１．２ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
【００４０】
任意の好適な電極粒子を使用することができる。好適な電極粒子の表面の少なくとも一部は、触媒材料で構成される。好ましくは、後述のようにナノ構造要素が使用される。しかし、他の電極粒子を使用することもでき、例えば金属微粉または金属コーティング層を担持した炭素粒子などの粒子を使用できる。触媒材料は、ＭＥＡの意図する用途に適切となるべきである。好ましくは触媒材料は、ＶＩＩ族金属またはそれらの合金であり、最も好ましくはＰｔまたはその合金である。
【００４１】
本発明での使用に適したナノ構造要素としては、有機顔料、最も好ましくはＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４９（ペリレンレッド）の金属コーティングしたウィスカーを含むことができる。結晶性ウィスカーは、実質的に均一であるが、断面および高さと幅の比は同一ではない。ナノ構造ウィスカーは、触媒に適した材料が相似的にコーティングされ、これによって複数の触媒部位として作用することができる微細ナノ構造表面構造がウィスカーに形成される。
【００４２】
米国特許第４，８１２，３５２号および第５，０３９，５６１号は、ウィスカーの有機系微細構造層を作製するための好ましい方法を開示しており、この方法は本発明での使用に適したナノ構造ウィスカーを形成するためのナノ構造表面層のコーティングに適している。これらの開示内容では、ウィスカーの微細構造層を作製する方法は、 ｉ）有機材料の蒸気を薄く、連続的または非連続的な層として基材上に付着または凝縮させる工程と、 ｉｉ）付着した有機層の物理的変化を誘発して不連続な微細構造またはウィスカーが密集した微細構造層を形成させるために十分であるが、有機層を蒸発させたり昇華させたりするためには不十分である時間および温度で、付着させた有機層を減圧下で焼きなます工程とを含む。
【００４３】
ウィスカーの層は、全体的な乾燥工程によって希望する任意のサイズの基材上に付着させることができ、例えば高解像度（乾燥）レーザーアブレーション手段を使用して好都合かつ迅速に模様を付けることができる。
【００４４】
ウィスカーの方向は、基材表面に関してほぼ均一である。通常、ウィスカーは元の基材表面に対して法線方向に向いており、この面の法線方向はウィスカーの土台が基材表面と接触する点の局所的な基材面と接する架空の面と垂直な線の方向として定義される。面の法線方向は、基材面の輪郭に沿って見られる。ウィスカーの長軸は、互いに平行または非平行になりうる。
【００４５】
あるいは、ウィスカーは、不均一な形状、大きさ、および向きであってもよい。例えば、ウィスカーの先端が曲がったり丸まったり湾曲してもよいし、あるいは、ウィスカーがその長さ全体で曲がったり丸まったり湾曲してもよい。
【００４６】
好ましくは、ウィスカーは長さおよび形状が均一であり、長軸に沿った断面の大きさが均一である。各ウィスカーの好ましい長さは約５０μｍ未満である。より好ましくは、各ウィスカーの長さは約０．１〜５μｍの範囲内であり、最も好ましくは０．１〜３μｍの範囲内である。あらゆるウィスカー層内で、ウィスカーの長さが均一であることが好ましい。好ましくは、各ウィスカーの平均断面サイズは約１μｍ未満、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。最も好ましくは、各ウィスカーの平均断面サイズは０．０３〜０．３μｍの範囲内である。
【００４７】
好ましくはウィスカーの面数密度は、１ｃｍ2当りで約１０7個〜約１０11個である。より好ましくは、ウィスカーの面密度は、１ｃｍ2当りで約１０8〜約１０10個である。
【００４８】
ウィスカーは種々の方向を向くことができ、直線または曲線の形状となることができる。どの１層も、複数種の方向および形状の組み合わせで構成させてもよい。ウィスカーの縦横比（すなわち、長さと直径の比）は約３：１〜約１００：１の範囲内が好ましい。
【００４９】
基材として有用な材料としては、蒸気付着および焼きなまし工程の間にさらされる温度および減圧においてその保全性が維持される材料が挙げられる。基材は可撓性でも剛直でもよく、平面状でも非平面上でもよく、凸面、凹面、しぼ付き、またはそれらの組み合わせであってもよい。好ましい基材材料としては、有機材料および無機材料（例えば、ガラス、セラミックス、金属、および半導体など）が挙げられる。好ましい無機基材材料は、ガラスまたは金属である。好ましい有機基材材料はポリイミドである。代表的な有機基材としては、焼きなまし温度で安定な材料が挙げられ、例えば、ポリイミドフィルム（市販されており、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の商品名ＫＡＰＴＯＮ）、高温安定性ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアミド類、およびポリアラミド類などのポリマーが挙げられる。基材として有用な金属としては、例えば、アルミニウム、コバルト、銅、モリブデン、ニッケル、白金、タンタル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。基材材料として有用なセラミックスとしては例えば、アルミナやシリカなどの金属酸化物または非金属酸化物が挙げられる。有用な無機非金属はケイ素である。
【００５０】
ウィスカーを形成することができる有機材料は、有機材料層を基材上に設けるための当技術分野において公知の技術を使用して基材上にコーティングすることができ、例えば、気相蒸着（例えば、真空蒸着、昇華蒸着、および化学蒸着）、および溶液コーティングまたは分散液コーティング（例えば、ディップコーティング、吹き付けコーティング、スピンコーティング、ブレードまたはナイフコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、および注入コーティング（すなわち、液体を表面に注ぎ込んで、液体を表面に流動させる））によってコーティングすることができる。好ましくは、有機層は物理真空蒸着（すなわち、減圧下で有機材料を昇華させる）によって設けられる。
【００５１】
コーティング後にプラズマエッチングを行うことなどでウィスカーを生成するために有用な有機材料としては、例えば、ポリマーおよびそれらのプレポリマー（例えば、アルキド、メラミン、尿素ホルムアルデヒド、フタル酸ジアリル、エポキシ、フェノール樹脂、およびシリコーンなどの熱可塑性ポリマー；熱硬化性ポリマー、例えばアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン、アセタール、アクリル樹脂、セルロース誘導体、塩素化ポリエーテル、エチレン−酢酸ビニル、フルオロカーボン、アイオノマー、ナイロン、パリレン、フェノキシ樹脂、ポリアロマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリスルホン、ビニル類）；および有機金属類（例えば、ビス（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、鉄ペンタカルボニル、ルテニウムペンタカルボニル、オスミウムペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、およびトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド）を挙げることができる。
【００５２】
好ましくは、有機系ウィスカー層の化学組成は、出発有機材料の化学組成と同一である。ウィスカー層を形成するために好ましい有機材料としては、例えば、π電子密度が広範囲にわたり非局在化した鎖または環を含む平面状分子が挙げられる。一般にこれらの有機材料は、ヘリングボーン型配置で結晶化する。好ましい有機材料は、多環式芳香族炭化水素類および複素環式芳香族化合物類に大まかに分類することができる。
【００５３】
多環式芳香族炭化水素類は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｂｏｓｔｏｎ：１９７４），Ｃｈａｐｔｅｒ ３０に記載されている。複素環式芳香族化合物類は、上記のＭｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３１に記載されている。
【００５４】
市販されている好ましい多環式芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン類、フェナントレン類、ペリレン類、アントラセン類、コロネン類、およびピレン類が挙げられる。好ましい多環式芳香族炭化水素は、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４，９，１０ビス（ジカルボキシイミド）（商品名Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４９でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒｐ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）より市販されている）であり、本明細書では「ペリレンレッド」と呼ぶ。
【００５５】
市販されている好ましい複素環式芳香族化合物としては、例えば、フタロシアニン類、ポルフィリン類、カルバゾール類、プリン類、およびプテリン類が挙げられる。複素環式芳香族化合物の代表例としては、例えば、金属を含まないフタロシアニン（例えば、二水素フタロシアニン）およびその金属錯体（例えば、銅フタロシアニン）が挙げられる。
【００５６】
有機材料は、基材上に付着させた時に連続層を形成できることが好ましい。好ましくは、この連続層の厚さは、１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内である。
【００５７】
ウィスカーの向きは、有機層の付着の間の基材温度、付着速度、および入射角に影響されうる。有機材料の付着の間の基材温度が十分高い（すなわち、有機材料の沸点（Ｋ）の３分の１の値として当技術分野において関連づけられている臨界基材温度より高温）場合は、付着時または後の焼きなましの工程で付着した有機材料がランダムに配向したウィスカーを形成する。付着の間の基材温度が比較的低い（すなわち、臨界基材温度より低温）場合は、付着した有機材料は焼きなましをすると均一に配向したウィスカーを形成する傾向にある。例えば、ペリレンレッドを含む均一に配向したウィスカーを希望する場合は、ペリレンレッドの付着時の基材温度が約０〜約３０℃であることが好ましい。ＤＣマグネトロンスパッタリングやカソードアーク減圧法などのある相似被覆を後で行うと、曲線状ウィスカーを形成することができる。
【００５８】
付着した層をウィスカーへと完全に転化させるための、異なる皮膜厚さにおける最適な最高焼きなまし温度が存在しうる。完全に転化すると、各ウィスカーのより大きい方のサイズは、最初に付着させた有機層の厚さに正比例する。ウィスカーは不連続であり、それらの断面の大きさ程度の距離で分離しており、好ましくは断面の大きさが均一であり、すべての最初の有機皮膜がウィスカーに転化したので、質量が保存されることはウィスカーの長さは採取に付着した層の厚さに比例することを意味する。最初の有機層の厚さとウィスカーの長さのこの関係と、断面の大きさが長さと独立であることから、ウィスカーの長さと縦横比は、その断面の大きさおよび面密度とは独立に変動させることができる。例えば、蒸着させたペリレンレッド層の厚さが約０．０５〜約０．２μｍである場合にはウィスカーの長さがほぼその１０〜１５倍となることを発見した。ウィスカー層の表面積（すなわち、個々のウィスカーの表面積の合計）は、基材に付着させた最初の有機層よりもはるかに大きい。好ましくは、最初に付着させた層の厚さは約０．０３〜約０．２５μｍの範囲内である。
【００５９】
一つ一つのウィスカーは、アモルファスよりも、単結晶または多結晶になる可能性がある。ウィスカー層は、結晶の性質とウィスカ−の一様な配向のために高い異方性を有することがある。
【００６０】
ウィスカーが不連続に分布することが望ましい場合は、基材の特定の場所または領域に選択的にコーティングさせるために、有機層付着工程でマスクを使用することができる。基材の特定の場所または領域に選択的に有機層を付着させるための当技術分野において公知の他の方法も有用となりうる。
【００６１】
焼きなまし工程では、有機層が表面にコーティングされた基材を、コーティングされた有機層の物理変化が起こるまでに十分な時間および温度で減圧下において加熱し、これによって有機層が成長し、不連続で配向した単結晶または多結晶のウィスカーの密集した配列を形成する。ウィスカーの一様な配向は、付着時の基材温度が十分に低い場合での焼きなまし工程の本来の結果である。コーティングした基材を焼きなまし工程の前に大気にさらしても、得られるウィスカーの形成に対する悪影響は見られない。
【００６２】
例えば、コーティングした有機材料がペリレンレッドまたは銅フタロシアニンである場合は、焼きなましは減圧下（すなわち、約０．１３Ｐａ未満）で約１６０〜約２７０℃の範囲の温度において行うことが好ましい。最初の有機層をウィスカー層に転化させるために必要な焼きなまし時間は、焼きなまし温度に依存する。一般的には、焼きなまし時間は約１０分間〜約６時間の範囲内で十分である。好ましくは、焼きなまし時間は約２０分間〜約４時間の範囲内である。さらに、ペリレンレッドの場合、元の有機層をウィスカー層に転化させるが昇華は起こらない最適な焼きなまし温度は、付着させた層の厚さによって変動することが観察される。一般的に、元の有機層の厚さが０．０５〜０．１５μｍであれば、焼きなまし温度は２４５〜２７０℃の範囲内である。
【００６３】
蒸着工程と焼きなまし工程の間の時間間隔は、数分間〜数か月まで変動させることができ、コーティングした複合体が汚染（例えば、ほこり）を最小限にする覆い付き容器に保管される限りは大きな悪影響はない。ウィスカーが成長すると、有機赤外帯域強度が変化し、レーザー鏡面反射率が低下するので、例えば、表面赤外分光法によってその場で注意深く転化を観察することができる。ウィスカーが希望する大きさまで成長した後で得られる、基材とウィスカーを含む層状構造は、大気圧に戻すまでに冷却することができる。
【００６４】
ウィスカーの分布にパターンが形成されることを希望する場合は、例えば、機械的手段、減圧加工手段、化学的手段、気圧または粒体手段、輻射線手段、およびそれらの組み合わせによって基材からウィスカーを選択的に除去することができる。有用な機械的手段としては、例えば、鋭利な器具（例えば、かみそりの刃）で基材からウィスカーをこすり落とすことや、ポリマーで包み込んだ後に層間剥離させることが挙げられる。有用な輻射線手段としては、レーザーまたは光アブレーションが挙げられる。このようなアブレーションによって電極にパターンを形成することができる。有用な化学的手段としては、例えば、ウィスカー層の選択した部分または領域の酸エッチングが挙げられる。有用な減圧手段としては、例えば、イオンスパッタリングおよび反応性イオンエッチングが挙げられる。有用な空気圧手段としては、例えば、気体（例えば、空気）または流体流で基材からウィスカーを吹き飛ばす方法が挙げられる。上述の手段の組み合わせも可能であり、例えばフォトレジストとフォトリソグラフィーを利用することができる。
【００６５】
ウィスカーは、ＩＣＭに移行できる限りは、基材または基材と同じ材料の延長部分であってもよく、例えば、不連続な金属の微小な島のマスクをポリマー表面に蒸着し、次にプラズマまたは反応性イオンエッチングによって金属微小島でマスクされていないポリマー材料を除去して、表面に突出したポリマー基材の柱を残すことによって延長部分を形成できる。
【００６６】
ウィスカーまたはナノ構造要素の微細構造層を形成するための他の方法も公知である。例えば、ウィスカーの有機微細構造層を形成するための方法は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１−６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４−１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７−１１；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７−４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．２５，１９９０，ｐｐ．５２５７−６８；Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐｔ．３−７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ ｅｔ ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７−２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１−１６；および米国特許第４，５６８，５９８号および第４，３４０，２７６号に記載されている。ウィスカーの無機系微細構造層を形成する方法は、例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，１，（３），Ｊｕｌｙ／Ｓｅｐｔ．，１９８３，ｐｐ．１３９８−１４０２および米国特許第３，９６９，５４５号；米国特許第４，２５２，８６５号、第４，３９６，６４３号、第４，１４８，２９４号、第４，２５２，８４３号、第４，１５５，７８１号、第４，２０９，００８号、および第５，１３８，２２０号に開示されている。
【００６７】
ウィスカーを生成するための有用な無機材料としては、例えば、炭素、ダイヤモンド様炭素、セラミクス（例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄、および酸化銅などの金属または非金属の酸化物；窒化ケイ素や窒化チタンなどの金属または非金属の窒化物；および炭化ケイ素などの金属または非金属の炭化物；ホウ化チタンなどの金属または非金属のホウ化物）；硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属または非金属の硫化物；ケイ化マグネシウム、ケイ化カルシウム、およびケイ化鉄などの金属ケイ化物；金属（例えば、金、銀、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、およびそれらの組み合わせなどの貴金属；スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、およびそれらの組み合わせなどの遷移金属；ビスマス、鉛、インジウム、アンチモン、スズ、亜鉛、およびアルミニウムなどの低融点金属；タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、およびそれらの組み合わせなどの耐火金属）；および半導体材料（例えば、ダイヤモンド、ゲルマニウム、セレン、ヒ素、ケイ素、テルル、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化アルミニウム、アンチモン化インジウム、インジウムスズ酸化物、アンチモン化亜鉛、リン化インジウム、ヒ化アルミニウムガリウム、テルル化亜鉛、およびそれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００６８】
