芳香族ポリアミド及びその製造方法
【課題】ハロゲンイオンを実質的に含有しない芳香族ポリアミドを提供する。あわせて、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸から溶融重合工程を経て芳香族ポリアミドを製造する際に、モノマーの分解や副反応を防ぎ、高重合度かつ高い耐熱性や剛性を発現し、ハロゲンイオンを実質的に含有しない芳香族ポリアミドを容易に得ることができる芳香族ポリアミドの製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから芳香族ポリアミドを直接合成するに際し、窒素雰囲気下で以下の工程１〜３をこの順に経て合成する。
工程１：芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを１３０〜１８０℃で１〜２時間撹拌する。
工程２：２００〜２３０℃に昇温し、１〜２時間攪拌する。
工程３：３００〜３３０℃に昇温し、２〜７時間攪拌する。
【解決手段】芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから芳香族ポリアミドを直接合成するに際し、窒素雰囲気下で以下の工程１〜３をこの順に経て合成する。
工程１：芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを１３０〜１８０℃で１〜２時間撹拌する。
工程２：２００〜２３０℃に昇温し、１〜２時間攪拌する。
工程３：３００〜３３０℃に昇温し、２〜７時間攪拌する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミドを経済的かつ効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのような脂肪族ポリアミド（ナイロン）に対して、高い耐熱性や剛性を発現する。
これらの特性を活かして、例えば繊維として、プラスチックの補強、船体、飛行機、自転車などに使用されている。また、フィルムとして、磁気テープ、プリンターリボン、コンデンサー、電気絶縁材、スピーカー、太陽電池などの用途への適用が提案されている。
【０００３】
従来、芳香族ポリアミドは、工業的には、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸クロライドの溶液中での重縮合により合成されるが、工業的に使用できる芳香族カルボン酸クロライドの数が少なく、合成できる芳香族ポリアミドは限定されていた。また、重合時に発生する塩化水素は中和等によって除去されるが、どうしても微量の塩素イオンが残留し、用途によっては問題となることがあった。例えば、回路材料のベースフィルムとして使用された場合、絶縁性が損なわれたり、銅箔が錆びたりする問題が発生することがある。
【０００４】
これに対して、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸から芳香族ポリアミドを直接合成する方法が、例えば、非特許文献１、特許文献１〜６に開示されている。しかし、これらの方法で合成できる芳香族ポリアミドは、分子主鎖中に長い脂肪族を持つもので、耐熱性や剛性、耐加水分解性などが十分とは言えなかった。更に、減圧などの複雑な操作を伴うことがあり、工業化に困難が伴う方法であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２８０２２号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６９３号公報
【特許文献４】特開平８−３１１１９８号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１８６１４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】D.A.Holmer,O.A.Pickett,Jr.,J.H.Saunders, J.Polym.Sci.,A-1,10,1547(1972)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、ハロゲンイオンを実質的に含有しない芳香族ポリアミドを提供することにある。あわせて、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから溶融重合工程を経て芳香族ポリアミドを製造する際に、モノマーの分解や副反応を防ぎ、高重合度かつ高い耐熱性や剛性を発現し、ハロゲンイオンを実質的に含有しない芳香族ポリアミドを容易に得ることができる芳香族ポリアミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するため、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから芳香族ポリアミドを合成するに際し、窒素雰囲気下で以下の工程１〜３をこの順に経て合成することを特徴とする。
工程１：芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを１３０〜１８０℃で１〜２時間撹拌する。
工程２：２００〜２３０℃に昇温し、１〜２時間攪拌する。
工程３：３００〜３３０℃に昇温し、２〜７時間攪拌する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ハロゲンイオンを実質的に含有せず、かつ高分子量で耐熱性の優れた芳香族ポリアミドを減圧などの複雑な操作を行うことなく、容易に得ることができ、かつ、得られた芳香族ポリアミドは、回路基板のベースフィルム等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いる芳香族ジアミン及び芳香族カルボン酸は、次の化学式（１）及び化学式（２）で示されるモノマーを用いることが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
ここで、Ｒ1、Ｒ2は、次の化学式（３）から選ばれる構造単位を有することが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは芳香環の結合基であって、芳香環と結合する方向に炭素が２個以上つながるアルキレン鎖を含有しないものからなり、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−などから選ばれる。このような例として、Ｒ1、Ｒ2が、次の化学式（４）で示される構造が挙げられ、このような構造を５０モル％以上含有すると、重合が速やかに進み、かつ耐熱性の高いポリマーが得られることから好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
更に、化学式（３）に記す結合基Ｘ、Ｙ、Ｚが炭素を含有しない構造、及び結合基Ｘ、Ｙ、Ｚを含有しない構造をとると（これらの構造をとるポリマーは、一般に全芳香族ポリアミドと呼ばれる）、耐熱性及び剛性がより向上するため、最も好ましい。
【００１８】
また、化学式（３）に示す芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
更に、本発明における芳香族ポリアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で、芳香族ジアミン及び芳香族カルボン酸以外に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核生成剤などが添加されていてもよい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミドの製造方法は、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから芳香族ポリアミドを合成するに際し、窒素雰囲気下で以下の工程１〜３をこの順に経て合成することが好ましい。
工程１：芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを１３０〜１８０℃で１〜２時間攪拌する。
工程２：２００〜２３０℃に昇温し、１〜２時間攪拌する。
工程３：３００〜３３０℃に昇温し、２〜７時間攪拌する。
【００２１】
