芳香族エーテル化合物含有組成物及びそれを用いた高分子発光素子
【課題】成膜時の膜厚が均一となるような芳香族エーテル化合物含有組成物を用いた薄膜の作成方法の提供。
【解決手段】芳香族エーテル化合物を１種類以上と、沸点が２００℃以上である化合物を１種類以上と、電荷輸送性の又は固体状態で光発光性の重合体を１種類以上とを含む組成物であって、該沸点が２００℃以上である化合物が、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれる組成物から、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェット法からなる群から選ばれる方法により薄膜を成膜することを特徴とする、薄膜の作成方法。
【解決手段】芳香族エーテル化合物を１種類以上と、沸点が２００℃以上である化合物を１種類以上と、電荷輸送性の又は固体状態で光発光性の重合体を１種類以上とを含む組成物であって、該沸点が２００℃以上である化合物が、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれる組成物から、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェット法からなる群から選ばれる方法により薄膜を成膜することを特徴とする、薄膜の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族エーテル化合物含有組成物及びそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤと言うことがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体を発光材料として用いた発光素子（高分子ＬＥＤ）が種々検討されている。
高分子ＬＥＤの発光層を形成する方法として、重合体と溶媒とを含む溶液組成物を用いて、インクジェット法により発光層を形成する方法が、大面積の発光素子を低コストで作製できるという点で長所がある。
このようなインクジェット法に適用し得る溶液組成物としては、例えば、ポリフルオレン誘導体と溶媒とを含む溶液組成物（特許文献１）、ポリアリーレンビニレン類と溶媒を含む溶液組成物（特許文献２）が知られている。また、芳香族エーテル化合物と低沸点溶媒を用いた溶液組成物（特許文献３）が知られている。また、芳香族エーテル化合物である４−メチルアニソールと、置換基の数が３〜４個である１，３，５−トリメチルベンゼン又は１，２，３，４−テトラメチルベンゼンとの混合物を用いて作製した素子（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ００／５９２６７パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０２／９６９７０パンフレット
【特許文献３】特表２００４−５３５６５３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０８９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、組成物を用いて薄膜を形成する際、低沸点溶媒や高分子化合物の溶解性が良い溶媒のみを含む組成物では、成膜時の膜厚が均一ではないという課題があり、特にインクジェット法を用いて成膜する場合は顕著であった。そのため、成膜時の膜厚が均一となるような組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、芳香族エーテル化合物に加えて、沸点が２００℃以上の溶媒であって高分子化合物の溶解性がそれ程良くない溶媒を含む組成物を用いて成膜を行うと、膜厚が均一となることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、芳香族エーテル化合物を１種類以上と、沸点が２００℃以上である化合物を１種類以上と、電荷輸送性の又は固体状態で光発光性の重合体を１種類以上とを含む組成物であって、該沸点が２００℃以上である化合物が、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれることを特徴とする上記組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、成膜時に膜厚が均一になるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】組成物１を用いて成膜した膜の形状を示す。横軸は薄膜の距離（μｍ）を、縦軸は薄膜の膜厚（μｍ）を表す。
【図２】組成物２を用いて成膜した膜の形状を示す。横軸は薄膜の距離（μｍ）を、縦軸は薄膜の膜厚（μｍ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の組成物に含まれる芳香族エーテル化合物としては、アニソール、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、メチルエチルアニソール、ジエチルアニソール、プロピルアニソール、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、メチルナフチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０００９】
本発明の組成物は、芳香族エーテル化合物として、１種類以上を含めばよいが、製造の行いやすさから１〜２種類含むことが好ましく、１種類含むことがより好ましい。
【００１０】
本発明の組成物に含まれる芳香族エーテル化合物の重量は、重合体の溶解や粘度、成膜性等の観点から、組成物の重量に対して１０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の組成物に含まれる沸点が２００℃以上である化合物としては、沸点が２００℃以上である化合物であって、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物が挙げられる。
【００１２】
上記ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物としては、脂肪族炭化水素化合物、脂肪族アルコール系化合物、脂肪族グリコール系化合物、脂肪族エステル系化合物、窒素原子を含む脂肪族化合物、硫黄原子を含む脂肪族化合物等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ドデカン（沸点２１６℃）、ｎ−トリデカン（沸点２３４℃）、ｎ−テトラデカン（沸点２５２〜２５４℃）等が例示される。
【００１４】
脂肪族アルコール系化合物としては、１−ノナノール（沸点２１１℃）、ｎ−デカノール（沸点２３１℃）、２−デカノール（沸点２１１℃）、ｎ−ウンデカノール（沸点２４１℃）、イソデカノール（沸点２２０℃）、ｎ−テトラデカノール（沸点２８９℃）等が例示される。
【００１５】
脂肪族グリコール系化合物としては、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点２５６℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２６８℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２２８℃）、ネオペンチルグリコール（沸点２１１℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２３８〜２３９℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族エステル系化合物としては、酢酸ｎ−オクチル（沸点２０８℃）、コハク酸ジエチル（沸点２１８℃）等が挙げられる。
【００１７】
窒素原子を含む脂肪族化合物としては、アセトアミド（沸点２２２℃）等が挙げられる。
【００１８】
硫黄原子を含む脂肪族化合物としては、チオジグリコール（沸点２８３℃）等が挙げられる。
【００１９】
上記ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物としては、ビシクロヘキシル（沸点２２６〜２２８℃）、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン（沸点２６５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０３〜２０４℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、δ−バレロラクトン（沸点２１８〜２２０℃）、イソホロン（沸点２１５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、スルホラン（沸点２８７℃）等が挙げられる。
【００２０】
上記置換基の数が２個以下である芳香族化合物としては、芳香族炭化水素系化合物、芳香族アルコール系化合物、芳香族エステル系化合物、芳香族カルボキシル系化合物が挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素系化合物としては、ｎ−ペンチルベンゼン（沸点２０５℃）、ｎ−ヘキシルベンゼン（沸点２２６〜２２７℃）、ｎ−ヘプチルベンゼン（沸点２３３℃）、ｎ−オクチルベンゼル（沸点２６１〜２６３℃）、ｎ−ノナルベンゼン（沸点２８２℃）、ｎ−デシルベンゼン（沸点２９３℃）、１，３−ジ−イソプロピルベンゼン（沸点２０５℃）、１，４−ジ−イソプロピルベンゼン（沸点２０５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点２３９〜２４０℃）、テトラリン（沸点２０７℃）、ビフェニル（沸点２５５℃）等が挙げられる。
【００２２】
芳香族アルコール系化合物としては、ｍ−クレゾール（沸点２０２℃）、ｐ−クレゾール（沸点２０２℃）、ｐ−エチルフェノール（沸点２１８〜２１９℃）、４−メトキシフェノール（沸点２４６℃）、ｏ−ｎ−プロピルフェノール（沸点２１４℃）、ｏ−イソプロピルフェノール（沸点２１５℃）、ｏ−ｓ−ブチルフェノール（沸点２２６〜２２８℃）、ｏ−ｔ−ブチルフェノール（沸点２２４℃）、ｍ−ｔ−ブチルフェノール（沸点２４０℃）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（沸点２３７〜２３９℃）、ベンジルアルコール（沸点２０６℃）等が挙げられる。
【００２３】
芳香族エステル系化合物としては、安息香酸エチル（沸点２１２℃）、安息香酸ｎ−ブチル（沸点２５０℃）等が挙げられる。
【００２４】
芳香族カルボキシル系化合物としては、安息香酸（沸点２４９℃）、フェニル酢酸（沸点２６６℃）等が挙げられる。
【００２５】
上記置換基の数が２個以下である芳香族化合物としては、成膜性の観点から、置換基の数が１個以下である芳香族化合物であることが好ましい。
【００２６】
上記置換基の数が２個以下である複素環化合物としては、キノリン（沸点２３７℃）、イミダゾール（沸点２５７℃）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物は、沸点が２００℃以上である化合物であって、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類以上含めばよいが、製造の行いやすさから１〜３種類含むことが好ましく、１〜２種類含むことがより好ましく、１種類含むことがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の組成物に含まれる沸点が２００℃以上である化合物は、成膜性の観点から、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、又は置換基の数が２個以下である芳香族化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物に含まれる沸点が２００℃以上である化合物の重量は、重合体の溶解や粘度、成膜性等の観点から、組成物の重量に対して３０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、４０〜８０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物には、芳香族エーテル化合物及び沸点が２００℃以上である化合物であってヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれる化合物以外の化合物（以下、「他の化合物」とも言う）を含んでいてもよい。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アリル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、コハク酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ジメチルカーボネート、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、デカリン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキセノール、シクロヘキシルメタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、ｏ−エチルメチルベンゼン、ｐ−エチルメチルベンゼン、ｍ−エチルメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、安息香酸メチル、アニリン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
上記他の化合物の含有量は、本発明の組成物の重量に対して、４０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以下であることがより好ましく、１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は液体でも固体でもよいが、成膜の行いやすさの観点から、５０℃にて液体であることが好ましく、４０℃にて液体であることがより好ましく、２５℃にて液体であることがさらに好ましい。また、保存安定性の観点からは、２０℃にて固形分が析出しないことが好ましく、１０℃にて固形分が析出しないことがより好ましく、０℃にて固形分が析出しないことがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の組成物に含まれる沸点が２００℃以上の化合物は、保存安定性の観点からは、融点が２５℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の組成物に用いる重合体の数平均分子量は、溶解性、粘度、成膜性等の観点から、１．０×１０3〜１．０×１０7であることが好ましく、５．０×１０3〜１．０×１０6であることがより好ましく、１．０×１０4〜２．０×１０5であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の組成物に用いる重合体の重量平均分子量は、溶解性、粘度、成膜性等の観点から、１．０×１０3〜１．０×１０7であることが好ましく、１．０×１０4〜２．０×１０6であることがより好ましく、５．０×１０4〜１．０×１０6であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の組成物に用いる重合体の重量は、溶解性、粘度、膜の製造コスト等の観点から、組成物の重量に対して０．１〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜２ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、成膜性等の観点から１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に用いる重合体は、電荷輸送性重合体又は固体状態で光発光性の重合体であれば特には限定されない。電荷輸送性性重合体とは、負の電荷（電子）又は正の電荷（正孔）を輸送する重合体であり、電子と正孔の両方を輸送してもよい。電荷が輸送されることを調べるためには、例えば、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定する手法、素子を作製して調べる手法などが挙げられるが、広く公知の手法を用いることができる。電荷輸送性重合体中で電子と正孔が再結合を行い、エレクトロルミネッセンスを発してもよい。固体状態で光発光性の重合体としては、固体状態で蛍光を発する重合体、固体状態でリン光を発する重合体が挙げられる。固体状態で光発光を発する重合体は、電荷を輸送してもよいし、エレクトロルミネッセンスを発してもよい。