好ましい実施例のウィスカーは、前述したように、最初のＰＲ１４９層の付着の間に基材温度を調節することによってランダムに配向させることができる。相似被覆工程の条件によって、ウィスカーを曲線状の形状にすることもできる。Ｌ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ，”ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＯＮ ＣＲＹＳＴＡＬ ＳＵＲＦＡＣＥＳ（結晶表面上での結晶性半導体材料の成長）”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８４）Ｃｈａｐｔｅｒ １のＦＩＧ．６で議論されているように、例えば、熱蒸発蒸着、イオン蒸着、スパッタリングおよび注入などの異なるコーティング方法によって到着する原子にかかるエネルギーは、５つのオーダーにわたる範囲となりうる。
【００６９】
不連続な分布のウィスカーを形成するための、ウィスカーの微細構造層の形成方法の修正は本発明の範囲内である。
【００７０】
好ましくは、１層以上の相似被覆材料を取り付ける場合、この層は、希望する触媒特性、ならびに電気伝導性および機械特性（例えば、ウィスカー層を構成するウィスカーを補強および／または保護する）、および的蒸気圧特性を付与する機能性層としての働きをする。
【００７１】
好ましくは相似被覆材料は無機材料を使用することができ、ポリマー材料などの有機材料も使用することができる。有用な無機相似被覆材料としては、例えば、ウィスカーについて前に説明した材料が挙げられる。有用な有機材料としては、例えば、導電性ポリマー（例えば、ポリアセチレン）、ポリ−ｐ−キシレンから誘導されるポリマー、および自己集合層を形成できる材料が挙げられる。
【００７２】
相似被覆層の好ましい厚さは、通常約０．２〜約５０ｎｍの範囲内である。相似被覆層は、例えば、米国特許第４，８１２，３５２号および第５，０３９，５６１号に記載されるような従来技術を使用してウィスカー層状に付着させることができる。機械的な力によるウィスカーの妨害を避けられる任意の方法を相似被覆層の付着に使用することができる。好適な方法としては、例えば、気相蒸着（例えば、減圧蒸発、スパッターコーティング、および化学蒸着）、溶液コーティングまたは分散液コーティング（例えば、ディップコーティング、吹き付けコーティング、スピンコーティング、注入コーティング（すなわち、液体を表面に注ぎ込んで、ウィスカー層状に液体が流れるようして、続いて溶剤を除去する））、浸漬コーティング（すなわち、溶液の分子、または分散液のコロイドあるいは他の粒子をウィスカー層に吸着させるために十分な時間、溶液のウィスカー層を浸漬する）、電気めっき、および無電極めっきが挙げられる。より好ましくは、相似被覆は、例えば、イオンスパッター蒸着、カソードアーク蒸着、蒸気凝縮、減圧昇華、物理蒸気輸送、化学蒸気輸送、および有機金属化学蒸着などの気相付着法で付着させる。好ましくは、相似被覆材料は触媒金属または合金である。
【００７３】
相似被覆をパターンをつけて付着させるためには、不連続コーティングなどを形成するための当技術分野で公知のように付着方法を修正する。公知の修正方法としては、例えば、マスク、シャッター、有向イオンビーム、および付着源のビームの使用が挙げられる。
【００７４】
電極粒子は、熱および機械的圧力をかけた後、粒子を支持するもとの基材を除去することによって部分充填膜に埋め込むことができる。任意の好適な圧力源を使用することができる。液圧プレスを使用することが好ましい。あるいは、１つまたは一連のニップローラーで圧力をかけることができる。この方法は、平台プレスの繰返し運転またはローラーの連続的運転のいずれかを使用して連続的工程に適合させることもできる。シム、スペーサー、および他の介在させる機械的機器を使用することができる。電極粒子は好ましくは基材上に支持して、粒子が膜表面と接触するように基材を膜表面に取り付ける。加圧後に基材を除去すると、膜に埋め込まれた電極粒子が残る。あるいは、基材を使用せず、別のアイオノマーも含まないで直接膜表面に電極粒子を付着させ、続いて表面内部に押込むこともできる。ある実施例では、部分充填膜ディスクを、部分充填膜と向かい合うように配置したポリイミド支持ナノ構造要素のナノ構造フィルム２枚の間に置くことができる。コーティングしていないポリイミドおよびＰＴＦＥのシートのさらなる層を、さらに両側から重ねて、圧力を均一に分布させ、最後に１組のステンレス鋼製シムをこの組立品の外側に配置する。
【００７５】
圧力、温度、および加圧時間は、空隙体積を膜からなくし電極粒子を膜に埋め込むために十分となる任意の組み合わせであってよい。最適条件は、多孔質膜の性質に依存する。好ましくは、０．０５〜１０トン／ｃｍ2の間の圧力がかけられ、より好ましくは０．１〜１．０トン／ｃｍ2の間の圧力がかけられる。最も好ましくは、０．１０〜０．２０トン／ｃｍ2の圧力がかけられる。好ましくは、プレス温度は２０℃〜３００℃の間であり、最も好ましくは８０℃〜２５０℃の間である。加圧時間は、１秒間を超えることが好ましく、最も好ましくは約１分間を超える。プレスに載せた後で、加圧前に低圧力または圧力をかけずに、ＭＥＡ成分が加圧温度と平衡状態となるようにすることができる。あるいは、オーブンまたは目的に適合した他の装置でＭＥＡ成分を予備加熱することができる。好ましくは、加圧前にＭＥＡ成分を１〜１０分間予備加熱する。プレスから取り出す前または後でＭＥＡを冷却することができる。プレスの圧盤は、水冷することができるし、あるいは他の適当な手段で冷却することができる。好ましくは、プレスでまだ加圧している間にＭＥＡを１〜１０分間冷却する。
【００７６】
図４は、本発明の方法で作製したＭＥＡの断面の１０００倍でのＳＥＭ写真である。
【００７７】
実施例の１つでは、ｐ−ＳＴＳＩを電解質として使用する。得られるＭＥＡでは、複合膜の多孔質構造は明らかになくなる。得られるＭＥＡのイオン伝導性膜部分は、膜材料と電解質が均一に組み合わさった状態に見える。膜は最初の多孔質構造を失い、特に膜を横断する孔は残留しない。この実施例では、前述したように膜に部分的に充填するために任意の方法を利用することができる。前述のように任意の加圧条件で行うことができる。任意の多孔質膜を使用することができるが、ポリプロピレン膜とＴＩＰＳ膜が好ましく、ポリプロピレンＴＩＰＳ膜が最も好ましい。
【００７８】
本発明は、燃料電池、電解槽、電池、またはガス、気相または液体センサーなどの直接目的に最適化させた膜電極を使用した電気化学的装置に有用である。
【００７９】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例で列挙する個々の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件および細部は、本発明を不当に制限するために構成されるものではない。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例１〜１９では、数種類の異なる方法による、種々の多孔質ポリマー膜の種々のイオン伝導性電解質による部分的充填を説明する。以下の実施例２０〜２５では、膜の部分的充填と、引き続く部分充填膜と電極粒子との加圧を説明する。
実施例で使用した材料
【００８１】
以下の実施例では次のような多孔質膜を使用する：
ＴＩＰＳTM膜Ａは、Ｇｕｒｌｅｙ４．３ｓｅｃ／５０ｃｃ、孔径０．８４μｍ（泡立ち点）、空隙率約７０％、厚さ３．５ミル（８９μｍ）のポリプロピレンＴＩＰＳTM（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｄｉａ（熱誘発性分離媒体））である。この膜は以下のようにして作製した：メルトフローインデックス０．６５ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｉ）のポリプロピレン樹脂（ＤＳ ５Ｄ４５，Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のホッパーに装入した。粘度６０センチストークス（ＡＳＴＭ Ｄ４４５、４０℃）のＡｍｏｃｏ Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＃３１（ＡＭＯＣＯ，Ｃｈｉｃａｇｏ， ＩＬ）を、ポリマーが３１重量％で鉱油が６９重量％の組成となるような比率で、注入口から押出機に装入した。またこの組成には０．２４重量％のジベンジリデンソルビタール（ＭｉｌｌａｄTM３９０５，Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＮＣ）を核剤として含んだ。全体の供給速度は１６．８０ｋｇ／ｈｒであった。押出機内でポリマーを２６６℃まで加熱して融解させ、油と混合した後、押出しの間は温度を１６６℃に維持した。溶融物を側面３８．１ｃｍのコートハンガースリットダイから押出して、６６℃に維持したキャスティングホイール上にキャストした。このキャストフィルムをジクロロトリフルオロエタン（ＣＨＣｌ2ＣＦ3、ＶｅｒｔｒｅｌTM ４２３として、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）で抽出して鉱油を除去し、次に、８８℃縦方向で２．１対１で延伸し、１４０℃横方向で２．８対１に延伸した。
【００８２】
ＴＩＰＳTM膜Ｂは、Ｇｕｒｌｅｙ６８ｓｅｃ／５０ｃｃ、孔径０．１μｍ、空隙率５８％、厚さ２９μｍ（１．１３ミル）のポリプロピレン ＴＩＰＳTMである。この膜は以下のようにして作製した：メルトフローインデックス０．６５ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｉ）のポリプロピレン樹脂（ＤＳ ５Ｄ４５，Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を、４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のホッパーに装入した。粘度が６０センチストークス（ＡＳＴＭ Ｄ４４５、４０℃）のＡｍｏｃｏ Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＃３１（ＡＭＯＣＯ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を、ポリマーが５５重量％で鉱油が４５重量％の組成となるような比率で、注入口から押出機に投入した。またこの組成には０．２８％のジベンジリジンソルビタール（ＭｉｌｌａｄTM ３９０５，Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＮＣ）を核剤として含んだ。全体の供給速度は１１．３５ｋｇ／ｈｒであった。押出機内でポリマーを２７１℃まで加熱して融解させ、油と混合した後、押出しの間には温度を１７７℃に維持した。この溶融物を３８．１ｃｍ幅コートハンガースリットダイから押出して、６０℃に維持したキャスティングホイール上にキャストした。このキャストフィルムをジクロロトリフルオロエタン（ＣＨＣｌ2ＣＦ3、ＶｅｒｔｒｅｌTM ４２３として、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）で抽出して鉱油を除去し、次に９０℃で縦方向に３．２５対１に延伸し、１３８℃で横方向に１．５対１で延伸した。
【００８３】
ＴＩＰＳTM膜Ｃは、Ｇｕｒｌｅｙ数３６６ｓｅｃ／５０ｃｃ、孔径０．０７μｍ、空隙体積４４％、厚さ６９μｍ（２．７ミル）のポリフッ化ビニリデンＴＩＰＳTMである。この膜は以下のようにして作製した：ＳｏｌｅｆTM１０１０ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂（Ｓｏｌｖａｙ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のホッパーに装入した。フタル酸ジブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を、ポリマーが６０重量％でフタル酸ジブチルが４０重量％の組成となるような割合で、注入口から押出機に投入した。全体の供給速度は１４．８ｋｇ／ｈｒであった。この溶融物を２０４℃において３０．５ｃｍ幅コートハンガースリットダイから押出して、２８℃に維持した水浴で急冷した。このキャストフィルムを１，１，１−トリクロロエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）で抽出してフタル酸ジブチルを除去し、次に、３２℃で縦方向に１．３対１で延伸し、１２１℃で横方向に１．５対１で延伸した。
【００８４】
第４の膜のＰｏｒｅｆｌｏｎTMは、住友電工（東京）製の発泡ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、これはＧｕｒｌｅｙ数が１７．５±０．５ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００８５】
上述の説明において、Ｇｕｒｌｅｙ数は、膜の気流に抵抗する尺度を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに規定されるように、規格条件下で所与の体積のガスを規格面積の膜に通過させるために必要な時間として表現される。Ｇｕｒｌｅｙ数は、空気１００ｃｃ、または他の指定の体積が６．３５ｃｍ2（１平方インチ）のフィルムを水１２４ｍｍの圧力で通過する秒で表した時間である。フィルム試料は、円筒型リングの間にはさみ、その最上部にはピストンと規定の体積の空気が含まれる。ピストンを離すと、ピストン自身の重量によって、上部円筒部内の空気に圧力がかかり、規定の体積の空気が膜を通過するのにかかる時間を測定する。
【００８６】
上述の説明において、孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８０で規定される膜の最も大きな孔の大きさの測定値を意味する。フィルムの孔を満たすために液体が使用される。フィルム中の最大の通路を空気が通過して泡が発生するまで空気圧をかける。泡が発生した時点の圧力は、最大孔の大きさと試験液体の表面張力と関係がある。試験液体としてエタノールを使用すると、μｍを単位とした泡立ち点は、１．３４×１０-3を、パスカル（Ｐａ）を単位とした泡が発生したときの圧力で割ったものに等しい。
次のようなポリマー電解質を以下の実施例で使用する：
【００８７】
ＮａｆｉｏｎTM １１００溶液：ＤｕＰｏｎｔで製造されＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）とＡｌｄｒｉｃｈから入手できる、ＳＯ3−アニオンが結合したペルフルオロ化イオン交換ポリマーの１１００当量の溶液。低級脂肪族アルコール類と水（水１５〜２０％）の混合物中の５重量％溶液。
【００８８】
ｐ−ＳＴＳＩ：スチレニルチルフルオロメチルスルホニルイミド（ＳＴＳＩ）；スチレニル−ＳＯ2Ｎ−（ＳＯ2ＣＦ3）のフリーラジカル重合から誘導されるイオン伝導性材料。
【００８９】
実施例１および２
実施例１および２では、複数回浸漬および乾燥工程をもちいた多孔質膜への電解質の部分的充填を説明する。この方法では、多孔質膜を低濃度電解質溶液に短時間浸漬し、エアオーブンで乾燥する、という工程を複数回繰返し、両工程の間で増加する充填物重量を測定する。
【００９０】
実施例１では、直径３．８１ｃｍのＴＩＰＳ膜Ｂの試料ディスク３枚を、５重量％のＮａｆｉｏｎ １１００溶液に浸漬し、取り出し、乾燥し、秤量して、各試料ディスクの重量変化を記録した。この手順を全部で１６回繰り返した。浸漬時間は、最長２０分間から最短２分間まで変動させた。乾燥は約５０℃のエアオーブン中で行った。乾燥時間も変動させ、通常は１５〜２０分間の間としたが、１つの例では最長２時間までとした。第６回および第１１回の浸漬の後では、新しい溶液を使用した。溶液から取り出した後、乾燥の前にディスクから過剰分を滴り落とした。各浸漬および乾燥手順後の試料重量をまとめたものを図１に示す。第１５回の浸漬および乾燥の後、ぬれた布を使用して過剰の溶液をさらにふき取り、試料を再び秤量した（図１のデータ点１６）。光沢のあるコーティングのように見える表面の蓄積物は、ふき取るとなくなった。測定値は、３つすべての試料の質量増加は同様であり、浸漬回数と共に平均的には単調に増加し、第１回で増加はより急激であり、その後は横ばいとなった。浸漬時間の長さは、有意差のある要因とは思われず、また新しい溶液の使用も有効な効果は見られない。最後に、全体の重量増加に対してふき取りによる重量減は無視できるので、質量増加は表面の蓄積物によるものではないと思われる。
【００９１】
全体質量増加の平均は、１６回の浸漬／乾燥サイクルで約２０ｍｇ、言い換えると１．７５ｍｇ／ｃｍ2または０．６１ｇ／ｃｍ3である。Ｎａｆｉｏｎ １１００電解質の密度は約２ｇ／ｃｍ３であり、これはＮａｆｉｏｎ １１００溶液に含まれるポリマー電解質材料Ｎａｆｉｏｎ １１７（１．９７ｇ／ｃｍ3）から計算している。密度増加０．６１ｇ／ｃｍ3は、膜の体積の約３０％が充填されたことに対応する。従って、最初の膜の空隙体積５８％の約半分が複数回浸漬／乾燥手順によって充填された。
【００９２】
この方法は、連続的ウエブ充填工程に容易に適合させることができ、その方法では、膜を曲がりくねった一連のローラーに通して、電解質溶液槽と、その間の乾燥装置とに膜を送り込み、送り出す。あるいはウエブを、電解質溶液に浸漬して、乾燥装置（例えば、強制空気または加熱ランプ）を通過させ、再び溶液に通す、を希望の回数繰り返す。
【００９３】
実施例２では、実施例１の複数回浸漬および乾燥手順を、ＴＩＰＳ膜Ｃ媒体の３つの試料ディスクで繰り返した。サイクル数は１１とした。浸漬時間は、４分間〜２０分間まで変動させ、乾燥時間は１８分間〜９０分間まで変動させた。図２は、各サイクル後の質量変化をまとめたものである。今回も、測定値は、３つすべての試料の質量増加が同様であり、浸漬時間の長さは有意差のある要因であるとは思われず、新しい溶液の使用が有意の効果が見られないことを示している。質量増加は、３つすべての試料で同様であり、第４サイクル後には横ばいとなっている。全体重量増加の平均は、約１２ｍｇ、または１ｍｇ／ｃｍ2、または０．１５ｇ／ｃｍ3である。ＴＩＰＳ膜Ｃ媒体は、ＴＩＰＳ膜Ｂ媒体よりも孔径および空隙体積（４４％）が小さく、このことが実施例１における後者の媒体の密度増加よりも大きいことの原因である考えることができる。最大可能密度増加は、ＴＩＰＳ膜Ｃ媒体においてＮａｆｉｏｎで０．８８ｇ／ｃｍ3であると計算される。密度増加０．１５ｇ／ｃｍ3は、膜体積の約７．５％の充填に対応する最初の膜の空隙体積４４％の約６分の１が、複数回浸漬／乾燥手順によって充填された。
【００９４】
実施例３〜５
実施例３、４、および５では、長時間浸漬法による多孔質膜への電解質の部分充填を説明する。この方法では、多孔質膜を電解質溶液に２０分間を超える超時間浸漬して、次にエアオーブンで乾燥する。
【００９５】
実施例３では、２つの直径３．１５ｃｍのＴＩＰＳ膜Ｂのディスクの充填を、５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液に３０分間浸漬し、次に５０℃のエアオーブンで５０分間乾燥することで行った。密度増加はそれぞれ０．３１ｇ／ｃｍ3と０．２６ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．２９ｇ／ｃｍ3であった。
【００９６】
実施例４では、１つの直径３．８１ｃｍのＴＩＰＳ膜Ｂのディスクを５重量％溶液に５時間浸漬した。容器はふたをしなかったので、時間がたつに連れて濃度は増加したと思われる。約５０℃のエアオーブンで４５分間乾燥後、密度増加は０．４４ｇ／ｃｍ3であった。
【００９７】
実施例５では、２つの直径２．５ｃｍのＴＩＰＳ膜Ａのディスクを、２０重量％ｐ−ＳＴＳＩをＤＩ水に溶解した溶液に２０分間浸漬した。過剰分は流れ落ちるようにし、ディスクを終夜乾燥した。どちらの試料も、密度増加は０．１６ｇ／ｃｍ3であった。
【００９８】
