自動車内装材及びその製造方法
【課題】耐熱性に優れた自動車内装材を提供することを課題とする。
【解決手段】１０〜３０重量％のα−メチルスチレンに由来する成分と９０〜７０重量％のスチレンに由来する成分とを合計１００重量部と、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分３〜３０重量部と、架橋性単量体に由来する成分０．００５〜２重量部とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体からなることを特徴とする自動車内装材により上記課題を解決する。
【解決手段】１０〜３０重量％のα−メチルスチレンに由来する成分と９０〜７０重量％のスチレンに由来する成分とを合計１００重量部と、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分３〜３０重量部と、架橋性単量体に由来する成分０．００５〜２重量部とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体からなることを特徴とする自動車内装材により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装材及びその製造方法に関する。本発明によれば、耐熱性に優れた自動車内装材（特にフロアスペーサ、ドアパッド、ツールボックス等）を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
自動車用内装材として、合成樹脂製品が多く使用されている。中でも、緩衝性を高めて乗り心地を向上させる、衝撃を吸収して乗員を保護する、自動車内での平坦性を確保する、等の目的から発泡成形体が多く用いられている。発泡成形体は、発泡性樹脂粒子を型内発泡成形することにより得られる。なお、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着させることで発泡成形体を成形する成形方法をいう。
発泡性樹脂粒子として発泡性ポリスチレン粒子が知られている。この発泡性ポリスチレン粒子を型内発泡成形すれば、発泡成形体が得られる。
【０００３】
しかしながら、上記発泡成形体は、原料となる単量体がスチレンであるために耐熱性が低く、自動車用内装材のような高温下において使用される用途、即ち、耐熱性が要求される用途には寸法安定性に欠けるため、その使用は不適当であった。
上記問題点を解決するために、本願出願人は、特開２００９−１３８１４６号公報（特許文献１）において、α−メチルスチレンに由来する成分、スチレンに由来する成分、架橋性単量体に由来する成分を含む樹脂と揮発性発泡剤とを含んでなる発泡性樹脂粒子を提案している。この発泡性樹脂粒子は、α−メチルスチレンに由来する成分と架橋性単量体に由来する成分とを含むことにより、発泡性ポリスチレン粒子より、耐熱性に優れた発泡成形体を提供できるという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３８１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、発泡成形体の耐熱性をある程度向上できるが、更なる耐熱性を向上しうる自動車内装材の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂成分を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含ませることで、発泡成形体の耐熱性を向上できることを以外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、１０〜３０重量％のα−メチルスチレンに由来する成分と９０〜７０重量％のスチレンに由来する成分とを合計１００重量部と、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分３〜３０重量部と、架橋性単量体に由来する成分０．００５〜２重量部とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体からなることを特徴とする自動車内装材が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記自動車内装材の製造方法であって、
水性媒体中で、種粒子に、α−メチルスチレン、スチレン、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及び架橋性単量体を含む単量体混合物（但し、種粒子がスチレン由来の成分を含む場合は、単量体混合物はスチレンを含んでいなくてもよい）を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させ、次いで発泡成形する工程とを含むことを特徴とする自動車内装材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する樹脂成分を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が含むことで、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から、耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、
０．３５〜４の範囲の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層と（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
吸光度比Ｘより小さい吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部とを有する場合、上記エステルに由来する成分を表層にリッチに存在させることができるので、より耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
【０００９】
また、上記エステルに由来する成分が、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体から選択される単量体に由来する成分である場合、更に耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
更に、吸光度比Ｙが、０より大きく０．５以下の範囲である場合、上記エステルがより粒子表面付近にリッチに存在することになるため、より耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
【００１０】
また、架橋性単量体が、ジビニルベンゼンである場合、より耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
更に、発泡成形体が、４０〜３１０μｍの平均弦長の気泡から構成される場合、より耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の自動車内装材は、α−メチルスチレンに由来する成分と、スチレンに由来する成分と、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分と、架橋性単量体に由来する成分を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体からなる。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する各成分の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用される各成分に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
【００１２】
（α−メチルスチレン）
α−メチルスチレン成分の含有量は、１０〜３０重量％である。１０重量％より少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがある。３０重量％より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が高くなり過ぎて発泡性が低下することがある。含有量は、１５〜２５重量％が好ましい。
【００１３】
（スチレン）
スチレン成分の含有量は、９０〜７０重量％である。７０重量％より少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が高くなり過ぎて発泡性が低下することがある。９０重量％より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがある。含有量は、８５〜７５重量％が好ましい。
【００１４】
（炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル）
炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとしては、耐熱性を向上できさえすれば特に限定されず、有橋脂環式化合物とも称することができる。テルペノールを構成する環の数としては、２以上であり、例えば、２〜６である。更に、橋の数は、環の数に応じて設定され、例えば、１〜３である。橋は交差していてもよく、交差していなくてもよい。具体的なテルペノールとしては、サンテノール、サビノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ベルベノール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、ボルネオール、ノルボルネオール、イソボルネオール、フェンチルアルコール、イソフェンチルアルコール、アダマンタノール、ビシクロペンタノール、ジシクロペンタノール等が挙げられる。
【００１５】
更に、好ましいエステルとしては、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及びそれらの低級アルキル置換体が挙げられる。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらエステルは、単独で用いられても、併用されてもよい。更に、好ましいエステルとしては、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及びそれらの低級アルキル置換体が挙げられる。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらエステルは、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１６】
なお、エステルがメタクリル酸のエステルである理由は、メタクリル酸のエステルは、スチレンとの共重合性が良好であり、かつ同種のアクリル酸エステルと比較して、単体樹脂としてのガラス転移温度が高いため、発泡体の耐熱性向上に適しているためである。
【００１７】
上記エステルに由来する成分の含有量は、α−メチルスチレンに由来する成分とスチレンに由来する成分との合計１００重量部に対して、３〜３０重量部である。３重量部より少ないと耐熱性が十分でない発泡成形体が生じることがある。３０重量部より多いと発泡性が低下する他脆性が増加することがある。好ましい含有量は５〜２５重量部であり、より好ましい含有量は７〜２０重量部である。
【００１８】
（架橋性単量体）
架橋性単量体としては、粒子を構成する樹脂に架橋構造を付与できるものであれば、特に限定されない。例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）等のアルキレングリコールジメタアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これら架橋性単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。特に、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００１９】
架橋性単量体に由来する成分の含有量は、α−メチルスチレンに由来する成分とスチレンに由来する成分との合計１００重量部に対して、０．００５〜２重量部である。０．００５重量部より少ないと耐熱性が十分でない発泡成形体が生じることがある。２重量部より多いと発泡性が低下することがある。好ましい含有量は０．０７５〜１重量部であり、より好ましい含有量は０．０１〜０．５重量部である。
