蓄電デバイス
【課題】アニオンをキャリアとして用いる新規の蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】蓄電デバイスは、正極と、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む負極と、正極と負極との間に介在しアニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、アニオンの移動により充放電するものである。この負極は、複合体が分枝構造を有する含窒素有機ポリマーを含むものとしてもよい。また、負極は、ポリエチレンイミンを含窒素有機ポリマーとして含むものとしてもよい。
【解決手段】蓄電デバイスは、正極と、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む負極と、正極と負極との間に介在しアニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、アニオンの移動により充放電するものである。この負極は、複合体が分枝構造を有する含窒素有機ポリマーを含むものとしてもよい。また、負極は、ポリエチレンイミンを含窒素有機ポリマーとして含むものとしてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとしては、アニオンホスト材料を含む正極及び負極による収容が可能なアニオン電化キャリアを用いる二次電気化学セルであって、正極にＣＦ、負極にＬａなどの金属、アニオンとしてＦ-を用いるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、正極にアニオン担持材料を使用し、負極には金属を用いる電池系であり、放電は負極で、充電は正極で化学反応が進行する電池系であるため、サイクル特性やレイト特性に問題が生じることがあり、新たな蓄電デバイスの開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、アニオンをキャリアとして用いる新規の蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、含窒素有機ポリマーにアニオンを担持し、Ｓｉシートと複合化すると、アニオンをキャリアとして充放電を行うことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、正極と、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し前記アニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、アニオンの移動により充放電するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、アニオンをキャリアとして充放電することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、正極に炭素材料、負極にポリエチレンイミンを用いて複合体を作製した蓄電デバイスでは、負極反応は、次式（１）で表され、正極反応は、次式（２）で表すことができる。充電では、負極に担持されていたアニオンが正極へ移動し、放電では、正極に保持されたアニオンが再び負極へと移動する。このように、キャリアであるアニオンの移動が起こり、蓄電デバイスとして作用するものと推察される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の蓄電デバイスの作動原理を示す模式図。
【図２】Ｓｉシートと含窒素有機ポリマーとの複合体の一例を示す模式図。
【図３】Ｓｉシートを含む層状ポリシランの模式図。
【図４】複合体のＩＲスペクトル。
【図５】複合体のＸ線回折測定結果。
【図６】複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図７】複合体のＥＤＸ測定結果。
【図８】実施例１の蓄電デバイスの充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む負極と、正極と負極との間に介在しアニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えアニオンの移動により充放電するものである。図１は、本発明の蓄電デバイスの作動原理を示す模式図である。図１では、正極には炭素材料を用い、カチオンをＡ、アニオンをＢとして表記し、含窒素有機ポリマーとしてポリエチレンイミン、アニオンとしてテトラフルオロホウ酸を一例として示した。なお、図中のｍ、ｎ、ｘは任意の数である。この蓄電デバイスでは、放電時には負極にアニオンを吸蔵し、充電時には負極からアニオンを放出するものである。具体的には、例えば、放電時には含窒素有機ポリマーの窒素の部位にアニオンが結合して負極活物質が酸化され、充電時には含窒素有機ポリマーの窒素の部位からアニオンが脱離して負極活物質が還元されると考えられる。このとき、リザーブ型の反応を生じたり、電気二重層による静電容量を生じていてもよい。この蓄電デバイスでは、放電時には正極からアニオンを放出し、充電時には正極にアニオンを吸蔵すると考えられる。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、アニオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や金属酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などが挙げられ、黒鉛を主成分とするものであることが好ましい。ここで、「黒鉛を主成分とする」とは、黒鉛を５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上含むものとすることができる。このようなものであれば、非晶質炭素を含んでいてもよいし、その他の活物質を含んでいてもよい。黒鉛としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられるが、人造黒鉛であれば、蓄電デバイスの電位をより高めることができ、エネルギー密度を高めることができる点で好ましい。更に、アルカリ賦活した人造黒鉛を用いると、黒鉛の層間が広がりイオンの出入りが容易となり出力特性が向上するため、好ましい。具体的には、ＮａやＫなどのアルカリを黒鉛に添加し、不活性雰囲気中、６００℃〜１０００℃の高温で処理することにより、アルカリ賦活することができる。正極活物質として炭素材料を用いれば、アニオンを可逆的に吸蔵放出しやすく、好ましい。
