膜電極接合体
【課題】高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
【解決手段】プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜を用いる、膜電極接合体。
【解決手段】プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜を用いる、膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体を含む高分子電解質膜を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
【０００３】
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが膨潤した電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒以上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。また、メタノールクロスオーバーを低減するには、高分子電解質膜のイオン交換当量重量（ＥＷ）上げることが有効であるが、通常、プロトン伝導性とメタノールクロスオーバーはトレードオフの関係にあり、単純にＥＷを増加させると高分子電解質膜のプロトン伝導性は低下する。また、ＥＷを増加させた高分子電解質膜は、プロトン伝導性が低下しているため、膜抵抗が大きく、燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の低下が大きくなるという欠点がある。電流密度の上昇による出力電圧の低下は、電解質膜の膜抵抗が大きいほど顕著に現れる。一般に電解質膜の厚みを薄くすれば膜抵抗が下がる傾向にあるが、電解質膜が薄膜化するとメタノール遮蔽性が低下し、先に述べたクロスオーバーを引き起こし、電池性能を著しく低下させる。
【０００４】
また、膨潤率の大きい高分子電解質膜を燃料電池に適用すると、スプレーコート法を用いた場合には、電極調製時において触媒スラリーに含有する溶剤により電解質膜が膨潤・収縮を繰り返すため、電極が高分子電解質膜から容易に剥離する傾向にある。また、拡散層に触媒層をコートしたＧＤＥ、及び触媒層をあらかじめ剥離紙上に形成し、高分子電解質膜上に電極を転写する方法（転写法）等を用いてＭＥＡを調製する際には、膜と電極を接合させる熱プレス時において、高分子電解質膜が含有していた水の蒸発により、収縮を起こすため電極の接合性が悪く、電極の剥離が発生し易いと考える。
【０００５】
このような問題を解決するため、膨潤率の大きい従来からのフッ素系膜の代替材料として、耐熱性の芳香族ポリマに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の膨潤率、耐熱性、及び化学的安定性の観点から、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレン類等が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００６】
また、メタノールクロスオーバーを低減する方法、及び膜と電極の接合性を良好に改善する方法として、電解質膜の膨潤を抑えることが有効である。膨潤率を低減する手法として、例えば、ポリエーテルエーテルケトンの膜中のスルホン酸基同士を脱硫酸縮合させたスルホネート結合による橋かけ化（特許文献４）、カルボニル基と芳香環に直結したアルキル基との橋かけ化（特許文献５）が検討されているが、スルホン酸基の低減によるプロトン伝導率の低下、橋かけ化密度の制御が困難であるといった問題点がある。また、多孔質基材に電解質ポリマを充填した細孔フィリング型電解質膜の検討も行われている（特許文献６、７）。この細孔フィリング型電解質膜は、充填された電解質の膨潤を多孔質基材が抑制するため、高温域においても、ナフィオンを超える高いメタノール遮蔽性を有することが記載されている。しかし、多孔質基材の細孔中に十分な量の電解質ポリマを充填することが困難であった。電解質ポリマの充填率を上げる為には、充填操作を繰り返し行う必要があり、製造コストが高くなる可能性があり、充填が完全に行われたとしても、プロトン伝導性を持たない基材の導入により抵抗が増加するため、燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の低下が大きくなるという欠点がある。ゆえに、良好高分子電解質膜と電極との接合性と出力を得るためには、高いプロトン伝導性と低い膨潤率を両立した高分子電解質膜をＭＥＡとして用いる必要がある。
【０００７】
また、これらスルホン化芳香族ポリマをスルホン酸基が導入された親水部セグメントと、導入されていない疎水部セグメントにブロック化したブロック共重合体とすることで、更にプロトン伝導性を高める検討も行われている。親水部セグメントと疎水部セグメントとから成るブロック共重合体の合成法としては、まず親水部セグメント或いは、疎水部セグメントどちらか一方のセグメントの重合反応を行って、高分子量化した後に、他方のセグメントのモノマーを追加して逐次的に重合させる逐次添加法が知られている。逐次添加法は、Ｏｎｅ−Ｐｏｔでブロック共重合体を合成できるため操作が簡便であるが、ランダム化が起こり易く、ブロック鎖長の制御が難しいことなどが問題である。一方、親水部セグメントと疎水部セグメントを個別に合成した後、両者を反応させる方法によってもブロック共重合体を合成することが可能である。逐次添加法と比較して、合成操作が複雑になること、及び、親水部セグメントと疎水部セグメントの極性が大きく異なるため、相溶性に乏しく、ブロック化の反応が進行しにくい等の問題がある。相溶性の問題を解決する方法としては、特許文献８に親水セグメントの良溶媒と疎水セグメントの良溶媒の２種類を混合した溶媒を用いることによって、ブロック共重合体を得る方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特表２０００−５０１２２３号公報
【特許文献５】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献６】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献７】国際公開第００／５４３５１号パンフレット
【特許文献８】特開２００７−１０６９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記事情に鑑みて、本発明は、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のブロック共重合体を含む高分子電解質膜の膨潤率を調整し、この高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで上記課題を解決することを見出した。すなわち具体的には、以下の特徴を有するものである。
１． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜を用いることを特徴とする膜電極接合体。
２． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上にスプレーコート法を用いて電極を形成することを特徴とする項１記載の膜電極接合体。
３． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上にガス拡散電極（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＧＤＥ、以下ＧＤＥと略す）の接合により電極を形成することを特徴とする項１に記載の膜電極接合体。
４． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上に転写法より電極を形成することを特徴とする項１に記載の膜電極接合体。
５． 貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接、高分子電解質膜上に電極を形成することを特徴とする項１に記載の膜電極接合体。
６． 触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ、及び電解質バインダを溶解し、貴金属触媒を分散することが可能な組成物であることを特徴とする項５に記載の膜電極接合体。
７． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜が、（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物と、（ｂ）末端に（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物とが結合した共重合体とを含む、高分子電解質膜であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の膜電極接合体。
８． （ａ）第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式（１）の構造単位であることを特徴とする項７に記載の膜電極接合体。
【００１１】
【化１】
［式中ＡはＳ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シアノ基、及びフッ素を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【００１２】
９． （ａ）第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式（２）及び／又は、式（３）の複素環を有する構造単位であることを特徴とする項７に記載の膜電極接合体。
【００１３】
【化２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【００１４】
【化３】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
【００１５】
１０． （ｂ）の（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基が、フェノール性水酸基であることを特徴とする項７〜９のいずれかに記載の膜電極接合体。
１１． （ａ）第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上１５００００以下であり、（ｂ）第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上１５００００以下であることを特徴とする項７〜１０のいずれかに記載の膜電極接合体。
１２． （ａ）の第一の芳香族高分子化合物と（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物の重量比［（ａ）／（ｂ）］の値が、０．１以上１０．０以下であることを特徴とする項７〜１１のいずれかに記載の膜電極接合体。
１３． （ａ）の第一の芳香族高分子化合物が下記の式（４）及び／又は下記の式（５）及び／又は下記の式（６）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする項７〜１２のいずれかに記載の膜電極接合体。
【００１６】
【化４】
［式において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【００１７】
【化５】
［式中Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００１８】
【化６】
［式中Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１から４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００１９】
１４． （ａ）の第一の芳香族高分子化合物が下記の式（７）及び／又は、式（８）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【００２０】
【化７】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜５の置換基数を表わし、ｊは５−ｎの置換基数を表わす。］
【００２１】
【化８】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。］
【００２２】
１５． （ｂ）の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（９）及び／又は下記の式（１０）及び／又は下記の式（１１）の（γ）芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【００２３】
【化９】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または
【００２４】
【化１０】
を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【００２５】
【化１１】
［式中Ｆ、Ｇは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【００２６】
１６． （ｂ）の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（１２）及び／又は、式（１３）の（δ）複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする項７〜１５のいずれかに記載の膜電極接合体。
【００２７】
【化１２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を表わす。］
【００２８】
【化１３】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
【００２９】
１７． （α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基又は／及びリン酸基であることを特徴とする項１３〜１６のいずれかに記載の膜電極接合体。
１８． （ａ）の第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１４）であることを特徴とする項７に記載の膜電極接合体。
【００３０】
【化１４】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。ｎは３以上の整数よりなる。］
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率を１５％以下に抑えることにより、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について詳述する。
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下のブロック共重合体を含む高分子電解質膜を用いることによって、良好な高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性が得られることを特徴とする。通常ランダム重合により電解質ポリマの合成した高分子電解質膜は、プロトン伝導性基が高分子電解質膜中に均一に分布している。このため、明確なプロトン伝導パスが得られず、高いプロトン伝導性を維持するためには、プロトン伝導性基の組成を増加させなければならない。しかし、高分子電解質膜全体にプロトン伝導性基の組成を増加させるため、高分子電解質膜の含水率が増加し、疎水性セグメントによる膨潤抑制効果が得られない。
【００３３】
そこで、親水セグメントを形成し、明確なプロトン伝導パスを確保することで高プロトン伝導性をし、且つ、疎水性セグメントの膨潤抑制を効果的に得られると考える。通常、高分子電解質膜中のプトロン伝導パスをメタノールが透過することでクロスオーバーは起こり、高分子電解質膜の膨潤により、さらにプロトン伝導パスが広がることでメタノールのクロスオーバーが増加する。そこで、プロトン伝導パスのサイズをプロトン伝導性を損なわない範囲で親水性セグメントを規定し、且つ、疎水性セグメントにより高分子電解質膜の膨潤を抑制することで高いプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減し、良好な高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性を得ることができると考える。
【００３４】
また、ブロック共重合体を含む高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、０．１Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００３５】
プロトン伝導率の測定用に図１に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純水に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続し、交流周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得ることができる。
これを式２に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ） （式２）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）、Ｒ：抵抗（Ω）、Ｓ：膜断面積（ｃｍ２）
【００３６】
また、高分子電解質膜の膨潤率は１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。膨潤率が１０％以下である場合には、高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性が良好である傾向にあり、１５％を超える場合では高分子電解質膜と電極の接合性が悪くなり、出力特性が低下する傾向にある。
【００３７】
