自動車ホイール用保護フィルム
【課題】容易に剥離することができ、剥離後の糊残りの発生を防止でき、剥離の際に基材層が裂ける問題を防止できるという優れた効果を有する自動車ホイール用保護フィルムを提供する。
【解決手段】基材層及び粘着剤層を有する自動車ホイール用保護フィルムであって、前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度が、３Ｎ以上であり、前記保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）が、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９N／２５ｍｍ以上、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６N／２５ｍｍ以下であることを特徴とする自動車ホイール用保護フィルム。
【解決手段】基材層及び粘着剤層を有する自動車ホイール用保護フィルムであって、前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度が、３Ｎ以上であり、前記保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）が、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９N／２５ｍｍ以上、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６N／２５ｍｍ以下であることを特徴とする自動車ホイール用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ホイール用保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からアルミホイール等の自動車ホイールは、自動車の輸送段階において、例えば船舶による輸送の場合、船内の湿度の変化などにより、外部から自動車ホイールの内側に、水が浸入し、これによりホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生する等の問題が生じており、この錆の発生を防止するため、ホイール表面に保護フィルムが貼り付けられている。
【０００３】
自動車ホイールに用いられる保護フィルムは、自動車の納車時まで貼付された状態を維持する必要があり、納車後、保護フィルムを剥離する際には、容易に剥離することができ、剥離した際に、ホイール表面に糊残りが発生しないこと等が要求されている。
【０００４】
特許文献１には、自動車ホイールのディスク面の外側に保護フィルムを取り付け、前記保護フィルムに圧力逃がし部を形成して、自動車の搬送時に自動車ホイールの内外の圧力差や負圧に起因して、ホイールの外面に貼付した保護フィルムが剥離することを防止する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１の保護フィルムを用いた場合に、圧力を逃すために形成された切り込みから、水や塩水が浸入し、十分な防錆効果を発揮することができない問題が生じる。
【０００６】
特許文献２〜８には、耐候性を有し、ホイール表面から剥がれにくい自動車ブレーキディスクアンチトラストフィルム等が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献２〜８に開示されている自動車ブレーキディスクアンチトラストフィルム等は、実際、上記要求を満たすまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５５７５８号
【特許文献２】特開２００６−３５９１４号
【特許文献３】ＷＯ２００５／０９０４５３
【特許文献４】ＷＯ２００５／０９００９８
【特許文献５】ＷＯ２００７／１１４４５０
【特許文献６】ＷＯ２００８／１１１６６３
【特許文献７】特許第３８７９９８５号
【特許文献８】特開２００８−１３７５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、上記実情に鑑み、納車までの期間にホイール表面に傷が付くこと、汚れが付着することを充分に防止でき、更に、ホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができ、前記保護フィルムを貼り付けてから長期間保管した後に納車する場合であって、前記保護フィルムを高速で剥離する際には、前記保護フィルムがホイールから容易に剥離することができ、剥離の際には、糊残りの発生を防止でき、更に、剥離の際に基材層が裂ける問題を防止できるという優れた性能を有する自動車ホイール用保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、基材層及び粘着剤層を有する自動車ホイール用保護フィルムであって、前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度が、３Ｎ以上であり、前記保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）が、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９N／２５ｍｍ以上、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６N／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、納車までの期間にホイール表面に傷が付くこと、汚れが付着すること、更には、ホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができ、ホイールに保護フィルムを貼り付けてから長期間保管した後に納車する場合であって、前記保護フィルムを高速でホイールから剥離する際に、前記保護フィルムを容易に剥離することができ、剥離後の糊残りの発生を防止でき、剥離の際に基材層が裂ける問題を防止できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は引裂強度を評価する際に使用する試験片の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、基材層及び粘着剤層を有する自動車ホイール用保護フィルムであって、前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度が、３Ｎ以上であり、前記保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）が、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９N／２５ｍｍ以上、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６N／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
なお、本発明における前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度（以下、単に引裂強度とも称す。）は、後述の測定方法に基づき測定され、３Ｎ以上が必要であり、好ましくは４Ｎ以上であり、より好ましくは８Ｎ以上である。さらに、上記引裂強度と共に、後述の測定方法に基づき測定される保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）は、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが必要であり、好ましくは５．５Ｎ／２５ｍｍ以上（上限値としては２０Ｎ／２５ｍｍ以下）である。また、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６Ｎ／２５ｍｍ以下であることが必要であり、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは１２Ｎ／２５ｍｍ以下（下限値としては、５Ｎ／２５ｍｍ以上）である。引裂強度と粘着力の両方の特性が上記数値範囲を満足することで、高速（１０ｍ／ｍｉｎや３０ｍ／ｍｉｎ）で保護フィルムをホイールから剥離した場合であっても、良好な剥離作業性と保護フィルムの切れや裂けを防止することができる。
【００１６】
さらに本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、納車までの期間にホイール表面に傷が付くこと、汚れが付着すること、更には、ホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができる。また、ホイールに保護フィルムを貼り付けてから長期間保管した後に納車する場合であって、前記保護フィルムを高速でホイールから剥離する際に、前記保護フィルムを容易に剥離することができ、剥離後の糊残りの発生を防止でき、剥離の際に基材層が裂ける問題を防止できるという優れた効果を有する。
【００１７】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムに用いられる粘着剤層は、特に限定するものではないが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤を含有する粘着剤組成物からなることが好ましく、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分とすることがより好ましい。前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成する主成分の(メタ)アクリル系モノマーは、前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであれば、特に制限はないが、好ましくは、炭素数が１〜１２であり、より好ましくは、炭素数が２〜１０である。炭素数が前記範囲内にあるものを使用することにより、初期の接着性、冬場など低温雰囲気下での接着性を確保できることとなり、自動車ホイール保護用途に適している。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを主成分とすることが、特に好ましい態様である。なお、前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー全量中において、前記炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを４０〜８０重量％含有することが好ましく、より好ましくは５０〜７５重量％である。前記炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを上記範囲で用いることにより、粘着剤の凝集力が向上し、使用後に剥離する際に糊残りを防止することができ、有効である。
【００１８】
前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００１９】
本発明において、前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、モノマー全体に対する前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％であることがより好ましい。９０重量％を超えると、粘着剤の凝集力が著しく低下する場合があり、４０重量％未満であると、初期接着性が低下する原因となり好ましくない。
【００２０】
また、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外に、自動車ホイール用保護フィルムの性能を損なわない範囲で、他のモノマー成分を含有してもよく、例えば、ヒドロキシル基含有モノマーが用いることができる。前記ヒドロキシル基含有モノマーを使用することにより、架橋剤との架橋性が高くなり、糊残りを防止することができ、有効である。前記ヒドロキシル基含有モノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００２１】
本発明において、前記ヒドロキシル基含有モノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、モノマー全体に対する前記ヒドロキシル基含有モノマーの含有量は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。３０重量％を超えると、初期接着性が低下する場合があり、１重量％未満であると、粘着剤の凝集力が著しく低下する原因となり、好ましくない。
【００２２】
更に、上記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや、ヒドロキシル基含有モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを含有することもできる。たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点としてはたらく官能基を有する成分、ならびに、その他のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーなどを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。
