臭気抑制吸水性複合材
本発明は、吸水性ポリマー粒子と繊維とを含有する臭気抑制吸水性複合材の製造方法であって、繊維と、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とを予備混合させる、前記製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマー粒子と繊維とを含有する臭気抑制吸水性複合材の製造方法であって、繊維と、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とを予備混合させる、前記製造方法に関する。
【０００２】
衛生物品の製造は、モノグラフィー「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，２５２〜２５８ページ内に記載されている。
【０００３】
衛生物品は通常、上方の液体透過性のカバー、下方の液体不透過性の層、および該カバーと該層との間にある吸水性複合材からなる。その際、該複合材は吸水性ポリマーおよび繊維からなる。さらなる層は、例えば、吸収層および分散層および／またはティッシュ層である。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の製造は、同様に、モノグラフィー「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，７１〜１０３ページ内に記載されている。この吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも称される。
【０００５】
吸水性ポリマー粒子の特性は、架橋度によって調節することができる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして吸収能力が低下する。このことは、圧力下吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｔｅｒ Ｄｒｕｃｋ）（ＡＵＬ）が高まると、遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する（架橋度が高すぎても、圧力下吸収は低下する）ことを意味する。
【０００６】
使用特性、例えば、おむつ内の膨潤ゲルベッドでの液体移送性（ＳＦＣ）および圧力下吸収（ＡＵＬ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが高まり、そのため圧力下吸収（ＡＵＬ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）との関連性を少なくとも部分的になくすことができる。後架橋は、水性のゲル相中で実施することができる。しかし、有利には、粉砕されかつふるい分けられたポリマー粒子（基礎ポリマー）は、その表面上で後架橋剤によって被覆され、熱により後架橋され、そして乾燥される。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２つの基を含有する化合物である。
【０００７】
ＧＢ６２７５１２号は、衛生物品における臭気を抑制するための過酸化亜鉛の使用を開示している。
【０００８】
ＧＢ２３７７８９０号は、吸水性組成物における臭気抑制添加剤としての酸化剤について記載している。
【０００９】
ＪＰ２００１／３９８０２号は、吸水性組成物のための抗菌性添加剤としての過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウムの使用を教示している。
【００１０】
ＪＰ２００１／１１５０４２号は、吸水性ポリマー粒子、無機過酸化物、およびエチレンジアミン三酢酸を含有する吸水性組成物を開示している。
【００１１】
本発明の課題は、改善された臭気抑制吸水性複合材を提供することであった。
【００１２】
該課題は、吸水性ポリマー粒子と繊維とを含有する臭気抑制吸水性複合材の製造方法であって、繊維と、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とを予備混合させることを特徴とする前記製造方法によって解決される。
【００１３】
金属過酸化物は、有利には、元素周期律表の第Ｉ主族、第ＩＩ主族および／または第ＩＩ副族の金属の過酸化物、特に好ましくは元素周期律表の第ＩＩ副族の金属の過酸化物、とりわけ特に好ましくは過酸化亜鉛である。
【００１４】
適した金属過酸化物は例えば、過酸化リチウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、超酸化カリウムおよび過酸化亜鉛である。金属過酸化物は通常、その酸化物との混合物、例えば過酸化亜鉛と酸化亜鉛との混合物として存在する。
【００１５】
腐食を減少させるために、金属過酸化物、金属超酸化物、もしくは金属オゾン化物は、可能な限りわずかな、有利には５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、とりわけ特に好ましくは１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物、例えば塩化物を含有すべきである。
【００１６】
該複合材は、有利には０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％、とりわけ特に好ましくは０．２〜０．８質量％の金属過酸化物、金属超酸化物、または金属オゾン化物を含有する。
【００１７】
該複合材は、有利には１０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％、とりわけ特に好ましくは５０〜７０質量％の繊維を含有する。好ましい繊維はセルロース繊維である。
【００１８】
本発明は、金属過酸化物、金属超酸化物および金属オゾン化物、殊に過酸化亜鉛の臭気抑制作用を、繊維との混合によって明らかに高めることができるという知見に基づいている。
【００１９】
本発明による複合材は、有利には５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、とりわけ特に好ましくは５ｐｐｍ未満の重金属イオンを含有する。重金属イオン、殊に鉄イオンは、金属過酸化物、金属超酸化物および金属オゾン化物の触媒性分解をみちびき、ひいては、複合材の貯蔵安定性を低下させる。
【００２０】
以下に、吸水性ポリマー粒子および複合材の製造をより詳細に説明する。
【００２１】
該吸水性ポリマー粒子は、例えば
ａ） 少なくとも部分的に中和されていることがある、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ） 少なくとも１つの架橋剤、
ｃ） 少なくとも１つの開始剤、
ｄ） 随意に１つまたは複数の、ａ）に挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ） 随意に１つまたは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造され、且つ通常は水溶性である。
【００２２】
モノマーａ）は、有利には水溶性であり、即ち２３℃における水中での溶解度が、典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、有利には少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００２３】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸がとりわけ特に好ましい。
【００２４】
さらに適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２５】
不純物は、重合に重大な影響を及ぼすことがある。従って、用いられる原料は可能な限り高い純度を有するべきである。従って、多くの場合、該モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９号Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８号Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１内に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１によれば、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％の無水マレイン酸、０．０００３質量％のジアクリル酸および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを有する、精製されたアクリル酸である。
【００２６】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００２７】
該モノマーａ）は通常、重合禁止剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００２８】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、有利には２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最高１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最高７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ、含有する。例えば、モノマー溶液を製造するために、相応の含有率のヒドロキノン半エーテルを有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【００２９】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３０】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。かかる基は例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合により導入できるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価の金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３１】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマーネットワーク中にラジカル重合により導入できる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウム塩化物、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８号Ａ１内に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７号Ａ１、ＥＰ０５５９４７６号Ａ１、ＥＰ０６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０号Ａ１内に記載）、アクリレート基以外にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６号Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１号Ａ１内に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２号Ａ２内に記載）である。
【００３２】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアルオキシエタン（Ｔｅｔｒａａｌｌｏｘｙｅｔｈａｎ）、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３３】
とりわけ特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸と共にジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化され、多数箇所エトキシ化および／またはプロポキシル化されたグリセリンであり、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１内に記載されているものである。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートがとりわけ特に好ましい。３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３４】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、とりわけ特に好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有率が増加すると共に、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、且つ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下で吸収性は最大値を通過する。
【００３５】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを生じる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を用いることができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。有利には、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が用いられる。しかし、還元性成分としては、有利には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物が用いられる。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ； Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ； ドイツ）として入手可能である。
【００３６】
エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３７】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸を用いることができ、有利にはデンプン、デンプン誘導体、および変性セルロースを用いることができる。
【００３８】
通常、モノマー水溶液が使用される。該モノマー溶液の含水率は、有利には４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、とりわけ特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、即ち、過剰なモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを用いることも可能である。含水率が増加すると共に、引き続く乾燥の際のエネルギー消費が増加し、且つ含水量が低減すると共に、重合熱はもう不十分にしか除去することができなくなる。
【００３９】
好ましい重合阻害剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液は重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素または二酸化炭素を用いた貫流により、溶解された酸素を取り除かれることがある。有利には、モノマー溶液の酸素含有率は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に、とりわけ特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４０】
適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト式反応器である。ニーダー内で、モノマー水溶液またはモノマー懸濁液の重合の際に発生するポリマーゲルは、例えば、ＷＯ２００１／０３８４０２号Ａ１内に記載されるとおり、例えば逆回転撹拌シャフト（ｇｅｇｅｎｌａｅｕｆｉｇｅ Ｒｕｅｈｒｗｅｌｌｅｎ）によって連続的に破砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６号Ａ１およびＵＳ６２４１９２８号内に記載されている。ベルト式反応器における重合の際にポリマーゲルが生じ、それをさらなる方法工程において、例えば押出機内またはニーダー内で破砕しなければならない。