【００３９】
本発明の組成物を用いて作製した薄膜は様々な用途に適用することができる。高分子エレクトロルミネッセンス、有機トランジスタ、高分子コンデンサ、二次電池、太陽電池、センサ、熱電変換素子、キャパシタ、アクチュエーター、帯電防止剤、ガス分離膜、電磁シールド、レーザー、電子写真感光体、有機超伝導体などの用途に用いることができ、組成物に含まれる重合体は用途に応じて適宜選ばれる。
【００４０】
高分子ＬＥＤ用途としては、本発明の組成物を用いて発光層、電子輸送層、正孔輸送層を作製することができる。
【００４１】
本発明の組成物を用いて発光層を作製する場合、組成物に含まれる重合体が繰り返し単位としてアリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基又は２価の芳香族アミン基の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００４２】
発光性を損なわない範囲で、前記繰り返し単位のほかに、重合体中に−ＣＲa1＝ＣＲa2−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒa3）−、又は−（ＳｉＲa4Ｒa5）b−で示される構造を有していてもよい。Ｒa1及びＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を示す。Ｒa3、Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基又は置換アミノ基を含む基を示す。ｂは１〜１２の整数を示す。Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4及びＲa5がそれぞれ複数存在する場合、
それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が好ましい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下式１〜３）、ナフタレンジイル基（下式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下式２６〜２８）、縮合環化合物基（下式２９〜３５）、スチルベン−ジイル（下式Ａ〜Ｄ）、ジスチルベン−ジイル（下式Ｅ，Ｆ）、インデノナフタレン−ジイル（下式Ｇ〜Ｎ）などが例示される。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が好ましい。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００５１】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジン−ジイル基（下式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下式４５〜４８）、キノリンジイル基（下式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下式７６〜７８）；
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレン、硫黄などを含みフルオレン構造を有する基（下式７９〜９３）；
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレン、硼素、リンなどを含む５員環複素環基（下式９４〜９８、Ｏ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＣ）；
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレン、硫黄などを含む５員環縮合複素基（下式９９〜１１０）；
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下式１１１〜１１２）； ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下式１１３〜１１９）；
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下式１２０〜１２５）；
ヘテロ原子として酸素、窒素などを含む６員環複素環基（下式ＡＤ〜ＡＧ）。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
また、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、その例としては、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【００６６】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の式１２６〜１３２の基が例示される。
【化２０−１】
【化２０−２】
【００６７】
上記の式１〜１３２、Ａ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＧにおいて、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示す。
また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。また、隣接するＲ同士が結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、及び３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００６９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００７０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、及び３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００７１】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００７２】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１,３,５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００７３】
アリールチオ基は、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００７４】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００７５】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００７６】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００７７】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００７８】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００７９】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられる。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００８０】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。
置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００８１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示される。
【００８２】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００８３】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００８４】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる）から水素原子１個を除いた残基が挙げられ、通常炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【化２１】
【００８５】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００８６】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度であり、具体的には以下に示す基などが例示される。
【化２２】
【００８７】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を言い、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、珪素などのヘテロ原子を環内に含むものをも包含する。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００８８】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられ、炭素数が通常２〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００８９】
また、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミン化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。２価の芳香族アミン基の具体的な構造としては、下記式（１）の構造が挙げられる。
【化２３】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7はそれぞれ独立にアリール基又は１価の複素環基を表す。Ａｒ1〜Ａｒ7は置換基を有していてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は正の整数を表す。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。）
【００９０】
２価の芳香族アミン基としては、以下の式１３３〜１４０で示されるものが挙げられる。
【化２４】
【００９１】
【化２５】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。
有機溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００９４】
上記式においてＲがアルキルを含む置換基においては、高分子化合物の有機溶媒への溶解性を高めるために、１つ以上に環状又は分岐のあるアルキルが含まれることが好ましい。さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。上記式１３３〜１４０で示される構造のうち、発光波長を調節する観点から、上記式１３４及び上記式１３７で示される構造が好ましい。
【００９５】
上記式（１）で示される繰り返し単位において、発光波長を調節する観点、素子特性等の観点から、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4がそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7がそれぞれ独立にアリール基を示すものが好ましい。
【００９６】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3としては、それぞれ独立に、無置換のフェニレン基、無置換のビフェニル基、無置換のナフチレン基、無置換のアントラセンジイル基である場合が好ましい。
【００９７】
Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7としては、有機溶媒への溶解性、素子特性等の観点から、それぞれ独立に、３つ以上の置換基を有するアリール基であるものが好ましく、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7が置換基を３つ以上有するフェニル基、３つ以上の置換基を有するナフチル基又は３つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7が置換基を３つ以上有するフェニル基であるものがさらに好ましい。
【００９８】
中でも、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7が、それぞれ独立に下記式（９）で示される基であり、かつｘ＋ｙ≦３であるものが好ましく、ｘ＋ｙ＝１であるものがより好ましく、さらに好ましくはｘ＝１、ｙ＝０の場合である。
【化２７】
（式中、Ｒe、Ｒf及びＲgは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表す。Ｒe、Ｒf及びＲgに含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）
【００９９】
より好ましくは上記式（９）において、Ｒe及びＲfがそれぞれ独立に、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基であり、かつＲgが炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
【０１００】
前記式（９）で示される繰り返し単位において、Ａｒ2が下記式（９−１）又は（９−２）で示される基であることが好ましい。
【化２８】
（ここで、（９−１）及び（９−２）で示される構造に含まれるベンゼン環は、それぞれ独立に１個以上４個以下の置換基を有していてもよい。それら置換基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、複数の置換基が連結して環を形成していてもよい。さらに、該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環又は複素環が結合していてもよい。）
【０１０１】
前記式（１）で示される繰り返し単位として、特に好ましい具体例としては、以下の式１４１〜１４２で示されるものが挙げられる。
【化２９】
【０１０２】
高分子ＬＥＤの発光層を形成するために好ましい重合体としては、素子特性や合成の行いやすさ、蛍光強度等の観点から、前記式（１）及び下記式（２）〜（８）で示される繰り返し単位のいずれかを含む重合体が挙げられる。
【化３０】
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、２つの結合手はそれぞれＡ環及び／又はＢ環上に存在し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【０１０３】
【化３１】
