色素、光電変換素子及び光電気化学電池
【課題】光電変換効率が高く、かつ耐久性に優れた、色素、光電変換素子及び光電気化学電池を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）等で表されることを特徴とする色素。
具体例として例えば下記構造の化合物が例示される。
【解決手段】下記一般式（１）等で表されることを特徴とする色素。
具体例として例えば下記構造の化合物が例示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式(１’)で表されることを特徴とする色素。
【化１】
【化２】
［一般式（１）および(１’)中、Ａは３８０〜６５０ｎｍの範囲で溶液における吸収極大を持つ発色団を表し、一般式（２−ａ）又は一般式（５）で表される色素から導かれる基である。Ｂは６５０〜１２００ｎｍの範囲で溶液における吸収極大を持つ発色団を有し、少なくとも一つの酸性基を有している色素から導かれる基である。ｌは１以上の整数を表し、Ｌａは２価の連結基を表し置換基を有していても良い。ｏは０又は１を表す。］
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２−ａ）
［ 一般式（２−ａ）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３−ａ）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４−ａ）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド又はチオ尿素からなる１座又は２座の配位子を表す。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１とｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式（２−ａ）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化３】
［ 一般式（３−ａ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表す。Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよい。
ｄ３は０又は１を表す。］
【化４】
［一般式（４−ａ）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。
【化５】
［一般式（５）中、Ｘはベンゼン環と連結して含窒素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｃは０または１〜４の整数を表す。ｅ１は０又は１以上の整数を表す。ｆは０又は１を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｄは、酸性基を有してもよい置換基を表し、Ｙは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。］
【請求項２】
前記Ｂが下記一般式（６）〜一般式（１１）で導かれる基であることを特徴とする請求項１記載の色素。
【化６】
［一般式（６）中、Ｍ１は金属を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つはＡ又はＬａで結合している。
一般式（７）中、Ｒ２５〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３２のうち少なくとも一つはＡ又はＬａで結合している。Ｘ１は陰イオンを表す。
一般式（８）中、Ｒ３５〜Ｒ５０は独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。Ｒ３５〜Ｒ５０のうち少なくとも一つはＡ又はＬａまたはこれらを含む基を表す。また、形成された環上でＡ又はＬａと結合していてもよい。Ｍは二つの水素原子又は金属原子を表す。
一般式（９）中、Ｑは４価の芳香族基を示し、Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ５６Ｒ５７を表す。ここでＲ５６、Ｒ５７は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同じでも異なっていてもよい。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。一般式（９）で表される基は、Ｐ１又はＰ２中の原子で、前記Ｌａ又は前記Ａと結合している。
一般式（１０）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５４は水素原子、置換基を表し、また、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５４のうち少なくとも一つがＡまたはＬａで結合している。ｐは２以上の整数を表す。ｆは０または１以上の整数を表す。
一般式（１１）中、Ｐ３、Ｐ４は色素残基、Ｒ５５は酸素原子又は置換基を有する炭素原子を表す。一般式（１１）で表される基は、Ｐ３又はＰ４中の原子で、前記Ｌａ又は前記Ａと結合している。］
【請求項３】
前記Ｂが、一般式（６）、（７）、（９）、（１０）又は（１１）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１又は２記載の色素。
【請求項４】
前記Ｂが一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素。
【請求項５】
一般式(８)において、分子内に少なくとも１つ以上の下記一般式（８”）で表される構造を有している請求項４に記載の色素。
【化７】
(ｎは０または１を表す。なお、Ｒ３５〜Ｒ５０またはこれらが結合してなる環上で少なくとも一つのＡまたはＬａと結合している。ＸはＳ、ＮＲ’’’、０を表す。ＮＲ’’’は水素原子または置換基を表す。Ａは芳香族基、または複素環基を表す。Ｍは二個の水素原子または酸化金属を含む金属原子を表す。)
【請求項６】
分子内に一般式(８”)で表される構造を６つ以上持つことを特徴とする請求項５に記載の色素。
【請求項７】
