自動車用クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜の形成方法
【課題】 優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている塗膜を形成することが可能な自動車用クリヤー塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 水酸基含有重合体と、多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物であって、前記クリヤー塗料組成物は、下記一般式（１）：
−（ＣＨ２）ｎ− （１）
（式中、ｎは４以上の整数を表す。）
で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％有しており、得られる塗膜の動的ガラス転移点が６０〜８０℃でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上となるように調製されていることを特徴とする自動車用クリヤー塗料組成物。
【解決手段】 水酸基含有重合体と、多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物であって、前記クリヤー塗料組成物は、下記一般式（１）：
−（ＣＨ２）ｎ− （１）
（式中、ｎは４以上の整数を表す。）
で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％有しており、得られる塗膜の動的ガラス転移点が６０〜８０℃でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上となるように調製されていることを特徴とする自動車用クリヤー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の上塗り塗料に用いられるバインダーとしては、水酸基含有重合体とメラミン重合体硬化剤とを組み合わせて用いることが一般的であった。しかしながら、このようなメラミン重合体を硬化剤として用いることにより得られる硬化塗膜は、一般に耐酸性に劣り、近年問題となっている酸性雨により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じるという問題を有していた。このようにメラミン重合体を硬化剤として用いることにより得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン重合体中のトリアジン環に起因するので、メラミン重合体を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点は解消されなかった。
【０００３】
このような欠点を解決するために、特開平２−４５５７７号公報（特許公報１）及び特開平３−２８７６５０号公報（特許公報２）には、メラミン重合体を使用しない塗料組成物が記載されている。このような塗料組成物は、カルボン酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするので、耐酸性は良好であり、自動車用上塗り塗膜として充分な耐候性も有している。
【０００４】
さらに、特開２００３−２５３１９１号公報（特許公報３）には、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体と、エポキシ基含有アクリル共重合体と、カルボキシル基含有ポリエステル重合体及びカルボキシル基含有アクリル重合体からなる群より選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有重合体とからなり、式：−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは４以上の整数を表す）で表されるソフトセグメント部を所定量有しているクリヤー塗料組成物が記載されている。このようなクリヤー塗料組成物は、耐傷性、耐酸性及び耐溶剤性の全ての性質においてバランスの良い物性を有する塗膜を形成することができるものである。
【特許文献１】特開平２−４５５７７号公報
【特許文献２】特開平３−２８７６５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術をベースとし、さらに優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている塗膜を形成することが可能な自動車用クリヤー塗料組成物、並びにそれを用いた複層塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有重合体と多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物において、ソフトセグメント部を所定量とすると共に、得られる塗膜の動的ガラス転移点及び架橋密度を所定の範囲とすることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の自動車用クリヤー塗料組成物は、水酸基含有重合体と、多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物であって、前記クリヤー塗料組成物は、下記一般式（１）：
−（ＣＨ２）ｎ− （１）
（式中、ｎは４以上の整数を表す。）
で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％有しており、得られる塗膜の動的ガラス転移点が６０〜８０℃でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上となるように調製されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の自動車用クリヤー塗料組成物においては、前記水酸基含有重合体が、水酸基含有アクリル共重合体及び水酸基含有ポリエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、前記本発明の自動車用クリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装することを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記ベース未硬化塗膜に前記自動車用クリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明にかかる動的ガラス転移点（Tm）は以下の方法により求めたものである。すなわち、強制伸縮振動型粘弾性測定装置(オリエンテック株式会社製、バイブロン)を用いて、昇温時に発生する応力と振動ひずみの間に生じる位相差から各温度のtanδを求め、このtanδが極大値を与える温度をTmとした。なお、測定周波数は１１Hzとした。
【００１２】
また、本発明にかかる架橋密度は以下の方法により求めたものである。すなわち、Tmを求める場合と同条件にて、昇温時の動的弾性率（Ｅ'）を求め、このＥ'が極小となる温度とその極小値から次式により算出した。
【００１３】
Ｅ'＝３ｎＲＴ （ｎ：架橋密度、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている塗膜を形成することが可能な自動車用クリヤー塗料組成物、並びにそれを用いた複層塗膜の形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明のクリヤー塗料組成物について説明する。すなわち、本発明の自動車用クリヤー塗料組成物は、塗膜形成性樹脂としての水酸基含有重合体と、硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物であって、前記クリヤー塗料組成物は、下記一般式（１）：
−（ＣＨ２）ｎ− （１）
（式中、ｎは４以上の整数を表す。）
で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％有しており、得られる塗膜のTmが６０〜８０℃でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上となるように調製されていることを特徴とするものである。
【００１７】
上記水酸基含有重合体と多官能イソシアネート化合物とを含有する本発明のクリヤー塗料組成物における硬化システムは、以下のようなものである。すなわち、加熱により多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と水酸基含有重合体中の水酸基とが反応することにより架橋点が形成され、水酸基含有重合体が多官能イソシアネート化合物を介して架橋されることにより硬化が進行して高い架橋密度が達成されるものである。そして、本発明のクリヤー塗料組成物を用いて塗膜形成後に加熱硬化して成形した塗膜において、上記ソフトセグメント部は主鎖中又は架橋結合鎖中に存在することとなる。このように主鎖中又は架橋鎖中にソフトセグメント部が存在していることによって、塗膜に優れた耐擦り傷性が有効に付与されることとなる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるソフトセグメント部の量は、水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量中に含まれるソフトセグメント部の質量の割合を表す数値である。上記一般式（１）で表されるソフトセグメント部は、一般式（１）中のｎが、４以上であることが必要である。ｎが３以下の場合は、ソフトセグメントとしての性質を充分に有さないためである。上記ｎは４以上の整数を表し、４又は５であることがより好ましい。ｎ＝４又は５であるものは、上記一般式（１）で表されるソフトセグメント部を有する単量体及び重合体の製造が容易であり、取扱性にも優れる傾向にある。また、上記ｎの値が相違する２種類以上のソフトセグメント部を併用しても良い。
【００１９】
本発明のクリヤー塗料組成物においては、上記割合でソフトセグメント部を有することによって、塗膜の耐擦り傷性が向上するという効果が奏される。上記ソフトセグメント部の割合が２５質量％未満の場合は、耐擦り傷性の効果が充分に得られない。他方、上記ソフトセグメント部の割合が５０質量％を超える場合は、充分な耐酸性及び耐溶剤性が得られないという問題がある。また、上記ソフトセグメント部の割合の下限は３０質量％であることが好ましく、他方、上記ソフトセグメント部の割合の上限は４５質量％であることが好ましい。
【００２０】
上記ソフトセグメント部は、水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の少なくとも一方に存在していればよく、塗膜焼付け硬化後の遊離イソシアネート基と水との反応により、塗膜の弾性が低下し耐傷性が低下する傾向があるという観点から少なくとも水酸基含有重合体中に存在していることが好ましい。上記ソフトセグメント部が水酸基含有重合体中に存在する場合、その重合反応時に上記一般式（１）で表されるソフトセグメント部を有する単量体を配合することによって水酸基含有重合体中に導入することができる。
【００２１】
上記ソフトセグメント部の水酸基含有重合体中の含有量は、重合するために使用した単量体組成物の配合量及び単量体中に含まれるソフトセグメント部の量に基づいて理論的に計算することによって算出することができる。
【００２２】
本発明のクリヤー塗料組成物において塗膜形成性樹脂として使用する水酸基含有重合体は、水酸基を含有する重合体であればよく特に限定されず、例えば、水酸基含有アクリル共重合体、水酸基含有ポリエステル共重合体、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有シリコン樹脂等が挙げられる。このような水酸基含有重合体は、水酸基を有していればよく、更にカルボキシル基、エポキシ基等を有していてもよい。また、本発明に係る水酸基含有重合体は、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であることが好ましい。水酸基価及び酸価が前記下限未満であると塗膜の硬化性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向にある。また、Ｍｎが前記下限未満であると塗膜の強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗料の粘度が高くなり塗膜の外観が低下する傾向にある。なお、本明細書における水酸基価及び酸価は、固形分換算の値である。また、本発明に係る水酸基含有重合体における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して７〜５０質量％であることが好ましい。このような水酸基含有重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明に好適な水酸基含有アクリル共重合体としては、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させて得られるものが挙げられる。本発明にかかる水酸基含有アクリル共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であることが好ましく、１１００〜８０００であることが更に好ましい。数平均分子量が前記下限未満では塗装作業性及びクリヤー塗膜との混層性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる傾向にある。また、水酸基含有アクリル共重合体の数平均分子量が１２００〜７０００の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。また、本発明にかかる水酸基含有アクリル共重合体の水酸基価は、５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が前記上限を超えると塗膜にした場合に耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では塗膜の硬化性が低下する傾向にある。更に、本発明にかかる水酸基含有アクリル共重合体の酸価は、７〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が前記上限を超えると塗膜にした場合に耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では塗膜の硬化性が低下する傾向にある。また、本発明に係る水酸基含有アクリル共重合体における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して７〜５０質量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる水酸基含有アクリル共重合体は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができるが、この共重合における配合割合は、上記アクリル共重合体を製造するのに用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが５〜６０質量％（より好ましくは８〜５０質量％）、その他のエチレン性不飽和モノマーが９５〜４０質量％（より好ましくは９２〜５０質量％）であることが好ましい。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が前記下限を下回ると製造安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗膜にした場合の耐水性が低下する傾向にある。
