蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置
【課題】演色性に優れた蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供する。
【解決手段】
下記式［１］で表される組成を有する蛍光体。
Ｍ１ｎ（１−ｙ）Ａｌｎｘ＋ｚＳｉ１６−（ｎｘ＋ｚ）Ｏｎｘ＋ｚＮ２０＋ｎ−（ｎｘ＋ｚ）：Ｍ２ｙ ・・・［１］
（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる二価金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選ばれる付活元素。０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１３、３．６≦ｎ≦４．４）
【解決手段】
下記式［１］で表される組成を有する蛍光体。
Ｍ１ｎ（１−ｙ）Ａｌｎｘ＋ｚＳｉ１６−（ｎｘ＋ｚ）Ｏｎｘ＋ｚＮ２０＋ｎ−（ｎｘ＋ｚ）：Ｍ２ｙ ・・・［１］
（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる二価金属元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選ばれる付活元素。０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１３、３．６≦ｎ≦４．４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
【０００３】
近年、発光装置においては、演色性等の更なる性能の向上等が求められており、新規の蛍光体の開発が望まれている。
また、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体についても探索されている。
【０００４】
非特許文献１に、酸窒化物として、（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）（１１＋１６ｙ−２５ｚ）／２（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）１６（Ｎ１−ｚＯｚ）２５（ｘ＝０．２４、ｙ＝０．１８、ｚ＝０．１９）の結晶構造が開示されている。そして、Ｓｒ３．４４Ｃａ１．０７Ｓｉ１３．１２Ａｌ２．８８Ｎ２０．１４Ｏ４．８７で表される物質を合成した例が記載されている。
また、特許文献１及び非特許文献２に、それぞれ、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３：Ｅｕが開示されている。
また、さらに、非特許文献３に、Ｓｒ５Ａｌ５＋ｘＳｉ２１−ｘＮ３５−ｘＯｚ：Ｅｕ２＋（ｘ≒０）が開示されている。そして、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏｚで表される物質を合成した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００７／１０５６３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ． Ａ． Ｋｅｃｈｅｌｅ ｅｔ ａｌ． Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００９（２００９）３３２６−３３３２
【非特許文献２】Ｙ． Ｆｕｋｕｄａ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐｒｅｓｓ． ２（２００９）０１２４０１
【非特許文献３】Ｏｌｉｖｅｒ Ｏｅｃｋｌｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，５３１１−５３１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の物質は、付活元素を含まず、蛍光体ではなく、蛍光体として利用できるという示唆もなされていない。
また、特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３に記載の蛍光体は、狭帯域発光であり、演色性の点でさらなる向上が求められる。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、演色性に優れた新規組成の蛍光体を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題に鑑み、新規蛍光物質の探索を行ない、下記式［１］で表される組成を有する蛍光体が良好な演色性で発光することを見出し、本発明を完成させた。また、本発明者等はこの蛍光体が発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
（１） 下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｍ１ｎ（１−ｙ）Ａｌｎｘ＋ｚＳｉ１６−（ｎｘ＋ｚ）Ｏｎｘ＋ｚＮ２０＋ｎ−（ｎｘ＋ｚ）：Ｍ２ｙ ・・・［１］
（但し、前記式［１］において、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素を示し、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
０≦ｘ≦１
０＜ｙ≦１
０≦ｚ≦１３
３．６≦ｎ≦４．４ ）
【００１２】
（２） 超構造を有することを特徴する（１）に記載の蛍光体。
【００１３】
（３） 以下に定義される結晶相Ａを含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
【００１４】
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折装置において、回折角（２θ）２７°〜２９°の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観察される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラック角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がそれぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ−Ｒ１ｅ
Ｒ２＝Ｒ２ｓ−Ｒ２ｅ
Ｒ３＝Ｒ３ｓ−Ｒ３ｅ
Ｒ４＝Ｒ４ｓ−Ｒ４ｅ
Ｒ５＝Ｒ５ｓ−Ｒ５ｅ
の角度範囲を示すものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、
且つ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
【００１５】
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークをそれぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の開始角度を示し、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであり、具体的には、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×０．９８５）｝
【００１６】
（４） （１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００１７】
