膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池
【課題】製造効率が高く、低加湿条件下での発電特性が高い膜電極接合体とその製造方法及びその膜電極接合体を備え、低加湿条件下で発電性能の高い固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し、第１の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質層を形成し、高分子電解質層上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第２の電極触媒層用の触媒インクを塗布し、第２の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【解決手段】基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し、第１の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質層を形成し、高分子電解質層上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第２の電極触媒層用の触媒インクを塗布し、第２の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関し、特に、発電特性が高い膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関するものである。
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、「ＭＥＡ」と称することがある）と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池の性能を向上させるために従来から様々な膜電極接合体の製造方法が検討されている。例えば、触媒を含む塗工液をイオン交換膜上に塗布することにより、触媒層を形成して電極とし、電極とイオン交換膜をホットプレス等の熱処理により接合して膜電極接合体を作製する方法、イオン交換膜の他に別途用意した基材フィルム上に触媒層を形成し、その後、触媒層上にイオン交換膜を積層してホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜上に転写する方法、ガス拡散層上に触媒層が形成された電極シートを作製し、電極シートをイオン交換膜と接合する方法、触媒層をイオン交換膜上に形成したもの（ハーフセル）２組を作製し、それぞれのイオン交換膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９７２１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４１２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１０８７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法で製造される接合体は、イオン交換膜と電極触媒層とを接合する際に、ホットプレス等の熱圧着により作製されるため、その工程がボトルネックとなってしまい、タクト時間が長くなり、結果として生産効率を低下させてしまう課題があった。
【０００７】
また、ホットプレス等の熱圧着により作製される接合体は、膜と触媒層の界面のみが接合して、触媒層がむき出しとなる断面から乾燥しやすいため、将来的に求められている発生水のみのような低加湿条件下で、発電性能が下がるという課題があった。
【０００８】
一方、基材上に第１の電極触媒層を作製し、次に高分子電解質層を作製し、最後に第２の電極触媒層を作製する逐次積層型のＭＥＡの報告としては、特許文献１〜３として挙げられる。しかしながら、これらの報告での逐次積層型ＭＥＡは、製造効率は高くなる記載はあるものの、低加湿条件での保湿性を向上させ、発電性能を高めることができていないことがやはり課題となる。
【０００９】
本発明は、製造効率が高く、低加湿条件下での発電特性が高い膜電極接合体とその製造方法及びその膜電極接合体を備え、低加湿条件下で発電性能の高い固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、一対の電極触媒層の断面を含めた四方を高分子電解質層で囲まれていることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し、第１の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質層を形成し、高分子電解質層上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第２の電極触媒層用の触媒インクを塗布し、第２の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、電解質インクの粘度は、１００ｃＰ以上３００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層の同一平面上に形成される高分子電解質層の面積が、第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層の面積の４倍以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、第１の電極触媒層用の触媒インクに含まれる高分子電解質と、電解質インクに含まれる高分子電解質とが同一の材料を含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項２乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造効率が高く、かつ電極触媒層は、断面を含めた四方を高分子電解質層で覆われているため、低加湿条件下でも電極触媒層が保湿され、高いプロトン伝導性を有する膜電極接合体となり、特に低加湿条件下で発電性能が高いという効果を奏する膜電極接合体及びその製造方法を提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、ホットプレスにより作製したＭＥＡに比較して、高分子電解質層と電極触媒層の接触が向上し、イオン抵抗が減少するという効果を奏する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｈ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００２１】
図１（ａ）〜（ｈ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を示す概略断面図である。図１（ｈ）に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａは、高分子電解質層１、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を備えている。第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３は、断面を含めた四方を高分子電解質層１で覆われているため、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の接触が向上し、イオン抵抗を減少でき、低加湿条件下でも電極触媒層が保湿され、高いプロトン伝導性を有する膜電極接合体Ａとなり、特に低加湿条件下で発電性能を向上させることができる。