【００４１】
しかし、モノマー水溶液を液滴化し、且つ生じた液滴を、加熱されたキャリアガス流中で重合させることも可能である。この際、ＷＯ２００８／０４０７１５号Ａ２およびＷＯ２００８／０５２９７１号Ａ１内に記載されるとおり、方法工程の重合と乾燥とをまとめることができる。
【００４２】
この得られたポリマーゲルの酸基は通常、部分的に中和されている。この中和は、有利には、モノマーの段階で実施される。これは通常、水溶液として、または好ましくは固体として、中和剤を混入することによって行われる。中和度は有利には２５〜８５モル％であり、「酸性」ポリマーゲルについては、特に好ましくは３０〜６０モル％、とりわけ特に好ましくは３５〜５５モル％であり、「中性」ポリマーゲルについては、特に好ましくは６５〜８０モル％、とりわけ特に好ましくは７０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、並びにそれらの混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩、例えばトリエタノールアミンの塩も使用できる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかしながら、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物がとりわけ特に好ましい。
【００４３】
しかし、重合後の中和を、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらには、４０ｍｏｌ％まで、有利には１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％の酸基を、重合前に、中和剤の一部を予めモノマー溶液に添加することによって中和すること、および所望の最終的な中和度を、重合後にはじめて、ポリマーゲルの段階で調節することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、該ポリマーゲルを、有利には機械により、例えば押出機を用いて破砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、塗布するか、または注ぎ、その後、入念に混ぜ合わせることができる。そのために、得られたゲル材料をさらに何回も均質化のために押出すことができる。
【００４４】
その後、ポリマーゲルを、有利にはベルト式乾燥機を用いて、残留湿分含有率が有利には０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、とりわけ特に好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥させ、その際、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」に準拠して測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、且つ、さらに加工を行うことが困難となる。残留湿分が低すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、且つ、引き続く破砕工程において、小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子（「微粉」）を不要に多量に生じる。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、有利には２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、とりわけ特に好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、選択的には、乾燥のために流動床乾燥機またはパドル乾燥機も使用できる。
【００４５】
乾燥したポリマーゲルをこの後で粉砕し且つ分級し、その際、粉砕のために通常は１段式または多段式のロール機、好ましくは２段式または３段式のロール機、ピンミル、ハンマーミルまたはスイングミルを用いることができる。
【００４６】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の中央粒径（ｍｉｔｔｌｅｒｅ Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｏｅｓｓ）は、有利には少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、とりわけ特に好ましくは３００〜５００μｍである。該生成物画分の中央粒径は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ 「Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」を用いて算出でき、その際、該ふるい画分の質量割合は累積的にプロットされ、且つ中央粒径はグラフにより特定される。この場合、中央粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００４７】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４８】
小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、液体移送性（ＳＦＣ）を減少させる。従って、小さ過ぎるポリマー粒子（「微粉」）の割合は低くあるべきである。
【００４９】
従って、小さ過ぎるポリマー粒子は、通常は分離され、且つ工程に返送される。これは、有利には重合の前、重合の間または重合直後に、即ち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。小さ過ぎるポリマー粒子を、返送前または返送の間に、水および／または水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００５０】
後の方法工程において、例えば表面の後架橋または他のコーティング工程の後、小さ過ぎるポリマー粒子を分離することも可能である。この場合、返送された小さ過ぎるポリマー粒子は、表面が後架橋されているか、もしくは他の方法で、例えば熱分解法シリカで被覆されている。
【００５１】
重合のために混練反応器が使用される場合、小さ過ぎるポリマー粒子は、有利には重合の最後の３分の１の間に添加される。小さ過ぎるポリマー粒子が、非常に早く添加される、例えば既にモノマー溶液に添加されている場合、そのことにより、得られる吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する。しかし、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって、これを補償できる。
【００５２】
小さ過ぎるポリマー粒子が非常に遅く添加される、例えば、重合反応器の後に接続される装置、例えば押出機内ではじめて添加される場合、その小さ過ぎるポリマー粒子を、得られるポリマーゲルに組み込むのは困難である。しかし、不十分に組み込まれた小さ過ぎるポリマー粒子は、粉砕の間に、乾燥されたポリマーゲルから再び解放され、従って分級の際に再度分離され、且つ、返送される小さ過ぎるポリマー粒子の量が増加する。
【００５３】
最大８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５４】
最大６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５５】
大き過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大き過ぎるポリマー粒子の割合は同様に低くあるべきである。
【００５６】
従って、大き過ぎるポリマー粒子は、通常は分離され、且つ、乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００５７】
このポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために、表面を後架橋させることができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２号Ａ２、ＥＰ０５４３３０３号Ａ１およびＥＰ０９３７７３６号Ａ２内に記載）、二官能性または多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１およびＥＰ０４５０９２２号Ａ２内に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８号Ａ１およびＵＳ６２３９２３０号内に記載）である。
【００５８】
さらに、ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１内には環式カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１内には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１内にはビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１内には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１内にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１内には環式尿素が、ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１内には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７号Ａ２内にはオキセタンおよび環式尿素が、およびＷＯ２００３／０３１４８２号Ａ１内にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５９】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６０】
とりわけ特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６１】
さらに、ＤＥ３７１３６０１号Ａ１内に記載されるとおり、付加的に重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も用いることができる。
【００６２】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、とりわけ特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６３】
好ましい実施態様において、表面を後架橋する前、その間またはその後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施与される。
【００６４】
用いることができる多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウムのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして用いることができる。
【００６５】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００６６】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けて実施される。この吹き付けに続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥させ、その際、表面の後架橋反応は乾燥前にも乾燥の間にも生じ得る。
【００６７】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けを、有利には、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびパドルミキサー内で行う。横型ミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、縦型ミキサーがとりわけ特に好ましい。横型ミキサーと縦型ミキサーとは、混合シャフトの取り付け部により区別され、即ち、横型ミキサーは水平に取り付けられた混合シャフトを有し、且つ縦型ミキサーは垂直に取り付けられた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えばＨｏｒｉｚｏｎｔａｌｅ Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ； Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ； 米国）、およびＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標） （Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）である。しかし、表面後架橋剤の溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００６８】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として用いられる。非水性の溶剤含有率もしくは全体の溶剤量によって、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸透の深さを調節することができる。
【００６９】
溶媒としてもっぱら水を使用する場合、有利には界面活性剤を添加する。それによって濡れ挙動が改善され、且つ凝塊形成傾向が減少される。しかし有利には、溶剤の混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が用いられ、その際、この混合質量比は有利には２０：８０〜４０：６０である。
【００７０】
熱による乾燥を、有利には接触乾燥器、特に好ましくはパドル乾燥器、とりわけ特に好ましくはディスク乾燥器内で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標） Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標） Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）およびＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ （Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動床乾燥機も用いることができる。
【００７１】
乾燥を、混合機自体内で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後ろに接続される乾燥機、例えばシェルフ乾燥機、回転管状炉または加熱可能なスクリューコンベヤが、同様に適している。流動層乾燥機内で混合および乾燥されることが特に有利である。
【００７２】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、とりわけ特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲にある。この温度での、反応ミキサーまたは乾燥機内での好ましい滞留時間は、有利には少なくとも１０分間、特に好ましくは少なくとも２０分間、とりわけ特に好ましくは少なくとも３０分間であり、且つ通常は最長６０分間である。
【００７３】
引き続き、表面が後架橋されたポリマー粒子を新たに分級でき、その際、小さ過ぎるポリマー粒子および／または大き過ぎるポリマー粒子は分離され、且つ、工程に返送される。
【００７４】
表面が後架橋されたポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために被覆するか、または後で加湿することができる。
【００７５】