【００２４】
上記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。
【００２５】
上記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００２６】
上記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００２７】
上記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００２９】
上記酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。
【００３０】
上記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあげられる。
【００３１】
上記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどがあげられる。
【００３２】
上記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
【００３３】
上記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３４】
上記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００３５】
本発明において、共重合可能なビニル系モノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全体において、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。５０重量％を超えると、初期接着性が低下する場合があり、１０重量％未満であると、粘着剤の凝集力が著しく低下する場合があり好ましくない。
【００３６】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下（通常−１００℃以上）、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、自動車ホイールと保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）は、一般的な値を採用してよく、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、１９９９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）ＶＩ章１９８項から２５３項に記載されている数値等を用いることができる。また、新規ポリマーの場合には、粘弾性測定法（剪断法、測定周波数：１Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として採用すればよい。
【００３７】
このような上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００３８】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などが用いられる。反応は窒素などの不活性ガス気流下で、通常、６０〜８０℃程度で、４〜１０時間程度行われる。
【００３９】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００４０】
本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
上記重合開始剤は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。
【００４４】
これらの連鎖移動剤は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。
【００４５】
本発明において用いられる粘着剤組成物は、上記の（メタ）アクリル系ポリマーを、架橋剤を用いて架橋することにより、より耐候性・耐熱性などに優れたものを得ることができ、有効である。本発明に用いられる架橋剤としては、上記の官能基含有（メタ）アクリル系モノマーの官能基と反応（結合形成）可能な官能基を少なくとも２つ以上分子内に有する化合物が用いられ、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などが用いることができ、中でも特にイソシアネート化合物を使用することが好ましい態様である。なお、これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、乳化型イソシアネートなどがあげられる。
【００４７】
より具体的なイソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、商品名アクアネート２００）などがあげられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
オキサゾリン化合物としては、たとえば、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン、５−ケト−３−オキサゾリン、エポクロス（日本触媒製）などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学製）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学製）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのポリグリシジルアミン化合物などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミン、水溶性メラミン系樹脂などがあげられる。
【００５１】
アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ（相互薬工製）、商品名ＴＡＺＭ（相互薬工製）、商品名ＴＡＺＯ（相互薬工製）などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
これらの架橋剤の含有量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、自動車ホイール用保護フィルムとして、適宜選択される。（メタ）アクリル系ポリマーの凝集力により充分な耐候性、耐熱性を得るためには、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．１〜６重量部含有することが好ましく、０．２〜４重量部含有されていることがより好ましく、０．４〜２重量部含有されていることが特に好ましい。架橋剤の含有量が０.１重量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、溶剤不溶分率が低下する傾向があり、また、粘着剤層の凝集力が小さくなり、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が６重量部を超える場合、粘着剤層の初期接着力が不足し、また、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となる傾向がある。
【００５４】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムに耐候性を付与するため、粘着剤層に耐候安定剤を含有することができる。前記耐候安定剤とは、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防止剤をいい、これらの化合物は耐候安定剤として、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前記耐侯安定剤を使用することにより、本発明の自動車ホイール用保護フィルムをホイールに貼り付けた状態での長期間保管後において、フィルムの剥がれ、糊残りを防止することができる。
【００５５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００５６】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記紫外線吸収剤のなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いる場合には、耐侯性をより向上させることができるため、紫外線吸収剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、保護フィルムをホイールに貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を充分に保持することができるため、粘着力の低下によって走行中にホイールからフィルムが剥がれることを充分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを充分に防止することができる。
【００５８】
上記粘着剤層において、紫外線吸収剤の含有量は、上記粘着剤層中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であることが好ましく、０．１〜１．５重量部であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、耐侯性を向上させる効果を得ることができないおそれがある。２重量部を超えると、紫外線吸収剤がブリードするおそれがある。
【００５９】
上記光安定剤としては、従来公知のものを使用することができるが、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。中でも特に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＨｉｎｄｅｒｄＡｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を使用する場合には、耐侯性をより向上させることができるため、光安定剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、保護フィルムをホイールに貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を充分に保持することができるため、粘着力の低下によって走行中にホイールからフィルムが剥がれることを充分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを充分に防止することができる。
【００６０】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンとブタンテトラカルボン酸とのエステル等を挙げることができる。これらの光安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、旭電化社製のアデカスタブＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの反応型、ヘキスト・ジャパン社製のホスタビンＮ−２０、吉富ファインケミカル社製のトミソープ７７や、三共ライフテック社製のサノールＬＳ−７７０などのモノマータイプ、ビーエーエスエフ・ジャパン社製のＵｖｉｎａｌ５０５０Ｈなどのオリゴマータイプのものがあげられる。
【００６２】
上記粘着剤層において、上記光安定剤の含有量は、粘着剤層中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であることが好ましく、０．０５〜１．５重量部であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、耐侯性を向上させる効果を得ることができないおそれがある。２重量部を超えると、光安定剤がブリードするおそれがある。
【００６３】
酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤など公知の酸化防止剤を適宜使用することができる。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
上記酸化防止剤の添加量は、各樹脂層のベースポリマー１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部程度である。
【００６５】
