芳香族炭化水素の製造方法
【課題】エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸを効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する芳香族炭化水素の製造方法である。原料油として蒸留性状の終点が４００℃以下のものを用いる。原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行う。
【解決手段】エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する芳香族炭化水素の製造方法である。原料油として蒸留性状の終点が４００℃以下のものを用いる。原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、これまでは主に軽油・重油留分として用いられていた、流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が求められている。
【０００３】
多環芳香族分からＢＴＸを製造する方法としては、例えば、下記の方法等が知られている。
（１）多環芳香族分を含む炭化水素を１段で水素化分解する方法（特許文献１、２）。
（２）多環芳香族分を含む炭化水素を前段で水素化した後、後段で水素化分解する方法（特許文献３〜５）。
（３）多環芳香族分を含む炭化水素を、ゼオライト触媒を用いて直接ＢＴＸに転換する方法（特許文献６）。
（４）多環芳香族分を含む炭化水素と、炭素数２〜８の軽質炭化水素との混合物を、ゼオライト触媒を用いてＢＴＸに転換する方法（特許文献７、８）。
【０００４】
しかしながら、（１）、（２）の方法では、高圧の分子状水素の添加が必須であり、水素消費も多いという問題点がある。また、水素化条件下においては、ＢＴＸの目的製造時には必要とされないＬＰＧ留分等が多く副生され、その分離等にエネルギーを必要とするだけでなく、原料効率も低下する。
（３）の方法では、必ずしも多環芳香族分の転換が十分であるとはいえない。
（４）の方法は、軽質炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術と、多環芳香族分を含む炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術とを組み合わせて熱バランスを向上したもので、多環芳香族分からのＢＴＸ収率を向上せしめるものではない。
【０００５】
また、ＬＣＯと同じく高濃度で芳香族分を含有するものとして、エチレン製造装置から得られる分解重質油（熱分解重質油）がある。この分解重質油は、コンビナート内でボイラー等の燃料等に使われることがほとんどであり、その他の利用方法としては、エチレンヘビーエンドを固体酸触媒の存在下にて水素雰囲気下で処理し、炭素繊維の原料となる５００℃までの軽沸留分を除いた改質ピッチを得ることが知られている（特許文献９、１０）。
しかしながら、このような熱分解重質油を原料油として、ＢＴＸを収率良く製造する方法については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２８３６８７号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５７４８８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４８２９５号公報
【特許文献４】英国特許第１２８７７２２号明細書
【特許文献５】特開２００７−１５４１５１号公報
【特許文献６】特開平３−２１２８号公報
【特許文献７】特開平３−５２９９３号公報
【特許文献８】特開平３−２６７９１号公報
【特許文献９】特公平４−３０４３６号公報
【特許文献１０】特公平４−３０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸを効率よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を用いること、かつその原料油を低圧・分子状水素非共存下にて結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触、反応させることで、ＢＴＸを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造するに際して、前記原料油として蒸留性状の終点が４００℃以下のものを用い、前記原料油と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行うことを特徴とする。
【００１０】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、２環以上の多環芳香族炭化水素含有量が５０質量％以下、１環芳香族炭化水素の含有量が３０質量％以上であることが好ましい。
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、インダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を蒸留分離した後、水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧２〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌで水素化処理して得られたものであることが好ましい。
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧２〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌで水素化処理した後、蒸留分離して得られたものであることが好ましい。
前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。
周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、モリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、コバルト及び／又はニッケルであることが好ましい。
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、ガリウムおよび／または亜鉛を含むものであることが好ましい。
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の芳香族炭化水素の製造方法の一実施形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の芳香族炭化水素の製造方法を詳しく説明する。図１は、本発明の芳香族炭化水素の製造方法の一実施形態の説明図である。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、図１に示すようにエチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させて芳香族炭化水素（ＢＴＸ）を製造する方法であって、前記原料油として蒸留性状の終点が４００℃以下のものを用い、前記原料油と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行う方法である。
【００１４】
（原料油）
本発明の芳香族炭化水素の製造方法に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含むものであって、蒸留性状の終点が４００℃以下であることが必要である。終点を４００℃以下にすることで、後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触・反応による分解改質反応工程において、ＢＴＸ収率を高めることができる。また、ＢＴＸ収率をより高めるためには、終点を３５０℃以下にするのが好ましく、３００℃以下にするのがより好ましい。なお、終点以外の蒸留性状に特に限定はないが、効率よくＢＴＸを製造するためには、好ましくは１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２２０℃以上３８０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上２００℃以下、Ｔ９０が２４０℃以上３５０℃以下である。
ここで、蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものである。
なお、本発明の芳香族炭化水素の製造方法に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含むものであれば、他の基材を含むものであってもよい。水素化処理油に加えられる他の基材については、後述する。
【００１５】
（エチレン製造装置から得られる熱分解重質油）
本発明においてエチレン製造装置から得られる熱分解重質油（以下、熱分解重質油ともいう。）とは、ナフサ留分、灯・軽油留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレンやＢＴＸ等の化学品を製造するエチレン製造装置から得られる残渣油のことであり、Heavy Aromatic Residue油（ＨＡＲ油）とも呼ぶことがある。エチレン製造装置としては、スチームクラッカー（スチームクラッキング装置ともいう。）、エチレンクラッカー（エチレンクラッキング装置ともいう。）等を挙げることができる。エチレン製造装置の原料に関しては特に限定されないが、通常８０％以上が石油由来のナフサ留分が使用される。ナフサ留分以外のものとしては、軽油、分解ガソリン、分解軽油、脱硫軽油などを使用することができる。
【００１６】
ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するエチレン製造装置の運転条件は、一般的な条件を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、原料を希釈水蒸気とともに、熱分解反応温度７７０〜８５０℃にて、滞留時間（反応時間）０．１〜０．５秒で運転する方法が挙げられる。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増するため、スチームクラッカーの運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。スチーム／原料（質量比）は、０．２〜０．９が望ましく、より望ましくは０．２５〜０．８、さらに望ましくは０．３〜０．７である。原料の滞留時間（反応時間）は、より望ましくは０．１５〜０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２〜０．４秒である。
【００１７】
（熱分解重質油の性状）
本発明において熱分解重質油の性状は特に規定されるものではないが、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験における１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１９０℃以上２３０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は２１０℃以上３００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４８０℃以上５４０℃以下、終点（ＥＰ）は５５０℃以上６５０℃以下の範囲のものが好ましく使用される。終点が６５０℃を上回ると、重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下するため好ましくない。
【００１８】