一般式(８”)中、Ａが複素環基を表す請求項５または６に記載の色素。
【請求項８】
一般式(９)中のＰ１及びＰ２がそれぞれ独立に、下記一般式（９’ａ）又は（９’ｂ）で表されることを特徴とする請求項２または３に記載の色素。
【化８】
［ 一般式（９’ａ）及び（９’ｂ）において、Ｖ１、Ｖ２はＡ、Ｌａとの結合位置/置換基、酸性基または酸性基を含む置換基を表す。
ＹはＳ、ＮＲ９a、またはＣＲ１０aＲ１１aを表す。Ｒ９aは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ１０a、Ｒ１１aは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒｃは酸素原子、又は２つの置換基を有する炭素原子であって２つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正である。］
【請求項９】
前記Ｒｃが、下記一般式（９’ｃ）又は（９’ｄ）で表されることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【化９】
【請求項１０】
前記一般式（１）が、下記一般式（１２）又は一般式（１３）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の色素。
【化１０】
［一般式（１２）、（１３）中、Ｙ’、Ｙ’’、Ｙ１、Ｙ２は下記一般式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）のいずれか又は、その組み合わせで表される。Ｘはベンゼン環と連結して含窒素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ５６は酸性基を有する基を表す。Ｒ６２〜Ｒ６５は水素原子又は置換基を表す。ｅ１は０又は１以上の整数を表す。ｅ２、ｅ３は０又は１以上の整数を表す。ｇは０又は１を表す。ｈ１、ｈ２は０又は１以上の整数を表す。ｈ３、ｈ４は０又は１〜３の整数を表す。ｈ５、ｈ６は０又は１〜４の整数を表す。Ｌｂは下記一般式（１８）又は（１９）で表される。］
【化１１】
［Ｒ５７〜Ｒ６１は水素原子、又は置換基を表し、置換基同士が環を形成してもよい。ａ４は０又は１〜４の整数を表す。］
【化１２】
［式（１８）中、ＸｂはＯ、Ｓ、ＮＲ６６を表す。Ｒ６６は水素原子、置換基を表す。一般式（１９）中ｈ７は０又は１以上の整数を表す。ｈ９、ｈ１１は０又は１以上の整数を表す。ｈ１０は１以上の整数を表す。］
【請求項１１】
前記色素が、下記一般式（２０）又は一般式（２１）で表されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の色素。
【化１３】
［Ｘはベンゼン環と連結して含窒素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｍは二つの水素原子、Ｌｉ原子又は金属原子を表す。Ｒ６７〜７２、Ｒ７４、Ｒ７５は水素原子又は置換基を表す。Ｒ７３は酸性基を有する基を表す。Ｙ３、Ｙ４はＣＲ７６Ｒ７７、Ｓ、ＮＲ７８を表す。Ｒ７６〜Ｒ７８は水素原子又は置換基を表す。ｈ８は１以上の整数を表す。］
【請求項１２】
前記一般式（２１）中、Ｌｃが、一般式（１９）（ただし、ｈ７は０〜２の整数を表す）又は下記一般式（２２）で表されることを特徴とする請求項１１記載の色素。
−Ｘｃ− 一般式（２２）
（式中ＸｃはＯ、Ｓ、ＮＲ７９を表す。Ｒ７９は水素原子、置換基を表す。）
【請求項１３】
前記一般式（２１）中、Ｌｃが、一般式（１９）（ただし、ｈ７が０である）を表すことを特徴とする請求項１１又は１２記載の色素。
【請求項１４】
酸性基の結合する原子上に電子吸引性基を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の色素。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の色素を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の色素と他の色素を組み合わせて用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１７】
前記他の色素が下記一般式（２−ｂ）で表されることを特徴とする請求項１６記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２−ｂ）
［ 一般式（２−ｂ）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３−ｂ）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４−ｂ）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド又はチオ尿素からなる１座又は２座の配位子を表す。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１とｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式（２−ｂ）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１４】
［一般式（３−ｂ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のヘテロ環基を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立にアリーレン、ヘテロアリーレン、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ３は０又は１を表す。］
【化１５】
［一般式（４−ｂ）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ｃは０又は１を表す。］
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式(１’)で表されることを特徴とする色素。
【化１】
【化２】
