蓄電池
【課題】電解質に炭素材料を含有させることで電池内部抵抗を低下させ、充放電特性を改善した蓄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極５と、正極５に接する炭素材料を含有する正極電解質３と、負極６と、負極６に接する炭素材料を含有する負極電解質４と、正極電解質３と負極電解質４を分離する分離膜２とを有し、正極電解質３では２価及び３価の鉄イオンの反応、負極電解質４では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行う。電解液に、平均粒子径の異なる炭素材料を混合させることによって導電性を高めることができるため、電池の内部抵抗を低下させた蓄電池を実現することができる。
【解決手段】正極５と、正極５に接する炭素材料を含有する正極電解質３と、負極６と、負極６に接する炭素材料を含有する負極電解質４と、正極電解質３と負極電解質４を分離する分離膜２とを有し、正極電解質３では２価及び３価の鉄イオンの反応、負極電解質４では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行う。電解液に、平均粒子径の異なる炭素材料を混合させることによって導電性を高めることができるため、電池の内部抵抗を低下させた蓄電池を実現することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電及び放電が繰り返し可能な２次電池に関するものであり、特に、電解質の鉄イオンの価数変化のみを電池反応として利用した蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電解液中の金属イオンの価数変化のみを電池反応としたものとしてレドックスフロー型の電池があり、単一金属を用いたものにバナジウム系のレドックスフロー電池がある（例えば特許文献１）。
【０００３】
図２は、特許文献１に記載されたレドックスフロー電池の断面図である。当該電池は、電池反応セル２１を分離膜２２によって分離された正極電解質２３と負極電解質２４にそれぞれ正極２５と負極２６が挿入されており、電解液は正極液タンク２７、負極液タンク２８をポンプ２９によって循環させることができるよう構成されている。正極電解質２３、正極液タンク２７には４価、５価のバナジウムイオンが蓄えられており、また負極電解質２４、負極液タンク２８には２価、３価のバナジウムイオンが蓄えられている。
【０００４】
バナジウムのレドックスフロー電池では、充電時に正極液タンク２７に蓄えられた５価と４価のバナジウムイオンがポンプ２９によって正極電解質２３に送られて外部回路３０から電子を受取り還元される。また、負極液タンク２８に蓄えられた２価と３価のバナジウムイオンがポンプ２９によって負極電解質２４に送られ、外部回路３０に電子を放出して３価に酸化される。そして放電時には、正極液タンク２７、負極液タンク２８においてそれぞれ充電時と逆の反応によって電子を取り出すものである。
【０００５】
また、電極として、グラファイト、カーボン、カーボン繊維、カーボンクロスなどが利用されている。
【特許文献１】特許第２７２４８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のレドックスフロー電池では、電極としてグラファイト、カーボン等利用するものの導電性が不十分であるという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電池内部抵抗を低下させ、充放電特性を改善した蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の蓄電池は、正極と、前記正極に接する炭素材料を含有する正極電解質と、負極と、前記負極に接する炭素材料を含有する負極電解質と、前記正極電解質と負極電解質を分離する分離膜とを有し、前記正極電解質では２価及び３価の鉄イオンの反応、前記負極電解質では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行うことを特徴とするものである。
【０００９】
これにより、電池の内部抵抗を低下させることができるため、充放電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電池は、分離膜を隔てて、正極電解質では２価及び３価の鉄イオンの反応、負極電解質では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行うに際して炭素材料を含有した電解質を使用することにより、充放電効率の向上した蓄電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１の発明は、正極と、前記正極に接する炭素材料を含有する電解質を保持する正極電解質と、負極と、前記負極に接する炭素材料を含有する電解質を保持する負極電解質と、前記正極電解質と負極電解質を分離する分離膜とを有し、前記正極電解質では２価及び３価の鉄イオンの反応、前記負極電解質では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行うものである。
【００１２】
電解質に導電性のカーボンを添加することにより、内部抵抗を低下させることができ、したがって、充電電荷量に対する放電電荷量の割合の低下を抑えることができる。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明の炭素材料が、平均粒子径の異なる複数種のグラファイトの混合物であるものである。
【００１４】