【００２２】
次に、図１（ａ）〜（ｈ）を参照して、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法について説明する。
【００２３】
まず、図１（ａ）に示すように、基材Ｓを準備し、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を用意して、基材Ｓ上に第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を塗布して、塗膜２’を形成する。
【００２４】
次に、図１（ｂ）に示すように、基材Ｓ上に塗布された第１の電極触媒層用の触媒インク２’’からなる塗膜２’中の溶媒を除去して、基材Ｓ上に第１の電極触媒層２を形成する。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インク１’’を用意して、第１の電極触媒層２上に電解質インク１’’を塗布して、塗膜１’を形成する。
【００２６】
次に、図１（ｄ）に示すように、第１の電極触媒層２上に塗布された電解質インク１’’からなる塗膜１’中の溶媒を除去して、高分子電解質層１を形成する。
【００２７】
次に、図１（ｅ）に示すように、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第２の電極触媒層用の触媒インク３’’を用意して、高分子電解質層１上に塗布された第２の電極触媒層用の触媒インク３’’を塗布して、塗膜３’を形成する。
【００２８】
次に、図１（ｆ）に示すように、高分子電解質層１上に塗布された第２の触媒インク３’’からなる塗膜３’中の溶媒を除去して、図１（ｇ）に示すように、高分子電解質層１上に第２の電極触媒層３を形成する。
【００２９】
最後に、図１（ｈ）に示すように、基材Ｓを剥離して、第１の電極触媒層２と、高分子電解質層１と、第２の電極触媒層３からなる膜電極接合体Ａを製造する。なお、基材Ｓとして後述するガス拡散層やセパレータを用いた場合には、基材Ｓを膜電極接合体Ａから剥離する必要が無い。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、第１の電極触媒層２、高分子電解質層１、第２の電極触媒層３が順次積層され、製造効率を非常に高くすることができる。したがって、低コストで膜電極接合体Ａを製造することができる。
【００３１】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との接合を十分にすることができ、高分子電解質層１と第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗を小さくすることができる。
【００３２】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、従来のホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法と比較して、ホットプレス工程を省略することができる。ホットプレス工程を省略した場合には、ホットプレス時の加熱や圧力で高分子電解質層がダメージを受けることによる膜強度の低下やイオン交換能の低下を防ぐこともできる。
【００３３】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、１組の電極触媒層の間に位置する高分子電解質層１の膜厚を薄くすることができる。従来のガス拡散層上に形成された電極触媒層をホットプレスによって高分子電解質層の両面に転写する膜電極接合体の製造方法では、ホットプレス時にガス拡散層に含まれるカーボン繊維が電極触媒層及び高分子電解質層にくい込むことによってガスリークが発生し、膜電極接合体の回路電圧を低下したり、発電させたときに短絡（ショート）したりするという問題があった。そのため、ホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する方法により膜電極接合体を製造するにあたっては、高分子電解質層の膜厚を大きくする必要があった。
【００３４】
これに対し、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、ホットプレス工程を省略することができ、形成される高分子電解質層１の膜厚を薄くすることができる。具体的には高分子電解質層１の厚みを２０μｍ以下とすることができる。そして、高分子電解質層１の膜厚の小さい膜電極接合体Ａにあっては、膜抵抗の低下により発電特性を向上させることができる。
【００３５】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の断面を含めた四方を高分子電解質層１で覆われている。そのため、特に低加湿条件下において、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の保湿性が高まり、高いプロトン伝導性を有するため、発電性能を向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、第１の触媒インク２’’に含まれる高分子電解質と、電解質インク１’’に含まれる高分子電解質と、第２の触媒インク３’’に含まれる高分子電解質とが同一の材料を含むことが好ましい。それぞれのインクが同一の高分子電解質を含むことにより、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との接合を向上させることができ、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗を減少させることができる。
【００３７】
つまり、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、生産効率が高く、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３とが十分に接合され、高分子電解質１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗が低く、安価で十分な発電性能を備える膜電極接合体Ａとすることができる。
【００３８】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａ及びその製造方法、また、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池についてさらに詳細を説明する。
【００３９】
（触媒インク）
本発明の実施の形態に係る触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質の流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００４０】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００４１】
本発明の実施の形態で用いる触媒物質（以下、「触媒粒子」あるいは「触媒」と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、触媒の粒径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。触媒の粒径が２０ｎｍを超えると、触媒の表面積が低下し、発電性能が下がってしまう。一方、触媒の粒径が０．５ｎｍ未満だと、シンタリングしやすく触媒の耐久性が低下してしまう。触媒の粒径は１ｎｍ以上５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４２】