（５） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【００１８】
（６） （５）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【００１９】
（７） （５）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、青色ないし緑色ないし赤色に発光する新規組成の蛍光体を提供することができる。本発明の蛍光体は、発光ピークがブロードである広帯域発光を示し、演色性に優れている。
また、本発明の蛍光体を用いれば、高特性の発光装置、画像表示装置、及び照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図６】比較例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図７】比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図８】実施例２で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図９】実施例２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１０】実施例２で得られた蛍光体の励起スペクトルを示すチャートである。
【図１１】実施例３，６，１０，１５で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図１２】実施例３，６，１０，１５で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１３】実施例１６〜２１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図１４】実施例１６〜２１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１５】実施例２２〜２５で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図１６】実施例２２〜２５で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０）。
【００２３】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２４】
［１．蛍光体]
［１−１．組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする。
Ｍ１ｎ（１−ｙ）Ａｌｎｘ＋ｚＳｉ１６−（ｎｘ＋ｚ）Ｏｎｘ＋ｚＮ２０＋ｎ−（ｎｘ＋ｚ）：Ｍ２ｙ ・・・［１］
（但し、前記式［１］において、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素を示し、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
０≦ｘ≦１
０＜ｙ≦１
０≦ｚ≦１３
３．６≦ｎ≦４．４ ）
【００２５】
ここで、前記式［１］において、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素である。Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。Ｍ１としては、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とすることが好ましい。このとき、Ｓｒ、Ｂａ、又はＣａの、Ｍ１全体に占める割合は好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２６】
なお、後述するように、Ｍ１として含有されるＳｒ、Ｂａ、Ｃａの各元素の割合を変更することで蛍光体の発光色を調整することができる。
【００２７】
前記式［１］において、Ｍ２は、付活元素であり、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素である。Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００２８】
中でも、Ｍ２としては、希土類元素であるＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、発光量子効率の点で、少なくともＥｕ及び／又はＣｅを含有することがより好ましく、発光ピーク波長の点で、Ｅｕを必須とすることがさらに好ましい。Ｍ２全体に占めるＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、Ｍ２はＥｕからなることが特に好ましい。
【００２９】
前記Ｍ２は、Ｍ１元素のサイトを置換するものと考えられ、本発明の蛍光体中において２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ２は２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ２がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕの量に対するＥｕ２＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００３０】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【００３１】
前記式［１］において、ｘは、ＮとＯに関する変数である。ｘの値が大きいほどＯ（酸素）含有量が多いことを意味する。ｘの範囲としては、通常０以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．９以上であり、１に近いほど好ましい。
【００３２】
前記式［１］において、ｙは、付活元素Ｍ２の濃度を意味する。ｙの範囲としては、通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０２以上であり、また、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。ｙの値が大きすぎると濃度消光を起こす可能性があり、小さすぎると発光中心の濃度が低すぎる可能性が生じる。
【００３３】
前記式［１］において、ｚは、蛍光体結晶構造中でＳｉ−Ｎの組をＡｌ−Ｏの組で置換する割合を意味し、ｚの値が大きいほどＡｌ−Ｏの組が多いことを意味する。例えば、本発明の蛍光体に含まれるＳｉ−Ｎの組が全てＡｌ−Ｏの組に置換される場合がｚ＝１３となる。ｚの範囲としては、通常０以上であり、また、通常１３より小さく、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
【００３４】
前記式［１］において、ｎは、蛍光体の組成中にＭ１（Ｏ，Ｎ）が含まれる割合を意味する。ｎの範囲としては、通常３．６以上、好ましくは３．８以上、より好ましくは３．９以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは４．２以下、より好ましくは４．１以下である。ｎの値が大きすぎても小さすぎても不純物相が生成しやすくなる可能性がある。
【００３５】
また、本発明の蛍光体の組成は、Ｍ１元素の組成比に対する、Ａｌの組成比とＳｉの組成比との合計（即ち、{（ｎｘ＋ｚ）＋１６−（ｎｘ＋ｚ）}／{ｎ−（１−ｙ）}＝１６／｛ｎ−（１−ｙ）｝）が、通常３．６以上、好ましくは３．９以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは４．１以下であることが好ましい。このような組成を有することで結晶性の高い蛍光体が得られやすい。