高分子電解質膜の膨潤率測定は、任意のサイズに切り出した厚さ５０〜１５０μｍの高分子電解質膜を、８０℃の水に８時間浸漬後、室温で１６時間保持し、その測定前後の面積変化λを下記式から求めることができる。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙（５Ａ）にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めることができる。
λ＝｛（Ｓ−Ｓｏ）−Ｓｏ｝×１００
（Ｓは高分子電解質膜の膨潤後の面積−Ｓｏは高分子電解質膜の膨潤前の面積を示す）
【００３８】
＜膜電極接合体；ＭＥＡ＞
本発明のＭＥＡは、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、ＭＥＡの製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
（１）スプレーコート法：電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表２０００−５１６０１４号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
（２）ＧＤＥの接合： ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作製し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ２ＢＯ４のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
（３）転写法：あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作製し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
【００３９】
より好ましい本発明のＭＥＡの製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子または触媒黒を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合して触媒スラリーを作製する。この触媒スラリーを直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
【００４０】
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍであることが適当である。
【００４１】
上記触媒スラリーは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）各粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調節するか、或は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
【００４２】
＜電極＞
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
【００４３】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００４４】
＜触媒層＞
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｘ２または［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｘ４（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【００４５】
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｋ． Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．−Ｓｏｃ．， １３７， ８４５（１９９０））では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
【００４６】
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ， Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等の、アセチレンブラック等が適当である。触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【００４７】
＜結着剤＞
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマ、その他、ナフィオン（Ｒ）やフレミオン（Ｒ）などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
【００４８】
＜電極の性質＞
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
【００４９】
＜末端反応性基＞
本発明の（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基としては下記の式（１）の構造単位であるものが好ましい。
【００５０】
【化１５】
［式中ＡはＳ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シアノ基、及びフッ素を示す。Ｆはフッ素を示す。］
式（１）としては例えば、
【００５１】
【化１６】
等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基としては、下記の式（２）及び／又は、式（３）の複素環を有する構造単位であるものが好ましい。
【００５３】
【化１７】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を示す。Ｆはフッ素を示す。］
式（２）としては例えば、
【００５４】
【化１８】
等が挙げられる。
【００５５】
【化１９】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
式（３）としては例えば、
【００５６】
【化２０】
等が挙げられる。
（ｂ）の末端に（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基に特に制限は無いが、芳香族アミノ基、芳香族チオール基、フェノール性水酸基等が好ましく、フェノール性水酸基が反応性、及び取扱い易さの観点から特に好ましい。
【００５７】
＜末端反応性基の導入＞
末端反応性基の導入方法としては、１）反応基を保護した化合物から重合を開始し、さらに反応基を保護した化合物で重合を停止することで、末端に反応基が保護された重合体を合成し、さらに、保護基を外すことで重合体末端に反応基を導入することができる。また、２）２官能性モノマーの共重合において、モノマー当量比を故意に一致させずに重合を行うことでも、過剰に用いられたモノマー成分の官能基が、末端に導入された重合体を得ることができる。
【００５８】
さらに、上記の方法で合成された末端に反応性基を有する重合体を前駆体として用い、この前駆体と反応可能なモノマー成分を、前駆体の末端反応性基に対して２当量反応させることによって、前駆体とは異なる反応性を有する末端反応性重合体を得ることができる。本発明の（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基の導入方法としては、例えば、末端にフェノール性水酸基を有する（ａ）の第一の芳香族高分子化合物の前駆体を調製し、その前駆体末端に対して２当量の疎水性芳香族ジハライドを反応させることによって得ることができる。
【００５９】
末端反応性基の導入量に特に制限は無いが、（ａ）の第一の芳香族高分子化合物、及び（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物に対して０．５％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることがより好ましく、２％以上２０％以下であることがさらに好ましい。０．５％以上であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもなく、３０％以下であれば、セグメント長が不足することも無い。
【００６０】
＜ブロック化の手法＞
本発明のブロック共重合体の合成手法は、上記の方法により疎水性芳香族ハロゲン基を導入した（ａ）の第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）と（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）との両者を混合して共重合させることにより行われる。この時（ａ）の第一の芳香族高分子化合物の末端に導入される疎水性芳香族ハロゲン基は、疎水性で且つ、反応活性が高い。
【００６１】
疎水性の反応性基を親水セグメントに導入することによって疎水セグメントとの末端の相溶性が良好になり、ブロック化の反応が進行しやすくなる。また、反応活性の高い反応性基を用いることによって、ブロック化の反応温度を低くすることができる。より低い温度でブロック化の反応を行うことにより、ブロック共重合体のランダム化を抑制する効果が期待できる。本発明において反応活性とは、重合反応に対する活性を言い、また重合反応が、８０℃〜１６０℃で進行する場合を活性が高いとする。
【００６２】
本発明のブロック共重合体に用いられる（ａ）の第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）と（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の混合方法としては、各反応溶液をそのまま混合する方法や、一旦精製して取り出した第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物を混合し、溶媒を加えて再度溶解させる方法等があるが、各反応溶液をそのまま混合する方法が、反応操作の容易さの観点から好適に用いられる。
【００６３】
ブロック共重合体の合成に用いる溶媒としては、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物が溶解するものであれば特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物の合成溶媒が好適に用いられる。この時、溶液濃度や溶解性を調整するために合成に用いた溶媒、或いはその他の溶媒を追加しても良い。具体的な反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して０．１〜１００倍の範囲で用いることができる。
【００６４】
ブロック共重合体の反応温度としては、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましく、１００℃以上１４０℃以下がさらに好ましい、８０℃以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、１４０℃以下であれば、ランダム化が過度に進行することも無い。ブロック共重合体の反応時間は、０．１時間以上１２時間以下が好ましく、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．５時間以上４時間以下がさらに好ましい、０．１時間以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、１２時間以下であればランダム化が過度に進行することも無い。
【００６５】
＜セグメントの分子量＞
前記（ａ）の第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量は、２０００以上１５００００以下が好ましく、７０００以上１２００００以下がより好ましく、７０００以上１０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２０００以上であれば、セグメント長が不足することも無く、１５００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
【００６６】
また、前記（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上１５００００以下が好ましく、７０００以上１２００００以下がより好ましく、７０００以上１０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であれば、セグメント長が不足することも無く、１５００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
【００６７】
＜セグメントの比率＞
本発明のブロック共重合体に含まれる、（ａ）の第一の芳香族高分子化合物と前記（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物との重量比［（ａ）／（ｂ）］の値は、０．１以上１０．０以下が好ましく、０．２以上５．０以下がより好ましく、０．２以上３．０以下がさらに好ましい。重量比［（ａ）／（ｂ）］の値が０．１以上であればプロトン伝導性が良好となり、１０．０以下であればブロック共重合体の耐久性が低下することもない。
【００６８】
＜ブロック共重合体のプロトン酸基量＞
本発明のブロック共重合体のプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量重量（ＥＷ値）の値で、３００以上１０００以下が好ましく、４００以上９００以下がより好ましく、５００以上８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量重量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りのブロック共重合体の重量（ｇ）を言う。ＥＷ値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
【００６９】
＜第一の芳香族高分子化合物の構造＞
本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物は、下記の式（４）及び／又は下記の式（５）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【００７０】
【化２１】
［式において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【００７１】
【化２２】
［式中Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００７２】
【化２３】
［式中Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１から４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
式（４）としては例えば、
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
等が挙げられる。
【００７７】
式（６）としては例えば、
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
【化３５】
等が挙げられる。
【００８６】
本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物は、下記の式（７）及び／又は、式（８）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【００８７】
【化３６】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜５の置換基数を表わし、ｊは５−ｎの置換基数を表わす。］
式（７）としては例えば、
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
等が挙げられる。
【００９７】
【化４６】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。］
式（８）としては例えば、
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
【化４９】
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
【化５２】
等が挙げられる。
ここで、（α）〜（β）の構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【０１０４】
＜第二の芳香族高分子化合物の構造＞
本発明の（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物は、下記の式（９）及び／又は下記の式（１１）の（γ）芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【０１０５】
【化５３】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または
【０１０６】
【化５４】
を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
式（９）としては例えば、
【０１０７】
【化５５】
【０１０８】
【化５６】
【０１０９】
【化５７】
等が挙げられる。
【０１１０】
【化５８】
［式中Ｆ、Ｇは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
式（１１）としては例えば、
【０１１１】
【化５９】
【０１１２】
【化６０】
【０１１３】
【化６１】
等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明の第二の芳香族高分子化合物としては、下記の式（１２）及び／又は、式（１３）の（δ）複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【０１１５】
【化６２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を表わす。］
式（１２）としては例えば、