後の加湿は、有利には３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、とりわけ特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。低過ぎる温度では吸水性ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、且つ比較的高い温度では既に水が顕著に蒸発してしまう。後の加湿のために用いられる水量は、有利には１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、とりわけ特に好ましくは３〜５質量％である。後の加湿によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、且つ静電帯電傾向が低減される。
【００７６】
膨潤速度並びに液体移送性（ＳＦＣ）を改善するために適したコーティングは、例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価または多価の金属カチオンである。粉塵結合のために適したコーティングは例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない充填傾向に対して適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ２００および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標） ２０である。
【００７７】
吸水性ポリマー粒子は、有利には１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％、とりわけ特に好ましくは３〜５質量％の湿分含有率を有し、その際、該湿分含有率はＥＤＡＮＡにより推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ 「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」に準拠して測定される。
【００７８】
吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は通常、６０ｇ／ｇ未満である。この遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ 「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」に準拠して測定される。
【００７９】
吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの吸収を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は通常、３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎo．ＷＳＰ２４２．２−０５ 「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と類似して測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に調節される。
【００８０】
吸水性複合材は、吸水性ポリマー粒子の他に、少なくとも１つの、有利には親水性の繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体が該繊維にわたって迅速に分散することであると理解される。通例は、該繊維材料は、セルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。セルロース繊維、例えばパルプが特に好ましい。該繊維は、通例、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの直径を有する。さらにまた、該繊維は１ｍｍの最短長さを有する。
【００８１】
本発明で用いることができる繊維の例についての詳細な概要は、特許出願ＷＯ９５／２６２０９号Ａ１、２８ページ９行目〜３６ページ８行目に示される。従って、上述の節も本発明の構成要素である。
【００８２】
セルロース繊維についての例は、通常、吸収製品の際に使用されるもの、例えば毛羽パルプ（Ｆｌａｕｓｃｈｚｅｌｌｓｔｏｆｆ）および木綿タイプのパルプを含む。材料（針葉樹材または広葉樹材）、製造方法、例えば化学パルプ、半化学パルプ、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、および漂白方法は、特に制限されない。例えば天然セルロース繊維、例えば木綿、亜麻、絹、ウール、ジュート麻、エチルセルロースおよび酢酸セルロースが使用される。
【００８３】
適した合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、例えばＯＲＬＯＮ（登録商標）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、可溶性もしくは不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、例えばポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＸ（登録商標））、ポリプロピレン繊維、およびポリエチレンとポリプロピレンとの二成分繊維、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）またはＫＯＤＥＬ（登録商標））、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレン、および上述のポリマーのコポリマー、並びにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルからの二成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維およびポリアクリルニトリル繊維を含む。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維およびそれらの二成分繊維が好ましい。さらには、液体吸収後の優れた形状安定性のため、コア・シェル型およびサイド・バイ・サイド型のポリオレフィン製の熱接着性の二成分繊維が好ましい。
【００８４】
繊維の断面は、丸くても角張っていてもよく、並びに他の形態、例えば蝶型を有していてもよい。
【００８５】
上述の合成繊維は、好ましくは、熱可塑性繊維と組み合わせて用いられる。熱処理の際、前記熱可塑性繊維は部分的に、存在する繊維材料のマトリックス中へと移動し、そして冷却の際に結合箇所をなし、且つ、新たな補強要素となる。さらに、熱可塑性繊維の添加は、熱処理の実施後、存在する孔の寸法が拡大することを意味する。このように、吸収層の形成の間に熱可塑性繊維を連続的に計量供給することによって、熱可塑性の繊維の割合をカバーシートに向かって連続的に高めることが可能であり、それによって孔径の連続的な増加も同様にもたらされる。熱可塑性繊維は、１９０℃未満、好ましくは７５〜１７５℃の融点を有する多くの熱可塑性ポリマーから形成され得る。この温度では、まだセルロース繊維の損傷は見込まれない。
【００８６】
上述の合成繊維の長さおよび直径は、特に制限されず、一般に１〜２００ｍｍの長さおよび０．１〜１００デニール（９０００メートルあたりのグラム数）の直径を有するあらゆる任意の繊維を好ましく使用できる。好ましい熱可塑性繊維は、３〜５０ｍｍの長さ、特に好ましくは６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の好ましい直径は、１．４〜１０デシテックス、特に好ましくは１．７〜３．３デシテックス（１００００メートルあたりのグラム数）である。その形状は特に制限されず、例として、織物状、細い円柱状、切断糸／スプリット糸状、ステープルファイバー状、およびエンドレスファイバー状を含む。
【００８７】
適した親水性繊維は、例えばセルロース繊維、変性セルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））および親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））である。適した親水性繊維を、疎水性繊維を親水性化することによって、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンなど）から得られる熱可塑性繊維を界面活性剤またはシリカで処理することによって得ることもできる。しかしながら、コストおよび可用性の理由から、セルロース繊維が好ましい。
【００８８】
本発明による方法によれば、繊維は、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物と混合される。混合の種類は制限されない。例えば、繊維および金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物からの粉末混合物を製造できる。しかし、金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物を溶液または懸濁液として吹き付けることも可能である。
【００８９】
繊維と少なくとも１つの金属酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とからの粉末混合物の製造の際、有利には、集塵剤が用いられる。適した集塵剤は、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。さらに、この目的に適した集塵剤は、ポリヒドロキシ化合物のポリエトキシレートまたはポリプロポキシレート、例えばグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリトールである。これについての例は、ｎ箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパンまたはグリセリンであり、ここで、前記ｎは１〜１００の整数である。さらなる例は、ブロックコポリマー、例えば全部でｎ箇所エトキシ化され、そしてさらにｍ箇所プロポキシ化されたトリメチロールプロパンまたはグリセリンであり、ここで、前記ｎは１〜４０の整数であり、且つ、前記ｍは１〜４０の整数である。ブロックの順序は逆であってもよい。集塵剤を水で希釈してもよい。
【００９０】
該吸水性ポリマー粒子は、前述の繊維材料中に埋め込まれる。このことは多岐にわたる様式で、例えば吸水性ポリマー粒子と繊維とを合わせて、吸収層をマトリックス形態で構成することによって、または吸水性ポリマー粒子を、最終的に固定される繊維混合物製の層内に接着剤または層の貼り合わせによって保有させることによって行うことができる。
【００９１】
液体吸収性および液体分散性の繊維マトリックスは、その際、合成繊維もしくはセルロース繊維または合成繊維とセルロース繊維との混合物からなることができ、その際、混合比は、（１００〜０）合成繊維：（０〜１００）セルロースで変動できる。用いられるセルロース繊維は、形状安定性を高めるために、付加的に化学的に補強されていてよい。
【００９２】
セルロース繊維の化学的補強は、種々の様式で達成できる。一方で、繊維の補強は、適した被覆またはコーティングを繊維材料に添加することによって達成できる。かかる添加剤には、例えばポリアミド−エピクロロヒドリンのコーティング（Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．米国）、ポリアクリルアミドのコーティング（ＵＳ３５５６９３２号に記載、または商標Ｐａｒｅｚ（登録商標）６３１ＮＣの商品，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．，米国）、メラミン−ホルムアルデヒドのコーティングおよびポリエチレンイミンのコーティングが含まれる。
【００９３】
セルロース繊維の化学的補強は、化学反応によっても行うことができる。例えば、適した架橋剤の添加により、繊維内で起こる架橋を引き起こすことができる。適した架橋剤は、モノマーの架橋のために用いられる典型的な物質である。該物質には、酸官能性を有するＣ2〜Ｃ8−ジアルデヒド、Ｃ2〜Ｃ8−モノアルデヒド、殊にＣ2〜Ｃ9−ポリカルボン酸が含まれるが、それらに限定されるわけではない。この系列からの特定の物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒドおよびクエン酸である。この物質は、個々のセルロース鎖内で、または個々のセルロース繊維内の２つの隣接したセルロース鎖の間で、少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。該架橋によって繊維の補強が行われ、該繊維はこの処理により、よりいっそうの形状安定性が付与される。その親水特性に加えて、該繊維は、補強と弾性とが合わさった組み合わせを有する。この物理的特性により、液体との接触と圧縮力とが同時にある際にも毛細管構造が保持され、且つ、時期尚早な崩壊を回避することが可能となる。
【００９４】
化学的に架橋されたセルロース繊維は公知であり、且つＷＯ９１／１１１６２号Ａ１、ＵＳ３２２４９２６号、ＵＳ３４４０１３５号、ＵＳ３９３２２０９号、ＵＳ４０３５１４７号、ＵＳ４８２２４５３号、ＵＳ４８８８０９３号、ＵＳ４８９８６４２号およびＵＳ５１３７５３７号内に記載されている。化学的架橋は、繊維材料の補強をもたらし、このことは、最終的に複合材全体の改善された形状安定性において反映される。個々の層は、当業者に公知の方法によって、例えば熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックスバインダーなどの添加によって互いに結合される。
【００９５】
例えば、片面または両面に吸水性ポリマー粒子が固定されている担体材料からなる吸水性複合材を得る方法についての例は公知であり、且つ、本発明に含まれるが、しかしそこに制限されるわけではない。
【００９６】
例えば、合成繊維（ａ）およびセルロース繊維（ｂ）からの繊維材料混合物中に埋め込まれた吸水性ポリマー粒子（ｃ）からなり、その混合比が（１００〜０）合成繊維：（０〜１００）セルロース繊維で変動し得る、吸収性複合材を得る方法についての例は、（１）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）と（ｂ）との混合物を（ｃ）中に混ぜ入れる方法、（３）（ｂ）と（ｃ）との混合物を（ａ）と混合する方法、（４）（ａ）と（ｃ）との混合物を（ｂ）中に混ぜ入れる方法、（５）（ｂ）と（ｃ）とを混合し、そして（ａ）を連続的に計量供給する方法、（６）（ａ）と（ｃ）とを混合し、そして（ｂ）を連続的に計量供給する方法、および（７）（ｂ）および（ｃ）を別々に（ａ）に混ぜ入れる方法を含む。これらの例のうち、方法（１）および（５）が好ましい。前記の方法において使用される装置は特に制限されず、且つ、当業者に公知の通常の装置を使用できる。
【００９７】
相応して作製された吸水性複合材は、随意に熱処理に供され、従って、湿った状態で優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理のための方法は、特に制限されない。例は、熱風の供給または赤外照射による熱処理を含む。熱処理の際の温度は、６０℃〜２３０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲である。
【００９８】
熱処理の時間は、合成繊維の種類、その量および衛生製品の製造速度に依存する。一般に、熱処理の時間は、０．５秒〜３分、好ましくは１秒〜１分である。
【００９９】
相応して製造された吸水性複合材を随意に、有利にはロールプレスを用いた、成形に供することができる。該ロールは、加熱されていてよい。ギャップ幅がプレス度を規定する。ギャップの横幅は通常、材料の元の厚さの１〜１００％である。
【０１００】
吸水性複合材には一般に、液体を透過するためのカバー層と、液体を透過させないための下部層とが備えられている。さらに、脚部の封止材（Ｂｅｉｎａｂｓｃｈｌｕｅｓｓ）および接着テープが取り付けられて、衛生物品が完成する。透過性のカバー層と不透過性の下部層並びに脚部の封止材および接着テープの材料および種類は、当業者に公知であり、且つ特に限定されるものではない。これについての例は、ＷＯ９５／２６２０９号Ａ１に記載されている。
【０１０１】
本発明はさらに、衛生物品内での上記の吸水性複合材の使用に関する。例えば衛生物品を以下のとおりに構成することができる：
