膜電極接合体および燃料電池
【課題】触媒利用率および発電効率の向上が高い膜電極接合体を提供する。
【解決手段】実施の形態に係る膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０と、固体高分子電解質膜２０の一方の面に設けられたアノード触媒層２６、固体高分子電解質膜２０の他方の面に設けられたカソード触媒層３０とを備える。アノード触媒層２６は、固体高分子電解質膜２０に接するアノード触媒層２６ａとアノードガス拡散層２８に接するアノード触媒層２６ｂの２層からなる。また、カソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０に接するカソード触媒層３０ａとカソードガス拡散層３２に接するカソード触媒層３０ｂの２層からなる。アノード触媒層２６ａおよびカソード触媒層３０ａの触媒密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、アノード触媒層２６ｂおよびカソード触媒層３０ｂの触媒密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【解決手段】実施の形態に係る膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０と、固体高分子電解質膜２０の一方の面に設けられたアノード触媒層２６、固体高分子電解質膜２０の他方の面に設けられたカソード触媒層３０とを備える。アノード触媒層２６は、固体高分子電解質膜２０に接するアノード触媒層２６ａとアノードガス拡散層２８に接するアノード触媒層２６ｂの２層からなる。また、カソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０に接するカソード触媒層３０ａとカソードガス拡散層３２に接するカソード触媒層３０ｂの２層からなる。アノード触媒層２６ａおよびカソード触媒層３０ａの触媒密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、アノード触媒層２６ｂおよびカソード触媒層３０ｂの触媒密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させる装置である。一般に都市ガスやＬＰガス、灯油等から水素を生成し、その水素は膜電極接合体のアノード極（燃料極）に燃料として供給され、カソード極に酸素含有ガスが供給されることにより発電する。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、分散型エネルギーシステムとして、普及が見込まれている。中でも、固体高分子形燃料電池は、運転温度が低く小型軽量化が容易であることから、幅広い用途への適用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の発電セルは、高分子電解質膜と、アノード触媒層と、アノードガス拡散層と、カソード触媒層と、カソードガス拡散層とからなる膜電極接合体を有する。
【０００４】
触媒層は、一般的に、白金又は白金合金等が触媒として担持されたカーボン粒子が用いられており、白金は、水素分子の電子放出や、酸素がプロトン及び電子と反応することを促進する働きを有する。しかし、白金は希少金属であり非常に高価であることから、燃料電池の普及にあたり、少ない白金量で高い発電性能を有する燃料電池の開発が望まれている。
【０００５】
高分子電解質膜と触媒層との境界では、プロトン移動に伴う水分移動のほか、アノード極側とカソード極側との水分濃度勾配に起因する逆拡散の水分移動も行われている。しかし、水分が過剰となると、触媒層やガス拡散層の腐食を招き、また、水素や酸素のガス拡散が阻害され、燃料電池の電圧降下を招くことから、適切な湿潤と撥水が求められる。
【０００６】
膜電極接合体について、様々な技術が提案されている。
【０００７】
特許文献１には、電解質と触媒担持体との重量比をほぼ一定に保ちながら、電解質膜側からガス拡散層側にかけて触媒密度が減少するように触媒層を形成する膜電極接合体が開示されている。すなわち、特許文献１に記載の膜電極接合体では、電解質膜側およびガス拡散層側における、高分子電解質の量と触媒の量との割合および触媒層の空孔率を最適化されている。
【０００８】
特許文献２には、触媒層毎に粒径が異なる触媒担持カーボンを用いて空孔構造が異なる触媒層を形成する膜触媒接合体が開示されている。特許文献２に記載の膜触媒接合体では、電解質膜に接する触媒層をガス拡散層に接する触媒層に比して触媒層内の空隙の形成度合いを大きくすることで、電解質膜に接する触媒層の保水能力を高め、逆拡散減少により電解質膜のカソード面からアノード面への水分移動を容易にすることが図られている。
【０００９】
特許文献３には、白金等を担持した触媒担持カーボンを、電解質膜に最も近い位置に配置される最内層から最も遠い位置に配置される最外層にかけて、触媒層において高分子電解質が占める割合が減少するように形成する膜触媒接合体が開示されている。特許文献３では、高分子電解質に近い最内層により多くの高分子電解質が含まれることとなり、高分子電解質膜と触媒層との境界面で水素イオンの伝導性を向上させることが図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−５６５８３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７９８号公報
【特許文献３】特許第３７３２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
少ない白金量で高い発電性能を有する触媒層を得るためには、燃料電池反応に関わる、反応ガス、プロトン、水の物質移動を最適化し、白金の利用率を向上することが必要である。その中で水については、カソード触媒層では、加湿した反応ガスが持ち込む水、発電により生成した水、アノード触媒層から、プロトンとともに拡散する水があり、これらの水分布を最適にする必要がある。加えて起動・停止を繰り返す燃料電池システムは、冷却による水蒸気の凝縮の影響がある。
【００１２】
特許文献１には、インク組成を変えずに触媒密度が異なる触媒層を有する膜電極接合体が開示されている。しかし、特許文献１に記載の触媒層は熱転写法により形成されており、精密に密度を変化させることが困難である。また、高分子電解質膜を長時間繰り返し高温化に置くと高分子電解質が劣化するため、発電性能の低下を招くおそれがある。
【００１３】
特許文献２では、カーボン自体の粒径を異にして触媒層を形成することにより、プロトン伝導性を向上させようとしているものの、カーボン粒子径により形成される空隙では、十分な逆拡散効果を得ることができない。また、触媒層毎にカーボン粒子径が異なる触媒インクを用意しなくてはならず、生産性の面で課題が残る。
【００１４】
特許文献３では、高分子電解質膜と触媒層との境界面で水素イオンの伝導性を向上させるために、高分子電解質膜に接する触媒層に電解質を多く含ませているが、高分子電解質が占める割合が多いと、導電パス及びガス拡散性が低下するとともに、保水性向上によって、生成水の逆拡散を阻害してしまう。
【００１５】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒利用率および発電効率の向上が高い膜電極接合体および燃料電池の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、を備え、アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、触媒密度が異なる複数の層からなる積層体であり、積層体のうち、電解質膜側の最内層の触媒密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、積層体のうち、電解質膜とは反対側の最外層の触媒密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１７】