【００２５】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、並びにこれらとラクトン類（β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等）との付加物等が挙げられる。また、得られる塗膜の耐擦り傷性をより向上させるという観点から、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部として前記ソフトセグメント部を有するものを用いることが好ましく、中でも４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物を用いることが特に好ましい。なお、このような水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、先ず、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、（メタ）アクリル酸誘導体｛例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等｝；並びに不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル｛例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル等｝が挙げられる。更に、カルボキシル基を有するもの以外のエチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー｛例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等｝、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、必要によりイソシアネート基含有モノマー等を挙げることができる。なお、このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
上記の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより本発明に好適な水酸基含有アクリル共重合体を得ることができるが、重合方法は特に制限されず、溶液ラジカル重合のような公知文献等に記載されている通常の方法を用いることができる。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は、通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、アゾ系化合物（例えば、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート）、過酸化物（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。このような開始剤の量は、不飽和モノマーの総量に対して一般に０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％である。また、ここで用いうる溶媒は、反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン）等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンや、α−メチルスチレンダイマーのような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００２８】
本発明に好適な水酸基含有ポリエステル共重合体としては、多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコールとを重縮合させて得られるものが挙げられ、また低分子多価アルコールにラクトン化合物を付加することにより得られる重合体を使用することもできる。本発明にかかる水酸基含有ポリエステル共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜４５００であることが好ましい。数平均分子量が前記下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると平滑性が不十分となり良好な外観が得られなくなると同時に塗着時の粘度が高くなり過ぎる傾向にある。また、本発明にかかる水酸基含有ポリエステル共重合体の水酸基価は、７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が前記上限を超えると弾性が低下して耐チッピング性が不良となる傾向にあり、他方、前記下限未満では硬化性が不良となる傾向にある。更に、本発明にかかる水酸基含有ポリエステル共重合体の酸価は、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が前記上限を超えると耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では塗膜の硬化性が低下する傾向にある。また、本発明に係る水酸基含有ポリエステル共重合体における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して７〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明にかかる水酸基含有ポリエステル共重合体は、多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコールとを重縮合させることにより得ることができるが、この重縮合における配合割合は、水酸基とカルボン酸基及び／又は酸無水物基のモル比が１．１０５〜２であることが好ましい。水酸基が前記下限未満では数平均分子量（Ｍｎ）が大きくなりすぎるため架橋密度が低下し、充分な硬化性を得られず、他方、前記上限を超えると耐水性が低下する傾向にある。
【００３０】
上記多価カルボン酸及び／又は酸無水物としては、特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。なお、このような多価カルボン酸及び／又は酸無水物は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
また、上記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。なお、このような多価アルコールは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
また、本発明に好適な水酸基含有ポリエステル共重合体を得る際には、上記多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコール成分以外の他の反応成分として、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を含んでいてもよい。このような他の反応成分としては、前記ソフトセグメント量を増すという観点から、ラクトン類も用いることができる。このようなラクトン類は、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられ、中でもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００３３】
更に、得られる塗膜の耐擦り傷性をより向上させるという観点から、上記水酸基含有ポリエステル共重合体を得る際に使用する成分の少なくとも一部として前記ソフトセグメント部を有するものを用いることが好ましく、中でもε−カプロラクトン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが特に好ましい。
【００３４】
また、低分子多価アルコールにラクトン化合物を付加することにより得られる重合体を得る際に用いられる多価アルコールとしては特に限定されず、例えば１分子中に少なくとも３個の水酸基を有するものが好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。上記ラクトン化合物は上記低分子多価アルコール化合物に対して開環付加反応を生じることができるラクトン化合物であれば特に限定されない。上記開環付加反応を起こし易いことから、上記ラクトン化合物は炭素数４〜７個であることが好ましく、例えばε―カプロラクトン、γ―カプロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン等を挙げることができる。これは単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。これらのなかでもε―カプロラクトン及びδ―バレロラクトンがより好ましく、反応性などの点からε―カプロラクトンが更に好ましい。
【００３５】
本発明のクリヤー塗料組成物において硬化剤として使用する多官能イソシアネート化合物としては、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族の多官能イソシアネート化合物を挙げることができ、好適な例として、ジイソシアネート又はそのイソシアヌレート（ジイソシアネートの三量体）を挙げることができる。
【００３６】
上記ジイソシアネートとしては、一般に５〜２４、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。このようなジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロジシクロメタン、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−トリメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル‐２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，４−ジイソシアナトイソプロピルベンゼン、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。更に、上記イソシアヌレートとしては、上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。なお、このような多官能イソシアネート化合物は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。また、上記のジイソシアネートとイソシアヌレート（三量体）との混合物として使用することもできる。
【００３７】
なお、前記ソフトセグメント部は上述の多官能イソシアネート化合物中に存在していてもよく、本発明に係る多官能イソシアネート化合物における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して６０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の自動車用クリヤー塗料組成物は、塗膜形成性樹脂としての水酸基含有重合体と、硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とを含有するものであり、水酸基含有重合体と多官能イソシアネート化合物との配合割合は水酸基含有重合体中の水酸基の数１に対して多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５の範囲内であることが好ましい。上記多官能イソシアネート化合物の配合割合が前記下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応して塗膜のTmが上昇し耐擦り傷性が悪くなる傾向にある。
【００３９】
上記クリヤー塗料組成物は、有機スズ化合物硬化触媒を有するものであっても良い。上記有機スズ化合物触媒としては特に限定されず、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、クリヤー塗料組成物中の重合体固形分全量１００重量部に対し、下限０．００５重量部、上限０．０５重量部であることが好ましい。
【００４０】
上記クリヤー塗料組成物中には、上記重合体の他、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤等を配合しても良い。上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明のクリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が１０質量％を超えると得られる塗膜の外観が悪化する傾向にあり、他方、０．０１質量％未満であるとレオロジーコントロール効果が得られない傾向にある。