（Ａ） 上方の液体透過性のカバー
（Ｂ） 下方の液体不透過性の層
（Ｃ） カバー（Ａ）と層（Ｂ）との間にある吸水性複合材、
（Ｄ） 選択的に、吸水性複合材（Ｃ）の直上または直下にあるティッシュ層、および
（Ｅ） 選択的に、カバー（Ａ）と吸水性複合材（Ｃ）との間にある吸収層および分散層。
【０１０２】
吸水性結合材の厚さを変化させることができる。吸水性複合材は例えば、後方の領域では、より少ない材料を有することができる。切欠部およびチャネル部も同様に可能である。
【０１０３】
その際、衛生物品とは、例えば、成人用の失禁パッドおよび失禁パンツ、または赤ちゃん用のおむつのことであると理解される。
【０１０４】
液体透過性カバー（Ａ）は、直接的に皮膚と接触する層である。このための材料はこの場合、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンの、通常の合成または半合成繊維またはフィルム、または天然繊維、例えば木綿からなる。不織材料の場合、繊維は通例、結合剤、例えばポリアクリレートによって結合されている。好ましい材料は、ポリエステル、レーヨンおよびそれらのブレンド、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体透過性層についての例は、ＷＯ９９／５７３５５号Ａ１、ＥＰ１０２３８８３号Ａ２内に記載されている。
【０１０５】
液体不透過性層（Ｂ）は通例、ポリエチレンまたはポリプロピレン製のシートからなる。グリップ特性をより良くするために、層（Ｂ）に、その外側でフリース（Ｆｌｉｅｓ）を貼り合わせることができる。
【０１０６】
吸収層および分散層（Ｅ）は、典型的には、液体を迅速に吸収し且つ分散させるために非常に良好な芯作用を有するフリースから製造される。それは、裏面の濡れも改善する。おむつへの圧力によって吸水性複合材が液体を放出するときに、吸収層および分散相（Ｅ）は、この液体がユーザーの肌と接触することを妨げる。
【０１０７】
適したフリースは、ポリプロピレン繊維および/またはポリエステル繊維に基づく、熱的に結合された、または樹脂で接着された繊維であって、面積重量２５〜７０ｇｍｓを有し、例えばＣｕｒａｄｉｓ（登録商標）、Ｃｕｒａｄｉｓ（登録商標） ＥＰＳ、Ｃｕｒａｄｉｓ（登録商標） ＡＴＰおよびＣｕｒａｄｉｓ（登録商標） ＲＢ （Ａｌｂｉｓ ＳＰＡ， ＩＴ）である。
【０１０８】
さらに適した吸収層および分散層（Ｅ）は、「エアスルー結合」によって得られ、且つ、商標Ａｃｑｕｉｔｅｘ（登録商標） （Ｔｅｘｕｓ ＳＰＡ， ＩＴ）およびＤｒｙ Ｗｅｂ（登録商標） （Ｌｉｂｅｌｔｅｘ ＢＶＢＡ， オランダ）として入手可能である。
【０１０９】
本発明による方法によって製造された吸水性複合材は、今までの通常の方法によって製造された複合材に対して、改善された臭気抑制が改善されている。
【０１１０】
吸水性ポリマー粒子および複合材を、以下に記載される試験方法を用いて試験する。
【０１１１】
方法：
特段記載されない限り、測定は２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施されるものとする。吸水性ポリマー粒子は、測定前に充分に混合される。
【０１１２】
遠心保持容量（ＣＲＣ、パッド）
吸水性複合材（「パッド」）の遠心保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ 「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」と類似して、以下の変更をして測定する：
・ 吸水性ポリマー粒子（超吸収体）の代わりに、ティーバッグ１つにつき１つの打ち抜きパッド（丸型、直径５ｃｍ）を、質量には関わりなく使用する
・ ティーバッグ（２０×１０）ｃｍ2を使用する （該方法のポイント６．１）
・ 塩水１リットルにつき５つだけのティーバッグ （該方法のポイント８．６）
・ 該パッドを、ティーバッグの付着前にいくぶん引き離す
・ ５回の測定を実施する （該方法のポイント９．３）。
【０１１３】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ 「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」に準拠して測定する。
【０１１４】
４９．２ｇ／ｃｍ2 （ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収
吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ 「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と類似して測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力に調節する。
【０１１５】
液体移送性（ＳＦＣ）
６３．３ｇ／ｃｍ2（０．９ｐｓｉ）の圧力負荷下での膨潤ゲル層の液体移送性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０号Ａ１内に記載されるとおり、吸収性ポリマー粒子製の膨潤ゲル層のゲル層透過性として測定し、その際、上記の特許出願の１９ページおよび図８内に記載される装置は、ガラスフリット（４０）をもはや使用せず、プランジャ（３９）がシリンダ（３７）と同様のプラスチック材料からなり、且つ、そのとき全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含有するように改造された。測定の手順並びに評価は、ＥＰ０６４０３３０号Ａ１から変更されていない。流量は自動的に検出される。
【０１１６】
液体移送性（ＳＦＣ）は、以下のとおりに計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆg（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析につきｔ＝０に対する外挿によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上での静水力学的圧力である。
【０１１７】
バクテリア誘起アンモニア放出
ＤＳＭ１培養液 （Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓａｍｍｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ ｕｎｄ Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ ＧｍｂＨ）を、肉由来のペプトン５．０ｇ／ｌ （Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ； Ｄａｒｍｓｔａｄｔ； ドイツ； Ａｒｔ． Ｎｏ． １．０７２１４）、および肉抽出物３．０ｇ／ｌ （Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ； ドイツ； Ａｒｔ． Ｎｏ．１１０３９７９）から製造し、且つｐＨ＝７．０に調節した。ＤＳＭ１培養液５０ｍｌに、プロテウスミラビリス ＡＴＣＣ １４１５３をＯＤ＝０．１に接種し、且つバッフル付きエルレンマイヤーフラスコ（２５０ｍｌ）内で１５時間、３７℃、且つ２２０ｒｐｍで培養した。このように製造された培養物は、約１０9ＫＢＥ／ｍｌの細胞密度を有した（ＯＤ＝２．０〜２．５）。
【０１１８】
尿素２５ｇ／ｌ（滅菌濾過）、塩化ナトリウム９．０ｇ／ｌ、および肉由来のペプトン１ｇ／ｌ、および肉抽出物１ｇ／ｌから、合成尿を製造した。該合成尿を、滅菌濾過して濃縮された尿素溶液を添加する前にオートクレーブで処理した。
【０１１９】
１２５ｍｌのポリプロピレン製の組織学用ビーカー（Ｈｉｓｔｏｌｏｇｉｅｂｅｃｈｅｒ）をオートクレーブで処理し、且つ、パッド（直径５ｃｍ）を投入する。評価に必要な量の合成尿を添加する（遠心保持容量から計算）。予め合成尿に、約１０6ＫＢＥ／ｍｌの総濃度に相応する菌株溶液を接種した。添加後ただちに、Ｄｒａｅｇｅｒ−Ｒｏｅｈｒｃｈｅｎ（登録商標） アンモニア ２０／ａ−Ｄ タイプ； 品番 ８１０１３０１ （Ｄｒａｅｇｅｒｗｅｒｋ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ； ドイツ；）の拡散試験管を備えた蓋を取り付ける。アンモニアの発生は、３７℃で４８時間にわたって観察された。
【０１２０】
実施例
セルロース毛羽１
硫酸塩パルプＮＢ４１６ （Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ Ｉｎｃ．； 米国）製シートを、市販のキッチンミキサー ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ（登録商標） Ｕｌｔｒａ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔａｎｄｍｉｘｅｒタイプ内で、最大出力で分解した。
【０１２１】
セルロース毛羽２
セルロース毛羽１を、市販のキッチンミキサー ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ（登録商標） Ｕｌｔｒａ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔａｎｄｍｉｘｅｒタイプ内で、０．５質量％の過酸化亜鉛（５６質量％； Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ａｓｃｈａｕ ＧｍｂＨ； ドイツ）と、慎重でありながらしかし均一に混合し、引き続きＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ｅ ４００の５０質量％水溶液０．１質量％を均一に噴霧した。
【０１２２】
吸水性ポリマー粒子１
市販の吸水性ポリマー粒子 ＨｙＳｏｒｂ（登録商標） Ｂ７０６５タイプ（ＢＡＳＦ ＳＥ； ドイツ）を使用した。ＨｙＳｏｒｂ（登録商標） Ｂ７０６５は、架橋され、中和度７５モル％を有する、部分的に中和されたポリアクリル酸である。ポリマー粒子は、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標） ＥＸ４１０で表面が後架橋されており、且つ、以下の特性を有する：
ＣＲＣ： ３０ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ： ２３ｇ／ｇ
ＳＦＣ： ３０×１０-7。
【０１２３】
吸水性ポリマー粒子２
２００ｇの吸水性ポリマー粒子１を、１．０ｇの過酸化亜鉛（５６質量％； Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ａｓｃｈａｕ ＧｍｂＨ； ドイツ）と共に、ガラス瓶内に計量導入した。引き続きこの混合物を、大きな磁器乳鉢（内径１６ｃｍ）に移し、そしてそこで約５分間すりつぶした。さらに該試料を改めて２０分、４６ｒｐｍで、振盪ミキサー内で均質化した。引き続き、攪拌しながら、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ｅ４００の５０質量％水溶液０．２８ｇを吹き付けた。
【０１２４】
吸水性複合材の製造（一般的な製造方式）
３．０ｇの吸水性ポリマー粒子を、計量ボート上に、０．５０±０．００１ｇの６つの同等の部分へと計量する。
【０１２５】
４．５ｇのセルロース毛羽を、０．７５±０．０１ｇの６つの同等の部分に分割する。
【０１２６】
吸水性複合材を、以下のとおりに製造する：
長さ１７．５ｃｍおよび幅１１ｃｍを有する長方形のワイヤメッシュに、ティッシュ（ＳＣＡ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＡＢ； ＳＥ）を載せ、その際、該ティッシュはワイヤメッシュを介していくぶん突き出している。ワイヤメッシュの上方に、同寸法の垂直な縦穴がある。この縦穴において、ワイヤメッシュの上方約７５ｃｍで、縦に取り付けられたブラシ（ｌａｅｎｇｓ ｅｉｎｇｅｂａｕｔｅ Ｂｕｅｒｓｔｅ）が回転する。該ブラシは、長さ１７．５ｃｍおよび直径１０ｃｍを有する。該ブラシは、毎秒１３．５の回転数で回転する。ティッシュを有するワイヤメッシュ下方で、真空を適用する。
【０１２７】
前記セルロース毛羽の第一の部分を、回転しているブラシに適用する。２５秒後、それぞれ前記ポリマーの第一の部分を、回転しているブラシに配量する。セルロース毛羽および吸水性ポリマー粒子の配量を、全部でさらに２回、それぞれ２５秒後に繰り返す。引き続き、ティッシュを有するワイヤメッシュを水平に１８０°回転させる。
【０１２８】
ここで、セルロース毛羽および吸水性ポリマー粒子の配量を、全部でさらに３回繰り返し、得られた吸水性結合材を、長さ１５ｃｍおよび幅８．５ｃｍを有するプランジャを用いて手で固く押し、ティッシュから離し、且つ、且つ長さ３７ｃｍおよび幅２４ｃｍを有するティッシュ（ＳＣＡ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＡＢ； ＳＥ）内に包む。
【０１２９】
複合材１
一般的な製造工程に従い、セルロース毛羽２および吸水性ポリマー粒子１から吸水性複合材を製造した。
【０１３０】
複合材２
一般的な製造工程に従い、セルロース毛羽１および吸水性ポリマー粒子２から吸水性複合材を製造した。
【０１３１】
複合材３
一般的な製造工程に従い、セルロース毛羽１および吸水性ポリマー粒子１から吸水性複合材を製造し、その際、ワイヤメッシュを１８０°回転させた後、１５ｍｇの過酸化亜鉛（５６質量％； Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ａｓｃｈａｕ ＧｍｂＨ； ドイツ）を均等に施与した。
【０１３２】
おむつの製造
Ｐａｍｐｅｒｓ Ｓｉｍｐｌｙ Ｄｒｙ， Ｇｒｏｅｓｓｅ４のタイプのおむつを１つずつ慎重に開き、吸水性コアを完全に取り除き、且つ、それぞれ製造された吸水性複合材１〜３と交換した。吸水性結合材をそれぞれ、おむつの中央に配置した。
【０１３３】
おむつの中央から、直径５ｃｍを有するパッドを切り出し、引き続き、該パッドを用い、バクテリアに起因するアンモニアの放出を測定した。
【０１３４】
表１： バクテリアに起因するアンモニア放出
【表１】
*） 本発明によらない
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマー粒子と繊維とを含有する臭気抑制吸水性複合材の製造方法であって、繊維と、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とを予備混合させる、前記製造方法に関する。
【０００２】
衛生物品の製造は、モノグラフィー「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，２５２〜２５８ページ内に記載されている。
【０００３】
衛生物品は通常、上方の液体透過性のカバー、下方の液体不透過性の層、および該カバーと該層との間にある吸水性複合材からなる。その際、該複合材は吸水性ポリマーおよび繊維からなる。さらなる層は、例えば、吸収層および分散層および／またはティッシュ層である。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の製造は、同様に、モノグラフィー「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，７１〜１０３ページ内に記載されている。この吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも称される。
【０００５】
吸水性ポリマー粒子の特性は、架橋度によって調節することができる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして吸収能力が低下する。このことは、圧力下吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｔｅｒ Ｄｒｕｃｋ）（ＡＵＬ）が高まると、遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する（架橋度が高すぎても、圧力下吸収は低下する）ことを意味する。
【０００６】