この態様によれば、反応ガス、プロトン、水の物質移動性を両立させ、触媒の利用率、ひいては発電効率を向上させることができる。
【００１８】
上記態様の膜電極接合体において、最内層の触媒密度と最外層の触媒密度との比（最内層の触媒密度／最外層の触媒密度）が１より大きくてもよい。
【００１９】
また、上記態様の膜電極接合体において、触媒層は、最内層と最外層との間に１層以上の中間層を含み、各層の触媒密度が、最内層から最外層にかけて徐々に減少していてもよい。また、触媒層を形成する触媒は、白金または白金合金を含んでもよい。
【００２０】
本発明の他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体と、膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、膜電極接合体および燃料電池における、触媒利用率および発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】カソード触媒層の具体的な触媒インク塗布構造を示す模式図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、霧化圧０．０５ＭＰａ、０．１０ＭＰａ、０．１５ＭＰａ、０．４０ＭＰａで噴霧した触媒粒子のマイクロスコープ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２４】
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。
【００２５】
膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２８とからなる積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２とからなる積層体を有する。アノード触媒層２６とカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層２８は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のアノード触媒層２６の面に設けられている。また、カソードガス拡散層３２は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のカソード触媒層３０の面に設けられている。
【００２６】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に空気が供給される。
【００２７】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００２８】
本実施の形態のアノード触媒層２６は、固体高分子電解質膜２０に接するアノード触媒層２６ａ（最内層）およびアノードガス拡散層２８に接するアノード触媒層２６ｂ（最外層）の２層からなる積層体である。アノード触媒層２６ａおよびアノード触媒層２６ｂは、それぞれ、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００２９】
アノード触媒層２６ａの触媒密度とアノード触媒層２６ｂの触媒密度との比（アノード触媒層２６ａ／アノード触媒層２６ｂ）は１より大きい。ここで、触媒密度とは、単位体積あたりの触媒および触媒を担持する炭素粒子の質量をいう。言い換えると、アノード触媒層２６ｂの方がアノード触媒層２６ａに比べて気孔率が大きい。アノード触媒層２６ａの触媒密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、アノード触媒層２６ｂの触媒密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。アノード触媒層２６のより具体的な構造は、後述するカソード触媒層３０の構造と同様である。
【００３０】
なお、本実施の形態のアノード触媒層２６は、アノード触媒層２６ａ、アノード触媒層２６ｂの２層からなるが、アノード触媒層２６は、アノード触媒層２６ａとアノード触媒層２６ｂとの間に１層以上のアノード触媒層をさらに備えてもよい。この場合には、最内層のアノード触媒層２６ａと最外層のアノード触媒層２６ｂが上述した関係を満たせばよく、アノード触 媒層２６ａとアノード触媒層２６ｂとの間に設けられるアノード触媒層は特に限定されないが、アノード触媒層２６ａからアノード触媒層２６ｂに向けて触媒密度が徐々に小さくなっていることが好ましい。
【００３１】
アノードガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材により形成される。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３２】
一方、本実施の形態のカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０に接するカソード触媒層３０ａ（最内層）およびカソードガス拡散層３２に接するカソード触媒層３０ｂ（最外層）の２層からなる積層体である。カソード触媒層３０ａおよびカソード触媒層３０ｂは、それぞれ、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００３３】
カソード触媒層３０ａの触媒密度とカソード触媒層３０ｂの触媒密度との比（カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度）は１より大きい。言い換えると、カソード触媒層３０ｂの方がカソード触媒層３０ａに比べて気孔率が大きい。カソード触媒層３０ａの触媒密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。カソード触媒層３０ｂの触媒密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００３４】
図３は、カソード触媒層３０の触媒インク塗布構造を示す模式図である。
図３（Ａ）に示す例では、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子およびカソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子がそれぞれ触媒担持粒子集合体３１を形成している。ここで、触媒担持粒子集合体とは、図３（Ａ）に示すように、触媒３５が炭素粒子などの担体３７に担持された触媒担持粒子（一次粒子）または一次粒子同士が連結した二次粒子が凝集または単独で存在し、電解質により連結状態をなした集合体をいう。カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子の触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、カソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子の触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径に比べて小さい。これにより、カソード触媒層３０ａの気孔率がカソード触媒層３０ｂの気孔率に比べて小さくなり、カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係が得られる。
【００３５】