【００１４】
導電材は、電極性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む。図２は、Ｓｉシートと含窒素有機ポリマーとの複合体の一例を示す模式図である。なお、図中のｍ、ｎは任意の数である。図２に示すように、複合体は、含窒素有機ポリマーとＳｉシートとが結合した構造を有するものとしてもよい。また、含窒素有機ポリマーの窒素にアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。含窒素有機ポリマーは、窒素を材料内に含むポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、このうちアニオンの吸蔵密度の観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。含窒素有機ポリマーは、アニオンを担持でき、Ｓｉシートと反応可能な部位（例えば−ＯＨ、−ＮＨＲ、−ＣＲ1＝ＣＲ2など)をもつことが好ましい。なお、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2は、官能基であり、鎖状（直鎖でもよいし分岐鎖を有していてもよい）の炭化水素基や、環状の炭化水素基などが挙げられる。また、「アニオンを担持した含窒素有機ポリマー」とは、含窒素有機ポリマーにアニオンをドープさせてもよいし、アニオンドープポリマーを用いてもよい。また、含窒素有機ポリマーは、二重結合を有していてもよいし、有していないものとしてもよい。充電時の電荷はＳｉシートでバランスをとることができる。含窒素有機ポリマーの分子量は、特に限定されないが２０００以上１０００００以下の範囲であることが好ましい。担持するアニオンの種類は、特に限定されず、例えば、ハロゲン、カルコゲン、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミドなどが挙げられ、このうち、充放電時の移動性の観点からテトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）がより好ましい。この含窒素有機ポリマーは、イオン伝導媒体（溶媒）に対して難溶化処理されているものが好ましい。難溶化処理としては、イオン伝導媒体への含窒素有機ポリマーの溶解性を低下させることができれば特に限定されず、例えば、ポリマーの加熱処理による熱分解や架橋剤による縮合などが挙げられ、このうち架橋剤による縮合処理がより好ましい。即ち、窒素含有ポリマーは、分枝構造を有するものとすることが好ましい。なお、難溶化処理として加熱処理を行う場合は、例えば１００℃以上５００℃以下の温度範囲で行うものとしてもよい。
【００１６】
負極に含まれる複合体は、例えば、層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）と、含窒素有機ポリマーとを混合して反応させて得るものとしてもよい。反応方法は、化学反応の種類（例えばアルコキシ化、アミノ化、ヒドロシリル化など）や、液相、固相などは特に問わない。この複合体では、例えば、層状ポリシランの積層構造が消失する、即ち層状ポリシランに含まれるＳｉシート構造がランダムな状態で固定化されているものとしてもよい。図３は、複数のＳｉシートからなる層状ポリシランの模式図である。層状ポリシランは、図３に示すように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシート構造が、層状に形成されたものである。層状ポリシランは、二ケイ化カルシウムを−３０℃で濃塩酸処理することで得ることができる。この層状ポリシランにおいて、ケイ素原子と結合するのは、水素であることが好ましいが、一部が他の元素や官能基などであるものとしてもよい。層状ポリシランと含窒素有機ポリマーとを混合して反応させる際には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトンなどの有機溶媒と混合してもよい。層状ポリシランの分散性をより高めることができるからである。この有機溶媒は無水物であることが好ましい。層状ポリシランは、水と反応しやすいからである。このようにして、複合体を得ることができる。
【００１７】
負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスのイオン伝導媒体としては、アニオンを伝導可能なものを用いることができ、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。このイオン伝導媒体は、イオン液体やカーボネート系などの有機溶媒を含むものとしてもよく、負極活物質に含まれる含窒素有機ポリマーに担持されたものと同種のアニオンを含むものが好ましい。また、カーボネート系の有機溶媒を含むものとすれば、低温での凍結などを防止し、低温での出力特性などの低温特性をより良好にすることができる。また、カーボネート系の有機溶媒を添加すれば、粘度を低下させて出力特性を良好にすることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。
【００１９】