（式中、Ａ環及びＢ環は前記と同じ意味を表し、２つの結合手はそれぞれＡ環及び／又はＢ環上に存在し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）−、−Ｐ（Ｒ3）−、−Ｂ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3）＝Ｎ−又は−Ｓｅ−を表す。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【０１０４】
【化３２】
（式中、Ｒ5は、置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０５】
【化３３】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、置換基を表す。o及びpはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｒ6及びＲ7がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０６】
【化３４】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は置換基を表す。q及びrはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ8及びＲ9がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０７】
【化３５】
（式中、Ｒ12は置換基を表す。ｕは０〜２の整数を表す。Ａｒ8及びＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｓ及びｔはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、又は−Ｔｅ−を表す。Ｒ12が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０８】
【化３６】
（式中、Ａｒ10及びＡｒ11はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｖ及びｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＲ14−又は−ＳｉＲ15Ｒ16−を表す。）
【０１０９】
前記式（２）において、具体的な構造としては下記式２−１〜２−１７で示される構造が挙げられる。
【化３７】
【０１１０】
【化３８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、溶解性や合成の行いやすさ等の観点から、好まし
くは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、それぞれ前述の基が例示される。これらの置換基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。また、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１１１】
前記式（３）としては、下記式３−１〜３−１２で示される構造が挙げられる。
【化３９】
（式中、Ｒとしては、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基が好ましい。上記式において、図中の複数の水素原子が置換基Ｒで置き換わっていてもよい。Ｒ3及びＲ4は置換基を表し、溶解性や合成の行いやすさ等の観点から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、それぞれ前述の基が例示される。これらの置換基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。溶解性の観点からは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を１〜３個有することが好ましい。）
【０１１２】
上記式（４）〜（８）のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、それぞれ前述の基が例示される。これらの置換基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。また、上記式（６）のＲ10及びＲ11は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、それぞれ前述の基が例示される。これらの置換基の中でも、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
【０１１３】
前記式（７）については、下記構造が挙げられる。
【化４０】
上記式中のＲとしては、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基が好ましい。
【０１１４】
前記式（８）については、下記構造が好ましい。
【化４１】
上記式中のＲとしては、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。
【０１１５】
本発明の組成物を用いて高分子ＬＥＤの正孔輸送層を作製する場合、組成物に含まれる重合体は、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、発光層を作製する場合に例示した重合体などが好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明の組成物を用いて高分子ＬＥＤの電子輸送層を作製する場合、組成物に含まれる重合体は、ポリキノリン、ポリキノキサリンをはじめ発光層を作製する場合に例示した重合体などが好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明の組成物に用いる重合体は、例えば、一般式（１０）及び（１１）並びに一般式（１２）及び／又は（１３）で示される単量体を反応させることにより製造することができる。
Ｋ1−Ａｒ12−Ｋ2 （１０）
Ｋ3−Ａｒ13−Ｋ4 （１１）
Ｋ5−Ｌ1 （１２）
Ｋ6−Ｌ2 （１３）
（式中、Ａｒ12及びＡｒ13はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基又は２価の芳香族アミン基を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ末端基を表す。Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5及びＫ6はそれぞれ独立に、脱離基を表す。
但し、Ｌ1及びＬ2は互いに相異なる。）
【０１１８】
脱離基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、又は−Ｂ（ＯＲ17）2（ここで、Ｒ11は水素原子又はアルキル基である）で示される基が挙げられる。
【０１１９】
ここに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２０】
−Ｂ（ＯＲ17）2で示される基において、Ｒ17は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。
【０１２１】
−Ｂ（ＯＲ17）2で示される基として、具体的には、
【化４２】
が挙げられ、
【化４３】
が好ましい。
【０１２２】
一般式（１２）及び（１３）の単量体の仕込み量の合計は、一般式（１０）及び（１１）の単量体の仕込み量の合計に対して、一般的には０．１〜１０モル％であり、０．２〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％がより好ましい。
【０１２３】
本発明に用いる重合体の製造方法としては、例えば上述した該当する単量体を用いてＳｕｚｕｋｉ反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）,第１７巻,１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。
【０１２４】
Ｓｕｚｕｋｉ反応を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｋ1及びＫ2がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ17）2（ここで、Ｒ11は水素原子又はアルキル基である）で示される基であり、Ｋ3及びＫ4がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基であり、Ｋ5が−Ｂ（ＯＲ17）2（ここで、Ｒ17は水素原子又はアルキル基である）で示される基であり、Ｋ6がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＰｄ（０）触媒の存在下で反応させることにより重合体を製造できる。
【０１２５】
なおこの場合、反応に供する、２個の脱離基を有する２種以上の単量体のうち、少なくとも１種が−Ｂ（ＯＲ17）2（ここで、Ｒ17は水素原子又はアルキル基である）を２個有する単量体であり、少なくとも１種が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を２個有する単量体であることを要する反応は、通常、式（１０）及び（１１）で表される単量体を１〜１００時間程度反応させた後、その後系内に単量体（１２）を添加して０．５〜５０時間程度反応させ、その後、単量体（１３）を系内に添加して０．５〜５０時間程度反応させる。
【０１２６】
Ｐｄ（０）触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１２７】
山本重合法を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5及びＫ6がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＮｉ（０）錯体の存在下で反応させることにより製造することができる。反応は、通常は、単量体（１０）〜（１３）全てを混合して実施する。
【０１２８】
Ｎｉ（０）錯体（ゼロ価ニッケル錯体）を用い、ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示される。汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等が用いられる。重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を含むものが好ましい。ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【０１２９】
反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。山本重合法においては、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下で行われる。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【０１３０】
また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１.１モルがさらに好ましい。
【０１３１】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、1〜５モルがより好ましく、２〜３.５モルがさらに好ましい。
【０１３２】
重合体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をしてもよい。
【０１３３】
本発明の組成物に含まれる重合体は１種類でも２種類以上でもよい。２種類以上の重合体を含む場合は、電荷を輸送しない重合体や固体状態で光発光を発しない重合体を含んでいてもよい。
【０１３４】
本発明の組成物の保存性に関し、調製してから３０日経過後の粘度変化が、調製時の粘度の±５％以内であることが好ましく、調製してから９０日経過後の粘度変化が、調製時の粘度の±５％以内であることがより好ましい。
【０１３５】
本発明の組成物から薄膜を作製する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の成膜法を用いることができる。本発明の組成物は、これらの手法のうち、特にインクジェット法を用いて成膜する場合に適している。
【０１３６】
インクジェット法とは、重合体を溶媒に溶解させインクジェット装置等で吐出する方法である。溶液を作製する際に、添加剤やドーパントを含んでいてもよい。色の塗り分けが可能な点や材料のロスが少なく有効に活用できる点が長所である。
【０１３７】
薄膜の膜厚としては、用いる材料、用途によって最適値が異なるが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３８】
本発明の組成物は、成膜した場合に均一な膜厚の薄膜が形成されることを特徴とする。高分子ＬＥＤの発光層として用いる場合、膜厚が均一な薄膜であれば発光むらが少なく、素子にした場合に輝度半減寿命が長くなる。ここで、膜の均一性とは、特に膜の中心部分が平坦な形状になっていること好ましい。また、膜の形状がわずかながら凸形又は凹形であっても発光むらは少なく問題はない。一方、凹形の度合い大きい薄膜は発光むらが多く、素子にした場合に輝度半減寿命が短くなる。また、薄膜の形状の測定は種々の手法が知られているが、例えば、液状にした組成物をシリンジにとり、高精細ニードルを取り付けてガラス基板上に吐出し、乾燥した後、干渉顕微鏡を用いて乾燥した薄膜の形状を測定する手法がある。乾燥方法としては、薄膜を室温で乾燥しても温度をかけてもよく、常圧で行っても減圧で行ってもよい。
【０１３９】
薄膜の形状は、形状を見て視覚的に判断することも可能であるが、膜の中心部の膜厚と最も厚い部分の膜厚から判断することもできる。すなわち、
（最も厚い部分の膜厚）／（膜の中心部分の膜厚）の値が、発光むらを少なくする観点からは、１．５０以下であることが好ましく、１．３５以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１０以下であることがより好ましく、１．０５以下であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明の高分子ＬＥＤは陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の組成物を用いて製造されたことを特徴とする。本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【０１４１】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１４３】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１４４】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１４５】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１４６】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１４７】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１４８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【０１４９】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１５０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１５１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１５２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１５３】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１５４】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５５】