触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径を変えて触媒層を形成する方法としては、スプレー塗布法が挙げられる。触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、スプレー塗布時に、噴射１回あたりのインクの液量や霧化圧力等を調節する。これにより、触媒担持粒子集合体同士のコンタクトによるマクロな気孔率を変化させることにより変えることができる。図４は、霧化圧を変えて噴霧した触媒粒子のマイクロスコープ像である。より具体的には、ＰＴＦＥシート状に霧化圧条件を変えて触媒粒子を１回塗布し、マイクロスコープ（×５００）による観察を行った。図４の各像において、記載された粒径は、確認できた最大の粒径である。図４に示すように、霧化圧が高くなるほど、触媒粒子の粒径が小さくなる。
【００３６】
図３（Ｂ）に示す例では、カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係に関しては、図３（Ａ）と同様であるが、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子集合体は、図３（Ａ）に示すカソード触媒層３０ａに比べて触媒密度がより大きくなっており、いわゆるべた塗りの状態である。スクリーン印刷法やダイコート法などのマクロな空隙が形成されにくい手法で比較的高密度の触媒層を形成し、スプレー塗布法により比較的低密度の触媒層を形成することで、効果的にマクロな気孔率を変えることができる。
【００３７】
図３（Ｂ）に示すカソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂは、たとえば、それぞれ、スクリーン印刷法、スプレー塗布法により形成することができる。
【００３８】
図３（Ｃ）に示す例では、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子およびカソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子がそれぞれ触媒担持粒子集合体を形成している。カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、カソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径と同等である。この条件下で、カソード触媒層３０ａの気孔率をカソード触媒層３０ｂの気孔率に比べて小さくする。これにより、（カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係が得られる。
【００３９】
図３（Ｃ）に示すカソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂは、たとえば、スプレー塗布法により形成することができる。具体的には、カソード触媒層３０ａを形成する際のスプレー塗布圧をカソード触媒層３０ｂを形成する際のスプレー塗布圧より高くすればよい。
【００４０】
なお、本実施の形態のカソード触媒層３０は、カソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂの２層からなるが、カソード触媒層３０は、カソード触媒層３０ａとカソード触媒層３０ｂとの間に１層以上のカソード触媒層をさらに備えてもよい。この場合には、最内層のカソード触媒層３０ａと最外層のカソード触媒層３０ｂが上述した関係を満たせばよく、カソード触媒層３０ａとカソード触媒層３０ｂとの間に設けられるカソード触媒層は特に限定されないが、カソード触媒層３０ａからカソード触媒層３０ｂに向けて触媒密度が徐々に小さくなっていることが好ましい。
【００４１】
図１および図２に戻り、カソードガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００４２】
以上説明した膜電極接合体およびこれを利用した燃料電池によれば、触媒層を構成する各層毎に触媒インクの組成を変える必要がないため、製造コストを抑制することができる。また、電解質膜からのプロトン伝導性とガス拡散層側からの酸素拡散性を両立させ、一定白金量あたりの発電性能を向上することができる。また、一定の発電性能を発揮するために必要な白金量を低減することができ、ひいては燃料電池の製造コストを低減することができる。
【００４３】
なお、上述の実施の形態では、アノード触媒層およびカソード触媒層の両方が複数の触媒層で形成されているが、アノード触媒層およびカソード触媒層のいずれか一方は、従来のような単層の触媒層でもよい。
【００４４】
（触媒密度および気孔率測定）
上述したように、触媒層の触媒密度は、触媒層の気孔率を調節することで所望の値に設定することができる。以下、触媒層の触媒密度および気孔率は、触媒層の形成方法により変えることができることを実験で確かめた。
【００４５】
＜触媒層の形成＞
（Ａ）スプレー法
触媒分散溶液を７ｃｍ×７ｃｍの大きさの電解質膜上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさでスプレー塗布し、電解質膜上に形成されている触媒層を得た。ＭＥＡ形成時の状況を模擬するため、以下の順で下から重ね合わせ１２０℃１ＭＰａで２分４０秒間プレスした。
（ステンレス板、ＰＰＳシート、ＧＤＬ、ＰＴＦＥシート、触媒層が形成されている電解質膜、ＰＴＦＥシート、ＧＤＬ、ＰＰＳシート、ステンレス板）
その後、触媒層が形成されていない電解質膜部分をカッティングにより取り除き、触媒層が形成されている電解質膜（大きさ４．５ｃｍ×４．５ｃｍ）を得た。
（Ｂ）バーコート法
バー塗工機を使用して、触媒分散溶液をＰＴＦＥシート上に塗布し、ＰＴＦＥシート上に、触媒層を形成した。この触媒層が塗布されているＰＴＦＥシートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに打ち抜く。これに７ｃｍ×７ｃｍの大きさの電解質膜を重ね合わせてホットプレスすることにより、触媒層を電解質膜に転写し、電解質膜上に形成されている触媒層を得た。なお、ホットプレスは、以下の順で下から重ね合わせ１２０℃３ＭＰａで５分間プレスした。
（ステンレス板、ＰＰＳシート、ＧＤＬ、触媒層が形成されているＰＴＦＥシート、電解質膜、ＰＴＦＥシート、ＧＤＬ、ＰＰＳシート、ステンレス板）
その後、触媒層が形成されていない電解質膜部分をカッティングにより取り除き、触媒層が形成されている電解質膜（大きさ４．５ｃｍ×４．５ｃｍ）を得た。
【００４６】
各試料を常温、真空条件にて一昼夜乾燥させた後、オートポアＩＩＩ９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用いて水銀圧入法により気孔率を測定した。
【００４７】
なお、気孔率は、下記の式で表される。
気孔率＝粉体の占める全容積−粉体のみの真の体積）／粉体の占める全容積｝×１００＝｛１−（見掛け密度／粉体粒子の真の密度）｝×１００
【００４８】
スプレーによる低密度触媒層、スプレーによる高密度触媒層、バーコートによる高密度触媒層についてそれぞれ３個の試料を作製および評価した。得られた触媒密度および気孔率の平均値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（実施例１）
実施例１に係る膜電極接合体の作製方法について説明する。以下、「触媒層」は、アノード触媒層およびカソード触媒層の両方を含む。また、「ガス拡散層」は、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層の両方を含む。
【００５１】
＜触媒インク調整＞
触媒層形成のための触媒インクの分散媒は、高分子電解質を溶解可能または分散可能（高分子電解質の一部が溶解し、他の一部が溶解せずに分散している状態）である液体であればよい。分散媒として、水およびエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。使用する材料によっては、有機溶媒等を含んでもよい。