【００４１】
以上説明した本発明のクリヤー塗料組成物は、得られる塗膜の動的ガラス転移点（Tm）が６０〜８０℃（特に好ましくは６５〜７５℃）でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上（特に好ましくは１．０×１０−３〜２．５×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ）となるように調製されている。得られる塗膜の動的ガラス転移点が上記下限未満の場合は、水シミ等に対する耐汚染性が十分に向上せず、耐傷性の維持性も低下してしまい、他方、上記上限を超える場合は、初期の耐傷性が低下してしまう。また、得られる塗膜の架橋密度が上記下限未満の場合も、水シミ等に対する耐汚染性が十分に向上せず、耐傷性の維持性も低下してしまう。
【００４２】
このような得られる塗膜の動的ガラス転移点及び架橋密度を満足し、耐傷性を達成するための条件としては、前記ソフトセグメント部の量が前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％（好ましくは３０〜４５質量％）であることが重要である。
【００４３】
本発明のクリヤー塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。また、本発明のクリヤー塗料組成物は、いかなる基板、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に、プラスチック及び金属表面（例えば、スチール、アルミニウム及びこれらの合金）に有利に用いることができ、自動車用のクリヤー塗料として好適に使用することができる。
【００４４】
次に、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。すなわち、本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、前記本発明の自動車用クリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装することを特徴とする方法である。
【００４５】
上記被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、自動車用の複層塗膜を形成させる被塗装物としては、鉄、アルミニウム及びこれらの合金等の金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができる。カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。上記被塗装物は、表面が化成処理されていることが好ましい。更に、被塗装物は、電着塗膜が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料であることが好ましい。
【００４６】
また、更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。上記中塗り塗料としては特に限定されず、当業者によってよく知られている水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記ベース未硬化塗膜に本発明の自動車用クリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることが好ましい。また、ベース、クリヤー硬化塗膜上に第２クリヤーとして本発明の自動車用クリヤーを塗布し、加熱して硬化させることも可能である。
【００４８】
上記ベース塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系、無機系又は光輝材等の着色顔料及び体質顔料等を含んでいてもよい。上記ベース塗料の形態としては特に限定されず、水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【００４９】
上記被塗装物に対して、上記ベース塗料を塗装する方法としては特に限定されず、スプレー塗装、回転霧化式塗装等を挙げることができ、外観向上の観点から、これらの方法を用いた多ステージ塗装、又は、これらを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
【００５０】
本発明の複層塗膜の形成方法における上記ベース塗料による塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限が１０μｍ、上限が２０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明の複層塗膜の形成方法において、上記ベース塗料が水性のものである場合、良好な仕上がり塗膜を得るために、上記クリヤー塗料組成物を塗装する前に、ベース未硬化塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００５１】
本発明の複層塗膜の形成方法において本発明のクリヤー塗料組成物を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【００５２】
本発明の複層塗膜の形成方法における上記クリヤー塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限が３０μｍ、上限が４５μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記の方法によって形成されたベースの未硬化塗膜及びクリヤーの未硬化塗膜は、同時に加熱されて硬化されることが好ましく、それによって複層塗膜が形成される。上記加熱温度は、下限が１００℃、上限が１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。また、下限が１２０℃、上限が１６０℃であることがより好ましい。加熱硬化時間は、硬化温度等によって変化するが、上記加熱硬化温度で行う場合は、１０〜３０分であることが適当である。
【００５３】
このようにして得られた複層塗膜の膜厚は、下限が４０μｍ、上限が６５μｍの範囲内であることが好ましい。上記本発明の複層塗膜の形成方法によって得られた複層塗膜は、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持されるものであり、同時に水シミ等に対する耐汚染性にも優れている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中でおいて単に「％」と記載した場合は、「質量％」を指すものとする。
【００５５】
（合成例１）水酸基含有アクリル共重合体ａの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２４．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ−２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン５０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５０．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート５０．０ｇ、４‐ヒドロキシブチルアクリレート２００．０ｇ、プラクセルＦＭ‐２Ｄ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）１５０．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ａを得た。
【００５６】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ａについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝５１００、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。また、水酸基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは−２３℃、樹脂固形分は６１．５％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ａにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して２７．２９％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ａの組成及び諸物性を表１に示す。
【００５７】
（合成例２）水酸基含有アクリル共重合体ｂの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２４．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート５０．０ｇ、４‐ヒドロキシブチルアクリレート２００．０ｇ、プラクセルＦＭ‐２Ｄ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）１５０．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｂを得た。
【００５８】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｂについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４３００、Ｍｗ＝９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０であった。また、水酸基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは−４０℃、樹脂固形分は６２．２％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｂにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して２７．２９％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｂの組成及び諸物性を表１に示す。
【００５９】
（合成例３）水酸基含有アクリル共重合体ｃの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２４．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４７．５ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート５０．０ｇ、４‐ヒドロキシブチルアクリレート２１７．５ｇ、プラクセルＦＭ‐２Ｄ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）３５．０ｇ、プラクセルＦＭ‐５（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：５付加物；ダイセル工業社製）１４０．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｃを得た。
【００６０】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｃについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４７００、Ｍｗ＝１１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。また、水酸基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは−４０℃、樹脂固形分は６３．３％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｃにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して３３．６５％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｃの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６１】
（合成例４）水酸基含有アクリル共重合体ｄの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１１２．０ｇ、キシレンを１１２．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン７５．０ｇ、n−ブチルアクリレート１７５．０ｇ、n−ブチルメタクリレート１８．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート５０．０ｇ、４‐ヒドロキシブチルアクリレート５０．０ｇ、プラクセルＦＭ‐２Ｄ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）１３２．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｄを得た。
【００６２】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｄについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４８００、Ｍｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６であった。また、水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは−２４℃、樹脂固形分は６２．５％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｄにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して１４．２１％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｄの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６３】