また、更に上記粘着剤組成物には、粘着付与剤を添加しても構わない。前記粘着付与剤としては特に限定されず、従来から粘着剤に用いられているものを使用することができ、例えば、キシレン樹脂、ロジンや重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等の変性ロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系及び脂環式系石油樹脂；クマロン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。なかでも、アルミホイール等の自動車ホイールとの接着性に優れる点から、ロジン系樹脂、芳香族石油樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記粘着剤層において、上記粘着付与剤の含有量は、上記粘着剤層中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満であると、粘着剤層の接着力が不充分となるおそれがある。１００重量部を超えると、自動車ホイールから保護フィルムを剥がす際に、ホイールからフィルムをきれいに剥離させることができず、ホイール上に糊が残ってしまうおそれがある。
【００６７】
さらに上記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、界面活性剤、軟化剤、帯電防止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、これらの任意成分の配合量は、表面保護材の分野で通常用いられている使用量を用いることができる。
【００６８】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムの製造方法としては、基材層上に粘着剤層を形成する方法が使用でき、特に制限されないが、たとえば、上記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材層に形成する方法、または基材層上に上記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材層に形成する方法などにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生（エージング処理）を行なってもよい。また、粘着剤組成物を基材層上に塗布して自動車ホイール用保護フィルムを作製する際には、基材層上に均一に塗布できるよう、粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。
【００６９】
本発明において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
また、本発明の粘着剤層の形成方法としては、表面保護フィルムの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【００７１】
前記粘着剤層の厚さは、特に制限されず、適宜選択されるが、たとえば、３〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜４０μｍである。これにより、粘着剤層と自動車用ホイールとの密着性及び接着力を向上させることができる。３μｍ未満であると、充分な密着性及び接着力を得ることができないおそれがある。５０μｍを超えても、効果の向上は望めず、経済的に不利となるおそれがある。
【００７２】
また、上記粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理をおこなってもよい。
【００７３】
本発明においては、後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層のゲル分率が、６０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９３重量％であり、特に好ましくは７５〜９０重量％である。ゲル分率が６０重量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐衝撃性(耐久性)等に劣る場合があり、９５重量％を超えると、接着性に劣る場合がある。
【００７４】
粘着剤層のゲル分率は、架橋剤の添加量や、架橋処理条件（加熱処理温度、加熱時間など）等で調整することができる。なお、架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【００７５】
本発明においては、後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層のゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５０００〜３０万であり、より好ましくは１万〜２０万の範囲である。前記範囲内にある場合には、粘着剤組成物の接着性と凝集性のバランスの他、低分子量物による被着体(自動車ホイール)に対して、汚染防止などを図ることができ、好ましい。
【００７６】
本発明における後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層の膨潤度としては、５〜４０倍が好ましく、より好ましくは、１０〜３０倍である。膨潤度が上記範囲外となると、被着体(自動車ホイール)に対する密着性の向上効果が乏しくなる傾向となる。
【００７７】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムに用いられる粘着剤層表面が、露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）で粘着剤層を保護してもよい。
【００７８】
セパレーター（剥離シート、剥離ライナー）の構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００７９】
そのフィルムとしては、上記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【００８０】
上記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００８１】
上記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、上記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、上記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【００８２】
なお、上記の製造方法において、剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）は、そのまま自動車ホイール用保護フィルムのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【００８３】
また、本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、上記の構成を有する粘着剤層を基材層の片面または両面に形成してなるものである。
【００８４】
なお、本発明において、フィルムとは、平面状の材料を意味し、通常、テープ、シートとよばれるものを含む。
【００８５】
本発明の基材層としては、耐候性（耐水性、耐湿性、耐熱性など）、耐衝撃性（引裂強度など）及び、透明性の観点から、ポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂層としては、たとえば、エチレン系ポリマー（低密度、高密度、リニア低密度ポリエチレン樹脂等）、エチレン・αオレフィン共重合体などのオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・αオレフィン共重合体などのエチレンと他モノマーとのオレフィン系ポリマーなどからなる樹脂層があげられ、特に、低密度ポリエチレン樹脂からなることがより好ましい。これらのポリエチレン層を用いることにより、耐候性、耐衝撃性、及び、透明性の観点において好ましいものとなる。
【００８６】
また、上記基材層としては、特に、低密度ポリエチレン樹脂のみからなり、単一層であることがより好ましい態様である。ポリエチレンとポリプロピレンなどの異種複数種のポリオレフィン樹脂を配合して形成された基材層は、脆くなり、前記フィルム(表面保護フィルム)を剥離する際に、裂けるという問題が生じる恐れがある。また、高速での剥離の際に、特に基材層の裂けが発生するため、好ましくない。
【００８７】
また、上記基材層は樹脂を延伸したものであっても、無延伸のものでもよい。また、上記ポリエチレン系樹脂層は単独で使用してもよく、また２種以上を貼り合せて使用してもよい。
【００８８】
上記基材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満では貼付け作業性に劣り、２００μｍを超えると曲面への追従性に劣る傾向にある。
【００８９】
また、他の樹脂層、粘着剤層、下塗り剤等との密着性を向上させるため、基材層（または各樹脂層）の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理をおこなってもよい。また、基材層（樹脂層）には背面処理を行ってもよい。
【００９０】
また、耐候性の観点より、本発明の透明性等を損なわない範囲内で、上記基材層にも、耐候安定剤を用いた処理を適宜行うことができる。
【００９１】
上記耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤）を用いた処理は、上記樹脂層表面に塗布処理、または転写処理、上記樹脂層への練りこみ等によっておこなうことができる。
【００９２】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記基材層に難燃剤、不活性無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電防止剤など任意の添加剤も配合することができる。
【００９３】
また、本発明は、自動車ホイール用の表面保護フィルムに用いるため、基材層として耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。基材層が可とう性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができる。
【００９４】
また、上記基材層には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【００９５】
また、上記基材層には、必要に応じて、表面コート層、たとえば、ハードコート層やソフトコート層を適宜設けることもできる。そのような例としては、シリコーン系、メラミン系、ウレタン系、シラン系、アクリレート系などの熱硬化型もしくは化学反応硬化型の表面コート層をあげることができる。これにより、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性、防曇性などにおいて、より優れた自動車ホイール用の表面保護フィルムとすることができる。
【００９６】
また、本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、上記粘着剤層や基材層を使用することにより、耐候性、接着信頼性、透明性、および耐衝撃性に優れた機能を有するため、屋外等での長期保管、流通過程を経る自動車ホイール用保護フィルムに適したものとなる。
【００９７】
なお、本発明において、自動車ホイール用保護フィルムとは、屋内・屋外にて自動車等のホイール表面を保護するフィルムを意味し、たとえば、小型自動車、普通乗用車、大型自動車、特殊車両、重機、またはオートバイなどのホイール表面の保護、及び、ホイールの内面側のディスクブレーキの防錆効果を発揮するために用いられるものを含むものである。
【００９８】
上記自動車ホイール用保護フィルムを貼り付ける自動車ホイールの素材としては、ホイールの素材として用いられているものであれば特に限定されず使用することができる。なかでも、貼り付けた状態で長期間保管した後において、粘着力が比較的大きく、糊残りを充分に防止することができる点から、アルミホイールであることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【０１００】
〔実施例１〕
（（メタ）アクリル系ポリマーの調製）
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、エチルアクリレート７０重量部、メチルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、および酢酸エチル２００重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って約６時間重合反応を行い、（メタ）アクリル系ポリマー溶液（３５重量％）を調整した。前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２９℃であった。
【０１０１】
（粘着剤溶液の調整）