使用特性、例えば、おむつ内の膨潤ゲルベッドでの液体移送性（ＳＦＣ）および圧力下吸収（ＡＵＬ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが高まり、そのため圧力下吸収（ＡＵＬ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）との関連性を少なくとも部分的になくすことができる。後架橋は、水性のゲル相中で実施することができる。しかし、有利には、粉砕されかつふるい分けられたポリマー粒子（基礎ポリマー）は、その表面上で後架橋剤によって被覆され、熱により後架橋され、そして乾燥される。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２つの基を含有する化合物である。
【０００７】
ＧＢ６２７５１２号は、衛生物品における臭気を抑制するための過酸化亜鉛の使用を開示している。
【０００８】
ＧＢ２３７７８９０号は、吸水性組成物における臭気抑制添加剤としての酸化剤について記載している。
【０００９】
ＪＰ２００１／３９８０２号は、吸水性組成物のための抗菌性添加剤としての過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウムの使用を教示している。
【００１０】
ＪＰ２００１／１１５０４２号は、吸水性ポリマー粒子、無機過酸化物、およびエチレンジアミン三酢酸を含有する吸水性組成物を開示している。
【００１１】
本発明の課題は、改善された臭気抑制吸水性複合材を提供することであった。
【００１２】
該課題は、吸水性ポリマー粒子と繊維とを含有する臭気抑制吸水性複合材の製造方法であって、繊維と、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とを予備混合させることを特徴とする前記製造方法によって解決される。
【００１３】
金属過酸化物は、有利には、元素周期律表の第Ｉ主族、第ＩＩ主族および／または第ＩＩ副族の金属の過酸化物、特に好ましくは元素周期律表の第ＩＩ副族の金属の過酸化物、とりわけ特に好ましくは過酸化亜鉛である。
【００１４】
適した金属過酸化物は例えば、過酸化リチウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、超酸化カリウムおよび過酸化亜鉛である。金属過酸化物は通常、その酸化物との混合物、例えば過酸化亜鉛と酸化亜鉛との混合物として存在する。
【００１５】
腐食を減少させるために、金属過酸化物、金属超酸化物、もしくは金属オゾン化物は、可能な限りわずかな、有利には５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、とりわけ特に好ましくは１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物、例えば塩化物を含有すべきである。
【００１６】
該複合材は、有利には０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％、とりわけ特に好ましくは０．２〜０．８質量％の金属過酸化物、金属超酸化物、または金属オゾン化物を含有する。
【００１７】
該複合材は、有利には１０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％、とりわけ特に好ましくは５０〜７０質量％の繊維を含有する。好ましい繊維はセルロース繊維である。
【００１８】
本発明は、金属過酸化物、金属超酸化物および金属オゾン化物、殊に過酸化亜鉛の臭気抑制作用を、繊維との混合によって明らかに高めることができるという知見に基づいている。
【００１９】
本発明による複合材は、有利には５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、とりわけ特に好ましくは５ｐｐｍ未満の重金属イオンを含有する。重金属イオン、殊に鉄イオンは、金属過酸化物、金属超酸化物および金属オゾン化物の触媒性分解をみちびき、ひいては、複合材の貯蔵安定性を低下させる。
【００２０】
以下に、吸水性ポリマー粒子および複合材の製造をより詳細に説明する。
【００２１】
該吸水性ポリマー粒子は、例えば
ａ） 少なくとも部分的に中和されていることがある、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ） 少なくとも１つの架橋剤、
ｃ） 少なくとも１つの開始剤、
ｄ） 随意に１つまたは複数の、ａ）に挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ） 随意に１つまたは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造され、且つ通常は水溶性である。
【００２２】
モノマーａ）は、有利には水溶性であり、即ち２３℃における水中での溶解度が、典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、有利には少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００２３】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸がとりわけ特に好ましい。
【００２４】
さらに適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２５】
不純物は、重合に重大な影響を及ぼすことがある。従って、用いられる原料は可能な限り高い純度を有するべきである。従って、多くの場合、該モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９号Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８号Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１内に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１によれば、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％の無水マレイン酸、０．０００３質量％のジアクリル酸および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを有する、精製されたアクリル酸である。
【００２６】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００２７】
該モノマーａ）は通常、重合禁止剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００２８】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、有利には２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最高１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最高７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ、含有する。例えば、モノマー溶液を製造するために、相応の含有率のヒドロキノン半エーテルを有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【００２９】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３０】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。かかる基は例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合により導入できるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価の金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３１】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマーネットワーク中にラジカル重合により導入できる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウム塩化物、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８号Ａ１内に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７号Ａ１、ＥＰ０５５９４７６号Ａ１、ＥＰ０６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０号Ａ１内に記載）、アクリレート基以外にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６号Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１号Ａ１内に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２号Ａ２内に記載）である。
【００３２】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアルオキシエタン（Ｔｅｔｒａａｌｌｏｘｙｅｔｈａｎ）、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３３】
とりわけ特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸と共にジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化され、多数箇所エトキシ化および／またはプロポキシル化されたグリセリンであり、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１内に記載されているものである。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートがとりわけ特に好ましい。３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３４】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、とりわけ特に好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有率が増加すると共に、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、且つ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下で吸収性は最大値を通過する。
【００３５】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを生じる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を用いることができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。有利には、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が用いられる。しかし、還元性成分としては、有利には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物が用いられる。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ； Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ； ドイツ）として入手可能である。
【００３６】
エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３７】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸を用いることができ、有利にはデンプン、デンプン誘導体、および変性セルロースを用いることができる。
【００３８】
通常、モノマー水溶液が使用される。該モノマー溶液の含水率は、有利には４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、とりわけ特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、即ち、過剰なモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを用いることも可能である。含水率が増加すると共に、引き続く乾燥の際のエネルギー消費が増加し、且つ含水量が低減すると共に、重合熱はもう不十分にしか除去することができなくなる。
【００３９】
好ましい重合阻害剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液は重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素または二酸化炭素を用いた貫流により、溶解された酸素を取り除かれることがある。有利には、モノマー溶液の酸素含有率は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に、とりわけ特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４０】
適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト式反応器である。ニーダー内で、モノマー水溶液またはモノマー懸濁液の重合の際に発生するポリマーゲルは、例えば、ＷＯ２００１／０３８４０２号Ａ１内に記載されるとおり、例えば逆回転撹拌シャフト（ｇｅｇｅｎｌａｅｕｆｉｇｅ Ｒｕｅｈｒｗｅｌｌｅｎ）によって連続的に破砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６号Ａ１およびＵＳ６２４１９２８号内に記載されている。ベルト式反応器における重合の際にポリマーゲルが生じ、それをさらなる方法工程において、例えば押出機内またはニーダー内で破砕しなければならない。
【００４１】
しかし、モノマー水溶液を液滴化し、且つ生じた液滴を、加熱されたキャリアガス流中で重合させることも可能である。この際、ＷＯ２００８／０４０７１５号Ａ２およびＷＯ２００８／０５２９７１号Ａ１内に記載されるとおり、方法工程の重合と乾燥とをまとめることができる。
【００４２】
この得られたポリマーゲルの酸基は通常、部分的に中和されている。この中和は、有利には、モノマーの段階で実施される。これは通常、水溶液として、または好ましくは固体として、中和剤を混入することによって行われる。中和度は有利には２５〜８５モル％であり、「酸性」ポリマーゲルについては、特に好ましくは３０〜６０モル％、とりわけ特に好ましくは３５〜５５モル％であり、「中性」ポリマーゲルについては、特に好ましくは６５〜８０モル％、とりわけ特に好ましくは７０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、並びにそれらの混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩、例えばトリエタノールアミンの塩も使用できる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかしながら、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物がとりわけ特に好ましい。
【００４３】
しかし、重合後の中和を、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらには、４０ｍｏｌ％まで、有利には１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％の酸基を、重合前に、中和剤の一部を予めモノマー溶液に添加することによって中和すること、および所望の最終的な中和度を、重合後にはじめて、ポリマーゲルの段階で調節することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、該ポリマーゲルを、有利には機械により、例えば押出機を用いて破砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、塗布するか、または注ぎ、その後、入念に混ぜ合わせることができる。そのために、得られたゲル材料をさらに何回も均質化のために押出すことができる。