【００５２】
なお、触媒インクの組成及び調整方法は、前記組成及び調整方法に限定されるものではなく、膜電極接合体に求める特性に応じて変更することができる。
【００５３】
＜ガス拡散層形成＞
バルカンＸＣ７２（カーボンブラック）１７．３ｇ、テルピネオール（溶媒）１３０．１ｇ、トリトンｘ−１００（界面活性剤）２．６ｇ、ルブロン微粉末４．３２ｇ、ＰＴＦＥ微粉末０．５４ｇをハイブリッドミキサーにて１０分間混合した後、ポリイミド樹脂４．４２ｇ（固形分比率（カーボンブラック、ＰＴＦＥおよびポリイミド樹脂の総重量に対するポリイミド樹脂の重量比）で２０％）を加え、さらに３分間混合し、微細孔層用ペーストを作製する。その後、作製した微細孔層用ペーストを、撥水処理を行ったカーボン基材に１．９２〜２．２４ｍｇ／ｃｍ２の範囲で塗布を行う。その後、熱処理炉にて１２０℃で２時間乾燥を行う。乾燥後、３４０℃で１時間熱処理を行う。
【００５４】
＜膜電極接合体形成＞
厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜（ナフィオン）のカソード側に、熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３の触媒層（最内層）を形成した後、最内層の上にスプレー法を用いて厚さ１７μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３の触媒層（最外層）を積層し、触媒密度比（高分子電解質膜に接する触媒層密度／ガス拡散層に接する触媒層密度）が２．５となる２層からなるカソード触媒層を形成した。一方、固体高分子電解質膜のアノード側に熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．５ｇ／ｃｍ３のアノード触媒層を形成した。
【００５５】
なお、触媒層形成用インクを触媒層を形成する際には、固体高分子電解質膜に対して、直接形成する直接塗布方法であっても間接的に形成する間接塗布方法のいずれを採用することも可能である。塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法等を用いることができる。スプレー吹付によって触媒層を形成する場合、ある層の触媒を形成した後、乾燥工程を経ることなく触媒密度が異なる隣接触媒層の形成を行ってもよい。
【００５６】
次に、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面側を一対のガス拡散層で挟み、ホットプレス機を用いて接合した。ホットプレス機による接合の温度、時間、圧力は触媒層に応じて任意で変更することができる。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、スプレー法を用いて触媒層厚み１７μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（最内層）を形成した後、最内層の上に熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３の触媒層（最外層）を積層し、触媒密度比が０．４となる２層からなるカソード触媒層を形成した。アノード触媒層は、実施例１と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例１と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、転写法を用いて触媒層厚み２０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（単層）を形成した。アノード触媒層は、実施例と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、スプレー法を用いて触媒層厚み３５μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（単層）を形成した。アノード触媒層は、実施例と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
【００６０】
なお、実施例１および比較例１〜３における触媒層の触媒密度は、ＭＥＡ化後の値である。
【００６１】
（発電特性評価）
上記実施例１および比較例１〜３の膜電極接合体を用いてそれぞれ燃料電池セルを組み立て、燃料電池セルのアノード極に、圧力０．５ｋＰａ、加湿温度７０℃で水素を供給し、カソード極に、圧力０．５ｋＰａ、加湿温度７０℃で空気を供給し、低電流密度領域と高電流密度領域とにおける発電セル特性を測定した。実施例１と比較例１〜３との発電評価の結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例は、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧、および、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧共に比較例１に比べて出力電圧が高く、電解質膜からのプロトン伝導性が律速となる低電流密度領域、および、酸素の拡散が律速となる高電流密度領域において性能が向上していることが確認された。
【００６４】
また、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧は実施例と比較例２は同等であるが、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２において、比較例２に比べて実施例の方が出力電圧が高くなっており、低電流密度領域で性能を維持しながら、酸素の拡散が律速となる高電流密度領域において性能が向上していることが確認された。
【００６５】
また、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧は実施例と比較例３は同等であるが、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２において、比較例３に比べて実施例の方が出力電圧が高くなっており、高電流密度領域で性能を維持しながら、電解質膜からのプロトン伝導性が律速となる低電流密度領域において性能が向上していることが確認された。
【００６６】
以上のことから、実施例は、全電流密度領域において、プロトン伝導性とガス拡散性を両立していると考えられる。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６，２６ａ，２６ｂ アノード触媒層、２８ アノードガス拡散層、３０，３０ａ，３０ｂ カソード触媒層、３２ カソードガス拡散層、５０ 膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させる装置である。一般に都市ガスやＬＰガス、灯油等から水素を生成し、その水素は膜電極接合体のアノード極（燃料極）に燃料として供給され、カソード極に酸素含有ガスが供給されることにより発電する。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、分散型エネルギーシステムとして、普及が見込まれている。中でも、固体高分子形燃料電池は、運転温度が低く小型軽量化が容易であることから、幅広い用途への適用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の発電セルは、高分子電解質膜と、アノード触媒層と、アノードガス拡散層と、カソード触媒層と、カソードガス拡散層とからなる膜電極接合体を有する。
【０００４】