また、１５℃における密度は１．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０８ｇ／ｃｍ３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ２／ｓ以上４５ｍｍ２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は２００質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。
なお、後述する水素化処理を施す場合、当該熱分解重質油をそのまま水素化処理してもよいし、図１に示すように当該熱分解重質油を蒸留塔で予め所定のカット温度（例えば沸点４００℃）で蒸留分離した後、得られる熱分解重質油の軽質分（軽質留分）を水素化処理してもよい。
【００１９】
ここで、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものを、１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものを、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を、それぞれ意味する。
【００２０】
（熱分解重質油の水素化処理）
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油は、通常、芳香族炭化水素の含有量が非常に多い。そこで、本発明の芳香族炭化水素の製造方法（ＢＴＸの製造方法）においては、熱分解重質油を水素化処理工程にて水素化処理し、必要な留分（あるいは、予め熱分解重質油中の必要な留分を分留し水素化処理してもよい）を脱水素する。しかし、熱分解重質油を水素化分解するまで水素化処理するには多量の水素が必要となると同時に、完全に水素化された熱分解重質油を原料油に用いるとＢＴＸ収率が低下し、灯・軽油留分が多く生成してしまうため、後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触・反応による分解改質反応工程においてＢＴＸの製造効率が極めて低くなってしまう。
【００２１】
また、熱分解重質油の水素化分解反応の発熱量は極めて大きく、実際の水素化処理装置の運転も困難となる。さらに、熱分解重質油の沸点範囲は広く、３環以上の重質な多環芳香族炭化水素が多いため、上記分解改質反応工程におけるＢＴＸの製造効率が極めて低くなるといった問題点もある。
このように、熱分解重質油から効率的にＢＴＸを製造することは困難であると考えられていたが、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、極めて効率的に熱分解重質油からＢＴＸを製造する新たな方法を発明するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は主として熱分解重質油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化し、芳香環を１つのみ水素化した１環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転換し、その１環芳香族炭化水素に転換された留分を低圧・分子状水素非共存下にて結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触、反応させ、分解改質反応を行わせてＢＴＸを製造する方法である。ここで、１環芳香族炭化水素としては、例えばインダン、テトラリン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
この方法によれば、熱分解重質油からＢＴＸを得るために必要な水素が最小限となるため、水素消費量を抑えると同時に大きな課題である発熱量も抑制できる。例えば、２環芳香族炭化水素の代表例であるナフタレンをデカリンに水素化する際には、ナフタレン１モル当たりの水素消費量は５モルとなるが、テトラリンに水素化する場合は２モルで実現可能である。また、熱分解重質油中にはインデン類を含む留分も多く存在するが、この留分をインダン類に水素化するのに必要な水素消費量は、ナフタレンをデカリンに水素化するのに必要とする量よりさらに少ない。したがって、前記方法によれば、熱分解重質油中の２環芳香族炭化水素を、より効率的にナフテノベンゼン類へ転換することが可能になる。
【００２４】
さらに、熱分解重質油を水素化する際に、水素を多量に消費し後述するＢＴＸ製造触媒（単環芳香族炭化水素製造用触媒）の性能に悪影響を与える重質分については、図１に示すように蒸留塔で蒸留分離し、形成する原料油から予め除去しておくのが好ましい。蒸留塔での蒸留分離については、例えば沸点４００℃をカット温度とし、熱分解重質油の軽質分と重質分とに分離する。このように分離処理しておくことで、より効率的にＢＴＸを製造することが可能となる。
なお、このような蒸留塔による蒸留分離については、図１中破線矢印で示すように、水素化処理工程の前段で行うのに代えて、後段で行うようにしてもよい。その場合にも、水素化処理後の熱分解重質油から重質分を分離し、軽質分を原料油とするため、上述した重質分による悪影響を防止することができる。
【００２５】
このように重質分が分離除去され、かつ水素化処理された熱分解重質油の留分（軽質分）は、本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触反応によって効率的にＢＴＸに転換可能であり、さらにはＢＴＸ製造反応によって水素も生成するため、この水素を再び熱分解重質油の水素化処理に用いることも可能である。
【００２６】
熱分解重質油の水素化処理については、公知の水素化反応器で行うことができる。この水素化反応器での水素化処理において、反応器入口での水素分圧は、２〜２０ＭＰａであることが好ましい。下限としては２ＭＰａ以上がより好ましく、２．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、上限としては１５ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が２ＭＰａ未満の場合は、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が２０ＭＰａを超える場合は、反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００２７】
熱分解重質油の水素化処理におけるＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity；液空間速度）は、０．０５〜２ｈ−１であることが好ましい。下限としては０．１ｈ−１以上がより好ましく、０．２ｈ−１以上がさらに好ましい。また、上限としては１．９ｈ−１以下がより好ましく、１．８ｈ−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが２ｈ−１を超える場合には、熱分解重質油の水素化処理が十分に達成されず、安定性が悪化する懸念がある。
【００２８】
熱分解重質油の水素化処理における反応温度は、２００℃〜４５０℃であることが好ましい。下限としては２２０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、上限としては４４０℃以下がより好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合には、熱分解重質油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、水素化処理油の収率が低下することとなり、望ましくない。
【００２９】
熱分解重質油の水素化処理における水素／油比は、１００〜２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００Ｎ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００３０】
熱分解重質油の水素化処理における反応形式については、特に限定されないものの、通常は固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、中でも固定床が好ましい。また、反応器は塔状であることが好ましい。
【００３１】
熱分解重質油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００３２】
前記水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００３３】
前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、該無機担体と上記金属との合計質量である全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％と、を担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属の担持量や周期表第８〜１０族金属の担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易くなり、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
【００３４】
前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体については、限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００３５】
前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに、熱分解重質油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましい。
予備硫化の条件としては、特に限定されないが、留出石油留分または熱分解重質油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶが１〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては、限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００３６】
（熱分解重質油の水素化処理油）
以上に説明した水素化処理で得られる、本発明の芳香族炭化水素の製造方法に係る熱分解重質油の水素化処理油は、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状は、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２００℃以上３８０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上１９０℃以下、Ｔ９０が２１０℃以上３５０℃以下である。Ｔ１０が１４０℃未満では、この水素化処理油を含んで形成される原料油に、目的物の一つであるキシレンを含有する可能性があるため、好ましくない。一方、Ｔ９０が３８０℃を超える（重質になる）と、水素化処理触媒への金属被毒、コーク析出等により触媒性能が低下すること、単環芳香族炭化水素製造用触媒へのコーク析出が多くなり所定の性能が出なくなること、水素消費量が多くなり経済的でなくなること、といった点から好ましくない。
【００３７】
本発明の芳香族炭化水素の製造に係る熱分解重質油を水素化処理するには、ほとんどの場合、上記したように蒸留塔等による蒸留分離が必要となるが、上述したように熱分解重質油を蒸留分離してから水素化処理工程にて水素化処理してもよく、熱分解重質油を水素化処理工程にて水素化処理してから蒸留分離してもよい。なお、水素を効率的に利用する観点からは、熱分解重質油を蒸留分離してから水素化処理することが好ましい。
ここで、蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものである。
【００３８】