（合成例５）水酸基含有アクリル共重合体ｅの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００．０ｇ、キシレンを２４．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン１００．０ｇ、メチルメタクリレート９５．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート８０．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート２２５．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｅを得た。
【００６４】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｅについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝５２００、Ｍｗ＝１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２であった。また、水酸基価は２７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは５６．９℃、樹脂固形分は６３．０％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｅにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して０％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｅの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６５】
（合成例６）水酸基含有ポリエステル共重合体ｆの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサーを備えた２Ｌのガラス容器に、ジペンタエリスリトール２５４．０ｇ、ε−カプロラクトン９７４．７ｇ及びジブチル錫オキサイド０．２５ｇを加え１７０℃に加温した。その後、１７０℃で３．０時間保持し、３−エトキシプロピオン酸エチル４０９．３ｇを加えて目的の水酸基含有ポリエステル共重合体ｆを得た。
【００６６】
合成した水酸基含有ポリエステル共重合体ｆについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝２２００、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。また、水酸基価は２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は７５．０％であった。更に、水酸基含有ポリエステル共重合体ｆにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して４８．７１％であった。上記の水酸基含有ポリエステル共重合体ｆの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６７】
（合成例７）水酸基含有アクリル共重合体ｇの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、酢酸ブチルを２０１．５ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート９０．０ｇ、スチレン１００．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６６．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１３２．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート１９７．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート１０．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｇを得た。
【００６８】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｇについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝２７００、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。また、水酸基価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは１９．５℃、樹脂固形分は５７．０％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｇにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して０％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｇの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６９】
（合成例８）水酸基含有ポリエステルｈの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー、水分離器及び精留塔を備えた２Ｌのガラス容器に、１．６−ヘキサンジオール５６６ｇ、トリメチロールプロパン４３７ｇ、アジピン酸４６７ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８ｇ及びジブチル錫オキサイド０．８１ｇを加え１８０℃に加温した。反応水が出始めたところで、反応水を留去しながら２３０℃まで３時間かけてゆっくり昇温し、２３０℃で保温した。酸価が７以下になってから冷却し、１００℃以下で３−エトキシプロピオン酸エチルを５９６ｇを加えて目的の水酸基含有ポリエステルｈを得た。合成した水酸基含有ポリエステルｈについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝１８００、Ｍｗ＝３９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、水酸基価は２８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は７０．０％であった。上記の水酸基含有ポリエステルｈの組成及び諸物性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（実施例１〜４及び比較例１〜７）
表２に示した配合に従い、各成分を混合し、ディスパーで攪拌することによって実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を得た。上記クリヤー塗料組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−エトキシプロピオン酸エチル＝１／２（質量比）からなるシンナーによってＮｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃となるようにそれぞれ希釈した。なお、ビュレット型イソシアネート硬化剤としては、住化バイエルウレタン（株）社製スミジュールＮ−７５を用い、イソシアヌレート型イソシアネート硬化剤としては、住化バイエルウレタン（株）社製スミジュールＮ３３００を用いた。
【００７２】
次に、リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた塗板に、Ｎｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃となるように、予め希釈されたオルガＰ−２（日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。上記中塗り基板上に、スーパーラックＭ−２６０ブラック（日本ペイント社製水性ベース塗料）を、室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、第１クリヤーとしてスーパーラックＯ−１７０（日本ペイント社製アクリル系メラミン硬化型クリヤ塗料）を乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で２５分間加熱硬化した。上記第１クリヤー基板を＃２０００水研ペーパーで研磨した後、希釈した上記各クリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、乾燥炉にて１４０℃で２５分間加熱して、基板上に複層塗膜を形成した。
【００７３】
実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を用いて得た塗膜の動的ガラス転移点及び架橋密度を測定し、得られた結果を表２に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物における前記ソフトセグメント部の含有率（水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対する含有率（質量％））は、表２に示す通りである。
【００７４】
＜耐擦り傷性試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜について、以下の評価方法によって耐擦り傷性の評価を行った。
【００７５】
すなわち、先ず、ミニ洗車機の台上に、試験用ダスト（７種類混合、粒度２７〜３１μｍ）１５ｇ及び水１００ｇからなる試験用ダスト組成物を広げた後、水を流さずにミニ洗車機を回転（４５ｒｐｍ）、一往復させて、洗車機ブラシにダストを付着させた。その後、台上に塗板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を固定し、塗板上に鋳物砂約５ｇをふりかけた後、水を流さずにミニ洗車機を回転（９６ｒｐｍ）させて３往復させた。試験後、水洗及び乾燥を行った。塗板の２０°光沢を測定し、この２０°光沢の試験前の２０°光沢に対する割合である光沢保持率（初期２０°ＧＲ（％））を算出した。
【００７６】
また、実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜に対してキセノンランプ光（照射強度：１８０Ｗ／ｍ２）を８００時間照射し、その後の複層塗膜について上記と同様の方法により塗板の２０°光沢を測定し、この２０°光沢の試験前の２０°光沢に対する割合である光沢保持率（キセノン８００時間後２０°ＧＲ（％））を算出した。
【００７７】
そして、キセノン促進後の耐擦り傷性の維持率を、初期２０°ＧＲに対するキセノン８００時間後２０°ＧＲの割合として算出し、以下の基準に基づいて評価した。得られた結果を表２に示す。
◎：耐擦り傷性の維持率が９５％以上
○：耐擦り傷性の維持率が８０％以上９５％未満
△：耐擦り傷性の維持率が７０％以上８０％未満
×：耐擦り傷性の維持率が７０％未満。
【００７８】
＜耐汚染性試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜について、以下の評価方法によって耐汚染性の評価を行った。
【００７９】
すなわち、屋外曝露試験ＪＩＳ Ｋ５６００−７−６に準拠して屋外曝露試験を以下の条件：
暴露場：鹿児島
暴露架台の角度：水平
の下で行い、また、３ヶ月経過後における塗板をネル布で水洗いした後の水シミの有無を以下の基準に基づいて評価した。得られた結果を表２に示す。
雨シミ無：雨シミが全くないもの
雨シミ有り：雨シミがあるもの。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜は、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れていたのに対し、比較例のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜においては、耐傷性、耐傷性の維持性及び耐汚染性の全てを満足するものは存在しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上説明したように、本発明によれば、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている塗膜を形成することが可能な自動車用クリヤー塗料組成物を得ることが可能となる。したがって、本発明のクリヤー塗料組成物を用いた本発明の複層塗膜の形成方法によれば、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている自動車用塗膜を効率良くかつ確実に形成することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の上塗り塗料に用いられるバインダーとしては、水酸基含有重合体とメラミン重合体硬化剤とを組み合わせて用いることが一般的であった。しかしながら、このようなメラミン重合体を硬化剤として用いることにより得られる硬化塗膜は、一般に耐酸性に劣り、近年問題となっている酸性雨により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じるという問題を有していた。このようにメラミン重合体を硬化剤として用いることにより得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン重合体中のトリアジン環に起因するので、メラミン重合体を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣る欠点は解消されなかった。
【０００３】
このような欠点を解決するために、特開平２−４５５７７号公報（特許公報１）及び特開平３−２８７６５０号公報（特許公報２）には、メラミン重合体を使用しない塗料組成物が記載されている。このような塗料組成物は、カルボン酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするので、耐酸性は良好であり、自動車用上塗り塗膜として充分な耐候性も有している。