【０１１６】
【化６３】
【０１１７】
【化６４】
【０１１８】
【化６５】
【０１１９】
【化６６】
【０１２０】
【化６７】
等が挙げられる。
【０１２１】
【化６８】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
式（１３）としては例えば、
【０１２２】
【化６９】
【０１２３】
【化７０】
等が挙げられる。
ここで、（γ）〜（δ）構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【０１２４】
本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物としては、下記の式（１４）の構造を含んでいることがより好ましい。
【０１２５】
【化７１】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。ｎは３以上の整数よりなる。］
式（１４）としては例えば、
【０１２６】
【化７２】
【０１２７】
【化７３】
【０１２８】
【化７４】
【０１２９】
【化７５】
【０１３０】
【化７６】
【０１３１】
【化７７】
【０１３２】
【化７８】
【０１３３】
【化７９】
【０１３４】
【化８０】
【０１３５】
【化８１】
が挙げられる。
【０１３６】
＜（ａ）第一の芳香族高分子化合物に含まれるプロトン酸基量＞
本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物に含まれる（α）及び（β）各成分の含有量に特に制限は無いが、（ａ）の第一の芳香族高分子化合物中のプロトン酸基量が、イオン交換当量重量（ＥＷ値）で２５０以上６００以下になる範囲で調整されることが好ましい。ここでイオン交換当量重量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの高分子化合物の重量（ｇ）を指す。第一の芳香族高分子化合物のＥＷ値が、２５０以上であれば、ブロック共重合体の耐溶剤性が極端に低下することも無く、６００以下であれば、ブロック共重合体のプロトン伝導性が低下することも無い。
【０１３７】
＜（ａ）末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成＞
次に、本発明の（ａ）末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成方法について説明する。
まず、末端に疎水性芳香族ハロゲン基を導入するために、第一の芳香族高分子化合物の（Ｉ）前駆体高分子化合物を合成する。（Ｉ）前駆体高分子化合物は、本発明における（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び、（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位の前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【０１３８】
例えば、本発明の（α）及び（β）成分からなる（η）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、（θ）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。（η）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
【０１３９】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な（θ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
【０１４０】
（Ｉ）前駆体高分子化合物の末端に、本発明の疎水性の反応性基を導入する方法としては、例えば、上記（η）成分に対して過剰量の（θ）成分を縮合反応させることによって、末端にハロゲン化モノマーと反応可能な反応性基を有する（Ｉ）前駆体高分子化合物を合成した後、過剰分の（θ）成分に対して２当量のデカフルオロビフェニルを反応させることによって、（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を合成することができる。
【０１４１】
本発明の（ａ）末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して０．１〜１００倍の範囲で用いることができる。反応温度は０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。反応時間は、２時間〜５００時間で行うことができる。
【０１４２】
＜（ｂ）末端に（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の（ｂ）末端に（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物の合成方法について説明する。
本発明の（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物は、前記（Ｉ）前駆体高分子化合物と同様の手法を用いて合成することができる。すなわち、本発明における（γ）芳香環を有する構造単位、及び（δ）複素環を有する構造単位の前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【０１４３】
例えば、本発明の（γ）及び（δ）成分からなる（ρ）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、（σ）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。（ρ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
【０１４４】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な（σ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
【０１４５】
（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物の末端に、（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を導入する方法としては、例えば、上記（ρ）成分に対して過剰量の（σ）成分を縮合反応させることによって合成することができる。この時、（σ）成分の過剰量は、（ａ）の第一の芳香族高分子化合物の末端に対して０．５当量であることが、ブロック共重合体の高分子量化の観点から好ましい。
【０１４６】
本発明の（ｂ）末端に疎水性の反応性基を有し、且つプロトン酸基を有する第二の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して０．１〜１００倍の範囲で用いることができる。反応温度は０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。反応時間は、２時間〜５００時間で行うことができる。
【０１４７】
＜ブロック共重合体の精製方法＞
本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。あるいは、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
【０１４８】
＜その他の成分＞
さらに、本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物、及び（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物は、（α）〜（δ）以外の繰返し単位が含まれていてもよい。本発明における（α）〜（δ）以外の繰返し単位は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。また、本発明のブロック共重合体は、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂を含有していてもよい。
【０１４９】
この樹脂の種類としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
また、この場合には、本発明の高分子電解質化合物が、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のブロック共重合体の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中のプロトン酸基濃度が低くなり良好なプロトン導電性が得られない傾向にあり、また、プロトン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するプロトンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５１】
＜高分子電解質膜の調製法＞
本発明の高分子電解質膜は、上記調製法によるブロック共重合体を用いて、高分子電解質電解質膜を調製することができる。この時、ブロック共重合体は、１種類或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。本発明の高分子電解質膜は、またはその樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。溶液から高分子電解質膜を得る方法は従来から公知の方法を用いて行なうことができる。例えば加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し高分子電解質膜を得ることができる。
【０１５２】
高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満である場合には成形性が悪化する傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形をすることができる点で好ましい。
【０１５３】
また、化合物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上７５０μｍ以下である。
【０１５４】
溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みに制御することができ、或いは、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。
【０１５５】
例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン導電率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍ以下であることが好ましく、５〜７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５〜５０μｍ以下であることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られた高分子電解質膜の評価方法を以下に示す。
＜測定方法および評価方法＞
プロトン伝導率の測定
プロトン伝導率の測定用に図１に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純水に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続し、交流周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得た。
これを式１に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ） （式１）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）、Ｒ：抵抗（Ω）、Ｓ：膜断面積（ｃｍ２）
【０１５７】
膨潤率の評価
膨潤率は、３ｃｍ×３ｃｍに切り出した厚さ５０〜１５０μｍの高分子電解質膜を、８０℃の水に１時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙（５Ａ）にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めた。
【０１５８】
（３）メタノール透過性の評価
メタノール透過量を評価するため、図２に示す自作の評価用セルを用いた。電解質膜の変形を防止するためにセル開口部の膜両面にスチールフィルタ（メッシュ１０００）を配した。またセル内部の溶液は、マグネティックスターラーで撹拌し、電解質近傍とサンプル取り出し口近傍の濃度分布を極力抑えるようにした。Ａセルに精製水を１８０ｇ、Ｂセルに精製水２００ｇを加え評価用セルを恒温槽（６０℃）に設置して３０分間放置した。Ａセルにメタノールを２０ｇ加え、４００ｒｐｍで撹拌した。３０分毎にＢセルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、時間に対するメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾き（メタノール透過流束からメタノール透過性を評価した。
【０１５９】
イオン交換当量重量の測定
スルホン酸型にしたポリマーフィルムを１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから重量を測定した。これを１．０ｍｏｌ／ｌの食塩水中に加え、水酸化カリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量からイオン交換容量を算出した。イオン交換容量の計算式：イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝０．０５［ｍｍｏｌ／ｍｌ］×水酸化カリウムの滴定量［ｍｌ］／ポリマーフィルムの重量［ｇ］
【０１６０】
（実施例１）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（ＳＤＣＤＰＳ， 分子量５０９．２５， １５．００ｇ， ０．０２９５モル， １．００当量）、４，４＆’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ５．７６ｇ， ０．０３０９モル， １．０５当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，４．９２ｇ， ０．０３５６モル， １．２１当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを入れ、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、２００℃に昇温して２４時間加熱した。反応液を室温に冷却後、デカフルオロビフェニル（ＤＦＢＰ， 分子量３３４．１１，０．９８ｇ， ０．００２９モル， ０．１０当量）を加え、１３０℃で２時間加熱攪拌して、第一の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量３４６００、重量平均分子量８４８００であった。
【０１６１】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティックスタラーおよび窒素供給管を備えた５００ｍｌのナスフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ， 分子量２８７．１６， １３．５３ｇ， ０．０４７１モル， １．６０当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ９．０５ｇ， ０．０４８６モル， １．６５当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，７．７２ｇ， ０．０５５９モル， １．９０当量）、Ｎ−メチルピロリドン１４０ｍｌ、トルエン１００ｍｌを入れ、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、２００℃に昇温して１２時間加熱攪拌して、第二の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量２０１００、重量平均分子量４３８００であった。
【０１６２】
＜ブロック共重合体の合成＞
第一の芳香族高分子化合物の反応容器と、第二の芳香族高分子化合物の反応容器をシリコンチューブで繋ぎ、窒素雰囲気下、室温で第二の芳香族高分子化合物の反応液を全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。この時、無水Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌで第二の芳香族高分子化合物の反応容器を窒素雰囲気下洗浄し、洗浄液も全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。反応混合液を１４０℃で１時間加熱攪拌した。
【０１６３】
＜ブロック共重合体の精製＞
室温に冷却後、反応液を２０００ｍｌの水中に注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾過した後、３０００ｍｌのビーカーに移し、蒸留水１５００ｍｌを加えて、室温から７０℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、３０００ｍｌのビーカーに移し、１０％硫酸水溶液１５００ｍｌを加えて、室温から７０℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、３０００ｍｌのビーカーに移し、蒸留水１５００ｍｌを加えて、室温から７０℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、３０００ｍｌのビーカーに移し、蒸留水１５００ｍｌと５％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて、室温から７０℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し１４０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥することで目的物であるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量（ＥＷ値）は以下に示すとおりである。