前記（メタ）アクリル系ポリマー溶液（３５重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液中の（メタ）アクリル系ポリマー固形分１００重量部あたり、イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）０．６重量部、および架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．０５重量部、耐候安定剤として、光安定剤（サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）１重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合撹拌を行い、（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ａ）を調製した。
【０１０２】
（自動車ホイール用保護フィルムの作製）
低密度ポリエチレン樹脂（ペトロセン１８０、密度：０．９２２g／ｃｍ３、東ソー株式会社製）を用い、インフレーション法で１６０℃に加熱したダイスから押し出し、７５μｍのポリエチレンフィルムを成膜し、更に前記ポリエチレンフィルムの片面にコロナ処理を施した。前記コロナ処理面に、前記（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ａ）を塗布し、９０℃で１分間加熱して、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、自動車ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１０３】
〔実施例２〕
前記イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を０．８重量部配合して得られた（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ｂ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、自動車ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１０４】
〔実施例３〕
前記イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を１．０重量部配合して得られた（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ｃ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、自動車ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１０５】
〔比較例１〕
（（メタ）アクリル系ポリマー調製）
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸５重量部、重合開始剤としてベンゾイルーパーオキサイド０．２重量部、およびトルエン１５７重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って約６時間重合反応を行い、（メタ）アクリル系ポリマー溶液（４０重量％）を調整した。
【０１０６】
（粘着剤溶液の調整）
前記（メタ）アクリル系ポリマー溶液（４０重量％）をトルエンで２０重量％に希釈し、この溶液中の（メタ）アクリル系ポリマー固形分１００重量部あたり、イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）４．０重量部、およびテルペン変性フェノール樹脂（スミライトレジンＰＲ−１２６０３Ｎ、住友ベークライト株式会社製）２０重量部、キシレン樹脂（ニカノールH−８０、三菱ガス化学社製）３０重量部を加えて、２５℃下で約１分間混合攪拌を行い、（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ｄ）を調整した。
【０１０７】
（自動車ホイール用保護フィルムの作製）
ホモポリプロピレン樹脂（ＰＭ６００Ａ、密度：０．９g／ｃｍ３、サンアロマー株式会社製）４５重量％、ランダムポリプロピレン樹脂（ＰＣ６３０Ｓ、密度：０．９g／ｃｍ３、サンアロマー株式会社製）４５重量％、低密度ポリエチレン樹脂（ペトロセン１８０、密度：０．９２２g／ｃｍ３、東ソー株式会社製）１０重量％をブレンドし、Ｔダイ法で２２０℃に加熱したダイスから押出し、４０μｍのブレンドフィルムを成膜し、更にフィルムの片面にコロナ処理を施した。前記コロナ処理面に、前記（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ｄ）を塗布し、９０℃で１分間加熱して、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、自動車ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１０８】
〔評価〕
実施例等で得られた保護フィルムを試験試料とし、それぞれに対して、以下の評価を行い、評価結果を表１〜表６に示した。
【０１０９】
（ゲル分率）
ゲル分率の測定方法としては、得られた自動車ホイール用保護フィルムから、前記粘着剤層を所定量（約５００ｍｇ）掻き取ることにより採取し、平均孔径０．２μｍの多孔質テトラフルオロエチレンシート（商品名「ＮＴＦ１１２２」、日東電工株式会社製）に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、前記重量を浸漬前重量とした。なお、前記浸漬前重量は、粘着剤層と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、使用する多孔質テトラフルオロエチレンシートと凧糸との重量も測定しておき、前記重量を包袋重量とした。次に、前記粘着剤層を多孔質テトラフルオロエチレンシートで包み、凧糸で縛ったもの(サンプル)を、あらかじめ秤量した５０ｍｌ容器に入れ、酢酸エチルで満たし、室温(２３℃)にて７日間静置する。その後、容器からサンプルを取り出し、１３０℃で２時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、サンプル重量を測定し、該重量を浸漬後重量とした。そして、下記式からゲル分率を算出する。なお、Ａは浸漬後重量であり、Ｂは包袋重量であり、Ｃは浸漬前重量である。
ゲル分率（重量％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）×１００
【０１１０】
（ゾル分の分子量）
ゾル分の重量平均分子量の測定方法は、上記ゲル分率測定後の酢酸エチルを全て乾燥させ、ゾル分の濃度が５．０ｇ／ＬのＴＨＦ溶液になるように調製して、一晩静置した。この溶液を０．４５μmのテフロン（登録商標）のメンブレンフィルターで濾過し、得られた濾液をＧＰＣ法にてポリスチレン換算値とし、ゾル分の重量平均分子量として算出した。なお、分析装置はＴＯＳＨＯ製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
【０１１１】
（膨潤度）
膨潤度とは、ゲル分率測定用の浸漬前総重量（粘着剤層、テトラフルオロエチレンシート、及び、凧糸）Ｗ１のサンプルを酢酸エチル中に常温（例えば２３℃）で７日間浸漬した後、取り出した際の湿重量（不溶分の表面に付着した酢酸エチルは拭き取る）をＷ２としたとき、Ｗ２／Ｗ１として算出される値(倍)を意味する。
（膨潤度）＝（Ｗ２／Ｗ１）
【０１１２】
以下に示す条件下において、粘着力を測定した。
【０１１３】
（試験片の製造）
厚さ２ｍｍのアルミニウム板を準備し、前記アルミニウム板表面に、アルミニウムホイール用アクリルメラミン塗料（スーパーラック５０００ＡＷ−１０クリアー、日本ペイント社製）を、スプレーガンを用いて均一に塗布し、１５０℃で１時間乾燥させたものを被着体（以下、アクリルクリアー塗装パネルとも称す。）とした。ついで、前記被着体を、アルコール(エチルアルコールやイソプロピルアルコール等)を使用して、表面を清浄化し、前記被着体(アクリルクリアー塗装パネル)に幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに断裁した保護フィルムを、貼り合せ機を用いて、線圧７８．５Ｎ／ｃｍ×０．３ｍ／ｍｉｎ．にて貼り合せて、試験片を作製した。なお、評価の際に使用する被着体、及び、保護フィルムは２３±２℃×５０±５％ＲＨ×２時間以上静置したものを使用して、下記の条件下で測定を行った。
【０１１４】
（常態粘着力）
上記試験片を２３±２℃×５０±５％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に４８時間放置したものを、引張試験機（オートグラフ、島津製作所社製）の下部チャックにアクリルクリアー塗装パネルをはさみ、上部チャックに幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに断裁・貼付した保護フィルムの一端を挟み、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ．、剥離角度は１８０°方向にて、常態粘着力として測定した。また、高速剥離試験機（テスター産業社製）を用い本体にアクリルクリアー塗装パネルを装着し、チャックに幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに断裁・貼付した保護フィルムの一端を挟み、引張速度３０ｍ／ｍｉｎ．、剥離角度は１８０°方向にて、常態高速剥離粘着力として測定した。
【０１１５】
（耐熱性粘着力）
上記試験片を、８０±２℃に調整した熱風循環乾燥機内に５００時間放置したものを引張速度は、０．３ｍ／ｍｉｎ．及び３０ｍ／ｍｉｎ．剥離角度は１８０°方向にて、耐熱性粘着力として測定した。
【０１１６】
（耐湿性粘着力）
上記試験片を温度５０±２℃×９５±３％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に５００時間放置したものを引張速度は、０．３ｍ／ｍｉｎ．及び３０ｍ／ｍｉｎ．剥離角度は１８０°方向にて、耐湿性粘着力として測定した。
【０１１７】
（耐候性評価）
上記試験片をブラックパネル温度６３±３℃×１２０分（内１８分は降雨条件）に調整したキセノン・ウェザー・メータ内に３００時間放置し糊残りの有無を目視にて、確認した。
【０１１８】
（自背面粘着力）
実施例、及び、比較例で得られた各々の保護フィルムを、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断した試料を２枚ずつ準備した。次いで、１枚目の保護フィルムをステンレス板（支持板）に貼付し、１枚目の保護フィルムの背面に２枚目の保護フィルムを２ｋｇローラーを１往復させて貼付して試験片を作成した。試験片を５０℃×２４時間環境下に保存後、引張試験機を使用して、２枚目の保護フィルムを引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ、１０ｍ／ｍｉｎ、及び、３０ｍ／ｍｉｎの各引張速度条件で、剥離角度１８０°で展開した際の抵抗力（自背面粘着力）を測定した。また、同様の試験片について、室温（２３℃）×５０％ＲＨ×２４時間、４０℃×９２％ＲＨ×２４時間保存した場合の自背面粘着力も測定した。なお、前記保護フィルムの粘着剤層を前記保護フィルムの基材層の背面に貼付し、５０℃で２４時間貼付保存後の自背面粘着力が、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ．、１０ｍ／ｍｉｎ．、３０ｍ／ｍｉｎ．のいずれにおいても、０．１〜２Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．６Ｎ／２０ｍｍである。
【０１１９】
（トラウザー引裂強度）
図１に示すように、保護フィルムを、縦１５０ｍｍ×横７５ｍｍに裁断し、更に横辺の中央から直角方向(縦方向)に７５ｍｍの切り目を入れて試験片とし、引張試験機（オートグラフ、島津製作所社製）の下部チャックに切り目を入れた左部分をはさみ、上部チャックに切り目を入れた左部分を挟み、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ．にて、試験片を引裂き、最大の荷重(最大応力)を読み、トラウザー引裂強度（Ｎ）とした。なお、評価の際に使用する保護フィルムは２３±２℃×５０±５％ＲＨ×４８時間静置したものを使用して、上記試験片を作製し、評価した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
表１から、実施例で得られた保護フィルムは、トラウザー引裂強度と粘着力の両方が、特定範囲に含まれるため、常態だけではなく、高温下や高湿度下等の厳しい条件を経た後であっても、所望の粘着特性を得ることができ、一方、高速で保護フィルムを剥離した際であっても、容易に保護フィルムを剥離することができるという優れた効果を確認することができた。
【０１２７】