平均粒子径の大きいグラファイトによって導電性を高め、そのグラファイトとグラファイトとの間を小さなグラファイトよって繋ぐことにより、全体として電解質の導電性を向上させることができる。
【００１５】
第３の発明は、特に、第２の発明の２種のグラファイトの平均粒子径の比が１０倍以上であるものである。
【００１６】
これにより、全体として電解質の導電性を向上させることができ、内部抵抗を低下させることができる。
【００１７】
第４の発明は、第１の発明の炭素材料が、カーボンブラック及びグラファイトの混合物であるものである。
【００１８】
カーボンブラックは導電率がグラファイトと比べて小さいものの、導電方向に方向性が無いが、グラファイトは導電率がカーボンブラックと比べて大きいものの、導電方向に方向性がある。これは炭素材料の結晶構造に依存する特徴である。このカーボンブラックとグラファイトを組み合わせることによって、安定的に電解質の導電性を向上させることができ、内部抵抗を低下させることができる。
【００１９】
第５の発明は、特に、第４の発明のカーボンブラックの平均粒子径よりグラファイトの平均粒子径が５０倍以上大きいことを特徴としたものである。
【００２０】
平均粒子径の大きいグラファイトによって導電性を高め、そのグラファイトとグラファイトとの間を小さなカーボンブラックによって繋ぐことにより、全体として電解質の導電性を向上させることができる。
【００２１】
第６の発明は、第１から第６の発明で、特に、正極の電解質と負極の電解質の体積比が２対１であるものである。
【００２２】
負極の電解質では２価の鉄イオン１個が電子２個を受け取り金属鉄となって析出する一方、正極の電解質では２価の鉄イオン１個が電子を１個放出して３価の鉄イオンとなる。すなわち、充電反応に関わる２価の鉄イオンのモル比は、正極と負極で２対１となり、それ以外のモル比であればどちらかのセル中のイオンが未反応となって残ってしまう。
【００２３】
したがって、本発明によれば、負極の体積を小さくすることができるため、電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００２４】
以下、本発明の蓄電池の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態による蓄電池の断面図である。
【００２５】
蓄電池は、電池反応セル１を分離膜２によって分離された正極電解質３と負極電解質４によって構成されており、それぞれのセルの壁面に正極５と負極６が配置され、外枠７によって固定されている。そして、それぞれの極と電源８及び負荷９とが導通されている。
【００２６】
分離膜２は孔径０．１μｍ、厚み５μｍの微細孔樹脂膜であり、正極５及び負極６は厚さ２ｍｍの樹脂含浸黒鉛材、外枠７は厚さ２ｍｍのチタン板を使用した。そして電源８と負荷９とはリード線によってチタン板の外枠７を介して電極と電気的に接続している。ここで、正極５と分離膜３との距離は３ｍｍであり、負極６と分離膜３との距離は１．５ｍｍである。
【００２７】
正極電解質３と負極電解質４は、モル分率０．１７の塩化第一鉄、モル分率０．１７の塩化アンモニウムを水に溶かし、さらに炭素材料を全重量の１０分の１添加して混合させた。正極電解質３と負極電解質４との体積比は２対１とした。
【００２８】
以上のような構成の蓄電池において、充電、放電の効率の評価法を述べる。
【００２９】
まず、電源８によって電流が５０ｍＡの一定値となるように電圧を１０分間印加する。そして電源８を短絡して２分間保持する。その後５０Ωの抵抗を有した負荷９につなぎ変えて放電させる。このとき流れた電流を測定しておく。充電、放電によって移動した電荷は電流値より見積もることができる。ここで、充電した電荷量に対する放電した電荷量の割合を充放電効率とする。
【００３０】
本実施の形態では、炭素材料を、平均粒子径が０．５μｍのグラファイトと１０μｍのグラファイトを重量比で１対１の割合で混合した場合、平均粒子径が２０ｎｍのカーボンブラックと１μｍのグラファイトを重量比で１対１の割合で混合した場合について、正極電解質と負極電解質の体積比を１対１とした場合と２対１とした場合について、充放電効率の値の大きさ計測した。この値を平均粒子径が２０ｎｍのカーボンブラックのみを混合した場合と比較すると、いずれの場合も本実施の形態の構成の蓄電池の方が、充電効率が高く、さらに繰り返しの充放電においても安定した効率を得ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明による蓄電池は、低コストの蓄電池である。この蓄電池は、変電所や工場に設置するための大容量の電池として利用できるだけでなく、安全性も高いため家庭用の電池、例えば夜間電力を蓄え、昼間使うための蓄電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における蓄電池の断面図
【図２】従来の蓄電池の断面図
【符号の説明】
【００３３】
２ 分離膜
３ 正極電解質
４ 負極電解質
５ 正極
６ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電及び放電が繰り返し可能な２次電池に関するものであり、特に、電解質の鉄イオンの価数変化のみを電池反応として利用した蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電解液中の金属イオンの価数変化のみを電池反応としたものとしてレドックスフロー型の電池があり、単一金属を用いたものにバナジウム系のレドックスフロー電池がある（例えば特許文献１）。
【０００３】