イオン液体は、常温で溶融しているカチオンとアニオンとの塩であるが、カチオンとしては、イミダゾリウム、アンモニウム、コリン、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム等が挙げられ、アンモニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウム等が挙げられ、ピペリジニウムとしては、１−エチル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。また、アニオンとしては、ＴＦＳＩ-やＢＥＴＩ-等のイミドアニオンのほか、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｆ-等の無機アニオンが挙げられる。このうち、アニオンをテトラフルオロボレートとすれば、蓄電デバイスをより軽量化することができる。また、アニオンをＴＦＳＩ-とすれば充放電特性をより高めることができる。アニオンをＢＦ4-とするものとしては、具体的には、ジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ4などが挙げられる。アニオンをＴＦＳＩとするものとしては、具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＥＭＩＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＴＭＰＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。このうち、ＰＰ１３ＴＦＳＩが好ましい。イオン液体と有機溶媒とを混合して用いる場合、イオン液体の濃度は、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下が望ましい。
【００２０】
本発明の蓄電デバイスに含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維製のガラスフィルタや、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。このうち、ガラスフィルタであれば、例えばＢＦ4系
のイオン液体などの電解液との濡れ性が良好であり、アニオンの移動を円滑にすることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２３】
以上詳述した本実施形態の蓄電デバイスでは、アニオンを担持した含窒素有機ポリマーとＳｉシートとが複合化した複合体を負極に含んでおり、アニオンの移動により充放電することができる。また、本発明の蓄電デバイスでは、アニオンをキャリアとして用いる蓄電デバイスであるため、例えばＬｉイオン電池などに比して、過負荷によるショートなどの発生を著しく低くすることができる。更に、蓄電系はキャパシタ的な挙動でアニオンの出し入れを行うため、高出力が期待される。容量は含窒素有機ポリマーに担持する量や用いるアニオンによって変化させることも容易に可能であり、高容量蓄電デバイスの構築も可能である。更にまた、構成される電極はいずれも大気中で安定であるため、その製造過程も非常に容易である。そしてまた、電極の構成元素に金属および金属酸化物材料を使用しなければ、電池の廃棄時の処理に関しても簡便に行うことができると考えられる。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２５】
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２６】
［実施例１］
まず、複合体の合成に用いる層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）を以下のように合成した。この合成は、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へ二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）３ｇを添加し、１週間、−３０℃の暗室で静置した。この処理で、黒色の二ケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。合成した層状ポリシランを以下の実施例の合成に用いた。この層状ポリシランの合成の化学反応式を式（３）に示す。
【００２７】
（化３）
３ＣａＳｉ2＋６ＨＣｌ→Ｓｉ6Ｈ6＋３ＣａＣｌ2 …（３）
【００２８】
ポリエチレンイミン５０％水溶液１．０ｇを氷浴で０℃に設定し、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ4）１．５５８ｇをゆっくり滴下した。これを室温に昇温し、１８時間撹拌した。得られた混合物から水を真空除去することでＢＦ4-が担持された含窒素有機ポリマーを得た。次に、上記合成した層状ポリシラン５０ｍｇと上記ＢＦ4-担持含窒素有機ポリマー７５ｍｇとに不活性雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、６０℃、１８時間、加熱撹拌した。得られた混合物からＤＭＦを真空除去し、その後１１０℃で３０分加熱を行うことで、実施例１のＳｉシート／含窒素有機ポリマー複合体を１２０ｍｇ得た。
【００２９】
［ＩＲスペクトル測定］
図４は、実施例１の複合体のＩＲスペクトルである。ＩＲスペクトルは、ＩＲ測定装置（ニコレー社製Ｍａｇｎａ７６０型フーリエ赤外分光計）を用いてＫＢｒ法で行った。図４に示すＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−Ｎ結合の伸縮振動が９２５ｃｍ-1に観測されたことから、本材料はＳｉ−Ｎ結合によって複合化された材料であることが示された。またＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合があることから、すべての反応点が反応したわけではないことが示された。アニオンを担持するアンモニウム由来のＮ+−Ｈ結合の伸縮振動も３２００ｃｍ-1に観測されていることから、アニオンが担持されていることが示唆された。
【００３０】
［Ｘ線回折測定］