【００２０】
（他の単量体）
スチレンと共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン誘導体、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、α−メチルスチレン、スチレン、上記エステル及び架橋性単量体の合計が、単量体全量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００２１】
（揮発性発泡剤）
揮発性発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらは単独で用いられても、併用されてもよい。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
【００２２】
揮発性発泡剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、４〜１５重量部がより好ましい。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
【００２３】
（気泡調整剤）
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、気泡調整剤を含有していることが好ましい。気泡調整剤を含有させることで、予備発泡粒子の気泡の平均弦長を調整できる。平均弦長が調整された予備発泡粒子から得られる発泡成形体は、その耐熱性をより向上できる。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における気泡調整剤の含有量は、０．２重量％以下であることが好ましい。０．２重量％より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が低下することがある。より好ましい含有量は、０．０１〜０．１重量％である。
【００２４】
（難燃剤及び難燃助剤）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は難燃剤を含有していてもよい。難燃剤は一般的に発泡性を低下させる場合が多いが、本発明では、難燃剤を含有しても、良好な発泡性を維持でき発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。上記難燃剤としては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に難燃性を付与できれば、特に限定されない。中でも、分解温度が１４０〜２５０℃である難燃剤が好ましい。この分解温度を有する難燃剤は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性及び発泡性を低下させることなく、少量で良好な難燃性を付与できる。より好ましい難燃剤は、分解温度が１４０〜２５０℃でかつ融点が８０℃以上の難燃剤であり、更に好ましくは分解温度が１４０〜２５０℃でかつ融点が８０〜２００℃の難燃剤である。
【００２５】
なお、難燃剤の分解温度とは、示差熱分析装置を用いて窒素雰囲気中にて試料を１０℃／分の昇温速度で昇温し、試料が１重量％減少する温度をいう。難燃剤の融点とは、示差熱分析装置を用いて窒素雰囲気中にて試料を１０℃／分の昇温速度で測定されたものをいう。
【００２６】
分解温度が１４０〜２５０℃である難燃剤としてハロゲン系難燃剤を挙げることができる。具体的には、テトラブロモシクロオクタン（分解温度：１６７℃、融点：１０５℃）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）（分解温度：２０６℃、融点：１２０℃）及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−メチルプロピルエーテル）（分解温度：２３３℃、融点：１１０℃）等が挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いられても、併用されてもよい。これら難燃剤の内、テトラブロモシクロオクタンが好ましい。
【００２７】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に充分な難燃性を付与できないことがある。一方、１０重量部より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性及び発泡性が低下することがある。より好ましい含有量は、０．８〜８重量部である。
【００２８】
更に、難燃剤と難燃助剤を併用することによって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に更に優れた難燃性を付与できる。このような難燃助剤としては、特に限定されないが、１時間半減期温度が１００〜２５０℃であるものが好ましい。例えば、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００２９】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部が好ましい。０．２重量部未満の場合、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の難燃性が低下することがある。一方、２．０重量部より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の難燃性に変化がないことが多い。より好ましい含有量は、０．２〜１．５重量部である。
【００３０】
（他の成分）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡助剤、可塑剤、結合防止剤、充填剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
また、ジンクステアレートのような粉末状金属石鹸類を発泡性ポリスチレン樹脂粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程において、予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００３１】
（吸光度比）
（１）表層の吸光度比
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表層を、赤外分光分析により測定して得られた赤外吸収スペクトルから、０．３５〜４の範囲の１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を有していることが好ましい。より好ましい吸光度比は、０．５〜３．５０であり、０．７〜３が更に好ましい。なお、表層は、粒子表面から深さ数μｍ（例えば、６μｍ）までの領域を含む。
【００３２】
吸光度比が、０．３５より小さいと、表層における多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂の比率が低下することがある。その結果、高温下での発泡成形品の寸法収縮が大きく所望の耐熱性が得られないことがある。吸光度比が４より大きいと、表層の耐熱性が高まりすぎて、発泡、成型時の熱で軟化せず、成形品の融着が阻害されることがある。
【００３３】
ここで、赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
【００３４】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。
【００３５】
吸光度比から上記エステル由来の樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂との組成割合を求めることが可能である。例えば、吸光度比が０．３５の場合には、上記エステル由来の樹脂が約３〜５重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約９５〜９７重量％、吸光度比が１の場合には上記エステル由来の樹脂が約８〜１０重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約９０〜９２重量％、吸光度比が４の場合には上記エステル由来の樹脂が約２５〜３０重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約７０〜７５重量％であると算出できる。
【００３６】
（２）表層と中心部の吸光度比の関係
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表層の吸光度比Ｘより小さい、吸光度比Ｙの中心部を有していることが好ましい。この吸光度比の関係は、表層の上記エステル成分由来の樹脂の量が、中心部の上記エステル成分由来の樹脂の量より多いこと（リッチであること）を意味している。この関係を有することで、耐熱性を表層にリッチに存在する上記エステル成分由来の樹脂で確保しつつ、発泡性を中心部にリッチに存在するスチレン系単量体由来の樹脂で確保できる。吸光度比Ｙは、吸光度比Ｘと同様、１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を意味している。なお、中心部は、粒子の中心を含む断面において、中心から半径２００μｍ以内の領域を意味する。
【００３７】
吸光度比Ｙは、吸光度比Ｘより２．００以上小さいことが好ましく、２〜４の範囲で小さいことがより好ましい。
また、具体的な吸光度比Ｙの範囲は、０より大きく０．５０以下であることが好ましく、０．０５〜０．４であることがより好ましい。
【００３８】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。更に、自動車内装材に用いられる場合には０．６〜１．２ｍｍが好ましい。
【００３９】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、
（１）α−メチルスチレン、スチレン、上記エステル及び架橋性単量体を含有する単量体混合物を重合開始剤の存在下にて塊状重合させた後、得られた塊状物をペレット化して樹脂粒子とし、この樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（塊状重合法）、
（２）単量体混合物を重合開始剤の存在下にて懸濁重合させて樹脂粒子を得、重合させた後又は重合させつつ樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（懸濁重合法）、
（３）種粒子に、単量体混合物を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことにより樹脂粒子を得、重合させた後又は重合させつつ樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（シード重合法）
等が挙げられる。これら製造方法の内、ペレット化する工程が不要で、製造効率に優れ難燃剤や難燃助剤の分解し難い、上記（２）及び（３）の方法が好ましい。なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、単量体混合物の重合時や、上記（１）の方法においてはペレット化する時に、反応系や樹脂中に難燃剤や難燃助剤を添加すればよい。
上記方法の中でも、上記特定の吸光度比で、上記エステル由来の樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂とを存在させることが可能なシード重合法が好ましい。
【００４０】
（１）シード重合法
シード重合法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、例えば、
水性媒体中で、種粒子に、α−メチルスチレン、スチレン、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及び架橋性単量体を含む単量体混合物（但し、種粒子がスチレン由来の成分を含む場合は、単量体混合物はスチレンを含んでいなくてもよい）を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含む