一方、比較例１では、引張速度が低速及び高速に関係なく、糊残りが生じる結果となり、また、保護フィルムを高速で剥離した場合に、基材層が裂けるという問題が発生し、剥離時の作業性が劣ることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ホイール用保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からアルミホイール等の自動車ホイールは、自動車の輸送段階において、例えば船舶による輸送の場合、船内の湿度の変化などにより、外部から自動車ホイールの内側に、水が浸入し、これによりホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生する等の問題が生じており、この錆の発生を防止するため、ホイール表面に保護フィルムが貼り付けられている。
【０００３】
自動車ホイールに用いられる保護フィルムは、自動車の納車時まで貼付された状態を維持する必要があり、納車後、保護フィルムを剥離する際には、容易に剥離することができ、剥離した際に、ホイール表面に糊残りが発生しないこと等が要求されている。
【０００４】
特許文献１には、自動車ホイールのディスク面の外側に保護フィルムを取り付け、前記保護フィルムに圧力逃がし部を形成して、自動車の搬送時に自動車ホイールの内外の圧力差や負圧に起因して、ホイールの外面に貼付した保護フィルムが剥離することを防止する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１の保護フィルムを用いた場合に、圧力を逃すために形成された切り込みから、水や塩水が浸入し、十分な防錆効果を発揮することができない問題が生じる。
【０００６】
特許文献２〜８には、耐候性を有し、ホイール表面から剥がれにくい自動車ブレーキディスクアンチトラストフィルム等が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献２〜８に開示されている自動車ブレーキディスクアンチトラストフィルム等は、実際、上記要求を満たすまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５５７５８号
【特許文献２】特開２００６−３５９１４号
【特許文献３】ＷＯ２００５／０９０４５３
【特許文献４】ＷＯ２００５／０９００９８
【特許文献５】ＷＯ２００７／１１４４５０
【特許文献６】ＷＯ２００８／１１１６６３
【特許文献７】特許第３８７９９８５号
【特許文献８】特開２００８−１３７５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、上記実情に鑑み、納車までの期間にホイール表面に傷が付くこと、汚れが付着することを充分に防止でき、更に、ホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができ、前記保護フィルムを貼り付けてから長期間保管した後に納車する場合であって、前記保護フィルムを高速で剥離する際には、前記保護フィルムがホイールから容易に剥離することができ、剥離の際には、糊残りの発生を防止でき、更に、剥離の際に基材層が裂ける問題を防止できるという優れた性能を有する自動車ホイール用保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、基材層及び粘着剤層を有する自動車ホイール用保護フィルムであって、前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度が、３Ｎ以上であり、前記保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）が、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９N／２５ｍｍ以上、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６N／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、納車までの期間にホイール表面に傷が付くこと、汚れが付着すること、更には、ホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができ、ホイールに保護フィルムを貼り付けてから長期間保管した後に納車する場合であって、前記保護フィルムを高速でホイールから剥離する際に、前記保護フィルムを容易に剥離することができ、剥離後の糊残りの発生を防止でき、剥離の際に基材層が裂ける問題を防止できるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は引裂強度を評価する際に使用する試験片の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、基材層及び粘着剤層を有する自動車ホイール用保護フィルムであって、前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度が、３Ｎ以上であり、前記保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）が、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９N／２５ｍｍ以上、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６N／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
なお、本発明における前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度（以下、単に引裂強度とも称す。）は、後述の測定方法に基づき測定され、３Ｎ以上が必要であり、好ましくは４Ｎ以上であり、より好ましくは８Ｎ以上である。さらに、上記引裂強度と共に、後述の測定方法に基づき測定される保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）は、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが必要であり、好ましくは５．５Ｎ／２５ｍｍ以上（上限値としては２０Ｎ／２５ｍｍ以下）である。また、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６Ｎ／２５ｍｍ以下であることが必要であり、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは１２Ｎ／２５ｍｍ以下（下限値としては、５Ｎ／２５ｍｍ以上）である。引裂強度と粘着力の両方の特性が上記数値範囲を満足することで、高速（１０ｍ／ｍｉｎや３０ｍ／ｍｉｎ）で保護フィルムをホイールから剥離した場合であっても、良好な剥離作業性と保護フィルムの切れや裂けを防止することができる。
【００１６】
さらに本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、納車までの期間にホイール表面に傷が付くこと、汚れが付着すること、更には、ホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができる。また、ホイールに保護フィルムを貼り付けてから長期間保管した後に納車する場合であって、前記保護フィルムを高速でホイールから剥離する際に、前記保護フィルムを容易に剥離することができ、剥離後の糊残りの発生を防止でき、剥離の際に基材層が裂ける問題を防止できるという優れた効果を有する。
【００１７】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムに用いられる粘着剤層は、特に限定するものではないが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤を含有する粘着剤組成物からなることが好ましく、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分とすることがより好ましい。前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成する主成分の(メタ)アクリル系モノマーは、前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであれば、特に制限はないが、好ましくは、炭素数が１〜１２であり、より好ましくは、炭素数が２〜１０である。炭素数が前記範囲内にあるものを使用することにより、初期の接着性、冬場など低温雰囲気下での接着性を確保できることとなり、自動車ホイール保護用途に適している。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを主成分とすることが、特に好ましい態様である。なお、前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー全量中において、前記炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを４０〜８０重量％含有することが好ましく、より好ましくは５０〜７５重量％である。前記炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを上記範囲で用いることにより、粘着剤の凝集力が向上し、使用後に剥離する際に糊残りを防止することができ、有効である。
【００１８】
前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００１９】
本発明において、前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、モノマー全体に対する前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％であることがより好ましい。９０重量％を超えると、粘着剤の凝集力が著しく低下する場合があり、４０重量％未満であると、初期接着性が低下する原因となり好ましくない。
【００２０】
また、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外に、自動車ホイール用保護フィルムの性能を損なわない範囲で、他のモノマー成分を含有してもよく、例えば、ヒドロキシル基含有モノマーが用いることができる。前記ヒドロキシル基含有モノマーを使用することにより、架橋剤との架橋性が高くなり、糊残りを防止することができ、有効である。前記ヒドロキシル基含有モノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００２１】
本発明において、前記ヒドロキシル基含有モノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、モノマー全体に対する前記ヒドロキシル基含有モノマーの含有量は、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。３０重量％を超えると、初期接着性が低下する場合があり、１重量％未満であると、粘着剤の凝集力が著しく低下する原因となり、好ましくない。
【００２２】
更に、上記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや、ヒドロキシル基含有モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを含有することもできる。たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点としてはたらく官能基を有する成分、ならびに、その他のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーなどを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。
【００２４】
上記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。
【００２５】
上記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００２６】
上記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００２７】
上記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００２９】
上記酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。
【００３０】
上記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあげられる。
【００３１】
上記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどがあげられる。
【００３２】
上記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
【００３３】
上記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３４】