【０１６４】
【化８２】
収量：３４．２ｇ， 収率：８９％， 数平均分子量１８５０００，重量平均分子量４５００００，イオン交換当量重量値（ＥＷ値）７５７
【０１６５】
＜ブロック共重合体膜の作製＞
ブロック共重合体の評価を行うために膜を作製した。
得られたブロック共重合体１５ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｇに溶解させた後、１０００メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ４００μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で６０℃１５分、８０℃１５分、１００℃１５分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、１６０℃３０分、２００℃３０分乾燥した。室温に冷却後、膜を枠から取り外し、１０％硫酸水溶液に１２時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙（５Ａ）で拭き取りブロック共重合体膜を作製した。
【０１６６】
＜ＭＥＡの調製＞
白金担持量が５０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）１０ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡ（粘度３．０Ｐａ・Ｓ）を調製した。次いで、スプレーコーター（ノードソン社製、スラリー塗布装置ＩＩＩ（登録商標））を用いて、この触媒ペーストＡを実施例１で得られた高分子電解質膜上の片側に塗布、乾燥することにより触媒層Ａを形成した。また、白金担持量が３０質量％、ルテニウム担持量が２４重量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）１２ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢ（粘度３．５Ｐａ・Ｓ）を調製した。この触媒ペーストＢをスプレーコーターを用いて塗布、乾燥することにより、実施例１で得られた高分子電解質膜上の触媒層Ａの反対側に触媒層Ｂを形成し、実施例１で得られた高分子電解質膜の両側に触媒層Ａ及びＢを形成し、ＭＥＡを得た。続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製したＭＥＡを挟持し、１２０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持することでＭＥＡ１（触媒層Ａ膜厚１５０μｍ、触媒層Ｂ膜厚１５０μｍ）を調製した。
【０１６７】
＜燃料電池の作製＞
実施例１で得られたＭＥＡ１両側に燃料漏れ防止用のテフロン（登録商標）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図３に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｉｎｃ． 社製 ＦＣ０５−０１ＳＰ−ＲＥＦ、電極面積５ｃｍ２、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）を作製した。
【０１６８】
（比較例１）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（ＳＤＣＤＰＳ， 分子量５０９．２５， １５．００ｇ， ０．０２９５モル， １．００当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ６．０３ｇ， ０．０３２４モル， １．１０当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，５．１５ｇ， ０．０３７３モル， １．２７当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、デカフルオロビフェニル（ＤＦＢＰ， 分子量３３４．１１，１．９７ｇ， ０．００５９モル， ０．２０当量）を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量２５２００、重量平均分子量５４９００であった。
【０１６９】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ， 分子量２８７．１６， １２．６９ｇ， ０．０４４２モル， １．５０当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ８．７８ｇ， ０．０４７１モル， １．６０当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，７．４９ｇ， ０．０５４２モル， １．８４当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量１３３００、重量平均分子量２５６００であった。
【０１７０】
＜ブロック共重合体の合成、ブロック共重合体の精製、及びブロック共重合体膜の作製＞
全て実施例１と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量（ＥＷ値）は以下に示すとおりである。
【０１７１】
【化８３】
収量：３６．３ｇ， 収率：９３％， 数平均分子量６７８００，重量平均分子量２４６０００，イオン交換当量重量値（ＥＷ値）６８９
【０１７２】
＜ＭＥＡの調製＞
実施例１で得られた高分子電解質膜の替わりに比較例１で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡ２を作製した。
【０１７３】
＜燃料電池の作製＞
比較例１で得られたＭＥＡ２を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【０１７４】
（比較例２）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（ＳＤＣＤＰＳ， 分子量５０９．２５， １５．００ｇ， ０．０２９５モル， １．００当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ５．７６ｇ， ０．０３０９モル， １．０５当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，４．９２ｇ， ０．０３５６モル， １．２１当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、デカフルオロビフェニル（ＤＦＢＰ， 分子量３３４．１１，０．９８ｇ， ０．００２９モル， ０．１０当量）を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量４１５００、重量平均分子量１０２０００であった。
【０１７５】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ， 分子量２８７．１６， １３．５３ｇ， ０．０４７１モル， １．６０当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ９．０５ｇ， ０．０４８６モル， １．６５当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，７．７２ｇ， ０．０５５９モル， １．９０当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量１５８００、重量平均分子量３８３００であった。
【０１７６】
＜ブロック共重合体の合成、ブロック共重合体の精製、及びブロック共重合体膜の作製＞
全て実施例１と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量（ＥＷ値）は以下に示すとおりである。
【０１７７】
【化８４】
収量：３４．３ｇ， 収率：８９％， 数平均分子量３６３００，重量平均分子量３４００００，イオン交換当量重量値（ＥＷ値）７１１
【０１７８】
＜ＭＥＡの調製＞
実施例１で得られた高分子電解質膜の替わりに比較例２で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡ３を作製した。
【０１７９】
＜燃料電池の作製＞
比較例１で得られたＭＥＡ３を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
表１に実施例１及び比較例１、２の物性値をまとめて示す。図３に実施例１及び比較例１、２のＭＥＡを用いた燃料電池について、アノード側に１０質量％メタノール水溶液を１ｍｌ／分、カソード側に空気を３００ｍｌ／分、セル温度６０℃の条件下での出力特性を示す。図４に実施例１及び比較例１、２のＭＥＡを用いた燃料電池について、図３と同様の条件下での時間経過に対する出力特性を示す。表１は、実施例１及び比較例１、２のＥＷ値、親水セグメント及び疎水セグメントの分子量、膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過量、膨潤率を示す表である。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
本発明は、プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率を１５％以下に抑えることにより、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】プロトン伝導率測定用セルの構造を示す図である。
【図２】メタノール透過係数評価用セルを示す図である。
【図３】燃料電池の構造を示す図である。
【図４】燃料電池の出力特性を示す図である。
【図５】燃料電池の時間経過に対する出力特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体を含む高分子電解質膜を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
【０００３】
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが膨潤した電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒以上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。また、メタノールクロスオーバーを低減するには、高分子電解質膜のイオン交換当量重量（ＥＷ）上げることが有効であるが、通常、プロトン伝導性とメタノールクロスオーバーはトレードオフの関係にあり、単純にＥＷを増加させると高分子電解質膜のプロトン伝導性は低下する。また、ＥＷを増加させた高分子電解質膜は、プロトン伝導性が低下しているため、膜抵抗が大きく、燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の低下が大きくなるという欠点がある。電流密度の上昇による出力電圧の低下は、電解質膜の膜抵抗が大きいほど顕著に現れる。一般に電解質膜の厚みを薄くすれば膜抵抗が下がる傾向にあるが、電解質膜が薄膜化するとメタノール遮蔽性が低下し、先に述べたクロスオーバーを引き起こし、電池性能を著しく低下させる。
【０００４】
また、膨潤率の大きい高分子電解質膜を燃料電池に適用すると、スプレーコート法を用いた場合には、電極調製時において触媒スラリーに含有する溶剤により電解質膜が膨潤・収縮を繰り返すため、電極が高分子電解質膜から容易に剥離する傾向にある。また、拡散層に触媒層をコートしたＧＤＥ、及び触媒層をあらかじめ剥離紙上に形成し、高分子電解質膜上に電極を転写する方法（転写法）等を用いてＭＥＡを調製する際には、膜と電極を接合させる熱プレス時において、高分子電解質膜が含有していた水の蒸発により、収縮を起こすため電極の接合性が悪く、電極の剥離が発生し易いと考える。
【０００５】
このような問題を解決するため、膨潤率の大きい従来からのフッ素系膜の代替材料として、耐熱性の芳香族ポリマに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の膨潤率、耐熱性、及び化学的安定性の観点から、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレン類等が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００６】
また、メタノールクロスオーバーを低減する方法、及び膜と電極の接合性を良好に改善する方法として、電解質膜の膨潤を抑えることが有効である。膨潤率を低減する手法として、例えば、ポリエーテルエーテルケトンの膜中のスルホン酸基同士を脱硫酸縮合させたスルホネート結合による橋かけ化（特許文献４）、カルボニル基と芳香環に直結したアルキル基との橋かけ化（特許文献５）が検討されているが、スルホン酸基の低減によるプロトン伝導率の低下、橋かけ化密度の制御が困難であるといった問題点がある。また、多孔質基材に電解質ポリマを充填した細孔フィリング型電解質膜の検討も行われている（特許文献６、７）。この細孔フィリング型電解質膜は、充填された電解質の膨潤を多孔質基材が抑制するため、高温域においても、ナフィオンを超える高いメタノール遮蔽性を有することが記載されている。しかし、多孔質基材の細孔中に十分な量の電解質ポリマを充填することが困難であった。電解質ポリマの充填率を上げる為には、充填操作を繰り返し行う必要があり、製造コストが高くなる可能性があり、充填が完全に行われたとしても、プロトン伝導性を持たない基材の導入により抵抗が増加するため、燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の低下が大きくなるという欠点がある。ゆえに、良好高分子電解質膜と電極との接合性と出力を得るためには、高いプロトン伝導性と低い膨潤率を両立した高分子電解質膜をＭＥＡとして用いる必要がある。
【０００７】
また、これらスルホン化芳香族ポリマをスルホン酸基が導入された親水部セグメントと、導入されていない疎水部セグメントにブロック化したブロック共重合体とすることで、更にプロトン伝導性を高める検討も行われている。親水部セグメントと疎水部セグメントとから成るブロック共重合体の合成法としては、まず親水部セグメント或いは、疎水部セグメントどちらか一方のセグメントの重合反応を行って、高分子量化した後に、他方のセグメントのモノマーを追加して逐次的に重合させる逐次添加法が知られている。逐次添加法は、Ｏｎｅ−Ｐｏｔでブロック共重合体を合成できるため操作が簡便であるが、ランダム化が起こり易く、ブロック鎖長の制御が難しいことなどが問題である。一方、親水部セグメントと疎水部セグメントを個別に合成した後、両者を反応させる方法によってもブロック共重合体を合成することが可能である。逐次添加法と比較して、合成操作が複雑になること、及び、親水部セグメントと疎水部セグメントの極性が大きく異なるため、相溶性に乏しく、ブロック化の反応が進行しにくい等の問題がある。相溶性の問題を解決する方法としては、特許文献８に親水セグメントの良溶媒と疎水セグメントの良溶媒の２種類を混合した溶媒を用いることによって、ブロック共重合体を得る方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特表２０００−５０１２２３号公報
【特許文献５】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献６】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献７】国際公開第００／５４３５１号パンフレット
【特許文献８】特開２００７−１０６９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記事情に鑑みて、本発明は、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のブロック共重合体を含む高分子電解質膜の膨潤率を調整し、この高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで上記課題を解決することを見出した。すなわち具体的には、以下の特徴を有するものである。
１． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜を用いることを特徴とする膜電極接合体。
２． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上にスプレーコート法を用いて電極を形成することを特徴とする項１記載の膜電極接合体。
３． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上にガス拡散電極（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＧＤＥ、以下ＧＤＥと略す）の接合により電極を形成することを特徴とする項１に記載の膜電極接合体。
４． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上に転写法より電極を形成することを特徴とする項１に記載の膜電極接合体。
５． 貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接、高分子電解質膜上に電極を形成することを特徴とする項１に記載の膜電極接合体。
６． 触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ、及び電解質バインダを溶解し、貴金属触媒を分散することが可能な組成物であることを特徴とする項５に記載の膜電極接合体。
７． プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜が、（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物と、（ｂ）末端に（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物とが結合した共重合体とを含む、高分子電解質膜であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の膜電極接合体。
８． （ａ）第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式（１）の構造単位であることを特徴とする項７に記載の膜電極接合体。
【００１１】
【化１】
［式中ＡはＳ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シアノ基、及びフッ素を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【００１２】
９． （ａ）第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式（２）及び／又は、式（３）の複素環を有する構造単位であることを特徴とする項７に記載の膜電極接合体。
【００１３】
【化２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【００１４】
【化３】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
【００１５】
１０． （ｂ）の（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基が、フェノール性水酸基であることを特徴とする項７〜９のいずれかに記載の膜電極接合体。
１１． （ａ）第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上１５００００以下であり、（ｂ）第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上１５００００以下であることを特徴とする項７〜１０のいずれかに記載の膜電極接合体。
１２． （ａ）の第一の芳香族高分子化合物と（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物の重量比［（ａ）／（ｂ）］の値が、０．１以上１０．０以下であることを特徴とする項７〜１１のいずれかに記載の膜電極接合体。
１３． （ａ）の第一の芳香族高分子化合物が下記の式（４）及び／又は下記の式（５）及び／又は下記の式（６）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする項７〜１２のいずれかに記載の膜電極接合体。
【００１６】
【化４】
［式において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【００１７】
【化５】
［式中Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００１８】
【化６】
［式中Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１から４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００１９】
１４． （ａ）の第一の芳香族高分子化合物が下記の式（７）及び／又は、式（８）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【００２０】
【化７】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜５の置換基数を表わし、ｊは５−ｎの置換基数を表わす。］
【００２１】
【化８】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。］
【００２２】
１５． （ｂ）の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（９）及び／又は下記の式（１０）及び／又は下記の式（１１）の（γ）芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【００２３】
【化９】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または
【００２４】
【化１０】
を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【００２５】
【化１１】
［式中Ｆ、Ｇは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【００２６】
１６． （ｂ）の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（１２）及び／又は、式（１３）の（δ）複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする項７〜１５のいずれかに記載の膜電極接合体。
【００２７】
【化１２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を表わす。］
【００２８】
【化１３】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
【００２９】
１７． （α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基又は／及びリン酸基であることを特徴とする項１３〜１６のいずれかに記載の膜電極接合体。
１８． （ａ）の第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１４）であることを特徴とする項７に記載の膜電極接合体。
【００３０】
【化１４】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。ｎは３以上の整数よりなる。］
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率を１５％以下に抑えることにより、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について詳述する。
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下のブロック共重合体を含む高分子電解質膜を用いることによって、良好な高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性が得られることを特徴とする。通常ランダム重合により電解質ポリマの合成した高分子電解質膜は、プロトン伝導性基が高分子電解質膜中に均一に分布している。このため、明確なプロトン伝導パスが得られず、高いプロトン伝導性を維持するためには、プロトン伝導性基の組成を増加させなければならない。しかし、高分子電解質膜全体にプロトン伝導性基の組成を増加させるため、高分子電解質膜の含水率が増加し、疎水性セグメントによる膨潤抑制効果が得られない。
【００３３】
そこで、親水セグメントを形成し、明確なプロトン伝導パスを確保することで高プロトン伝導性をし、且つ、疎水性セグメントの膨潤抑制を効果的に得られると考える。通常、高分子電解質膜中のプトロン伝導パスをメタノールが透過することでクロスオーバーは起こり、高分子電解質膜の膨潤により、さらにプロトン伝導パスが広がることでメタノールのクロスオーバーが増加する。そこで、プロトン伝導パスのサイズをプロトン伝導性を損なわない範囲で親水性セグメントを規定し、且つ、疎水性セグメントにより高分子電解質膜の膨潤を抑制することで高いプロトン伝導性を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減し、良好な高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性を得ることができると考える。
【００３４】
また、ブロック共重合体を含む高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、０．１Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００３５】
プロトン伝導率の測定用に図１に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純水に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続し、交流周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得ることができる。
これを式２に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ） （式２）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）、Ｒ：抵抗（Ω）、Ｓ：膜断面積（ｃｍ２）
【００３６】
また、高分子電解質膜の膨潤率は１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。膨潤率が１０％以下である場合には、高分子電解質膜と電極の接合性、及び出力特性が良好である傾向にあり、１５％を超える場合では高分子電解質膜と電極の接合性が悪くなり、出力特性が低下する傾向にある。
【００３７】
高分子電解質膜の膨潤率測定は、任意のサイズに切り出した厚さ５０〜１５０μｍの高分子電解質膜を、８０℃の水に８時間浸漬後、室温で１６時間保持し、その測定前後の面積変化λを下記式から求めることができる。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙（５Ａ）にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めることができる。
λ＝｛（Ｓ−Ｓｏ）−Ｓｏ｝×１００
（Ｓは高分子電解質膜の膨潤後の面積−Ｓｏは高分子電解質膜の膨潤前の面積を示す）
【００３８】
＜膜電極接合体；ＭＥＡ＞
本発明のＭＥＡは、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、ＭＥＡの製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
（１）スプレーコート法：電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表２０００−５１６０１４号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
（２）ＧＤＥの接合： ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作製し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ２ＢＯ４のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
（３）転写法：あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作製し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
【００３９】
より好ましい本発明のＭＥＡの製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子または触媒黒を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合して触媒スラリーを作製する。この触媒スラリーを直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
【００４０】
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍであることが適当である。
【００４１】
上記触媒スラリーは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）各粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調節するか、或は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
【００４２】
＜電極＞
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
【００４３】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００４４】
＜触媒層＞
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｘ２または［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｘ４（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【００４５】
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｋ． Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．−Ｓｏｃ．， １３７， ８４５（１９９０））では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
【００４６】
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ， Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００等の、アセチレンブラック等が適当である。触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【００４７】
＜結着剤＞
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマ、その他、ナフィオン（Ｒ）やフレミオン（Ｒ）などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
【００４８】
＜電極の性質＞
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
【００４９】
＜末端反応性基＞
本発明の（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基としては下記の式（１）の構造単位であるものが好ましい。
【００５０】
【化１５】
［式中ＡはＳ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シアノ基、及びフッ素を示す。Ｆはフッ素を示す。］
式（１）としては例えば、
【００５１】
【化１６】
等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基としては、下記の式（２）及び／又は、式（３）の複素環を有する構造単位であるものが好ましい。
【００５３】
【化１７】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を示す。Ｆはフッ素を示す。］
式（２）としては例えば、
【００５４】
【化１８】
等が挙げられる。
【００５５】
【化１９】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
式（３）としては例えば、
【００５６】
【化２０】
等が挙げられる。
（ｂ）の末端に（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基に特に制限は無いが、芳香族アミノ基、芳香族チオール基、フェノール性水酸基等が好ましく、フェノール性水酸基が反応性、及び取扱い易さの観点から特に好ましい。
【００５７】
＜末端反応性基の導入＞
末端反応性基の導入方法としては、１）反応基を保護した化合物から重合を開始し、さらに反応基を保護した化合物で重合を停止することで、末端に反応基が保護された重合体を合成し、さらに、保護基を外すことで重合体末端に反応基を導入することができる。また、２）２官能性モノマーの共重合において、モノマー当量比を故意に一致させずに重合を行うことでも、過剰に用いられたモノマー成分の官能基が、末端に導入された重合体を得ることができる。
【００５８】
さらに、上記の方法で合成された末端に反応性基を有する重合体を前駆体として用い、この前駆体と反応可能なモノマー成分を、前駆体の末端反応性基に対して２当量反応させることによって、前駆体とは異なる反応性を有する末端反応性重合体を得ることができる。本発明の（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基の導入方法としては、例えば、末端にフェノール性水酸基を有する（ａ）の第一の芳香族高分子化合物の前駆体を調製し、その前駆体末端に対して２当量の疎水性芳香族ジハライドを反応させることによって得ることができる。
【００５９】
末端反応性基の導入量に特に制限は無いが、（ａ）の第一の芳香族高分子化合物、及び（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物に対して０．５％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることがより好ましく、２％以上２０％以下であることがさらに好ましい。０．５％以上であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもなく、３０％以下であれば、セグメント長が不足することも無い。
【００６０】
＜ブロック化の手法＞
本発明のブロック共重合体の合成手法は、上記の方法により疎水性芳香族ハロゲン基を導入した（ａ）の第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）と（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）との両者を混合して共重合させることにより行われる。この時（ａ）の第一の芳香族高分子化合物の末端に導入される疎水性芳香族ハロゲン基は、疎水性で且つ、反応活性が高い。