本発明では、工程１で芳香族ジアミンを融解させ、芳香族ジアミンを擬似溶媒として芳香族カルボン酸を溶解、混合させる。次に、工程２で２００〜２３０℃に昇温することで、混合した芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを反応させ、オリゴマーを合成する。最後に、工程３で、重合度が十分に上がるように更に高温に昇温し、オリゴマー同士を重縮合させて、高分子量のポリマーが得られる。工程３では、３００℃以上に昇温するが、工程２で一定の重合度まで上昇していることから副反応を抑制することができる。また、工程１から高温で攪拌したり、工程２を経ずに３００℃まで昇温すると、モノマーの昇華や分解が起こったり、重合途中で副反応が起こり、ポリマーの収率が低下したり、重合度が十分に上昇しないことがある。
【００２２】
また、本発明の芳香族ポリアミドの製造方法は、上記工程１〜３を少なくとも含むもので、昇温を更に段階的に行うと、副反応をより抑制することができ、より好ましい。ただし、合計した時間が工程１、工程２では２時間、工程３では７時間を超えると重合反応に対して分解反応が進み易くなることがある。
【００２３】
更に、本発明の芳香族ポリアミドの製造方法では、酸化を防止するために、上記３工程を窒素雰囲気下で行うことが好ましいが、発生する水を除去するために脱気しながら窒素フローを行うことがより好ましい。
【００２４】
本発明では、上記製造方法を採用することにより、水以外の副生物が無いことから、得られる芳香族ポリアミドは不純物の含有量を少なくすることができ、重合後、特に処理をせずに、そのまま用いることができる。酸クロライド法では、発生する塩化水素を中和や水洗などにより除去する必要があり、リン酸エステルなどの触媒を使用する場合は、これらの触媒をアラミドが不溶で触媒のみ溶解する溶媒で抽出する必要がある。
【００２５】
本発明の芳香族ポリアミドは、ハロゲンイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ）であることが好ましい。ハロゲンイオン、特に塩素イオンが１００ｐｐｍを超えて存在すると、例えば、回路材料のベースフィルムとして使用された場合、絶縁性が損なわれたり、銅箔が腐食したりすることがある。腐食性がより改善されることから、ハロゲンイオンの含有量は１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、実質的に存在しないこと（検出できないこと）が最も好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎ、及び質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは下式を同時に満足することが好ましい。
２×１０4 ≦Ｍｎ≦２×１０5
１．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５
【００２７】
Ｍｎが２×１０4未満では、繊維やフィルムに加工した場合の伸度や強度が十分でなく、脆くなることがある。また、Ｍｎが２×１０5を超えると、加工工程で溶液とした時に、粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になったり、ポリマー濃度を下げる必要が生じ、生産効率が低下したりすることがある。ポリマーが強靱で、かつ加工工程でのハンドリング性がより良くなることから、３×１０4≦Ｍｎ≦１×１０5であることがより好ましい。
【００２８】
一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、低分子量成分の影響が無視できなくなり、繊維やフィルムに加工後に内部可塑化や低分子量成分のにじみ出し等の現象が生じることがある。また、この値に特に下限はないが、本発明の重合方法で合成する場合は１．５程度である。低分子量成分の影響がより小さくなることから、１．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の芳香族ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は下式を満足することが好ましい。
１８０≦Ｔｇ≦４００
【００３０】
Ｔｇが１８０℃未満の場合、耐熱性が不十分で、加工工程や製品として使用する際に、熱による変形が起こることがある。耐熱性がより良くなることから、Ｔｇは２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましい。また、この値に特に上限はないが、芳香族ポリアミドの場合は一般に４００℃程度である。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミドの質量が５％減量する温度Ｔｄ（℃）は下式を満足することが好ましい。
３５０≦Ｔｄ≦６００
【００３２】
Ｔｄが３５０℃未満の場合、フィルムに加工して回路材料に使う場合などに、ポリマーの一部が分解し、他の部材へ悪影響を及ぼすことがある。高温での分解をより抑制できることから、Ｔｄは４００℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることが更に好ましい。また、この値に特に上限はないが、芳香族ポリアミドの場合は一般に６００℃程度である。
【００３３】
本発明の芳香族ポリアミドを繊維に加工する場合、例えば、次のような方法で製造できる。
まず、芳香族ポリアミドを硫酸などの強酸やＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒に溶解し、製糸原液を得る。
【００３４】
次に、公知の芳香族ポリアミド繊維の紡糸方法に従って凝固液中に押し出し、凝固糸とする。紡糸用ドープには、必要に応じ、着色剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含んでもよい。紡糸工程では、紡糸口金直下にエアーギャップと呼ばれる短い空間を設け、この空間を通過した未凝固繊維（ポリマードープ）を直ちに凝固液中に導入する方法が好ましいが、通常の湿式紡糸でも差し支えない。
【００３５】
凝固液は、一般に、アミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。ここで使用するアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が使用可能であるが、取扱い性、安定性及び該溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく使用される。
【００３６】
凝固液となる水溶液中のアミド系溶媒の濃度は、濃度１０〜５０質量％であることが好ましい。濃度が５０質量％を超えると、紡出した芳香族ポリアミドドープの凝固が進まず、繊維状物同士の密着が発生し、連続的に製糸することが困難となる。また、濃度が１０質量％未満であると、可塑化が十分に進まず、続いて行なわれる可塑延伸時の延伸性が低下することがある。凝固浴の温度は凝固浴組成と密接な関係があるが、あまり高温にすると紡糸した繊維同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため。好適な温度は０〜５０℃である。
【００３７】
次に、凝固浴から引き取られた芳香族ポリアミド糸条は、延伸浴中で通常、２．３〜４．５倍の延伸倍率に可塑延伸される。
【００３８】
延伸浴としてアミド系溶媒の水溶液を使用する。ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を例示することができるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。延伸浴を構成する水溶液のアミド系溶媒の濃度は３０〜８０質量％が好ましい。濃度が８０質量％を超えると芳香族コポリアミド糸条が該水溶液中に溶解するため、連続的に製糸することが困難となる。また、濃度が３０質量％未満であると繊維の可塑化が十分に進まず、上記延伸倍率を確保することが困難である。該水溶液の温度は、あまり高温にすると繊維同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため、０〜５０℃が好適である。
【００３９】