発光層は、本発明の組成物を用いても作製できる。
【０１５６】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体などが例示される。
【０１５７】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１５８】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１５９】
ポリビニルカルバゾール又はその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０１６０】
ポリシラン又はその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１６１】
ポリシロキサン又はその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。
特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０１６２】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１６３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、本発明の溶液組成物に用いる溶媒が例示される。
【０１６４】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【０１６５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１６６】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６７】
正孔輸送層は、本発明の組成物を用いて作製することもできる。
【０１６８】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン又はその誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、ナフトキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン又はその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン又はその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体等が例示される。
【０１６９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１７０】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１７１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液又は溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１７２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１７３】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【０１７４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが例示される。
【０１７５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７６】
電子輸送層は、本発明の組成物を用いても作製できる。
【０１７７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１７８】
通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１７９】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１８０】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０１８１】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１８２】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１８３】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１８４】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１８５】
また、本発明の溶液組成物を用いてレーザー用色素層、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料を作製することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ（商品名））によりポリスチレン換算のＺ平均分子量、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名、東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名、東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ（商品名））を用いた。
また、薄膜の形状の測定は、組成物３ｍＬをシリンジにとり、高精細ニードルＦＮ−００２Ｎ（商品名、２０μｍ孔径）（武蔵エンジニアリング社製）を取り付けガラス基板上に吐出した。真空状態で常温にて１０分間減圧乾燥した後、干渉顕微鏡Ｍｉｃｒｏｍａｐ５５７Ｎ（商品名、Ｍｉｃｒｏｍａｐ社製）を用いて乾燥した薄膜の形状を測定した。
また、粘度測定においては、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＬＶＤＶ−II＋Ｐｒｏ（商品名）を用いて測定を行った。
【０１８７】
合成例１
＜重合体１の合成＞
窒素雰囲気下、下記化合物Ａ １９５．３７ｇ、下記化合物Ｂ ２３９．４４ｇ、２，２’−ビピリジル ２３２．８９ｇを脱水したテトラヒドロフラン４６．２６ｋｇに溶解した後、６０℃まで昇温し、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝ ４１０．１５ｇを加え、５時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水８．５２ｋｇ／メタノール１６．８８ｋｇ／イオン交換水３１．９８ｋｇ混合液中に滴下して２時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。乾燥後、トルエン１６．２２ｋｇに溶解し、溶解後、ラヂオライト８３０ｇを加えて不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行い、次にイオン交換水１３．５２ｋｇ／２５％アンモニア水２．０４ｋｇ混合液中に精製液を加え、０．５時間攪拌した後、水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水１３．５２ｋｇを加え０．５時間攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層の一部について減圧濃縮を実施後、有機層をメタノール３４．１８ｋｇに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、重合体１と呼ぶ）の収量は２３４．５４ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．２ｘ１０4、Ｍｗ＝７．７ｘ１０4であった。
【化４４】
【０１８８】
【化４５】
【０１８９】
実施例１
＜組成物１の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをフェネトール３．０ｇ及びアセトフェノン（沸点２０２℃）７．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物１を製造した。
【０１９０】
製造例１
＜組成物２の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをアニソール３．０ｇ及びキシレン（沸点１３７〜１４０℃）７．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物２を製造した。
【０１９１】
測定例１
＜組成物２の粘度測定＞
組成物２の粘度測定を行ったところ、１．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９２】
実施例２
＜薄膜の作製＞
組成物１を用いて前記の手法で薄膜を作製した。薄膜の形状は図１のように平面形に近い形状であった。（最も厚い部分の膜厚）／（膜の中心部分の膜厚）の値は１．１５であった。
【０１９３】
比較例１
＜薄膜の作製＞
組成物２を用いて前記の手法で薄膜を作製した。薄膜の形状は図２のように凹形であった。（最も厚い部分の膜厚）／（膜の中心部分の膜厚）の値は２．３８であった。
【０１９４】
実施例３
＜組成物３の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをフェネトール３．０ｇ及びビシクロヘキシル（沸点２２６〜２２８℃）７．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物３を製造した。
【０１９５】
実施例４
＜組成物３の粘度測定＞
組成物３の粘度測定を行ったところ、３．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９６】
実施例５
＜組成物３の蛍光特性評価＞
組成物３を石英板上にスピンコートして高分子化合物の薄膜を作製した。この薄膜の蛍光スペクトルを、蛍光分光高度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ―ＳＰＥＸ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（商品名））を用い、励起波長３５０ｎｍで測定した。
組成物３の蛍光ピーク波長は４５７ｎｍであった。
【０１９７】
実施例６
＜組成物４の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをフェネトール３．０ｇ及びｎ−ドデカン（沸点２１６℃）７．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物４を製造した。
【０１９８】
実施例７
＜組成物５の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをフェノキシフェノール５．０ｇ及びテトラリン（沸点２０７℃）５．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物５を製造した。
実施例８
＜組成物５の粘度測定＞
組成物５の粘度測定を行ったところ、４．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９９】
(参照事項)
（１）
芳香族エーテル化合物を１種類以上と、沸点が２００℃以上である化合物を１種類以上と、電荷輸送性の又は固体状態で光発光性の重合体を１種類以上とを含む組成物であって、該沸点が２００℃以上である化合物が、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれることを特徴とする上記組成物。
（２）
前記沸点が２００℃以上である化合物の融点が２５℃以下である（１）記載の組成物。
（３）
前記芳香族エーテル化合物の重量が、組成物全体の重量に対して１０〜６０ｗｔ％である（１）〜（２）のいずれか一項記載の組成物。
（４）
前記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０7である（１）〜（３）のいずれか一項記載の組成物。
（５）
前記重合体の重量が、組成物全体の重量に対して０．１〜５．０ｗｔ％である（１）〜（４）のいずれか一項記載の組成物。
（６）
１〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する（１）〜（５）のいずれか一項記載の組成物。
（７）
（１）〜（６）記載のいずれか一項記載の組成物を用いて作製されたことを特徴とする薄膜。
（８）
（最も厚い部分の膜厚）／（膜の中心部分の膜厚）の値が１．５０以下である（７）記載の薄膜。
（９）
陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層が、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の、固体状態で光発光性の重合体を１種類以上含む組成物を用いて作製されたことを特徴とする高分子発光素子。
（１０）
陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層と正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の、電荷輸送性の重合体を１種類以上含む組成物を用いて作製されたことを特徴とする高分子発光素子。
（１１）
陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層と電子輸送層を有し、該電子輸送層が、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の、電荷輸送性の重合体を１種類以上含む組成物を用いて作製されたことを特徴とする高分子発光素子。
（１２）
印刷法を用いて（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の高分子発光素子を作製することを特徴とする高分子発光素子の製法。
（１３）
インクジェット法を用いて（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の高分子発光素子を作製することを特徴とする高分子発光素子の製法。
（１４）
（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
（１５）
（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
（１６）
（９）〜（１１）のいずれか一項に記載に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
（１７）
（９）〜（１１）のいずれか一項に記載に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族エーテル化合物含有組成物及びそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤと言うことがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体を発光材料として用いた発光素子（高分子ＬＥＤ）が種々検討されている。
高分子ＬＥＤの発光層を形成する方法として、重合体と溶媒とを含む溶液組成物を用いて、インクジェット法により発光層を形成する方法が、大面積の発光素子を低コストで作製できるという点で長所がある。