図５は、実施例１の複合体のＸ線回折測定結果である。Ｘ線回折は、リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲにより、線源にはＣｕＫα線を用いて行った。図５に示すように、得られた複合体のＸＲＤを測定したところ、アモルファス構造を示し、層状ポリシラン特有の積層構造に由来する（００ｌ）の回折ピークを確認することができなかった。以上のことから、Ｓｉシートは含窒素有機ポリマーの中にランダムに固定化されていることが示唆された。
【００３１】
［電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
Ｓｉシート／含窒素有機ポリマー複合体のＳＥＭ像を観測した。ＳＥＭ観察は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｓ−３６００Ｎを用いて行った。図６は、実施例１の複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６に示すように、板状の構造物を確認できることから、Ｓｉシートの構造そのものは維持されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察時に、Ｓｉシート／含窒素有機ポリマー複合体のＥＤＸ組成分析を行った。図７は、実施例１の複合体のＥＤＸ測定結果である。ＥＤＸ組成分析では、Ｓｉシート由来のケイ素、含窒素有機ポリマー由来の窒素のほか、アニオン由来のフッ素を観測した。以上の事から、Ｓｉシート／アニオン担持含窒素有機ポリマー複合体の合成に成功したことを確認した。
【００３２】
［蓄電デバイスの作製］
実施例１のＳｉシート／アニオン担持含窒素有機ポリマー複合体７ｍｇ、活性炭（ＥＣＰ）２．５ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．５ｍｇを混合して集電体であるメッシュに押しつけることで負極とした。正極は、集電体であるアルミ箔に２０ｍｇのグラファイトをバインダーに塗布、加熱処理して作製した。電解液はＬｉＢＦ4を支持塩として、炭酸プロピレンに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製したものを用いた。セパレータはグラスフィルターを使用した。作製したセルを実施例１の蓄電デバイスとした。図８は、実施例１の蓄電デバイスの充放電曲線である。図８に示すように、実施例１の蓄電デバイスは、充放電し、且つサイクルを重ねるごとに容量が安定していき、２０サイクル後の充電が活物質あたり４００ｍＡｈ／ｇ、放電が１２０ｍＡｈ／ｇという容量を示した。この充放電は、上述した式（１）の負極反応及び式（２）の正極反応により行われるものと推察された。このように、アニオンを用いる新規な蓄電デバイスを開発することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとしては、アニオンホスト材料を含む正極及び負極による収容が可能なアニオン電化キャリアを用いる二次電気化学セルであって、正極にＣＦ、負極にＬａなどの金属、アニオンとしてＦ-を用いるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、正極にアニオン担持材料を使用し、負極には金属を用いる電池系であり、放電は負極で、充電は正極で化学反応が進行する電池系であるため、サイクル特性やレイト特性に問題が生じることがあり、新たな蓄電デバイスの開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、アニオンをキャリアとして用いる新規の蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、含窒素有機ポリマーにアニオンを担持し、Ｓｉシートと複合化すると、アニオンをキャリアとして充放電を行うことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、正極と、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し前記アニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、アニオンの移動により充放電するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、アニオンをキャリアとして充放電することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、正極に炭素材料、負極にポリエチレンイミンを用いて複合体を作製した蓄電デバイスでは、負極反応は、次式（１）で表され、正極反応は、次式（２）で表すことができる。充電では、負極に担持されていたアニオンが正極へ移動し、放電では、正極に保持されたアニオンが再び負極へと移動する。このように、キャリアであるアニオンの移動が起こり、蓄電デバイスとして作用するものと推察される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の蓄電デバイスの作動原理を示す模式図。
【図２】Ｓｉシートと含窒素有機ポリマーとの複合体の一例を示す模式図。
【図３】Ｓｉシートを含む層状ポリシランの模式図。
【図４】複合体のＩＲスペクトル。
【図５】複合体のＸ線回折測定結果。
【図６】複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図７】複合体のＥＤＸ測定結果。