［一般式（１）および(１’)中、Ａは３８０〜６５０ｎｍの範囲で溶液における吸収極大を持つ発色団を表し、一般式（２−ａ）又は一般式（５）で表される色素から導かれる基である。Ｂは６５０〜１２００ｎｍの範囲で溶液における吸収極大を持つ発色団を有し、少なくとも一つの酸性基を有している色素から導かれる基である。ｌは１以上の整数を表し、Ｌａは２価の連結基を表し置換基を有していても良い。ｏは０又は１を表す。］
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２−ａ）
［ 一般式（２−ａ）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３−ａ）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４−ａ）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド又はチオ尿素からなる１座又は２座の配位子を表す。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１とｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式（２−ａ）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化３】
［ 一般式（３−ａ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表す。Ｒ１０３及びＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０以上の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよい。
ｄ３は０又は１を表す。］
【化４】
［一般式（４−ａ）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、それぞれ独立に酸性基を有していてもよい。ｃは０又は１を表す。
【化５】
［一般式（５）中、Ｘはベンゼン環と連結して含窒素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｃは０または１〜４の整数を表す。ｅ１は０又は１以上の整数を表す。ｆは０又は１を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｄは、酸性基を有してもよい置換基を表し、Ｙは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。］
【請求項２】
前記Ｂが下記一般式（６）〜一般式（１１）で導かれる基であることを特徴とする請求項１記載の色素。
【化６】
［一般式（６）中、Ｍ１は金属を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つはＡ又はＬａで結合している。
一般式（７）中、Ｒ２５〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３２のうち少なくとも一つはＡ又はＬａで結合している。Ｘ１は陰イオンを表す。
一般式（８）中、Ｒ３５〜Ｒ５０は独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基と環を形成していてもよい。Ｒ３５〜Ｒ５０のうち少なくとも一つはＡ又はＬａまたはこれらを含む基を表す。また、形成された環上でＡ又はＬａと結合していてもよい。Ｍは二つの水素原子又は金属原子を表す。
一般式（９）中、Ｑは４価の芳香族基を示し、Ｐ１、Ｐ２は色素残基を表す。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ５６Ｒ５７を表す。ここでＲ５６、Ｒ５７は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同じでも異なっていてもよい。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。一般式（９）で表される基は、Ｐ１又はＰ２中の原子で、前記Ｌａ又は前記Ａと結合している。
一般式（１０）中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５４は水素原子、置換基を表し、また、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５４のうち少なくとも一つがＡまたはＬａで結合している。ｐは２以上の整数を表す。ｆは０または１以上の整数を表す。
一般式（１１）中、Ｐ３、Ｐ４は色素残基、Ｒ５５は酸素原子又は置換基を有する炭素原子を表す。一般式（１１）で表される基は、Ｐ３又はＰ４中の原子で、前記Ｌａ又は前記Ａと結合している。］
【請求項３】
前記Ｂが、一般式（６）、（７）、（９）、（１０）又は（１１）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１又は２記載の色素。
【請求項４】
前記Ｂが一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素。
【請求項５】
一般式(８)において、分子内に少なくとも１つ以上の下記一般式（８”）で表される構造を有している請求項４に記載の色素。
【化７】
(ｎは０または１を表す。なお、Ｒ３５〜Ｒ５０またはこれらが結合してなる環上で少なくとも一つのＡまたはＬａと結合している。ＸはＳ、ＮＲ’’’、０を表す。ＮＲ’’’は水素原子または置換基を表す。Ａは芳香族基、または複素環基を表す。Ｍは二個の水素原子または酸化金属を含む金属原子を表す。)
【請求項６】
分子内に一般式(８”)で表される構造を６つ以上持つことを特徴とする請求項５に記載の色素。
【請求項７】
一般式(８”)中、Ａが複素環基を表す請求項５または６に記載の色素。
【請求項８】
一般式(９)中のＰ１及びＰ２がそれぞれ独立に、下記一般式（９’ａ）又は（９’ｂ）で表されることを特徴とする請求項２または３に記載の色素。
【化８】
［ 一般式（９’ａ）及び（９’ｂ）において、Ｖ１、Ｖ２はＡ、Ｌａとの結合位置/置換基、酸性基または酸性基を含む置換基を表す。