【００３６】
また、本発明の蛍光体は、前記式［１］に表される組成の他に、蛍光体としての特性に影響を与えない範囲内で不純物や添加元素等を含有していてもよい。このような元素としては、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン元素、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）等が挙げられる。また、本発明の蛍光体では、酸素元素あるいは窒素元素と共に、Ｍ１元素が欠損することや、結晶格子の隙間にＭ１元素が余分に入り込むことがある。また、窒素元素の一部が酸素元素のサイトに、又は酸素元素の一部が窒素元素のサイトに存在する場合もある。
【００３７】
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下に例示に制限されるものではない。
本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ４Ｎ６：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４ＯＮ３）（ＡｌＳｉ１５Ｎ２０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４Ｏ２Ｎ２）（Ａｌ２Ｓｉ１４Ｎ２０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４Ｏ３Ｎ）（Ａｌ３Ｓｉ１３Ｎ２０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ４Ｓｉ１２Ｎ２０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ５Ｓｉ１１ＯＮ１９）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ２Ｎ１８）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ７Ｓｉ９Ｏ３Ｎ１７）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ８Ｓｉ８Ｏ４Ｎ１６）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ９Ｓｉ７Ｏ５Ｎ１５）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１０Ｓｉ６Ｏ６Ｎ１４）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１１Ｓｉ５Ｏ７Ｎ１３）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１２Ｓｉ４Ｏ８Ｎ１２）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１３Ｓｉ３Ｏ９Ｎ１１）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１４Ｓｉ２Ｏ１０Ｎ１０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１５Ｓｉ９Ｏ１１Ｎ９）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１６Ｏ１２Ｎ８）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）が挙げられる。
【００３８】
［１−２．蛍光体の特性］
＜重量メジアン径＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００３９】
＜量子効率・吸収効率＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４０】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４１】
本発明の蛍光体は、その外部量子効率も高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４２】
［１−３．超構造］
本発明の蛍光体は、超構造を有することが好ましい。特に、本発明の蛍光体は好ましくは後述の結晶相Ａを含み、この結晶相Ａが超構造を有することが好ましい。
以下に、超構造について説明する。
【００４３】
試料のＸ線回折や電子線回折において、当該試料の基本構造（basic structure）の回折スポット以外にストリーク等が観察されるとき、「超構造を有する」という。
超構造としては、基本構造の整数倍でストリーク等が観察される超格子構造（superlattice structure）と、基本構造の非整数倍でストリーク等が観察される変調構造（modulated structure）とがあるが、本発明の蛍光体が有する超構造は変調構造であることが好ましい。
【００４４】
例えば、Ｍ１としてＳｒを有する本発明の蛍光体が、後述の結晶相Ａを有する場合、結晶構造において、Ｓｒ（Ｏ，Ｎ）から構成されるブロックと、Ｓｉ３Ｎ４−Ａｌ２Ｏ３から構成されるブロックとが交互に積み重なってできており、この積み重なりに、ずれ（変調）が生じる傾向がある。このずれ（変調）が、発光中心元素（付活元素）が置き換わる相手の元素（例えば、Ｓｒ）の周囲環境に影響を与え、様々な異なった発光サイトが形成されるため、演色性の高い半値幅の広い発光が得られることとなる。
【００４５】
一般的に、Ｘ線回折法によって求められる平均結晶構造において結晶中のＳｒサイトは一つであり、Ｅｕ等の付活元素は、Ｓｒサイトに固溶置換される傾向にあり、Ｓｒの独立なサイトの数が一つである場合、半値幅の狭い発光ピークの観測が期待できる。しかしながら、結晶相Ａのように、ＳｒＯ層で欠陥生成に起因する積層不正があるとき、それぞれのＳｒ元素に着目すると、さまざまな配位環境を有するＳｒ元素が結晶中に存在していると予想される。よって、本発明の蛍光体はこのような特徴的な結晶構造により、様々な発光サイトが形成されるため、Ｓｒサイトに付活されるＥｕ等の付活元素の発光は半値幅の大きいブロードな発光ピークとして観察される。
【００４６】
［１−４．結晶相Ａ］
本発明の蛍光体は、以下に定義される結晶相Ａを含むことが好ましい。
【００４７】
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折装置において、回折角（２θ）２７°〜２９°の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観察される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラック角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がそれぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ−Ｒ１ｅ
Ｒ２＝Ｒ２ｓ−Ｒ２ｅ
Ｒ３＝Ｒ３ｓ−Ｒ３ｅ
Ｒ４＝Ｒ４ｓ−Ｒ４ｅ
Ｒ５＝Ｒ５ｓ−Ｒ５ｅ
の角度範囲を示すものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である結晶相。
【００４８】