上記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００３５】
本発明において、共重合可能なビニル系モノマーは、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全体において、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。５０重量％を超えると、初期接着性が低下する場合があり、１０重量％未満であると、粘着剤の凝集力が著しく低下する場合があり好ましくない。
【００３６】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下（通常−１００℃以上）、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、自動車ホイールと保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）は、一般的な値を採用してよく、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、１９９９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）ＶＩ章１９８項から２５３項に記載されている数値等を用いることができる。また、新規ポリマーの場合には、粘弾性測定法（剪断法、測定周波数：１Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として採用すればよい。
【００３７】
このような上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００３８】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などが用いられる。反応は窒素などの不活性ガス気流下で、通常、６０〜８０℃程度で、４〜１０時間程度行われる。
【００３９】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００４０】
本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
上記重合開始剤は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。
【００４４】
これらの連鎖移動剤は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。
【００４５】
本発明において用いられる粘着剤組成物は、上記の（メタ）アクリル系ポリマーを、架橋剤を用いて架橋することにより、より耐候性・耐熱性などに優れたものを得ることができ、有効である。本発明に用いられる架橋剤としては、上記の官能基含有（メタ）アクリル系モノマーの官能基と反応（結合形成）可能な官能基を少なくとも２つ以上分子内に有する化合物が用いられ、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などが用いることができ、中でも特にイソシアネート化合物を使用することが好ましい態様である。なお、これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、乳化型イソシアネートなどがあげられる。
【００４７】
より具体的なイソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、商品名アクアネート２００）などがあげられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
オキサゾリン化合物としては、たとえば、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン、５−ケト−３−オキサゾリン、エポクロス（日本触媒製）などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学製）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学製）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのポリグリシジルアミン化合物などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミン、水溶性メラミン系樹脂などがあげられる。
【００５１】
アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ（相互薬工製）、商品名ＴＡＺＭ（相互薬工製）、商品名ＴＡＺＯ（相互薬工製）などがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
これらの架橋剤の含有量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、自動車ホイール用保護フィルムとして、適宜選択される。（メタ）アクリル系ポリマーの凝集力により充分な耐候性、耐熱性を得るためには、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．１〜６重量部含有することが好ましく、０．２〜４重量部含有されていることがより好ましく、０．４〜２重量部含有されていることが特に好ましい。架橋剤の含有量が０.１重量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、溶剤不溶分率が低下する傾向があり、また、粘着剤層の凝集力が小さくなり、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が６重量部を超える場合、粘着剤層の初期接着力が不足し、また、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となる傾向がある。
【００５４】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムに耐候性を付与するため、粘着剤層に耐候安定剤を含有することができる。前記耐候安定剤とは、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防止剤をいい、これらの化合物は耐候安定剤として、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前記耐侯安定剤を使用することにより、本発明の自動車ホイール用保護フィルムをホイールに貼り付けた状態での長期間保管後において、フィルムの剥がれ、糊残りを防止することができる。
【００５５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００５６】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記紫外線吸収剤のなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いる場合には、耐侯性をより向上させることができるため、紫外線吸収剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、保護フィルムをホイールに貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を充分に保持することができるため、粘着力の低下によって走行中にホイールからフィルムが剥がれることを充分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを充分に防止することができる。
【００５８】
上記粘着剤層において、紫外線吸収剤の含有量は、上記粘着剤層中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であることが好ましく、０．１〜１．５重量部であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、耐侯性を向上させる効果を得ることができないおそれがある。２重量部を超えると、紫外線吸収剤がブリードするおそれがある。
【００５９】
上記光安定剤としては、従来公知のものを使用することができるが、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。中でも特に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＨｉｎｄｅｒｄＡｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を使用する場合には、耐侯性をより向上させることができるため、光安定剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、保護フィルムをホイールに貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を充分に保持することができるため、粘着力の低下によって走行中にホイールからフィルムが剥がれることを充分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを充分に防止することができる。
【００６０】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンとブタンテトラカルボン酸とのエステル等を挙げることができる。これらの光安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、旭電化社製のアデカスタブＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの反応型、ヘキスト・ジャパン社製のホスタビンＮ−２０、吉富ファインケミカル社製のトミソープ７７や、三共ライフテック社製のサノールＬＳ−７７０などのモノマータイプ、ビーエーエスエフ・ジャパン社製のＵｖｉｎａｌ５０５０Ｈなどのオリゴマータイプのものがあげられる。
【００６２】
上記粘着剤層において、上記光安定剤の含有量は、粘着剤層中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であることが好ましく、０．０５〜１．５重量部であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、耐侯性を向上させる効果を得ることができないおそれがある。２重量部を超えると、光安定剤がブリードするおそれがある。
【００６３】
酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤など公知の酸化防止剤を適宜使用することができる。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
上記酸化防止剤の添加量は、各樹脂層のベースポリマー１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部程度である。
【００６５】
また、更に上記粘着剤組成物には、粘着付与剤を添加しても構わない。前記粘着付与剤としては特に限定されず、従来から粘着剤に用いられているものを使用することができ、例えば、キシレン樹脂、ロジンや重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等の変性ロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系及び脂環式系石油樹脂；クマロン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。なかでも、アルミホイール等の自動車ホイールとの接着性に優れる点から、ロジン系樹脂、芳香族石油樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記粘着剤層において、上記粘着付与剤の含有量は、上記粘着剤層中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満であると、粘着剤層の接着力が不充分となるおそれがある。１００重量部を超えると、自動車ホイールから保護フィルムを剥がす際に、ホイールからフィルムをきれいに剥離させることができず、ホイール上に糊が残ってしまうおそれがある。
【００６７】
さらに上記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、界面活性剤、軟化剤、帯電防止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、これらの任意成分の配合量は、表面保護材の分野で通常用いられている使用量を用いることができる。