触媒層は、一般的に、白金又は白金合金等が触媒として担持されたカーボン粒子が用いられており、白金は、水素分子の電子放出や、酸素がプロトン及び電子と反応することを促進する働きを有する。しかし、白金は希少金属であり非常に高価であることから、燃料電池の普及にあたり、少ない白金量で高い発電性能を有する燃料電池の開発が望まれている。
【０００５】
高分子電解質膜と触媒層との境界では、プロトン移動に伴う水分移動のほか、アノード極側とカソード極側との水分濃度勾配に起因する逆拡散の水分移動も行われている。しかし、水分が過剰となると、触媒層やガス拡散層の腐食を招き、また、水素や酸素のガス拡散が阻害され、燃料電池の電圧降下を招くことから、適切な湿潤と撥水が求められる。
【０００６】
膜電極接合体について、様々な技術が提案されている。
【０００７】
特許文献１には、電解質と触媒担持体との重量比をほぼ一定に保ちながら、電解質膜側からガス拡散層側にかけて触媒密度が減少するように触媒層を形成する膜電極接合体が開示されている。すなわち、特許文献１に記載の膜電極接合体では、電解質膜側およびガス拡散層側における、高分子電解質の量と触媒の量との割合および触媒層の空孔率を最適化されている。
【０００８】
特許文献２には、触媒層毎に粒径が異なる触媒担持カーボンを用いて空孔構造が異なる触媒層を形成する膜触媒接合体が開示されている。特許文献２に記載の膜触媒接合体では、電解質膜に接する触媒層をガス拡散層に接する触媒層に比して触媒層内の空隙の形成度合いを大きくすることで、電解質膜に接する触媒層の保水能力を高め、逆拡散減少により電解質膜のカソード面からアノード面への水分移動を容易にすることが図られている。
【０００９】
特許文献３には、白金等を担持した触媒担持カーボンを、電解質膜に最も近い位置に配置される最内層から最も遠い位置に配置される最外層にかけて、触媒層において高分子電解質が占める割合が減少するように形成する膜触媒接合体が開示されている。特許文献３では、高分子電解質に近い最内層により多くの高分子電解質が含まれることとなり、高分子電解質膜と触媒層との境界面で水素イオンの伝導性を向上させることが図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−５６５８３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７９８号公報
【特許文献３】特許第３７３２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
少ない白金量で高い発電性能を有する触媒層を得るためには、燃料電池反応に関わる、反応ガス、プロトン、水の物質移動を最適化し、白金の利用率を向上することが必要である。その中で水については、カソード触媒層では、加湿した反応ガスが持ち込む水、発電により生成した水、アノード触媒層から、プロトンとともに拡散する水があり、これらの水分布を最適にする必要がある。加えて起動・停止を繰り返す燃料電池システムは、冷却による水蒸気の凝縮の影響がある。
【００１２】
特許文献１には、インク組成を変えずに触媒密度が異なる触媒層を有する膜電極接合体が開示されている。しかし、特許文献１に記載の触媒層は熱転写法により形成されており、精密に密度を変化させることが困難である。また、高分子電解質膜を長時間繰り返し高温化に置くと高分子電解質が劣化するため、発電性能の低下を招くおそれがある。
【００１３】
特許文献２では、カーボン自体の粒径を異にして触媒層を形成することにより、プロトン伝導性を向上させようとしているものの、カーボン粒子径により形成される空隙では、十分な逆拡散効果を得ることができない。また、触媒層毎にカーボン粒子径が異なる触媒インクを用意しなくてはならず、生産性の面で課題が残る。
【００１４】
特許文献３では、高分子電解質膜と触媒層との境界面で水素イオンの伝導性を向上させるために、高分子電解質膜に接する触媒層に電解質を多く含ませているが、高分子電解質が占める割合が多いと、導電パス及びガス拡散性が低下するとともに、保水性向上によって、生成水の逆拡散を阻害してしまう。
【００１５】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒利用率および発電効率の向上が高い膜電極接合体および燃料電池の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、を備え、アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、触媒密度が異なる複数の層からなる積層体であり、積層体のうち、電解質膜側の最内層の触媒密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、積層体のうち、電解質膜とは反対側の最外層の触媒密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１７】
この態様によれば、反応ガス、プロトン、水の物質移動性を両立させ、触媒の利用率、ひいては発電効率を向上させることができる。
【００１８】
上記態様の膜電極接合体において、最内層の触媒密度と最外層の触媒密度との比（最内層の触媒密度／最外層の触媒密度）が１より大きくてもよい。
【００１９】
また、上記態様の膜電極接合体において、触媒層は、最内層と最外層との間に１層以上の中間層を含み、各層の触媒密度が、最内層から最外層にかけて徐々に減少していてもよい。また、触媒層を形成する触媒は、白金または白金合金を含んでもよい。
【００２０】
本発明の他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体と、膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、膜電極接合体および燃料電池における、触媒利用率および発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】カソード触媒層の具体的な触媒インク塗布構造を示す模式図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、霧化圧０．０５ＭＰａ、０．１０ＭＰａ、０．１５ＭＰａ、０．４０ＭＰａで噴霧した触媒粒子のマイクロスコープ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２４】
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。
【００２５】
膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２８とからなる積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２とからなる積層体を有する。アノード触媒層２６とカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層２８は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のアノード触媒層２６の面に設けられている。また、カソードガス拡散層３２は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のカソード触媒層３０の面に設けられている。
【００２６】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に空気が供給される。
【００２７】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００２８】
本実施の形態のアノード触媒層２６は、固体高分子電解質膜２０に接するアノード触媒層２６ａ（最内層）およびアノードガス拡散層２８に接するアノード触媒層２６ｂ（最外層）の２層からなる積層体である。アノード触媒層２６ａおよびアノード触媒層２６ｂは、それぞれ、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００２９】