実施例６〜１２ 実施例６〜１２では、減圧手順による多孔質膜への電解質の部分充填を説明する。この方法では、ろ過フラスコ支持体で支持した多孔質膜の下側から弱く減圧して、種々の電解質濃度の溶液を膜に通した。
【００９９】
実施例６〜８では、５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液の一部を乾燥させて１０重量％および２０重量％の溶液を調製した。それぞれの溶液について、それぞれ直径３．８１ｃｍのＴＩＰＳ膜Ａのディスク１つずつを、Ｖｅｎｔｕｒｉ空気装置のＶａｒｉａｎ ｍｏｄｅｌ ９５２−５０９６（Ｖａｒｉａｎ（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）で販売される）を吸気のためにゴムホースで接続した２５０ｍｌ真空フラスコの上部に取り付けたＣｏｏｒｓ Ｄ３７セラミックろ過用漏斗の平らな底面の穴の上に置いた。次に、溶液０．５ｍｌを膜表面に広げ、減圧して溶液を膜を通して吸い込んだ。粘稠溶液の大部分はすべてではないが膜を通過したが、膜表面にも残った。試料を約５０℃で３５分間乾燥させ、秤量した。電解質の取り込みによる質量増加は、溶液濃度が５重量％で０．２０ｇ／ｃｍ3から、１０重量％で０．３６ｇ／ｃｍ3、２０重量％で０．７１ｇ／ｃｍ3と単調増加が見られた。２０重量％の試料については表面に残留した過剰分を除去しなかったので、密度増加の一部は表面を覆って残留した乾燥フィルムによるものである。
【０１００】
実施例９では、実施例６に記載のものと同じ機器でＴＩＰＳ膜ＢをＮａｆｉｏｎの５重量％溶液で充填した。試料の直径は３．１５ｃｍであった。溶液１５滴を第１のディスクに加えた。溶液がＴＩＰＳをぬらすまで２分間かけてから、１０秒間減圧した。第２のディスクは、１７的を３分間かけて加え、５０秒間減圧した。乾燥後、密度増加を測定すると、それぞれ０．２６ｇ／ｃｍ3および０．３５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０１】
実施例１０では、ＴＩＰＳ膜Ｃの直径３．８１ｃｍの２つのディスクに５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液を吸いこませた。１５滴を各面に加え、１分間かけて表面をぬらし、次に第１の試料では１７秒間減圧し、第２の試料は５０秒間減圧した。試料を５０℃で２５分間乾燥させた。密度増加はそれぞれ０．０６ｇ／ｃｍ3および０．０５４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０２】
実施例１１では、ＴＩＰＳ膜Ａのそれぞれ直径３．５１ｃｍのディスク３枚について、５重量％溶液と実施例６の減圧吸引方法を用いて、Ｎａｆｉｏｎを部分的に充填した。最初のディスクは、１５滴ずつ２回に分けて全量１ｍｌの溶液を通過させた。第２のディスクは２ｍｌの溶液を通過させ、第３のディスクでは３ｍｌ使用した。乾燥後、それぞれの密度増加は０．２９８ｇ／ｃｍ3、０．３０１ｇ／ｃｍ3、および０．３０３ｇ／ｃｍ3であった。実施例１１は、減圧法を用いて密度が増加し、その結果吸着したアイオノマー量は膜を通過させる電解質溶液の全体積とは無関係となることを示している。
【０１０３】
実施例１２では、実施例６と同じ手順を使用して、ＴＩＰＳ膜Ａの２枚の２．５ｃｍディスクに、２０重量％溶液からｐ−ＳＴＳＩを充填した。表面に溶液６滴を加え、２分間減圧した。乾燥後、密度の変化は０．１７ｇ／ｃｍ3および０．１３ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．１５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０４】
実施例１３〜１９
実施例１３〜１９では、液圧プレスによる正圧を使用した多孔質膜への電解質の部分的充填を説明する。液圧プレス法では、室温機械プレスを使用して、高粘度（粘稠）電解質溶液を多孔質膜に液圧により強制的に通す。
【０１０５】
以下の実施例では、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２枚の中央に直径３．７ｃｍの穴を切り取ってマスクを作製した。多孔質膜材料をこれら２枚のＰＥＴマスクの間にはさんだ。こうして得たサンドイッチ構造を、ＰＥＴマスクの穴で定まる体積（約０．１ｍｌ）の中に電解質溶液を加えた後で、厚さ０．０２５ｃｍのＰＴＦＥシート２枚の間にさらにはさんだ。このサンドイッチ構造をステンレス鋼シムストックの間に置いた。この組立品全体を液圧プレス（Ｆｒｅｄ Ｓ．Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）製造）の圧盤の間に置き、室温で３〜５分間３．２トンの力をかけた。加圧後、過剰の溶液を膜表面からふき取り、膜を約４８℃のエアオーブンで１２分間乾燥した。直径を測定したＥディスクを部分充填膜試料の中央部から打抜き、充填された電解質の質量を秤量して求めた。
【０１０６】
実施例１３では、５重量％溶液と上記手順によって、ＴＩＰＳ膜Ｂの２つの試料にＮａｆｉｏｎを充填し、得られた膜から直径３．１５ｃｍのディスクを打抜いた。乾燥後の密度増加は０．１１ｇ／ｃｍ3および０．０７６ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．０９３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０７】
実施例１４では、５重量％溶液と実施例１３と同じ手順によって、ＴＩＰＳ膜Ｃの２つの試料にＮａｆｉｏｎを充填し、得られた膜から直径３．８１ｃｍのディスクを打抜いた。乾燥後の密度増加は０．０３７ｇ／ｃｍ3および０．０４５ｇ／ｃｍ3、平均は０．０４１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０８】
実施例１５では、実施例１３に記載の液圧プレス法を使用して、２０重量％を７０／３０のメタノール−水混合物に溶解した溶液よりｐ−ＳＴＳＩをＴＩＰＳ膜Ｂの３試料に充填した。溶液３〜４滴を各側に加え、３分間３トンの力をかけて、次に表面から過剰の電解質をふき取った後で、約５０℃で２０分間乾燥した。得られた膜から、直径３．２５ｃｍのディスク３枚を打抜いた。密度増加は、０．０４９ｇ／ｃｍ3、０．０１４ｇ／ｃｍ3、および０．０６０ｇ／ｃｍ3であり、平均増加量は０．０４１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０９】
実施例１６では、２０重量％のｐ−ＳＴＳＩを水のみに溶解した溶液を各側に４滴ずつしようして実施例１５の手順を繰り返した。過剰分をふき取って、試料を５５〜６０℃で２３分間乾燥し、得られた膜から直径３．８１ｃｍのディスクを切り出した。密度増加は、０．０２８ｇ／ｃｍ3および０．１９ｇ／ｃｍ3であり、平均増加量は０．１１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１０】
実施例１７および１８は、実施例１７ではＴＩＰＳ膜Ｃの３つの試料ディスクに２０重量％のｐ−ＳＴＳＩを７０／３０ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏに溶解した溶液を使用し、実施例１８では２つの試料ディスクにｐ−ＳＴＳＩを純水に溶解した溶液を使用して実施例１５および１６の手順を繰り返した。最初の３つのディスクの密度増加は０．０９８ｇ／ｃｍ3、０．０９１ｇ／ｃｍ3、および０．１４９ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．１１３ｇ／ｃｍ3であった。次の２つの試料の増加は、０．２５ｇ／ｃｍ3および０．０８８ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．１７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１１】
実施例１９では、厚さ５０μｍのＰｏｒｅｆｌｏｎTMの直径３．８５のディスクを実施例１３の手順を用いて充填した。入手した時のＰｏｒｅｆｌｏｎの多孔度をＧｕｒｌｅｙ測定によって求めると、１７．５±０．５ｓｅｃ／１００ｃｃの値を得た。Ｎａｆｉｏｎ １１００の１４重量％溶液１５滴を膜の一面（厚さ１００μｍのＰＥＴマスクの開口部で定まる体積内）に加え、室温で４分間２トンの力をかけた。過剰のＮａｆｉｏｎはふき取り、膜を４９℃で１５分間乾燥させた。密度増加は０．２２ｇ／ｃｍ3であった。充填した試料のＧｕｒｌｅｙ数を測定すると９００ｓｅｃ／４ｃｃを超えたが、これは２２，５００ｓｅｃ／１００ｃｃに対応する。
【０１１２】
密度増加データのまとめ
実施例１〜１９では、４つの充填手順によって種々の多孔質膜に組み込まれた電解質により密度が増加することを示している。以下の表Ｉに、Ｎａｆｉｏｎ電解質に４種類の異なる多孔質膜と４種類の異なる方法を使用した実施例（後述の実施例２０を含む）の平均の結果をまとめる。以下の表ＩＩに、ｐＳＴＳＩ電解質に３種類の異なる多孔質膜と３種類の異なる方法を使用した実施例（後述の実施例２４を含む）の平均の結果をまとめる。
【表１】
【表２】
【０１１３】
実施例２０〜２５
以下の実施例２０〜２５では、膜の部分充填の後に、部分充填膜に電極粒子を押し付けることによる膜電極の形成を説明する。実施例２０〜２５で使用した電極粒子は、前述したようなナノメートルサイズのウィスカー様支持体上に相似被覆したＰｔなどの触媒材料からなるナノ構造触媒粒子であり、米国特許第５，３３８，４３０号やその他の特許に記載されており、その記載内容を本明細書に引用する。ここで使用したウィスカーは、ポリイミドなどの基材上に先に真空コーティングしたペリレンレッド（ＰＲ１４９、前述の通り）の薄膜（約１０００〜１５００オングストローム）の減圧焼きなましによって作製した。長さ約１〜２μｍのウィスカー様支持体は成長によって、均一な断面の大きさ約３０〜６０ｎｍ、末端は基材上に配向して密集した土台（約３０〜４０／μｍ2）からなる密集したフィルムを形成し、ポリマー電解質表面に移動して後述のように触媒電極を形成した。このナノ構造触媒電極は非常に大きな表面積を有し、そのため燃料および酸化体ガスと容易に接近できる。
【０１１４】
実施例２０
実施例２０では、７．６×７．６ｃｍの正方形の厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム２枚の中央から直径３．７ｃｍの穴を切り取ってマスクを作製した。７．６ｃｍ×７．６ｃｍのＴＩＰＳ膜Ａ多孔質膜材料を、２枚のＰＥＴマスクの間にはさんだ。２５重量％のＮａｆｉｏｎ １１００溶液６〜７滴をＰＥＴマスク穴で定められる容積（約０．１ｍｌ）に加えた後で、このサンドイッチ構造を厚さ０．０２５ｃｍのＴｅｆｌｏｎシート２枚の間にさらにはさんだ。２５重量％のＮａｆｉｏｎ溶液は、購入した５重量％溶液の溶媒を蒸発させて得た。このサンドイッチ構造をステンレススチール製シムストックの間に置いた。この組立品全体をＣａｒｖｅｒプレスの圧盤の間において、室温で５．０分間３．２トンの力をかけた。約３０滴／ｍｌであると仮定して、すべての空隙に入ることができるのであれば、６〜７滴で膜の空隙体積の７０％を充填するために必要な量の約２倍を超えるはずである。加圧後、過剰のＮａｆｉｏｎ溶液を撒く表面からふき取り、膜を約４８Ｃのエアオーブンで１２分間乾燥した。直径３．５ｃｍのディスクを充填した膜の中央から打抜いて、取り込まれたＮａｆｉｏｎ質量を秤量して求めると２．８８ｍｇ／ｃｍ2または０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１５】
入手した状態でのＴＩＰＳ膜ＡのＧｕｒｌｅｙ数を測定すると、８ｓｅｃ／１００ｃｃであった。充填した膜のＧｕｒｌｅｙ数を測定するために、Ｃａｒｖｅｒプレスト１４％Ｎａｆｉｏｎ溶液を使用し上記手順と同様にして部分的にＴＩＰＳ膜Ａの第２の試料を部分的に充填した。電極を取り付けなかったこの試料のＧｕｒｌｅｙ数を測定すると、９００ｓｅｃ／３ｃｃを超え、３０，０００ｓｅｃ／１００ｃｃに対応する値となった。
【０１１６】
次に、電極層と、ＩＣＭと、第２電極層とを含む３層膜電極アセンブリを、熱および圧力を利用してポリイミド基材のナノ構造電極粒子を部分充填膜の両面に移動させることによって作製した。充填した膜ディスクを、ポリイミドに支持されたナノ構造要素のナノ構造フィルムの２枚のシートの間に置いた。これらの要素は、ＰＲ１４９ウィスカー上に、質量から計算して３０００オングストロームの厚さになるＮｉを最初に、１０００オングストロームの厚さになるＰｔを次にコーティングしたものであり、部分充填膜と接触するように配置させる。コーティングしていないポリイミドとＰＴＦＥシートのさらなる層を、サンドイッチ構造のどちらかの側にもさらに重ねて、圧力が均等に分布するようにして、最後に１組のステンレススチール製シムをこの組立品の外側に配置する。得られた組立品を低圧力の機械プレス（Ｃａｒｖｅｒ ６” ｐｒｅｓｓ）の加熱した圧盤のあいだに置き、数分間かけて９９℃と平衡状態となるようにして、１５．１ＭＰａ（０．１７トン／ｃｍ2）の圧力を９０秒間かけて、圧力をかけたまま圧盤を数分間水冷して、次に取り出した。次に、最初のポリイミド基材を膜から剥離した。触媒粒子の移動は完全で非常に均一であった。
【０１１７】
図３は、実施例２０で使用した入手した状態のＴＩＰＳ膜Ａ材料の表面を表面から見た状態で２０００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真であり、多孔度が大きいことが分かる。
【０１１８】
図４は、ＭＥＡの断面を１０００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真であり、膜電極アセンブリの厚さは約３３μｍとなり、最初の膜厚さ約８９μｍよりも薄くなったことが分かる。
【０１１９】
図５は、電極の片側を５０００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真であり、電極粒子が膜に埋め込まれているのがわかる膜の破損した端から、最初のポリプロピレンマトリックスの微小繊維の特性の形跡の一部が見られる。
【０１２０】
比較のため、Ｎａｆｉｏｎを充填しなかった膜の一部に電極粒子を充填した。図６は、４０００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真であり、この部分の厚さは約１５μｍに減少し、最初の厚さの約１／６となった。対照的に、部分充填工程後には膜は最初の厚さの約１／３にしか圧縮されなかった。
【０１２１】
実施例２１
実施例２１では、７．６×７．６ｃｍの正方形で厚さ５０μｍポリイミドフィルム２枚について、２．２３ｃｍ×２．２３ｃｍの正方形の穴（面積５ｃｍ2）をそれぞれの中央から切り取ってマスクを作製した。７．６×７．６ｃｍのＴＩＰＳ膜Ａ多孔質膜材料をこれら２枚のポリイミドマスクの間にはさんだ。正方形の穴で定められる体積に１４重量％のＮａｆｉｏｎ １１００溶液６〜７滴を加えた後、このサンドイッチ構造をポリイミドの切り取っていないシート２枚の間にさらにはさみ、最後に厚さ０．０２５ｃｍのＴｅｆｌｏｎシート２枚の間にはさんだ。このサンドイッチ構造を、ステンレススチール製シムストックの間に置き、この組立品全体をＣａｒｖｅｒプレスの圧盤の間に置いた。３．２トンの力を室温で３分間かけた。加圧後、外側のポリイミド層を取り外して、正方形の穴で定められた領域のＴＩＰＳ膜表面の過剰のＮａｆｉｏｎ溶液をふき取り、このＴＩＰＳは最初のポリイミドマスクにはさんだままにした。この組立品を約４８Ｃのエアオーブンで２５分間乾燥した。
【０１２２】
ポリイミド基材上に支持された電極粒子で構成されるナノ構造フィルムを使用してＭＥＡを作製した。実施例２１で使用したナノ構造電極粒子は、実施例２０の場合のようにポリイミド基材に支持されたものであったが、質量から計算して１０００オングストロームであるＰｔをＮｉの代わりにコーティングし、継ぎもＰｔをコーティングした。面積５ｃｍ2の正方形のポリイミドに支持されたナノ構造フィルムを、各マスクの正方形の穴の中に置いた。この組立品を２１０〜２１５℃に予備加熱し、１４．２ＭＰａ（０．１２トン／ｃｍ2）で１分間加圧し、加圧のまま冷却した。充填した膜の５ｃｍ2の領域のＰｔコーティングナノ構造が残るようにウィスカーを支持するポリイミド基材を剥離して除去した。ＳＥＭ顕微鏡写真から、圧縮した３層構造ＭＥＡの厚さは３１μｍであることが分かり、加圧工程によりナノ構造電極粒子が充填膜に表面に埋め込まれていることが実証された。
【０１２３】
このＭＥＡから燃料電池を作製するために、３層ＭＥＡの各５ｃｍ2電極領域を、燃料電池電極バッキング材料としてＥｔｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）より入手できる炭素のみのＥＬＡＴTM材料の同じ大きさの正方形で覆った。ＥＬＡＴは、炭素織布とカーボンブラック／Ｔｅｆｌｏｎコーティングで作られた複合材料である。得られた５層のセルを、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）より供給されＭＥＡの大きさおよび形状に合うように作られた燃料電池試験取付具に取り付けた。Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の燃料電池試験装置を使用して、それぞれの電極にＨ2／酸素気流を当ててこの５層ＭＥＡを試験した。
【０１２４】
図７の曲線Ａは、水素圧および酸素圧がそれぞれ６３絶対ｋＰａ（９ｐｓｉｇ）および３２７絶対ｋＰａ（１８ｐｓｉｇ）、セル温度４０℃、流速２００ｓｃｃｍにおいてこの実施例の燃料電池アセンブリが発生した電圧対電流密度の初期分極曲線を示している。
【０１２５】
実施例２２
実施例２２では、実施例２１の記載と同じＮａｆｉｏｎ部分充填ＴＩＰＳ膜Ａ膜と、同じ種類のナノ構造電極と、同じ手順を使用して３層ＭＥＡを作製した。しかし、ナノ構造電極を取り付ける前に、ポリイミドマスクの５ｃｍ2の正方形の穴から露出した充填膜の各領域に５重量％のＮａｆｉｏｎ溶液をさらに１滴ずつ加えて、４０℃で１５分間乾燥させた。実施例２１のようにしてＰｔをコーティングした電極粒子を取り付けた。この場合、Ｐｔをコーティングした電極粒子は、充填膜の表面に残った溶液キャストＮａｆｉｏｎの薄い表層に埋め込まれる。１ｍｌが３０滴であると仮定すると、キャストＮａｆｉｏｎ層の乾燥厚さは約３μｍとなる。ナノ構造電極粒子は、長さ約１〜２μｍで幅約３０〜６０ｎｍである。
【０１２６】
この３層ＭＥＡについて、ＥＬＡＴ電極バッキングを取り付けた燃料電池ＭＥＡとして、実施例２１に記載のように試験した。図７の曲線Ｂは、水素／酸素圧が１７０／２０５絶対ｋＰａ（１０／１５ｐｓｉｇ）、セル温度７０℃、流速２００ｓｃｃｍにおける分極曲線の例を示している。試験終了後、この実施例のＭＥＡを完全に乾燥させた。その厚さは２５μｍであり、実施例２１の膜よりもさらに圧縮されていることを示している。
【０１２７】
実施例２３〜２５
実施例２３〜２５では、２種類の異なる充填方法でｐ−ＳＴＳＩ電解質を充填したＴＩＰＳ膜Ａを用いてＭＥＡを作製し、そのＭＥＡを燃料電池で評価した。これらの実施例では、膜の形態の予想外の変化が示される。
【０１２８】
実施例２３では、２０重量％のｐ−ＳＴＳＩをＭｅＯＨおよび水の７０／３０ｖ／ｖ混合物に溶解した溶液を調製した。吸引のためのＶｅｎｔｕｒｉ空気装置をゴムホースで接続した２５０ｍｌ真空フラスコの上部に挿入したＣｏｏｒｓ Ｄ３７セラミックろ過用漏斗の平らな底部の穴を覆うようにＴＩＰＳ膜Ａの直径２．５ｃｍのディスクを載せた。ＴＩＰＳディスクに溶液６滴を加え、Ｖｅｎｔｕｒｉ装置に十分な空気圧をかけることで溶液を吸引して膜を通過させると、この工程は約８秒かかった。乾燥後ディスクの中央の厚さは約７５μｍであった。図９は、膜の上面を１０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。ｐ−ＳＴＳＩの部分的充填の後で、なお開放された間隙が膜にかなりの量で存在することが分かる。