熱分解重質油の水素化処理の程度としては、熱分解重質油中の芳香族炭化水素の水素化が進行していれば特に制限はないが、後述する単環芳香族炭化水素の製造反応の面から、この製造反応に供される原料油に含有される水素化処理された熱分解重質油、すなわち水素化処理油は、以下の性状を有することが好ましい。
この水素化処理油（原料油に含有される熱分解重質油の水素化処理油）としては、その中に含まれる１環芳香族炭化水素の含有量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ここでいう１環芳香族炭化水素とは、アルキルベンゼン、もしくはナフテノベンゼン類等の芳香環を一つ有する炭化水素のことを意味する。1環芳香族炭化水素の含有量が３０質量％未満の場合は、効率良くＢＴＸを製造することができず、好ましくない。
【００３９】
また、この水素化処理油としては、その中に含まれる２環以上の多環芳香族炭化水素の含有量が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の環を有する多環芳香族炭化水素の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。２環以上の多環芳香族炭化水素の含有量が５０質量％を超える場合は、効率良くＴＢＸを製造することができず、好ましくない。
【００４０】
また、この水素化処理油としては、その中に含まれるナフテン系炭化水素の含有量に関しても特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ナフテン系炭化水素の含有量が５０質量％より多くなると、熱分解重質油の水素化処理工程における水素消費量が多くなりすぎて経済的でなくなると同時に、後述するＢＴＸ製造工程（分解改質反応工程）でのガス発生量が多くなって効率が低下するため、好ましくない。
【００４１】
また、この水素化処理油としては、その中に含まれるインダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。熱分解重質油は主としてナフサ等の熱分解反応由来の副生物であるため、接触分解等から得られる石油留分（ＬＣＯ等）と異なり、インデン骨格を有する炭化水素を多く含有する特徴がある。このインデン骨格を有する炭化水素は、水素化されてインダン骨格を有する炭化水素となっても、ＢＴＸ製造において良好な原料となり、かつ、ナフタレンからテトラリンになるのに比べ水素消費量も少ないことから、熱分解重質油の水素化処理油中に多く含まれていること（５質量％以上）が好ましい。
なお、１環芳香族炭化水素の含有量、多環芳香族炭化水素の含有量、ナフテン系炭化水素の含有量、ならびにインダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量は、ＦＩＤガスクロマトグラフ分析により測定される含有量を意味する。
【００４２】
（熱分解重質油の水素化処理油と混合して使用できる基材）
本発明では、原料油として上述の熱分解重質油の水素化処理油を必須として含むものであるが、必要に応じて、ＦＣＣ装置で生成する留出油（ＬＣＯ、重質サイクル油（ＨＣＯ）、分解残渣油（ＣＬＯ）等）、ＦＣＣ装置で生成する留出油を部分的に水素化した留分（部分水素化ＬＣＯ、部分水素化ＨＣＯ、部分水素化ＬＣＯ等）、コーカーで生成する留出油、コーカーで生成する留出油を部分的に水素化した留分、ナフテン分を多く含む水素化分解留分、重油水素化分解装置または重油水素化脱硫装置で生成する分解油留分、オイルサンドから得られる留分を水素化した留分等のうちの１種または２種以上を、上記水素化処理油に混合し、原料油としてもよい。
【００４３】
ただし、このような水素化処理油以外の基材を混合して原料油を形成する場合にも、得られる原料油については、上述したようにその蒸留性状の終点が４００℃以下となるように調製される。
【００４４】
このようにして、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を得たら、本実施形態では、この原料油を図１に示すように分解改質反応工程に送り、単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて、ＢＴＸ（芳香族炭化水素）を製造する。
【００４５】
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
分解改質反応工程において用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。
結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないが、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量%がさらに好ましい。
【００４６】
結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば中孔径ゼオライトであるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプのゼオライトが好ましく、ＭＦＩタイプおよび／またはＭＥＬタイプの結晶構造体がより好ましい。ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイプ等の結晶性アルミノシリケートは、Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ （１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
【００４７】
本発明に係る結晶性アルミノシリケートは、ケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下であり、５０以下であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
また、結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は、単環芳香族炭化水素の収率向上の点で、１０以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒としては、さらにガリウムおよび／または亜鉛を含むものが好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛を含むことにより、より効率的にＢＴＸを製造できると同時に、炭素数３〜６の非芳香族炭化水素の副生を大幅に抑制できる。
ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（Ｚｎ担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。
【００４９】
Ｇａ担持結晶性アルミノシリケートおよび／またはＺｎ担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源は、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量の上限は、触媒全量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が５質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため好ましくない。
また、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。
【００５１】
結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムおよび／または亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートおよび／または結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。
【００５２】
また、本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒は、リンを含有するものが好ましい。触媒におけるリンの含有量は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。リンの含有量の下限は、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止できるため、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、リンの含有量の上限は、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては特に限定されないが、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は、特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
【００５４】
本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒は、上記のようにリンを担持した結晶性アルミノガロシリケート／結晶性アルミノジンコシリケート、または、ガリウム／亜鉛およびリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００〜９００℃）することにより、得られる。
【００５５】
本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
【００５６】
本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等を含有する場合、上述のリン含有量の好ましい範囲を満たしさえすれば、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない
また、単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
【００５７】
（反応型式）
本発明において、前記原料油を単環芳香族炭化水素用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分（熱分解重質油の水素化処理油）を原料油とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料油は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料油が生じた場合は、必要に応じてリサイクルしてもよい。
【００５８】
（反応温度）
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０〜７００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がより好ましい。反応温度が３５０℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が７００℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、触媒再生等が困難となる。
【００５９】
（反応圧力）
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧである。すなわち、原料油と本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行う。
本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。一方、本発明においては積極的な水素移行反応の利用に主眼があり、この点においては常圧または減圧下と比較して加圧条件はより優位であることを見出した。すなわち、反応圧力が０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧであれば、水素移行反応を効率的に行うことが可能である。
【００６０】
（接触時間）