上述した触媒を担持するための電子伝導物質は、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまう。また、カーボン粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３のガス拡散性が低下して、触媒の利用率が低下してしまう。さらに、カーボン粒子の粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、本発明の実施の形態に係る触媒インクにあっては、触媒を担持していない電子伝導物質を用いることもできる。触媒を担持していない電子伝導物質としては、カーボン粒子が使用される。
【００４３】
触媒インクに含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性があり、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等を使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。
【００４４】
第１の電極触媒層用の触媒インク２’’、第２の電極触媒層用の触媒インク３’’を用いて、塗布、乾燥を行うことにより、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を形成することができる。
【００４５】
（基材Ｓ）
本発明の実施の形態で用いる基材Ｓとしては、セパレータやＧＤＬ、ガラスなどを用いることができる。
【００４６】
また、基材Ｓとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００４７】
その他、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。また、基材Ｓとして、ガラス上に粘着剤を介して高分子フィルムを貼りあわせたものを用いてもよい。
【００４８】
本発明の実施の形態に係る基材Ｓとしては、中心線平均粗さＲａが小さいものが好ましい。具体的には、５μｍ以下が好ましく。より好ましくは１μｍ以下とするのが良い。この理由は、中心線平均粗さＲａが５μｍを超えると、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、高分子電解質層１が平滑に安定に塗工できないためである。
【００４９】
（電解質インク１’’）
本発明の実施の形態で用いられる電解質インク１’’の高分子電解質は、プロトン伝導性のある膜であり、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。
【００５０】
本発明の実施の形態に係る電解質インク１’’の分散媒として使用される溶媒は、高分子電解質が流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００５１】
本発明の実施の形態で用いられる電解質インク１’’の粘度は、１００ｃＰ以上３００ｃＰ以下が好ましい。その理由は、高分子電解質層１の粘度が１００ｃＰ未満であると粘度が低く、作業性が悪くなってしまい、一方、３００ｃＰを超えると粘度が高く、均一に成膜できにくくなってしまうためである。
【００５２】
電解質インク１’’を用い、塗布、乾燥をおこなうことにより、高分子電解質層１を形成することができる。
【００５３】
高分子電解質層１の厚さは２５μｍ以下が好ましい。２５μｍ以下とすることにより膜抵抗を低下させることができ、発電特性を向上させることができる。また、低加湿条件下で発電させた場合に空気極（カソード）７で発生する生成水が逆拡散し、層が湿潤し発電性能を維持しやすくすることができる。また、形成される膜電極接合体Ａの強度の面から高分子電解質層１の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の同一平面上に形成される高分子電解質層１の面積が、電極触媒層の面積の４倍以上であることが好ましい。この理由は、面積が４倍未満であると同一平面上に形成される第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質層１との界面付近からガスリークがしやすくなるためである。
【００５５】
次に、本発明の実施の形態に係る逐次積層型膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａを用いた固体高分子形燃料電池について説明する。
【００５６】
図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池は、高分子電解質層１の両面に第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を有する膜電極接合体Ａを備え、膜電極接合体Ａの第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３と対向して燃料極側ガス拡散層４及び空気極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれの燃料極（アノード）６及び空気極（カソード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、燃料ガスとして、例えば水素を含むガスが供給される。そして、水素と空気極側のガスである酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極６と空気極７の間に起電力を生じることができる。
【００５７】
図２に示すように、固体高分子形燃料電池は一組のセパレータ１０に高分子電解質層１、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、燃料極側ガス拡散層４、空気極側ガス拡散層５が挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明の実施の形態にあっては、セパレータ１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることができる。
【００５８】
また、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材Ｓとして用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材Ｓを剥離する必要は無い。
【００５９】
また、ガス拡散層を基材Ｓとして用いる場合には、第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目留め層（図示せず）を形成させてもよい。この目留め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目留め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目留め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することはできる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００６０】