【０１２９】
１１０℃で１分間予備加熱の後、１分間加圧し、加圧状態で４分間冷却することで１８．９ＭＰａ（０．１６トン／ｃｍ2）の圧力を用いて、実施例２１に記載のものと同様のＰｔをコーティングした電極粒子を部分充填膜に押込んだ。図１０は１０００倍に拡大して撮影した断面の走査電子顕微鏡写真であり、ＭＥＡの厚さが初期の８９μｍから５９μｍに減少していることを示している。驚くべきことに、もはや膜は均一であり、最初の孔隙はまったく見られない。この均一性は１０，０００倍の図１１でもなお観察できる。図１１では、膜表面に埋め込まれたナノ構造電極粒子も見られる。ナノ構造電極粒子を埋め込んでＭＥＡを作製する方法が膜内部の形態を大きく変化させたということは予想外であった。ＮａｆｉｏｎTM溶液からコーティングされたＴＩＰＳ膜は多孔質膜の微小繊維上にコーティングされたアイオノマーを有するものとしてＳＥＭで観察されるが、ｐ−ＳＴＳＩの場合は孔隙を優先的に充填し、また孔壁の表面も濡らしていると思われる。
【０１３０】
実施例２４では、実施例１１に記載の液圧プレス法およびＰＥＴマスクを使用したことを除けば実施例４に記載のようにして、ＴＩＰＳ膜Ａ膜の２．５ｃｍのディスクにｐ−ＳＴＳＩ溶液を部分的に充填した。ＰＥＴマスクの２．５ｃｍ開口部の両側に溶液５滴を加えて露出された膜をぬらし、室温で３トンの圧力を３分間かけた。表面の過剰分をふき取り、試料を５０℃のエアオーブンで３０分間乾燥した。充填されたｐ−ＳＴＳＩの質量を求めると、１．１ｍｇ／ｃｍ2または０．１５ｇ／ｃｍ3であった、実施例２３と同様の条件で８４ＭＰａ（０．７１トン／ｃｍ2）を使用し、実施例２３と同様のＰｔをコーティングしたナノ構造フィルムを埋め込むことでＭＥＡを作製した。図１２は、断面を撮影した走査電子顕微鏡写真であり、圧縮されたＭＥＡの厚さが２８μｍであることを示している。図１２は、図１０のように内部膜構造が外部層に沿って実質的に均一であるように見えるが、多孔質構造の一部が中央部分に明らかに存在し、これは電解質の浸透が不十分であるためと思われる。しかし、膜を横断する孔は図１２には見られない。
【０１３１】
実施例２５では、実施例２４と同じ充填手順と、実施例２４と類似の電極取り付け手順を実施した。電極の取り付けは、５分間の予備加熱の後、１０６．５ＭＰａ（０．９トン／ｃｍ2）の圧力を２３０°Ｆで１分間かけ、加圧下で５分間冷却することで行った。燃料電池ＭＥＡ試料は、のポリイミドマスクの面積５ｃｍ2の開口部の中にはさんで作製した。燃料電池ＭＥＡ試料について実施例２０に記載の試験を行った。図８は、５０℃および５ｐｓｉｇのＨ2／Ｏ2圧で得た分極曲線を示している。
【０１３２】
当業者であれば本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなしに明らかになるであろうし、本発明が上述の説明的実施例によって不当に制限されるものではないことを理解できるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜を含む膜電極アセンブリの作製方法に関し、プロトン交換膜燃料電池、電解槽、塩素アルカリ分離膜、センサーなどの電気化学的装置への使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜燃料電池、電解槽、塩素アルカリ分離膜などの電気化学的装置は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）から作られてきた。このようなＭＥＡは、１つ以上の電極部分を含み、これらはイオン伝導膜と接触するＰｔまたはＰｄなどの触媒的電極材料を含む。イオン伝導膜（ＩＣＭ）は、電気化学電池において固体電解質として使用される。代表的な電気化学電池では、ＩＣＭは、カソード電極およびアノード電極と接触しており、アノードで生成するプロトンなどのイオンをカソードに移送し、電極と接続した外部回路に電子流を流す。
【０００３】
ＭＥＡは水素／酸素燃料電池に使用される。水素／酸素燃料電池に使用される代表的なＭＥＡは、第１Ｐｔ電極部分と、プロトン交換電解質を含むＩＣＭと、第２Ｐｔ電極部分とを含むことができる。このようなＭＥＡは、次の反応に示すように、水素ガスの酸化による電気の発生に利用することができる：
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，５４７，５５１号公報
【特許文献２】米国特許第４，８１２，３５２号公報
【特許文献３】米国特許第５，０３９，５６１号公報
【特許文献４】米国特許第５，１７６，７８６号公報
【特許文献５】米国特許第５，３３６，５５８号公報
【特許文献６】米国特許第５，３３８，４３０号公報
【特許文献７】米国特許第５，２３８，７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
代表的な水素／酸素燃料電池では、膜によって伝導するイオンはプロトンである。重要なことは、ＩＣＭは電子／電流を伝達しないということであり、これは電子／電流が伝達すると燃料電池が実用的でなくなるからであり、これらは水素や酸素などの燃料ガスに対して実質的に不浸透性でなければならない。ＭＥＡ全体における反応で使用されるガスのもれが、反応物質の浪費および電池の非効率化につながる。このためイオン交換膜は、反応に使用するガスに対して低浸透性または不浸透性でなければならない。
【０００６】
またＩＣＭは塩素アルカリ電池への使用も見いだされており、ここではブライン混合物を分離して塩素ガスと水酸化ナトリウムが生成する。この膜は、ナトリウムイオンを選択的に輸送するが、塩化物イオンは通さない。ＩＣＭは、拡散透析、電気透析、ならびに浸透気化および気相浸透分離などの用途にも有用となりうる。大部分のＩＣＭは陽イオンまたはプロトンを輸送するが、ＯＨ-などの陰イオンを輸送できる膜も公知であり市販されている。
【０００７】
市販のＩＣＭは、燃料電池に要求される性能を完全に満たしているとは言えない。例えば、ＳＯ3-陰イオンを有するペルフルオロカーボン材料であるＮａｆｉｏｎTM膜（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）は本質的に弱い。一般にＮａｆｉｏｎTM膜は５０μｍ未満の厚さで使用される。理由の１つは、このような薄さのＮａｆｉｏｎTM膜は補強が必要となり、そのため全体の厚さが増加しまた膜の電気抵抗も増加することによって薄膜の効果が損なわれることである。ＮａｆｉｏｎTM膜をより低い当量で使用するとより低い電気抵抗が得られるが、より低い当量の膜は構造的に弱く、さらに補強の必要性もなくならない。
【０００８】
補強した膜を作製するための１つの手段は、イオン伝導性材料を多孔質不活性補強膜に吸収または注入することによって複合膜を作製することである。例えば、Ｇｏｒｅ−ＳｅｌｅｃｔTM膜（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ）は、イオン伝導性またはイオン交換液体を含浸させたポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）膜を含む。米国特許第５，５４７，５５１号では、ＮａｆｉｏｎTM溶液を全体に含浸させた燃料電池用のＰＴＦＥ膜について記載されている。ポリオレフィン類およびポリ（フッ化ビニリデン）などの他の不活性膜が、イオン伝導電解質に適した担体であると触れられている。
【０００９】
多孔質ウエブに固定させた電解質を含む複合プロトン交換膜が、燃料電池に使用した場合に１構成成分膜を上回る性質を有するものとして現れた。この複合膜は、より薄くより強靭に作製することができ、同時により少ない電解質で同等の伝導性が得られ、水に飽和させた後でもより優れた寸法安定性を示す。しかしながら、使用される膜が最初に多孔質であるため、最終的な膜のガス透過性は、膜に電解質を満たす度合にある程度依存する。
【００１０】
これらの複合膜は、Ｐｔ微粉または炭素に担持されたＰｔ触媒のいずれかの分散体の塗布された形態の従来型触媒電極を使用した燃料電池ＭＥＡに使用される。これらの従来型触媒は、複合膜、あるいは膜近傍に配置した電極バッキング層に、インクまたはペーストのコーティング層として設けられる。通常このインクまたはペーストはアイオノマーの形態の電解質を含む。
【００１１】
カソードやアノードなどの電極を形成するために、触媒を、電解質にコーティングするあるいは他の方法で電解質と接触させるために種々の構造または手段が使用されている。これらの「膜電極アセンブリ」（ＭＥＡ）は：（ａ）ＩＣＭ表面に付着させた多孔質金属皮膜あるいは金属粒子または触媒粒子担持炭素の平面状分散体；（ｂ）ＩＣＭに付着させるか埋め込ませた金属グリッドまたはメッシュ；または（ｃ）ＩＣＭ表面に組み込んだ触媒活性を有するナノ構造複合要素を含むことができる。
【００１２】
ナノ構造複合物品はすでに開示されている。例えば、米国特許第４，８１２，３５２号、第５，０３９，５６１号、第５，１７６，７８６号、第５，３３６，５５８号、第５，３３８，４３０号、および第５，２３８，７２９号を参照にされたい。米国特許第５，３３８，４３０号は、固体ポリマー電解質に組み込まれたナノ構造電極が金属微粉または金属触媒担持炭素を使用した従来型電極よりも優れた特性を示し、例えば組み込まれた電極材料の保護、電極材料のより効率的な使用、および向上した触媒活性を備えることを開示している。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
簡潔に言うと、本発明は、多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填することで部分充填膜を作製し、次にこの部分充填膜と電極粒子を互いに圧縮することで部分充填膜から空隙体積をなくし、電極粒子を部分充填膜に埋め込むことによる、多孔質膜とイオン伝導性電解質の両方を含んだ複合膜を含む膜電極アセンブリの作製方法を提供する。本発明の膜電極アセンブリは、プロトン交換膜燃料電池、電解槽、塩素アルカリ分離膜、センサーなどの電気化学的装置への使用に適している。
【００１４】
別の態様では、本発明は、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2（Ｃ1+nＦ3+2n）（式中ｎは０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、Ａｒは任意の置換または未置換アリール基であり、好ましくは分子量が４００未満であり、最も好ましくは２価のフェニル基である）を有する１種類以上のモノマーを含む重合生成物を含む複合膜を提供する。
【００１５】
さらなる態様では、本発明は、上述の膜電極アセンブリを少なくとも１つ含む燃料電池アセンブリを提供する。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は前述のＭＥＡを少なくとも１つ含む電気化学的装置を提供する。
【００１７】
本発明の方法では、多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填して部分充填膜を作製する。次にこの部分充填膜を電極粒子に押し付けて、電極粒子を部分充填膜中に埋め込む。この加圧工程では充填工程で残った空隙体積の排除も行われ、このため従来検討されたものよりも薄く多孔性の低い複合膜が得られることが分かった。好ましい実施例では、本発明は、ナノ構造触媒粒子であってもよい電極粒子を埋め込み複合膜も含む膜電極アセンブリの作製方法を提供する。
【００１８】
さらに、ある状況では、充填された多孔質膜の空隙だけでなく、膜の多孔質自体も消滅することが観察された。走査型電子顕微鏡によると、得られた膜は１０，０００倍の倍率でさえ均一に見えた。従って、別の好ましい実施例では、本発明は、均一で一様な構造となった、すなわち最初の多孔質膜の多孔質構造が消滅した複合膜を含む膜電極アセンブリの作製方法を提供する。
【００１９】
さらに、得られたＭＥＡは電気化学電池として優れた機能を示した。
【００２０】
本明細書において： 「複合膜」は、１種類以上の材料で構成され、多孔質膜材料とイオン伝導性電解質材料の両方を含む膜を意味し；
「膜電極アセンブリ」は、電解質と、膜と隣接する少なくとも１つだが好ましくは２つ以上の電極とを含む膜を含む構造体を意味し；
「置換した」とは、化学種にとって、希望する生成物に干渉しない従来の置換基を有することを意味し；
「ナノ構造要素」は、その表面の少なくとも一部に導電性材料を含む針状で不連続な超微細構造を意味し；
「針状」は、長さと断面の幅の平均との比が３以上であることを意味し；
「不連続」は、独立したものの別々の要素であるが、要素が互いに接触していることを除外せず；
「超微細」は、約１μｍよりも小さい寸法を少なくとも１つ有することを意味し；
「Ｇｕｒｌｅｙ数」は、ガスの通過に対する膜の抵抗性の尺度を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに規定され後に詳述する規格条件下で膜の規格面積を所与の体積のガスが通過するために必要な時間として表現され；
「孔径」は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８０に規定され後に詳述するように、膜の最も大きい孔の大きさを意味する。
【００２１】
電極アセンブリに使用するための、強靭で薄くガス不浸透性のより高い膜電極の作製方法を提供することが本発明の利点である。特に、より薄くより徹底的にナノ構造電極が充填された複合膜を含む膜電極の作製方法を提供することが本発明の利点である。さらに、可視の多孔質構造がなくナノ構造電極を有する薄い非多孔質複合膜を含む膜電極の作製方法を提供することが本発明の利点である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による、電解質溶液への浸漬および乾燥の工程を、３つの膜試料のそれぞれで繰り返した後の平均質量のグラフである。
【図２】本発明による、電解質溶液への浸漬および乾燥の工程を、３つの膜試料のそれぞれで繰り返した後の平均質量のグラフである。
【図３】本発明の方法において有用な膜の表面を２，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明のＭＥＡの断面を１，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明のＭＥＡの断面を５，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図６】電解質を加えなかった比較例のＭＥＡの断面を４，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の２つの燃料電池アセンブリによって生成した電圧対電流密度の分極曲線のグラフである。
【図８】本発明の燃料電池アセンブリによって生成した電圧対電流密度の分極曲線のグラフである。
【図９】本発明の方法に有用な膜の表面を１，０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明のＭＥＡの断面を１，０００倍に拡大して撮影した走査顕微鏡写真である。
【図１１】本発明のＭＥＡの断面を１，０００倍に拡大して撮影した走査顕微鏡写真である。
【図１２】本発明のＭＥＡの断面を２，５２０倍に拡大して撮影した走査顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の方法では、多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填して部分充填複合膜を形成する。次にこの部分充填膜に電極粒子を加えて圧縮して、膜からさらに空隙体積をなくし、電極粒子を膜に埋め込む。
【００２４】
任意の好適な多孔質膜を使用することができる。本発明の補強膜として有用な多孔質膜は、少なくとも１つの固化可能なＩＣＭを注入または埋め込み可能である十分な多孔度を有し、かつ電気化学電池の操作条件に耐える十分な強度を有する任意の構造のものであってよい。好ましくは、本発明で有用な多孔質膜には、ポリオレフィン、またはハロゲン化、好ましくはフッ素化したポリ（ビニル）樹脂などの、電池内の条件に不活性なポリマーが含まれる。発泡ＰＴＦＥ膜も使用することができ、例えば住友電工（東京）製のＰｏｒｅｆｌｏｎTMや、Ｔｅｔｒａｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＴｅｔｒａｔｅｘTMを使用できる。
【００２５】
より好ましくは、本発明の多孔質膜は、米国特許第４，５３９，２５６号、第４，７２６，９８９号、第４，８６７，８８１号、第５，１２０，５９４号、および第５，２６０，３６０号などに記載される熱誘発相分離（ＴＩＰＳ）法で作製された微孔質フィルムを含む。ＴＩＰＳフィルムは、フィルム、膜、またはシート材料の形態の熱可塑性ポリマー粒子において、空間があきランダムに分散し等軸で不均一な形状という多様性を示す。粒子によって定まる微孔は、ＩＣＭが組み込まれるために十分な大きさであることが好ましい。図３および９は、２種類のこのようなＴＩＰＳ膜の多孔質表面のそれぞれ倍率２０００倍および１０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
【００２６】
ＴＩＰＳ法によるフィルムの作製に適したポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、感熱性ポリマー、および混合するポリマーが相溶性である限りはこれらのポリマーの混合物が挙げられる。超高分子量ポリウレタン（ＵＨＭＷＰＥ）などの感熱性ポリマーは、直接溶融加工することはできないが、溶融加工に十分な粘度まで低下させる希釈剤の存在下では溶融加工が可能である。
【００２７】
好適なポリマーとしては、例えば、結晶性ビニル重合体、縮合重合体、および酸化重合体が挙げられる。代表的な結晶性ビニル重合体としては、例えば、高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ（メタクリル酸メチル）などのポリアクリレート類、ポリ（フッ化ビニリデン）などのフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。有用な縮合重合体としては、例えば、ぽり（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）などのポリエステル類、ＮｙｌｏｎTM系の多くの種類を含むポリアミド類、ポリカーボネート類、およびポリスルホン類が挙げられる。有用な酸化重合体としては、例えば、ポリ（フェニレンオキシド）とポリ（エーテルケトン）が挙げられる。ポリマーおよびコポリマーの混合物も、本発明において有用となりうる。本発明の補強膜として有用なポリマーとしては、加水分解および酸化に対して抵抗性であるので、ポリオレフィンおよびフッ素含有ポリマーなどの結晶性ポリマーが挙げられる。好ましいポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、およびポリ（フッ化ビニリデン）が挙げられる。
【００２８】
任意の好適なイオン交換を使用することができる。電解質は、電気化学電池の操作条件下で固体またはゲルであることが好ましい。本発明において有用な電解質としては、ポリマー電解質、およびイオン交換樹脂などのイオン伝導性材料を挙げることができる。電解質は、プロトン交換膜燃料電池への使用に適したプロトン伝導性アイオノマーが好ましい。
【００２９】