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークをそれぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の開始角度を示し、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであり、具体的には、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×０．９８５）｝
【００４９】
以下、結晶相Ａについて説明する。
結晶相Ａは、斜方晶系の単位格子を有するものである。その格子定数としては、結晶を構成する元素の種類により変化するが、格子定数ａは、通常４．０オングストローム以上、好ましくは４．５オングストローム以上、より好ましくは５．０オングストローム以上であり、また、通常７．５オングストローム以下、好ましくは７．０オングストローム以下、より好ましくは６．５オングストローム以下である。また、格子定数ｂは、通常３５オングストローム以上、好ましくは３６オングストローム以上、より好ましくは３７オングストローム以上であり、また、通常４１オングストローム以下、好ましく４０オングストローム以下、より好ましくは３９オングストローム以下である。また、格子定数ｃは、通常８．０オングストローム以上、好ましくは８．５オングストローム以上、より好ましくは９．０オングストローム以上であり、また、通常１１．５オングストローム以下、好ましく１１．０オングストローム以下、より好ましくは１０．５オングストローム以下である。
【００５０】
なお、上記格子定数は、Ｘ線回折及び中性子回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を用いた解析法により求めることができ、空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。尚、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析は、中井泉、泉富士夫編著「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」朝倉書店刊（２００２年）を参考にし、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ２０００を使用して行えばよい。
【００５１】
さらに、結晶相Ａの空間群としては、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ， ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌｕｍｅ Ａ Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」に基づく４３番（Ｆｄｄ２）に属するものであることが好ましい。
【００５２】
結晶相の同定は上述した結晶系や空間群などを用いて行うこともできる。ただし、本発明の蛍光体の結晶相は、その組成変化によって結晶構造に歪みや微妙な構造変化を生じるものであり、それにより、結晶系及び／又は空間群に変化が生じるため、一義的な相同定を行うことが難しい側面がある。そこで、以下に、発光に寄与する結晶相を同定するのに必要なＸ線回折パターンによって本発明の蛍光体を規定する。
【００５３】
通常、Ｘ線回折パターンによって、二つの化合物の結晶構造が同じであることを特定する（同定する）にはそれら化合物の示す回折ピークの角度（２θ）が一致すればよい。しかしながら、本発明の蛍光体のように構成元素比が異なる場合には結晶構造が同一であっても回折ピークの角度が移動するため、回折ピークの角度を数値として詳細に定義することができない。よって、本発明者らはブラッグの式を用いて算出される回折ピークの面間隔に着目し、以下の表示方法で回折ピークの角度範囲を特定した。
【００５４】
ブラッグの式：
ｄ＝λ／｛２×ｓｉｎ（θ）｝ （式１）
θ＝ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ）｝ （式２）
ここで、式２は式１を変形したものである。
前記式１及び式２において、ｄ、θ及びλはそれぞれ以下のものを表す。
ｄ：面間隔（Å）
θ：ブラッグ角（°）
λ：ＣｕＫαのＸ線波長=１．５４１８４Å
【００５５】
ここで、基準回折ピーク（Ｐ０）の面間隔範囲を３．３Å〜３．１Åと規定すると、式２より回折角（２θ）の範囲は２７°〜２９°となる。また、観測された基準回折ピーク（Ｐ０）の角度（θ０）より、基準回折ピークの面間隔（ｄ０）は式１より下記式３となる。
ｄ０＝λ／｛２×ｓｉｎ（θ０）｝ （式３）
【００５６】
基準回折ピーク（Ｐ０）以外の５本の回折ピークを低角度側からそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、それぞれのピークが出現する角度範囲を順にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とすると、Ｐ１が出現する角度範囲Ｒ１は次のように定まる。即ち、基準回折ピーク由来の面間隔（ｄ０）の０．９４３倍の面間隔を有する回折面とし、構造のひずみに伴う面間隔の偏位を１．５％とすると角度範囲Ｒ１の開始角度（Ｒ１ｓ）及び終了角度（Ｒ１ｅ）は式２より次のように導かれる。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ０×０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ０×０．９４３×０．９８５）｝
それぞれに式３を代入すると、
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×０．９８５）｝
となる。
【００５７】
以下同様に、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５が出現する角度範囲を基準回折ピーク由来の面間隔に対して０．９１２倍、０．８６９倍、０．８３４倍、０．７３１倍と定義し、構造のひずみに伴う面間隔の偏位を一律１．５％とすると各角度範囲は以下の通りとなる。
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×０．９８５）｝
【００５８】
得られたＸ線回折測定結果について基準ピークＰ０からＰ５までの各ピークが上記の角度範囲に出現することを確認することによって、本発明における特定の結晶構造（結晶相Ａ）が存在することが確認できる。
【００５９】
なお、本発明の蛍光体はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定で同定された二酸化珪素の一結晶形態であるクリストバライト、あるいはα−窒化珪素やβ−窒化珪素などの不純物相を含有してもよい。これら不純物相の含有量はＸ線回折測定により知ることができ、含有された不純物相の最強回折ピーク強度が前記のＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度と比較して、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特には、不純物相のピークが観察されないで結晶相Ａが単一相として存在することが好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
なお、上述したようなＸ線回折測定は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６０】
[１−５．Ｍ１としてＳｒを必須とする場合]