また、セパレータ１０としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータ１０は一体構造となっていても構わない。また、セパレータ１０もしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるわけではない。
【００６２】
［第１の電極触媒層用の触媒インク２’’、第２の電極触媒層用の触媒インク３’’の調整］
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、２０質量％高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
【００６３】
出発原料の組成比を白金担持カーボンのカーボン粒子とナフィオンの質量比で２：１としたものを第１の電極触媒層用の触媒インク２’’、第２の電極触媒層用の触媒インク３’’とした。溶媒は、メタノール、エタノールを体積比で１：１とした。
【００６４】
［電解質インク１’’］
２０質量％高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を電解質インク１’’として用いた。
【００６５】
［基材Ｓ］
ガラス上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ））を粘着剤を介して貼りあわせたものを下地基材Ｓとして用いた。
【００６６】
［第１の電極触媒層２の作製］
ドクターブレードにより、第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を基材上に塗布し、そして８０℃で５分間乾燥させることで第１の電極触媒層２を作製した。また、第１の電極触媒層２の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、第１の電極触媒層２の電極面積は５ｃｍ２になるようにマスキングをして調節した。
【００６７】
［高分子電解質層１の作製］
ドクターブレードにより、５ｃｍ２に調節された第１の電極触媒層２上に電解質インク１’’を塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで高分子電解質層１を作製した。その後、８０℃で真空に設定された乾燥機の中で１０分間乾燥させることで高分子電解質層１を作製した。高分子電解質層１の厚さは、ドクターブレードの刃と隙間の幅を調整し、２５μｍになるようにし、またナフィオン層の面積は、５５ｃｍ２となるように作製した。
【００６８】
［第２の電極触媒層３の作製］
ドクターブレードにより、第２の電極触媒層用の触媒インク３’’を高分子電解質層１上に塗布し、５分間乾燥させることで第２の電極触媒層３を作製した。また、第２の電極触媒層３の厚さは、白金担時量が約０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、第２の電極触媒層３の電極面積は５ｃｍ２になるようにマスキングして調整した。
【００６９】
（比較例）
［基材］
ＰＴＦＥシートを転写シートとして使用した。
【００７０】
［電極触媒層の作製］
ガラスプレート上に基材を固定し、ドクターブレードにより電極触媒層用の触媒インクを基材上に塗布し、８０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。
【００７１】
［基材］
ガラス上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ））を粘着剤を介して貼りあわせたものを下地基材として用いた。
【００７２】
［高分子電解質層の作製］
ドクターブレードにより、基材上に高分子電解質溶液を塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで高分子電解質層を作製した。その後、８０℃で真空に設定された乾燥機の中で１０分間乾燥させることで高分子電解質層を作製した。高分子電解質層の厚さは、ドクターブレードの刃との隙間を調整し、２５μｍになるようにした。
【００７３】
［膜電極接合体の作製］
ＰＴＦＥシート上に作製された電極触媒層を５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、高分子電解質溶液から作製した高分子電解質層の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。
【００７４】
［発電特性］
実施例及び比較例において、下地基材Ｓを剥離し得られた膜電極接合体Ａにガス拡散層としてカーボンクロスを挟むように貼り合わせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（商品名：ＧＦＩ−ＳＧ１、東陽テクニカ社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。加湿器は、アノード４０％ＲＨ、カソード４０％ＲＨとした。
【００７５】
実施例と比較例で作製した膜電極接合体Ａの発電特性を調べた。その結果、実施例の方が比較例より発電特性が良いことを確認した。
【００７６】
したがって、本発明は、第１の電極触媒層２と第２電極触媒層３の断面を含めた四方を高分子電解質層１で覆われているため、保湿性が高く、低加湿条件下で発電特性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子形燃料電池に利用できる。
【符号の説明】
【００７８】
１…高分子電解質層、１’’…電解質インク、１’…塗膜、２…第１の電極触媒層、２’’…第１の電極触媒層用の触媒インク、２’…塗膜、３…第２の電極触媒層、３’’…第２の電極触媒層用の触媒インク、３’…塗膜、Ａ…膜電極接合体、Ｓ…基材、４…燃料極側ガス拡散層、５…空気極側ガス拡散層、６…燃料極（アノード）、７…空気極（カソード）、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関し、特に、発電特性が高い膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関するものである。
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、「ＭＥＡ」と称することがある）と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池の性能を向上させるために従来から様々な膜電極接合体の製造方法が検討されている。例えば、触媒を含む塗工液をイオン交換膜上に塗布することにより、触媒層を形成して電極とし、電極とイオン交換膜をホットプレス等の熱処理により接合して膜電極接合体を作製する方法、イオン交換膜の他に別途用意した基材フィルム上に触媒層を形成し、その後、触媒層上にイオン交換膜を積層してホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜上に転写する方法、ガス拡散層上に触媒層が形成された電極シートを作製し、電極シートをイオン交換膜と接合する方法、触媒層をイオン交換膜上に形成したもの（ハーフセル）２組を作製し、それぞれのイオン交換膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９７２１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４１２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１０８７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法で製造される接合体は、イオン交換膜と電極触媒層とを接合する際に、ホットプレス等の熱圧着により作製されるため、その工程がボトルネックとなってしまい、タクト時間が長くなり、結果として生産効率を低下させてしまう課題があった。