延伸に続いて、該芳香族ポリアミド繊維は水洗工程にて溶媒を十分に除去し、乾燥工程にて充分に乾燥したのち熱処理を行う。本発明における繊維の熱処理温度は３００〜５５０℃の範囲が好ましい。熱処理温度が３００℃未満の場合には、繊維が充分に配向結晶化を起こさせることができないために、充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られないことがある。また、熱処理温度が５５０℃を超える場合には、繊維が熱劣化を引き起こすために、充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られないことがある。この熱処理は、定長下又は処理前の原長に対し１５％以内の伸張下又は制限収縮下で行うのが適当である。
【００４０】
本発明の芳香族ポリアミドをフィルムに加工する場合、例えば、次のような方法で製造できる。
まず、芳香族ポリアミドを硫酸などの無機溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒に溶解し、製膜原液を得る。
【００４１】
製膜原液中のポリマー濃度は２〜４０質量％であることが好ましい。ポリマー濃度が２質量％を下回る場合、生産性が悪く、十分な剛性を有するフィルムが得られ難くなることがあり、ポリマー濃度が４０質量％を超える場合、ポリマー溶液の粘度が高すぎるために、製膜工程でのハンドリング性が悪化することがある。
【００４２】
フィルムへの易滑性付与を目的として、無機および／または有機粒子（以下、単に粒子という）を製膜原液に添加する場合、これらの粒子は、超音波ホモジナイザーなどで十分に分散させた粒子ゾルの状態で添加すると、粒子の分散性が良好となり易いため好ましい。また、粒子ゾルの粒子濃度は、粒子ゾルの安定性の観点から２〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核生成剤などの無機および／または有機の添加剤を溶液に添加してもよい。
【００４４】
次に、本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムの成型法について説明する。製膜方法としては、乾式法や湿式法、または乾湿式法などの溶液製膜でフィルム化される。具体的には、乾式法の場合は、少なくともキャスト、乾燥、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を、また湿式法の場合は、少なくともキャスト、湿式浴による溶媒抽出、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を、また乾湿式法の場合は、少なくともキャスト、乾燥、湿式浴による溶媒抽出、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を経てフィルム化される。
【００４５】
以下、乾湿式法を例にとって、詳しく説明する。
上記ポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜を乾燥する。
【００４６】
このとき、脱溶媒速度は、３〜３０質量％／分で乾燥することが好ましい。脱溶媒速度が３質量％／分未満では生産性が悪く、また、脱溶媒速度が３０質量％／分を超えると急激な溶媒蒸発でフィルム表面が粗れたり、表面にスキン層が形成されて溶媒の乾燥が進みにくくなることがある。乾燥温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であるとより好ましい。また、乾燥時間は、２〜１２分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
【００４７】
次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、塩が析出して粗大突起を生じさせたり、カールが発生することがある。湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機、有機の溶剤や無機塩などを含有していてもよい。なお溶媒温度は通常０〜１００℃で使用される。さらに必要に応じて、湿式工程中でフィルムを長手方向に延伸してもよい。この後、延伸、熱処理が行なわれて芳香族ポリアミドフィルムとなる。
【００４８】
延伸温度は２００〜４００℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、より好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２４０〜３００℃であり、幅方向の延伸倍率は０．９〜３倍の範囲内とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率が０．９倍未満の場合には、製膜の安定性は向上するものの優れた機械物性のフィルムが得られ難い。また、幅方向の延伸倍率が３倍を超える場合には、フィルム破れが多発するなど製膜が不安定となることがある。幅方向の延伸倍率は、より好ましくは１〜２倍の範囲内である。なお延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。
【００４９】
また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲内にあることがフィルムの寸法安定性を向上させる点で好ましい。
【００５０】
さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが、フィルムの平面性を向上させるために有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００５１】
本発明の芳香族ポリアミドは、繊維として使用する場合、高剛性及び高耐熱性といった特徴の活かせる補強剤として使用することが好ましく、特に、プラスチックの補強や、船体、飛行機、自転車などの部材に使用することができる。
【００５２】
また、本発明の芳香族ポリアミドは、フィルムとして使用する場合、高剛性の活かせる薄膜用途として、磁気テープ、プリンターリボン、コンデンサー、電気絶縁材、スピーカー、太陽電池などのベースフィルムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５４】
（１）ハロゲンイオン含有量
ポリマー１０ｍｇを希硝酸２０ｍｌに溶解し、ミリポアフィルターで濾過した。ろ液について、ダイオネックス社製イオンクロマトグラフＤＸ−３２０Ｊを用い、イオンクロマトグラフ法で、以下の条件で測定した。
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ４Ａ−ＳＣ
分離カラム ：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液 ：１．８ｍＭ−Ｎａ2ＣＯ3／１．７ｍＭ−ＮａＨＣＯ3
流量 ：１．５ｍｌ／分
検出器 ：電気伝導度検出器
【００５５】
（２）数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の屈折率差を溶出時間にそって測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し、最終的には、高分子物質の絶対分子量分布および絶対平均分子量値を求めた。測定条件を以下に示す。
Ａ．ＧＰＣ
装置 ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ
カラム ：ＧＭＨHR−Ｍ（２本）（東レリサ−チセンタ−社製），
ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０２（１本）（昭和電工社製）
溶媒 ：ＤＭＦ（０．０１Ｎ臭化リチウム添加）
流速 ：１，０００ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：６０℃
試料
濃度 ：０．１０１％（ｗｔ／ｖｏｌ）
溶解性：完全溶解
ろ過 ：ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ（０．２μ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）
注入量 ：０．２ｍｌ
濃度検出器：示差屈折率検出器、ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
Ｂ．データ処理：ＢＯＲＷＩＮ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
（ＪＡＳＣＯ社製）
【００５６】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ
セイコーインスツルメント社製ロボットＤＳＣ「ＤＳＣ６２００」を用いて、昇温・降温速度：１０℃／分で、２５℃→３５０℃→２５℃→３５０℃→２５℃→３５０℃に変化させ、２回目の昇温時の変曲点からガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【００５７】
（４）５％質量減量温度Ｔｄ
セイコーインスツルメント社製熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００と解析装置サーマルアナライザー（ＴＡ−５０）に、データ処理用のパーソナルコンピューターを組み合わせた装置を用いて測定を行った。サンプル約１０ｍｇを炉内にセットして、炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度１０℃／分で室温から５５０℃まで加熱した。得られた熱重量曲線から、質量が５％減量した温度Ｔｄ（℃）を求めた。
【００５８】
（５）腐食性テスト
得られた芳香族ポリアミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリマー濃度が１０質量％になるように溶解し、製膜原液を得た。この、製膜原液をガラス板上にアプリケーターを用いて厚み：約１００μmで流延した。このガラス板を１２０℃の熱風オ−ブン中で、約７分間溶媒を蒸発させ、自己支持性（剥離した時にフィルムが粘着しない状態）を持つゲルフィルムを得た。次に、このゲルフィルムをガラス板より剥離して、１５ｃｍ角の金属フレ−ムに固定し、流水中で溶媒抽出を１０分間行った。この後、定長下、３００℃のオ−ブン中で１分間、乾燥及び熱処理を行った。
【００５９】
次に、厚み１８μｍの圧延銅箔を３ｃｍ角に切り取り、上記フィルムの上に置き、更にその上に１０ｇの重りを置いた状態で、２００℃オーブンに４８時間放置した。４８時間放後、圧延銅箔を置いた部分のフィルム表面を観察し、以下の基準で判定した。
○：変化無し。
△：部分的に黒く変色した。
×：全体が黒く変色した。
【００６０】
（実施例１）
芳香族ジアミンとして、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリジン−ビス（パラフェノキシ）ジアニリンを、芳香族カルボン酸として４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリジン−ビス（ベンゾイックアシッド）を用い、１８０℃で１時間攪拌した。次に、２００℃に昇温し、２時間攪拌した。更に、３００℃に昇温し、７時間攪拌した。重合条件及びポリマーの物性を表１に示す。高収率で、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６１】
（実施例２）
芳香族ジアミンとして、４，４’−（メタフェニレンジオキシ）ジアニリンを、芳香族カルボン酸として４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリジン−ビス（ベンゾイックアシッド）を用い、表１に示した、４つの工程を経て重合した。実施例１に対して、より高収率で、分子量及び耐熱性もより向上した芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６２】
（実施例３）
芳香族ジアミンとして、４，４’−（メタフェニレンジオキシ）ジアニリンを、芳香族カルボン酸として４，４’−（メタフェニレンジオキシ）−ビス（ベンゾイックアシッド）を用い、表１に示した、４つの工程を経て重合した。実施例１と同等の収率で、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６３】
（実施例４）
芳香族ジアミンとして、４，４’−（メタフェニレンジオキシ）ジアニリンを、芳香族カルボン酸としてイソフタル酸を用い、表１に示した、４つの工程を経て重合した。実施例１に対して収率が大きく向上し、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６４】
（実施例５）
芳香族ジアミンとして、３，４’−オキシジアニリンを、芳香族カルボン酸としてイソフタル酸を用い、表１に示した、３つの工程を経て重合した。実施例１に対して収率が大きく向上し、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６５】
（実施例６）
実施例１と同様のモノマーを用い、表１に示した、２つの工程を経て重合した。実施例１に対して収率が大きく低下し、分子量も低くなった。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６６】
（実施例７）
実施例２と同様のモノマーを用い、表１に示した、３つの工程を経て重合した。実施例２に対して、分子量が低くなった。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６７】
（実施例８）
実施例２と同様のモノマーを用い、表１に示した、６つの工程を経て重合した。低温の時間が長すぎるため、実施例２に対して、収率、分子量が低下した。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６８】
（比較例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、１００モル％に相当する３，４’−オキシジアニリンを溶解させ、９８．５モル％に相当するイソフタル酸クロライドを添加して、３０℃以下温度で２時間の撹拌を行った。
【００６９】
次に、ポリマー溶液中の塩化水素に対して９８．５モル％の炭酸リチウムを添加して５時間の中和を行った後、水と入れたミキサー中で粉砕し、ポリマーを単離した。
収率良く、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られが、ハロゲン含有量が１４０ｐｐｍと多く、腐食性は×であった。
【００７０】
（比較例２）
実施例４と同様のモノマーを用い、表１に示した、１つの工程を経て重合した。最初から高温にしたため、モノマーの昇華が起こり、オリゴマーしか得られなかった。
【００７１】
（比較例３）
実施例４と同様のモノマーを用い、表１に示した、３つの工程を経て重合した。高温の時間が短かったため、重合度が高くならず、オリゴマーしか得られなかった。
【００７２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミドを経済的かつ効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのような脂肪族ポリアミド（ナイロン）に対して、高い耐熱性や剛性を発現する。
これらの特性を活かして、例えば繊維として、プラスチックの補強、船体、飛行機、自転車などに使用されている。また、フィルムとして、磁気テープ、プリンターリボン、コンデンサー、電気絶縁材、スピーカー、太陽電池などの用途への適用が提案されている。
【０００３】
従来、芳香族ポリアミドは、工業的には、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸クロライドの溶液中での重縮合により合成されるが、工業的に使用できる芳香族カルボン酸クロライドの数が少なく、合成できる芳香族ポリアミドは限定されていた。また、重合時に発生する塩化水素は中和等によって除去されるが、どうしても微量の塩素イオンが残留し、用途によっては問題となることがあった。例えば、回路材料のベースフィルムとして使用された場合、絶縁性が損なわれたり、銅箔が錆びたりする問題が発生することがある。
【０００４】
これに対して、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸から芳香族ポリアミドを直接合成する方法が、例えば、非特許文献１、特許文献１〜６に開示されている。しかし、これらの方法で合成できる芳香族ポリアミドは、分子主鎖中に長い脂肪族を持つもので、耐熱性や剛性、耐加水分解性などが十分とは言えなかった。更に、減圧などの複雑な操作を伴うことがあり、工業化に困難が伴う方法であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１６３９２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２８０２２号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６９３号公報