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないが、例えば、触媒上のガス通過時間で５〜３００秒が好ましく、１０〜１５０秒がより好ましく、１５〜１００秒がさらに好ましい。接触時間が５秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が３００秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
[熱分解重質油の水素化処理油の製造方法]
（水素化処理用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え、７０℃に保温した容器に入れた。また、濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ２含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、この溶液を、上述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。上記水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は、所定のシリカ、チタニアの含有量となるように調整した。
【００６３】
混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。このケーキ状スラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇとを加え、７０℃で２４時間加熱攪拌した。攪拌処理後のスラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。
【００６４】
得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸溶液に含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ２の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ３の担持量が２２．９質量％、ＣｏＯの担持量が２．５質量％、Ｐ２Ｏ５担持量が４．０質量％であった。
【００６５】
（熱分解重質油の蒸留分離）
表１に示すエチレン製造装置から得られる熱分解重質油Ａを、蒸留操作により軽質分のみを分離し、表２に示す軽質−熱分解重質油Ｂ、軽質−熱分解重質油Ｃを調製した。調製した軽質−熱分解重質油Ｂおよび軽質−熱分解重質油Ｃの沸点範囲を、表２に記す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
（熱分解重質油の水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に上記触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度８５１．６ｋｇ／ｍ３、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒Ａに対して連続的に供給した。その後、表２に示す軽質−熱分解重質油Ｂおよび軽質−熱分解重質油Ｃを原料油として用い、反応温度３５０℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１、水素油比７５０ＮＬ／Ｌ、圧力は表３に示す条件で、水素化処理を行った。得られた熱分解重質油の水素化処理油Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３の性状をそれぞれ表３に併記する。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表１、２、３の蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」にそれぞれ準拠して測定した。また、表１の密度（＠１５℃）はＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に、動粘度（＠５０℃）はＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定する「原油及び石油製品―動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」に、それぞれ準拠して測定した。
また、表１、２、３の各組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、ＥＩイオン化法による質量分析（装置：日本電子（株）製、ＪＭＳ−７００）を行い、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｔｙｐｅｓ ｉｎ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ ｂｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。また、インダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量はＦＩＤガスクロマトグラフ分析により算出した。
【００７１】
[芳香族炭化水素の製造方法]
〔単環芳香族炭化水素製造用触媒調製例１〕
Ｇａおよびリン担持結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量%）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【００７２】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を１６５℃、時間を７２時間、撹拌速度を１００ｒｐｍとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００７３】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
【００７４】
次いで、得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
【００７５】
次いで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。その後、得られた水熱劣化処理触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Ｂを得た。
【００７６】
〔単環芳香族炭化水素製造用触媒調製例２〕
Ｚｎおよびリン担持結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【００７７】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を１６５℃、時間を７２時間、撹拌速度を１００ｒｐｍとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００７８】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量%であった。
【００７９】
次いで、得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量%硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように硝酸亜鉛水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、亜鉛担持結晶性アルミノシリケートを含有する触媒を得た。
【００８０】
次いで、得られた亜鉛担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートと亜鉛とリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。その後、得られた水熱劣化処理触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Ｃを得た。
【００８１】
[実施例１〜６、比較例１〜３]
（芳香族炭化水素の製造）
触媒ＢまたはＣ（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度を５５０℃、反応圧力を０．３ＭＰａＧとする分子状水素非共存下の条件のもとで、表４に示す各原料油を対応する触媒とを接触、反応させた。用いた原料油と触媒との組み合わせにより、表４に示すように実施例１〜６、および比較例１〜３とした。なお、各原料油を触媒と接触、反応させる際、原料油と触媒との接触時間が１０秒となるように、希釈剤として窒素を導入した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
この条件にて３０分反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の触媒活性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示す結果より、所定の性状を有する熱分解重質油の水素化処理油を原料油に用いた実施例１〜６は、水素化処理を施さなかった熱分解重質油を原料油に用いた比較例１〜３に対し、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を収率良く製造することができることが分かった。
したがって、本発明の実施例１〜６では、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸを効率よく製造できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、これまでは主に軽油・重油留分として用いられていた、流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が求められている。
【０００３】
多環芳香族分からＢＴＸを製造する方法としては、例えば、下記の方法等が知られている。
（１）多環芳香族分を含む炭化水素を１段で水素化分解する方法（特許文献１、２）。
（２）多環芳香族分を含む炭化水素を前段で水素化した後、後段で水素化分解する方法（特許文献３〜５）。
（３）多環芳香族分を含む炭化水素を、ゼオライト触媒を用いて直接ＢＴＸに転換する方法（特許文献６）。
（４）多環芳香族分を含む炭化水素と、炭素数２〜８の軽質炭化水素との混合物を、ゼオライト触媒を用いてＢＴＸに転換する方法（特許文献７、８）。
【０００４】
しかしながら、（１）、（２）の方法では、高圧の分子状水素の添加が必須であり、水素消費も多いという問題点がある。また、水素化条件下においては、ＢＴＸの目的製造時には必要とされないＬＰＧ留分等が多く副生され、その分離等にエネルギーを必要とするだけでなく、原料効率も低下する。
（３）の方法では、必ずしも多環芳香族分の転換が十分であるとはいえない。
（４）の方法は、軽質炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術と、多環芳香族分を含む炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術とを組み合わせて熱バランスを向上したもので、多環芳香族分からのＢＴＸ収率を向上せしめるものではない。
【０００５】
また、ＬＣＯと同じく高濃度で芳香族分を含有するものとして、エチレン製造装置から得られる分解重質油（熱分解重質油）がある。この分解重質油は、コンビナート内でボイラー等の燃料等に使われることがほとんどであり、その他の利用方法としては、エチレンヘビーエンドを固体酸触媒の存在下にて水素雰囲気下で処理し、炭素繊維の原料となる５００℃までの軽沸留分を除いた改質ピッチを得ることが知られている（特許文献９、１０）。