【００６８】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムの製造方法としては、基材層上に粘着剤層を形成する方法が使用でき、特に制限されないが、たとえば、上記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材層に形成する方法、または基材層上に上記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材層に形成する方法などにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生（エージング処理）を行なってもよい。また、粘着剤組成物を基材層上に塗布して自動車ホイール用保護フィルムを作製する際には、基材層上に均一に塗布できるよう、粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。
【００６９】
本発明において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
また、本発明の粘着剤層の形成方法としては、表面保護フィルムの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
【００７１】
前記粘着剤層の厚さは、特に制限されず、適宜選択されるが、たとえば、３〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜４０μｍである。これにより、粘着剤層と自動車用ホイールとの密着性及び接着力を向上させることができる。３μｍ未満であると、充分な密着性及び接着力を得ることができないおそれがある。５０μｍを超えても、効果の向上は望めず、経済的に不利となるおそれがある。
【００７２】
また、上記粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理をおこなってもよい。
【００７３】
本発明においては、後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層のゲル分率が、６０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９３重量％であり、特に好ましくは７５〜９０重量％である。ゲル分率が６０重量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐衝撃性(耐久性)等に劣る場合があり、９５重量％を超えると、接着性に劣る場合がある。
【００７４】
粘着剤層のゲル分率は、架橋剤の添加量や、架橋処理条件（加熱処理温度、加熱時間など）等で調整することができる。なお、架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【００７５】
本発明においては、後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層のゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５０００〜３０万であり、より好ましくは１万〜２０万の範囲である。前記範囲内にある場合には、粘着剤組成物の接着性と凝集性のバランスの他、低分子量物による被着体(自動車ホイール)に対して、汚染防止などを図ることができ、好ましい。
【００７６】
本発明における後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層の膨潤度としては、５〜４０倍が好ましく、より好ましくは、１０〜３０倍である。膨潤度が上記範囲外となると、被着体(自動車ホイール)に対する密着性の向上効果が乏しくなる傾向となる。
【００７７】
本発明の自動車ホイール用保護フィルムに用いられる粘着剤層表面が、露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）で粘着剤層を保護してもよい。
【００７８】
セパレーター（剥離シート、剥離ライナー）の構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００７９】
そのフィルムとしては、上記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【００８０】
上記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００８１】
上記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、上記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、上記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【００８２】
なお、上記の製造方法において、剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）は、そのまま自動車ホイール用保護フィルムのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【００８３】
また、本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、上記の構成を有する粘着剤層を基材層の片面または両面に形成してなるものである。
【００８４】
なお、本発明において、フィルムとは、平面状の材料を意味し、通常、テープ、シートとよばれるものを含む。
【００８５】
本発明の基材層としては、耐候性（耐水性、耐湿性、耐熱性など）、耐衝撃性（引裂強度など）及び、透明性の観点から、ポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂層としては、たとえば、エチレン系ポリマー（低密度、高密度、リニア低密度ポリエチレン樹脂等）、エチレン・αオレフィン共重合体などのオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・αオレフィン共重合体などのエチレンと他モノマーとのオレフィン系ポリマーなどからなる樹脂層があげられ、特に、低密度ポリエチレン樹脂からなることがより好ましい。これらのポリエチレン層を用いることにより、耐候性、耐衝撃性、及び、透明性の観点において好ましいものとなる。
【００８６】
また、上記基材層としては、特に、低密度ポリエチレン樹脂のみからなり、単一層であることがより好ましい態様である。ポリエチレンとポリプロピレンなどの異種複数種のポリオレフィン樹脂を配合して形成された基材層は、脆くなり、前記フィルム(表面保護フィルム)を剥離する際に、裂けるという問題が生じる恐れがある。また、高速での剥離の際に、特に基材層の裂けが発生するため、好ましくない。
【００８７】
また、上記基材層は樹脂を延伸したものであっても、無延伸のものでもよい。また、上記ポリエチレン系樹脂層は単独で使用してもよく、また２種以上を貼り合せて使用してもよい。
【００８８】
上記基材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満では貼付け作業性に劣り、２００μｍを超えると曲面への追従性に劣る傾向にある。
【００８９】
また、他の樹脂層、粘着剤層、下塗り剤等との密着性を向上させるため、基材層（または各樹脂層）の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理をおこなってもよい。また、基材層（樹脂層）には背面処理を行ってもよい。
【００９０】
また、耐候性の観点より、本発明の透明性等を損なわない範囲内で、上記基材層にも、耐候安定剤を用いた処理を適宜行うことができる。
【００９１】
上記耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤）を用いた処理は、上記樹脂層表面に塗布処理、または転写処理、上記樹脂層への練りこみ等によっておこなうことができる。
【００９２】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記基材層に難燃剤、不活性無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電防止剤など任意の添加剤も配合することができる。
【００９３】
また、本発明は、自動車ホイール用の表面保護フィルムに用いるため、基材層として耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。基材層が可とう性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができる。
【００９４】
また、上記基材層には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【００９５】
また、上記基材層には、必要に応じて、表面コート層、たとえば、ハードコート層やソフトコート層を適宜設けることもできる。そのような例としては、シリコーン系、メラミン系、ウレタン系、シラン系、アクリレート系などの熱硬化型もしくは化学反応硬化型の表面コート層をあげることができる。これにより、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性、防曇性などにおいて、より優れた自動車ホイール用の表面保護フィルムとすることができる。
【００９６】
また、本発明の自動車ホイール用保護フィルムは、上記粘着剤層や基材層を使用することにより、耐候性、接着信頼性、透明性、および耐衝撃性に優れた機能を有するため、屋外等での長期保管、流通過程を経る自動車ホイール用保護フィルムに適したものとなる。
【００９７】
なお、本発明において、自動車ホイール用保護フィルムとは、屋内・屋外にて自動車等のホイール表面を保護するフィルムを意味し、たとえば、小型自動車、普通乗用車、大型自動車、特殊車両、重機、またはオートバイなどのホイール表面の保護、及び、ホイールの内面側のディスクブレーキの防錆効果を発揮するために用いられるものを含むものである。
【００９８】
上記自動車ホイール用保護フィルムを貼り付ける自動車ホイールの素材としては、ホイールの素材として用いられているものであれば特に限定されず使用することができる。なかでも、貼り付けた状態で長期間保管した後において、粘着力が比較的大きく、糊残りを充分に防止することができる点から、アルミホイールであることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【０１００】
〔実施例１〕
（（メタ）アクリル系ポリマーの調製）
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、エチルアクリレート７０重量部、メチルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、および酢酸エチル２００重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って約６時間重合反応を行い、（メタ）アクリル系ポリマー溶液（３５重量％）を調整した。前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２９℃であった。
【０１０１】
（粘着剤溶液の調整）
前記（メタ）アクリル系ポリマー溶液（３５重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液中の（メタ）アクリル系ポリマー固形分１００重量部あたり、イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）０．６重量部、および架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．０５重量部、耐候安定剤として、光安定剤（サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）１重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合撹拌を行い、（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ａ）を調製した。
【０１０２】
（自動車ホイール用保護フィルムの作製）
低密度ポリエチレン樹脂（ペトロセン１８０、密度：０．９２２g／ｃｍ３、東ソー株式会社製）を用い、インフレーション法で１６０℃に加熱したダイスから押し出し、７５μｍのポリエチレンフィルムを成膜し、更に前記ポリエチレンフィルムの片面にコロナ処理を施した。前記コロナ処理面に、前記（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ａ）を塗布し、９０℃で１分間加熱して、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、自動車ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１０３】
〔実施例２〕
前記イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を０．８重量部配合して得られた（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ｂ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、自動車ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１０４】