【特許文献４】特開平８−３１１１９８号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１８６１４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】D.A.Holmer,O.A.Pickett,Jr.,J.H.Saunders, J.Polym.Sci.,A-1,10,1547(1972)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、ハロゲンイオンを実質的に含有しない芳香族ポリアミドを提供することにある。あわせて、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから溶融重合工程を経て芳香族ポリアミドを製造する際に、モノマーの分解や副反応を防ぎ、高重合度かつ高い耐熱性や剛性を発現し、ハロゲンイオンを実質的に含有しない芳香族ポリアミドを容易に得ることができる芳香族ポリアミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するため、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから芳香族ポリアミドを合成するに際し、窒素雰囲気下で以下の工程１〜３をこの順に経て合成することを特徴とする。
工程１：芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを１３０〜１８０℃で１〜２時間撹拌する。
工程２：２００〜２３０℃に昇温し、１〜２時間攪拌する。
工程３：３００〜３３０℃に昇温し、２〜７時間攪拌する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ハロゲンイオンを実質的に含有せず、かつ高分子量で耐熱性の優れた芳香族ポリアミドを減圧などの複雑な操作を行うことなく、容易に得ることができ、かつ、得られた芳香族ポリアミドは、回路基板のベースフィルム等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いる芳香族ジアミン及び芳香族カルボン酸は、次の化学式（１）及び化学式（２）で示されるモノマーを用いることが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
ここで、Ｒ1、Ｒ2は、次の化学式（３）から選ばれる構造単位を有することが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは芳香環の結合基であって、芳香環と結合する方向に炭素が２個以上つながるアルキレン鎖を含有しないものからなり、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−などから選ばれる。このような例として、Ｒ1、Ｒ2が、次の化学式（４）で示される構造が挙げられ、このような構造を５０モル％以上含有すると、重合が速やかに進み、かつ耐熱性の高いポリマーが得られることから好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
更に、化学式（３）に記す結合基Ｘ、Ｙ、Ｚが炭素を含有しない構造、及び結合基Ｘ、Ｙ、Ｚを含有しない構造をとると（これらの構造をとるポリマーは、一般に全芳香族ポリアミドと呼ばれる）、耐熱性及び剛性がより向上するため、最も好ましい。
【００１８】
また、化学式（３）に示す芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
更に、本発明における芳香族ポリアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で、芳香族ジアミン及び芳香族カルボン酸以外に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核生成剤などが添加されていてもよい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミドの製造方法は、芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから芳香族ポリアミドを合成するに際し、窒素雰囲気下で以下の工程１〜３をこの順に経て合成することが好ましい。
工程１：芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを１３０〜１８０℃で１〜２時間攪拌する。
工程２：２００〜２３０℃に昇温し、１〜２時間攪拌する。
工程３：３００〜３３０℃に昇温し、２〜７時間攪拌する。
【００２１】
本発明では、工程１で芳香族ジアミンを融解させ、芳香族ジアミンを擬似溶媒として芳香族カルボン酸を溶解、混合させる。次に、工程２で２００〜２３０℃に昇温することで、混合した芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを反応させ、オリゴマーを合成する。最後に、工程３で、重合度が十分に上がるように更に高温に昇温し、オリゴマー同士を重縮合させて、高分子量のポリマーが得られる。工程３では、３００℃以上に昇温するが、工程２で一定の重合度まで上昇していることから副反応を抑制することができる。また、工程１から高温で攪拌したり、工程２を経ずに３００℃まで昇温すると、モノマーの昇華や分解が起こったり、重合途中で副反応が起こり、ポリマーの収率が低下したり、重合度が十分に上昇しないことがある。
【００２２】
また、本発明の芳香族ポリアミドの製造方法は、上記工程１〜３を少なくとも含むもので、昇温を更に段階的に行うと、副反応をより抑制することができ、より好ましい。ただし、合計した時間が工程１、工程２では２時間、工程３では７時間を超えると重合反応に対して分解反応が進み易くなることがある。
【００２３】
更に、本発明の芳香族ポリアミドの製造方法では、酸化を防止するために、上記３工程を窒素雰囲気下で行うことが好ましいが、発生する水を除去するために脱気しながら窒素フローを行うことがより好ましい。
【００２４】
本発明では、上記製造方法を採用することにより、水以外の副生物が無いことから、得られる芳香族ポリアミドは不純物の含有量を少なくすることができ、重合後、特に処理をせずに、そのまま用いることができる。酸クロライド法では、発生する塩化水素を中和や水洗などにより除去する必要があり、リン酸エステルなどの触媒を使用する場合は、これらの触媒をアラミドが不溶で触媒のみ溶解する溶媒で抽出する必要がある。
【００２５】
本発明の芳香族ポリアミドは、ハロゲンイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ）であることが好ましい。ハロゲンイオン、特に塩素イオンが１００ｐｐｍを超えて存在すると、例えば、回路材料のベースフィルムとして使用された場合、絶縁性が損なわれたり、銅箔が腐食したりすることがある。腐食性がより改善されることから、ハロゲンイオンの含有量は１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、実質的に存在しないこと（検出できないこと）が最も好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎ、及び質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは下式を同時に満足することが好ましい。
２×１０4 ≦Ｍｎ≦２×１０5
１．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５
【００２７】
Ｍｎが２×１０4未満では、繊維やフィルムに加工した場合の伸度や強度が十分でなく、脆くなることがある。また、Ｍｎが２×１０5を超えると、加工工程で溶液とした時に、粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になったり、ポリマー濃度を下げる必要が生じ、生産効率が低下したりすることがある。ポリマーが強靱で、かつ加工工程でのハンドリング性がより良くなることから、３×１０4≦Ｍｎ≦１×１０5であることがより好ましい。
【００２８】