しかしながら、このような熱分解重質油を原料油として、ＢＴＸを収率良く製造する方法については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２８３６８７号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５７４８８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４８２９５号公報
【特許文献４】英国特許第１２８７７２２号明細書
【特許文献５】特開２００７−１５４１５１号公報
【特許文献６】特開平３−２１２８号公報
【特許文献７】特開平３−５２９９３号公報
【特許文献８】特開平３−２６７９１号公報
【特許文献９】特公平４−３０４３６号公報
【特許文献１０】特公平４−３０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸを効率よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を用いること、かつその原料油を低圧・分子状水素非共存下にて結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触、反応させることで、ＢＴＸを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造するに際して、前記原料油として蒸留性状の終点が４００℃以下のものを用い、前記原料油と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行うことを特徴とする。
【００１０】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、２環以上の多環芳香族炭化水素含有量が５０質量％以下、１環芳香族炭化水素の含有量が３０質量％以上であることが好ましい。
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、インダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を蒸留分離した後、水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧２〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌで水素化処理して得られたものであることが好ましい。
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧２〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌで水素化処理した後、蒸留分離して得られたものであることが好ましい。
前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。
周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、モリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、コバルト及び／又はニッケルであることが好ましい。
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、ガリウムおよび／または亜鉛を含むものであることが好ましい。
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の芳香族炭化水素の製造方法の一実施形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の芳香族炭化水素の製造方法を詳しく説明する。図１は、本発明の芳香族炭化水素の製造方法の一実施形態の説明図である。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、図１に示すようにエチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させて芳香族炭化水素（ＢＴＸ）を製造する方法であって、前記原料油として蒸留性状の終点が４００℃以下のものを用い、前記原料油と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行う方法である。
【００１４】
（原料油）
本発明の芳香族炭化水素の製造方法に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含むものであって、蒸留性状の終点が４００℃以下であることが必要である。終点を４００℃以下にすることで、後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触・反応による分解改質反応工程において、ＢＴＸ収率を高めることができる。また、ＢＴＸ収率をより高めるためには、終点を３５０℃以下にするのが好ましく、３００℃以下にするのがより好ましい。なお、終点以外の蒸留性状に特に限定はないが、効率よくＢＴＸを製造するためには、好ましくは１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２２０℃以上３８０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上２００℃以下、Ｔ９０が２４０℃以上３５０℃以下である。
ここで、蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものである。
なお、本発明の芳香族炭化水素の製造方法に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含むものであれば、他の基材を含むものであってもよい。水素化処理油に加えられる他の基材については、後述する。
【００１５】
（エチレン製造装置から得られる熱分解重質油）
本発明においてエチレン製造装置から得られる熱分解重質油（以下、熱分解重質油ともいう。）とは、ナフサ留分、灯・軽油留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレンやＢＴＸ等の化学品を製造するエチレン製造装置から得られる残渣油のことであり、Heavy Aromatic Residue油（ＨＡＲ油）とも呼ぶことがある。エチレン製造装置としては、スチームクラッカー（スチームクラッキング装置ともいう。）、エチレンクラッカー（エチレンクラッキング装置ともいう。）等を挙げることができる。エチレン製造装置の原料に関しては特に限定されないが、通常８０％以上が石油由来のナフサ留分が使用される。ナフサ留分以外のものとしては、軽油、分解ガソリン、分解軽油、脱硫軽油などを使用することができる。
【００１６】
ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するエチレン製造装置の運転条件は、一般的な条件を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、原料を希釈水蒸気とともに、熱分解反応温度７７０〜８５０℃にて、滞留時間（反応時間）０．１〜０．５秒で運転する方法が挙げられる。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増するため、スチームクラッカーの運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。スチーム／原料（質量比）は、０．２〜０．９が望ましく、より望ましくは０．２５〜０．８、さらに望ましくは０．３〜０．７である。原料の滞留時間（反応時間）は、より望ましくは０．１５〜０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２〜０．４秒である。
【００１７】
（熱分解重質油の性状）
本発明において熱分解重質油の性状は特に規定されるものではないが、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験における１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１９０℃以上２３０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は２１０℃以上３００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４８０℃以上５４０℃以下、終点（ＥＰ）は５５０℃以上６５０℃以下の範囲のものが好ましく使用される。終点が６５０℃を上回ると、重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下するため好ましくない。
【００１８】
また、１５℃における密度は１．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０８ｇ／ｃｍ３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ２／ｓ以上４５ｍｍ２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は２００質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。
なお、後述する水素化処理を施す場合、当該熱分解重質油をそのまま水素化処理してもよいし、図１に示すように当該熱分解重質油を蒸留塔で予め所定のカット温度（例えば沸点４００℃）で蒸留分離した後、得られる熱分解重質油の軽質分（軽質留分）を水素化処理してもよい。
【００１９】
ここで、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものを、１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものを、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を、それぞれ意味する。
【００２０】
（熱分解重質油の水素化処理）
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油は、通常、芳香族炭化水素の含有量が非常に多い。そこで、本発明の芳香族炭化水素の製造方法（ＢＴＸの製造方法）においては、熱分解重質油を水素化処理工程にて水素化処理し、必要な留分（あるいは、予め熱分解重質油中の必要な留分を分留し水素化処理してもよい）を脱水素する。しかし、熱分解重質油を水素化分解するまで水素化処理するには多量の水素が必要となると同時に、完全に水素化された熱分解重質油を原料油に用いるとＢＴＸ収率が低下し、灯・軽油留分が多く生成してしまうため、後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触・反応による分解改質反応工程においてＢＴＸの製造効率が極めて低くなってしまう。
【００２１】
また、熱分解重質油の水素化分解反応の発熱量は極めて大きく、実際の水素化処理装置の運転も困難となる。さらに、熱分解重質油の沸点範囲は広く、３環以上の重質な多環芳香族炭化水素が多いため、上記分解改質反応工程におけるＢＴＸの製造効率が極めて低くなるといった問題点もある。
このように、熱分解重質油から効率的にＢＴＸを製造することは困難であると考えられていたが、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、極めて効率的に熱分解重質油からＢＴＸを製造する新たな方法を発明するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は主として熱分解重質油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化し、芳香環を１つのみ水素化した１環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転換し、その１環芳香族炭化水素に転換された留分を低圧・分子状水素非共存下にて結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触、反応させ、分解改質反応を行わせてＢＴＸを製造する方法である。ここで、１環芳香族炭化水素としては、例えばインダン、テトラリン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