このようなインクジェット法に適用し得る溶液組成物としては、例えば、ポリフルオレン誘導体と溶媒とを含む溶液組成物（特許文献１）、ポリアリーレンビニレン類と溶媒を含む溶液組成物（特許文献２）が知られている。また、芳香族エーテル化合物と低沸点溶媒を用いた溶液組成物（特許文献３）が知られている。また、芳香族エーテル化合物である４−メチルアニソールと、置換基の数が３〜４個である１，３，５−トリメチルベンゼン又は１，２，３，４−テトラメチルベンゼンとの混合物を用いて作製した素子（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ００／５９２６７パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０２／９６９７０パンフレット
【特許文献３】特表２００４−５３５６５３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０８９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、組成物を用いて薄膜を形成する際、低沸点溶媒や高分子化合物の溶解性が良い溶媒のみを含む組成物では、成膜時の膜厚が均一ではないという課題があり、特にインクジェット法を用いて成膜する場合は顕著であった。そのため、成膜時の膜厚が均一となるような組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、芳香族エーテル化合物に加えて、沸点が２００℃以上の溶媒であって高分子化合物の溶解性がそれ程良くない溶媒を含む組成物を用いて成膜を行うと、膜厚が均一となることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、芳香族エーテル化合物を１種類以上と、沸点が２００℃以上である化合物を１種類以上と、電荷輸送性の又は固体状態で光発光性の重合体を１種類以上とを含む組成物であって、該沸点が２００℃以上である化合物が、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれることを特徴とする上記組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、成膜時に膜厚が均一になるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】組成物１を用いて成膜した膜の形状を示す。横軸は薄膜の距離（μｍ）を、縦軸は薄膜の膜厚（μｍ）を表す。
【図２】組成物２を用いて成膜した膜の形状を示す。横軸は薄膜の距離（μｍ）を、縦軸は薄膜の膜厚（μｍ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の組成物に含まれる芳香族エーテル化合物としては、アニソール、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、メチルエチルアニソール、ジエチルアニソール、プロピルアニソール、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、メチルナフチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０００９】
本発明の組成物は、芳香族エーテル化合物として、１種類以上を含めばよいが、製造の行いやすさから１〜２種類含むことが好ましく、１種類含むことがより好ましい。
【００１０】
本発明の組成物に含まれる芳香族エーテル化合物の重量は、重合体の溶解や粘度、成膜性等の観点から、組成物の重量に対して１０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の組成物に含まれる沸点が２００℃以上である化合物としては、沸点が２００℃以上である化合物であって、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物が挙げられる。
【００１２】
上記ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物としては、脂肪族炭化水素化合物、脂肪族アルコール系化合物、脂肪族グリコール系化合物、脂肪族エステル系化合物、窒素原子を含む脂肪族化合物、硫黄原子を含む脂肪族化合物等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ドデカン（沸点２１６℃）、ｎ−トリデカン（沸点２３４℃）、ｎ−テトラデカン（沸点２５２〜２５４℃）等が例示される。
【００１４】
脂肪族アルコール系化合物としては、１−ノナノール（沸点２１１℃）、ｎ−デカノール（沸点２３１℃）、２−デカノール（沸点２１１℃）、ｎ−ウンデカノール（沸点２４１℃）、イソデカノール（沸点２２０℃）、ｎ−テトラデカノール（沸点２８９℃）等が例示される。
【００１５】
脂肪族グリコール系化合物としては、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点２５６℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２６８℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２２８℃）、ネオペンチルグリコール（沸点２１１℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２３８〜２３９℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族エステル系化合物としては、酢酸ｎ−オクチル（沸点２０８℃）、コハク酸ジエチル（沸点２１８℃）等が挙げられる。
【００１７】
窒素原子を含む脂肪族化合物としては、アセトアミド（沸点２２２℃）等が挙げられる。
【００１８】
硫黄原子を含む脂肪族化合物としては、チオジグリコール（沸点２８３℃）等が挙げられる。
【００１９】
上記ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物としては、ビシクロヘキシル（沸点２２６〜２２８℃）、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン（沸点２６５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０３〜２０４℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、δ−バレロラクトン（沸点２１８〜２２０℃）、イソホロン（沸点２１５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、スルホラン（沸点２８７℃）等が挙げられる。
【００２０】
上記置換基の数が２個以下である芳香族化合物としては、芳香族炭化水素系化合物、芳香族アルコール系化合物、芳香族エステル系化合物、芳香族カルボキシル系化合物が挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素系化合物としては、ｎ−ペンチルベンゼン（沸点２０５℃）、ｎ−ヘキシルベンゼン（沸点２２６〜２２７℃）、ｎ−ヘプチルベンゼン（沸点２３３℃）、ｎ−オクチルベンゼル（沸点２６１〜２６３℃）、ｎ−ノナルベンゼン（沸点２８２℃）、ｎ−デシルベンゼン（沸点２９３℃）、１，３−ジ−イソプロピルベンゼン（沸点２０５℃）、１，４−ジ−イソプロピルベンゼン（沸点２０５℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点２３９〜２４０℃）、テトラリン（沸点２０７℃）、ビフェニル（沸点２５５℃）等が挙げられる。
【００２２】
芳香族アルコール系化合物としては、ｍ−クレゾール（沸点２０２℃）、ｐ−クレゾール（沸点２０２℃）、ｐ−エチルフェノール（沸点２１８〜２１９℃）、４−メトキシフェノール（沸点２４６℃）、ｏ−ｎ−プロピルフェノール（沸点２１４℃）、ｏ−イソプロピルフェノール（沸点２１５℃）、ｏ−ｓ−ブチルフェノール（沸点２２６〜２２８℃）、ｏ−ｔ−ブチルフェノール（沸点２２４℃）、ｍ−ｔ−ブチルフェノール（沸点２４０℃）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（沸点２３７〜２３９℃）、ベンジルアルコール（沸点２０６℃）等が挙げられる。
【００２３】
芳香族エステル系化合物としては、安息香酸エチル（沸点２１２℃）、安息香酸ｎ−ブチル（沸点２５０℃）等が挙げられる。
【００２４】
芳香族カルボキシル系化合物としては、安息香酸（沸点２４９℃）、フェニル酢酸（沸点２６６℃）等が挙げられる。
【００２５】
上記置換基の数が２個以下である芳香族化合物としては、成膜性の観点から、置換基の数が１個以下である芳香族化合物であることが好ましい。
【００２６】
上記置換基の数が２個以下である複素環化合物としては、キノリン（沸点２３７℃）、イミダゾール（沸点２５７℃）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物は、沸点が２００℃以上である化合物であって、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類以上含めばよいが、製造の行いやすさから１〜３種類含むことが好ましく、１〜２種類含むことがより好ましく、１種類含むことがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の組成物に含まれる沸点が２００℃以上である化合物は、成膜性の観点から、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、又は置換基の数が２個以下である芳香族化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物に含まれる沸点が２００℃以上である化合物の重量は、重合体の溶解や粘度、成膜性等の観点から、組成物の重量に対して３０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、４０〜８０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の組成物には、芳香族エーテル化合物及び沸点が２００℃以上である化合物であってヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれる化合物以外の化合物（以下、「他の化合物」とも言う）を含んでいてもよい。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アリル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、コハク酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ジメチルカーボネート、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、デカリン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキセノール、シクロヘキシルメタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、ｏ−エチルメチルベンゼン、ｐ−エチルメチルベンゼン、ｍ−エチルメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、安息香酸メチル、アニリン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
上記他の化合物の含有量は、本発明の組成物の重量に対して、４０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以下であることがより好ましく、１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は液体でも固体でもよいが、成膜の行いやすさの観点から、５０℃にて液体であることが好ましく、４０℃にて液体であることがより好ましく、２５℃にて液体であることがさらに好ましい。また、保存安定性の観点からは、２０℃にて固形分が析出しないことが好ましく、１０℃にて固形分が析出しないことがより好ましく、０℃にて固形分が析出しないことがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の組成物に含まれる沸点が２００℃以上の化合物は、保存安定性の観点からは、融点が２５℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の組成物に用いる重合体の数平均分子量は、溶解性、粘度、成膜性等の観点から、１．０×１０3〜１．０×１０7であることが好ましく、５．０×１０3〜１．０×１０6であることがより好ましく、１．０×１０4〜２．０×１０5であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の組成物に用いる重合体の重量平均分子量は、溶解性、粘度、成膜性等の観点から、１．０×１０3〜１．０×１０7であることが好ましく、１．０×１０4〜２．０×１０6であることがより好ましく、５．０×１０4〜１．０×１０6であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の組成物に用いる重合体の重量は、溶解性、粘度、膜の製造コスト等の観点から、組成物の重量に対して０．１〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜２ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、成膜性等の観点から１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に用いる重合体は、電荷輸送性重合体又は固体状態で光発光性の重合体であれば特には限定されない。電荷輸送性性重合体とは、負の電荷（電子）又は正の電荷（正孔）を輸送する重合体であり、電子と正孔の両方を輸送してもよい。電荷が輸送されることを調べるためには、例えば、サイクリックボルタンメトリーを用いて測定する手法、素子を作製して調べる手法などが挙げられるが、広く公知の手法を用いることができる。電荷輸送性重合体中で電子と正孔が再結合を行い、エレクトロルミネッセンスを発してもよい。固体状態で光発光性の重合体としては、固体状態で蛍光を発する重合体、固体状態でリン光を発する重合体が挙げられる。固体状態で光発光を発する重合体は、電荷を輸送してもよいし、エレクトロルミネッセンスを発してもよい。
【００３９】
本発明の組成物を用いて作製した薄膜は様々な用途に適用することができる。高分子エレクトロルミネッセンス、有機トランジスタ、高分子コンデンサ、二次電池、太陽電池、センサ、熱電変換素子、キャパシタ、アクチュエーター、帯電防止剤、ガス分離膜、電磁シールド、レーザー、電子写真感光体、有機超伝導体などの用途に用いることができ、組成物に含まれる重合体は用途に応じて適宜選ばれる。
【００４０】
高分子ＬＥＤ用途としては、本発明の組成物を用いて発光層、電子輸送層、正孔輸送層を作製することができる。
【００４１】
本発明の組成物を用いて発光層を作製する場合、組成物に含まれる重合体が繰り返し単位としてアリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基又は２価の芳香族アミン基の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００４２】
発光性を損なわない範囲で、前記繰り返し単位のほかに、重合体中に−ＣＲa1＝ＣＲa2−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒa3）−、又は−（ＳｉＲa4Ｒa5）b−で示される構造を有していてもよい。Ｒa1及びＲa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を示す。Ｒa3、Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基又は置換アミノ基を含む基を示す。ｂは１〜１２の整数を示す。Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4及びＲa5がそれぞれ複数存在する場合、
それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が好ましい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下式１〜３）、ナフタレンジイル基（下式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下式２６〜２８）、縮合環化合物基（下式２９〜３５）、スチルベン−ジイル（下式Ａ〜Ｄ）、ジスチルベン−ジイル（下式Ｅ，Ｆ）、インデノナフタレン−ジイル（下式Ｇ〜Ｎ）などが例示される。
【００４４】
【化１】
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基が好ましい。
２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００５１】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジン−ジイル基（下式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下式４５〜４８）、キノリンジイル基（下式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下式７６〜７８）；
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレン、硫黄などを含みフルオレン構造を有する基（下式７９〜９３）；
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレン、硼素、リンなどを含む５員環複素環基（下式９４〜９８、Ｏ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＣ）；
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレン、硫黄などを含む５員環縮合複素基（下式９９〜１１０）；
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下式１１１〜１１２）； ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下式１１３〜１１９）；
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下式１２０〜１２５）；
ヘテロ原子として酸素、窒素などを含む６員環複素環基（下式ＡＤ〜ＡＧ）。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
また、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、その例としては、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【００６６】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の式１２６〜１３２の基が例示される。
【化２０−１】
【化２０−２】
【００６７】
上記の式１〜１３２、Ａ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＧにおいて、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示す。
また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。また、隣接するＲ同士が結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、及び３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００６９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００７０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、及び３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００７１】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【００７２】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１,３,５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００７３】
アリールチオ基は、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００７４】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００７５】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００７６】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００７７】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００７８】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００７９】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられる。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
【００８０】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。
置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００８１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示される。
【００８２】
アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００８３】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００８４】
イミン残基としては、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる）から水素原子１個を除いた残基が挙げられ、通常炭素数２〜２０程度であり、好ましくは炭素数２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【化２１】
【００８５】
アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【００８６】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が４〜２０程度であり、具体的には以下に示す基などが例示される。
【化２２】
【００８７】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を言い、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素、珪素などのヘテロ原子を環内に含むものをも包含する。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００８８】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられ、炭素数が通常２〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【００８９】
また、２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミン化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。２価の芳香族アミン基の具体的な構造としては、下記式（１）の構造が挙げられる。
【化２３】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7はそれぞれ独立にアリール基又は１価の複素環基を表す。Ａｒ1〜Ａｒ7は置換基を有していてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は正の整数を表す。置換基の種類は特には限定されないが、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。）
【００９０】
２価の芳香族アミン基としては、以下の式１３３〜１４０で示されるものが挙げられる。
【化２４】
【００９１】
【化２５】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
上記式においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。
有機溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００９４】
上記式においてＲがアルキルを含む置換基においては、高分子化合物の有機溶媒への溶解性を高めるために、１つ以上に環状又は分岐のあるアルキルが含まれることが好ましい。さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。上記式１３３〜１４０で示される構造のうち、発光波長を調節する観点から、上記式１３４及び上記式１３７で示される構造が好ましい。
【００９５】
上記式（１）で示される繰り返し単位において、発光波長を調節する観点、素子特性等の観点から、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4がそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7がそれぞれ独立にアリール基を示すものが好ましい。
【００９６】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3としては、それぞれ独立に、無置換のフェニレン基、無置換のビフェニル基、無置換のナフチレン基、無置換のアントラセンジイル基である場合が好ましい。
【００９７】
Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7としては、有機溶媒への溶解性、素子特性等の観点から、それぞれ独立に、３つ以上の置換基を有するアリール基であるものが好ましく、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7が置換基を３つ以上有するフェニル基、３つ以上の置換基を有するナフチル基又は３つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7が置換基を３つ以上有するフェニル基であるものがさらに好ましい。
【００９８】
中でも、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7が、それぞれ独立に下記式（９）で示される基であり、かつｘ＋ｙ≦３であるものが好ましく、ｘ＋ｙ＝１であるものがより好ましく、さらに好ましくはｘ＝１、ｙ＝０の場合である。
【化２７】
（式中、Ｒe、Ｒf及びＲgは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表す。Ｒe、Ｒf及びＲgに含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）
【００９９】
より好ましくは上記式（９）において、Ｒe及びＲfがそれぞれ独立に、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基であり、かつＲgが炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
【０１００】
前記式（９）で示される繰り返し単位において、Ａｒ2が下記式（９−１）又は（９−２）で示される基であることが好ましい。
【化２８】
（ここで、（９−１）及び（９−２）で示される構造に含まれるベンゼン環は、それぞれ独立に１個以上４個以下の置換基を有していてもよい。それら置換基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、複数の置換基が連結して環を形成していてもよい。さらに、該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環又は複素環が結合していてもよい。）
【０１０１】
前記式（１）で示される繰り返し単位として、特に好ましい具体例としては、以下の式１４１〜１４２で示されるものが挙げられる。
【化２９】
【０１０２】
高分子ＬＥＤの発光層を形成するために好ましい重合体としては、素子特性や合成の行いやすさ、蛍光強度等の観点から、前記式（１）及び下記式（２）〜（８）で示される繰り返し単位のいずれかを含む重合体が挙げられる。
【化３０】
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、２つの結合手はそれぞれＡ環及び／又はＢ環上に存在し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【０１０３】
【化３１】
（式中、Ａ環及びＢ環は前記と同じ意味を表し、２つの結合手はそれぞれＡ環及び／又はＢ環上に存在し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）−、−Ｐ（Ｒ3）−、−Ｂ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3）＝Ｎ−又は−Ｓｅ−を表す。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【０１０４】
【化３２】
（式中、Ｒ5は、置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０５】
【化３３】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、置換基を表す。o及びpはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｒ6及びＲ7がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０６】
【化３４】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は置換基を表す。q及びrはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ8及びＲ9がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０７】
【化３５】
（式中、Ｒ12は置換基を表す。ｕは０〜２の整数を表す。Ａｒ8及びＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｓ及びｔはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、又は−Ｔｅ−を表す。Ｒ12が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０８】