【０００４】
さらに、特開２００３−２５３１９１号公報（特許公報３）には、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体と、エポキシ基含有アクリル共重合体と、カルボキシル基含有ポリエステル重合体及びカルボキシル基含有アクリル重合体からなる群より選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有重合体とからなり、式：−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは４以上の整数を表す）で表されるソフトセグメント部を所定量有しているクリヤー塗料組成物が記載されている。このようなクリヤー塗料組成物は、耐傷性、耐酸性及び耐溶剤性の全ての性質においてバランスの良い物性を有する塗膜を形成することができるものである。
【特許文献１】特開平２−４５５７７号公報
【特許文献２】特開平３−２８７６５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術をベースとし、さらに優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている塗膜を形成することが可能な自動車用クリヤー塗料組成物、並びにそれを用いた複層塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有重合体と多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物において、ソフトセグメント部を所定量とすると共に、得られる塗膜の動的ガラス転移点及び架橋密度を所定の範囲とすることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の自動車用クリヤー塗料組成物は、水酸基含有重合体と、多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物であって、前記クリヤー塗料組成物は、下記一般式（１）：
−（ＣＨ２）ｎ− （１）
（式中、ｎは４以上の整数を表す。）
で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％有しており、得られる塗膜の動的ガラス転移点が６０〜８０℃でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上となるように調製されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の自動車用クリヤー塗料組成物においては、前記水酸基含有重合体が、水酸基含有アクリル共重合体及び水酸基含有ポリエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、前記本発明の自動車用クリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装することを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記ベース未硬化塗膜に前記自動車用クリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明にかかる動的ガラス転移点（Tm）は以下の方法により求めたものである。すなわち、強制伸縮振動型粘弾性測定装置(オリエンテック株式会社製、バイブロン)を用いて、昇温時に発生する応力と振動ひずみの間に生じる位相差から各温度のtanδを求め、このtanδが極大値を与える温度をTmとした。なお、測定周波数は１１Hzとした。
【００１２】
また、本発明にかかる架橋密度は以下の方法により求めたものである。すなわち、Tmを求める場合と同条件にて、昇温時の動的弾性率（Ｅ'）を求め、このＥ'が極小となる温度とその極小値から次式により算出した。
【００１３】
Ｅ'＝３ｎＲＴ （ｎ：架橋密度、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている塗膜を形成することが可能な自動車用クリヤー塗料組成物、並びにそれを用いた複層塗膜の形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明のクリヤー塗料組成物について説明する。すなわち、本発明の自動車用クリヤー塗料組成物は、塗膜形成性樹脂としての水酸基含有重合体と、硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物であって、前記クリヤー塗料組成物は、下記一般式（１）：
−（ＣＨ２）ｎ− （１）
（式中、ｎは４以上の整数を表す。）
で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％有しており、得られる塗膜のTmが６０〜８０℃でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上となるように調製されていることを特徴とするものである。
【００１７】
上記水酸基含有重合体と多官能イソシアネート化合物とを含有する本発明のクリヤー塗料組成物における硬化システムは、以下のようなものである。すなわち、加熱により多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と水酸基含有重合体中の水酸基とが反応することにより架橋点が形成され、水酸基含有重合体が多官能イソシアネート化合物を介して架橋されることにより硬化が進行して高い架橋密度が達成されるものである。そして、本発明のクリヤー塗料組成物を用いて塗膜形成後に加熱硬化して成形した塗膜において、上記ソフトセグメント部は主鎖中又は架橋結合鎖中に存在することとなる。このように主鎖中又は架橋鎖中にソフトセグメント部が存在していることによって、塗膜に優れた耐擦り傷性が有効に付与されることとなる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるソフトセグメント部の量は、水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量中に含まれるソフトセグメント部の質量の割合を表す数値である。上記一般式（１）で表されるソフトセグメント部は、一般式（１）中のｎが、４以上であることが必要である。ｎが３以下の場合は、ソフトセグメントとしての性質を充分に有さないためである。上記ｎは４以上の整数を表し、４又は５であることがより好ましい。ｎ＝４又は５であるものは、上記一般式（１）で表されるソフトセグメント部を有する単量体及び重合体の製造が容易であり、取扱性にも優れる傾向にある。また、上記ｎの値が相違する２種類以上のソフトセグメント部を併用しても良い。
【００１９】
本発明のクリヤー塗料組成物においては、上記割合でソフトセグメント部を有することによって、塗膜の耐擦り傷性が向上するという効果が奏される。上記ソフトセグメント部の割合が２５質量％未満の場合は、耐擦り傷性の効果が充分に得られない。他方、上記ソフトセグメント部の割合が５０質量％を超える場合は、充分な耐酸性及び耐溶剤性が得られないという問題がある。また、上記ソフトセグメント部の割合の下限は３０質量％であることが好ましく、他方、上記ソフトセグメント部の割合の上限は４５質量％であることが好ましい。
【００２０】
上記ソフトセグメント部は、水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の少なくとも一方に存在していればよく、塗膜焼付け硬化後の遊離イソシアネート基と水との反応により、塗膜の弾性が低下し耐傷性が低下する傾向があるという観点から少なくとも水酸基含有重合体中に存在していることが好ましい。上記ソフトセグメント部が水酸基含有重合体中に存在する場合、その重合反応時に上記一般式（１）で表されるソフトセグメント部を有する単量体を配合することによって水酸基含有重合体中に導入することができる。
【００２１】
上記ソフトセグメント部の水酸基含有重合体中の含有量は、重合するために使用した単量体組成物の配合量及び単量体中に含まれるソフトセグメント部の量に基づいて理論的に計算することによって算出することができる。
【００２２】
本発明のクリヤー塗料組成物において塗膜形成性樹脂として使用する水酸基含有重合体は、水酸基を含有する重合体であればよく特に限定されず、例えば、水酸基含有アクリル共重合体、水酸基含有ポリエステル共重合体、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有シリコン樹脂等が挙げられる。このような水酸基含有重合体は、水酸基を有していればよく、更にカルボキシル基、エポキシ基等を有していてもよい。また、本発明に係る水酸基含有重合体は、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であることが好ましい。水酸基価及び酸価が前記下限未満であると塗膜の硬化性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向にある。また、Ｍｎが前記下限未満であると塗膜の強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗料の粘度が高くなり塗膜の外観が低下する傾向にある。なお、本明細書における水酸基価及び酸価は、固形分換算の値である。また、本発明に係る水酸基含有重合体における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して７〜５０質量％であることが好ましい。このような水酸基含有重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明に好適な水酸基含有アクリル共重合体としては、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させて得られるものが挙げられる。本発明にかかる水酸基含有アクリル共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であることが好ましく、１１００〜８０００であることが更に好ましい。数平均分子量が前記下限未満では塗装作業性及びクリヤー塗膜との混層性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる傾向にある。また、水酸基含有アクリル共重合体の数平均分子量が１２００〜７０００の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。また、本発明にかかる水酸基含有アクリル共重合体の水酸基価は、５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価が前記上限を超えると塗膜にした場合に耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では塗膜の硬化性が低下する傾向にある。更に、本発明にかかる水酸基含有アクリル共重合体の酸価は、７〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が前記上限を超えると塗膜にした場合に耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では塗膜の硬化性が低下する傾向にある。また、本発明に係る水酸基含有アクリル共重合体における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して７〜５０質量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる水酸基含有アクリル共重合体は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができるが、この共重合における配合割合は、上記アクリル共重合体を製造するのに用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが５〜６０質量％（より好ましくは８〜５０質量％）、その他のエチレン性不飽和モノマーが９５〜４０質量％（より好ましくは９２〜５０質量％）であることが好ましい。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が前記下限を下回ると製造安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗膜にした場合の耐水性が低下する傾向にある。
【００２５】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、並びにこれらとラクトン類（β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等）との付加物等が挙げられる。また、得られる塗膜の耐擦り傷性をより向上させるという観点から、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部として前記ソフトセグメント部を有するものを用いることが好ましく、中でも４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物を用いることが特に好ましい。なお、このような水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、先ず、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、（メタ）アクリル酸誘導体｛例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等｝；並びに不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル｛例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル等｝が挙げられる。更に、カルボキシル基を有するもの以外のエチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー｛例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等｝、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、必要によりイソシアネート基含有モノマー等を挙げることができる。なお、このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