【０００７】
また、ホットプレス等の熱圧着により作製される接合体は、膜と触媒層の界面のみが接合して、触媒層がむき出しとなる断面から乾燥しやすいため、将来的に求められている発生水のみのような低加湿条件下で、発電性能が下がるという課題があった。
【０００８】
一方、基材上に第１の電極触媒層を作製し、次に高分子電解質層を作製し、最後に第２の電極触媒層を作製する逐次積層型のＭＥＡの報告としては、特許文献１〜３として挙げられる。しかしながら、これらの報告での逐次積層型ＭＥＡは、製造効率は高くなる記載はあるものの、低加湿条件での保湿性を向上させ、発電性能を高めることができていないことがやはり課題となる。
【０００９】
本発明は、製造効率が高く、低加湿条件下での発電特性が高い膜電極接合体とその製造方法及びその膜電極接合体を備え、低加湿条件下で発電性能の高い固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、一対の電極触媒層の断面を含めた四方を高分子電解質層で囲まれていることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し、第１の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質層を形成し、高分子電解質層上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第２の電極触媒層用の触媒インクを塗布し、第２の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、電解質インクの粘度は、１００ｃＰ以上３００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層の同一平面上に形成される高分子電解質層の面積が、第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層の面積の４倍以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、第１の電極触媒層用の触媒インクに含まれる高分子電解質と、電解質インクに含まれる高分子電解質とが同一の材料を含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項２乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造効率が高く、かつ電極触媒層は、断面を含めた四方を高分子電解質層で覆われているため、低加湿条件下でも電極触媒層が保湿され、高いプロトン伝導性を有する膜電極接合体となり、特に低加湿条件下で発電性能が高いという効果を奏する膜電極接合体及びその製造方法を提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、ホットプレスにより作製したＭＥＡに比較して、高分子電解質層と電極触媒層の接触が向上し、イオン抵抗が減少するという効果を奏する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｈ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００２１】
図１（ａ）〜（ｈ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を示す概略断面図である。図１（ｈ）に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａは、高分子電解質層１、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を備えている。第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３は、断面を含めた四方を高分子電解質層１で覆われているため、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の接触が向上し、イオン抵抗を減少でき、低加湿条件下でも電極触媒層が保湿され、高いプロトン伝導性を有する膜電極接合体Ａとなり、特に低加湿条件下で発電性能を向上させることができる。
【００２２】
次に、図１（ａ）〜（ｈ）を参照して、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法について説明する。
【００２３】
まず、図１（ａ）に示すように、基材Ｓを準備し、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を用意して、基材Ｓ上に第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を塗布して、塗膜２’を形成する。
【００２４】
次に、図１（ｂ）に示すように、基材Ｓ上に塗布された第１の電極触媒層用の触媒インク２’’からなる塗膜２’中の溶媒を除去して、基材Ｓ上に第１の電極触媒層２を形成する。
【００２５】
次に、図１（ｃ）に示すように、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インク１’’を用意して、第１の電極触媒層２上に電解質インク１’’を塗布して、塗膜１’を形成する。
【００２６】
次に、図１（ｄ）に示すように、第１の電極触媒層２上に塗布された電解質インク１’’からなる塗膜１’中の溶媒を除去して、高分子電解質層１を形成する。
【００２７】
次に、図１（ｅ）に示すように、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む第２の電極触媒層用の触媒インク３’’を用意して、高分子電解質層１上に塗布された第２の電極触媒層用の触媒インク３’’を塗布して、塗膜３’を形成する。
【００２８】
次に、図１（ｆ）に示すように、高分子電解質層１上に塗布された第２の触媒インク３’’からなる塗膜３’中の溶媒を除去して、図１（ｇ）に示すように、高分子電解質層１上に第２の電極触媒層３を形成する。
【００２９】
最後に、図１（ｈ）に示すように、基材Ｓを剥離して、第１の電極触媒層２と、高分子電解質層１と、第２の電極触媒層３からなる膜電極接合体Ａを製造する。なお、基材Ｓとして後述するガス拡散層やセパレータを用いた場合には、基材Ｓを膜電極接合体Ａから剥離する必要が無い。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、第１の電極触媒層２、高分子電解質層１、第２の電極触媒層３が順次積層され、製造効率を非常に高くすることができる。したがって、低コストで膜電極接合体Ａを製造することができる。
【００３１】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との接合を十分にすることができ、高分子電解質層１と第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗を小さくすることができる。