【００６１】
疎水性の反応性基を親水セグメントに導入することによって疎水セグメントとの末端の相溶性が良好になり、ブロック化の反応が進行しやすくなる。また、反応活性の高い反応性基を用いることによって、ブロック化の反応温度を低くすることができる。より低い温度でブロック化の反応を行うことにより、ブロック共重合体のランダム化を抑制する効果が期待できる。本発明において反応活性とは、重合反応に対する活性を言い、また重合反応が、８０℃〜１６０℃で進行する場合を活性が高いとする。
【００６２】
本発明のブロック共重合体に用いられる（ａ）の第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）と（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の混合方法としては、各反応溶液をそのまま混合する方法や、一旦精製して取り出した第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物を混合し、溶媒を加えて再度溶解させる方法等があるが、各反応溶液をそのまま混合する方法が、反応操作の容易さの観点から好適に用いられる。
【００６３】
ブロック共重合体の合成に用いる溶媒としては、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物が溶解するものであれば特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物の合成溶媒が好適に用いられる。この時、溶液濃度や溶解性を調整するために合成に用いた溶媒、或いはその他の溶媒を追加しても良い。具体的な反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して０．１〜１００倍の範囲で用いることができる。
【００６４】
ブロック共重合体の反応温度としては、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましく、１００℃以上１４０℃以下がさらに好ましい、８０℃以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、１４０℃以下であれば、ランダム化が過度に進行することも無い。ブロック共重合体の反応時間は、０．１時間以上１２時間以下が好ましく、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．５時間以上４時間以下がさらに好ましい、０．１時間以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、１２時間以下であればランダム化が過度に進行することも無い。
【００６５】
＜セグメントの分子量＞
前記（ａ）の第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量は、２０００以上１５００００以下が好ましく、７０００以上１２００００以下がより好ましく、７０００以上１０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２０００以上であれば、セグメント長が不足することも無く、１５００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
【００６６】
また、前記（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量は、５０００以上１５００００以下が好ましく、７０００以上１２００００以下がより好ましく、７０００以上１０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であれば、セグメント長が不足することも無く、１５００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
【００６７】
＜セグメントの比率＞
本発明のブロック共重合体に含まれる、（ａ）の第一の芳香族高分子化合物と前記（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物との重量比［（ａ）／（ｂ）］の値は、０．１以上１０．０以下が好ましく、０．２以上５．０以下がより好ましく、０．２以上３．０以下がさらに好ましい。重量比［（ａ）／（ｂ）］の値が０．１以上であればプロトン伝導性が良好となり、１０．０以下であればブロック共重合体の耐久性が低下することもない。
【００６８】
＜ブロック共重合体のプロトン酸基量＞
本発明のブロック共重合体のプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量重量（ＥＷ値）の値で、３００以上１０００以下が好ましく、４００以上９００以下がより好ましく、５００以上８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量重量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りのブロック共重合体の重量（ｇ）を言う。ＥＷ値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
【００６９】
＜第一の芳香族高分子化合物の構造＞
本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物は、下記の式（４）及び／又は下記の式（５）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【００７０】
【化２１】
［式において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【００７１】
【化２２】
［式中Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【００７２】
【化２３】
［式中Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１から４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
式（４）としては例えば、
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
等が挙げられる。
【００７７】
式（６）としては例えば、
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
【化３５】
等が挙げられる。
【００８６】
本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物は、下記の式（７）及び／又は、式（８）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【００８７】
【化３６】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜５の置換基数を表わし、ｊは５−ｎの置換基数を表わす。］
式（７）としては例えば、
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
等が挙げられる。
【００９７】
【化４６】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。］
式（８）としては例えば、
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
【化４９】
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
【化５２】
等が挙げられる。
ここで、（α）〜（β）の構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【０１０４】
＜第二の芳香族高分子化合物の構造＞
本発明の（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物は、下記の式（９）及び／又は下記の式（１１）の（γ）芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【０１０５】
【化５３】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または
【０１０６】
【化５４】
を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
式（９）としては例えば、
【０１０７】
【化５５】
【０１０８】
【化５６】
【０１０９】
【化５７】
等が挙げられる。
【０１１０】
【化５８】
［式中Ｆ、Ｇは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
式（１１）としては例えば、
【０１１１】
【化５９】
【０１１２】
【化６０】
【０１１３】
【化６１】
等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明の第二の芳香族高分子化合物としては、下記の式（１２）及び／又は、式（１３）の（δ）複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
【０１１５】
【化６２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を表わす。］
式（１２）としては例えば、
【０１１６】
【化６３】
【０１１７】
【化６４】
【０１１８】
【化６５】
【０１１９】
【化６６】
【０１２０】
【化６７】
等が挙げられる。
【０１２１】
【化６８】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
式（１３）としては例えば、
【０１２２】
【化６９】
【０１２３】
【化７０】
等が挙げられる。
ここで、（γ）〜（δ）構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【０１２４】
本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物としては、下記の式（１４）の構造を含んでいることがより好ましい。
【０１２５】
【化７１】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。ｎは３以上の整数よりなる。］
式（１４）としては例えば、
【０１２６】
【化７２】
【０１２７】
【化７３】
【０１２８】
【化７４】
【０１２９】
【化７５】
【０１３０】
【化７６】
【０１３１】
【化７７】
【０１３２】
【化７８】
【０１３３】
【化７９】
【０１３４】
【化８０】
【０１３５】
【化８１】
が挙げられる。
【０１３６】
＜（ａ）第一の芳香族高分子化合物に含まれるプロトン酸基量＞
本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物に含まれる（α）及び（β）各成分の含有量に特に制限は無いが、（ａ）の第一の芳香族高分子化合物中のプロトン酸基量が、イオン交換当量重量（ＥＷ値）で２５０以上６００以下になる範囲で調整されることが好ましい。ここでイオン交換当量重量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの高分子化合物の重量（ｇ）を指す。第一の芳香族高分子化合物のＥＷ値が、２５０以上であれば、ブロック共重合体の耐溶剤性が極端に低下することも無く、６００以下であれば、ブロック共重合体のプロトン伝導性が低下することも無い。
【０１３７】
＜（ａ）末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成＞
次に、本発明の（ａ）末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成方法について説明する。
まず、末端に疎水性芳香族ハロゲン基を導入するために、第一の芳香族高分子化合物の（Ｉ）前駆体高分子化合物を合成する。（Ｉ）前駆体高分子化合物は、本発明における（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び、（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位の前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【０１３８】
例えば、本発明の（α）及び（β）成分からなる（η）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、（θ）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。（η）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
【０１３９】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な（θ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
【０１４０】
（Ｉ）前駆体高分子化合物の末端に、本発明の疎水性の反応性基を導入する方法としては、例えば、上記（η）成分に対して過剰量の（θ）成分を縮合反応させることによって、末端にハロゲン化モノマーと反応可能な反応性基を有する（Ｉ）前駆体高分子化合物を合成した後、過剰分の（θ）成分に対して２当量のデカフルオロビフェニルを反応させることによって、（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を合成することができる。
【０１４１】
本発明の（ａ）末端に疎水性芳香族ハロゲン基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して０．１〜１００倍の範囲で用いることができる。反応温度は０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。反応時間は、２時間〜５００時間で行うことができる。
【０１４２】
＜（ｂ）末端に（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の（ｂ）末端に（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物の合成方法について説明する。
本発明の（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物は、前記（Ｉ）前駆体高分子化合物と同様の手法を用いて合成することができる。すなわち、本発明における（γ）芳香環を有する構造単位、及び（δ）複素環を有する構造単位の前駆体モノマーを化学結合させて共重合体とすることにより好適に合成される。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【０１４３】
例えば、本発明の（γ）及び（δ）成分からなる（ρ）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、（σ）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合反応することにより合成することができる。（ρ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
【０１４４】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な（σ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
【０１４５】
（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物の末端に、（ａ）の疎水性芳香族ハロゲン基と反応し得る反応性基を導入する方法としては、例えば、上記（ρ）成分に対して過剰量の（σ）成分を縮合反応させることによって合成することができる。この時、（σ）成分の過剰量は、（ａ）の第一の芳香族高分子化合物の末端に対して０．５当量であることが、ブロック共重合体の高分子量化の観点から好ましい。
【０１４６】
本発明の（ｂ）末端に疎水性の反応性基を有し、且つプロトン酸基を有する第二の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総重量に対して０．１〜１００倍の範囲で用いることができる。反応温度は０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。反応時間は、２時間〜５００時間で行うことができる。
【０１４７】
＜ブロック共重合体の精製方法＞
本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。あるいは、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
【０１４８】
＜その他の成分＞
さらに、本発明の（ａ）の第一の芳香族高分子化合物、及び（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物は、（α）〜（δ）以外の繰返し単位が含まれていてもよい。本発明における（α）〜（δ）以外の繰返し単位は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。また、本発明のブロック共重合体は、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂を含有していてもよい。
【０１４９】
この樹脂の種類としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