本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Ｍ１としてＳｒを含有することが好ましい。以下、本発明の蛍光体が前記式［１］のＭ１としてＳｒを必須とする場合について説明する。
【００６１】
＜組成＞
Ｍ１としてＳｒを必須とする場合において、Ｍ１としてＢａを共存させるときは、Ｍ１とＭ２との合計に対するＳｒの割合は、通常５０モル％より大きく、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが特に好ましい。目的とする組成の蛍光体が得やすいからである。また、Ｍ１とＭ２との合計に対するＢａの割合が、２５モル％以下であることが好ましい。
Ｍ１としてＳｒを必須とする場合において、Ｍ１としてＣａを共存させるときは、Ｍ１とＭ２との合計に対するＳｒの割合は、通常８５モル％より大きく、好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが特に好ましい。目的とする組成の蛍光体が得やすいからである。
【００６２】
なお、前記式［１］におけるその他の条件（Ｍ２として含まれる元素や、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎの数値範囲等）は、前述の説明を援用できる。
【００６３】
また、Ｍ１としてＳｒを必須とし、かつ、前述の結晶相Ａを含有する蛍光体の組成は、下記式［２］を用いても表すことができる。
Ｍ１４（１−ａ）Ａｌ４ｂＳｉ４ｃＯ４ｄＮ４ｅ：Ｍ２ａ …［２］
（但し、前記式［２］において、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素を示し、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
０＜ａ≦１
０≦ｂ≦４．４
０≦ｃ≦４．４
０≦ｄ≦６．４
０≦ｅ≦６．４ ）
【００６４】
前記式［２］において、Ｍ１、及びＭ２に関する説明は、式［１］に関する説明を援用することができる。
前記式［２］において、ａの範囲としては、通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０２以上であり、また、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。ａの値が大きすぎると濃度消光を起こす可能性があり、小さすぎると発光中心の濃度が低すぎる可能性が生じる。
前記式［２］において、ｂの範囲としては、通常０以上、好ましくは０．５以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは４以下である。
前記式［２］において、ｃの範囲としては、通常０以上、好ましくは２以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは３以下である。
前記式［２］において、ｄの範囲としては、通常０以上、好ましくは２以上であり、また、通常６．４以下、好ましくは６以下である。
前記式［２］において、ｅの範囲としては、通常０以上、好ましくは３以上であり、また、通常６．４以下、好ましくは５以下である。
【００６５】
＜蛍光体の特性＞
上記のような組成範囲の、Ｓｒを必須とする場合の本発明の蛍光体は、発光色は青色ないし緑色の発光を示す。より具体的には、発光ピーク波長が、通常４６０ｎｍ以上、５３０ｎｍ以下の範囲となる。
青緑色蛍光体を得たい場合は、発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上、５１０ｎｍ以下となるようにし、緑色蛍光体を得たい場合は、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上、５３０ｎｍ以下となるようにすると好ましい。
【００６６】
また、Ｓｒを必須とする場合の本発明の蛍光体の発光ピークの半値幅（full width at half maximum）は、通常８０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、通常１１０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この半値幅が狭過ぎると発光強度が低下する傾向があり、広過ぎると色純度が低下する傾向がある。
【００６７】
また、Ｓｒを必須とする場合の本発明の蛍光体の励起波長は、通常２００ｎｍ以上であり、また、通常４６０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下である。従って、ＬＥＤ用途のほか、蛍光灯等の他の用途にも適用可能である。
【００６８】
＜蛍光体の結晶構造＞
Ｓｒを必須とする場合の本発明の蛍光体の代表的な組成は、Ｓｒ４Ａｌ５Ｓｉ１１Ｏ５Ｎ１９をＥｕで付活したものである。この組成は、後述する実施例に示すように、Ｘ線回折法により新規な結晶構造として、前述の結晶相Ａを有することが確認された。
Ｍ１としてＳｒを必須とする本発明の蛍光体としては、その組成が前記式［１］で表され、かつ、結晶相Ａを含有する複合酸窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００６９】
なお、Ｓｒイオンサイトの一部をＢａで置換した場合、置換量がある値を超えた場合は新しい結晶構造（以下、「結晶相Ｂ」と称する場合がある。）が得られる。また、ＳｒイオンサイトをＣａで置換した場合も、置換量がある値を超えた場合は別の結晶構造（以下、「結晶相Ｃ」と称する場合がある。）が得られる。
【００７０】
［１−６．Ｍ１としてＢａを必須とする場合］
本発明の蛍光体は、発光ピークを橙〜赤色領域に移動させ、さらに半値幅を広げる観点から、Ｍ１としてＢａを含有することが好ましい。以下、前記式［１］のＭ１としてＢａを必須とする場合について説明する。
【００７１】
＜組成＞
Ｍ１としてＢａを必須とする場合において、Ｍ１としてＳｒを共存させるときは、Ｍ１とＭ２との合計に対するＢａの割合は、通常５０モル％より大きく、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが特に好ましい。新しい蛍光体結晶相を主相とするからである。
【００７２】
なお、前記式［１］におけるその他の条件（Ｍ２として含まれる元素や、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎの数値範囲等）は、前述の説明を援用できる。
【００７３】
＜蛍光体の特性＞
上記のような組成範囲の、Ｂａを必須とする場合の本発明の蛍光体は、発光色は赤色の発光を示す。より具体的には、発光ピーク波長が、通常５９０ｎｍ以上、好ましくは６３０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下の範囲となる。
【００７４】
また、Ｂａを必須とする場合の本発明の蛍光体の発光ピークの半値幅（full width at half maximum）は、通常８０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下である。この半値幅が狭過ぎると発光強度が低下する傾向があり、広過ぎると色純度が低下する傾向がある。
【００７５】
また、Ｂａを必須とする場合の本発明の蛍光体の励起波長は、通常１８０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下である。従って、ＬＥＤ用途のほか、蛍光灯等の用途にも適用可能である。
【００７６】
[１−７．Ｍ１としてＣａを必須とする場合]