【００３２】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、従来のホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法と比較して、ホットプレス工程を省略することができる。ホットプレス工程を省略した場合には、ホットプレス時の加熱や圧力で高分子電解質層がダメージを受けることによる膜強度の低下やイオン交換能の低下を防ぐこともできる。
【００３３】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、１組の電極触媒層の間に位置する高分子電解質層１の膜厚を薄くすることができる。従来のガス拡散層上に形成された電極触媒層をホットプレスによって高分子電解質層の両面に転写する膜電極接合体の製造方法では、ホットプレス時にガス拡散層に含まれるカーボン繊維が電極触媒層及び高分子電解質層にくい込むことによってガスリークが発生し、膜電極接合体の回路電圧を低下したり、発電させたときに短絡（ショート）したりするという問題があった。そのため、ホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する方法により膜電極接合体を製造するにあたっては、高分子電解質層の膜厚を大きくする必要があった。
【００３４】
これに対し、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、ホットプレス工程を省略することができ、形成される高分子電解質層１の膜厚を薄くすることができる。具体的には高分子電解質層１の厚みを２０μｍ以下とすることができる。そして、高分子電解質層１の膜厚の小さい膜電極接合体Ａにあっては、膜抵抗の低下により発電特性を向上させることができる。
【００３５】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の断面を含めた四方を高分子電解質層１で覆われている。そのため、特に低加湿条件下において、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の保湿性が高まり、高いプロトン伝導性を有するため、発電性能を向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、第１の触媒インク２’’に含まれる高分子電解質と、電解質インク１’’に含まれる高分子電解質と、第２の触媒インク３’’に含まれる高分子電解質とが同一の材料を含むことが好ましい。それぞれのインクが同一の高分子電解質を含むことにより、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との接合を向上させることができ、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗を減少させることができる。
【００３７】
つまり、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、生産効率が高く、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３とが十分に接合され、高分子電解質１と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３との界面のイオン抵抗が低く、安価で十分な発電性能を備える膜電極接合体Ａとすることができる。
【００３８】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａ及びその製造方法、また、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池についてさらに詳細を説明する。
【００３９】
（触媒インク）
本発明の実施の形態に係る触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質の流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００４０】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００４１】
本発明の実施の形態で用いる触媒物質（以下、「触媒粒子」あるいは「触媒」と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、触媒の粒径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。触媒の粒径が２０ｎｍを超えると、触媒の表面積が低下し、発電性能が下がってしまう。一方、触媒の粒径が０．５ｎｍ未満だと、シンタリングしやすく触媒の耐久性が低下してしまう。触媒の粒径は１ｎｍ以上５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４２】
上述した触媒を担持するための電子伝導物質は、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまう。また、カーボン粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３のガス拡散性が低下して、触媒の利用率が低下してしまう。さらに、カーボン粒子の粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、本発明の実施の形態に係る触媒インクにあっては、触媒を担持していない電子伝導物質を用いることもできる。触媒を担持していない電子伝導物質としては、カーボン粒子が使用される。
【００４３】
触媒インクに含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性があり、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等を使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。
【００４４】
第１の電極触媒層用の触媒インク２’’、第２の電極触媒層用の触媒インク３’’を用いて、塗布、乾燥を行うことにより、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を形成することができる。
【００４５】
（基材Ｓ）
本発明の実施の形態で用いる基材Ｓとしては、セパレータやＧＤＬ、ガラスなどを用いることができる。
【００４６】
また、基材Ｓとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００４７】
その他、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。また、基材Ｓとして、ガラス上に粘着剤を介して高分子フィルムを貼りあわせたものを用いてもよい。
【００４８】
本発明の実施の形態に係る基材Ｓとしては、中心線平均粗さＲａが小さいものが好ましい。具体的には、５μｍ以下が好ましく。より好ましくは１μｍ以下とするのが良い。この理由は、中心線平均粗さＲａが５μｍを超えると、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、高分子電解質層１が平滑に安定に塗工できないためである。
【００４９】
（電解質インク１’’）