一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、低分子量成分の影響が無視できなくなり、繊維やフィルムに加工後に内部可塑化や低分子量成分のにじみ出し等の現象が生じることがある。また、この値に特に下限はないが、本発明の重合方法で合成する場合は１．５程度である。低分子量成分の影響がより小さくなることから、１．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の芳香族ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は下式を満足することが好ましい。
１８０≦Ｔｇ≦４００
【００３０】
Ｔｇが１８０℃未満の場合、耐熱性が不十分で、加工工程や製品として使用する際に、熱による変形が起こることがある。耐熱性がより良くなることから、Ｔｇは２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましい。また、この値に特に上限はないが、芳香族ポリアミドの場合は一般に４００℃程度である。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミドの質量が５％減量する温度Ｔｄ（℃）は下式を満足することが好ましい。
３５０≦Ｔｄ≦６００
【００３２】
Ｔｄが３５０℃未満の場合、フィルムに加工して回路材料に使う場合などに、ポリマーの一部が分解し、他の部材へ悪影響を及ぼすことがある。高温での分解をより抑制できることから、Ｔｄは４００℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることが更に好ましい。また、この値に特に上限はないが、芳香族ポリアミドの場合は一般に６００℃程度である。
【００３３】
本発明の芳香族ポリアミドを繊維に加工する場合、例えば、次のような方法で製造できる。
まず、芳香族ポリアミドを硫酸などの強酸やＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒に溶解し、製糸原液を得る。
【００３４】
次に、公知の芳香族ポリアミド繊維の紡糸方法に従って凝固液中に押し出し、凝固糸とする。紡糸用ドープには、必要に応じ、着色剤、難燃剤、安定剤等の添加剤を含んでもよい。紡糸工程では、紡糸口金直下にエアーギャップと呼ばれる短い空間を設け、この空間を通過した未凝固繊維（ポリマードープ）を直ちに凝固液中に導入する方法が好ましいが、通常の湿式紡糸でも差し支えない。
【００３５】
凝固液は、一般に、アミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。ここで使用するアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が使用可能であるが、取扱い性、安定性及び該溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく使用される。
【００３６】
凝固液となる水溶液中のアミド系溶媒の濃度は、濃度１０〜５０質量％であることが好ましい。濃度が５０質量％を超えると、紡出した芳香族ポリアミドドープの凝固が進まず、繊維状物同士の密着が発生し、連続的に製糸することが困難となる。また、濃度が１０質量％未満であると、可塑化が十分に進まず、続いて行なわれる可塑延伸時の延伸性が低下することがある。凝固浴の温度は凝固浴組成と密接な関係があるが、あまり高温にすると紡糸した繊維同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため。好適な温度は０〜５０℃である。
【００３７】
次に、凝固浴から引き取られた芳香族ポリアミド糸条は、延伸浴中で通常、２．３〜４．５倍の延伸倍率に可塑延伸される。
【００３８】
延伸浴としてアミド系溶媒の水溶液を使用する。ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を例示することができるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。延伸浴を構成する水溶液のアミド系溶媒の濃度は３０〜８０質量％が好ましい。濃度が８０質量％を超えると芳香族コポリアミド糸条が該水溶液中に溶解するため、連続的に製糸することが困難となる。また、濃度が３０質量％未満であると繊維の可塑化が十分に進まず、上記延伸倍率を確保することが困難である。該水溶液の温度は、あまり高温にすると繊維同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため、０〜５０℃が好適である。
【００３９】
延伸に続いて、該芳香族ポリアミド繊維は水洗工程にて溶媒を十分に除去し、乾燥工程にて充分に乾燥したのち熱処理を行う。本発明における繊維の熱処理温度は３００〜５５０℃の範囲が好ましい。熱処理温度が３００℃未満の場合には、繊維が充分に配向結晶化を起こさせることができないために、充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られないことがある。また、熱処理温度が５５０℃を超える場合には、繊維が熱劣化を引き起こすために、充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られないことがある。この熱処理は、定長下又は処理前の原長に対し１５％以内の伸張下又は制限収縮下で行うのが適当である。
【００４０】
本発明の芳香族ポリアミドをフィルムに加工する場合、例えば、次のような方法で製造できる。
まず、芳香族ポリアミドを硫酸などの無機溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒に溶解し、製膜原液を得る。
【００４１】
製膜原液中のポリマー濃度は２〜４０質量％であることが好ましい。ポリマー濃度が２質量％を下回る場合、生産性が悪く、十分な剛性を有するフィルムが得られ難くなることがあり、ポリマー濃度が４０質量％を超える場合、ポリマー溶液の粘度が高すぎるために、製膜工程でのハンドリング性が悪化することがある。
【００４２】
フィルムへの易滑性付与を目的として、無機および／または有機粒子（以下、単に粒子という）を製膜原液に添加する場合、これらの粒子は、超音波ホモジナイザーなどで十分に分散させた粒子ゾルの状態で添加すると、粒子の分散性が良好となり易いため好ましい。また、粒子ゾルの粒子濃度は、粒子ゾルの安定性の観点から２〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核生成剤などの無機および／または有機の添加剤を溶液に添加してもよい。
【００４４】
次に、本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムの成型法について説明する。製膜方法としては、乾式法や湿式法、または乾湿式法などの溶液製膜でフィルム化される。具体的には、乾式法の場合は、少なくともキャスト、乾燥、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を、また湿式法の場合は、少なくともキャスト、湿式浴による溶媒抽出、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を、また乾湿式法の場合は、少なくともキャスト、乾燥、湿式浴による溶媒抽出、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を経てフィルム化される。
【００４５】
以下、乾湿式法を例にとって、詳しく説明する。
上記ポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜を乾燥する。
【００４６】
このとき、脱溶媒速度は、３〜３０質量％／分で乾燥することが好ましい。脱溶媒速度が３質量％／分未満では生産性が悪く、また、脱溶媒速度が３０質量％／分を超えると急激な溶媒蒸発でフィルム表面が粗れたり、表面にスキン層が形成されて溶媒の乾燥が進みにくくなることがある。乾燥温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であるとより好ましい。また、乾燥時間は、２〜１２分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
【００４７】