ＹはＳ、ＮＲ９a、またはＣＲ１０aＲ１１aを表す。Ｒ９aは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ１０a、Ｒ１１aは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚは脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｒｃは酸素原子、又は２つの置換基を有する炭素原子であって２つの置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐの和が正である。］
【請求項９】
前記Ｒｃが、下記一般式（９’ｃ）又は（９’ｄ）で表されることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【化９】
【請求項１０】
前記一般式（１）が、下記一般式（１２）又は一般式（１３）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の色素。
【化１０】
［一般式（１２）、（１３）中、Ｙ’、Ｙ’’、Ｙ１、Ｙ２は下記一般式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）のいずれか又は、その組み合わせで表される。Ｘはベンゼン環と連結して含窒素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ５６は酸性基を有する基を表す。Ｒ６２〜Ｒ６５は水素原子又は置換基を表す。ｅ１は０又は１以上の整数を表す。ｅ２、ｅ３は０又は１以上の整数を表す。ｇは０又は１を表す。ｈ１、ｈ２は０又は１以上の整数を表す。ｈ３、ｈ４は０又は１〜３の整数を表す。ｈ５、ｈ６は０又は１〜４の整数を表す。Ｌｂは下記一般式（１８）又は（１９）で表される。］
【化１１】
［Ｒ５７〜Ｒ６１は水素原子、又は置換基を表し、置換基同士が環を形成してもよい。ａ４は０又は１〜４の整数を表す。］
【化１２】
［式（１８）中、ＸｂはＯ、Ｓ、ＮＲ６６を表す。Ｒ６６は水素原子、置換基を表す。一般式（１９）中ｈ７は０又は１以上の整数を表す。ｈ９、ｈ１１は０又は１以上の整数を表す。ｈ１０は１以上の整数を表す。］
【請求項１１】
前記色素が、下記一般式（２０）又は一般式（２１）で表されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の色素。
【化１３】
［Ｘはベンゼン環と連結して含窒素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｍは二つの水素原子、Ｌｉ原子又は金属原子を表す。Ｒ６７〜７２、Ｒ７４、Ｒ７５は水素原子又は置換基を表す。Ｒ７３は酸性基を有する基を表す。Ｙ３、Ｙ４はＣＲ７６Ｒ７７、Ｓ、ＮＲ７８を表す。Ｒ７６〜Ｒ７８は水素原子又は置換基を表す。ｈ８は１以上の整数を表す。］
【請求項１２】
前記一般式（２１）中、Ｌｃが、一般式（１９）（ただし、ｈ７は０〜２の整数を表す）又は下記一般式（２２）で表されることを特徴とする請求項１１記載の色素。
−Ｘｃ− 一般式（２２）
（式中ＸｃはＯ、Ｓ、ＮＲ７９を表す。Ｒ７９は水素原子、置換基を表す。）
【請求項１３】
前記一般式（２１）中、Ｌｃが、一般式（１９）（ただし、ｈ７が０である）を表すことを特徴とする請求項１１又は１２記載の色素。
【請求項１４】
酸性基の結合する原子上に電子吸引性基を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の色素。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の色素を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の色素と他の色素を組み合わせて用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１７】
前記他の色素が下記一般式（２−ｂ）で表されることを特徴とする請求項１６記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２−ｂ）
［ 一般式（２−ｂ）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（３−ｂ）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（４−ｂ）で表される２座又は３座の配位子である。
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド又はチオ尿素からなる１座又は２座の配位子を表す。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０〜３の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１とｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
ＣＩは一般式（２−ｂ）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１４】
［一般式（３−ｂ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のヘテロ環基を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立にアリーレン、ヘテロアリーレン、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ３は０又は１を表す。］
【化１５】
［一般式（４−ｂ）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ｃは０又は１を表す。］
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５１９５２（Ｐ２０１２−５１９５２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５２２８（Ｐ２０１０−１８５２２８）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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