本発明で有用なイオン伝導性材料は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩あるいはプロトニック酸と、ポリエーテル、ポリエステル、またはポリイミドなどの極性ポリマー１種類以上との複合体、あるいはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩あるいはプロトニック酸と、上記極性ポリマーをセグメントとして含む網状ポリマーまたは架橋ポリマーとの複合体であってもよい。有用なポリエーテルとしては：ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノエーテル、およびポリプロピレングリコールジエーテルなどのポリオキシアルキレン類；これらのポリエーテル類のコポリマー、例えばポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコールモノエーテル、およびポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコールジエーテル；エチレンジアミンと上記ポリオキシアルキレン類との縮合生成物；上記ポリオキシアルキレン類のリン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、または芳香族カルボン酸エステルなどのエステル類が挙げられる。ポリエチレングリコールとジアルキルシロキサン、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸、あるいはポリエチレングリコールモノエチルエーテルとメタクリル酸などのコポリマーは、十分なイオン伝導性を示すことが当技術分野において公知であり、本発明のＩＣＭに有用となりうる。有用な複合体形成試薬としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ならびにプロトニック酸およびプロトニック酸を挙げることができる。上記塩の有用な対イオンとしては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フッ化ホウ酸イオンなどを挙げることができる。限定するものではないが、これらの塩の代表例としては、フッ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、フッ化ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエチレンスルホン酸、ヘキサフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
本発明における電解質として有用なイオン交換樹脂としては、炭化水素型およびフルオロカーボン型樹脂が挙げられる。炭化水素型イオン交換樹脂としては、フェノールまたはスルホン酸型樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー類、スチレン−ブタジエンコポリマー類、スチレン−ジビニルベンゼン−塩化ビニルターポリマー類、などの縮合樹脂を挙げることができ、スルホン化によって陽イオン交換能が付与されるか、あるいはクロロメチル化の後対応する第４級アミンに転化させることで陰イオン交換能が付与される。
【００３１】
フルオロカーボン型イオン交換樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロスルホニル＝エトキシビニルエーテルまたはテトラフルオロエチレン−ヒドロキシル化（ペルフルオロビニルエーテル）コポリマーの水和物を挙げることができる。酸化および／または酸に対する耐性が望まれる、例えば燃料電池のカソードのような場合は、スルホン酸、カルボン酸および／またはリン酸の官能基を有するフルオロカーボン型樹脂が好ましい。通常、フルオロカーボン型樹脂は、ハロゲン、強酸および強塩基による酸化に対して優れた抵抗性を示し、本発明で有用な複合電解質膜に好ましい場合もある。スルホン酸官能基を有するフルオロカーボン型樹脂の種類の１つとして、ＮａｆｉｏｎTM樹脂（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製、ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）とＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）とから入手できる）が挙げられる。本発明において有用となりうる他のフルオロカーボン型イオン交換樹脂としては、アリールペルフルオロアルキルスルホニルイミド陽イオン交換基を含み、一般式（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2（Ｃ1+nＦ3+2n）（式中、ｎは０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、Ａｒは任意の置換または未置換アリール基であり、好ましくは単環式であり、最も好ましくは二価のフェニル基であり、ここではフェニルと呼ぶ）を有するオレフィン類の（コ）ポリマーが含まれる。Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、シクロペンタジエン、およびピレンなどの任意の置換または未置換芳香族部分を含むことができ、ここでこの芳香族部分は分子量が好ましくは４００以下、より好ましくは１００以下である。このような樹脂の１つにｐ−ＳＴＳＩがあり、これは式（ＩＩ）：スチレニル−ＳＯ2Ｎ-−ＳＯ2ＣＦ3を有するスチレントリフルオロメチルスルホニルイミド（ＳＴＳＩ）のフリーラジカル重合より誘導されるイオン伝導性材料である。式中ｎ＝０でＡｒが未置換フェニルであるこの例が、式Ｉによる最も好ましい例である。
【００３２】
好ましくは、電解質はポリマー樹脂である。実施例の１つでは、最も好ましい電解質はＮａｆｉｏｎTMである。複合膜の多孔質構造をなくした場合の別の実施例では、好ましい電解質は上記式（Ｉ）によるアリールペルフルオロアルキルスルホニルイミド基を含有するポリオレフィン類であり、最も好ましい電解質はｐ−ＳＴＳＩである。
【００３３】
多孔質膜に電解質を部分的に充填するためには任意の適切な手順を使用することができる。実施例で説明する「複数回浸漬」法では、多孔質膜を比較的低濃度の電解質溶液に短時間浸漬し、乾燥する、という工程を複数回繰り返す。浸漬は、膜の重量が安定状態となりもはや電解質を取り込まなくなるまで繰り返すことができる。好ましくは、浸漬は少なくともこの時点まで繰り返すが、この時点よりも前に終了することもできる。任意の濃度の電解質溶液を使用することができるが、非常に低濃度であることと浸漬の反復回数の増加が必要となるか、または電解質があまり充填されない結果となることがある。約５重量％の溶液が好ましい。膜は、任意の手段で乾燥させることができ、エアオーブン中などの高温下で行うことが好ましい。乾燥温度は４０℃〜６０℃の間が好ましい。何らかの理論に制限されるものではないが、電解質ポリマーの多孔質マトリックス微小繊維への吸着は、溶媒蒸発工程中に溶液の濃度が上昇することが主な原因となって起こり、このような濃度上昇過程の数が増えることで充填量が増加すると考えられる。
【００３４】
実施例で説明する「長時間浸漬」法では、電解質溶液に多孔質膜を長時間、好ましくは２０分間を超えて浸漬し、次に乾燥させる。任意の濃度の電解質溶液を使用することができるが、非常に低濃度であると浸漬時間を増大させる必要性が生じたり、あるいは充填される電解質量が少なくなってしまうことがある。約５重量％の溶液が好ましい。膜は任意の手段によって乾燥させることができ、好ましくはエアオーブンなどの高温において行われる。乾燥温度は４０℃〜６０℃の間が好ましい。
【００３５】
実施例で説明する「減圧」法では、任意の適当な手段を用いて大気圧より低い空気圧を多孔質膜の裏面からかけて、膜の上面から加えた電解質溶液を膜を通して吸い込み、次に膜を乾燥させる。大気圧より低い空気圧を発生させるためにＶｅｎｔｕｒｉポンプを使用することができる。減圧は、膜が部分的に充填される限りにおいて、十分な溶液を膜に吸いこませるために必要である時間かけられ、好ましくは１秒〜１０分間の間である。任意の濃度の電解質溶液を使用することができるが、高濃度であるほど電解質に取り込まれる量も増加すると思われ、また高粘度であるほど膜に溶液が取り込まれるまでに必要な時間が増加する。約１０重量％を超える溶液が好ましく、約２０重量％の溶液が最も好ましい。膜は任意の手段で乾燥させることができるが、好ましくはエアオーブン中などの高温で行われる。乾燥温度は４０℃〜６０℃の間が好ましい。
【００３６】
実施例で説明する「液圧プレス」法では、室温機械プレスを使用して、強制的に高濃度粘稠電解質溶液を多孔質膜に通過させる。好ましくは、膜材料は、電解質を充填する領域でマスキング穴が切り取られた不浸透性フィルム層の間にはさまれる。このマスキング層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムから作製することができ、好ましくは厚さが約１００μｍである。電解質溶液は、膜表面に滴下して加えられる。膜をプレス内に配置する前に、別の層またはシムを取り付けることができる。使用する圧力は２トン／ｃｍ2を上限とすることができ、好ましくは０．１〜１．０トン／ｃｍ2、より好ましくは０．４〜０．６トン／ｃｍ2である。任意の加圧手段を使用することができ、例えばニップローラーや平台プレスを使用することができる。連続的な方法が好ましい。圧力は膜を部的に充填するために必要である時間かけられ、通常は１秒〜１０分間の間である。加圧後、過剰の溶液は膜表面からふき取って、膜を乾燥させる。膜は任意の手段によって乾燥させることができ、好ましくはエアオーブン中などの高温で行われる。乾燥温度は４０℃〜６０℃の間が好ましい。
【００３７】
「蒸発」法では、多孔質膜をわずかな体積の溶液の上に置いて、毛管現象によって膜の下側から溶液を部分的に充填する。溶剤は膜の上面から蒸発させる。この方法は溶剤が蒸発する任意の温度で行うことができ、好ましくは室温またはそれより高温である。
【００３８】
好ましくは、液圧プレス法、減圧法、または複数回浸漬法が使用される。最も好ましくは、液圧プレス法が使用される。
【００３９】
充填工程で使用する電解質溶液の量は、希望する充填度を達成するために十分であるべきだが、膜に充填される理論的な量よりも過剰であることが好ましい。部分的に充填された後の膜の孔に取り込まれるか微小繊維に吸着した電解質の量は、有効孔隙体積の１０％〜９０％の間を充填するために十分であるべきである。好ましくは、有効孔隙体積の１５％を超えて充填される。最も好ましくは、有効孔隙体積の３５％〜６５％の間が充填される。電解質多孔質膜の構造微小繊維上にコーティングされて存在してもよいし、あるいは一部の孔隙の全断面に充填されるように膜をぬらしてもよい。部分的充填後の膜の密度の増加は、少なくとも０．０１ｇ／ｃｍ3であるべきだが、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ3であり１．２ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
【００４０】
任意の好適な電極粒子を使用することができる。好適な電極粒子の表面の少なくとも一部は、触媒材料で構成される。好ましくは、後述のようにナノ構造要素が使用される。しかし、他の電極粒子を使用することもでき、例えば金属微粉または金属コーティング層を担持した炭素粒子などの粒子を使用できる。触媒材料は、ＭＥＡの意図する用途に適切となるべきである。好ましくは触媒材料は、ＶＩＩ族金属またはそれらの合金であり、最も好ましくはＰｔまたはその合金である。
【００４１】
本発明での使用に適したナノ構造要素としては、有機顔料、最も好ましくはＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４９（ペリレンレッド）の金属コーティングしたウィスカーを含むことができる。結晶性ウィスカーは、実質的に均一であるが、断面および高さと幅の比は同一ではない。ナノ構造ウィスカーは、触媒に適した材料が相似的にコーティングされ、これによって複数の触媒部位として作用することができる微細ナノ構造表面構造がウィスカーに形成される。
【００４２】
米国特許第４，８１２，３５２号および第５，０３９，５６１号は、ウィスカーの有機系微細構造層を作製するための好ましい方法を開示しており、この方法は本発明での使用に適したナノ構造ウィスカーを形成するためのナノ構造表面層のコーティングに適している。これらの開示内容では、ウィスカーの微細構造層を作製する方法は、 ｉ）有機材料の蒸気を薄く、連続的または非連続的な層として基材上に付着または凝縮させる工程と、 ｉｉ）付着した有機層の物理的変化を誘発して不連続な微細構造またはウィスカーが密集した微細構造層を形成させるために十分であるが、有機層を蒸発させたり昇華させたりするためには不十分である時間および温度で、付着させた有機層を減圧下で焼きなます工程とを含む。
【００４３】
ウィスカーの層は、全体的な乾燥工程によって希望する任意のサイズの基材上に付着させることができ、例えば高解像度（乾燥）レーザーアブレーション手段を使用して好都合かつ迅速に模様を付けることができる。
【００４４】
ウィスカーの方向は、基材表面に関してほぼ均一である。通常、ウィスカーは元の基材表面に対して法線方向に向いており、この面の法線方向はウィスカーの土台が基材表面と接触する点の局所的な基材面と接する架空の面と垂直な線の方向として定義される。面の法線方向は、基材面の輪郭に沿って見られる。ウィスカーの長軸は、互いに平行または非平行になりうる。
【００４５】
あるいは、ウィスカーは、不均一な形状、大きさ、および向きであってもよい。例えば、ウィスカーの先端が曲がったり丸まったり湾曲してもよいし、あるいは、ウィスカーがその長さ全体で曲がったり丸まったり湾曲してもよい。
【００４６】
好ましくは、ウィスカーは長さおよび形状が均一であり、長軸に沿った断面の大きさが均一である。各ウィスカーの好ましい長さは約５０μｍ未満である。より好ましくは、各ウィスカーの長さは約０．１〜５μｍの範囲内であり、最も好ましくは０．１〜３μｍの範囲内である。あらゆるウィスカー層内で、ウィスカーの長さが均一であることが好ましい。好ましくは、各ウィスカーの平均断面サイズは約１μｍ未満、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。最も好ましくは、各ウィスカーの平均断面サイズは０．０３〜０．３μｍの範囲内である。
【００４７】
好ましくはウィスカーの面数密度は、１ｃｍ2当りで約１０7個〜約１０11個である。より好ましくは、ウィスカーの面密度は、１ｃｍ2当りで約１０8〜約１０10個である。
【００４８】
ウィスカーは種々の方向を向くことができ、直線または曲線の形状となることができる。どの１層も、複数種の方向および形状の組み合わせで構成させてもよい。ウィスカーの縦横比（すなわち、長さと直径の比）は約３：１〜約１００：１の範囲内が好ましい。
【００４９】
基材として有用な材料としては、蒸気付着および焼きなまし工程の間にさらされる温度および減圧においてその保全性が維持される材料が挙げられる。基材は可撓性でも剛直でもよく、平面状でも非平面上でもよく、凸面、凹面、しぼ付き、またはそれらの組み合わせであってもよい。好ましい基材材料としては、有機材料および無機材料（例えば、ガラス、セラミックス、金属、および半導体など）が挙げられる。好ましい無機基材材料は、ガラスまたは金属である。好ましい有機基材材料はポリイミドである。代表的な有機基材としては、焼きなまし温度で安定な材料が挙げられ、例えば、ポリイミドフィルム（市販されており、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の商品名ＫＡＰＴＯＮ）、高温安定性ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアミド類、およびポリアラミド類などのポリマーが挙げられる。基材として有用な金属としては、例えば、アルミニウム、コバルト、銅、モリブデン、ニッケル、白金、タンタル、またはそれらの組み合わせが挙げられる。基材材料として有用なセラミックスとしては例えば、アルミナやシリカなどの金属酸化物または非金属酸化物が挙げられる。有用な無機非金属はケイ素である。
【００５０】
ウィスカーを形成することができる有機材料は、有機材料層を基材上に設けるための当技術分野において公知の技術を使用して基材上にコーティングすることができ、例えば、気相蒸着（例えば、真空蒸着、昇華蒸着、および化学蒸着）、および溶液コーティングまたは分散液コーティング（例えば、ディップコーティング、吹き付けコーティング、スピンコーティング、ブレードまたはナイフコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、および注入コーティング（すなわち、液体を表面に注ぎ込んで、液体を表面に流動させる））によってコーティングすることができる。好ましくは、有機層は物理真空蒸着（すなわち、減圧下で有機材料を昇華させる）によって設けられる。
【００５１】
コーティング後にプラズマエッチングを行うことなどでウィスカーを生成するために有用な有機材料としては、例えば、ポリマーおよびそれらのプレポリマー（例えば、アルキド、メラミン、尿素ホルムアルデヒド、フタル酸ジアリル、エポキシ、フェノール樹脂、およびシリコーンなどの熱可塑性ポリマー；熱硬化性ポリマー、例えばアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン、アセタール、アクリル樹脂、セルロース誘導体、塩素化ポリエーテル、エチレン−酢酸ビニル、フルオロカーボン、アイオノマー、ナイロン、パリレン、フェノキシ樹脂、ポリアロマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリスルホン、ビニル類）；および有機金属類（例えば、ビス（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、鉄ペンタカルボニル、ルテニウムペンタカルボニル、オスミウムペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、およびトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド）を挙げることができる。
【００５２】
好ましくは、有機系ウィスカー層の化学組成は、出発有機材料の化学組成と同一である。ウィスカー層を形成するために好ましい有機材料としては、例えば、π電子密度が広範囲にわたり非局在化した鎖または環を含む平面状分子が挙げられる。一般にこれらの有機材料は、ヘリングボーン型配置で結晶化する。好ましい有機材料は、多環式芳香族炭化水素類および複素環式芳香族化合物類に大まかに分類することができる。
【００５３】
多環式芳香族炭化水素類は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｂｏｓｔｏｎ：１９７４），Ｃｈａｐｔｅｒ ３０に記載されている。複素環式芳香族化合物類は、上記のＭｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３１に記載されている。
【００５４】
市販されている好ましい多環式芳香族炭化水素としては、例えば、ナフタレン類、フェナントレン類、ペリレン類、アントラセン類、コロネン類、およびピレン類が挙げられる。好ましい多環式芳香族炭化水素は、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４，９，１０ビス（ジカルボキシイミド）（商品名Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４９でＡｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｏｒｐ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）より市販されている）であり、本明細書では「ペリレンレッド」と呼ぶ。