この方法によれば、熱分解重質油からＢＴＸを得るために必要な水素が最小限となるため、水素消費量を抑えると同時に大きな課題である発熱量も抑制できる。例えば、２環芳香族炭化水素の代表例であるナフタレンをデカリンに水素化する際には、ナフタレン１モル当たりの水素消費量は５モルとなるが、テトラリンに水素化する場合は２モルで実現可能である。また、熱分解重質油中にはインデン類を含む留分も多く存在するが、この留分をインダン類に水素化するのに必要な水素消費量は、ナフタレンをデカリンに水素化するのに必要とする量よりさらに少ない。したがって、前記方法によれば、熱分解重質油中の２環芳香族炭化水素を、より効率的にナフテノベンゼン類へ転換することが可能になる。
【００２４】
さらに、熱分解重質油を水素化する際に、水素を多量に消費し後述するＢＴＸ製造触媒（単環芳香族炭化水素製造用触媒）の性能に悪影響を与える重質分については、図１に示すように蒸留塔で蒸留分離し、形成する原料油から予め除去しておくのが好ましい。蒸留塔での蒸留分離については、例えば沸点４００℃をカット温度とし、熱分解重質油の軽質分と重質分とに分離する。このように分離処理しておくことで、より効率的にＢＴＸを製造することが可能となる。
なお、このような蒸留塔による蒸留分離については、図１中破線矢印で示すように、水素化処理工程の前段で行うのに代えて、後段で行うようにしてもよい。その場合にも、水素化処理後の熱分解重質油から重質分を分離し、軽質分を原料油とするため、上述した重質分による悪影響を防止することができる。
【００２５】
このように重質分が分離除去され、かつ水素化処理された熱分解重質油の留分（軽質分）は、本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触反応によって効率的にＢＴＸに転換可能であり、さらにはＢＴＸ製造反応によって水素も生成するため、この水素を再び熱分解重質油の水素化処理に用いることも可能である。
【００２６】
熱分解重質油の水素化処理については、公知の水素化反応器で行うことができる。この水素化反応器での水素化処理において、反応器入口での水素分圧は、２〜２０ＭＰａであることが好ましい。下限としては２ＭＰａ以上がより好ましく、２．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、上限としては１５ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が２ＭＰａ未満の場合は、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が２０ＭＰａを超える場合は、反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００２７】
熱分解重質油の水素化処理におけるＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity；液空間速度）は、０．０５〜２ｈ−１であることが好ましい。下限としては０．１ｈ−１以上がより好ましく、０．２ｈ−１以上がさらに好ましい。また、上限としては１．９ｈ−１以下がより好ましく、１．８ｈ−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが２ｈ−１を超える場合には、熱分解重質油の水素化処理が十分に達成されず、安定性が悪化する懸念がある。
【００２８】
熱分解重質油の水素化処理における反応温度は、２００℃〜４５０℃であることが好ましい。下限としては２２０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、上限としては４４０℃以下がより好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合には、熱分解重質油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、水素化処理油の収率が低下することとなり、望ましくない。
【００２９】
熱分解重質油の水素化処理における水素／油比は、１００〜２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００Ｎ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００３０】
熱分解重質油の水素化処理における反応形式については、特に限定されないものの、通常は固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、中でも固定床が好ましい。また、反応器は塔状であることが好ましい。
【００３１】
熱分解重質油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００３２】
前記水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００３３】
前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、該無機担体と上記金属との合計質量である全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％と、を担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属の担持量や周期表第８〜１０族金属の担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易くなり、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
【００３４】
前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体については、限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００３５】
前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに、熱分解重質油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましい。
予備硫化の条件としては、特に限定されないが、留出石油留分または熱分解重質油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶが１〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては、限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００３６】
（熱分解重質油の水素化処理油）
以上に説明した水素化処理で得られる、本発明の芳香族炭化水素の製造方法に係る熱分解重質油の水素化処理油は、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留性状は、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２００℃以上３８０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上１９０℃以下、Ｔ９０が２１０℃以上３５０℃以下である。Ｔ１０が１４０℃未満では、この水素化処理油を含んで形成される原料油に、目的物の一つであるキシレンを含有する可能性があるため、好ましくない。一方、Ｔ９０が３８０℃を超える（重質になる）と、水素化処理触媒への金属被毒、コーク析出等により触媒性能が低下すること、単環芳香族炭化水素製造用触媒へのコーク析出が多くなり所定の性能が出なくなること、水素消費量が多くなり経済的でなくなること、といった点から好ましくない。
【００３７】
本発明の芳香族炭化水素の製造に係る熱分解重質油を水素化処理するには、ほとんどの場合、上記したように蒸留塔等による蒸留分離が必要となるが、上述したように熱分解重質油を蒸留分離してから水素化処理工程にて水素化処理してもよく、熱分解重質油を水素化処理工程にて水素化処理してから蒸留分離してもよい。なお、水素を効率的に利用する観点からは、熱分解重質油を蒸留分離してから水素化処理することが好ましい。
ここで、蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものである。
【００３８】
熱分解重質油の水素化処理の程度としては、熱分解重質油中の芳香族炭化水素の水素化が進行していれば特に制限はないが、後述する単環芳香族炭化水素の製造反応の面から、この製造反応に供される原料油に含有される水素化処理された熱分解重質油、すなわち水素化処理油は、以下の性状を有することが好ましい。
この水素化処理油（原料油に含有される熱分解重質油の水素化処理油）としては、その中に含まれる１環芳香族炭化水素の含有量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ここでいう１環芳香族炭化水素とは、アルキルベンゼン、もしくはナフテノベンゼン類等の芳香環を一つ有する炭化水素のことを意味する。1環芳香族炭化水素の含有量が３０質量％未満の場合は、効率良くＢＴＸを製造することができず、好ましくない。
【００３９】
また、この水素化処理油としては、その中に含まれる２環以上の多環芳香族炭化水素の含有量が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の環を有する多環芳香族炭化水素の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。２環以上の多環芳香族炭化水素の含有量が５０質量％を超える場合は、効率良くＴＢＸを製造することができず、好ましくない。
【００４０】
また、この水素化処理油としては、その中に含まれるナフテン系炭化水素の含有量に関しても特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ナフテン系炭化水素の含有量が５０質量％より多くなると、熱分解重質油の水素化処理工程における水素消費量が多くなりすぎて経済的でなくなると同時に、後述するＢＴＸ製造工程（分解改質反応工程）でのガス発生量が多くなって効率が低下するため、好ましくない。
【００４１】
また、この水素化処理油としては、その中に含まれるインダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。熱分解重質油は主としてナフサ等の熱分解反応由来の副生物であるため、接触分解等から得られる石油留分（ＬＣＯ等）と異なり、インデン骨格を有する炭化水素を多く含有する特徴がある。このインデン骨格を有する炭化水素は、水素化されてインダン骨格を有する炭化水素となっても、ＢＴＸ製造において良好な原料となり、かつ、ナフタレンからテトラリンになるのに比べ水素消費量も少ないことから、熱分解重質油の水素化処理油中に多く含まれていること（５質量％以上）が好ましい。
なお、１環芳香族炭化水素の含有量、多環芳香族炭化水素の含有量、ナフテン系炭化水素の含有量、ならびにインダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量は、ＦＩＤガスクロマトグラフ分析により測定される含有量を意味する。
【００４２】
（熱分解重質油の水素化処理油と混合して使用できる基材）