【化３６】
（式中、Ａｒ10及びＡｒ11はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。ｖ及びｗはそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＲ14−又は−ＳｉＲ15Ｒ16−を表す。）
【０１０９】
前記式（２）において、具体的な構造としては下記式２−１〜２−１７で示される構造が挙げられる。
【化３７】
【０１１０】
【化３８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は置換基を表し、溶解性や合成の行いやすさ等の観点から、好まし
くは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、それぞれ前述の基が例示される。これらの置換基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。また、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１１１】
前記式（３）としては、下記式３−１〜３−１２で示される構造が挙げられる。
【化３９】
（式中、Ｒとしては、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基が好ましい。上記式において、図中の複数の水素原子が置換基Ｒで置き換わっていてもよい。Ｒ3及びＲ4は置換基を表し、溶解性や合成の行いやすさ等の観点から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、それぞれ前述の基が例示される。これらの置換基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。溶解性の観点からは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を１〜３個有することが好ましい。）
【０１１２】
上記式（４）〜（８）のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、それぞれ前述の基が例示される。これらの置換基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。また、上記式（６）のＲ10及びＲ11は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、それぞれ前述の基が例示される。これらの置換基の中でも、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
【０１１３】
前記式（７）については、下記構造が挙げられる。
【化４０】
上記式中のＲとしては、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基が好ましい。
【０１１４】
前記式（８）については、下記構造が好ましい。
【化４１】
上記式中のＲとしては、前述のＲが例示されるが、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましい。
【０１１５】
本発明の組成物を用いて高分子ＬＥＤの正孔輸送層を作製する場合、組成物に含まれる重合体は、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、発光層を作製する場合に例示した重合体などが好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明の組成物を用いて高分子ＬＥＤの電子輸送層を作製する場合、組成物に含まれる重合体は、ポリキノリン、ポリキノキサリンをはじめ発光層を作製する場合に例示した重合体などが好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明の組成物に用いる重合体は、例えば、一般式（１０）及び（１１）並びに一般式（１２）及び／又は（１３）で示される単量体を反応させることにより製造することができる。
Ｋ1−Ａｒ12−Ｋ2 （１０）
Ｋ3−Ａｒ13−Ｋ4 （１１）
Ｋ5−Ｌ1 （１２）
Ｋ6−Ｌ2 （１３）
（式中、Ａｒ12及びＡｒ13はそれぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、金属錯体構造を有する２価の基又は２価の芳香族アミン基を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ末端基を表す。Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5及びＫ6はそれぞれ独立に、脱離基を表す。
但し、Ｌ1及びＬ2は互いに相異なる。）
【０１１８】
脱離基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、又は−Ｂ（ＯＲ17）2（ここで、Ｒ11は水素原子又はアルキル基である）で示される基が挙げられる。
【０１１９】
ここに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２０】
−Ｂ（ＯＲ17）2で示される基において、Ｒ17は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。
【０１２１】
−Ｂ（ＯＲ17）2で示される基として、具体的には、
【化４２】
が挙げられ、
【化４３】
が好ましい。
【０１２２】
一般式（１２）及び（１３）の単量体の仕込み量の合計は、一般式（１０）及び（１１）の単量体の仕込み量の合計に対して、一般的には０．１〜１０モル％であり、０．２〜５モル％が好ましく、０．５〜３モル％がより好ましい。
【０１２３】
本発明に用いる重合体の製造方法としては、例えば上述した該当する単量体を用いてＳｕｚｕｋｉ反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）,第１７巻,１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。
【０１２４】
Ｓｕｚｕｋｉ反応を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｋ1及びＫ2がそれぞれ独立に−Ｂ（ＯＲ17）2（ここで、Ｒ11は水素原子又はアルキル基である）で示される基であり、Ｋ3及びＫ4がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基であり、Ｋ5が−Ｂ（ＯＲ17）2（ここで、Ｒ17は水素原子又はアルキル基である）で示される基であり、Ｋ6がハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＰｄ（０）触媒の存在下で反応させることにより重合体を製造できる。
【０１２５】
なおこの場合、反応に供する、２個の脱離基を有する２種以上の単量体のうち、少なくとも１種が−Ｂ（ＯＲ17）2（ここで、Ｒ17は水素原子又はアルキル基である）を２個有する単量体であり、少なくとも１種が、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を２個有する単量体であることを要する反応は、通常、式（１０）及び（１１）で表される単量体を１〜１００時間程度反応させた後、その後系内に単量体（１２）を添加して０．５〜５０時間程度反応させ、その後、単量体（１３）を系内に添加して０．５〜５０時間程度反応させる。
【０１２６】
Ｐｄ（０）触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１２７】
山本重合法を用いる場合について説明する。この場合、例えば、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5及びＫ6がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基である単量体を用い、これらの単量体をＮｉ（０）錯体の存在下で反応させることにより製造することができる。反応は、通常は、単量体（１０）〜（１３）全てを混合して実施する。
【０１２８】
Ｎｉ（０）錯体（ゼロ価ニッケル錯体）を用い、ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示される。汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、必要に応じて添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等が用いられる。重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を含むものが好ましい。ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【０１２９】
反応操作等は、例えば、特開２０００−４４５４４号公報に記載の方法に準じて行うことができる。山本重合法においては、例えば、重合反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒中、６０℃の温度で、ゼロ価のニッケル錯体、中性配位子の存在下で行われる。重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【０１３０】
また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１.１モルがさらに好ましい。
【０１３１】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、1〜５モルがより好ましく、２〜３.５モルがさらに好ましい。
【０１３２】
重合体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をしてもよい。
【０１３３】
本発明の組成物に含まれる重合体は１種類でも２種類以上でもよい。２種類以上の重合体を含む場合は、電荷を輸送しない重合体や固体状態で光発光を発しない重合体を含んでいてもよい。
【０１３４】
本発明の組成物の保存性に関し、調製してから３０日経過後の粘度変化が、調製時の粘度の±５％以内であることが好ましく、調製してから９０日経過後の粘度変化が、調製時の粘度の±５％以内であることがより好ましい。
【０１３５】
本発明の組成物から薄膜を作製する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の成膜法を用いることができる。本発明の組成物は、これらの手法のうち、特にインクジェット法を用いて成膜する場合に適している。
【０１３６】
インクジェット法とは、重合体を溶媒に溶解させインクジェット装置等で吐出する方法である。溶液を作製する際に、添加剤やドーパントを含んでいてもよい。色の塗り分けが可能な点や材料のロスが少なく有効に活用できる点が長所である。
【０１３７】
薄膜の膜厚としては、用いる材料、用途によって最適値が異なるが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３８】
本発明の組成物は、成膜した場合に均一な膜厚の薄膜が形成されることを特徴とする。高分子ＬＥＤの発光層として用いる場合、膜厚が均一な薄膜であれば発光むらが少なく、素子にした場合に輝度半減寿命が長くなる。ここで、膜の均一性とは、特に膜の中心部分が平坦な形状になっていること好ましい。また、膜の形状がわずかながら凸形又は凹形であっても発光むらは少なく問題はない。一方、凹形の度合い大きい薄膜は発光むらが多く、素子にした場合に輝度半減寿命が短くなる。また、薄膜の形状の測定は種々の手法が知られているが、例えば、液状にした組成物をシリンジにとり、高精細ニードルを取り付けてガラス基板上に吐出し、乾燥した後、干渉顕微鏡を用いて乾燥した薄膜の形状を測定する手法がある。乾燥方法としては、薄膜を室温で乾燥しても温度をかけてもよく、常圧で行っても減圧で行ってもよい。
【０１３９】
薄膜の形状は、形状を見て視覚的に判断することも可能であるが、膜の中心部の膜厚と最も厚い部分の膜厚から判断することもできる。すなわち、
（最も厚い部分の膜厚）／（膜の中心部分の膜厚）の値が、発光むらを少なくする観点からは、１．５０以下であることが好ましく、１．３５以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１０以下であることがより好ましく、１．０５以下であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明の高分子ＬＥＤは陽極及び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の組成物を用いて製造されたことを特徴とする。本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【０１４１】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１４３】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１４４】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１４５】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１４６】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１４７】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１４８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【０１４９】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１５０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１５１】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１５２】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１５３】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１５４】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５５】
発光層は、本発明の組成物を用いても作製できる。
【０１５６】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体などが例示される。
【０１５７】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１５８】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリシラン又はその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１５９】
ポリビニルカルバゾール又はその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【０１６０】
ポリシラン又はその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１６１】
ポリシロキサン又はその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。
特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
【０１６２】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１６３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、本発明の溶液組成物に用いる溶媒が例示される。