上記の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより本発明に好適な水酸基含有アクリル共重合体を得ることができるが、重合方法は特に制限されず、溶液ラジカル重合のような公知文献等に記載されている通常の方法を用いることができる。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は、通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、アゾ系化合物（例えば、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート）、過酸化物（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。このような開始剤の量は、不飽和モノマーの総量に対して一般に０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％である。また、ここで用いうる溶媒は、反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン）等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンや、α−メチルスチレンダイマーのような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００２８】
本発明に好適な水酸基含有ポリエステル共重合体としては、多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコールとを重縮合させて得られるものが挙げられ、また低分子多価アルコールにラクトン化合物を付加することにより得られる重合体を使用することもできる。本発明にかかる水酸基含有ポリエステル共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜４５００であることが好ましい。数平均分子量が前記下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると平滑性が不十分となり良好な外観が得られなくなると同時に塗着時の粘度が高くなり過ぎる傾向にある。また、本発明にかかる水酸基含有ポリエステル共重合体の水酸基価は、７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が前記上限を超えると弾性が低下して耐チッピング性が不良となる傾向にあり、他方、前記下限未満では硬化性が不良となる傾向にある。更に、本発明にかかる水酸基含有ポリエステル共重合体の酸価は、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が前記上限を超えると耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では塗膜の硬化性が低下する傾向にある。また、本発明に係る水酸基含有ポリエステル共重合体における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して７〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明にかかる水酸基含有ポリエステル共重合体は、多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコールとを重縮合させることにより得ることができるが、この重縮合における配合割合は、水酸基とカルボン酸基及び／又は酸無水物基のモル比が１．１０５〜２であることが好ましい。水酸基が前記下限未満では数平均分子量（Ｍｎ）が大きくなりすぎるため架橋密度が低下し、充分な硬化性を得られず、他方、前記上限を超えると耐水性が低下する傾向にある。
【００３０】
上記多価カルボン酸及び／又は酸無水物としては、特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。なお、このような多価カルボン酸及び／又は酸無水物は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
また、上記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。なお、このような多価アルコールは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
また、本発明に好適な水酸基含有ポリエステル共重合体を得る際には、上記多価カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコール成分以外の他の反応成分として、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を含んでいてもよい。このような他の反応成分としては、前記ソフトセグメント量を増すという観点から、ラクトン類も用いることができる。このようなラクトン類は、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられ、中でもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００３３】
更に、得られる塗膜の耐擦り傷性をより向上させるという観点から、上記水酸基含有ポリエステル共重合体を得る際に使用する成分の少なくとも一部として前記ソフトセグメント部を有するものを用いることが好ましく、中でもε−カプロラクトン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが特に好ましい。
【００３４】
また、低分子多価アルコールにラクトン化合物を付加することにより得られる重合体を得る際に用いられる多価アルコールとしては特に限定されず、例えば１分子中に少なくとも３個の水酸基を有するものが好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。上記ラクトン化合物は上記低分子多価アルコール化合物に対して開環付加反応を生じることができるラクトン化合物であれば特に限定されない。上記開環付加反応を起こし易いことから、上記ラクトン化合物は炭素数４〜７個であることが好ましく、例えばε―カプロラクトン、γ―カプロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン等を挙げることができる。これは単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。これらのなかでもε―カプロラクトン及びδ―バレロラクトンがより好ましく、反応性などの点からε―カプロラクトンが更に好ましい。
【００３５】
本発明のクリヤー塗料組成物において硬化剤として使用する多官能イソシアネート化合物としては、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族の多官能イソシアネート化合物を挙げることができ、好適な例として、ジイソシアネート又はそのイソシアヌレート（ジイソシアネートの三量体）を挙げることができる。
【００３６】
上記ジイソシアネートとしては、一般に５〜２４、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。このようなジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロジシクロメタン、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−トリメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル‐２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，４−ジイソシアナトイソプロピルベンゼン、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。更に、上記イソシアヌレートとしては、上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。なお、このような多官能イソシアネート化合物は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。また、上記のジイソシアネートとイソシアヌレート（三量体）との混合物として使用することもできる。
【００３７】
なお、前記ソフトセグメント部は上述の多官能イソシアネート化合物中に存在していてもよく、本発明に係る多官能イソシアネート化合物における前記ソフトセグメント部の含有割合は、その固形分全量に対して６０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の自動車用クリヤー塗料組成物は、塗膜形成性樹脂としての水酸基含有重合体と、硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とを含有するものであり、水酸基含有重合体と多官能イソシアネート化合物との配合割合は水酸基含有重合体中の水酸基の数１に対して多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５の範囲内であることが好ましい。上記多官能イソシアネート化合物の配合割合が前記下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応して塗膜のTmが上昇し耐擦り傷性が悪くなる傾向にある。
【００３９】
上記クリヤー塗料組成物は、有機スズ化合物硬化触媒を有するものであっても良い。上記有機スズ化合物触媒としては特に限定されず、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、クリヤー塗料組成物中の重合体固形分全量１００重量部に対し、下限０．００５重量部、上限０．０５重量部であることが好ましい。
【００４０】
上記クリヤー塗料組成物中には、上記重合体の他、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤等を配合しても良い。上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明のクリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が１０質量％を超えると得られる塗膜の外観が悪化する傾向にあり、他方、０．０１質量％未満であるとレオロジーコントロール効果が得られない傾向にある。
【００４１】
以上説明した本発明のクリヤー塗料組成物は、得られる塗膜の動的ガラス転移点（Tm）が６０〜８０℃（特に好ましくは６５〜７５℃）でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上（特に好ましくは１．０×１０−３〜２．５×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ）となるように調製されている。得られる塗膜の動的ガラス転移点が上記下限未満の場合は、水シミ等に対する耐汚染性が十分に向上せず、耐傷性の維持性も低下してしまい、他方、上記上限を超える場合は、初期の耐傷性が低下してしまう。また、得られる塗膜の架橋密度が上記下限未満の場合も、水シミ等に対する耐汚染性が十分に向上せず、耐傷性の維持性も低下してしまう。
【００４２】
このような得られる塗膜の動的ガラス転移点及び架橋密度を満足し、耐傷性を達成するための条件としては、前記ソフトセグメント部の量が前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％（好ましくは３０〜４５質量％）であることが重要である。
【００４３】
本発明のクリヤー塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。また、本発明のクリヤー塗料組成物は、いかなる基板、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に、プラスチック及び金属表面（例えば、スチール、アルミニウム及びこれらの合金）に有利に用いることができ、自動車用のクリヤー塗料として好適に使用することができる。
【００４４】
次に、本発明の複層塗膜の形成方法について説明する。すなわち、本発明の複層塗膜の形成方法は、被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、前記本発明の自動車用クリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装することを特徴とする方法である。
【００４５】
上記被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、自動車用の複層塗膜を形成させる被塗装物としては、鉄、アルミニウム及びこれらの合金等の金属成型品やプラスチック成型品等を挙げることができる。カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。上記被塗装物は、表面が化成処理されていることが好ましい。更に、被塗装物は、電着塗膜が形成されていてもよい。上記電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料であることが好ましい。
【００４６】