【００４４】
その後、ポリマーゲルを、有利にはベルト式乾燥機を用いて、残留湿分含有率が有利には０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、とりわけ特に好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥させ、その際、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」に準拠して測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、且つ、さらに加工を行うことが困難となる。残留湿分が低すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、且つ、引き続く破砕工程において、小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子（「微粉」）を不要に多量に生じる。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、有利には２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、とりわけ特に好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、選択的には、乾燥のために流動床乾燥機またはパドル乾燥機も使用できる。
【００４５】
乾燥したポリマーゲルをこの後で粉砕し且つ分級し、その際、粉砕のために通常は１段式または多段式のロール機、好ましくは２段式または３段式のロール機、ピンミル、ハンマーミルまたはスイングミルを用いることができる。
【００４６】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の中央粒径（ｍｉｔｔｌｅｒｅ Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｏｅｓｓ）は、有利には少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、とりわけ特に好ましくは３００〜５００μｍである。該生成物画分の中央粒径は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ 「Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」を用いて算出でき、その際、該ふるい画分の質量割合は累積的にプロットされ、且つ中央粒径はグラフにより特定される。この場合、中央粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００４７】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４８】
小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、液体移送性（ＳＦＣ）を減少させる。従って、小さ過ぎるポリマー粒子（「微粉」）の割合は低くあるべきである。
【００４９】
従って、小さ過ぎるポリマー粒子は、通常は分離され、且つ工程に返送される。これは、有利には重合の前、重合の間または重合直後に、即ち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。小さ過ぎるポリマー粒子を、返送前または返送の間に、水および／または水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００５０】
後の方法工程において、例えば表面の後架橋または他のコーティング工程の後、小さ過ぎるポリマー粒子を分離することも可能である。この場合、返送された小さ過ぎるポリマー粒子は、表面が後架橋されているか、もしくは他の方法で、例えば熱分解法シリカで被覆されている。
【００５１】
重合のために混練反応器が使用される場合、小さ過ぎるポリマー粒子は、有利には重合の最後の３分の１の間に添加される。小さ過ぎるポリマー粒子が、非常に早く添加される、例えば既にモノマー溶液に添加されている場合、そのことにより、得られる吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する。しかし、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって、これを補償できる。
【００５２】
小さ過ぎるポリマー粒子が非常に遅く添加される、例えば、重合反応器の後に接続される装置、例えば押出機内ではじめて添加される場合、その小さ過ぎるポリマー粒子を、得られるポリマーゲルに組み込むのは困難である。しかし、不十分に組み込まれた小さ過ぎるポリマー粒子は、粉砕の間に、乾燥されたポリマーゲルから再び解放され、従って分級の際に再度分離され、且つ、返送される小さ過ぎるポリマー粒子の量が増加する。
【００５３】
最大８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５４】
最大６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５５】
大き過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大き過ぎるポリマー粒子の割合は同様に低くあるべきである。
【００５６】
従って、大き過ぎるポリマー粒子は、通常は分離され、且つ、乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００５７】
このポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために、表面を後架橋させることができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２号Ａ２、ＥＰ０５４３３０３号Ａ１およびＥＰ０９３７７３６号Ａ２内に記載）、二官能性または多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１およびＥＰ０４５０９２２号Ａ２内に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８号Ａ１およびＵＳ６２３９２３０号内に記載）である。
【００５８】
さらに、ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１内には環式カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１内には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１内にはビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１内には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１内にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１内には環式尿素が、ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１内には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７号Ａ２内にはオキセタンおよび環式尿素が、およびＷＯ２００３／０３１４８２号Ａ１内にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５９】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６０】
とりわけ特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６１】
さらに、ＤＥ３７１３６０１号Ａ１内に記載されるとおり、付加的に重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も用いることができる。
【００６２】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、とりわけ特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６３】
好ましい実施態様において、表面を後架橋する前、その間またはその後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施与される。
【００６４】
用いることができる多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウムのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして用いることができる。
【００６５】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００６６】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けて実施される。この吹き付けに続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥させ、その際、表面の後架橋反応は乾燥前にも乾燥の間にも生じ得る。
【００６７】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けを、有利には、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびパドルミキサー内で行う。横型ミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、縦型ミキサーがとりわけ特に好ましい。横型ミキサーと縦型ミキサーとは、混合シャフトの取り付け部により区別され、即ち、横型ミキサーは水平に取り付けられた混合シャフトを有し、且つ縦型ミキサーは垂直に取り付けられた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えばＨｏｒｉｚｏｎｔａｌｅ Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ； Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ； 米国）、およびＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標） （Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）である。しかし、表面後架橋剤の溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００６８】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として用いられる。非水性の溶剤含有率もしくは全体の溶剤量によって、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸透の深さを調節することができる。
【００６９】
溶媒としてもっぱら水を使用する場合、有利には界面活性剤を添加する。それによって濡れ挙動が改善され、且つ凝塊形成傾向が減少される。しかし有利には、溶剤の混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が用いられ、その際、この混合質量比は有利には２０：８０〜４０：６０である。
【００７０】
熱による乾燥を、有利には接触乾燥器、特に好ましくはパドル乾燥器、とりわけ特に好ましくはディスク乾燥器内で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標） Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標） Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ）およびＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ （Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）である。さらに、流動床乾燥機も用いることができる。
【００７１】
乾燥を、混合機自体内で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後ろに接続される乾燥機、例えばシェルフ乾燥機、回転管状炉または加熱可能なスクリューコンベヤが、同様に適している。流動層乾燥機内で混合および乾燥されることが特に有利である。
【００７２】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、とりわけ特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲にある。この温度での、反応ミキサーまたは乾燥機内での好ましい滞留時間は、有利には少なくとも１０分間、特に好ましくは少なくとも２０分間、とりわけ特に好ましくは少なくとも３０分間であり、且つ通常は最長６０分間である。
【００７３】
引き続き、表面が後架橋されたポリマー粒子を新たに分級でき、その際、小さ過ぎるポリマー粒子および／または大き過ぎるポリマー粒子は分離され、且つ、工程に返送される。
【００７４】
表面が後架橋されたポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために被覆するか、または後で加湿することができる。
【００７５】
後の加湿は、有利には３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、とりわけ特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。低過ぎる温度では吸水性ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、且つ比較的高い温度では既に水が顕著に蒸発してしまう。後の加湿のために用いられる水量は、有利には１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、とりわけ特に好ましくは３〜５質量％である。後の加湿によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、且つ静電帯電傾向が低減される。
【００７６】
膨潤速度並びに液体移送性（ＳＦＣ）を改善するために適したコーティングは、例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価または多価の金属カチオンである。粉塵結合のために適したコーティングは例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない充填傾向に対して適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ２００および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標） ２０である。
【００７７】
吸水性ポリマー粒子は、有利には１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％、とりわけ特に好ましくは３〜５質量％の湿分含有率を有し、その際、該湿分含有率はＥＤＡＮＡにより推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ 「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」に準拠して測定される。
【００７８】
吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は通常、６０ｇ／ｇ未満である。この遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ 「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」に準拠して測定される。