図２は、特許文献１に記載されたレドックスフロー電池の断面図である。当該電池は、電池反応セル２１を分離膜２２によって分離された正極電解質２３と負極電解質２４にそれぞれ正極２５と負極２６が挿入されており、電解液は正極液タンク２７、負極液タンク２８をポンプ２９によって循環させることができるよう構成されている。正極電解質２３、正極液タンク２７には４価、５価のバナジウムイオンが蓄えられており、また負極電解質２４、負極液タンク２８には２価、３価のバナジウムイオンが蓄えられている。
【０００４】
バナジウムのレドックスフロー電池では、充電時に正極液タンク２７に蓄えられた５価と４価のバナジウムイオンがポンプ２９によって正極電解質２３に送られて外部回路３０から電子を受取り還元される。また、負極液タンク２８に蓄えられた２価と３価のバナジウムイオンがポンプ２９によって負極電解質２４に送られ、外部回路３０に電子を放出して３価に酸化される。そして放電時には、正極液タンク２７、負極液タンク２８においてそれぞれ充電時と逆の反応によって電子を取り出すものである。
【０００５】
また、電極として、グラファイト、カーボン、カーボン繊維、カーボンクロスなどが利用されている。
【特許文献１】特許第２７２４８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のレドックスフロー電池では、電極としてグラファイト、カーボン等利用するものの導電性が不十分であるという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電池内部抵抗を低下させ、充放電特性を改善した蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の蓄電池は、正極と、前記正極に接する炭素材料を含有する正極電解質と、負極と、前記負極に接する炭素材料を含有する負極電解質と、前記正極電解質と負極電解質を分離する分離膜とを有し、前記正極電解質では２価及び３価の鉄イオンの反応、前記負極電解質では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行うことを特徴とするものである。
【０００９】
これにより、電池の内部抵抗を低下させることができるため、充放電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電池は、分離膜を隔てて、正極電解質では２価及び３価の鉄イオンの反応、負極電解質では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行うに際して炭素材料を含有した電解質を使用することにより、充放電効率の向上した蓄電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１の発明は、正極と、前記正極に接する炭素材料を含有する電解質を保持する正極電解質と、負極と、前記負極に接する炭素材料を含有する電解質を保持する負極電解質と、前記正極電解質と負極電解質を分離する分離膜とを有し、前記正極電解質では２価及び３価の鉄イオンの反応、前記負極電解質では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行うものである。
【００１２】
電解質に導電性のカーボンを添加することにより、内部抵抗を低下させることができ、したがって、充電電荷量に対する放電電荷量の割合の低下を抑えることができる。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明の炭素材料が、平均粒子径の異なる複数種のグラファイトの混合物であるものである。
【００１４】
平均粒子径の大きいグラファイトによって導電性を高め、そのグラファイトとグラファイトとの間を小さなグラファイトよって繋ぐことにより、全体として電解質の導電性を向上させることができる。
【００１５】
第３の発明は、特に、第２の発明の２種のグラファイトの平均粒子径の比が１０倍以上であるものである。
【００１６】
これにより、全体として電解質の導電性を向上させることができ、内部抵抗を低下させることができる。
【００１７】
第４の発明は、第１の発明の炭素材料が、カーボンブラック及びグラファイトの混合物であるものである。
【００１８】
カーボンブラックは導電率がグラファイトと比べて小さいものの、導電方向に方向性が無いが、グラファイトは導電率がカーボンブラックと比べて大きいものの、導電方向に方向性がある。これは炭素材料の結晶構造に依存する特徴である。このカーボンブラックとグラファイトを組み合わせることによって、安定的に電解質の導電性を向上させることができ、内部抵抗を低下させることができる。
【００１９】
第５の発明は、特に、第４の発明のカーボンブラックの平均粒子径よりグラファイトの平均粒子径が５０倍以上大きいことを特徴としたものである。
【００２０】
平均粒子径の大きいグラファイトによって導電性を高め、そのグラファイトとグラファイトとの間を小さなカーボンブラックによって繋ぐことにより、全体として電解質の導電性を向上させることができる。
【００２１】
第６の発明は、第１から第６の発明で、特に、正極の電解質と負極の電解質の体積比が２対１であるものである。
【００２２】
負極の電解質では２価の鉄イオン１個が電子２個を受け取り金属鉄となって析出する一方、正極の電解質では２価の鉄イオン１個が電子を１個放出して３価の鉄イオンとなる。すなわち、充電反応に関わる２価の鉄イオンのモル比は、正極と負極で２対１となり、それ以外のモル比であればどちらかのセル中のイオンが未反応となって残ってしまう。
【００２３】
したがって、本発明によれば、負極の体積を小さくすることができるため、電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００２４】