【０１６４】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【０１６５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１６６】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６７】
正孔輸送層は、本発明の組成物を用いて作製することもできる。
【０１６８】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン又はその誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、ナフトキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン又はその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン又はその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体等が例示される。
【０１６９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１７０】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１７１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液又は溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１７２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び／又は高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１７３】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【０１７４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリシロキサンなどが例示される。
【０１７５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７６】
電子輸送層は、本発明の組成物を用いても作製できる。
【０１７７】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１７８】
通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１７９】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１８０】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０１８１】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１８２】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１８３】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１８４】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１８５】
また、本発明の溶液組成物を用いてレーザー用色素層、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料を作製することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ（商品名））によりポリスチレン換算のＺ平均分子量、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名、東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名、東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ（商品名））を用いた。
また、薄膜の形状の測定は、組成物３ｍＬをシリンジにとり、高精細ニードルＦＮ−００２Ｎ（商品名、２０μｍ孔径）（武蔵エンジニアリング社製）を取り付けガラス基板上に吐出した。真空状態で常温にて１０分間減圧乾燥した後、干渉顕微鏡Ｍｉｃｒｏｍａｐ５５７Ｎ（商品名、Ｍｉｃｒｏｍａｐ社製）を用いて乾燥した薄膜の形状を測定した。
また、粘度測定においては、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＬＶＤＶ−II＋Ｐｒｏ（商品名）を用いて測定を行った。
【０１８７】
合成例１
＜重合体１の合成＞
窒素雰囲気下、下記化合物Ａ １９５．３７ｇ、下記化合物Ｂ ２３９．４４ｇ、２，２’−ビピリジル ２３２．８９ｇを脱水したテトラヒドロフラン４６．２６ｋｇに溶解した後、６０℃まで昇温し、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝ ４１０．１５ｇを加え、５時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水８．５２ｋｇ／メタノール１６．８８ｋｇ／イオン交換水３１．９８ｋｇ混合液中に滴下して２時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。乾燥後、トルエン１６．２２ｋｇに溶解し、溶解後、ラヂオライト８３０ｇを加えて不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行い、次にイオン交換水１３．５２ｋｇ／２５％アンモニア水２．０４ｋｇ混合液中に精製液を加え、０．５時間攪拌した後、水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水１３．５２ｋｇを加え０．５時間攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層の一部について減圧濃縮を実施後、有機層をメタノール３４．１８ｋｇに注加して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体（以後、重合体１と呼ぶ）の収量は２３４．５４ｇであった。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．２ｘ１０4、Ｍｗ＝７．７ｘ１０4であった。
【化４４】
【０１８８】
【化４５】
【０１８９】
実施例１
＜組成物１の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをフェネトール３．０ｇ及びアセトフェノン（沸点２０２℃）７．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物１を製造した。
【０１９０】
製造例１
＜組成物２の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをアニソール３．０ｇ及びキシレン（沸点１３７〜１４０℃）７．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物２を製造した。
【０１９１】
測定例１
＜組成物２の粘度測定＞
組成物２の粘度測定を行ったところ、１．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９２】
実施例２
＜薄膜の作製＞
組成物１を用いて前記の手法で薄膜を作製した。薄膜の形状は図１のように平面形に近い形状であった。（最も厚い部分の膜厚）／（膜の中心部分の膜厚）の値は１．１５であった。
【０１９３】
比較例１
＜薄膜の作製＞
組成物２を用いて前記の手法で薄膜を作製した。薄膜の形状は図２のように凹形であった。（最も厚い部分の膜厚）／（膜の中心部分の膜厚）の値は２．３８であった。
【０１９４】
実施例３
＜組成物３の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをフェネトール３．０ｇ及びビシクロヘキシル（沸点２２６〜２２８℃）７．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物３を製造した。
【０１９５】
実施例４
＜組成物３の粘度測定＞
組成物３の粘度測定を行ったところ、３．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９６】
実施例５
＜組成物３の蛍光特性評価＞
組成物３を石英板上にスピンコートして高分子化合物の薄膜を作製した。この薄膜の蛍光スペクトルを、蛍光分光高度計（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ―ＳＰＥＸ社製 Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ（商品名））を用い、励起波長３５０ｎｍで測定した。
組成物３の蛍光ピーク波長は４５７ｎｍであった。
【０１９７】
実施例６
＜組成物４の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをフェネトール３．０ｇ及びｎ−ドデカン（沸点２１６℃）７．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物４を製造した。
【０１９８】
実施例７
＜組成物５の製造＞
重合体１ ０．１０ｇをフェノキシフェノール５．０ｇ及びテトラリン（沸点２０７℃）５．０ｇの混合溶液に溶解させ組成物５を製造した。
実施例８
＜組成物５の粘度測定＞
組成物５の粘度測定を行ったところ、４．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９９】
(参照事項)
（１）
芳香族エーテル化合物を１種類以上と、沸点が２００℃以上である化合物を１種類以上と、電荷輸送性の又は固体状態で光発光性の重合体を１種類以上とを含む組成物であって、該沸点が２００℃以上である化合物が、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれることを特徴とする上記組成物。
（２）
前記沸点が２００℃以上である化合物の融点が２５℃以下である（１）記載の組成物。
（３）
前記芳香族エーテル化合物の重量が、組成物全体の重量に対して１０〜６０ｗｔ％である（１）〜（２）のいずれか一項記載の組成物。
（４）
前記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０7である（１）〜（３）のいずれか一項記載の組成物。
（５）
前記重合体の重量が、組成物全体の重量に対して０．１〜５．０ｗｔ％である（１）〜（４）のいずれか一項記載の組成物。
（６）
１〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する（１）〜（５）のいずれか一項記載の組成物。
（７）
（１）〜（６）記載のいずれか一項記載の組成物を用いて作製されたことを特徴とする薄膜。
（８）
（最も厚い部分の膜厚）／（膜の中心部分の膜厚）の値が１．５０以下である（７）記載の薄膜。
（９）
陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層が、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の、固体状態で光発光性の重合体を１種類以上含む組成物を用いて作製されたことを特徴とする高分子発光素子。
（１０）
陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層と正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の、電荷輸送性の重合体を１種類以上含む組成物を用いて作製されたことを特徴とする高分子発光素子。
（１１）
陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層と電子輸送層を有し、該電子輸送層が、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の、電荷輸送性の重合体を１種類以上含む組成物を用いて作製されたことを特徴とする高分子発光素子。
（１２）
印刷法を用いて（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の高分子発光素子を作製することを特徴とする高分子発光素子の製法。
（１３）
インクジェット法を用いて（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の高分子発光素子を作製することを特徴とする高分子発光素子の製法。
（１４）
（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
（１５）
（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
（１６）
（９）〜（１１）のいずれか一項に記載に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
（１７）
（９）〜（１１）のいずれか一項に記載に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エーテル化合物を１種類以上と、沸点が２００℃以上である化合物を１種類以上と、電荷輸送性の又は固体状態で光発光性の重合体を１種類以上とを含む組成物であって、該沸点が２００℃以上である化合物が、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれる組成物から、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェット法からなる群から選ばれる方法により薄膜を成膜することを特徴とする、薄膜の作成方法。
【請求項１】
芳香族エーテル化合物を１種類以上と、沸点が２００℃以上である化合物を１種類以上と、電荷輸送性の又は固体状態で光発光性の重合体を１種類以上とを含む組成物であって、該沸点が２００℃以上である化合物が、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、ヘテロ原子を有していてもよい脂環式化合物、置換基の数が２個以下である芳香族化合物、及び置換基の数が２個以下である複素環化合物からなる群から選ばれる組成物から、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェット法からなる群から選ばれる方法により薄膜を成膜することを特徴とする、薄膜の作成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９７４５３（Ｐ２０１２−１９７４５３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４２９５５（Ｐ２０１２−１４２９５５）
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【分割の表示】特願２００６−１３９７７４（Ｐ２００６−１３９７７４）の分割
【原出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【分割の表示】特願２００６−１３９７７４（Ｐ２００６−１３９７７４）の分割
【原出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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