【００７９】
吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの吸収を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収は通常、３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎo．ＷＳＰ２４２．２−０５ 「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と類似して測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に調節される。
【００８０】
吸水性複合材は、吸水性ポリマー粒子の他に、少なくとも１つの、有利には親水性の繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体が該繊維にわたって迅速に分散することであると理解される。通例は、該繊維材料は、セルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。セルロース繊維、例えばパルプが特に好ましい。該繊維は、通例、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの直径を有する。さらにまた、該繊維は１ｍｍの最短長さを有する。
【００８１】
本発明で用いることができる繊維の例についての詳細な概要は、特許出願ＷＯ９５／２６２０９号Ａ１、２８ページ９行目〜３６ページ８行目に示される。従って、上述の節も本発明の構成要素である。
【００８２】
セルロース繊維についての例は、通常、吸収製品の際に使用されるもの、例えば毛羽パルプ（Ｆｌａｕｓｃｈｚｅｌｌｓｔｏｆｆ）および木綿タイプのパルプを含む。材料（針葉樹材または広葉樹材）、製造方法、例えば化学パルプ、半化学パルプ、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、および漂白方法は、特に制限されない。例えば天然セルロース繊維、例えば木綿、亜麻、絹、ウール、ジュート麻、エチルセルロースおよび酢酸セルロースが使用される。
【００８３】
適した合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、例えばＯＲＬＯＮ（登録商標）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、可溶性もしくは不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、例えばポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＸ（登録商標））、ポリプロピレン繊維、およびポリエチレンとポリプロピレンとの二成分繊維、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）またはＫＯＤＥＬ（登録商標））、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレン、および上述のポリマーのコポリマー、並びにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルからの二成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維およびポリアクリルニトリル繊維を含む。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維およびそれらの二成分繊維が好ましい。さらには、液体吸収後の優れた形状安定性のため、コア・シェル型およびサイド・バイ・サイド型のポリオレフィン製の熱接着性の二成分繊維が好ましい。
【００８４】
繊維の断面は、丸くても角張っていてもよく、並びに他の形態、例えば蝶型を有していてもよい。
【００８５】
上述の合成繊維は、好ましくは、熱可塑性繊維と組み合わせて用いられる。熱処理の際、前記熱可塑性繊維は部分的に、存在する繊維材料のマトリックス中へと移動し、そして冷却の際に結合箇所をなし、且つ、新たな補強要素となる。さらに、熱可塑性繊維の添加は、熱処理の実施後、存在する孔の寸法が拡大することを意味する。このように、吸収層の形成の間に熱可塑性繊維を連続的に計量供給することによって、熱可塑性の繊維の割合をカバーシートに向かって連続的に高めることが可能であり、それによって孔径の連続的な増加も同様にもたらされる。熱可塑性繊維は、１９０℃未満、好ましくは７５〜１７５℃の融点を有する多くの熱可塑性ポリマーから形成され得る。この温度では、まだセルロース繊維の損傷は見込まれない。
【００８６】
上述の合成繊維の長さおよび直径は、特に制限されず、一般に１〜２００ｍｍの長さおよび０．１〜１００デニール（９０００メートルあたりのグラム数）の直径を有するあらゆる任意の繊維を好ましく使用できる。好ましい熱可塑性繊維は、３〜５０ｍｍの長さ、特に好ましくは６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の好ましい直径は、１．４〜１０デシテックス、特に好ましくは１．７〜３．３デシテックス（１００００メートルあたりのグラム数）である。その形状は特に制限されず、例として、織物状、細い円柱状、切断糸／スプリット糸状、ステープルファイバー状、およびエンドレスファイバー状を含む。
【００８７】
適した親水性繊維は、例えばセルロース繊維、変性セルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））および親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））である。適した親水性繊維を、疎水性繊維を親水性化することによって、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンなど）から得られる熱可塑性繊維を界面活性剤またはシリカで処理することによって得ることもできる。しかしながら、コストおよび可用性の理由から、セルロース繊維が好ましい。
【００８８】
本発明による方法によれば、繊維は、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物と混合される。混合の種類は制限されない。例えば、繊維および金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物からの粉末混合物を製造できる。しかし、金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物を溶液または懸濁液として吹き付けることも可能である。
【００８９】
繊維と少なくとも１つの金属酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とからの粉末混合物の製造の際、有利には、集塵剤が用いられる。適した集塵剤は、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。さらに、この目的に適した集塵剤は、ポリヒドロキシ化合物のポリエトキシレートまたはポリプロポキシレート、例えばグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリトールである。これについての例は、ｎ箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパンまたはグリセリンであり、ここで、前記ｎは１〜１００の整数である。さらなる例は、ブロックコポリマー、例えば全部でｎ箇所エトキシ化され、そしてさらにｍ箇所プロポキシ化されたトリメチロールプロパンまたはグリセリンであり、ここで、前記ｎは１〜４０の整数であり、且つ、前記ｍは１〜４０の整数である。ブロックの順序は逆であってもよい。集塵剤を水で希釈してもよい。
【００９０】
該吸水性ポリマー粒子は、前述の繊維材料中に埋め込まれる。このことは多岐にわたる様式で、例えば吸水性ポリマー粒子と繊維とを合わせて、吸収層をマトリックス形態で構成することによって、または吸水性ポリマー粒子を、最終的に固定される繊維混合物製の層内に接着剤または層の貼り合わせによって保有させることによって行うことができる。
【００９１】
液体吸収性および液体分散性の繊維マトリックスは、その際、合成繊維もしくはセルロース繊維または合成繊維とセルロース繊維との混合物からなることができ、その際、混合比は、（１００〜０）合成繊維：（０〜１００）セルロースで変動できる。用いられるセルロース繊維は、形状安定性を高めるために、付加的に化学的に補強されていてよい。
【００９２】
セルロース繊維の化学的補強は、種々の様式で達成できる。一方で、繊維の補強は、適した被覆またはコーティングを繊維材料に添加することによって達成できる。かかる添加剤には、例えばポリアミド−エピクロロヒドリンのコーティング（Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．米国）、ポリアクリルアミドのコーティング（ＵＳ３５５６９３２号に記載、または商標Ｐａｒｅｚ（登録商標）６３１ＮＣの商品，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．，米国）、メラミン−ホルムアルデヒドのコーティングおよびポリエチレンイミンのコーティングが含まれる。
【００９３】
セルロース繊維の化学的補強は、化学反応によっても行うことができる。例えば、適した架橋剤の添加により、繊維内で起こる架橋を引き起こすことができる。適した架橋剤は、モノマーの架橋のために用いられる典型的な物質である。該物質には、酸官能性を有するＣ2〜Ｃ8−ジアルデヒド、Ｃ2〜Ｃ8−モノアルデヒド、殊にＣ2〜Ｃ9−ポリカルボン酸が含まれるが、それらに限定されるわけではない。この系列からの特定の物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒドおよびクエン酸である。この物質は、個々のセルロース鎖内で、または個々のセルロース繊維内の２つの隣接したセルロース鎖の間で、少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。該架橋によって繊維の補強が行われ、該繊維はこの処理により、よりいっそうの形状安定性が付与される。その親水特性に加えて、該繊維は、補強と弾性とが合わさった組み合わせを有する。この物理的特性により、液体との接触と圧縮力とが同時にある際にも毛細管構造が保持され、且つ、時期尚早な崩壊を回避することが可能となる。
【００９４】
化学的に架橋されたセルロース繊維は公知であり、且つＷＯ９１／１１１６２号Ａ１、ＵＳ３２２４９２６号、ＵＳ３４４０１３５号、ＵＳ３９３２２０９号、ＵＳ４０３５１４７号、ＵＳ４８２２４５３号、ＵＳ４８８８０９３号、ＵＳ４８９８６４２号およびＵＳ５１３７５３７号内に記載されている。化学的架橋は、繊維材料の補強をもたらし、このことは、最終的に複合材全体の改善された形状安定性において反映される。個々の層は、当業者に公知の方法によって、例えば熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックスバインダーなどの添加によって互いに結合される。
【００９５】
例えば、片面または両面に吸水性ポリマー粒子が固定されている担体材料からなる吸水性複合材を得る方法についての例は公知であり、且つ、本発明に含まれるが、しかしそこに制限されるわけではない。
【００９６】
例えば、合成繊維（ａ）およびセルロース繊維（ｂ）からの繊維材料混合物中に埋め込まれた吸水性ポリマー粒子（ｃ）からなり、その混合比が（１００〜０）合成繊維：（０〜１００）セルロース繊維で変動し得る、吸収性複合材を得る方法についての例は、（１）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）と（ｂ）との混合物を（ｃ）中に混ぜ入れる方法、（３）（ｂ）と（ｃ）との混合物を（ａ）と混合する方法、（４）（ａ）と（ｃ）との混合物を（ｂ）中に混ぜ入れる方法、（５）（ｂ）と（ｃ）とを混合し、そして（ａ）を連続的に計量供給する方法、（６）（ａ）と（ｃ）とを混合し、そして（ｂ）を連続的に計量供給する方法、および（７）（ｂ）および（ｃ）を別々に（ａ）に混ぜ入れる方法を含む。これらの例のうち、方法（１）および（５）が好ましい。前記の方法において使用される装置は特に制限されず、且つ、当業者に公知の通常の装置を使用できる。
【００９７】
相応して作製された吸水性複合材は、随意に熱処理に供され、従って、湿った状態で優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理のための方法は、特に制限されない。例は、熱風の供給または赤外照射による熱処理を含む。熱処理の際の温度は、６０℃〜２３０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲である。
【００９８】
熱処理の時間は、合成繊維の種類、その量および衛生製品の製造速度に依存する。一般に、熱処理の時間は、０．５秒〜３分、好ましくは１秒〜１分である。
【００９９】
相応して製造された吸水性複合材を随意に、有利にはロールプレスを用いた、成形に供することができる。該ロールは、加熱されていてよい。ギャップ幅がプレス度を規定する。ギャップの横幅は通常、材料の元の厚さの１〜１００％である。
【０１００】
吸水性複合材には一般に、液体を透過するためのカバー層と、液体を透過させないための下部層とが備えられている。さらに、脚部の封止材（Ｂｅｉｎａｂｓｃｈｌｕｅｓｓ）および接着テープが取り付けられて、衛生物品が完成する。透過性のカバー層と不透過性の下部層並びに脚部の封止材および接着テープの材料および種類は、当業者に公知であり、且つ特に限定されるものではない。これについての例は、ＷＯ９５／２６２０９号Ａ１に記載されている。
【０１０１】
本発明はさらに、衛生物品内での上記の吸水性複合材の使用に関する。例えば衛生物品を以下のとおりに構成することができる：
（Ａ） 上方の液体透過性のカバー
（Ｂ） 下方の液体不透過性の層
（Ｃ） カバー（Ａ）と層（Ｂ）との間にある吸水性複合材、
（Ｄ） 選択的に、吸水性複合材（Ｃ）の直上または直下にあるティッシュ層、および
（Ｅ） 選択的に、カバー（Ａ）と吸水性複合材（Ｃ）との間にある吸収層および分散層。
【０１０２】
吸水性結合材の厚さを変化させることができる。吸水性複合材は例えば、後方の領域では、より少ない材料を有することができる。切欠部およびチャネル部も同様に可能である。
【０１０３】
その際、衛生物品とは、例えば、成人用の失禁パッドおよび失禁パンツ、または赤ちゃん用のおむつのことであると理解される。
【０１０４】
液体透過性カバー（Ａ）は、直接的に皮膚と接触する層である。このための材料はこの場合、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンの、通常の合成または半合成繊維またはフィルム、または天然繊維、例えば木綿からなる。不織材料の場合、繊維は通例、結合剤、例えばポリアクリレートによって結合されている。好ましい材料は、ポリエステル、レーヨンおよびそれらのブレンド、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体透過性層についての例は、ＷＯ９９／５７３５５号Ａ１、ＥＰ１０２３８８３号Ａ２内に記載されている。
【０１０５】
液体不透過性層（Ｂ）は通例、ポリエチレンまたはポリプロピレン製のシートからなる。グリップ特性をより良くするために、層（Ｂ）に、その外側でフリース（Ｆｌｉｅｓ）を貼り合わせることができる。
【０１０６】
吸収層および分散層（Ｅ）は、典型的には、液体を迅速に吸収し且つ分散させるために非常に良好な芯作用を有するフリースから製造される。それは、裏面の濡れも改善する。おむつへの圧力によって吸水性複合材が液体を放出するときに、吸収層および分散相（Ｅ）は、この液体がユーザーの肌と接触することを妨げる。
【０１０７】
適したフリースは、ポリプロピレン繊維および/またはポリエステル繊維に基づく、熱的に結合された、または樹脂で接着された繊維であって、面積重量２５〜７０ｇｍｓを有し、例えばＣｕｒａｄｉｓ（登録商標）、Ｃｕｒａｄｉｓ（登録商標） ＥＰＳ、Ｃｕｒａｄｉｓ（登録商標） ＡＴＰおよびＣｕｒａｄｉｓ（登録商標） ＲＢ （Ａｌｂｉｓ ＳＰＡ， ＩＴ）である。