方法を採用できる。
【００４１】
（ａ）種粒子
単量体混合物は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤を単量体混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
【００４２】
具体的には、種粒子を構成する樹脂が、α−メチルスチレン、スチレン、上記エステル及び架橋性単量体に由来する成分のいずれかを含む場合には、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する単量体由来の成分の割合が上記特定の範囲となるように、単量体混合物中の各単量体の使用量を調製することが好ましい。
【００４３】
特に、種粒子を構成する樹脂が、スチレンに由来する成分を含む場合には、上記と同様に、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する単量体由来の成分の割合が上記特定の範囲となるように、単量体混合物中の各単量体の使用量を調製するが、その際にスチレンの使用量が０重量部であってもよい。
【００４４】
また、種粒子は一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。更に、種粒子は、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体や、これらスチレン系単量体と共重合可能なｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００４５】
種粒子の平均粒子径は、作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
【００４６】
種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。また、懸濁重合法により得られた又はカットする方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級した種粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【００４７】
種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この方法で用いられるスチレン系単量体の量は、粒子１００重量部に対して、７．０〜１００．０重量部の範囲とできる。７．０重量部未満の場合は成形時の耐熱性が低下することがあり、１００．０重量部を超えると発泡性が低下することがある。
【００４８】
種粒子の使用量は、重合終了時に得られる樹脂粒子の全量に対して、１０〜７５重量％が好ましい。種粒子の使用量が１０重量％より少ない場合、シード重合時における単量体混合物の重合率を適正範囲に制御することが困難となることがある。その結果、得られる樹脂が高分子量化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性を低下させることがある。また、この場合、樹脂の微粉末が多量に発生して製造効率が低下することがある。一方、種粒子の使用量が７５重量％より多い場合、発泡成形体の外観が低下することがある。より好ましい使用量は、１５〜５０重量％である。
【００４９】
（ｂ）水性媒体
水性媒体には、単量体混合物の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物が挙げられる。水溶性高分子と難溶性無機化合物の併用が好ましい。また、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００５０】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩のようなカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００５１】
（ｃ）単量体混合物の重合
単量体混合物の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、単量体混合物を種粒子中に吸収させた後、又は単量体混合物を種粒子に吸収させながら行うことができる。
単量体混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常単量体混合物と同時に種粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系モノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いられても、併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜０．５重量部の範囲である。
【００５２】
特に、重量平均分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間半減期温度の異なる二種類の重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、１０時間半減期温度が高い方の重合開始剤の１０時間半減期温度が８０〜１２０℃で、かつ、１０時間半減期温度が低い方の重合開始剤の１０時間半減期温度が７０〜１１０℃であることが好ましい。
【００５３】
重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは、重合開始剤を単量体混合物あるいは単量体混合物のいずれかの単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
【００５４】
（ｄ）揮発性発泡剤の含浸工程
ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。揮発性発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。
【００５５】
なお、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００５６】
（予備発泡粒子及び発泡成形体）
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。
更に、必要に応じて熟成した予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００５７】
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は１０〜３００ｋｇ／ｍ3が好ましい。１０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られないことがある。３００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できないことがある。さらに、自動車の内装材として用いられる場合には１６〜６６ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００５８】
ここで、発泡成形体は、４０〜３１０μｍの平均弦長の気泡から構成されていることが好ましい。気泡の平均弦長が４０μｍより小さい場合、発泡成形体中における気泡壁の数、即ち、気泡壁の表面積が多くなり過ぎて各気泡壁の厚さが薄くなる。そのため、気泡壁の数は多くなって熱の遮断回数は多くなるものの、気泡壁による熱の遮断効果の低下度合いの方が大きくなってしまい、結果として、発泡成形体の断熱性が低下してしまうことがある。また、平均弦長が３１０μｍより大きい場合、発泡成形体の厚み方向における全体の気泡数が減少し、その結果、気泡壁による熱の遮断回数が減少し、発泡成形体の断熱性が低下してしまうことがある。より好ましい気泡弦長は、４０〜２５０μｍである。更に、自動車内装材に使用される場合には、４０〜２００μｍが好ましい。
なお、発泡成形体の気泡弦長は、揮発性発泡剤の含浸工程によって調整され、揮発性発泡剤・気泡調整剤の種類・添加量を調整することにより所定の値に設定できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例、比較例において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径、吸光度比、予備発泡性、発泡成形性、耐熱性、燃焼性試験は、次の測定方法及び評価基準により測定・評価した。
【００６０】
＜平均粒子径の測定方法＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００６１】
＜吸光度比＞
（１）粒子表層の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の表面について、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍまでの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、表面について算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｘとする。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
【００６２】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ-1付近に現れるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、アクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝０間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ-1付近に現れるピークの高さをいう。
【００６３】
（２）粒子中心部の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の中心を通って切断した断面について、顕微ＩＲイメージングによる断面マッピング測定により粒子断面全体の赤外吸収スペクトルのマッピングイメージを得る。
各赤外吸収スペクトルから中心部の吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００をそれぞれ抽出し、吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出する。算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｙとする。中心部は、粒子の中心を含む断面において、中心から半径２００μｍ以内の領域を意味する。
【００６４】
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、次のようにして測定する。即ち、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」で販売されている測定装置を用いて粒子断面全体の赤外吸収スペクトルを測定する。得られた測定値を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製から商品名「高速ＩＲイメージングシステム Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いてマッピングする。このマッピング図から粒子の中心部にて観察された赤外吸収スペクトルを抽出する。抽出した吸光度比から算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｙとする。
【００６５】
＜発泡性＞
粒子４００００ｇと、表面処理剤としてポリエチレングリコール２０ｇ、ステアリン酸亜鉛６０ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（川研ファインケミカル社製商品名「Ｋ−３ワックス５００」）４０ｇ及びステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製商品名「リケマールＳ−１００Ｐ」）２０ｇとをタンブラーミキサーに投入し、３０分間撹拌し、表面処理粒子を得る。
次に、攪拌機付き予備発泡機に表面処理粒子５００ｇを供給して水蒸気を用いて加熱することによって嵩倍率５０倍を目標に予備発泡させて予備発泡粒子を得る。