次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、塩が析出して粗大突起を生じさせたり、カールが発生することがある。湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機、有機の溶剤や無機塩などを含有していてもよい。なお溶媒温度は通常０〜１００℃で使用される。さらに必要に応じて、湿式工程中でフィルムを長手方向に延伸してもよい。この後、延伸、熱処理が行なわれて芳香族ポリアミドフィルムとなる。
【００４８】
延伸温度は２００〜４００℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、より好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２４０〜３００℃であり、幅方向の延伸倍率は０．９〜３倍の範囲内とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率が０．９倍未満の場合には、製膜の安定性は向上するものの優れた機械物性のフィルムが得られ難い。また、幅方向の延伸倍率が３倍を超える場合には、フィルム破れが多発するなど製膜が不安定となることがある。幅方向の延伸倍率は、より好ましくは１〜２倍の範囲内である。なお延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。
【００４９】
また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲内にあることがフィルムの寸法安定性を向上させる点で好ましい。
【００５０】
さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが、フィルムの平面性を向上させるために有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００５１】
本発明の芳香族ポリアミドは、繊維として使用する場合、高剛性及び高耐熱性といった特徴の活かせる補強剤として使用することが好ましく、特に、プラスチックの補強や、船体、飛行機、自転車などの部材に使用することができる。
【００５２】
また、本発明の芳香族ポリアミドは、フィルムとして使用する場合、高剛性の活かせる薄膜用途として、磁気テープ、プリンターリボン、コンデンサー、電気絶縁材、スピーカー、太陽電池などのベースフィルムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５４】
（１）ハロゲンイオン含有量
ポリマー１０ｍｇを希硝酸２０ｍｌに溶解し、ミリポアフィルターで濾過した。ろ液について、ダイオネックス社製イオンクロマトグラフＤＸ−３２０Ｊを用い、イオンクロマトグラフ法で、以下の条件で測定した。
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ４Ａ−ＳＣ
分離カラム ：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液 ：１．８ｍＭ−Ｎａ2ＣＯ3／１．７ｍＭ−ＮａＨＣＯ3
流量 ：１．５ｍｌ／分
検出器 ：電気伝導度検出器
【００５５】
（２）数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の屈折率差を溶出時間にそって測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し、最終的には、高分子物質の絶対分子量分布および絶対平均分子量値を求めた。測定条件を以下に示す。
Ａ．ＧＰＣ
装置 ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ
カラム ：ＧＭＨHR−Ｍ（２本）（東レリサ−チセンタ−社製），
ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０２（１本）（昭和電工社製）
溶媒 ：ＤＭＦ（０．０１Ｎ臭化リチウム添加）
流速 ：１，０００ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：６０℃
試料
濃度 ：０．１０１％（ｗｔ／ｖｏｌ）
溶解性：完全溶解
ろ過 ：ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ（０．２μ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）
注入量 ：０．２ｍｌ
濃度検出器：示差屈折率検出器、ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
Ｂ．データ処理：ＢＯＲＷＩＮ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
（ＪＡＳＣＯ社製）
【００５６】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ
セイコーインスツルメント社製ロボットＤＳＣ「ＤＳＣ６２００」を用いて、昇温・降温速度：１０℃／分で、２５℃→３５０℃→２５℃→３５０℃→２５℃→３５０℃に変化させ、２回目の昇温時の変曲点からガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【００５７】
（４）５％質量減量温度Ｔｄ
セイコーインスツルメント社製熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００と解析装置サーマルアナライザー（ＴＡ−５０）に、データ処理用のパーソナルコンピューターを組み合わせた装置を用いて測定を行った。サンプル約１０ｍｇを炉内にセットして、炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度１０℃／分で室温から５５０℃まで加熱した。得られた熱重量曲線から、質量が５％減量した温度Ｔｄ（℃）を求めた。
【００５８】
（５）腐食性テスト
得られた芳香族ポリアミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに、ポリマー濃度が１０質量％になるように溶解し、製膜原液を得た。この、製膜原液をガラス板上にアプリケーターを用いて厚み：約１００μmで流延した。このガラス板を１２０℃の熱風オ−ブン中で、約７分間溶媒を蒸発させ、自己支持性（剥離した時にフィルムが粘着しない状態）を持つゲルフィルムを得た。次に、このゲルフィルムをガラス板より剥離して、１５ｃｍ角の金属フレ−ムに固定し、流水中で溶媒抽出を１０分間行った。この後、定長下、３００℃のオ−ブン中で１分間、乾燥及び熱処理を行った。
【００５９】
次に、厚み１８μｍの圧延銅箔を３ｃｍ角に切り取り、上記フィルムの上に置き、更にその上に１０ｇの重りを置いた状態で、２００℃オーブンに４８時間放置した。４８時間放後、圧延銅箔を置いた部分のフィルム表面を観察し、以下の基準で判定した。
○：変化無し。
△：部分的に黒く変色した。
×：全体が黒く変色した。
【００６０】
（実施例１）
芳香族ジアミンとして、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリジン−ビス（パラフェノキシ）ジアニリンを、芳香族カルボン酸として４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリジン−ビス（ベンゾイックアシッド）を用い、１８０℃で１時間攪拌した。次に、２００℃に昇温し、２時間攪拌した。更に、３００℃に昇温し、７時間攪拌した。重合条件及びポリマーの物性を表１に示す。高収率で、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６１】
（実施例２）
芳香族ジアミンとして、４，４’−（メタフェニレンジオキシ）ジアニリンを、芳香族カルボン酸として４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリジン−ビス（ベンゾイックアシッド）を用い、表１に示した、４つの工程を経て重合した。実施例１に対して、より高収率で、分子量及び耐熱性もより向上した芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６２】
（実施例３）
芳香族ジアミンとして、４，４’−（メタフェニレンジオキシ）ジアニリンを、芳香族カルボン酸として４，４’−（メタフェニレンジオキシ）−ビス（ベンゾイックアシッド）を用い、表１に示した、４つの工程を経て重合した。実施例１と同等の収率で、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６３】