【０１０８】
さらに適した吸収層および分散層（Ｅ）は、「エアスルー結合」によって得られ、且つ、商標Ａｃｑｕｉｔｅｘ（登録商標） （Ｔｅｘｕｓ ＳＰＡ， ＩＴ）およびＤｒｙ Ｗｅｂ（登録商標） （Ｌｉｂｅｌｔｅｘ ＢＶＢＡ， オランダ）として入手可能である。
【０１０９】
本発明による方法によって製造された吸水性複合材は、今までの通常の方法によって製造された複合材に対して、改善された臭気抑制が改善されている。
【０１１０】
吸水性ポリマー粒子および複合材を、以下に記載される試験方法を用いて試験する。
【０１１１】
方法：
特段記載されない限り、測定は２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施されるものとする。吸水性ポリマー粒子は、測定前に充分に混合される。
【０１１２】
遠心保持容量（ＣＲＣ、パッド）
吸水性複合材（「パッド」）の遠心保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ 「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」と類似して、以下の変更をして測定する：
・ 吸水性ポリマー粒子（超吸収体）の代わりに、ティーバッグ１つにつき１つの打ち抜きパッド（丸型、直径５ｃｍ）を、質量には関わりなく使用する
・ ティーバッグ（２０×１０）ｃｍ2を使用する （該方法のポイント６．１）
・ 塩水１リットルにつき５つだけのティーバッグ （該方法のポイント８．６）
・ 該パッドを、ティーバッグの付着前にいくぶん引き離す
・ ５回の測定を実施する （該方法のポイント９．３）。
【０１１３】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ 「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」に準拠して測定する。
【０１１４】
４９．２ｇ／ｃｍ2 （ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収
吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収を、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ 「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と類似して測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力に調節する。
【０１１５】
液体移送性（ＳＦＣ）
６３．３ｇ／ｃｍ2（０．９ｐｓｉ）の圧力負荷下での膨潤ゲル層の液体移送性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０号Ａ１内に記載されるとおり、吸収性ポリマー粒子製の膨潤ゲル層のゲル層透過性として測定し、その際、上記の特許出願の１９ページおよび図８内に記載される装置は、ガラスフリット（４０）をもはや使用せず、プランジャ（３９）がシリンダ（３７）と同様のプラスチック材料からなり、且つ、そのとき全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含有するように改造された。測定の手順並びに評価は、ＥＰ０６４０３３０号Ａ１から変更されていない。流量は自動的に検出される。
【０１１６】
液体移送性（ＳＦＣ）は、以下のとおりに計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆg（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析につきｔ＝０に対する外挿によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上での静水力学的圧力である。
【０１１７】
バクテリア誘起アンモニア放出
ＤＳＭ１培養液 （Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓａｍｍｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ ｕｎｄ Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ ＧｍｂＨ）を、肉由来のペプトン５．０ｇ／ｌ （Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ； Ｄａｒｍｓｔａｄｔ； ドイツ； Ａｒｔ． Ｎｏ． １．０７２１４）、および肉抽出物３．０ｇ／ｌ （Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ； ドイツ； Ａｒｔ． Ｎｏ．１１０３９７９）から製造し、且つｐＨ＝７．０に調節した。ＤＳＭ１培養液５０ｍｌに、プロテウスミラビリス ＡＴＣＣ １４１５３をＯＤ＝０．１に接種し、且つバッフル付きエルレンマイヤーフラスコ（２５０ｍｌ）内で１５時間、３７℃、且つ２２０ｒｐｍで培養した。このように製造された培養物は、約１０9ＫＢＥ／ｍｌの細胞密度を有した（ＯＤ＝２．０〜２．５）。
【０１１８】
尿素２５ｇ／ｌ（滅菌濾過）、塩化ナトリウム９．０ｇ／ｌ、および肉由来のペプトン１ｇ／ｌ、および肉抽出物１ｇ／ｌから、合成尿を製造した。該合成尿を、滅菌濾過して濃縮された尿素溶液を添加する前にオートクレーブで処理した。
【０１１９】
１２５ｍｌのポリプロピレン製の組織学用ビーカー（Ｈｉｓｔｏｌｏｇｉｅｂｅｃｈｅｒ）をオートクレーブで処理し、且つ、パッド（直径５ｃｍ）を投入する。評価に必要な量の合成尿を添加する（遠心保持容量から計算）。予め合成尿に、約１０6ＫＢＥ／ｍｌの総濃度に相応する菌株溶液を接種した。添加後ただちに、Ｄｒａｅｇｅｒ−Ｒｏｅｈｒｃｈｅｎ（登録商標） アンモニア ２０／ａ−Ｄ タイプ； 品番 ８１０１３０１ （Ｄｒａｅｇｅｒｗｅｒｋ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ； ドイツ；）の拡散試験管を備えた蓋を取り付ける。アンモニアの発生は、３７℃で４８時間にわたって観察された。
【０１２０】
実施例
セルロース毛羽１
硫酸塩パルプＮＢ４１６ （Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ Ｉｎｃ．； 米国）製シートを、市販のキッチンミキサー ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ（登録商標） Ｕｌｔｒａ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔａｎｄｍｉｘｅｒタイプ内で、最大出力で分解した。
【０１２１】
セルロース毛羽２
セルロース毛羽１を、市販のキッチンミキサー ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ（登録商標） Ｕｌｔｒａ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔａｎｄｍｉｘｅｒタイプ内で、０．５質量％の過酸化亜鉛（５６質量％； Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ａｓｃｈａｕ ＧｍｂＨ； ドイツ）と、慎重でありながらしかし均一に混合し、引き続きＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ｅ ４００の５０質量％水溶液０．１質量％を均一に噴霧した。
【０１２２】
吸水性ポリマー粒子１
市販の吸水性ポリマー粒子 ＨｙＳｏｒｂ（登録商標） Ｂ７０６５タイプ（ＢＡＳＦ ＳＥ； ドイツ）を使用した。ＨｙＳｏｒｂ（登録商標） Ｂ７０６５は、架橋され、中和度７５モル％を有する、部分的に中和されたポリアクリル酸である。ポリマー粒子は、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標） ＥＸ４１０で表面が後架橋されており、且つ、以下の特性を有する：
ＣＲＣ： ３０ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ： ２３ｇ／ｇ
ＳＦＣ： ３０×１０-7。
【０１２３】
吸水性ポリマー粒子２
２００ｇの吸水性ポリマー粒子１を、１．０ｇの過酸化亜鉛（５６質量％； Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ａｓｃｈａｕ ＧｍｂＨ； ドイツ）と共に、ガラス瓶内に計量導入した。引き続きこの混合物を、大きな磁器乳鉢（内径１６ｃｍ）に移し、そしてそこで約５分間すりつぶした。さらに該試料を改めて２０分、４６ｒｐｍで、振盪ミキサー内で均質化した。引き続き、攪拌しながら、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ｅ４００の５０質量％水溶液０．２８ｇを吹き付けた。
【０１２４】
吸水性複合材の製造（一般的な製造方式）
３．０ｇの吸水性ポリマー粒子を、計量ボート上に、０．５０±０．００１ｇの６つの同等の部分へと計量する。
【０１２５】
４．５ｇのセルロース毛羽を、０．７５±０．０１ｇの６つの同等の部分に分割する。
【０１２６】
吸水性複合材を、以下のとおりに製造する：
長さ１７．５ｃｍおよび幅１１ｃｍを有する長方形のワイヤメッシュに、ティッシュ（ＳＣＡ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＡＢ； ＳＥ）を載せ、その際、該ティッシュはワイヤメッシュを介していくぶん突き出している。ワイヤメッシュの上方に、同寸法の垂直な縦穴がある。この縦穴において、ワイヤメッシュの上方約７５ｃｍで、縦に取り付けられたブラシ（ｌａｅｎｇｓ ｅｉｎｇｅｂａｕｔｅ Ｂｕｅｒｓｔｅ）が回転する。該ブラシは、長さ１７．５ｃｍおよび直径１０ｃｍを有する。該ブラシは、毎秒１３．５の回転数で回転する。ティッシュを有するワイヤメッシュ下方で、真空を適用する。
【０１２７】
前記セルロース毛羽の第一の部分を、回転しているブラシに適用する。２５秒後、それぞれ前記ポリマーの第一の部分を、回転しているブラシに配量する。セルロース毛羽および吸水性ポリマー粒子の配量を、全部でさらに２回、それぞれ２５秒後に繰り返す。引き続き、ティッシュを有するワイヤメッシュを水平に１８０°回転させる。
【０１２８】
ここで、セルロース毛羽および吸水性ポリマー粒子の配量を、全部でさらに３回繰り返し、得られた吸水性結合材を、長さ１５ｃｍおよび幅８．５ｃｍを有するプランジャを用いて手で固く押し、ティッシュから離し、且つ、且つ長さ３７ｃｍおよび幅２４ｃｍを有するティッシュ（ＳＣＡ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＡＢ； ＳＥ）内に包む。
【０１２９】
複合材１
一般的な製造工程に従い、セルロース毛羽２および吸水性ポリマー粒子１から吸水性複合材を製造した。
【０１３０】
複合材２
一般的な製造工程に従い、セルロース毛羽１および吸水性ポリマー粒子２から吸水性複合材を製造した。
【０１３１】
複合材３
一般的な製造工程に従い、セルロース毛羽１および吸水性ポリマー粒子１から吸水性複合材を製造し、その際、ワイヤメッシュを１８０°回転させた後、１５ｍｇの過酸化亜鉛（５６質量％； Ｎｉｔｒｏｃｈｅｍｉｅ Ａｓｃｈａｕ ＧｍｂＨ； ドイツ）を均等に施与した。
【０１３２】
おむつの製造
Ｐａｍｐｅｒｓ Ｓｉｍｐｌｙ Ｄｒｙ， Ｇｒｏｅｓｓｅ４のタイプのおむつを１つずつ慎重に開き、吸水性コアを完全に取り除き、且つ、それぞれ製造された吸水性複合材１〜３と交換した。吸水性結合材をそれぞれ、おむつの中央に配置した。
【０１３３】
おむつの中央から、直径５ｃｍを有するパッドを切り出し、引き続き、該パッドを用い、バクテリアに起因するアンモニアの放出を測定した。
【０１３４】
表１： バクテリアに起因するアンモニア放出
【表１】
*） 本発明によらない
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子と繊維とを含有する臭気抑制吸水性複合材の製造方法であって、該繊維と、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とを予備混合させることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
金属過酸化物が、元素周期律表の第Ｉ主族の金属、第ＩＩ主族の金属、および/または第ＩＩ副族の金属の過酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属過酸化物が、元素周期律表の第ＩＩ副族の金属の過酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属過酸化物が過酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
複合材が、０．００１〜５質量％の金属過酸化物、金属超酸化物、または金属オゾン化物を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
複合材が最大７０質量％の繊維を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０質量％の重合アクリル酸および/またはその塩を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られる複合材。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって製造された複合材を含有する衛生物品。
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子と繊維とを含有する臭気抑制吸水性複合材の製造方法であって、該繊維と、少なくとも１つの金属過酸化物、金属超酸化物または金属オゾン化物とを予備混合させることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
金属過酸化物が、元素周期律表の第Ｉ主族の金属、第ＩＩ主族の金属、および/または第ＩＩ副族の金属の過酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属過酸化物が、元素周期律表の第ＩＩ副族の金属の過酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属過酸化物が過酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
複合材が、０．００１〜５質量％の金属過酸化物、金属超酸化物、または金属オゾン化物を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
複合材が最大７０質量％の繊維を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０質量％の重合アクリル酸および/またはその塩を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られる複合材。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって製造された複合材を含有する衛生物品。
【公表番号】特表２０１３−５１８９３１（Ｐ２０１３−５１８９３１Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５０３９４（Ｐ２０１２−５５０３９４）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５０７１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２０９８
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５０７１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９２０９８
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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