【００６６】
予備発泡時の発泡速度、予備発泡粒子の形状、及び、予備発泡機内における予備発泡粒子の状態を目視観察することで、予備発泡性を総合的に判断する。
予備発泡粒子の嵩倍数は、次の方法で算出された値を意味する。即ち、予備発泡粒子３ｇを０．０２Ｍｐａの蒸気にて３分間加熱し、得られた予備発泡粒子の嵩体積をメスシリンダーにて測定する。測定された嵩体積を粒子重量で除して得られた値を、予備発泡粒子の嵩倍数とする。この嵩倍数が所望の発泡倍数に満たない場合、所望の発泡倍数の発泡粒が得られない場合や、発泡に時間が掛かり、成形時に粒子内部の発泡剤が不足し、成形品の外観や融着が悪化することがある。
【００６７】
＜発泡成形性＞
予備発泡粒子を発泡成形機（積水工機社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得る。得られた発泡成形体の表面において、発泡粒子間に隙間が存在しているか否かを目視観察する。隙間が存在しない場合を合格、存在する場合を不合格とする。
【００６８】
＜耐熱性（加熱寸法変化率）＞
発泡成形体から、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。この試験片について、９５℃にて１６８時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９（高温時の寸法安定性：Ｂ法）に準拠して測定する。なお、加熱寸法変化率が±０．５％以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が−０．５％を下回るかあるいは０．５％を上回っている場合を「×」とする。
【００６９】
＜燃焼性試験＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出す。この試験片を、６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６の測定方法Ａに準じて荘園時間を測定する。５個の試験片の平均値を平均消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に燃焼性を評価する。なお、上記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内が好ましく、１秒以内がより好ましいとされている。
「×」は、消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する場合を意味する。また、「○」は、消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない場合を意味する。
【００７０】
（実施例１〜５、７、８、比較例１〜４）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに第三リン酸カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１６０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを供給して攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度にて回転させて攪拌して水性懸濁液を形成した。
【００７１】
次に、攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて水性懸濁液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温して９０℃にて６時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が０．２〜１．２ｍｍで且つ重量平均分子量が２４万のポリスチレン粒子を得た。
【００７２】
次に、別の１００リットルの攪拌機付オートクレーブにイオン交換水３５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ及びピロリン酸マグネシウム２００ｇを供給した後、オートクレーブ内に上記ポリスチレン粒子８０００ｇを種粒子として供給し攪拌して水中に均一に分散させた。
【００７３】
上記とは別に、イオン交換水５ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを溶解させてなる分散液を作製する一方、表１のシード重合の欄に示した所定量スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸イソボルニル及びジビニルベンゼンを混合し、重合開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１００℃）１００ｇ及びジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）１００ｇを溶解させてスチレン系単量体溶液を作製し、このスチレン系単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
【００７４】
そして、オートクレーブ内を８０℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中に、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸イソボルニル、ジビニルベンゼン及び重合開始剤が円滑に吸収されるように３０分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を８０℃から１１８℃まで昇温した。１１８℃に到達した時点より、オートクレーブ内に表１のシード重合の「連続添加」の欄に示した所定量のスチレン及びα−メチルスチレン、メタクリル酸イソボルニルを４８０分かけて連続的に滴下し、次に、単量体の滴下が終了してから６０分後に、１℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温して１２０分間に亘って保持してシード重合により樹脂粒子を得た。又、α−メチルスチレン、スチレン、メタクリル酸イソボルニル及びジビニルベンゼンは全て重合に用いられていた。
【００７５】
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製商品名「ピロガードＦＲ−２００」）４４０ｇに流動化剤としてシリカ（日本アエロジル社製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）を２．２４ｇ加えてヘンシェルミキサーで乾式混合し難燃剤Ａを作製した。
【００７６】
更に、アジピン酸ジイソブチル２４０ｇを５０℃に加熱し、これを攪拌しながら、難燃剤Ａを４４０ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３６℃を）を１４０ｇ供給し、難燃剤Ａがアジピン酸ジイソブチルに完全に溶解して透明になるまで攪拌して難燃剤溶液を作成した。
次にオートクレーブ内を１℃／分の降温速度にて５０℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
【００７７】
難燃剤溶液を内に供給してから３０分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（重量比）＝３０／７０）３６００ｇとペンタン（イソペンタン／ノルマルペンタン（重量比）＝２０／８０）１６００ｇとを窒素加圧によってオートクレーブ内に３０分間で圧入し、オートクレーブ内を表１の含浸の「発泡剤含浸温度」に示した温度に再度、昇温させ、その温度に保持した状態で４時間保持した。
【００７８】
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を取り出して、洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分級して粒子径が０．３〜１．２ｍｍ、平均粒子径が０．７５ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。
【００７９】
（実施例６）
イソボルニルメタクリレートの代わりに、ジシクロペンタニルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００８０】
（比較例５）
イソボルニルメタクリレートの代わりに、メチルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
実施例及び比較例について、予備発泡性、発泡成形性、耐熱性、燃焼性、平均弦長を表１及び２に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
表１及び２から、以下のことが分かる。
実施例と比較例１〜４とから、α−メチルスチレンに由来する成分、スチレンに由来する成分、多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分と、架橋性単量体に由来する成分を特定の範囲で含む実施例は、範囲外の比較例１〜４より、耐熱性が優れた（加熱寸法変化率が低い）発泡成形体が得られていることが分かる。
実施例と比較例５とから、多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分を含むことで、耐熱性が優れた（加熱寸法変化率が低い）発泡成形体が得られていることが分かる。
【００８４】
また、予備発泡性を評価したところ、実施例及び比較例１、３、５では、発泡速度が速くて嵩倍率５０倍の予備発泡粒子が得られたものの、比較例２、４では、嵩倍率２０倍までしか発泡しなかった。
更に、発泡成形性を評価したところ、実施例及び比較例１、３、５では、嵩倍率５０倍の発泡成形体が得られ、発泡粒子間に隙間は存在していなかったが、比較例２、４では、嵩倍率４０倍の発泡成形体が得られ、発泡粒子間に隙間が存在していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装材及びその製造方法に関する。本発明によれば、耐熱性に優れた自動車内装材（特にフロアスペーサ、ドアパッド、ツールボックス等）を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
自動車用内装材として、合成樹脂製品が多く使用されている。中でも、緩衝性を高めて乗り心地を向上させる、衝撃を吸収して乗員を保護する、自動車内での平坦性を確保する、等の目的から発泡成形体が多く用いられている。発泡成形体は、発泡性樹脂粒子を型内発泡成形することにより得られる。なお、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着させることで発泡成形体を成形する成形方法をいう。
発泡性樹脂粒子として発泡性ポリスチレン粒子が知られている。この発泡性ポリスチレン粒子を型内発泡成形すれば、発泡成形体が得られる。
【０００３】
しかしながら、上記発泡成形体は、原料となる単量体がスチレンであるために耐熱性が低く、自動車用内装材のような高温下において使用される用途、即ち、耐熱性が要求される用途には寸法安定性に欠けるため、その使用は不適当であった。
上記問題点を解決するために、本願出願人は、特開２００９−１３８１４６号公報（特許文献１）において、α−メチルスチレンに由来する成分、スチレンに由来する成分、架橋性単量体に由来する成分を含む樹脂と揮発性発泡剤とを含んでなる発泡性樹脂粒子を提案している。この発泡性樹脂粒子は、α−メチルスチレンに由来する成分と架橋性単量体に由来する成分とを含むことにより、発泡性ポリスチレン粒子より、耐熱性に優れた発泡成形体を提供できるという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３８１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、発泡成形体の耐熱性をある程度向上できるが、更なる耐熱性を向上しうる自動車内装材の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂成分を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に含ませることで、発泡成形体の耐熱性を向上できることを以外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、１０〜３０重量％のα−メチルスチレンに由来する成分と９０〜７０重量％のスチレンに由来する成分とを合計１００重量部と、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分３〜３０重量部と、架橋性単量体に由来する成分０．００５〜２重量部とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体からなることを特徴とする自動車内装材が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記自動車内装材の製造方法であって、