以下、本発明の蓄電池の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態による蓄電池の断面図である。
【００２５】
蓄電池は、電池反応セル１を分離膜２によって分離された正極電解質３と負極電解質４によって構成されており、それぞれのセルの壁面に正極５と負極６が配置され、外枠７によって固定されている。そして、それぞれの極と電源８及び負荷９とが導通されている。
【００２６】
分離膜２は孔径０．１μｍ、厚み５μｍの微細孔樹脂膜であり、正極５及び負極６は厚さ２ｍｍの樹脂含浸黒鉛材、外枠７は厚さ２ｍｍのチタン板を使用した。そして電源８と負荷９とはリード線によってチタン板の外枠７を介して電極と電気的に接続している。ここで、正極５と分離膜３との距離は３ｍｍであり、負極６と分離膜３との距離は１．５ｍｍである。
【００２７】
正極電解質３と負極電解質４は、モル分率０．１７の塩化第一鉄、モル分率０．１７の塩化アンモニウムを水に溶かし、さらに炭素材料を全重量の１０分の１添加して混合させた。正極電解質３と負極電解質４との体積比は２対１とした。
【００２８】
以上のような構成の蓄電池において、充電、放電の効率の評価法を述べる。
【００２９】
まず、電源８によって電流が５０ｍＡの一定値となるように電圧を１０分間印加する。そして電源８を短絡して２分間保持する。その後５０Ωの抵抗を有した負荷９につなぎ変えて放電させる。このとき流れた電流を測定しておく。充電、放電によって移動した電荷は電流値より見積もることができる。ここで、充電した電荷量に対する放電した電荷量の割合を充放電効率とする。
【００３０】
本実施の形態では、炭素材料を、平均粒子径が０．５μｍのグラファイトと１０μｍのグラファイトを重量比で１対１の割合で混合した場合、平均粒子径が２０ｎｍのカーボンブラックと１μｍのグラファイトを重量比で１対１の割合で混合した場合について、正極電解質と負極電解質の体積比を１対１とした場合と２対１とした場合について、充放電効率の値の大きさ計測した。この値を平均粒子径が２０ｎｍのカーボンブラックのみを混合した場合と比較すると、いずれの場合も本実施の形態の構成の蓄電池の方が、充電効率が高く、さらに繰り返しの充放電においても安定した効率を得ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明による蓄電池は、低コストの蓄電池である。この蓄電池は、変電所や工場に設置するための大容量の電池として利用できるだけでなく、安全性も高いため家庭用の電池、例えば夜間電力を蓄え、昼間使うための蓄電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における蓄電池の断面図
【図２】従来の蓄電池の断面図
【符号の説明】
【００３３】
２ 分離膜
３ 正極電解質
４ 負極電解質
５ 正極
６ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極に接する炭素材料を含有する正極電解質と、負極と、前記負極に接する炭素材料を含有する負極電解質と、前記正極電解質と前記負極電解質を分離する分離膜とを有し、前記正極電解質では２価及び３価の鉄イオンの反応、前記負極電解質では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行うことを特徴とする蓄電池。
【請求項２】
炭素材料は、平均粒子径の異なる複数種のグラファイトの混合物である請求項１に記載の蓄電池。
【請求項３】
２種のグラファイトの平均粒子径の比が１０倍以上である請求項２に記載の蓄電池。
【請求項４】
炭素材料は、カーボンブラックとグラファイトの混合物である請求項１に記載の蓄電池。
【請求項５】
カーボンブラックの平均粒子径よりグラファイトの平均粒子径が５０倍以上大きい請求項４に記載の蓄電池。
【請求項６】
正極の電解質と負極の電解質の体積比が２対１であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１記載の蓄電池。
【請求項１】
正極と、前記正極に接する炭素材料を含有する正極電解質と、負極と、前記負極に接する炭素材料を含有する負極電解質と、前記正極電解質と前記負極電解質を分離する分離膜とを有し、前記正極電解質では２価及び３価の鉄イオンの反応、前記負極電解質では２価の鉄イオン及び鉄の反応により電荷の充放電を行うことを特徴とする蓄電池。
【請求項２】
炭素材料は、平均粒子径の異なる複数種のグラファイトの混合物である請求項１に記載の蓄電池。
【請求項３】
２種のグラファイトの平均粒子径の比が１０倍以上である請求項２に記載の蓄電池。
【請求項４】
炭素材料は、カーボンブラックとグラファイトの混合物である請求項１に記載の蓄電池。
【請求項５】
カーボンブラックの平均粒子径よりグラファイトの平均粒子径が５０倍以上大きい請求項４に記載の蓄電池。
【請求項６】
正極の電解質と負極の電解質の体積比が２対１であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１記載の蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９２６３６（Ｐ２０１０−９２６３６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５９２５３（Ｐ２００８−２５９２５３）
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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