【００５５】
市販されている好ましい複素環式芳香族化合物としては、例えば、フタロシアニン類、ポルフィリン類、カルバゾール類、プリン類、およびプテリン類が挙げられる。複素環式芳香族化合物の代表例としては、例えば、金属を含まないフタロシアニン（例えば、二水素フタロシアニン）およびその金属錯体（例えば、銅フタロシアニン）が挙げられる。
【００５６】
有機材料は、基材上に付着させた時に連続層を形成できることが好ましい。好ましくは、この連続層の厚さは、１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内である。
【００５７】
ウィスカーの向きは、有機層の付着の間の基材温度、付着速度、および入射角に影響されうる。有機材料の付着の間の基材温度が十分高い（すなわち、有機材料の沸点（Ｋ）の３分の１の値として当技術分野において関連づけられている臨界基材温度より高温）場合は、付着時または後の焼きなましの工程で付着した有機材料がランダムに配向したウィスカーを形成する。付着の間の基材温度が比較的低い（すなわち、臨界基材温度より低温）場合は、付着した有機材料は焼きなましをすると均一に配向したウィスカーを形成する傾向にある。例えば、ペリレンレッドを含む均一に配向したウィスカーを希望する場合は、ペリレンレッドの付着時の基材温度が約０〜約３０℃であることが好ましい。ＤＣマグネトロンスパッタリングやカソードアーク減圧法などのある相似被覆を後で行うと、曲線状ウィスカーを形成することができる。
【００５８】
付着した層をウィスカーへと完全に転化させるための、異なる皮膜厚さにおける最適な最高焼きなまし温度が存在しうる。完全に転化すると、各ウィスカーのより大きい方のサイズは、最初に付着させた有機層の厚さに正比例する。ウィスカーは不連続であり、それらの断面の大きさ程度の距離で分離しており、好ましくは断面の大きさが均一であり、すべての最初の有機皮膜がウィスカーに転化したので、質量が保存されることはウィスカーの長さは採取に付着した層の厚さに比例することを意味する。最初の有機層の厚さとウィスカーの長さのこの関係と、断面の大きさが長さと独立であることから、ウィスカーの長さと縦横比は、その断面の大きさおよび面密度とは独立に変動させることができる。例えば、蒸着させたペリレンレッド層の厚さが約０．０５〜約０．２μｍである場合にはウィスカーの長さがほぼその１０〜１５倍となることを発見した。ウィスカー層の表面積（すなわち、個々のウィスカーの表面積の合計）は、基材に付着させた最初の有機層よりもはるかに大きい。好ましくは、最初に付着させた層の厚さは約０．０３〜約０．２５μｍの範囲内である。
【００５９】
一つ一つのウィスカーは、アモルファスよりも、単結晶または多結晶になる可能性がある。ウィスカー層は、結晶の性質とウィスカ−の一様な配向のために高い異方性を有することがある。
【００６０】
ウィスカーが不連続に分布することが望ましい場合は、基材の特定の場所または領域に選択的にコーティングさせるために、有機層付着工程でマスクを使用することができる。基材の特定の場所または領域に選択的に有機層を付着させるための当技術分野において公知の他の方法も有用となりうる。
【００６１】
焼きなまし工程では、有機層が表面にコーティングされた基材を、コーティングされた有機層の物理変化が起こるまでに十分な時間および温度で減圧下において加熱し、これによって有機層が成長し、不連続で配向した単結晶または多結晶のウィスカーの密集した配列を形成する。ウィスカーの一様な配向は、付着時の基材温度が十分に低い場合での焼きなまし工程の本来の結果である。コーティングした基材を焼きなまし工程の前に大気にさらしても、得られるウィスカーの形成に対する悪影響は見られない。
【００６２】
例えば、コーティングした有機材料がペリレンレッドまたは銅フタロシアニンである場合は、焼きなましは減圧下（すなわち、約０．１３Ｐａ未満）で約１６０〜約２７０℃の範囲の温度において行うことが好ましい。最初の有機層をウィスカー層に転化させるために必要な焼きなまし時間は、焼きなまし温度に依存する。一般的には、焼きなまし時間は約１０分間〜約６時間の範囲内で十分である。好ましくは、焼きなまし時間は約２０分間〜約４時間の範囲内である。さらに、ペリレンレッドの場合、元の有機層をウィスカー層に転化させるが昇華は起こらない最適な焼きなまし温度は、付着させた層の厚さによって変動することが観察される。一般的に、元の有機層の厚さが０．０５〜０．１５μｍであれば、焼きなまし温度は２４５〜２７０℃の範囲内である。
【００６３】
蒸着工程と焼きなまし工程の間の時間間隔は、数分間〜数か月まで変動させることができ、コーティングした複合体が汚染（例えば、ほこり）を最小限にする覆い付き容器に保管される限りは大きな悪影響はない。ウィスカーが成長すると、有機赤外帯域強度が変化し、レーザー鏡面反射率が低下するので、例えば、表面赤外分光法によってその場で注意深く転化を観察することができる。ウィスカーが希望する大きさまで成長した後で得られる、基材とウィスカーを含む層状構造は、大気圧に戻すまでに冷却することができる。
【００６４】
ウィスカーの分布にパターンが形成されることを希望する場合は、例えば、機械的手段、減圧加工手段、化学的手段、気圧または粒体手段、輻射線手段、およびそれらの組み合わせによって基材からウィスカーを選択的に除去することができる。有用な機械的手段としては、例えば、鋭利な器具（例えば、かみそりの刃）で基材からウィスカーをこすり落とすことや、ポリマーで包み込んだ後に層間剥離させることが挙げられる。有用な輻射線手段としては、レーザーまたは光アブレーションが挙げられる。このようなアブレーションによって電極にパターンを形成することができる。有用な化学的手段としては、例えば、ウィスカー層の選択した部分または領域の酸エッチングが挙げられる。有用な減圧手段としては、例えば、イオンスパッタリングおよび反応性イオンエッチングが挙げられる。有用な空気圧手段としては、例えば、気体（例えば、空気）または流体流で基材からウィスカーを吹き飛ばす方法が挙げられる。上述の手段の組み合わせも可能であり、例えばフォトレジストとフォトリソグラフィーを利用することができる。
【００６５】
ウィスカーは、ＩＣＭに移行できる限りは、基材または基材と同じ材料の延長部分であってもよく、例えば、不連続な金属の微小な島のマスクをポリマー表面に蒸着し、次にプラズマまたは反応性イオンエッチングによって金属微小島でマスクされていないポリマー材料を除去して、表面に突出したポリマー基材の柱を残すことによって延長部分を形成できる。
【００６６】
ウィスカーまたはナノ構造要素の微細構造層を形成するための他の方法も公知である。例えば、ウィスカーの有機微細構造層を形成するための方法は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１−６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４−１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７−１１；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７−４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．２５，１９９０，ｐｐ．５２５７−６８；Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐｔ．３−７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ ｅｔ ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７−２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１−１６；および米国特許第４，５６８，５９８号および第４，３４０，２７６号に記載されている。ウィスカーの無機系微細構造層を形成する方法は、例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，１，（３），Ｊｕｌｙ／Ｓｅｐｔ．，１９８３，ｐｐ．１３９８−１４０２および米国特許第３，９６９，５４５号；米国特許第４，２５２，８６５号、第４，３９６，６４３号、第４，１４８，２９４号、第４，２５２，８４３号、第４，１５５，７８１号、第４，２０９，００８号、および第５，１３８，２２０号に開示されている。
【００６７】
ウィスカーを生成するための有用な無機材料としては、例えば、炭素、ダイヤモンド様炭素、セラミクス（例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄、および酸化銅などの金属または非金属の酸化物；窒化ケイ素や窒化チタンなどの金属または非金属の窒化物；および炭化ケイ素などの金属または非金属の炭化物；ホウ化チタンなどの金属または非金属のホウ化物）；硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属または非金属の硫化物；ケイ化マグネシウム、ケイ化カルシウム、およびケイ化鉄などの金属ケイ化物；金属（例えば、金、銀、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、およびそれらの組み合わせなどの貴金属；スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、およびそれらの組み合わせなどの遷移金属；ビスマス、鉛、インジウム、アンチモン、スズ、亜鉛、およびアルミニウムなどの低融点金属；タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、およびそれらの組み合わせなどの耐火金属）；および半導体材料（例えば、ダイヤモンド、ゲルマニウム、セレン、ヒ素、ケイ素、テルル、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化アルミニウム、アンチモン化インジウム、インジウムスズ酸化物、アンチモン化亜鉛、リン化インジウム、ヒ化アルミニウムガリウム、テルル化亜鉛、およびそれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００６８】
好ましい実施例のウィスカーは、前述したように、最初のＰＲ１４９層の付着の間に基材温度を調節することによってランダムに配向させることができる。相似被覆工程の条件によって、ウィスカーを曲線状の形状にすることもできる。Ｌ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ，”ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＯＮ ＣＲＹＳＴＡＬ ＳＵＲＦＡＣＥＳ（結晶表面上での結晶性半導体材料の成長）”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８４）Ｃｈａｐｔｅｒ １のＦＩＧ．６で議論されているように、例えば、熱蒸発蒸着、イオン蒸着、スパッタリングおよび注入などの異なるコーティング方法によって到着する原子にかかるエネルギーは、５つのオーダーにわたる範囲となりうる。
【００６９】
不連続な分布のウィスカーを形成するための、ウィスカーの微細構造層の形成方法の修正は本発明の範囲内である。
【００７０】
好ましくは、１層以上の相似被覆材料を取り付ける場合、この層は、希望する触媒特性、ならびに電気伝導性および機械特性（例えば、ウィスカー層を構成するウィスカーを補強および／または保護する）、および的蒸気圧特性を付与する機能性層としての働きをする。
【００７１】
好ましくは相似被覆材料は無機材料を使用することができ、ポリマー材料などの有機材料も使用することができる。有用な無機相似被覆材料としては、例えば、ウィスカーについて前に説明した材料が挙げられる。有用な有機材料としては、例えば、導電性ポリマー（例えば、ポリアセチレン）、ポリ−ｐ−キシレンから誘導されるポリマー、および自己集合層を形成できる材料が挙げられる。
【００７２】
相似被覆層の好ましい厚さは、通常約０．２〜約５０ｎｍの範囲内である。相似被覆層は、例えば、米国特許第４，８１２，３５２号および第５，０３９，５６１号に記載されるような従来技術を使用してウィスカー層状に付着させることができる。機械的な力によるウィスカーの妨害を避けられる任意の方法を相似被覆層の付着に使用することができる。好適な方法としては、例えば、気相蒸着（例えば、減圧蒸発、スパッターコーティング、および化学蒸着）、溶液コーティングまたは分散液コーティング（例えば、ディップコーティング、吹き付けコーティング、スピンコーティング、注入コーティング（すなわち、液体を表面に注ぎ込んで、ウィスカー層状に液体が流れるようして、続いて溶剤を除去する））、浸漬コーティング（すなわち、溶液の分子、または分散液のコロイドあるいは他の粒子をウィスカー層に吸着させるために十分な時間、溶液のウィスカー層を浸漬する）、電気めっき、および無電極めっきが挙げられる。より好ましくは、相似被覆は、例えば、イオンスパッター蒸着、カソードアーク蒸着、蒸気凝縮、減圧昇華、物理蒸気輸送、化学蒸気輸送、および有機金属化学蒸着などの気相付着法で付着させる。好ましくは、相似被覆材料は触媒金属または合金である。
【００７３】
相似被覆をパターンをつけて付着させるためには、不連続コーティングなどを形成するための当技術分野で公知のように付着方法を修正する。公知の修正方法としては、例えば、マスク、シャッター、有向イオンビーム、および付着源のビームの使用が挙げられる。
【００７４】
電極粒子は、熱および機械的圧力をかけた後、粒子を支持するもとの基材を除去することによって部分充填膜に埋め込むことができる。任意の好適な圧力源を使用することができる。液圧プレスを使用することが好ましい。あるいは、１つまたは一連のニップローラーで圧力をかけることができる。この方法は、平台プレスの繰返し運転またはローラーの連続的運転のいずれかを使用して連続的工程に適合させることもできる。シム、スペーサー、および他の介在させる機械的機器を使用することができる。電極粒子は好ましくは基材上に支持して、粒子が膜表面と接触するように基材を膜表面に取り付ける。加圧後に基材を除去すると、膜に埋め込まれた電極粒子が残る。あるいは、基材を使用せず、別のアイオノマーも含まないで直接膜表面に電極粒子を付着させ、続いて表面内部に押込むこともできる。ある実施例では、部分充填膜ディスクを、部分充填膜と向かい合うように配置したポリイミド支持ナノ構造要素のナノ構造フィルム２枚の間に置くことができる。コーティングしていないポリイミドおよびＰＴＦＥのシートのさらなる層を、さらに両側から重ねて、圧力を均一に分布させ、最後に１組のステンレス鋼製シムをこの組立品の外側に配置する。
【００７５】
圧力、温度、および加圧時間は、空隙体積を膜からなくし電極粒子を膜に埋め込むために十分となる任意の組み合わせであってよい。最適条件は、多孔質膜の性質に依存する。好ましくは、０．０５〜１０トン／ｃｍ2の間の圧力がかけられ、より好ましくは０．１〜１．０トン／ｃｍ2の間の圧力がかけられる。最も好ましくは、０．１０〜０．２０トン／ｃｍ2の圧力がかけられる。好ましくは、プレス温度は２０℃〜３００℃の間であり、最も好ましくは８０℃〜２５０℃の間である。加圧時間は、１秒間を超えることが好ましく、最も好ましくは約１分間を超える。プレスに載せた後で、加圧前に低圧力または圧力をかけずに、ＭＥＡ成分が加圧温度と平衡状態となるようにすることができる。あるいは、オーブンまたは目的に適合した他の装置でＭＥＡ成分を予備加熱することができる。好ましくは、加圧前にＭＥＡ成分を１〜１０分間予備加熱する。プレスから取り出す前または後でＭＥＡを冷却することができる。プレスの圧盤は、水冷することができるし、あるいは他の適当な手段で冷却することができる。好ましくは、プレスでまだ加圧している間にＭＥＡを１〜１０分間冷却する。
【００７６】
図４は、本発明の方法で作製したＭＥＡの断面の１０００倍でのＳＥＭ写真である。
【００７７】
実施例の１つでは、ｐ−ＳＴＳＩを電解質として使用する。得られるＭＥＡでは、複合膜の多孔質構造は明らかになくなる。得られるＭＥＡのイオン伝導性膜部分は、膜材料と電解質が均一に組み合わさった状態に見える。膜は最初の多孔質構造を失い、特に膜を横断する孔は残留しない。この実施例では、前述したように膜に部分的に充填するために任意の方法を利用することができる。前述のように任意の加圧条件で行うことができる。任意の多孔質膜を使用することができるが、ポリプロピレン膜とＴＩＰＳ膜が好ましく、ポリプロピレンＴＩＰＳ膜が最も好ましい。
【００７８】
本発明は、燃料電池、電解槽、電池、またはガス、気相または液体センサーなどの直接目的に最適化させた膜電極を使用した電気化学的装置に有用である。
【００７９】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例で列挙する個々の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件および細部は、本発明を不当に制限するために構成されるものではない。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例１〜１９では、数種類の異なる方法による、種々の多孔質ポリマー膜の種々のイオン伝導性電解質による部分的充填を説明する。以下の実施例２０〜２５では、膜の部分的充填と、引き続く部分充填膜と電極粒子との加圧を説明する。
実施例で使用した材料
【００８１】
以下の実施例では次のような多孔質膜を使用する：
ＴＩＰＳTM膜Ａは、Ｇｕｒｌｅｙ４．３ｓｅｃ／５０ｃｃ、孔径０．８４μｍ（泡立ち点）、空隙率約７０％、厚さ３．５ミル（８９μｍ）のポリプロピレンＴＩＰＳTM（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｄｉａ（熱誘発性分離媒体））である。この膜は以下のようにして作製した：メルトフローインデックス０．６５ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｉ）のポリプロピレン樹脂（ＤＳ ５Ｄ４５，Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のホッパーに装入した。粘度６０センチストークス（ＡＳＴＭ Ｄ４４５、４０℃）のＡｍｏｃｏ Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＃３１（ＡＭＯＣＯ，Ｃｈｉｃａｇｏ， ＩＬ）を、ポリマーが３１重量％で鉱油が６９重量％の組成となるような比率で、注入口から押出機に装入した。またこの組成には０．２４重量％のジベンジリデンソルビタール（ＭｉｌｌａｄTM３９０５，Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＮＣ）を核剤として含んだ。全体の供給速度は１６．８０ｋｇ／ｈｒであった。押出機内でポリマーを２６６℃まで加熱して融解させ、油と混合した後、押出しの間は温度を１６６℃に維持した。溶融物を側面３８．１ｃｍのコートハンガースリットダイから押出して、６６℃に維持したキャスティングホイール上にキャストした。このキャストフィルムをジクロロトリフルオロエタン（ＣＨＣｌ2ＣＦ3、ＶｅｒｔｒｅｌTM ４２３として、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）で抽出して鉱油を除去し、次に、８８℃縦方向で２．１対１で延伸し、１４０℃横方向で２．８対１に延伸した。