水性媒体中で、種粒子に、α−メチルスチレン、スチレン、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及び架橋性単量体を含む単量体混合物（但し、種粒子がスチレン由来の成分を含む場合は、単量体混合物はスチレンを含んでいなくてもよい）を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させ、次いで発泡成形する工程とを含むことを特徴とする自動車内装材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する樹脂成分を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が含むことで、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から、耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、
０．３５〜４の範囲の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層と（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
吸光度比Ｘより小さい吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部とを有する場合、上記エステルに由来する成分を表層にリッチに存在させることができるので、より耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
【０００９】
また、上記エステルに由来する成分が、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体から選択される単量体に由来する成分である場合、更に耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
更に、吸光度比Ｙが、０より大きく０．５以下の範囲である場合、上記エステルがより粒子表面付近にリッチに存在することになるため、より耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
【００１０】
また、架橋性単量体が、ジビニルベンゼンである場合、より耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
更に、発泡成形体が、４０〜３１０μｍの平均弦長の気泡から構成される場合、より耐熱性の良好な自動車内装材としての発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の自動車内装材は、α−メチルスチレンに由来する成分と、スチレンに由来する成分と、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分と、架橋性単量体に由来する成分を含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体からなる。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する各成分の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用される各成分に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
【００１２】
（α−メチルスチレン）
α−メチルスチレン成分の含有量は、１０〜３０重量％である。１０重量％より少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがある。３０重量％より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が高くなり過ぎて発泡性が低下することがある。含有量は、１５〜２５重量％が好ましい。
【００１３】
（スチレン）
スチレン成分の含有量は、９０〜７０重量％である。７０重量％より少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が高くなり過ぎて発泡性が低下することがある。９０重量％より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがある。含有量は、８５〜７５重量％が好ましい。
【００１４】
（炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル）
炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとしては、耐熱性を向上できさえすれば特に限定されず、有橋脂環式化合物とも称することができる。テルペノールを構成する環の数としては、２以上であり、例えば、２〜６である。更に、橋の数は、環の数に応じて設定され、例えば、１〜３である。橋は交差していてもよく、交差していなくてもよい。具体的なテルペノールとしては、サンテノール、サビノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ベルベノール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、ボルネオール、ノルボルネオール、イソボルネオール、フェンチルアルコール、イソフェンチルアルコール、アダマンタノール、ビシクロペンタノール、ジシクロペンタノール等が挙げられる。
【００１５】
更に、好ましいエステルとしては、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及びそれらの低級アルキル置換体が挙げられる。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらエステルは、単独で用いられても、併用されてもよい。更に、好ましいエステルとしては、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及びそれらの低級アルキル置換体が挙げられる。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらエステルは、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１６】
なお、エステルがメタクリル酸のエステルである理由は、メタクリル酸のエステルは、スチレンとの共重合性が良好であり、かつ同種のアクリル酸エステルと比較して、単体樹脂としてのガラス転移温度が高いため、発泡体の耐熱性向上に適しているためである。
【００１７】
上記エステルに由来する成分の含有量は、α−メチルスチレンに由来する成分とスチレンに由来する成分との合計１００重量部に対して、３〜３０重量部である。３重量部より少ないと耐熱性が十分でない発泡成形体が生じることがある。３０重量部より多いと発泡性が低下する他脆性が増加することがある。好ましい含有量は５〜２５重量部であり、より好ましい含有量は７〜２０重量部である。
【００１８】
（架橋性単量体）
架橋性単量体としては、粒子を構成する樹脂に架橋構造を付与できるものであれば、特に限定されない。例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）等のアルキレングリコールジメタアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これら架橋性単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。特に、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００１９】
架橋性単量体に由来する成分の含有量は、α−メチルスチレンに由来する成分とスチレンに由来する成分との合計１００重量部に対して、０．００５〜２重量部である。０．００５重量部より少ないと耐熱性が十分でない発泡成形体が生じることがある。２重量部より多いと発泡性が低下することがある。好ましい含有量は０．０７５〜１重量部であり、より好ましい含有量は０．０１〜０．５重量部である。
【００２０】
（他の単量体）
スチレンと共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン誘導体、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、α−メチルスチレン、スチレン、上記エステル及び架橋性単量体の合計が、単量体全量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００２１】
（揮発性発泡剤）
揮発性発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらは単独で用いられても、併用されてもよい。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
【００２２】
揮発性発泡剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、４〜１５重量部がより好ましい。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
【００２３】
（気泡調整剤）
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、気泡調整剤を含有していることが好ましい。気泡調整剤を含有させることで、予備発泡粒子の気泡の平均弦長を調整できる。平均弦長が調整された予備発泡粒子から得られる発泡成形体は、その耐熱性をより向上できる。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における気泡調整剤の含有量は、０．２重量％以下であることが好ましい。０．２重量％より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が低下することがある。より好ましい含有量は、０．０１〜０．１重量％である。
【００２４】
（難燃剤及び難燃助剤）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は難燃剤を含有していてもよい。難燃剤は一般的に発泡性を低下させる場合が多いが、本発明では、難燃剤を含有しても、良好な発泡性を維持でき発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。上記難燃剤としては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に難燃性を付与できれば、特に限定されない。中でも、分解温度が１４０〜２５０℃である難燃剤が好ましい。この分解温度を有する難燃剤は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性及び発泡性を低下させることなく、少量で良好な難燃性を付与できる。より好ましい難燃剤は、分解温度が１４０〜２５０℃でかつ融点が８０℃以上の難燃剤であり、更に好ましくは分解温度が１４０〜２５０℃でかつ融点が８０〜２００℃の難燃剤である。
【００２５】
なお、難燃剤の分解温度とは、示差熱分析装置を用いて窒素雰囲気中にて試料を１０℃／分の昇温速度で昇温し、試料が１重量％減少する温度をいう。難燃剤の融点とは、示差熱分析装置を用いて窒素雰囲気中にて試料を１０℃／分の昇温速度で測定されたものをいう。