【図８】実施例１の蓄電デバイスの充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む負極と、正極と負極との間に介在しアニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えアニオンの移動により充放電するものである。図１は、本発明の蓄電デバイスの作動原理を示す模式図である。図１では、正極には炭素材料を用い、カチオンをＡ、アニオンをＢとして表記し、含窒素有機ポリマーとしてポリエチレンイミン、アニオンとしてテトラフルオロホウ酸を一例として示した。なお、図中のｍ、ｎ、ｘは任意の数である。この蓄電デバイスでは、放電時には負極にアニオンを吸蔵し、充電時には負極からアニオンを放出するものである。具体的には、例えば、放電時には含窒素有機ポリマーの窒素の部位にアニオンが結合して負極活物質が酸化され、充電時には含窒素有機ポリマーの窒素の部位からアニオンが脱離して負極活物質が還元されると考えられる。このとき、リザーブ型の反応を生じたり、電気二重層による静電容量を生じていてもよい。この蓄電デバイスでは、放電時には正極からアニオンを放出し、充電時には正極にアニオンを吸蔵すると考えられる。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、アニオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や金属酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などが挙げられ、黒鉛を主成分とするものであることが好ましい。ここで、「黒鉛を主成分とする」とは、黒鉛を５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上含むものとすることができる。このようなものであれば、非晶質炭素を含んでいてもよいし、その他の活物質を含んでいてもよい。黒鉛としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられるが、人造黒鉛であれば、蓄電デバイスの電位をより高めることができ、エネルギー密度を高めることができる点で好ましい。更に、アルカリ賦活した人造黒鉛を用いると、黒鉛の層間が広がりイオンの出入りが容易となり出力特性が向上するため、好ましい。具体的には、ＮａやＫなどのアルカリを黒鉛に添加し、不活性雰囲気中、６００℃〜１０００℃の高温で処理することにより、アルカリ賦活することができる。正極活物質として炭素材料を用いれば、アニオンを可逆的に吸蔵放出しやすく、好ましい。
【００１４】
導電材は、電極性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む。図２は、Ｓｉシートと含窒素有機ポリマーとの複合体の一例を示す模式図である。なお、図中のｍ、ｎは任意の数である。図２に示すように、複合体は、含窒素有機ポリマーとＳｉシートとが結合した構造を有するものとしてもよい。また、含窒素有機ポリマーの窒素にアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。含窒素有機ポリマーは、窒素を材料内に含むポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、このうちアニオンの吸蔵密度の観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。含窒素有機ポリマーは、アニオンを担持でき、Ｓｉシートと反応可能な部位（例えば−ＯＨ、−ＮＨＲ、−ＣＲ1＝ＣＲ2など)をもつことが好ましい。なお、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2は、官能基であり、鎖状（直鎖でもよいし分岐鎖を有していてもよい）の炭化水素基や、環状の炭化水素基などが挙げられる。また、「アニオンを担持した含窒素有機ポリマー」とは、含窒素有機ポリマーにアニオンをドープさせてもよいし、アニオンドープポリマーを用いてもよい。また、含窒素有機ポリマーは、二重結合を有していてもよいし、有していないものとしてもよい。充電時の電荷はＳｉシートでバランスをとることができる。含窒素有機ポリマーの分子量は、特に限定されないが２０００以上１０００００以下の範囲であることが好ましい。担持するアニオンの種類は、特に限定されず、例えば、ハロゲン、カルコゲン、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミドなどが挙げられ、このうち、充放電時の移動性の観点からテトラフルオロホウ酸（ＢＦ4-）がより好ましい。この含窒素有機ポリマーは、イオン伝導媒体（溶媒）に対して難溶化処理されているものが好ましい。難溶化処理としては、イオン伝導媒体への含窒素有機ポリマーの溶解性を低下させることができれば特に限定されず、例えば、ポリマーの加熱処理による熱分解や架橋剤による縮合などが挙げられ、このうち架橋剤による縮合処理がより好ましい。即ち、窒素含有ポリマーは、分枝構造を有するものとすることが好ましい。なお、難溶化処理として加熱処理を行う場合は、例えば１００℃以上５００℃以下の温度範囲で行うものとしてもよい。
【００１６】
負極に含まれる複合体は、例えば、層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）と、含窒素有機ポリマーとを混合して反応させて得るものとしてもよい。反応方法は、化学反応の種類（例えばアルコキシ化、アミノ化、ヒドロシリル化など）や、液相、固相などは特に問わない。この複合体では、例えば、層状ポリシランの積層構造が消失する、即ち層状ポリシランに含まれるＳｉシート構造がランダムな状態で固定化されているものとしてもよい。図３は、複数のＳｉシートからなる層状ポリシランの模式図である。層状ポリシランは、図３に示すように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシート構造が、層状に形成されたものである。層状ポリシランは、二ケイ化カルシウムを−３０℃で濃塩酸処理することで得ることができる。この層状ポリシランにおいて、ケイ素原子と結合するのは、水素であることが好ましいが、一部が他の元素や官能基などであるものとしてもよい。層状ポリシランと含窒素有機ポリマーとを混合して反応させる際には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトンなどの有機溶媒と混合してもよい。層状ポリシランの分散性をより高めることができるからである。この有機溶媒は無水物であることが好ましい。層状ポリシランは、水と反応しやすいからである。このようにして、複合体を得ることができる。