【００８２】
ＴＩＰＳTM膜Ｂは、Ｇｕｒｌｅｙ６８ｓｅｃ／５０ｃｃ、孔径０．１μｍ、空隙率５８％、厚さ２９μｍ（１．１３ミル）のポリプロピレン ＴＩＰＳTMである。この膜は以下のようにして作製した：メルトフローインデックス０．６５ｄｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｉ）のポリプロピレン樹脂（ＤＳ ５Ｄ４５，Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を、４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のホッパーに装入した。粘度が６０センチストークス（ＡＳＴＭ Ｄ４４５、４０℃）のＡｍｏｃｏ Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＃３１（ＡＭＯＣＯ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を、ポリマーが５５重量％で鉱油が４５重量％の組成となるような比率で、注入口から押出機に投入した。またこの組成には０．２８％のジベンジリジンソルビタール（ＭｉｌｌａｄTM ３９０５，Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＮＣ）を核剤として含んだ。全体の供給速度は１１．３５ｋｇ／ｈｒであった。押出機内でポリマーを２７１℃まで加熱して融解させ、油と混合した後、押出しの間には温度を１７７℃に維持した。この溶融物を３８．１ｃｍ幅コートハンガースリットダイから押出して、６０℃に維持したキャスティングホイール上にキャストした。このキャストフィルムをジクロロトリフルオロエタン（ＣＨＣｌ2ＣＦ3、ＶｅｒｔｒｅｌTM ４２３として、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手できる）で抽出して鉱油を除去し、次に９０℃で縦方向に３．２５対１に延伸し、１３８℃で横方向に１．５対１で延伸した。
【００８３】
ＴＩＰＳTM膜Ｃは、Ｇｕｒｌｅｙ数３６６ｓｅｃ／５０ｃｃ、孔径０．０７μｍ、空隙体積４４％、厚さ６９μｍ（２．７ミル）のポリフッ化ビニリデンＴＩＰＳTMである。この膜は以下のようにして作製した：ＳｏｌｅｆTM１０１０ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂（Ｓｏｌｖａｙ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のホッパーに装入した。フタル酸ジブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を、ポリマーが６０重量％でフタル酸ジブチルが４０重量％の組成となるような割合で、注入口から押出機に投入した。全体の供給速度は１４．８ｋｇ／ｈｒであった。この溶融物を２０４℃において３０．５ｃｍ幅コートハンガースリットダイから押出して、２８℃に維持した水浴で急冷した。このキャストフィルムを１，１，１−トリクロロエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）で抽出してフタル酸ジブチルを除去し、次に、３２℃で縦方向に１．３対１で延伸し、１２１℃で横方向に１．５対１で延伸した。
【００８４】
第４の膜のＰｏｒｅｆｌｏｎTMは、住友電工（東京）製の発泡ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、これはＧｕｒｌｅｙ数が１７．５±０．５ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００８５】
上述の説明において、Ｇｕｒｌｅｙ数は、膜の気流に抵抗する尺度を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに規定されるように、規格条件下で所与の体積のガスを規格面積の膜に通過させるために必要な時間として表現される。Ｇｕｒｌｅｙ数は、空気１００ｃｃ、または他の指定の体積が６．３５ｃｍ2（１平方インチ）のフィルムを水１２４ｍｍの圧力で通過する秒で表した時間である。フィルム試料は、円筒型リングの間にはさみ、その最上部にはピストンと規定の体積の空気が含まれる。ピストンを離すと、ピストン自身の重量によって、上部円筒部内の空気に圧力がかかり、規定の体積の空気が膜を通過するのにかかる時間を測定する。
【００８６】
上述の説明において、孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６−８０で規定される膜の最も大きな孔の大きさの測定値を意味する。フィルムの孔を満たすために液体が使用される。フィルム中の最大の通路を空気が通過して泡が発生するまで空気圧をかける。泡が発生した時点の圧力は、最大孔の大きさと試験液体の表面張力と関係がある。試験液体としてエタノールを使用すると、μｍを単位とした泡立ち点は、１．３４×１０-3を、パスカル（Ｐａ）を単位とした泡が発生したときの圧力で割ったものに等しい。
次のようなポリマー電解質を以下の実施例で使用する：
【００８７】
ＮａｆｉｏｎTM １１００溶液：ＤｕＰｏｎｔで製造されＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）とＡｌｄｒｉｃｈから入手できる、ＳＯ3−アニオンが結合したペルフルオロ化イオン交換ポリマーの１１００当量の溶液。低級脂肪族アルコール類と水（水１５〜２０％）の混合物中の５重量％溶液。
【００８８】
ｐ−ＳＴＳＩ：スチレニルチルフルオロメチルスルホニルイミド（ＳＴＳＩ）；スチレニル−ＳＯ2Ｎ−（ＳＯ2ＣＦ3）のフリーラジカル重合から誘導されるイオン伝導性材料。
【００８９】
実施例１および２
実施例１および２では、複数回浸漬および乾燥工程をもちいた多孔質膜への電解質の部分的充填を説明する。この方法では、多孔質膜を低濃度電解質溶液に短時間浸漬し、エアオーブンで乾燥する、という工程を複数回繰返し、両工程の間で増加する充填物重量を測定する。
【００９０】
実施例１では、直径３．８１ｃｍのＴＩＰＳ膜Ｂの試料ディスク３枚を、５重量％のＮａｆｉｏｎ １１００溶液に浸漬し、取り出し、乾燥し、秤量して、各試料ディスクの重量変化を記録した。この手順を全部で１６回繰り返した。浸漬時間は、最長２０分間から最短２分間まで変動させた。乾燥は約５０℃のエアオーブン中で行った。乾燥時間も変動させ、通常は１５〜２０分間の間としたが、１つの例では最長２時間までとした。第６回および第１１回の浸漬の後では、新しい溶液を使用した。溶液から取り出した後、乾燥の前にディスクから過剰分を滴り落とした。各浸漬および乾燥手順後の試料重量をまとめたものを図１に示す。第１５回の浸漬および乾燥の後、ぬれた布を使用して過剰の溶液をさらにふき取り、試料を再び秤量した（図１のデータ点１６）。光沢のあるコーティングのように見える表面の蓄積物は、ふき取るとなくなった。測定値は、３つすべての試料の質量増加は同様であり、浸漬回数と共に平均的には単調に増加し、第１回で増加はより急激であり、その後は横ばいとなった。浸漬時間の長さは、有意差のある要因とは思われず、また新しい溶液の使用も有効な効果は見られない。最後に、全体の重量増加に対してふき取りによる重量減は無視できるので、質量増加は表面の蓄積物によるものではないと思われる。
【００９１】
全体質量増加の平均は、１６回の浸漬／乾燥サイクルで約２０ｍｇ、言い換えると１．７５ｍｇ／ｃｍ2または０．６１ｇ／ｃｍ3である。Ｎａｆｉｏｎ １１００電解質の密度は約２ｇ／ｃｍ３であり、これはＮａｆｉｏｎ １１００溶液に含まれるポリマー電解質材料Ｎａｆｉｏｎ １１７（１．９７ｇ／ｃｍ3）から計算している。密度増加０．６１ｇ／ｃｍ3は、膜の体積の約３０％が充填されたことに対応する。従って、最初の膜の空隙体積５８％の約半分が複数回浸漬／乾燥手順によって充填された。
【００９２】
この方法は、連続的ウエブ充填工程に容易に適合させることができ、その方法では、膜を曲がりくねった一連のローラーに通して、電解質溶液槽と、その間の乾燥装置とに膜を送り込み、送り出す。あるいはウエブを、電解質溶液に浸漬して、乾燥装置（例えば、強制空気または加熱ランプ）を通過させ、再び溶液に通す、を希望の回数繰り返す。
【００９３】
実施例２では、実施例１の複数回浸漬および乾燥手順を、ＴＩＰＳ膜Ｃ媒体の３つの試料ディスクで繰り返した。サイクル数は１１とした。浸漬時間は、４分間〜２０分間まで変動させ、乾燥時間は１８分間〜９０分間まで変動させた。図２は、各サイクル後の質量変化をまとめたものである。今回も、測定値は、３つすべての試料の質量増加が同様であり、浸漬時間の長さは有意差のある要因であるとは思われず、新しい溶液の使用が有意の効果が見られないことを示している。質量増加は、３つすべての試料で同様であり、第４サイクル後には横ばいとなっている。全体重量増加の平均は、約１２ｍｇ、または１ｍｇ／ｃｍ2、または０．１５ｇ／ｃｍ3である。ＴＩＰＳ膜Ｃ媒体は、ＴＩＰＳ膜Ｂ媒体よりも孔径および空隙体積（４４％）が小さく、このことが実施例１における後者の媒体の密度増加よりも大きいことの原因である考えることができる。最大可能密度増加は、ＴＩＰＳ膜Ｃ媒体においてＮａｆｉｏｎで０．８８ｇ／ｃｍ3であると計算される。密度増加０．１５ｇ／ｃｍ3は、膜体積の約７．５％の充填に対応する最初の膜の空隙体積４４％の約６分の１が、複数回浸漬／乾燥手順によって充填された。
【００９４】
実施例３〜５
実施例３、４、および５では、長時間浸漬法による多孔質膜への電解質の部分充填を説明する。この方法では、多孔質膜を電解質溶液に２０分間を超える超時間浸漬して、次にエアオーブンで乾燥する。
【００９５】
実施例３では、２つの直径３．１５ｃｍのＴＩＰＳ膜Ｂのディスクの充填を、５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液に３０分間浸漬し、次に５０℃のエアオーブンで５０分間乾燥することで行った。密度増加はそれぞれ０．３１ｇ／ｃｍ3と０．２６ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．２９ｇ／ｃｍ3であった。
【００９６】
実施例４では、１つの直径３．８１ｃｍのＴＩＰＳ膜Ｂのディスクを５重量％溶液に５時間浸漬した。容器はふたをしなかったので、時間がたつに連れて濃度は増加したと思われる。約５０℃のエアオーブンで４５分間乾燥後、密度増加は０．４４ｇ／ｃｍ3であった。
【００９７】
実施例５では、２つの直径２．５ｃｍのＴＩＰＳ膜Ａのディスクを、２０重量％ｐ−ＳＴＳＩをＤＩ水に溶解した溶液に２０分間浸漬した。過剰分は流れ落ちるようにし、ディスクを終夜乾燥した。どちらの試料も、密度増加は０．１６ｇ／ｃｍ3であった。
【００９８】
実施例６〜１２ 実施例６〜１２では、減圧手順による多孔質膜への電解質の部分充填を説明する。この方法では、ろ過フラスコ支持体で支持した多孔質膜の下側から弱く減圧して、種々の電解質濃度の溶液を膜に通した。
【００９９】
実施例６〜８では、５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液の一部を乾燥させて１０重量％および２０重量％の溶液を調製した。それぞれの溶液について、それぞれ直径３．８１ｃｍのＴＩＰＳ膜Ａのディスク１つずつを、Ｖｅｎｔｕｒｉ空気装置のＶａｒｉａｎ ｍｏｄｅｌ ９５２−５０９６（Ｖａｒｉａｎ（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）で販売される）を吸気のためにゴムホースで接続した２５０ｍｌ真空フラスコの上部に取り付けたＣｏｏｒｓ Ｄ３７セラミックろ過用漏斗の平らな底面の穴の上に置いた。次に、溶液０．５ｍｌを膜表面に広げ、減圧して溶液を膜を通して吸い込んだ。粘稠溶液の大部分はすべてではないが膜を通過したが、膜表面にも残った。試料を約５０℃で３５分間乾燥させ、秤量した。電解質の取り込みによる質量増加は、溶液濃度が５重量％で０．２０ｇ／ｃｍ3から、１０重量％で０．３６ｇ／ｃｍ3、２０重量％で０．７１ｇ／ｃｍ3と単調増加が見られた。２０重量％の試料については表面に残留した過剰分を除去しなかったので、密度増加の一部は表面を覆って残留した乾燥フィルムによるものである。
【０１００】
実施例９では、実施例６に記載のものと同じ機器でＴＩＰＳ膜ＢをＮａｆｉｏｎの５重量％溶液で充填した。試料の直径は３．１５ｃｍであった。溶液１５滴を第１のディスクに加えた。溶液がＴＩＰＳをぬらすまで２分間かけてから、１０秒間減圧した。第２のディスクは、１７的を３分間かけて加え、５０秒間減圧した。乾燥後、密度増加を測定すると、それぞれ０．２６ｇ／ｃｍ3および０．３５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０１】
実施例１０では、ＴＩＰＳ膜Ｃの直径３．８１ｃｍの２つのディスクに５重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液を吸いこませた。１５滴を各面に加え、１分間かけて表面をぬらし、次に第１の試料では１７秒間減圧し、第２の試料は５０秒間減圧した。試料を５０℃で２５分間乾燥させた。密度増加はそれぞれ０．０６ｇ／ｃｍ3および０．０５４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０２】
実施例１１では、ＴＩＰＳ膜Ａのそれぞれ直径３．５１ｃｍのディスク３枚について、５重量％溶液と実施例６の減圧吸引方法を用いて、Ｎａｆｉｏｎを部分的に充填した。最初のディスクは、１５滴ずつ２回に分けて全量１ｍｌの溶液を通過させた。第２のディスクは２ｍｌの溶液を通過させ、第３のディスクでは３ｍｌ使用した。乾燥後、それぞれの密度増加は０．２９８ｇ／ｃｍ3、０．３０１ｇ／ｃｍ3、および０．３０３ｇ／ｃｍ3であった。実施例１１は、減圧法を用いて密度が増加し、その結果吸着したアイオノマー量は膜を通過させる電解質溶液の全体積とは無関係となることを示している。
【０１０３】
実施例１２では、実施例６と同じ手順を使用して、ＴＩＰＳ膜Ａの２枚の２．５ｃｍディスクに、２０重量％溶液からｐ−ＳＴＳＩを充填した。表面に溶液６滴を加え、２分間減圧した。乾燥後、密度の変化は０．１７ｇ／ｃｍ3および０．１３ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．１５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０４】
実施例１３〜１９
実施例１３〜１９では、液圧プレスによる正圧を使用した多孔質膜への電解質の部分的充填を説明する。液圧プレス法では、室温機械プレスを使用して、高粘度（粘稠）電解質溶液を多孔質膜に液圧により強制的に通す。
【０１０５】
以下の実施例では、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２枚の中央に直径３．７ｃｍの穴を切り取ってマスクを作製した。多孔質膜材料をこれら２枚のＰＥＴマスクの間にはさんだ。こうして得たサンドイッチ構造を、ＰＥＴマスクの穴で定まる体積（約０．１ｍｌ）の中に電解質溶液を加えた後で、厚さ０．０２５ｃｍのＰＴＦＥシート２枚の間にさらにはさんだ。このサンドイッチ構造をステンレス鋼シムストックの間に置いた。この組立品全体を液圧プレス（Ｆｒｅｄ Ｓ．Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）製造）の圧盤の間に置き、室温で３〜５分間３．２トンの力をかけた。加圧後、過剰の溶液を膜表面からふき取り、膜を約４８℃のエアオーブンで１２分間乾燥した。直径を測定したＥディスクを部分充填膜試料の中央部から打抜き、充填された電解質の質量を秤量して求めた。
【０１０６】
実施例１３では、５重量％溶液と上記手順によって、ＴＩＰＳ膜Ｂの２つの試料にＮａｆｉｏｎを充填し、得られた膜から直径３．１５ｃｍのディスクを打抜いた。乾燥後の密度増加は０．１１ｇ／ｃｍ3および０．０７６ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．０９３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０７】
実施例１４では、５重量％溶液と実施例１３と同じ手順によって、ＴＩＰＳ膜Ｃの２つの試料にＮａｆｉｏｎを充填し、得られた膜から直径３．８１ｃｍのディスクを打抜いた。乾燥後の密度増加は０．０３７ｇ／ｃｍ3および０．０４５ｇ／ｃｍ3、平均は０．０４１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０８】
実施例１５では、実施例１３に記載の液圧プレス法を使用して、２０重量％を７０／３０のメタノール−水混合物に溶解した溶液よりｐ−ＳＴＳＩをＴＩＰＳ膜Ｂの３試料に充填した。溶液３〜４滴を各側に加え、３分間３トンの力をかけて、次に表面から過剰の電解質をふき取った後で、約５０℃で２０分間乾燥した。得られた膜から、直径３．２５ｃｍのディスク３枚を打抜いた。密度増加は、０．０４９ｇ／ｃｍ3、０．０１４ｇ／ｃｍ3、および０．０６０ｇ／ｃｍ3であり、平均増加量は０．０４１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０９】
実施例１６では、２０重量％のｐ−ＳＴＳＩを水のみに溶解した溶液を各側に４滴ずつしようして実施例１５の手順を繰り返した。過剰分をふき取って、試料を５５〜６０℃で２３分間乾燥し、得られた膜から直径３．８１ｃｍのディスクを切り出した。密度増加は、０．０２８ｇ／ｃｍ3および０．１９ｇ／ｃｍ3であり、平均増加量は０．１１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１０】
実施例１７および１８は、実施例１７ではＴＩＰＳ膜Ｃの３つの試料ディスクに２０重量％のｐ−ＳＴＳＩを７０／３０ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏに溶解した溶液を使用し、実施例１８では２つの試料ディスクにｐ−ＳＴＳＩを純水に溶解した溶液を使用して実施例１５および１６の手順を繰り返した。最初の３つのディスクの密度増加は０．０９８ｇ／ｃｍ3、０．０９１ｇ／ｃｍ3、および０．１４９ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．１１３ｇ／ｃｍ3であった。次の２つの試料の増加は、０．２５ｇ／ｃｍ3および０．０８８ｇ／ｃｍ3であり、平均は０．１７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１１】
実施例１９では、厚さ５０μｍのＰｏｒｅｆｌｏｎTMの直径３．８５のディスクを実施例１３の手順を用いて充填した。入手した時のＰｏｒｅｆｌｏｎの多孔度をＧｕｒｌｅｙ測定によって求めると、１７．５±０．５ｓｅｃ／１００ｃｃの値を得た。Ｎａｆｉｏｎ １１００の１４重量％溶液１５滴を膜の一面（厚さ１００μｍのＰＥＴマスクの開口部で定まる体積内）に加え、室温で４分間２トンの力をかけた。過剰のＮａｆｉｏｎはふき取り、膜を４９℃で１５分間乾燥させた。密度増加は０．２２ｇ／ｃｍ3であった。充填した試料のＧｕｒｌｅｙ数を測定すると９００ｓｅｃ／４ｃｃを超えたが、これは２２，５００ｓｅｃ／１００ｃｃに対応する。
【０１１２】
密度増加データのまとめ
実施例１〜１９では、４つの充填手順によって種々の多孔質膜に組み込まれた電解質により密度が増加することを示している。以下の表Ｉに、Ｎａｆｉｏｎ電解質に４種類の異なる多孔質膜と４種類の異なる方法を使用した実施例（後述の実施例２０を含む）の平均の結果をまとめる。以下の表ＩＩに、ｐＳＴＳＩ電解質に３種類の異なる多孔質膜と３種類の異なる方法を使用した実施例（後述の実施例２４を含む）の平均の結果をまとめる。