本発明の実施の形態で用いられる電解質インク１’’の高分子電解質は、プロトン伝導性のある膜であり、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。
【００５０】
本発明の実施の形態に係る電解質インク１’’の分散媒として使用される溶媒は、高分子電解質が流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００５１】
本発明の実施の形態で用いられる電解質インク１’’の粘度は、１００ｃＰ以上３００ｃＰ以下が好ましい。その理由は、高分子電解質層１の粘度が１００ｃＰ未満であると粘度が低く、作業性が悪くなってしまい、一方、３００ｃＰを超えると粘度が高く、均一に成膜できにくくなってしまうためである。
【００５２】
電解質インク１’’を用い、塗布、乾燥をおこなうことにより、高分子電解質層１を形成することができる。
【００５３】
高分子電解質層１の厚さは２５μｍ以下が好ましい。２５μｍ以下とすることにより膜抵抗を低下させることができ、発電特性を向上させることができる。また、低加湿条件下で発電させた場合に空気極（カソード）７で発生する生成水が逆拡散し、層が湿潤し発電性能を維持しやすくすることができる。また、形成される膜電極接合体Ａの強度の面から高分子電解質層１の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の同一平面上に形成される高分子電解質層１の面積が、電極触媒層の面積の４倍以上であることが好ましい。この理由は、面積が４倍未満であると同一平面上に形成される第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質層１との界面付近からガスリークがしやすくなるためである。
【００５５】
次に、本発明の実施の形態に係る逐次積層型膜電極接合体（ＭＥＡ）Ａを用いた固体高分子形燃料電池について説明する。
【００５６】
図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池は、高分子電解質層１の両面に第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を有する膜電極接合体Ａを備え、膜電極接合体Ａの第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３と対向して燃料極側ガス拡散層４及び空気極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれの燃料極（アノード）６及び空気極（カソード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、燃料ガスとして、例えば水素を含むガスが供給される。そして、水素と空気極側のガスである酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極６と空気極７の間に起電力を生じることができる。
【００５７】
図２に示すように、固体高分子形燃料電池は一組のセパレータ１０に高分子電解質層１、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、燃料極側ガス拡散層４、空気極側ガス拡散層５が挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明の実施の形態にあっては、セパレータ１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることができる。
【００５８】
また、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材Ｓとして用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材Ｓを剥離する必要は無い。
【００５９】
また、ガス拡散層を基材Ｓとして用いる場合には、第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目留め層（図示せず）を形成させてもよい。この目留め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目留め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目留め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することはできる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００６０】
また、セパレータ１０としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータ１０は一体構造となっていても構わない。また、セパレータ１０もしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるわけではない。
【００６２】
［第１の電極触媒層用の触媒インク２’’、第２の電極触媒層用の触媒インク３’’の調整］
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、２０質量％高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
【００６３】
出発原料の組成比を白金担持カーボンのカーボン粒子とナフィオンの質量比で２：１としたものを第１の電極触媒層用の触媒インク２’’、第２の電極触媒層用の触媒インク３’’とした。溶媒は、メタノール、エタノールを体積比で１：１とした。
【００６４】
［電解質インク１’’］
２０質量％高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を電解質インク１’’として用いた。
【００６５】
［基材Ｓ］
ガラス上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ））を粘着剤を介して貼りあわせたものを下地基材Ｓとして用いた。
【００６６】
［第１の電極触媒層２の作製］
ドクターブレードにより、第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を基材上に塗布し、そして８０℃で５分間乾燥させることで第１の電極触媒層２を作製した。また、第１の電極触媒層２の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、第１の電極触媒層２の電極面積は５ｃｍ２になるようにマスキングをして調節した。
【００６７】
［高分子電解質層１の作製］
ドクターブレードにより、５ｃｍ２に調節された第１の電極触媒層２上に電解質インク１’’を塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで高分子電解質層１を作製した。その後、８０℃で真空に設定された乾燥機の中で１０分間乾燥させることで高分子電解質層１を作製した。高分子電解質層１の厚さは、ドクターブレードの刃と隙間の幅を調整し、２５μｍになるようにし、またナフィオン層の面積は、５５ｃｍ２となるように作製した。
【００６８】
［第２の電極触媒層３の作製］