また、更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。上記中塗り塗料としては特に限定されず、当業者によってよく知られている水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の複層塗膜の形成方法においては、前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記ベース未硬化塗膜に本発明の自動車用クリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることが好ましい。また、ベース、クリヤー硬化塗膜上に第２クリヤーとして本発明の自動車用クリヤーを塗布し、加熱して硬化させることも可能である。
【００４８】
上記ベース塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系、無機系又は光輝材等の着色顔料及び体質顔料等を含んでいてもよい。上記ベース塗料の形態としては特に限定されず、水性又は有機溶剤型のもの等を挙げることができる。
【００４９】
上記被塗装物に対して、上記ベース塗料を塗装する方法としては特に限定されず、スプレー塗装、回転霧化式塗装等を挙げることができ、外観向上の観点から、これらの方法を用いた多ステージ塗装、又は、これらを組み合わせた塗装方法であることが好ましい。
【００５０】
本発明の複層塗膜の形成方法における上記ベース塗料による塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限が１０μｍ、上限が２０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明の複層塗膜の形成方法において、上記ベース塗料が水性のものである場合、良好な仕上がり塗膜を得るために、上記クリヤー塗料組成物を塗装する前に、ベース未硬化塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００５１】
本発明の複層塗膜の形成方法において本発明のクリヤー塗料組成物を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【００５２】
本発明の複層塗膜の形成方法における上記クリヤー塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限が３０μｍ、上限が４５μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記の方法によって形成されたベースの未硬化塗膜及びクリヤーの未硬化塗膜は、同時に加熱されて硬化されることが好ましく、それによって複層塗膜が形成される。上記加熱温度は、下限が１００℃、上限が１８０℃の範囲内で行うことが好ましい。また、下限が１２０℃、上限が１６０℃であることがより好ましい。加熱硬化時間は、硬化温度等によって変化するが、上記加熱硬化温度で行う場合は、１０〜３０分であることが適当である。
【００５３】
このようにして得られた複層塗膜の膜厚は、下限が４０μｍ、上限が６５μｍの範囲内であることが好ましい。上記本発明の複層塗膜の形成方法によって得られた複層塗膜は、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持されるものであり、同時に水シミ等に対する耐汚染性にも優れている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中でおいて単に「％」と記載した場合は、「質量％」を指すものとする。
【００５５】
（合成例１）水酸基含有アクリル共重合体ａの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２４．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ−２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン５０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５０．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート５０．０ｇ、４‐ヒドロキシブチルアクリレート２００．０ｇ、プラクセルＦＭ‐２Ｄ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）１５０．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ａを得た。
【００５６】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ａについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝５１００、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。また、水酸基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは−２３℃、樹脂固形分は６１．５％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ａにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して２７．２９％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ａの組成及び諸物性を表１に示す。
【００５７】
（合成例２）水酸基含有アクリル共重合体ｂの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２４．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート５０．０ｇ、４‐ヒドロキシブチルアクリレート２００．０ｇ、プラクセルＦＭ‐２Ｄ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）１５０．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｂを得た。
【００５８】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｂについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４３００、Ｍｗ＝９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０であった。また、水酸基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは−４０℃、樹脂固形分は６２．２％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｂにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して２７．２９％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｂの組成及び諸物性を表１に示す。
【００５９】
（合成例３）水酸基含有アクリル共重合体ｃの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２４．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４７．５ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート５０．０ｇ、４‐ヒドロキシブチルアクリレート２１７．５ｇ、プラクセルＦＭ‐２Ｄ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）３５．０ｇ、プラクセルＦＭ‐５（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：５付加物；ダイセル工業社製）１４０．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｃを得た。
【００６０】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｃについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４７００、Ｍｗ＝１１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。また、水酸基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは−４０℃、樹脂固形分は６３．３％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｃにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して３３．６５％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｃの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６１】
（合成例４）水酸基含有アクリル共重合体ｄの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１１２．０ｇ、キシレンを１１２．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン７５．０ｇ、n−ブチルアクリレート１７５．０ｇ、n−ブチルメタクリレート１８．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート５０．０ｇ、４‐ヒドロキシブチルアクリレート５０．０ｇ、プラクセルＦＭ‐２Ｄ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレートとε‐カプロラクトンの１：２付加物；ダイセル工業社製）１３２．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｄを得た。
【００６２】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｄについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝４８００、Ｍｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６であった。また、水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは−２４℃、樹脂固形分は６２．５％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｄにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して１４．２１％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｄの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６３】
（合成例５）水酸基含有アクリル共重合体ｅの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００．０ｇ、キシレンを２４．０ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５０．０ｇ、スチレン１００．０ｇ、メチルメタクリレート９５．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルアクリレート８０．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート２２５．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート５．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｅを得た。
【００６４】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｅについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝５２００、Ｍｗ＝１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２であった。また、水酸基価は２７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは５６．９℃、樹脂固形分は６３．０％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｅにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して０％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｅの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６５】
（合成例６）水酸基含有ポリエステル共重合体ｆの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサーを備えた２Ｌのガラス容器に、ジペンタエリスリトール２５４．０ｇ、ε−カプロラクトン９７４．７ｇ及びジブチル錫オキサイド０．２５ｇを加え１７０℃に加温した。その後、１７０℃で３．０時間保持し、３−エトキシプロピオン酸エチル４０９．３ｇを加えて目的の水酸基含有ポリエステル共重合体ｆを得た。
【００６６】
合成した水酸基含有ポリエステル共重合体ｆについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝２２００、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。また、水酸基価は２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は７５．０％であった。更に、水酸基含有ポリエステル共重合体ｆにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して４８．７１％であった。上記の水酸基含有ポリエステル共重合体ｆの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６７】