【００２６】
分解温度が１４０〜２５０℃である難燃剤としてハロゲン系難燃剤を挙げることができる。具体的には、テトラブロモシクロオクタン（分解温度：１６７℃、融点：１０５℃）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）（分解温度：２０６℃、融点：１２０℃）及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−メチルプロピルエーテル）（分解温度：２３３℃、融点：１１０℃）等が挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いられても、併用されてもよい。これら難燃剤の内、テトラブロモシクロオクタンが好ましい。
【００２７】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に充分な難燃性を付与できないことがある。一方、１０重量部より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性及び発泡性が低下することがある。より好ましい含有量は、０．８〜８重量部である。
【００２８】
更に、難燃剤と難燃助剤を併用することによって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に更に優れた難燃性を付与できる。このような難燃助剤としては、特に限定されないが、１時間半減期温度が１００〜２５０℃であるものが好ましい。例えば、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００２９】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部が好ましい。０．２重量部未満の場合、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の難燃性が低下することがある。一方、２．０重量部より多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の難燃性に変化がないことが多い。より好ましい含有量は、０．２〜１．５重量部である。
【００３０】
（他の成分）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡助剤、可塑剤、結合防止剤、充填剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
また、ジンクステアレートのような粉末状金属石鹸類を発泡性ポリスチレン樹脂粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程において、予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００３１】
（吸光度比）
（１）表層の吸光度比
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表層を、赤外分光分析により測定して得られた赤外吸収スペクトルから、０．３５〜４の範囲の１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を有していることが好ましい。より好ましい吸光度比は、０．５〜３．５０であり、０．７〜３が更に好ましい。なお、表層は、粒子表面から深さ数μｍ（例えば、６μｍ）までの領域を含む。
【００３２】
吸光度比が、０．３５より小さいと、表層における多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂の比率が低下することがある。その結果、高温下での発泡成形品の寸法収縮が大きく所望の耐熱性が得られないことがある。吸光度比が４より大きいと、表層の耐熱性が高まりすぎて、発泡、成型時の熱で軟化せず、成形品の融着が阻害されることがある。
【００３３】
ここで、赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
【００３４】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。
【００３５】
吸光度比から上記エステル由来の樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂との組成割合を求めることが可能である。例えば、吸光度比が０．３５の場合には、上記エステル由来の樹脂が約３〜５重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約９５〜９７重量％、吸光度比が１の場合には上記エステル由来の樹脂が約８〜１０重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約９０〜９２重量％、吸光度比が４の場合には上記エステル由来の樹脂が約２５〜３０重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約７０〜７５重量％であると算出できる。
【００３６】
（２）表層と中心部の吸光度比の関係
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表層の吸光度比Ｘより小さい、吸光度比Ｙの中心部を有していることが好ましい。この吸光度比の関係は、表層の上記エステル成分由来の樹脂の量が、中心部の上記エステル成分由来の樹脂の量より多いこと（リッチであること）を意味している。この関係を有することで、耐熱性を表層にリッチに存在する上記エステル成分由来の樹脂で確保しつつ、発泡性を中心部にリッチに存在するスチレン系単量体由来の樹脂で確保できる。吸光度比Ｙは、吸光度比Ｘと同様、１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を意味している。なお、中心部は、粒子の中心を含む断面において、中心から半径２００μｍ以内の領域を意味する。
【００３７】
吸光度比Ｙは、吸光度比Ｘより２．００以上小さいことが好ましく、２〜４の範囲で小さいことがより好ましい。
また、具体的な吸光度比Ｙの範囲は、０より大きく０．５０以下であることが好ましく、０．０５〜０．４であることがより好ましい。
【００３８】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。更に、自動車内装材に用いられる場合には０．６〜１．２ｍｍが好ましい。
【００３９】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、
（１）α−メチルスチレン、スチレン、上記エステル及び架橋性単量体を含有する単量体混合物を重合開始剤の存在下にて塊状重合させた後、得られた塊状物をペレット化して樹脂粒子とし、この樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（塊状重合法）、
（２）単量体混合物を重合開始剤の存在下にて懸濁重合させて樹脂粒子を得、重合させた後又は重合させつつ樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（懸濁重合法）、
（３）種粒子に、単量体混合物を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことにより樹脂粒子を得、重合させた後又は重合させつつ樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（シード重合法）
等が挙げられる。これら製造方法の内、ペレット化する工程が不要で、製造効率に優れ難燃剤や難燃助剤の分解し難い、上記（２）及び（３）の方法が好ましい。なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、単量体混合物の重合時や、上記（１）の方法においてはペレット化する時に、反応系や樹脂中に難燃剤や難燃助剤を添加すればよい。
上記方法の中でも、上記特定の吸光度比で、上記エステル由来の樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂とを存在させることが可能なシード重合法が好ましい。
【００４０】
（１）シード重合法
シード重合法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、例えば、
水性媒体中で、種粒子に、α−メチルスチレン、スチレン、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及び架橋性単量体を含む単量体混合物（但し、種粒子がスチレン由来の成分を含む場合は、単量体混合物はスチレンを含んでいなくてもよい）を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含む
方法を採用できる。
【００４１】
（ａ）種粒子
単量体混合物は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤を単量体混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
【００４２】
具体的には、種粒子を構成する樹脂が、α−メチルスチレン、スチレン、上記エステル及び架橋性単量体に由来する成分のいずれかを含む場合には、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する単量体由来の成分の割合が上記特定の範囲となるように、単量体混合物中の各単量体の使用量を調製することが好ましい。
【００４３】
特に、種粒子を構成する樹脂が、スチレンに由来する成分を含む場合には、上記と同様に、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する単量体由来の成分の割合が上記特定の範囲となるように、単量体混合物中の各単量体の使用量を調製するが、その際にスチレンの使用量が０重量部であってもよい。
【００４４】
また、種粒子は一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。更に、種粒子は、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体や、これらスチレン系単量体と共重合可能なｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００４５】
種粒子の平均粒子径は、作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
【００４６】
種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。また、懸濁重合法により得られた又はカットする方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級した種粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【００４７】
種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この方法で用いられるスチレン系単量体の量は、粒子１００重量部に対して、７．０〜１００．０重量部の範囲とできる。７．０重量部未満の場合は成形時の耐熱性が低下することがあり、１００．０重量部を超えると発泡性が低下することがある。
【００４８】
種粒子の使用量は、重合終了時に得られる樹脂粒子の全量に対して、１０〜７５重量％が好ましい。種粒子の使用量が１０重量％より少ない場合、シード重合時における単量体混合物の重合率を適正範囲に制御することが困難となることがある。その結果、得られる樹脂が高分子量化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性を低下させることがある。また、この場合、樹脂の微粉末が多量に発生して製造効率が低下することがある。一方、種粒子の使用量が７５重量％より多い場合、発泡成形体の外観が低下することがある。より好ましい使用量は、１５〜５０重量％である。
【００４９】
（ｂ）水性媒体