本発明の蛍光体は、発光ピークを緑色領域に移動させ、さらに半値幅を広げる観点から、Ｍ１としてＣａを含有することが好ましい。以下、前記式［１］のＭ１としてＣａを必須とする場合について説明する。
【００７７】
＜組成＞
Ｍ１としてＣａを必須とする場合において、Ｍ１としてＳｒを共存させるときは、Ｍ１とＭ２との合計に対するＣａの割合は、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、また、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。Ｃａの含有量が多すぎると不純物相が生成する傾向にあるからである。
【００７８】
なお、前記式［１］におけるその他の条件（Ｍ２として含まれる元素や、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎの数値範囲等）は、前述の説明を援用できる。
【００７９】
＜蛍光体の特性＞
上記のような組成範囲の、Ｍ１としてＣａを必須とする場合の本発明の蛍光体は、発光色は緑色の発光を示す。より具体的には、発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下の範囲となる。
【００８０】
また、Ｍ１としてＣａを必須とする場合の本発明の蛍光体の発光ピークの半値幅（full width at half maximum）は、通常８０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下である。この半値幅が狭過ぎると発光強度が低下する傾向があり、広過ぎると色純度が低下する傾向がある。
【００８１】
また、Ｍ１としてＣａを必須とする場合の本発明の蛍光体の励起波長は、通常１８０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下である。従って、ＬＥＤ用途のほか、蛍光灯等の用途にも適用可能である。
【００８２】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述の式［１］における、金属元素Ｍ１の原料（以下、適宜「Ｍ１源」という。）、Ｓｉの原料（以下、適宜「Ｓｉ源」という。）、Ａｌの原料（以下、適宜「Ａｌ源」という。）、及び、付活元素Ｍ２の原料（以下、適宜「Ｍ２源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００８３】
＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ２源としては、Ｍ１、Ｓｉ、Ａｌ、及びＭ２の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００８４】
Ｍ１源の具体例を、Ｍ１元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｍ１源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ（ＮＨ）、Ｓｒ（ＮＨ２）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等が好ましい。
Ｍ１源のうち、Ｂａ源の具体例としては、ＢａＣＯ３、Ｂａ２Ｎ、Ｂａ（ＮＨ）、Ｂａ（ＮＨ２）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が好ましい。
Ｍ１源のうち、Ｃａ源の具体例としては、ＣａＣＯ３、Ｃａ３Ｎ２、Ｃａ（ＮＨ）、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｃａ（ＯＨ）２等が好ましい。
Ｍ１源のうち、Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ３Ｎ２、Ｍｇ（ＮＨ）、Ｍｇ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が好ましい。
Ｍ１源のうち、Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎ（ＮＨ）、Ｚｎ（ＮＨ２）２、Ｚｎ（ＯＨ）２等が好ましい。
【００８５】
Ｓｉ源の具体例としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００８６】
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。
【００８７】
Ｍ２源の具体例を、Ｍ２元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｍ２源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２等が好ましい。
【００８８】
また、Ｃｅ源、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＣｅ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ２源は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００９０】
ここで、例えば、Ｓｒ３．９６Ａｌ５Ｓｉ１１Ｏ５Ｎ１９：Ｅｕ０．０４を製造する場合の仕込み組成は、以下の式[３]となる。
３．９６・ＳｒＣＯ３＋５・ＡｌＮ＋３．５・Ｓｉ３Ｎ４＋０．５・ＳｉＯ２＋０．０２・Ｅｕ２Ｏ３ ・・・[３]
ただし、ＳｒＣＯ３の代わりにＳｒＯを使用する場合は、分析の精度の範囲内で仕込み組成通りの蛍光体が得られるものと考えられる。
【００９１】
＜混合工程＞
Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びＭ２源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００９２】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びＭ２源等の原料を粉砕混合する乾式混合法
【００９３】
（Ｂ）Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びＭ２源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法
【００９４】
＜焼成工程＞
（焼成条件）
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びＭ２源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【００９５】
焼成時の温度は、通常１２００℃以上、好ましくは１５００℃以上、また、通常２２００℃以下、好ましくは２０００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなるおそれがある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなりすぎるおそれがある。
【００９６】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常、常圧以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。
【００９７】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。
【００９８】