ドクターブレードにより、第２の電極触媒層用の触媒インク３’’を高分子電解質層１上に塗布し、５分間乾燥させることで第２の電極触媒層３を作製した。また、第２の電極触媒層３の厚さは、白金担時量が約０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、第２の電極触媒層３の電極面積は５ｃｍ２になるようにマスキングして調整した。
【００６９】
（比較例）
［基材］
ＰＴＦＥシートを転写シートとして使用した。
【００７０】
［電極触媒層の作製］
ガラスプレート上に基材を固定し、ドクターブレードにより電極触媒層用の触媒インクを基材上に塗布し、８０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。
【００７１】
［基材］
ガラス上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ））を粘着剤を介して貼りあわせたものを下地基材として用いた。
【００７２】
［高分子電解質層の作製］
ドクターブレードにより、基材上に高分子電解質溶液を塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで高分子電解質層を作製した。その後、８０℃で真空に設定された乾燥機の中で１０分間乾燥させることで高分子電解質層を作製した。高分子電解質層の厚さは、ドクターブレードの刃との隙間を調整し、２５μｍになるようにした。
【００７３】
［膜電極接合体の作製］
ＰＴＦＥシート上に作製された電極触媒層を５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、高分子電解質溶液から作製した高分子電解質層の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。
【００７４】
［発電特性］
実施例及び比較例において、下地基材Ｓを剥離し得られた膜電極接合体Ａにガス拡散層としてカーボンクロスを挟むように貼り合わせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（商品名：ＧＦＩ−ＳＧ１、東陽テクニカ社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。加湿器は、アノード４０％ＲＨ、カソード４０％ＲＨとした。
【００７５】
実施例と比較例で作製した膜電極接合体Ａの発電特性を調べた。その結果、実施例の方が比較例より発電特性が良いことを確認した。
【００７６】
したがって、本発明は、第１の電極触媒層２と第２電極触媒層３の断面を含めた四方を高分子電解質層１で覆われているため、保湿性が高く、低加湿条件下で発電特性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子形燃料電池に利用できる。
【符号の説明】
【００７８】
１…高分子電解質層、１’’…電解質インク、１’…塗膜、２…第１の電極触媒層、２’’…第１の電極触媒層用の触媒インク、２’…塗膜、３…第２の電極触媒層、３’’…第２の電極触媒層用の触媒インク、３’…塗膜、Ａ…膜電極接合体、Ｓ…基材、４…燃料極側ガス拡散層、５…空気極側ガス拡散層、６…燃料極（アノード）、７…空気極（カソード）、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層の断面を含めた四方を高分子電解質層で囲まれていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、前記塗膜中の前記溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、
前記第１の電極触媒層上に、前記高分子電解質と前記溶媒を含む電解質インクを塗布し、前記第１の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、前記塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質層を形成し、
前記高分子電解質層上に、前記触媒担持粒子と前記高分子電解質と前記溶媒を含む第２の電極触媒層用の触媒インクを塗布し、前記第２の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、前記塗膜中の前記溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質インクの粘度は、１００ｃＰ以上３００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層の同一平面上に形成される前記高分子電解質層の面積が、前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層の面積の４倍以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の電極触媒層用の触媒インクに含まれる前記高分子電解質と、前記電解質インクに含まれる前記高分子電解質とが同一の材料を含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、前記一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
一対の電極触媒層の断面を含めた四方を高分子電解質層で囲まれていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、前記塗膜中の前記溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、
前記第１の電極触媒層上に、前記高分子電解質と前記溶媒を含む電解質インクを塗布し、前記第１の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、前記塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質層を形成し、
前記高分子電解質層上に、前記触媒担持粒子と前記高分子電解質と前記溶媒を含む第２の電極触媒層用の触媒インクを塗布し、前記第２の電極触媒層の四方を覆った塗膜を形成し、前記塗膜中の前記溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質インクの粘度は、１００ｃＰ以上３００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層の同一平面上に形成される前記高分子電解質層の面積が、前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層の面積の４倍以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の電極触媒層用の触媒インクに含まれる前記高分子電解質と、前記電解質インクに含まれる前記高分子電解質とが同一の材料を含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、前記一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２５７６６９（Ｐ２０１０−２５７６６９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４７０３（Ｐ２００９−１０４７０３）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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