水性媒体には、単量体混合物の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物が挙げられる。水溶性高分子と難溶性無機化合物の併用が好ましい。また、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００５０】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩のようなカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００５１】
（ｃ）単量体混合物の重合
単量体混合物の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、単量体混合物を種粒子中に吸収させた後、又は単量体混合物を種粒子に吸収させながら行うことができる。
単量体混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常単量体混合物と同時に種粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系モノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いられても、併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば０．０５〜０．５重量部の範囲である。
【００５２】
特に、重量平均分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間半減期温度の異なる二種類の重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、１０時間半減期温度が高い方の重合開始剤の１０時間半減期温度が８０〜１２０℃で、かつ、１０時間半減期温度が低い方の重合開始剤の１０時間半減期温度が７０〜１１０℃であることが好ましい。
【００５３】
重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは、重合開始剤を単量体混合物あるいは単量体混合物のいずれかの単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
【００５４】
（ｄ）揮発性発泡剤の含浸工程
ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。揮発性発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。
【００５５】
なお、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００５６】
（予備発泡粒子及び発泡成形体）
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。
更に、必要に応じて熟成した予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００５７】
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は１０〜３００ｋｇ／ｍ3が好ましい。１０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られないことがある。３００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できないことがある。さらに、自動車の内装材として用いられる場合には１６〜６６ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００５８】
ここで、発泡成形体は、４０〜３１０μｍの平均弦長の気泡から構成されていることが好ましい。気泡の平均弦長が４０μｍより小さい場合、発泡成形体中における気泡壁の数、即ち、気泡壁の表面積が多くなり過ぎて各気泡壁の厚さが薄くなる。そのため、気泡壁の数は多くなって熱の遮断回数は多くなるものの、気泡壁による熱の遮断効果の低下度合いの方が大きくなってしまい、結果として、発泡成形体の断熱性が低下してしまうことがある。また、平均弦長が３１０μｍより大きい場合、発泡成形体の厚み方向における全体の気泡数が減少し、その結果、気泡壁による熱の遮断回数が減少し、発泡成形体の断熱性が低下してしまうことがある。より好ましい気泡弦長は、４０〜２５０μｍである。更に、自動車内装材に使用される場合には、４０〜２００μｍが好ましい。
なお、発泡成形体の気泡弦長は、揮発性発泡剤の含浸工程によって調整され、揮発性発泡剤・気泡調整剤の種類・添加量を調整することにより所定の値に設定できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例、比較例において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径、吸光度比、予備発泡性、発泡成形性、耐熱性、燃焼性試験は、次の測定方法及び評価基準により測定・評価した。
【００６０】
＜平均粒子径の測定方法＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００６１】
＜吸光度比＞
（１）粒子表層の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の表面について、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍまでの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、表面について算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｘとする。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
【００６２】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ-1付近に現れるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、アクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝０間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ-1付近に現れるピークの高さをいう。
【００６３】
（２）粒子中心部の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の中心を通って切断した断面について、顕微ＩＲイメージングによる断面マッピング測定により粒子断面全体の赤外吸収スペクトルのマッピングイメージを得る。
各赤外吸収スペクトルから中心部の吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００をそれぞれ抽出し、吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出する。算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｙとする。中心部は、粒子の中心を含む断面において、中心から半径２００μｍ以内の領域を意味する。
【００６４】
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、次のようにして測定する。即ち、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」で販売されている測定装置を用いて粒子断面全体の赤外吸収スペクトルを測定する。得られた測定値を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製から商品名「高速ＩＲイメージングシステム Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いてマッピングする。このマッピング図から粒子の中心部にて観察された赤外吸収スペクトルを抽出する。抽出した吸光度比から算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｙとする。
【００６５】
＜発泡性＞
粒子４００００ｇと、表面処理剤としてポリエチレングリコール２０ｇ、ステアリン酸亜鉛６０ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（川研ファインケミカル社製商品名「Ｋ−３ワックス５００」）４０ｇ及びステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製商品名「リケマールＳ−１００Ｐ」）２０ｇとをタンブラーミキサーに投入し、３０分間撹拌し、表面処理粒子を得る。
次に、攪拌機付き予備発泡機に表面処理粒子５００ｇを供給して水蒸気を用いて加熱することによって嵩倍率５０倍を目標に予備発泡させて予備発泡粒子を得る。
【００６６】
予備発泡時の発泡速度、予備発泡粒子の形状、及び、予備発泡機内における予備発泡粒子の状態を目視観察することで、予備発泡性を総合的に判断する。
予備発泡粒子の嵩倍数は、次の方法で算出された値を意味する。即ち、予備発泡粒子３ｇを０．０２Ｍｐａの蒸気にて３分間加熱し、得られた予備発泡粒子の嵩体積をメスシリンダーにて測定する。測定された嵩体積を粒子重量で除して得られた値を、予備発泡粒子の嵩倍数とする。この嵩倍数が所望の発泡倍数に満たない場合、所望の発泡倍数の発泡粒が得られない場合や、発泡に時間が掛かり、成形時に粒子内部の発泡剤が不足し、成形品の外観や融着が悪化することがある。
【００６７】
＜発泡成形性＞
予備発泡粒子を発泡成形機（積水工機社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得る。得られた発泡成形体の表面において、発泡粒子間に隙間が存在しているか否かを目視観察する。隙間が存在しない場合を合格、存在する場合を不合格とする。
【００６８】
＜耐熱性（加熱寸法変化率）＞
発泡成形体から、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。この試験片について、９５℃にて１６８時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９（高温時の寸法安定性：Ｂ法）に準拠して測定する。なお、加熱寸法変化率が±０．５％以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が−０．５％を下回るかあるいは０．５％を上回っている場合を「×」とする。
【００６９】
＜燃焼性試験＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出す。この試験片を、６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６の測定方法Ａに準じて荘園時間を測定する。５個の試験片の平均値を平均消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に燃焼性を評価する。なお、上記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内が好ましく、１秒以内がより好ましいとされている。
「×」は、消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する場合を意味する。また、「○」は、消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない場合を意味する。
【００７０】
（実施例１〜５、７、８、比較例１〜４）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに第三リン酸カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１６０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを供給して攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度にて回転させて攪拌して水性懸濁液を形成した。
【００７１】