本発明では、原料油として上述の熱分解重質油の水素化処理油を必須として含むものであるが、必要に応じて、ＦＣＣ装置で生成する留出油（ＬＣＯ、重質サイクル油（ＨＣＯ）、分解残渣油（ＣＬＯ）等）、ＦＣＣ装置で生成する留出油を部分的に水素化した留分（部分水素化ＬＣＯ、部分水素化ＨＣＯ、部分水素化ＬＣＯ等）、コーカーで生成する留出油、コーカーで生成する留出油を部分的に水素化した留分、ナフテン分を多く含む水素化分解留分、重油水素化分解装置または重油水素化脱硫装置で生成する分解油留分、オイルサンドから得られる留分を水素化した留分等のうちの１種または２種以上を、上記水素化処理油に混合し、原料油としてもよい。
【００４３】
ただし、このような水素化処理油以外の基材を混合して原料油を形成する場合にも、得られる原料油については、上述したようにその蒸留性状の終点が４００℃以下となるように調製される。
【００４４】
このようにして、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を得たら、本実施形態では、この原料油を図１に示すように分解改質反応工程に送り、単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて、ＢＴＸ（芳香族炭化水素）を製造する。
【００４５】
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
分解改質反応工程において用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。
結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないが、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量%がさらに好ましい。
【００４６】
結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば中孔径ゼオライトであるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプのゼオライトが好ましく、ＭＦＩタイプおよび／またはＭＥＬタイプの結晶構造体がより好ましい。ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイプ等の結晶性アルミノシリケートは、Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ （１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
【００４７】
本発明に係る結晶性アルミノシリケートは、ケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下であり、５０以下であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
また、結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は、単環芳香族炭化水素の収率向上の点で、１０以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒としては、さらにガリウムおよび／または亜鉛を含むものが好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛を含むことにより、より効率的にＢＴＸを製造できると同時に、炭素数３〜６の非芳香族炭化水素の副生を大幅に抑制できる。
ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（Ｚｎ担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。
【００４９】
Ｇａ担持結晶性アルミノシリケートおよび／またはＺｎ担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源は、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量の上限は、触媒全量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が５質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため好ましくない。
また、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０１質量％未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。
【００５１】
結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムおよび／または亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートおよび／または結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。
【００５２】
また、本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒は、リンを含有するものが好ましい。触媒におけるリンの含有量は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。リンの含有量の下限は、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止できるため、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、リンの含有量の上限は、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては特に限定されないが、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は、特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
【００５４】
本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒は、上記のようにリンを担持した結晶性アルミノガロシリケート／結晶性アルミノジンコシリケート、または、ガリウム／亜鉛およびリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００〜９００℃）することにより、得られる。
【００５５】
本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
【００５６】
本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等を含有する場合、上述のリン含有量の好ましい範囲を満たしさえすれば、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない
また、単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
【００５７】
（反応型式）
本発明において、前記原料油を単環芳香族炭化水素用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分（熱分解重質油の水素化処理油）を原料油とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料油は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料油が生じた場合は、必要に応じてリサイクルしてもよい。
【００５８】
（反応温度）
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０〜７００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がより好ましい。反応温度が３５０℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が７００℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、触媒再生等が困難となる。
【００５９】
（反応圧力）
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧである。すなわち、原料油と本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行う。
本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。一方、本発明においては積極的な水素移行反応の利用に主眼があり、この点においては常圧または減圧下と比較して加圧条件はより優位であることを見出した。すなわち、反応圧力が０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧであれば、水素移行反応を効率的に行うことが可能である。
【００６０】
（接触時間）
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないが、例えば、触媒上のガス通過時間で５〜３００秒が好ましく、１０〜１５０秒がより好ましく、１５〜１００秒がさらに好ましい。接触時間が５秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が３００秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
[熱分解重質油の水素化処理油の製造方法]
（水素化処理用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え、７０℃に保温した容器に入れた。また、濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ２含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、この溶液を、上述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。上記水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は、所定のシリカ、チタニアの含有量となるように調整した。
【００６３】
混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。このケーキ状スラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇとを加え、７０℃で２４時間加熱攪拌した。攪拌処理後のスラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。
【００６４】
得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸溶液に含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ２の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ３の担持量が２２．９質量％、ＣｏＯの担持量が２．５質量％、Ｐ２Ｏ５担持量が４．０質量％であった。
【００６５】
（熱分解重質油の蒸留分離）
表１に示すエチレン製造装置から得られる熱分解重質油Ａを、蒸留操作により軽質分のみを分離し、表２に示す軽質−熱分解重質油Ｂ、軽質−熱分解重質油Ｃを調製した。調製した軽質−熱分解重質油Ｂおよび軽質−熱分解重質油Ｃの沸点範囲を、表２に記す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