また、この場合には、本発明の高分子電解質化合物が、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のブロック共重合体の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中のプロトン酸基濃度が低くなり良好なプロトン導電性が得られない傾向にあり、また、プロトン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するプロトンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５１】
＜高分子電解質膜の調製法＞
本発明の高分子電解質膜は、上記調製法によるブロック共重合体を用いて、高分子電解質電解質膜を調製することができる。この時、ブロック共重合体は、１種類或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。本発明の高分子電解質膜は、またはその樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。溶液から高分子電解質膜を得る方法は従来から公知の方法を用いて行なうことができる。例えば加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し高分子電解質膜を得ることができる。
【０１５２】
高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満である場合には成形性が悪化する傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形をすることができる点で好ましい。
【０１５３】
また、化合物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上７５０μｍ以下である。
【０１５４】
溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みに制御することができ、或いは、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。
【０１５５】
例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン導電率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍ以下であることが好ましく、５〜７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５〜５０μｍ以下であることが最も好ましい。高分子電解質膜の厚みが５μｍより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られた高分子電解質膜の評価方法を以下に示す。
＜測定方法および評価方法＞
プロトン伝導率の測定
プロトン伝導率の測定用に図１に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純水に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続し、交流周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得た。
これを式１に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ） （式１）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）、Ｒ：抵抗（Ω）、Ｓ：膜断面積（ｃｍ２）
【０１５７】
膨潤率の評価
膨潤率は、３ｃｍ×３ｃｍに切り出した厚さ５０〜１５０μｍの高分子電解質膜を、８０℃の水に１時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙（５Ａ）にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めた。
【０１５８】
（３）メタノール透過性の評価
メタノール透過量を評価するため、図２に示す自作の評価用セルを用いた。電解質膜の変形を防止するためにセル開口部の膜両面にスチールフィルタ（メッシュ１０００）を配した。またセル内部の溶液は、マグネティックスターラーで撹拌し、電解質近傍とサンプル取り出し口近傍の濃度分布を極力抑えるようにした。Ａセルに精製水を１８０ｇ、Ｂセルに精製水２００ｇを加え評価用セルを恒温槽（６０℃）に設置して３０分間放置した。Ａセルにメタノールを２０ｇ加え、４００ｒｐｍで撹拌した。３０分毎にＢセルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、時間に対するメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾き（メタノール透過流束からメタノール透過性を評価した。
【０１５９】
イオン交換当量重量の測定
スルホン酸型にしたポリマーフィルムを１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し３０分放置してから重量を測定した。これを１．０ｍｏｌ／ｌの食塩水中に加え、水酸化カリウムの０．０５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量からイオン交換容量を算出した。イオン交換容量の計算式：イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝０．０５［ｍｍｏｌ／ｍｌ］×水酸化カリウムの滴定量［ｍｌ］／ポリマーフィルムの重量［ｇ］
【０１６０】
（実施例１）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（ＳＤＣＤＰＳ， 分子量５０９．２５， １５．００ｇ， ０．０２９５モル， １．００当量）、４，４＆’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ５．７６ｇ， ０．０３０９モル， １．０５当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，４．９２ｇ， ０．０３５６モル， １．２１当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを入れ、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、２００℃に昇温して２４時間加熱した。反応液を室温に冷却後、デカフルオロビフェニル（ＤＦＢＰ， 分子量３３４．１１，０．９８ｇ， ０．００２９モル， ０．１０当量）を加え、１３０℃で２時間加熱攪拌して、第一の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量３４６００、重量平均分子量８４８００であった。
【０１６１】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティックスタラーおよび窒素供給管を備えた５００ｍｌのナスフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ， 分子量２８７．１６， １３．５３ｇ， ０．０４７１モル， １．６０当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ９．０５ｇ， ０．０４８６モル， １．６５当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，７．７２ｇ， ０．０５５９モル， １．９０当量）、Ｎ−メチルピロリドン１４０ｍｌ、トルエン１００ｍｌを入れ、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、２００℃に昇温して１２時間加熱攪拌して、第二の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量２０１００、重量平均分子量４３８００であった。
【０１６２】
＜ブロック共重合体の合成＞
第一の芳香族高分子化合物の反応容器と、第二の芳香族高分子化合物の反応容器をシリコンチューブで繋ぎ、窒素雰囲気下、室温で第二の芳香族高分子化合物の反応液を全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。この時、無水Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌで第二の芳香族高分子化合物の反応容器を窒素雰囲気下洗浄し、洗浄液も全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。反応混合液を１４０℃で１時間加熱攪拌した。
【０１６３】
＜ブロック共重合体の精製＞
室温に冷却後、反応液を２０００ｍｌの水中に注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾過した後、３０００ｍｌのビーカーに移し、蒸留水１５００ｍｌを加えて、室温から７０℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、３０００ｍｌのビーカーに移し、１０％硫酸水溶液１５００ｍｌを加えて、室温から７０℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、３０００ｍｌのビーカーに移し、蒸留水１５００ｍｌを加えて、室温から７０℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、３０００ｍｌのビーカーに移し、蒸留水１５００ｍｌと５％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて、室温から７０℃に加熱した。ブロック共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し１４０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥することで目的物であるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量（ＥＷ値）は以下に示すとおりである。
【０１６４】
【化８２】
収量：３４．２ｇ， 収率：８９％， 数平均分子量１８５０００，重量平均分子量４５００００，イオン交換当量重量値（ＥＷ値）７５７
【０１６５】
＜ブロック共重合体膜の作製＞
ブロック共重合体の評価を行うために膜を作製した。
得られたブロック共重合体１５ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｇに溶解させた後、１０００メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上にギャップ４００μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で６０℃１５分、８０℃１５分、１００℃１５分乾燥させた。乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、１６０℃３０分、２００℃３０分乾燥した。室温に冷却後、膜を枠から取り外し、１０％硫酸水溶液に１２時間室温で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙（５Ａ）で拭き取りブロック共重合体膜を作製した。
【０１６６】
＜ＭＥＡの調製＞
白金担持量が５０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）１０ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡ（粘度３．０Ｐａ・Ｓ）を調製した。次いで、スプレーコーター（ノードソン社製、スラリー塗布装置ＩＩＩ（登録商標））を用いて、この触媒ペーストＡを実施例１で得られた高分子電解質膜上の片側に塗布、乾燥することにより触媒層Ａを形成した。また、白金担持量が３０質量％、ルテニウム担持量が２４重量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）１２ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢ（粘度３．５Ｐａ・Ｓ）を調製した。この触媒ペーストＢをスプレーコーターを用いて塗布、乾燥することにより、実施例１で得られた高分子電解質膜上の触媒層Ａの反対側に触媒層Ｂを形成し、実施例１で得られた高分子電解質膜の両側に触媒層Ａ及びＢを形成し、ＭＥＡを得た。続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製したＭＥＡを挟持し、１２０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持することでＭＥＡ１（触媒層Ａ膜厚１５０μｍ、触媒層Ｂ膜厚１５０μｍ）を調製した。
【０１６７】
＜燃料電池の作製＞
実施例１で得られたＭＥＡ１両側に燃料漏れ防止用のテフロン（登録商標）シート、アノードセル、カソードセル、及び集電板を図３に示したように配置する。最後に全体を専用のボルトで固定し燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ， Ｉｎｃ． 社製 ＦＣ０５−０１ＳＰ−ＲＥＦ、電極面積５ｃｍ２、電極平均細孔径２μｍ、電極間隙率４０％、サーペンタインフロー）を作製した。
【０１６８】
（比較例１）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（ＳＤＣＤＰＳ， 分子量５０９．２５， １５．００ｇ， ０．０２９５モル， １．００当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ６．０３ｇ， ０．０３２４モル， １．１０当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，５．１５ｇ， ０．０３７３モル， １．２７当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、デカフルオロビフェニル（ＤＦＢＰ， 分子量３３４．１１，１．９７ｇ， ０．００５９モル， ０．２０当量）を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量２５２００、重量平均分子量５４９００であった。
【０１６９】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ， 分子量２８７．１６， １２．６９ｇ， ０．０４４２モル， １．５０当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ８．７８ｇ， ０．０４７１モル， １．６０当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，７．４９ｇ， ０．０５４２モル， １．８４当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量１３３００、重量平均分子量２５６００であった。
【０１７０】
＜ブロック共重合体の合成、ブロック共重合体の精製、及びブロック共重合体膜の作製＞
全て実施例１と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量（ＥＷ値）は以下に示すとおりである。
【０１７１】
【化８３】
収量：３６．３ｇ， 収率：９３％， 数平均分子量６７８００，重量平均分子量２４６０００，イオン交換当量重量値（ＥＷ値）６８９
【０１７２】
＜ＭＥＡの調製＞
実施例１で得られた高分子電解質膜の替わりに比較例１で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡ２を作製した。
【０１７３】
＜燃料電池の作製＞
比較例１で得られたＭＥＡ２を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【０１７４】
（比較例２）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物（ＳＤＣＤＰＳ， 分子量５０９．２５， １５．００ｇ， ０．０２９５モル， １．００当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ５．７６ｇ， ０．０３０９モル， １．０５当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，４．９２ｇ， ０．０３５６モル， １．２１当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、デカフルオロビフェニル（ＤＦＢＰ， 分子量３３４．１１，０．９８ｇ， ０．００２９モル， ０．１０当量）を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量４１５００、重量平均分子量１０２０００であった。
【０１７５】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ， 分子量２８７．１６， １３．５３ｇ， ０．０４７１モル， １．６０当量）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂｉｐｈｅｎｏｌ， 分子量１８６．２１， ９．０５ｇ， ０．０４８６モル， １．６５当量）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３， 分子量１３８．２１，７．７２ｇ， ０．０５５９モル， １．９０当量）、Ｎ−メチルピロリドン７０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量１５８００、重量平均分子量３８３００であった。
【０１７６】
＜ブロック共重合体の合成、ブロック共重合体の精製、及びブロック共重合体膜の作製＞
全て実施例１と同様にして行った。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、重量平均分子量、分散度、及びイオン交換当量重量（ＥＷ値）は以下に示すとおりである。