アノード触媒層２６ａの触媒密度とアノード触媒層２６ｂの触媒密度との比（アノード触媒層２６ａ／アノード触媒層２６ｂ）は１より大きい。ここで、触媒密度とは、単位体積あたりの触媒および触媒を担持する炭素粒子の質量をいう。言い換えると、アノード触媒層２６ｂの方がアノード触媒層２６ａに比べて気孔率が大きい。アノード触媒層２６ａの触媒密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、アノード触媒層２６ｂの触媒密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。アノード触媒層２６のより具体的な構造は、後述するカソード触媒層３０の構造と同様である。
【００３０】
なお、本実施の形態のアノード触媒層２６は、アノード触媒層２６ａ、アノード触媒層２６ｂの２層からなるが、アノード触媒層２６は、アノード触媒層２６ａとアノード触媒層２６ｂとの間に１層以上のアノード触媒層をさらに備えてもよい。この場合には、最内層のアノード触媒層２６ａと最外層のアノード触媒層２６ｂが上述した関係を満たせばよく、アノード触 媒層２６ａとアノード触媒層２６ｂとの間に設けられるアノード触媒層は特に限定されないが、アノード触媒層２６ａからアノード触媒層２６ｂに向けて触媒密度が徐々に小さくなっていることが好ましい。
【００３１】
アノードガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材により形成される。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３２】
一方、本実施の形態のカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０に接するカソード触媒層３０ａ（最内層）およびカソードガス拡散層３２に接するカソード触媒層３０ｂ（最外層）の２層からなる積層体である。カソード触媒層３０ａおよびカソード触媒層３０ｂは、それぞれ、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００３３】
カソード触媒層３０ａの触媒密度とカソード触媒層３０ｂの触媒密度との比（カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度）は１より大きい。言い換えると、カソード触媒層３０ｂの方がカソード触媒層３０ａに比べて気孔率が大きい。カソード触媒層３０ａの触媒密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。カソード触媒層３０ｂの触媒密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００３４】
図３は、カソード触媒層３０の触媒インク塗布構造を示す模式図である。
図３（Ａ）に示す例では、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子およびカソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子がそれぞれ触媒担持粒子集合体３１を形成している。ここで、触媒担持粒子集合体とは、図３（Ａ）に示すように、触媒３５が炭素粒子などの担体３７に担持された触媒担持粒子（一次粒子）または一次粒子同士が連結した二次粒子が凝集または単独で存在し、電解質により連結状態をなした集合体をいう。カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子の触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、カソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子の触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径に比べて小さい。これにより、カソード触媒層３０ａの気孔率がカソード触媒層３０ｂの気孔率に比べて小さくなり、カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係が得られる。
【００３５】
触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径を変えて触媒層を形成する方法としては、スプレー塗布法が挙げられる。触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、スプレー塗布時に、噴射１回あたりのインクの液量や霧化圧力等を調節する。これにより、触媒担持粒子集合体同士のコンタクトによるマクロな気孔率を変化させることにより変えることができる。図４は、霧化圧を変えて噴霧した触媒粒子のマイクロスコープ像である。より具体的には、ＰＴＦＥシート状に霧化圧条件を変えて触媒粒子を１回塗布し、マイクロスコープ（×５００）による観察を行った。図４の各像において、記載された粒径は、確認できた最大の粒径である。図４に示すように、霧化圧が高くなるほど、触媒粒子の粒径が小さくなる。
【００３６】
図３（Ｂ）に示す例では、カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係に関しては、図３（Ａ）と同様であるが、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子集合体は、図３（Ａ）に示すカソード触媒層３０ａに比べて触媒密度がより大きくなっており、いわゆるべた塗りの状態である。スクリーン印刷法やダイコート法などのマクロな空隙が形成されにくい手法で比較的高密度の触媒層を形成し、スプレー塗布法により比較的低密度の触媒層を形成することで、効果的にマクロな気孔率を変えることができる。
【００３７】
図３（Ｂ）に示すカソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂは、たとえば、それぞれ、スクリーン印刷法、スプレー塗布法により形成することができる。
【００３８】
図３（Ｃ）に示す例では、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子およびカソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子がそれぞれ触媒担持粒子集合体を形成している。カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、カソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径と同等である。この条件下で、カソード触媒層３０ａの気孔率をカソード触媒層３０ｂの気孔率に比べて小さくする。これにより、（カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係が得られる。
【００３９】
図３（Ｃ）に示すカソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂは、たとえば、スプレー塗布法により形成することができる。具体的には、カソード触媒層３０ａを形成する際のスプレー塗布圧をカソード触媒層３０ｂを形成する際のスプレー塗布圧より高くすればよい。
【００４０】