焼成時の雰囲気は、特に制限はないが、基本的には、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気とする。酸素濃度が０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲の微量酸素を含有する雰囲気とすると、比較的低温での蛍光体の合成が可能となるので好ましい。酸素濃度が０．１体積％を超えるような酸素含有ガス中や大気中など酸化雰囲気下で焼成すると原料及び生成物からの窒素の揮散が多くなり、目的の蛍光体を得ることができない可能性がある。
【００９９】
不活性ガス又は還元性ガスの具体例としては、窒素、水素、アルゴン、アンモニア等が挙げられる。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、原料及び生成物からの窒素の揮散を防ぐために、窒素雰囲気下が好ましい。窒素雰囲気とするときの窒素ガスの濃度は、通常５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上であり、また、通常１００体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。
【０１００】
なお、焼成は１回でもよいが、複数回に渡って繰り返し行ってもよい。
【０１０１】
＜フラックス＞
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３等のフッ化物などが挙げられる。フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ２源の合計に対して通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０２】
（後処理）
上述の焼成工程後、必要に応じて洗浄、乾燥、分級等の処理を行なうとよい。
なお、本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行なってから、使用に供することが好ましい。
【０１０３】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、青色光又は近紫外光に対する変換効率に優れているという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。例えば、青緑色の発光を発する発光装置（以下適宜「青緑色発光装置」という。）に用いれば、高効率の青緑色発光装置を実現することができる。また、青緑色蛍光体である本発明の蛍光体に、赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等を組み合わせれば、高性能の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部や照明装置として使用することができる。
【０１０４】
また、本発明の蛍光体は、紫外線、電子線等でも励起可能であるので、ＬＥＤ用途に限らず、蛍光灯、蛍光ランプ等にも好適に用いることができる。
【０１０５】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１０６】
［４−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１０７】
［４−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。従って、硬化性材料としては、無機系材料、有機系材料、並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【０１０８】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１０９】
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂（ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の双方をさす。）；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１１１】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【０１１２】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【０１１３】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１１４】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１１５】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
【０１１６】
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１１７】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【０１１８】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１１９】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【０１２０】
［４−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１２２】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２３】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１２４】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のように本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１２５】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１２６】
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１２７】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１２８】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光（近紫外光）を選ぶことが好ましい。具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【０１２９】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１３０】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【０１３１】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１３２】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３３】
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１３４】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１３５】