【表１】
【表２】
【０１１３】
実施例２０〜２５
以下の実施例２０〜２５では、膜の部分充填の後に、部分充填膜に電極粒子を押し付けることによる膜電極の形成を説明する。実施例２０〜２５で使用した電極粒子は、前述したようなナノメートルサイズのウィスカー様支持体上に相似被覆したＰｔなどの触媒材料からなるナノ構造触媒粒子であり、米国特許第５，３３８，４３０号やその他の特許に記載されており、その記載内容を本明細書に引用する。ここで使用したウィスカーは、ポリイミドなどの基材上に先に真空コーティングしたペリレンレッド（ＰＲ１４９、前述の通り）の薄膜（約１０００〜１５００オングストローム）の減圧焼きなましによって作製した。長さ約１〜２μｍのウィスカー様支持体は成長によって、均一な断面の大きさ約３０〜６０ｎｍ、末端は基材上に配向して密集した土台（約３０〜４０／μｍ2）からなる密集したフィルムを形成し、ポリマー電解質表面に移動して後述のように触媒電極を形成した。このナノ構造触媒電極は非常に大きな表面積を有し、そのため燃料および酸化体ガスと容易に接近できる。
【０１１４】
実施例２０
実施例２０では、７．６×７．６ｃｍの正方形の厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム２枚の中央から直径３．７ｃｍの穴を切り取ってマスクを作製した。７．６ｃｍ×７．６ｃｍのＴＩＰＳ膜Ａ多孔質膜材料を、２枚のＰＥＴマスクの間にはさんだ。２５重量％のＮａｆｉｏｎ １１００溶液６〜７滴をＰＥＴマスク穴で定められる容積（約０．１ｍｌ）に加えた後で、このサンドイッチ構造を厚さ０．０２５ｃｍのＴｅｆｌｏｎシート２枚の間にさらにはさんだ。２５重量％のＮａｆｉｏｎ溶液は、購入した５重量％溶液の溶媒を蒸発させて得た。このサンドイッチ構造をステンレススチール製シムストックの間に置いた。この組立品全体をＣａｒｖｅｒプレスの圧盤の間において、室温で５．０分間３．２トンの力をかけた。約３０滴／ｍｌであると仮定して、すべての空隙に入ることができるのであれば、６〜７滴で膜の空隙体積の７０％を充填するために必要な量の約２倍を超えるはずである。加圧後、過剰のＮａｆｉｏｎ溶液を撒く表面からふき取り、膜を約４８Ｃのエアオーブンで１２分間乾燥した。直径３．５ｃｍのディスクを充填した膜の中央から打抜いて、取り込まれたＮａｆｉｏｎ質量を秤量して求めると２．８８ｍｇ／ｃｍ2または０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１５】
入手した状態でのＴＩＰＳ膜ＡのＧｕｒｌｅｙ数を測定すると、８ｓｅｃ／１００ｃｃであった。充填した膜のＧｕｒｌｅｙ数を測定するために、Ｃａｒｖｅｒプレスト１４％Ｎａｆｉｏｎ溶液を使用し上記手順と同様にして部分的にＴＩＰＳ膜Ａの第２の試料を部分的に充填した。電極を取り付けなかったこの試料のＧｕｒｌｅｙ数を測定すると、９００ｓｅｃ／３ｃｃを超え、３０，０００ｓｅｃ／１００ｃｃに対応する値となった。
【０１１６】
次に、電極層と、ＩＣＭと、第２電極層とを含む３層膜電極アセンブリを、熱および圧力を利用してポリイミド基材のナノ構造電極粒子を部分充填膜の両面に移動させることによって作製した。充填した膜ディスクを、ポリイミドに支持されたナノ構造要素のナノ構造フィルムの２枚のシートの間に置いた。これらの要素は、ＰＲ１４９ウィスカー上に、質量から計算して３０００オングストロームの厚さになるＮｉを最初に、１０００オングストロームの厚さになるＰｔを次にコーティングしたものであり、部分充填膜と接触するように配置させる。コーティングしていないポリイミドとＰＴＦＥシートのさらなる層を、サンドイッチ構造のどちらかの側にもさらに重ねて、圧力が均等に分布するようにして、最後に１組のステンレススチール製シムをこの組立品の外側に配置する。得られた組立品を低圧力の機械プレス（Ｃａｒｖｅｒ ６” ｐｒｅｓｓ）の加熱した圧盤のあいだに置き、数分間かけて９９℃と平衡状態となるようにして、１５．１ＭＰａ（０．１７トン／ｃｍ2）の圧力を９０秒間かけて、圧力をかけたまま圧盤を数分間水冷して、次に取り出した。次に、最初のポリイミド基材を膜から剥離した。触媒粒子の移動は完全で非常に均一であった。
【０１１７】
図３は、実施例２０で使用した入手した状態のＴＩＰＳ膜Ａ材料の表面を表面から見た状態で２０００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真であり、多孔度が大きいことが分かる。
【０１１８】
図４は、ＭＥＡの断面を１０００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真であり、膜電極アセンブリの厚さは約３３μｍとなり、最初の膜厚さ約８９μｍよりも薄くなったことが分かる。
【０１１９】
図５は、電極の片側を５０００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真であり、電極粒子が膜に埋め込まれているのがわかる膜の破損した端から、最初のポリプロピレンマトリックスの微小繊維の特性の形跡の一部が見られる。
【０１２０】
比較のため、Ｎａｆｉｏｎを充填しなかった膜の一部に電極粒子を充填した。図６は、４０００倍で撮影した走査電子顕微鏡写真であり、この部分の厚さは約１５μｍに減少し、最初の厚さの約１／６となった。対照的に、部分充填工程後には膜は最初の厚さの約１／３にしか圧縮されなかった。
【０１２１】
実施例２１
実施例２１では、７．６×７．６ｃｍの正方形で厚さ５０μｍポリイミドフィルム２枚について、２．２３ｃｍ×２．２３ｃｍの正方形の穴（面積５ｃｍ2）をそれぞれの中央から切り取ってマスクを作製した。７．６×７．６ｃｍのＴＩＰＳ膜Ａ多孔質膜材料をこれら２枚のポリイミドマスクの間にはさんだ。正方形の穴で定められる体積に１４重量％のＮａｆｉｏｎ １１００溶液６〜７滴を加えた後、このサンドイッチ構造をポリイミドの切り取っていないシート２枚の間にさらにはさみ、最後に厚さ０．０２５ｃｍのＴｅｆｌｏｎシート２枚の間にはさんだ。このサンドイッチ構造を、ステンレススチール製シムストックの間に置き、この組立品全体をＣａｒｖｅｒプレスの圧盤の間に置いた。３．２トンの力を室温で３分間かけた。加圧後、外側のポリイミド層を取り外して、正方形の穴で定められた領域のＴＩＰＳ膜表面の過剰のＮａｆｉｏｎ溶液をふき取り、このＴＩＰＳは最初のポリイミドマスクにはさんだままにした。この組立品を約４８Ｃのエアオーブンで２５分間乾燥した。
【０１２２】
ポリイミド基材上に支持された電極粒子で構成されるナノ構造フィルムを使用してＭＥＡを作製した。実施例２１で使用したナノ構造電極粒子は、実施例２０の場合のようにポリイミド基材に支持されたものであったが、質量から計算して１０００オングストロームであるＰｔをＮｉの代わりにコーティングし、継ぎもＰｔをコーティングした。面積５ｃｍ2の正方形のポリイミドに支持されたナノ構造フィルムを、各マスクの正方形の穴の中に置いた。この組立品を２１０〜２１５℃に予備加熱し、１４．２ＭＰａ（０．１２トン／ｃｍ2）で１分間加圧し、加圧のまま冷却した。充填した膜の５ｃｍ2の領域のＰｔコーティングナノ構造が残るようにウィスカーを支持するポリイミド基材を剥離して除去した。ＳＥＭ顕微鏡写真から、圧縮した３層構造ＭＥＡの厚さは３１μｍであることが分かり、加圧工程によりナノ構造電極粒子が充填膜に表面に埋め込まれていることが実証された。
【０１２３】
このＭＥＡから燃料電池を作製するために、３層ＭＥＡの各５ｃｍ2電極領域を、燃料電池電極バッキング材料としてＥｔｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）より入手できる炭素のみのＥＬＡＴTM材料の同じ大きさの正方形で覆った。ＥＬＡＴは、炭素織布とカーボンブラック／Ｔｅｆｌｏｎコーティングで作られた複合材料である。得られた５層のセルを、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）より供給されＭＥＡの大きさおよび形状に合うように作られた燃料電池試験取付具に取り付けた。Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の燃料電池試験装置を使用して、それぞれの電極にＨ2／酸素気流を当ててこの５層ＭＥＡを試験した。
【０１２４】
図７の曲線Ａは、水素圧および酸素圧がそれぞれ６３絶対ｋＰａ（９ｐｓｉｇ）および３２７絶対ｋＰａ（１８ｐｓｉｇ）、セル温度４０℃、流速２００ｓｃｃｍにおいてこの実施例の燃料電池アセンブリが発生した電圧対電流密度の初期分極曲線を示している。
【０１２５】
実施例２２
実施例２２では、実施例２１の記載と同じＮａｆｉｏｎ部分充填ＴＩＰＳ膜Ａ膜と、同じ種類のナノ構造電極と、同じ手順を使用して３層ＭＥＡを作製した。しかし、ナノ構造電極を取り付ける前に、ポリイミドマスクの５ｃｍ2の正方形の穴から露出した充填膜の各領域に５重量％のＮａｆｉｏｎ溶液をさらに１滴ずつ加えて、４０℃で１５分間乾燥させた。実施例２１のようにしてＰｔをコーティングした電極粒子を取り付けた。この場合、Ｐｔをコーティングした電極粒子は、充填膜の表面に残った溶液キャストＮａｆｉｏｎの薄い表層に埋め込まれる。１ｍｌが３０滴であると仮定すると、キャストＮａｆｉｏｎ層の乾燥厚さは約３μｍとなる。ナノ構造電極粒子は、長さ約１〜２μｍで幅約３０〜６０ｎｍである。
【０１２６】
この３層ＭＥＡについて、ＥＬＡＴ電極バッキングを取り付けた燃料電池ＭＥＡとして、実施例２１に記載のように試験した。図７の曲線Ｂは、水素／酸素圧が１７０／２０５絶対ｋＰａ（１０／１５ｐｓｉｇ）、セル温度７０℃、流速２００ｓｃｃｍにおける分極曲線の例を示している。試験終了後、この実施例のＭＥＡを完全に乾燥させた。その厚さは２５μｍであり、実施例２１の膜よりもさらに圧縮されていることを示している。
【０１２７】
実施例２３〜２５
実施例２３〜２５では、２種類の異なる充填方法でｐ−ＳＴＳＩ電解質を充填したＴＩＰＳ膜Ａを用いてＭＥＡを作製し、そのＭＥＡを燃料電池で評価した。これらの実施例では、膜の形態の予想外の変化が示される。
【０１２８】
実施例２３では、２０重量％のｐ−ＳＴＳＩをＭｅＯＨおよび水の７０／３０ｖ／ｖ混合物に溶解した溶液を調製した。吸引のためのＶｅｎｔｕｒｉ空気装置をゴムホースで接続した２５０ｍｌ真空フラスコの上部に挿入したＣｏｏｒｓ Ｄ３７セラミックろ過用漏斗の平らな底部の穴を覆うようにＴＩＰＳ膜Ａの直径２．５ｃｍのディスクを載せた。ＴＩＰＳディスクに溶液６滴を加え、Ｖｅｎｔｕｒｉ装置に十分な空気圧をかけることで溶液を吸引して膜を通過させると、この工程は約８秒かかった。乾燥後ディスクの中央の厚さは約７５μｍであった。図９は、膜の上面を１０００倍に拡大して撮影した走査電子顕微鏡写真である。ｐ−ＳＴＳＩの部分的充填の後で、なお開放された間隙が膜にかなりの量で存在することが分かる。
【０１２９】
１１０℃で１分間予備加熱の後、１分間加圧し、加圧状態で４分間冷却することで１８．９ＭＰａ（０．１６トン／ｃｍ2）の圧力を用いて、実施例２１に記載のものと同様のＰｔをコーティングした電極粒子を部分充填膜に押込んだ。図１０は１０００倍に拡大して撮影した断面の走査電子顕微鏡写真であり、ＭＥＡの厚さが初期の８９μｍから５９μｍに減少していることを示している。驚くべきことに、もはや膜は均一であり、最初の孔隙はまったく見られない。この均一性は１０，０００倍の図１１でもなお観察できる。図１１では、膜表面に埋め込まれたナノ構造電極粒子も見られる。ナノ構造電極粒子を埋め込んでＭＥＡを作製する方法が膜内部の形態を大きく変化させたということは予想外であった。ＮａｆｉｏｎTM溶液からコーティングされたＴＩＰＳ膜は多孔質膜の微小繊維上にコーティングされたアイオノマーを有するものとしてＳＥＭで観察されるが、ｐ−ＳＴＳＩの場合は孔隙を優先的に充填し、また孔壁の表面も濡らしていると思われる。
【０１３０】
実施例２４では、実施例１１に記載の液圧プレス法およびＰＥＴマスクを使用したことを除けば実施例４に記載のようにして、ＴＩＰＳ膜Ａ膜の２．５ｃｍのディスクにｐ−ＳＴＳＩ溶液を部分的に充填した。ＰＥＴマスクの２．５ｃｍ開口部の両側に溶液５滴を加えて露出された膜をぬらし、室温で３トンの圧力を３分間かけた。表面の過剰分をふき取り、試料を５０℃のエアオーブンで３０分間乾燥した。充填されたｐ−ＳＴＳＩの質量を求めると、１．１ｍｇ／ｃｍ2または０．１５ｇ／ｃｍ3であった、実施例２３と同様の条件で８４ＭＰａ（０．７１トン／ｃｍ2）を使用し、実施例２３と同様のＰｔをコーティングしたナノ構造フィルムを埋め込むことでＭＥＡを作製した。図１２は、断面を撮影した走査電子顕微鏡写真であり、圧縮されたＭＥＡの厚さが２８μｍであることを示している。図１２は、図１０のように内部膜構造が外部層に沿って実質的に均一であるように見えるが、多孔質構造の一部が中央部分に明らかに存在し、これは電解質の浸透が不十分であるためと思われる。しかし、膜を横断する孔は図１２には見られない。
【０１３１】
実施例２５では、実施例２４と同じ充填手順と、実施例２４と類似の電極取り付け手順を実施した。電極の取り付けは、５分間の予備加熱の後、１０６．５ＭＰａ（０．９トン／ｃｍ2）の圧力を２３０°Ｆで１分間かけ、加圧下で５分間冷却することで行った。燃料電池ＭＥＡ試料は、のポリイミドマスクの面積５ｃｍ2の開口部の中にはさんで作製した。燃料電池ＭＥＡ試料について実施例２０に記載の試験を行った。図８は、５０℃および５ｐｓｉｇのＨ2／Ｏ2圧で得た分極曲線を示している。
【０１３２】
当業者であれば本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなしに明らかになるであろうし、本発明が上述の説明的実施例によって不当に制限されるものではないことを理解できるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填して部分充填膜を作製する工程と；
ｂ）前記部分充填膜から空隙体積をなくし、前記電極粒子を前記部分充填膜に埋め込むように前記部分充填膜と電極粒子を互いに圧縮する工程とを含む膜電極アセンブリの作製方法。
【請求項２】
前記電極粒子がナノ構造要素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質膜がポリプロピレンであり、熱誘発性相分離（ＴＩＰＳ）によって作製される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質膜を部分的に充填する前記工程が、ａ）多孔質膜をイオン伝導性電解質の溶液に浸漬し、次にｂ）前記膜を乾燥することを含む少なくとも１つの浸漬工程を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質膜を部分的に充填する前記工程が、多孔質膜とイオン伝導性電解質の溶液とを互いに機械的に圧縮することを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質膜を部分的に充填する前記工程が、空気圧差によってイオン伝導性電解質の溶液を多孔質膜に強制的に送り込むことを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
構造式ＣＨ2＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2（Ｃ1+nＦ3+2n）を有し、式中ｎが０〜１１であり、式中のＡｒが任意の置換または未置換アリール基であるモノマーを含むモノマーの重合生成物を含むポリマーを含む請求項１から６のいずれか１項に記載の方法に従って作製した複合膜。
【請求項８】
ポリスチレニルトリフルオロメチルスルホニルイミド（ｐ−ＳＴＳＩ）を含む請求項７に記載の複合膜。
【請求項９】
多孔質膜とポリマーイオン伝導性電解質を含み、前記ポリマーイオン伝導性電解質が、１０，０００倍を上限とする倍率の走査電子顕微鏡で多孔質構造を確認できない程度に孔隙を充填している請求項１から６のいずれか１項に記載の方法に従って作製した複合膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリを含む電気化学的装置。
【請求項１】
ａ）多孔質膜にイオン伝導性電解質を部分的に充填して部分充填膜を作製する工程と；
ｂ）前記部分充填膜から空隙体積をなくし、前記電極粒子を前記部分充填膜に埋め込むように前記部分充填膜と電極粒子を互いに圧縮する工程とを含む膜電極アセンブリの作製方法。
【請求項２】
前記電極粒子がナノ構造要素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質膜がポリプロピレンであり、熱誘発性相分離（ＴＩＰＳ）によって作製される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質膜を部分的に充填する前記工程が、ａ）多孔質膜をイオン伝導性電解質の溶液に浸漬し、次にｂ）前記膜を乾燥することを含む少なくとも１つの浸漬工程を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質膜を部分的に充填する前記工程が、多孔質膜とイオン伝導性電解質の溶液とを互いに機械的に圧縮することを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質膜を部分的に充填する前記工程が、空気圧差によってイオン伝導性電解質の溶液を多孔質膜に強制的に送り込むことを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
構造式ＣＨ2＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2（Ｃ1+nＦ3+2n）を有し、式中ｎが０〜１１であり、式中のＡｒが任意の置換または未置換アリール基であるモノマーを含むモノマーの重合生成物を含むポリマーを含む請求項１から６のいずれか１項に記載の方法に従って作製した複合膜。
【請求項８】
ポリスチレニルトリフルオロメチルスルホニルイミド（ｐ−ＳＴＳＩ）を含む請求項７に記載の複合膜。
【請求項９】
多孔質膜とポリマーイオン伝導性電解質を含み、前記ポリマーイオン伝導性電解質が、１０，０００倍を上限とする倍率の走査電子顕微鏡で多孔質構造を確認できない程度に孔隙を充填している請求項１から６のいずれか１項に記載の方法に従って作製した複合膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリを含む電気化学的装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１０８６５８（Ｐ２０１１−１０８６５８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１１１５６（Ｐ２０１１−１１１５６）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【分割の表示】特願２０００−５１６３９１（Ｐ２０００−５１６３９１）の分割
【原出願日】平成１０年９月４日（１９９８．９．４）
【出願人】（５９００００４２２）スリーエム カンパニー (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１５６（Ｐ２０１１−１１１５６）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【分割の表示】特願２０００−５１６３９１（Ｐ２０００−５１６３９１）の分割
【原出願日】平成１０年９月４日（１９９８．９．４）
【出願人】（５９００００４２２）スリーエム カンパニー (144)
【Ｆターム（参考）】
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