〔実施例３〕
前記イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を１．０重量部配合して得られた（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ｃ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、自動車ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１０５】
〔比較例１〕
（（メタ）アクリル系ポリマー調製）
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸５重量部、重合開始剤としてベンゾイルーパーオキサイド０．２重量部、およびトルエン１５７重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って約６時間重合反応を行い、（メタ）アクリル系ポリマー溶液（４０重量％）を調整した。
【０１０６】
（粘着剤溶液の調整）
前記（メタ）アクリル系ポリマー溶液（４０重量％）をトルエンで２０重量％に希釈し、この溶液中の（メタ）アクリル系ポリマー固形分１００重量部あたり、イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）４．０重量部、およびテルペン変性フェノール樹脂（スミライトレジンＰＲ−１２６０３Ｎ、住友ベークライト株式会社製）２０重量部、キシレン樹脂（ニカノールH−８０、三菱ガス化学社製）３０重量部を加えて、２５℃下で約１分間混合攪拌を行い、（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ｄ）を調整した。
【０１０７】
（自動車ホイール用保護フィルムの作製）
ホモポリプロピレン樹脂（ＰＭ６００Ａ、密度：０．９g／ｃｍ３、サンアロマー株式会社製）４５重量％、ランダムポリプロピレン樹脂（ＰＣ６３０Ｓ、密度：０．９g／ｃｍ３、サンアロマー株式会社製）４５重量％、低密度ポリエチレン樹脂（ペトロセン１８０、密度：０．９２２g／ｃｍ３、東ソー株式会社製）１０重量％をブレンドし、Ｔダイ法で２２０℃に加熱したダイスから押出し、４０μｍのブレンドフィルムを成膜し、更にフィルムの片面にコロナ処理を施した。前記コロナ処理面に、前記（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ｄ）を塗布し、９０℃で１分間加熱して、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、自動車ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１０８】
〔評価〕
実施例等で得られた保護フィルムを試験試料とし、それぞれに対して、以下の評価を行い、評価結果を表１〜表６に示した。
【０１０９】
（ゲル分率）
ゲル分率の測定方法としては、得られた自動車ホイール用保護フィルムから、前記粘着剤層を所定量（約５００ｍｇ）掻き取ることにより採取し、平均孔径０．２μｍの多孔質テトラフルオロエチレンシート（商品名「ＮＴＦ１１２２」、日東電工株式会社製）に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、前記重量を浸漬前重量とした。なお、前記浸漬前重量は、粘着剤層と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、使用する多孔質テトラフルオロエチレンシートと凧糸との重量も測定しておき、前記重量を包袋重量とした。次に、前記粘着剤層を多孔質テトラフルオロエチレンシートで包み、凧糸で縛ったもの(サンプル)を、あらかじめ秤量した５０ｍｌ容器に入れ、酢酸エチルで満たし、室温(２３℃)にて７日間静置する。その後、容器からサンプルを取り出し、１３０℃で２時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、サンプル重量を測定し、該重量を浸漬後重量とした。そして、下記式からゲル分率を算出する。なお、Ａは浸漬後重量であり、Ｂは包袋重量であり、Ｃは浸漬前重量である。
ゲル分率（重量％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）×１００
【０１１０】
（ゾル分の分子量）
ゾル分の重量平均分子量の測定方法は、上記ゲル分率測定後の酢酸エチルを全て乾燥させ、ゾル分の濃度が５．０ｇ／ＬのＴＨＦ溶液になるように調製して、一晩静置した。この溶液を０．４５μmのテフロン（登録商標）のメンブレンフィルターで濾過し、得られた濾液をＧＰＣ法にてポリスチレン換算値とし、ゾル分の重量平均分子量として算出した。なお、分析装置はＴＯＳＨＯ製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
【０１１１】
（膨潤度）
膨潤度とは、ゲル分率測定用の浸漬前総重量（粘着剤層、テトラフルオロエチレンシート、及び、凧糸）Ｗ１のサンプルを酢酸エチル中に常温（例えば２３℃）で７日間浸漬した後、取り出した際の湿重量（不溶分の表面に付着した酢酸エチルは拭き取る）をＷ２としたとき、Ｗ２／Ｗ１として算出される値(倍)を意味する。
（膨潤度）＝（Ｗ２／Ｗ１）
【０１１２】
以下に示す条件下において、粘着力を測定した。
【０１１３】
（試験片の製造）
厚さ２ｍｍのアルミニウム板を準備し、前記アルミニウム板表面に、アルミニウムホイール用アクリルメラミン塗料（スーパーラック５０００ＡＷ−１０クリアー、日本ペイント社製）を、スプレーガンを用いて均一に塗布し、１５０℃で１時間乾燥させたものを被着体（以下、アクリルクリアー塗装パネルとも称す。）とした。ついで、前記被着体を、アルコール(エチルアルコールやイソプロピルアルコール等)を使用して、表面を清浄化し、前記被着体(アクリルクリアー塗装パネル)に幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに断裁した保護フィルムを、貼り合せ機を用いて、線圧７８．５Ｎ／ｃｍ×０．３ｍ／ｍｉｎ．にて貼り合せて、試験片を作製した。なお、評価の際に使用する被着体、及び、保護フィルムは２３±２℃×５０±５％ＲＨ×２時間以上静置したものを使用して、下記の条件下で測定を行った。
【０１１４】
（常態粘着力）
上記試験片を２３±２℃×５０±５％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に４８時間放置したものを、引張試験機（オートグラフ、島津製作所社製）の下部チャックにアクリルクリアー塗装パネルをはさみ、上部チャックに幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに断裁・貼付した保護フィルムの一端を挟み、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ．、剥離角度は１８０°方向にて、常態粘着力として測定した。また、高速剥離試験機（テスター産業社製）を用い本体にアクリルクリアー塗装パネルを装着し、チャックに幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに断裁・貼付した保護フィルムの一端を挟み、引張速度３０ｍ／ｍｉｎ．、剥離角度は１８０°方向にて、常態高速剥離粘着力として測定した。
【０１１５】
（耐熱性粘着力）
上記試験片を、８０±２℃に調整した熱風循環乾燥機内に５００時間放置したものを引張速度は、０．３ｍ／ｍｉｎ．及び３０ｍ／ｍｉｎ．剥離角度は１８０°方向にて、耐熱性粘着力として測定した。
【０１１６】
（耐湿性粘着力）
上記試験片を温度５０±２℃×９５±３％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に５００時間放置したものを引張速度は、０．３ｍ／ｍｉｎ．及び３０ｍ／ｍｉｎ．剥離角度は１８０°方向にて、耐湿性粘着力として測定した。
【０１１７】
（耐候性評価）
上記試験片をブラックパネル温度６３±３℃×１２０分（内１８分は降雨条件）に調整したキセノン・ウェザー・メータ内に３００時間放置し糊残りの有無を目視にて、確認した。
【０１１８】
（自背面粘着力）
実施例、及び、比較例で得られた各々の保護フィルムを、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断した試料を２枚ずつ準備した。次いで、１枚目の保護フィルムをステンレス板（支持板）に貼付し、１枚目の保護フィルムの背面に２枚目の保護フィルムを２ｋｇローラーを１往復させて貼付して試験片を作成した。試験片を５０℃×２４時間環境下に保存後、引張試験機を使用して、２枚目の保護フィルムを引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ、１０ｍ／ｍｉｎ、及び、３０ｍ／ｍｉｎの各引張速度条件で、剥離角度１８０°で展開した際の抵抗力（自背面粘着力）を測定した。また、同様の試験片について、室温（２３℃）×５０％ＲＨ×２４時間、４０℃×９２％ＲＨ×２４時間保存した場合の自背面粘着力も測定した。なお、前記保護フィルムの粘着剤層を前記保護フィルムの基材層の背面に貼付し、５０℃で２４時間貼付保存後の自背面粘着力が、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ．、１０ｍ／ｍｉｎ．、３０ｍ／ｍｉｎ．のいずれにおいても、０．１〜２Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．６Ｎ／２０ｍｍである。
【０１１９】
（トラウザー引裂強度）
図１に示すように、保護フィルムを、縦１５０ｍｍ×横７５ｍｍに裁断し、更に横辺の中央から直角方向(縦方向)に７５ｍｍの切り目を入れて試験片とし、引張試験機（オートグラフ、島津製作所社製）の下部チャックに切り目を入れた左部分をはさみ、上部チャックに切り目を入れた左部分を挟み、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ．にて、試験片を引裂き、最大の荷重(最大応力)を読み、トラウザー引裂強度（Ｎ）とした。なお、評価の際に使用する保護フィルムは２３±２℃×５０±５％ＲＨ×４８時間静置したものを使用して、上記試験片を作製し、評価した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
表１から、実施例で得られた保護フィルムは、トラウザー引裂強度と粘着力の両方が、特定範囲に含まれるため、常態だけではなく、高温下や高湿度下等の厳しい条件を経た後であっても、所望の粘着特性を得ることができ、一方、高速で保護フィルムを剥離した際であっても、容易に保護フィルムを剥離することができるという優れた効果を確認することができた。
【０１２７】
一方、比較例１では、引張速度が低速及び高速に関係なく、糊残りが生じる結果となり、また、保護フィルムを高速で剥離した場合に、基材層が裂けるという問題が発生し、剥離時の作業性が劣ることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層及び粘着剤層を有する自動車ホイール用保護フィルムであって、
前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度が、３Ｎ以上であり、
前記保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）が、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９N／２５ｍｍ以上、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６N／２５ｍｍ以下であることを特徴とする自動車ホイール用保護フィルム。
【請求項１】
基材層及び粘着剤層を有する自動車ホイール用保護フィルムであって、
前記保護フィルムの縦方向（ＭＤ）のトラウザー引裂強度が、３Ｎ以上であり、
前記保護フィルムの粘着力（被着体：アクリルクリアー塗装パネル、２３℃×５０％ＲＨ条件下で４８時間経過後）が、引張速度が０．３ｍ／ｍｉｎ．において、４．９N／２５ｍｍ以上、引張速度が３０ｍ／ｍｉｎ．において、１９．６N／２５ｍｍ以下であることを特徴とする自動車ホイール用保護フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２５４９１６（Ｐ２０１０−２５４９１６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９５７４（Ｐ２００９−１０９５７４）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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