（実施例４）
芳香族ジアミンとして、４，４’−（メタフェニレンジオキシ）ジアニリンを、芳香族カルボン酸としてイソフタル酸を用い、表１に示した、４つの工程を経て重合した。実施例１に対して収率が大きく向上し、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６４】
（実施例５）
芳香族ジアミンとして、３，４’−オキシジアニリンを、芳香族カルボン酸としてイソフタル酸を用い、表１に示した、３つの工程を経て重合した。実施例１に対して収率が大きく向上し、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られた。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６５】
（実施例６）
実施例１と同様のモノマーを用い、表１に示した、２つの工程を経て重合した。実施例１に対して収率が大きく低下し、分子量も低くなった。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６６】
（実施例７）
実施例２と同様のモノマーを用い、表１に示した、３つの工程を経て重合した。実施例２に対して、分子量が低くなった。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６７】
（実施例８）
実施例２と同様のモノマーを用い、表１に示した、６つの工程を経て重合した。低温の時間が長すぎるため、実施例２に対して、収率、分子量が低下した。ハロゲン含有量は１ｐｐｍ未満であり、腐食性は○であった。
【００６８】
（比較例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、１００モル％に相当する３，４’−オキシジアニリンを溶解させ、９８．５モル％に相当するイソフタル酸クロライドを添加して、３０℃以下温度で２時間の撹拌を行った。
【００６９】
次に、ポリマー溶液中の塩化水素に対して９８．５モル％の炭酸リチウムを添加して５時間の中和を行った後、水と入れたミキサー中で粉砕し、ポリマーを単離した。
収率良く、高分子量かつ高耐熱性の芳香族ポリアミドポリマーが得られが、ハロゲン含有量が１４０ｐｐｍと多く、腐食性は×であった。
【００７０】
（比較例２）
実施例４と同様のモノマーを用い、表１に示した、１つの工程を経て重合した。最初から高温にしたため、モノマーの昇華が起こり、オリゴマーしか得られなかった。
【００７１】
（比較例３）
実施例４と同様のモノマーを用い、表１に示した、３つの工程を経て重合した。高温の時間が短かったため、重合度が高くならず、オリゴマーしか得られなかった。
【００７２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下である芳香族ポリアミド。
【請求項２】
ハロゲンイオンが塩素イオンである、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項３】
芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎ、及び質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが、下式を同時に満足する、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド。
２×１０4≦Ｍｎ≦２×１０5
１．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５
【請求項４】
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が下式を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
１８０≦Ｔｇ≦４００
【請求項５】
質量が５％減量する温度Ｔｄ（℃）が下式を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
３５０≦Ｔｄ≦６００
【請求項６】
芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン及び芳香族カルボン酸がいずれも、芳香環との結合方向に炭素が２個以上つながるアルキレン鎖を含有しない、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む繊維。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含むフィルム。
【請求項９】
芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから芳香族ポリアミドを合成するに際し、窒素雰囲気下で以下の工程１〜３をこの順に経て合成する、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
工程１：芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを１３０〜１８０℃で１〜２時間撹拌する。
工程２：２００〜２３０℃に昇温し、１〜２時間攪拌する。
工程３：３００〜３３０℃に昇温し、２〜７時間攪拌する。
【請求項１】
ハロゲンイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下である芳香族ポリアミド。
【請求項２】
ハロゲンイオンが塩素イオンである、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
【請求項３】
芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎ、及び質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが、下式を同時に満足する、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド。
２×１０4≦Ｍｎ≦２×１０5
１．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５
【請求項４】
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が下式を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
１８０≦Ｔｇ≦４００
【請求項５】
質量が５％減量する温度Ｔｄ（℃）が下式を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
３５０≦Ｔｄ≦６００
【請求項６】
芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン及び芳香族カルボン酸がいずれも、芳香環との結合方向に炭素が２個以上つながるアルキレン鎖を含有しない、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む繊維。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドを含むフィルム。
【請求項９】
芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とから芳香族ポリアミドを合成するに際し、窒素雰囲気下で以下の工程１〜３をこの順に経て合成する、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
工程１：芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸とを１３０〜１８０℃で１〜２時間撹拌する。
工程２：２００〜２３０℃に昇温し、１〜２時間攪拌する。
工程３：３００〜３３０℃に昇温し、２〜７時間攪拌する。
【公開番号】特開２００９−２５６６１０（Ｐ２００９−２５６６１０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４５６５３（Ｐ２００９−４５６５３）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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