なお、本実施の形態のカソード触媒層３０は、カソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂの２層からなるが、カソード触媒層３０は、カソード触媒層３０ａとカソード触媒層３０ｂとの間に１層以上のカソード触媒層をさらに備えてもよい。この場合には、最内層のカソード触媒層３０ａと最外層のカソード触媒層３０ｂが上述した関係を満たせばよく、カソード触媒層３０ａとカソード触媒層３０ｂとの間に設けられるカソード触媒層は特に限定されないが、カソード触媒層３０ａからカソード触媒層３０ｂに向けて触媒密度が徐々に小さくなっていることが好ましい。
【００４１】
図１および図２に戻り、カソードガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００４２】
以上説明した膜電極接合体およびこれを利用した燃料電池によれば、触媒層を構成する各層毎に触媒インクの組成を変える必要がないため、製造コストを抑制することができる。また、電解質膜からのプロトン伝導性とガス拡散層側からの酸素拡散性を両立させ、一定白金量あたりの発電性能を向上することができる。また、一定の発電性能を発揮するために必要な白金量を低減することができ、ひいては燃料電池の製造コストを低減することができる。
【００４３】
なお、上述の実施の形態では、アノード触媒層およびカソード触媒層の両方が複数の触媒層で形成されているが、アノード触媒層およびカソード触媒層のいずれか一方は、従来のような単層の触媒層でもよい。
【００４４】
（触媒密度および気孔率測定）
上述したように、触媒層の触媒密度は、触媒層の気孔率を調節することで所望の値に設定することができる。以下、触媒層の触媒密度および気孔率は、触媒層の形成方法により変えることができることを実験で確かめた。
【００４５】
＜触媒層の形成＞
（Ａ）スプレー法
触媒分散溶液を７ｃｍ×７ｃｍの大きさの電解質膜上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさでスプレー塗布し、電解質膜上に形成されている触媒層を得た。ＭＥＡ形成時の状況を模擬するため、以下の順で下から重ね合わせ１２０℃１ＭＰａで２分４０秒間プレスした。
（ステンレス板、ＰＰＳシート、ＧＤＬ、ＰＴＦＥシート、触媒層が形成されている電解質膜、ＰＴＦＥシート、ＧＤＬ、ＰＰＳシート、ステンレス板）
その後、触媒層が形成されていない電解質膜部分をカッティングにより取り除き、触媒層が形成されている電解質膜（大きさ４．５ｃｍ×４．５ｃｍ）を得た。
（Ｂ）バーコート法
バー塗工機を使用して、触媒分散溶液をＰＴＦＥシート上に塗布し、ＰＴＦＥシート上に、触媒層を形成した。この触媒層が塗布されているＰＴＦＥシートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに打ち抜く。これに７ｃｍ×７ｃｍの大きさの電解質膜を重ね合わせてホットプレスすることにより、触媒層を電解質膜に転写し、電解質膜上に形成されている触媒層を得た。なお、ホットプレスは、以下の順で下から重ね合わせ１２０℃３ＭＰａで５分間プレスした。
（ステンレス板、ＰＰＳシート、ＧＤＬ、触媒層が形成されているＰＴＦＥシート、電解質膜、ＰＴＦＥシート、ＧＤＬ、ＰＰＳシート、ステンレス板）
その後、触媒層が形成されていない電解質膜部分をカッティングにより取り除き、触媒層が形成されている電解質膜（大きさ４．５ｃｍ×４．５ｃｍ）を得た。
【００４６】
各試料を常温、真空条件にて一昼夜乾燥させた後、オートポアＩＩＩ９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用いて水銀圧入法により気孔率を測定した。
【００４７】
なお、気孔率は、下記の式で表される。
気孔率＝粉体の占める全容積−粉体のみの真の体積）／粉体の占める全容積｝×１００＝｛１−（見掛け密度／粉体粒子の真の密度）｝×１００
【００４８】
スプレーによる低密度触媒層、スプレーによる高密度触媒層、バーコートによる高密度触媒層についてそれぞれ３個の試料を作製および評価した。得られた触媒密度および気孔率の平均値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（実施例１）
実施例１に係る膜電極接合体の作製方法について説明する。以下、「触媒層」は、アノード触媒層およびカソード触媒層の両方を含む。また、「ガス拡散層」は、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層の両方を含む。
【００５１】
＜触媒インク調整＞
触媒層形成のための触媒インクの分散媒は、高分子電解質を溶解可能または分散可能（高分子電解質の一部が溶解し、他の一部が溶解せずに分散している状態）である液体であればよい。分散媒として、水およびエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。使用する材料によっては、有機溶媒等を含んでもよい。
【００５２】
なお、触媒インクの組成及び調整方法は、前記組成及び調整方法に限定されるものではなく、膜電極接合体に求める特性に応じて変更することができる。
【００５３】
＜ガス拡散層形成＞
バルカンＸＣ７２（カーボンブラック）１７．３ｇ、テルピネオール（溶媒）１３０．１ｇ、トリトンｘ−１００（界面活性剤）２．６ｇ、ルブロン微粉末４．３２ｇ、ＰＴＦＥ微粉末０．５４ｇをハイブリッドミキサーにて１０分間混合した後、ポリイミド樹脂４．４２ｇ（固形分比率（カーボンブラック、ＰＴＦＥおよびポリイミド樹脂の総重量に対するポリイミド樹脂の重量比）で２０％）を加え、さらに３分間混合し、微細孔層用ペーストを作製する。その後、作製した微細孔層用ペーストを、撥水処理を行ったカーボン基材に１．９２〜２．２４ｍｇ／ｃｍ２の範囲で塗布を行う。その後、熱処理炉にて１２０℃で２時間乾燥を行う。乾燥後、３４０℃で１時間熱処理を行う。
【００５４】
＜膜電極接合体形成＞
厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜（ナフィオン）のカソード側に、熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３の触媒層（最内層）を形成した後、最内層の上にスプレー法を用いて厚さ１７μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３の触媒層（最外層）を積層し、触媒密度比（高分子電解質膜に接する触媒層密度／ガス拡散層に接する触媒層密度）が２．５となる２層からなるカソード触媒層を形成した。一方、固体高分子電解質膜のアノード側に熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．５ｇ／ｃｍ３のアノード触媒層を形成した。
【００５５】
なお、触媒層形成用インクを触媒層を形成する際には、固体高分子電解質膜に対して、直接形成する直接塗布方法であっても間接的に形成する間接塗布方法のいずれを採用することも可能である。塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法等を用いることができる。スプレー吹付によって触媒層を形成する場合、ある層の触媒を形成した後、乾燥工程を経ることなく触媒密度が異なる隣接触媒層の形成を行ってもよい。
【００５６】
次に、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面側を一対のガス拡散層で挟み、ホットプレス機を用いて接合した。ホットプレス機による接合の温度、時間、圧力は触媒層に応じて任意で変更することができる。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、スプレー法を用いて触媒層厚み１７μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（最内層）を形成した後、最内層の上に熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３の触媒層（最外層）を積層し、触媒密度比が０．４となる２層からなるカソード触媒層を形成した。アノード触媒層は、実施例１と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例１と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