【００１７】
負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスのイオン伝導媒体としては、アニオンを伝導可能なものを用いることができ、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。このイオン伝導媒体は、イオン液体やカーボネート系などの有機溶媒を含むものとしてもよく、負極活物質に含まれる含窒素有機ポリマーに担持されたものと同種のアニオンを含むものが好ましい。また、カーボネート系の有機溶媒を含むものとすれば、低温での凍結などを防止し、低温での出力特性などの低温特性をより良好にすることができる。また、カーボネート系の有機溶媒を添加すれば、粘度を低下させて出力特性を良好にすることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。
【００１９】
イオン液体は、常温で溶融しているカチオンとアニオンとの塩であるが、カチオンとしては、イミダゾリウム、アンモニウム、コリン、ピリジニウム、ピペリジニウムなどが挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム等が挙げられ、アンモニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウム等が挙げられ、ピペリジニウムとしては、１−エチル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。また、アニオンとしては、ＴＦＳＩ-やＢＥＴＩ-等のイミドアニオンのほか、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｆ-等の無機アニオンが挙げられる。このうち、アニオンをテトラフルオロボレートとすれば、蓄電デバイスをより軽量化することができる。また、アニオンをＴＦＳＩ-とすれば充放電特性をより高めることができる。アニオンをＢＦ4-とするものとしては、具体的には、ジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウム・ＢＦ4などが挙げられる。アニオンをＴＦＳＩとするものとしては、具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＥＭＩＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＴＭＰＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。このうち、ＰＰ１３ＴＦＳＩが好ましい。イオン液体と有機溶媒とを混合して用いる場合、イオン液体の濃度は、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下が望ましい。
【００２０】
本発明の蓄電デバイスに含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維製のガラスフィルタや、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。このうち、ガラスフィルタであれば、例えばＢＦ4系
のイオン液体などの電解液との濡れ性が良好であり、アニオンの移動を円滑にすることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２３】
以上詳述した本実施形態の蓄電デバイスでは、アニオンを担持した含窒素有機ポリマーとＳｉシートとが複合化した複合体を負極に含んでおり、アニオンの移動により充放電することができる。また、本発明の蓄電デバイスでは、アニオンをキャリアとして用いる蓄電デバイスであるため、例えばＬｉイオン電池などに比して、過負荷によるショートなどの発生を著しく低くすることができる。更に、蓄電系はキャパシタ的な挙動でアニオンの出し入れを行うため、高出力が期待される。容量は含窒素有機ポリマーに担持する量や用いるアニオンによって変化させることも容易に可能であり、高容量蓄電デバイスの構築も可能である。更にまた、構成される電極はいずれも大気中で安定であるため、その製造過程も非常に容易である。そしてまた、電極の構成元素に金属および金属酸化物材料を使用しなければ、電池の廃棄時の処理に関しても簡便に行うことができると考えられる。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２５】
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２６】
［実施例１］
まず、複合体の合成に用いる層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）を以下のように合成した。この合成は、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へ二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）３ｇを添加し、１週間、−３０℃の暗室で静置した。この処理で、黒色の二ケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。合成した層状ポリシランを以下の実施例の合成に用いた。この層状ポリシランの合成の化学反応式を式（３）に示す。
【００２７】
（化３）
３ＣａＳｉ2＋６ＨＣｌ→Ｓｉ6Ｈ6＋３ＣａＣｌ2 …（３）
【００２８】