次に、攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて水性懸濁液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温して９０℃にて６時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が０．２〜１．２ｍｍで且つ重量平均分子量が２４万のポリスチレン粒子を得た。
【００７２】
次に、別の１００リットルの攪拌機付オートクレーブにイオン交換水３５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ及びピロリン酸マグネシウム２００ｇを供給した後、オートクレーブ内に上記ポリスチレン粒子８０００ｇを種粒子として供給し攪拌して水中に均一に分散させた。
【００７３】
上記とは別に、イオン交換水５ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを溶解させてなる分散液を作製する一方、表１のシード重合の欄に示した所定量スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸イソボルニル及びジビニルベンゼンを混合し、重合開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１００℃）１００ｇ及びジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）１００ｇを溶解させてスチレン系単量体溶液を作製し、このスチレン系単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
【００７４】
そして、オートクレーブ内を８０℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中に、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸イソボルニル、ジビニルベンゼン及び重合開始剤が円滑に吸収されるように３０分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を８０℃から１１８℃まで昇温した。１１８℃に到達した時点より、オートクレーブ内に表１のシード重合の「連続添加」の欄に示した所定量のスチレン及びα−メチルスチレン、メタクリル酸イソボルニルを４８０分かけて連続的に滴下し、次に、単量体の滴下が終了してから６０分後に、１℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温して１２０分間に亘って保持してシード重合により樹脂粒子を得た。又、α−メチルスチレン、スチレン、メタクリル酸イソボルニル及びジビニルベンゼンは全て重合に用いられていた。
【００７５】
また、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製商品名「ピロガードＦＲ−２００」）４４０ｇに流動化剤としてシリカ（日本アエロジル社製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）を２．２４ｇ加えてヘンシェルミキサーで乾式混合し難燃剤Ａを作製した。
【００７６】
更に、アジピン酸ジイソブチル２４０ｇを５０℃に加熱し、これを攪拌しながら、難燃剤Ａを４４０ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３６℃を）を１４０ｇ供給し、難燃剤Ａがアジピン酸ジイソブチルに完全に溶解して透明になるまで攪拌して難燃剤溶液を作成した。
次にオートクレーブ内を１℃／分の降温速度にて５０℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
【００７７】
難燃剤溶液を内に供給してから３０分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（重量比）＝３０／７０）３６００ｇとペンタン（イソペンタン／ノルマルペンタン（重量比）＝２０／８０）１６００ｇとを窒素加圧によってオートクレーブ内に３０分間で圧入し、オートクレーブ内を表１の含浸の「発泡剤含浸温度」に示した温度に再度、昇温させ、その温度に保持した状態で４時間保持した。
【００７８】
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を取り出して、洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分級して粒子径が０．３〜１．２ｍｍ、平均粒子径が０．７５ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。
【００７９】
（実施例６）
イソボルニルメタクリレートの代わりに、ジシクロペンタニルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００８０】
（比較例５）
イソボルニルメタクリレートの代わりに、メチルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
実施例及び比較例について、予備発泡性、発泡成形性、耐熱性、燃焼性、平均弦長を表１及び２に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
表１及び２から、以下のことが分かる。
実施例と比較例１〜４とから、α−メチルスチレンに由来する成分、スチレンに由来する成分、多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分と、架橋性単量体に由来する成分を特定の範囲で含む実施例は、範囲外の比較例１〜４より、耐熱性が優れた（加熱寸法変化率が低い）発泡成形体が得られていることが分かる。
実施例と比較例５とから、多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分を含むことで、耐熱性が優れた（加熱寸法変化率が低い）発泡成形体が得られていることが分かる。
【００８４】
また、予備発泡性を評価したところ、実施例及び比較例１、３、５では、発泡速度が速くて嵩倍率５０倍の予備発泡粒子が得られたものの、比較例２、４では、嵩倍率２０倍までしか発泡しなかった。
更に、発泡成形性を評価したところ、実施例及び比較例１、３、５では、嵩倍率５０倍の発泡成形体が得られ、発泡粒子間に隙間は存在していなかったが、比較例２、４では、嵩倍率４０倍の発泡成形体が得られ、発泡粒子間に隙間が存在していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜３０重量％のα−メチルスチレンに由来する成分と９０〜７０重量％のスチレンに由来する成分とを合計１００重量部と、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分３〜３０重量部と、架橋性単量体に由来する成分０．００５〜２重量部とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体からなることを特徴とする自動車内装材。
【請求項２】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、
０．３５〜４の範囲の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層と（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
前記吸光度比Ｘより小さい吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部とを有する請求項１に記載の自動車内装材。
【請求項３】
前記エステルに由来する成分が、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体から選択される単量体に由来する成分である請求項１又は２に記載の自動車内装材。
【請求項４】
前記吸光度比Ｙが、０より大きく０．５以下の範囲である請求項１〜３のいずれか１つに記載の自動車内装材。
【請求項５】
前記架橋性単量体が、ジビニルベンゼンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の自動車内装材。
【請求項６】
前記発泡成形体が、４０〜３１０μｍの平均弦長の気泡から構成される請求項１〜５のいずれか１つに記載の自動車内装材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の自動車内装材の製造方法であって、
水性媒体中で、種粒子に、α−メチルスチレン、スチレン、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及び架橋性単量体を含む単量体混合物（但し、種粒子がスチレン由来の成分を含む場合は、単量体混合物はスチレンを含んでいなくてもよい）を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させ、次いで発泡成形する工程とを含むことを特徴とする自動車内装材の製造方法。
【請求項１】
１０〜３０重量％のα−メチルスチレンに由来する成分と９０〜７０重量％のスチレンに由来する成分とを合計１００重量部と、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分３〜３０重量部と、架橋性単量体に由来する成分０．００５〜２重量部とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体からなることを特徴とする自動車内装材。
【請求項２】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が、
０．３５〜４の範囲の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層と（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
前記吸光度比Ｘより小さい吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部とを有する請求項１に記載の自動車内装材。
【請求項３】
前記エステルに由来する成分が、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体から選択される単量体に由来する成分である請求項１又は２に記載の自動車内装材。
【請求項４】
前記吸光度比Ｙが、０より大きく０．５以下の範囲である請求項１〜３のいずれか１つに記載の自動車内装材。
【請求項５】
前記架橋性単量体が、ジビニルベンゼンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の自動車内装材。
【請求項６】
前記発泡成形体が、４０〜３１０μｍの平均弦長の気泡から構成される請求項１〜５のいずれか１つに記載の自動車内装材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の自動車内装材の製造方法であって、
水性媒体中で、種粒子に、α−メチルスチレン、スチレン、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及び架橋性単量体を含む単量体混合物（但し、種粒子がスチレン由来の成分を含む場合は、単量体混合物はスチレンを含んでいなくてもよい）を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させ、次いで発泡成形する工程とを含むことを特徴とする自動車内装材の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６６４４（Ｐ２０１１−２４６６４４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３１０８（Ｐ２０１０−１２３１０８）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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