【００５８】
（比較例２）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、転写法を用いて触媒層厚み２０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（単層）を形成した。アノード触媒層は、実施例と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、スプレー法を用いて触媒層厚み３５μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（単層）を形成した。アノード触媒層は、実施例と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
【００６０】
なお、実施例１および比較例１〜３における触媒層の触媒密度は、ＭＥＡ化後の値である。
【００６１】
（発電特性評価）
上記実施例１および比較例１〜３の膜電極接合体を用いてそれぞれ燃料電池セルを組み立て、燃料電池セルのアノード極に、圧力０．５ｋＰａ、加湿温度７０℃で水素を供給し、カソード極に、圧力０．５ｋＰａ、加湿温度７０℃で空気を供給し、低電流密度領域と高電流密度領域とにおける発電セル特性を測定した。実施例１と比較例１〜３との発電評価の結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例は、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧、および、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧共に比較例１に比べて出力電圧が高く、電解質膜からのプロトン伝導性が律速となる低電流密度領域、および、酸素の拡散が律速となる高電流密度領域において性能が向上していることが確認された。
【００６４】
また、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧は実施例と比較例２は同等であるが、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２において、比較例２に比べて実施例の方が出力電圧が高くなっており、低電流密度領域で性能を維持しながら、酸素の拡散が律速となる高電流密度領域において性能が向上していることが確認された。
【００６５】
また、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧は実施例と比較例３は同等であるが、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２において、比較例３に比べて実施例の方が出力電圧が高くなっており、高電流密度領域で性能を維持しながら、電解質膜からのプロトン伝導性が律速となる低電流密度領域において性能が向上していることが確認された。
【００６６】
以上のことから、実施例は、全電流密度領域において、プロトン伝導性とガス拡散性を両立していると考えられる。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６，２６ａ，２６ｂ アノード触媒層、２８ アノードガス拡散層、３０，３０ａ，３０ｂ カソード触媒層、３２ カソードガス拡散層、５０ 膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、
を備え、
アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、触媒密度が異なる複数の層からなる積層体であり、
前記積層体のうち、電解質側の最内層の触媒密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記積層体のうち、電解質とは反対側の最外層の触媒密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記最内層の触媒密度と前記最外層の触媒密度との比（最内層の触媒密度／最外層の触媒密度）が１より大きい請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記最外層における触媒担持粒子を含む触媒担持粒子集合体の平均粒径が前記最内層における触媒担持粒子を含む触媒担持粒子集合体の平均粒径に比べて大きい請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層は、前記最内層と前記最外層との間に１層以上の中間層を含み、
各層の触媒密度が、前記最内層から前記最外層にかけて徐々に減少している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒層を形成する触媒は、白金または白金合金を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、
前記膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、
を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、
を備え、
アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、触媒密度が異なる複数の層からなる積層体であり、
前記積層体のうち、電解質側の最内層の触媒密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記積層体のうち、電解質とは反対側の最外層の触媒密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記最内層の触媒密度と前記最外層の触媒密度との比（最内層の触媒密度／最外層の触媒密度）が１より大きい請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記最外層における触媒担持粒子を含む触媒担持粒子集合体の平均粒径が前記最内層における触媒担持粒子を含む触媒担持粒子集合体の平均粒径に比べて大きい請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層は、前記最内層と前記最外層との間に１層以上の中間層を含み、
各層の触媒密度が、前記最内層から前記最外層にかけて徐々に減少している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒層を形成する触媒は、白金または白金合金を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、
前記膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、
を備えることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１９２５９３（Ｐ２０１１−１９２５９３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９２６６（Ｐ２０１０−５９２６６）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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