ポリエチレンイミン５０％水溶液１．０ｇを氷浴で０℃に設定し、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ4）１．５５８ｇをゆっくり滴下した。これを室温に昇温し、１８時間撹拌した。得られた混合物から水を真空除去することでＢＦ4-が担持された含窒素有機ポリマーを得た。次に、上記合成した層状ポリシラン５０ｍｇと上記ＢＦ4-担持含窒素有機ポリマー７５ｍｇとに不活性雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、６０℃、１８時間、加熱撹拌した。得られた混合物からＤＭＦを真空除去し、その後１１０℃で３０分加熱を行うことで、実施例１のＳｉシート／含窒素有機ポリマー複合体を１２０ｍｇ得た。
【００２９】
［ＩＲスペクトル測定］
図４は、実施例１の複合体のＩＲスペクトルである。ＩＲスペクトルは、ＩＲ測定装置（ニコレー社製Ｍａｇｎａ７６０型フーリエ赤外分光計）を用いてＫＢｒ法で行った。図４に示すＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−Ｎ結合の伸縮振動が９２５ｃｍ-1に観測されたことから、本材料はＳｉ−Ｎ結合によって複合化された材料であることが示された。またＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合があることから、すべての反応点が反応したわけではないことが示された。アニオンを担持するアンモニウム由来のＮ+−Ｈ結合の伸縮振動も３２００ｃｍ-1に観測されていることから、アニオンが担持されていることが示唆された。
【００３０】
［Ｘ線回折測定］
図５は、実施例１の複合体のＸ線回折測定結果である。Ｘ線回折は、リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲにより、線源にはＣｕＫα線を用いて行った。図５に示すように、得られた複合体のＸＲＤを測定したところ、アモルファス構造を示し、層状ポリシラン特有の積層構造に由来する（００ｌ）の回折ピークを確認することができなかった。以上のことから、Ｓｉシートは含窒素有機ポリマーの中にランダムに固定化されていることが示唆された。
【００３１】
［電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
Ｓｉシート／含窒素有機ポリマー複合体のＳＥＭ像を観測した。ＳＥＭ観察は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｓ−３６００Ｎを用いて行った。図６は、実施例１の複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６に示すように、板状の構造物を確認できることから、Ｓｉシートの構造そのものは維持されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察時に、Ｓｉシート／含窒素有機ポリマー複合体のＥＤＸ組成分析を行った。図７は、実施例１の複合体のＥＤＸ測定結果である。ＥＤＸ組成分析では、Ｓｉシート由来のケイ素、含窒素有機ポリマー由来の窒素のほか、アニオン由来のフッ素を観測した。以上の事から、Ｓｉシート／アニオン担持含窒素有機ポリマー複合体の合成に成功したことを確認した。
【００３２】
［蓄電デバイスの作製］
実施例１のＳｉシート／アニオン担持含窒素有機ポリマー複合体７ｍｇ、活性炭（ＥＣＰ）２．５ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．５ｍｇを混合して集電体であるメッシュに押しつけることで負極とした。正極は、集電体であるアルミ箔に２０ｍｇのグラファイトをバインダーに塗布、加熱処理して作製した。電解液はＬｉＢＦ4を支持塩として、炭酸プロピレンに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製したものを用いた。セパレータはグラスフィルターを使用した。作製したセルを実施例１の蓄電デバイスとした。図８は、実施例１の蓄電デバイスの充放電曲線である。図８に示すように、実施例１の蓄電デバイスは、充放電し、且つサイクルを重ねるごとに容量が安定していき、２０サイクル後の充電が活物質あたり４００ｍＡｈ／ｇ、放電が１２０ｍＡｈ／ｇという容量を示した。この充放電は、上述した式（１）の負極反応及び式（２）の正極反応により行われるものと推察された。このように、アニオンを用いる新規な蓄電デバイスを開発することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、
アニオンの移動により充放電する、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記負極は、前記複合体が分枝構造を有する前記含窒素有機ポリマーを含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極は、ポリエチレンイミンを前記含窒素有機ポリマーとして含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１】
正極と、
アニオンを担持する含窒素有機ポリマーとケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アニオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、
アニオンの移動により充放電する、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記負極は、前記複合体が分枝構造を有する前記含窒素有機ポリマーを含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極は、ポリエチレンイミンを前記含窒素有機ポリマーとして含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２２１８８５（Ｐ２０１２−２２１８８５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９３３６（Ｐ２０１１−８９３３６）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]