（合成例７）水酸基含有アクリル共重合体ｇの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた１Ｌのガラス容器に、酢酸ブチルを２０１．５ｇ加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．０ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート９０．０ｇ、スチレン１００．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６６．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１３２．０ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート１９７．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇを３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、２５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート１０．０ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１．０時間加温を続けることによって、目的の水酸基含有アクリル共重合体ｇを得た。
【００６８】
合成した水酸基含有アクリル共重合体ｇについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝２７００、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。また、水酸基価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算Ｔｇは１９．５℃、樹脂固形分は５７．０％であった。更に、水酸基含有アクリル共重合体ｇにおける前記ソフトセグメント部の含有率は、その固形分全量に対して０％であった。上記の水酸基含有アクリル共重合体ｇの組成及び諸物性を表１に示す。
【００６９】
（合成例８）水酸基含有ポリエステルｈの合成
撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサー、水分離器及び精留塔を備えた２Ｌのガラス容器に、１．６−ヘキサンジオール５６６ｇ、トリメチロールプロパン４３７ｇ、アジピン酸４６７ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８ｇ及びジブチル錫オキサイド０．８１ｇを加え１８０℃に加温した。反応水が出始めたところで、反応水を留去しながら２３０℃まで３時間かけてゆっくり昇温し、２３０℃で保温した。酸価が７以下になってから冷却し、１００℃以下で３−エトキシプロピオン酸エチルを５９６ｇを加えて目的の水酸基含有ポリエステルｈを得た。合成した水酸基含有ポリエステルｈについて、ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算の分子量の値はＭｎ＝１８００、Ｍｗ＝３９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、水酸基価は２８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は７０．０％であった。上記の水酸基含有ポリエステルｈの組成及び諸物性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（実施例１〜４及び比較例１〜７）
表２に示した配合に従い、各成分を混合し、ディスパーで攪拌することによって実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を得た。上記クリヤー塗料組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−エトキシプロピオン酸エチル＝１／２（質量比）からなるシンナーによってＮｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃となるようにそれぞれ希釈した。なお、ビュレット型イソシアネート硬化剤としては、住化バイエルウレタン（株）社製スミジュールＮ−７５を用い、イソシアヌレート型イソシアネート硬化剤としては、住化バイエルウレタン（株）社製スミジュールＮ３３００を用いた。
【００７２】
次に、リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた塗板に、Ｎｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃となるように、予め希釈されたオルガＰ−２（日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。上記中塗り基板上に、スーパーラックＭ−２６０ブラック（日本ペイント社製水性ベース塗料）を、室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装した後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、第１クリヤーとしてスーパーラックＯ−１７０（日本ペイント社製アクリル系メラミン硬化型クリヤ塗料）を乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で２５分間加熱硬化した。上記第１クリヤー基板を＃２０００水研ペーパーで研磨した後、希釈した上記各クリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、乾燥炉にて１４０℃で２５分間加熱して、基板上に複層塗膜を形成した。
【００７３】
実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を用いて得た塗膜の動的ガラス転移点及び架橋密度を測定し、得られた結果を表２に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物における前記ソフトセグメント部の含有率（水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対する含有率（質量％））は、表２に示す通りである。
【００７４】
＜耐擦り傷性試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜について、以下の評価方法によって耐擦り傷性の評価を行った。
【００７５】
すなわち、先ず、ミニ洗車機の台上に、試験用ダスト（７種類混合、粒度２７〜３１μｍ）１５ｇ及び水１００ｇからなる試験用ダスト組成物を広げた後、水を流さずにミニ洗車機を回転（４５ｒｐｍ）、一往復させて、洗車機ブラシにダストを付着させた。その後、台上に塗板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を固定し、塗板上に鋳物砂約５ｇをふりかけた後、水を流さずにミニ洗車機を回転（９６ｒｐｍ）させて３往復させた。試験後、水洗及び乾燥を行った。塗板の２０°光沢を測定し、この２０°光沢の試験前の２０°光沢に対する割合である光沢保持率（初期２０°ＧＲ（％））を算出した。
【００７６】
また、実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜に対してキセノンランプ光（照射強度：１８０Ｗ／ｍ２）を８００時間照射し、その後の複層塗膜について上記と同様の方法により塗板の２０°光沢を測定し、この２０°光沢の試験前の２０°光沢に対する割合である光沢保持率（キセノン８００時間後２０°ＧＲ（％））を算出した。
【００７７】
そして、キセノン促進後の耐擦り傷性の維持率を、初期２０°ＧＲに対するキセノン８００時間後２０°ＧＲの割合として算出し、以下の基準に基づいて評価した。得られた結果を表２に示す。
◎：耐擦り傷性の維持率が９５％以上
○：耐擦り傷性の維持率が８０％以上９５％未満
△：耐擦り傷性の維持率が７０％以上８０％未満
×：耐擦り傷性の維持率が７０％未満。
【００７８】
＜耐汚染性試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜７のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜について、以下の評価方法によって耐汚染性の評価を行った。
【００７９】
すなわち、屋外曝露試験ＪＩＳ Ｋ５６００−７−６に準拠して屋外曝露試験を以下の条件：
暴露場：鹿児島
暴露架台の角度：水平
の下で行い、また、３ヶ月経過後における塗板をネル布で水洗いした後の水シミの有無を以下の基準に基づいて評価した。得られた結果を表２に示す。
雨シミ無：雨シミが全くないもの
雨シミ有り：雨シミがあるもの。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜は、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れていたのに対し、比較例のクリヤー塗料組成物を用いて得られた複層塗膜においては、耐傷性、耐傷性の維持性及び耐汚染性の全てを満足するものは存在しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上説明したように、本発明によれば、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている塗膜を形成することが可能な自動車用クリヤー塗料組成物を得ることが可能となる。したがって、本発明のクリヤー塗料組成物を用いた本発明の複層塗膜の形成方法によれば、優れた耐傷性が長期間に亘って高水準に維持され、同時に水シミ等に対する耐汚染性も優れている自動車用塗膜を効率良くかつ確実に形成することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有重合体と、多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物であって、前記クリヤー塗料組成物は、下記一般式（１）：
−（ＣＨ２）ｎ− （１）
（式中、ｎは４以上の整数を表す。）
で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％有しており、得られる塗膜の動的ガラス転移点が６０〜８０℃でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上となるように調製されていることを特徴とする自動車用クリヤー塗料組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有重合体が、水酸基含有アクリル共重合体及び水酸基含有ポリエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の自動車用クリヤー塗料組成物。
【請求項３】
被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、請求項１又は２に記載の自動車用クリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装することを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記ベース未硬化塗膜に前記自動車用クリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることを特徴とする請求項３に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項１】
水酸基含有重合体と、多官能イソシアネート化合物とを含有するクリヤー塗料組成物であって、前記クリヤー塗料組成物は、下記一般式（１）：
−（ＣＨ２）ｎ− （１）
（式中、ｎは４以上の整数を表す。）
で表されるソフトセグメント部を、前記水酸基含有重合体及び多官能イソシアネート化合物の固形分全量に対して２５〜５０質量％有しており、得られる塗膜の動的ガラス転移点が６０〜８０℃でかつ架橋密度が０．８×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上となるように調製されていることを特徴とする自動車用クリヤー塗料組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有重合体が、水酸基含有アクリル共重合体及び水酸基含有ポリエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の自動車用クリヤー塗料組成物。
【請求項３】
被塗装物に対してトップコートを有する複層塗膜を形成する方法であって、請求項１又は２に記載の自動車用クリヤー塗料組成物を前記トップコートとして塗装することを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記被塗装物にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、前記ベース未硬化塗膜に前記自動車用クリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー未硬化塗膜を得、前記ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることを特徴とする請求項３に記載の複層塗膜の形成方法。
【公開番号】特開２００６−８９３６（Ｐ２００６−８９３６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９１４８０（Ｐ２００４−１９１４８０）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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