（熱分解重質油の水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に上記触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度８５１．６ｋｇ／ｍ３、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒Ａに対して連続的に供給した。その後、表２に示す軽質−熱分解重質油Ｂおよび軽質−熱分解重質油Ｃを原料油として用い、反応温度３５０℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１、水素油比７５０ＮＬ／Ｌ、圧力は表３に示す条件で、水素化処理を行った。得られた熱分解重質油の水素化処理油Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３の性状をそれぞれ表３に併記する。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表１、２、３の蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」にそれぞれ準拠して測定した。また、表１の密度（＠１５℃）はＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に、動粘度（＠５０℃）はＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定する「原油及び石油製品―動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」に、それぞれ準拠して測定した。
また、表１、２、３の各組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、ＥＩイオン化法による質量分析（装置：日本電子（株）製、ＪＭＳ−７００）を行い、ＡＳＴＭ Ｄ２４２５“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｔｙｐｅｓ ｉｎ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ ｂｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。また、インダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量はＦＩＤガスクロマトグラフ分析により算出した。
【００７１】
[芳香族炭化水素の製造方法]
〔単環芳香族炭化水素製造用触媒調製例１〕
Ｇａおよびリン担持結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量%）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【００７２】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を１６５℃、時間を７２時間、撹拌速度を１００ｒｐｍとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００７３】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
【００７４】
次いで、得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
【００７５】
次いで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。その後、得られた水熱劣化処理触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Ｂを得た。
【００７６】
〔単環芳香族炭化水素製造用触媒調製例２〕
Ｚｎおよびリン担持結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【００７７】
次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を１６５℃、時間を７２時間、撹拌速度を１００ｒｐｍとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
【００７８】
得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量%であった。
【００７９】
次いで、得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量%硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように硝酸亜鉛水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、亜鉛担持結晶性アルミノシリケートを含有する触媒を得た。
【００８０】
次いで、得られた亜鉛担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートと亜鉛とリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。その後、得られた水熱劣化処理触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Ｃを得た。
【００８１】
[実施例１〜６、比較例１〜３]
（芳香族炭化水素の製造）
触媒ＢまたはＣ（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度を５５０℃、反応圧力を０．３ＭＰａＧとする分子状水素非共存下の条件のもとで、表４に示す各原料油を対応する触媒とを接触、反応させた。用いた原料油と触媒との組み合わせにより、表４に示すように実施例１〜６、および比較例１〜３とした。なお、各原料油を触媒と接触、反応させる際、原料油と触媒との接触時間が１０秒となるように、希釈剤として窒素を導入した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
この条件にて３０分反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の触媒活性を評価した。評価結果を表４に示す。
表４に示す結果より、所定の性状を有する熱分解重質油の水素化処理油を原料油に用いた実施例１〜６は、水素化処理を施さなかった熱分解重質油を原料油に用いた比較例１〜３に対し、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を収率良く製造することができることが分かった。
したがって、本発明の実施例１〜６では、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油から、分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸを効率よく製造できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造するに際して、
前記原料油として蒸留性状の終点が４００℃以下のものを用い、
前記原料油と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行うことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、２環以上の多環芳香族炭化水素含有量が５０質量％以下、１環芳香族炭化水素の含有量が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、インダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量が５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を蒸留分離した後、水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧２〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌで水素化処理して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧２〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌで水素化処理した後、蒸留分離して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、モリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、コバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項６に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、ガリウムおよび／または亜鉛を含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含むものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１】
エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油を含む原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造するに際して、
前記原料油として蒸留性状の終点が４００℃以下のものを用い、
前記原料油と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの圧力下で行うことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、２環以上の多環芳香族炭化水素含有量が５０質量％以下、１環芳香族炭化水素の含有量が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、インダン骨格およびインデン骨格を有する炭化水素の含有量が５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を蒸留分離した後、水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧２〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌで水素化処理して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化処理油は、前記エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧２〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜２０００ＮＬ／Ｌで水素化処理した後、蒸留分離して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、モリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が、コバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項６に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、ガリウムおよび／または亜鉛を含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含むものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６２３５６（Ｐ２０１２−６２３５６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５６６６（Ｐ２０１０−２０５６６６）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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