【０１７７】
【化８４】
収量：３４．３ｇ， 収率：８９％， 数平均分子量３６３００，重量平均分子量３４００００，イオン交換当量重量値（ＥＷ値）７１１
【０１７８】
＜ＭＥＡの調製＞
実施例１で得られた高分子電解質膜の替わりに比較例２で得られた高分子電解質膜を用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＥＡ３を作製した。
【０１７９】
＜燃料電池の作製＞
比較例１で得られたＭＥＡ３を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
表１に実施例１及び比較例１、２の物性値をまとめて示す。図３に実施例１及び比較例１、２のＭＥＡを用いた燃料電池について、アノード側に１０質量％メタノール水溶液を１ｍｌ／分、カソード側に空気を３００ｍｌ／分、セル温度６０℃の条件下での出力特性を示す。図４に実施例１及び比較例１、２のＭＥＡを用いた燃料電池について、図３と同様の条件下での時間経過に対する出力特性を示す。表１は、実施例１及び比較例１、２のＥＷ値、親水セグメント及び疎水セグメントの分子量、膜厚、プロトン伝導率、メタノール透過量、膨潤率を示す表である。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
本発明は、プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率を１５％以下に抑えることにより、高いプロトン伝導率を維持しつつ、メタノールクロスオーバーを低減する高分子電解質膜をＭＥＡに用いることで高分子電解質膜と電極との接合性、及び出力特性が良好な膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】プロトン伝導率測定用セルの構造を示す図である。
【図２】メタノール透過係数評価用セルを示す図である。
【図３】燃料電池の構造を示す図である。
【図４】燃料電池の出力特性を示す図である。
【図５】燃料電池の時間経過に対する出力特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜を用いることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上にスプレーコート法を用いて電極を形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上にガス拡散電極（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＧＤＥ、以下ＧＤＥと略す）の接合により電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上に転写法より電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接、高分子電解質膜上に電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ、及び電解質バインダを溶解し、貴金属触媒を分散することが可能な組成物であることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜が、（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物と、（ｂ）末端に（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物とが結合した共重合体とを含む、高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
（ａ）第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式（１）の構造単位であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【化１】
［式中ＡはＳ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シアノ基、及びフッ素を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【請求項９】
（ａ）第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式（２）及び／又は、式（３）の複素環を有する構造単位であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【化２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【化３】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
【請求項１０】
（ｂ）の（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基が、フェノール性水酸基であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
（ａ）第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上１５００００以下であり、（ｂ）第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上１５００００以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
（ａ）の第一の芳香族高分子化合物と（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物の重量比［（ａ）／（ｂ）］の値が、０．１以上１０．０以下であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
（ａ）の第一の芳香族高分子化合物が下記の式（４）及び／又は下記の式（５）及び／又は下記の式（６）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化４】
［式において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【化５】
［式中Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【化６】
［式中Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１から４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【請求項１４】
（ａ）の第一の芳香族高分子化合物が下記の式（７）及び／又は、式（８）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化７】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜５の置換基数を表わし、ｊは５−ｎの置換基数を表わす。］
【化８】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。］
【請求項１５】
（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（９）及び／又は下記の式（１０）及び／又は下記の式（１１）の（γ）芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化９】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または
【化１０】
を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【化１１】
［式中Ｆ、Ｇは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【請求項１６】
（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（１２）及び／又は、式（１３）の（δ）複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化１２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を表わす。］
【化１３】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
【請求項１７】
（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基又は／及びリン酸基であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
（ａ）の第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１４）であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【化１４】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。ｎは３以上の整数よりなる。］
【請求項１】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜を用いることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上にスプレーコート法を用いて電極を形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上にガス拡散電極（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＧＤＥ、以下ＧＤＥと略す）の接合により電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜上に転写法より電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接、高分子電解質膜上に電極を形成することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ、及び電解質バインダを溶解し、貴金属触媒を分散することが可能な組成物であることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上で水に対する膨潤率が１５％以下の高分子電解質膜が、（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物と、（ｂ）末端に（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物とが結合した共重合体とを含む、高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
（ａ）第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式（１）の構造単位であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【化１】
［式中ＡはＳ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−を示す。Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シアノ基、及びフッ素を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【請求項９】
（ａ）第一の芳香族高分子化合物が疎水性芳香族ハロゲン基を有し、疎水性芳香族ハロゲン基が、下記の式（２）及び／又は、式（３）の複素環を有する構造単位であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【化２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を示す。Ｆはフッ素を示す。］
【化３】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
【請求項１０】
（ｂ）の（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基が、フェノール性水酸基であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
（ａ）第一の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上１５００００以下であり、（ｂ）第二の芳香族高分子化合物の重量平均分子量が２０００以上１５００００以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
（ａ）の第一の芳香族高分子化合物と（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物の重量比［（ａ）／（ｂ）］の値が、０．１以上１０．０以下であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
（ａ）の第一の芳香族高分子化合物が下記の式（４）及び／又は下記の式（５）及び／又は下記の式（６）の（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化４】
［式において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または、
【化５】
［式中Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘは水素、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【化６】
［式中Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１から４の置換基数を表わし、ｆは４−ｍの置換基数を表わす。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｊは４−ｎの置換基数を表わす。］
【請求項１４】
（ａ）の第一の芳香族高分子化合物が下記の式（７）及び／又は、式（８）の（β）プロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化７】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。ｎは１〜５の置換基数を表わし、ｊは５−ｎの置換基数を表わす。］
【化８】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、Ｘはスルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０のアルキルコキシリン酸基から成るプロトン酸基を示す。ｍは１〜５の置換基数を表わし、ｆは５−ｍの置換基数を表わす。］
【請求項１５】
（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（９）及び／又は下記の式（１０）及び／又は下記の式（１１）の（γ）芳香環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化９】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−、または
【化１０】
を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【化１１】
［式中Ｆ、Ｇは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。］
【請求項１６】
（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（１２）及び／又は、式（１３）の（δ）複素環を有する構造単位を含んでいることを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の膜電極接合体。
【化１２】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−または炭素数１〜１０のアルキリデン基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆ及びｊは１〜５の置換基数を表わす。］
【化１３】
［式中Ｚは直接結合、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−ＮＣ６Ｈ４−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基、及びフッ素であり、ｆは１〜５の置換基数を表わす。］
【請求項１７】
（α）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基又は／及びリン酸基であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
（ａ）の第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１４）であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【化１４】
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−を示す。ｎは３以上の整数よりなる。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１０４９２６（Ｐ２００９−１０４９２６Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６３６２（Ｐ２００７−２７６３６２）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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