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１３８】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１３９】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【０１４０】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１４１】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【０１４２】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１４３】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１４６】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
＜緑色蛍光体＞
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１５０】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１５１】
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５２】
＜黄色蛍光体＞
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【０１５５】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５６】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１５９】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【０１６０】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６１】
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１６２】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１６３】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１６４】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１６５】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１６６】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１６７】
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１６８】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１６９】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１７０】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
［蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
【０１７３】
＜発光スペクトルの測定方法＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４０５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
相対発光ピーク強度（以下、「相対ピーク強度」と称することがある。）及び相対輝度は、化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。この発光ピーク強度及び相対輝度は高い方が好ましい。
【０１７４】
＜色度座標の測定方法＞
４３０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０１７５】
＜励起スペクトルの測定方法＞
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用し、波長は発光ピーク波長に合わせてモニターして２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０１７６】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
【０１７７】
［使用原料］
蛍光体原料として、ＳｒＯ、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＣＯ３（レアメタリック社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）社製）、ＳｉＯ２（アドマファイン社製）、Ｅｕ２Ｏ３（レアメタリック社製）、ＢａＯ、ＣａＯを用いた。ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｓｒ２Ｎは、それぞれ以下の方法により合成したものを用いた。
ＳｒＯ原料にはＳｒＣＯ３（レアメタリック社製）を、ＢａＯ原料にはＢａＣＯ３（レアメタリック社製）を、ＣａＯ原料にはＣａＣＯ３（白辰化学社製）を用い、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３については１２００℃で、ＣａＣＯ３については１０００℃で、それぞれ大気圧で５時間焼成し、脱炭酸ガス化して得た。
また、Ｓｒ２ＮはＳｒ金属（アルドリッチ社製）を窒素雰囲気中、６００℃で８時間焼成して得た。これら試料は窒素で満たしたグローボックス内で保管した。
【０１７８】
［実施例１］
仕込み組成が表６に示す組成比となるように、ＳｒＣＯ３を０．８４ｇ、ＡｌＮを０．３１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．７４ｇ、ＳｉＯ２を０．０５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０６ｇ、電子天秤で秤量した。秤量後、これら原料粉末すべてをアルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕、及び混合した。この秤量、粉砕、及び混合の操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
得られた混合粉末を、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１８００℃まで加熱した。１８００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／分で１９００℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。
【０１８１】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図４に示す。この回折パターンはＰＤＦに記載されていない未知のＸ線回折パターンであった。このとき、試料中に単結晶が観察されたので、後述のように単結晶構造解析を理学電機社製ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤを用いて行い、各原子の座標を決定した。また、その座標を基にＸ線回折パターンをシュミレーションし、本発明の蛍光体の化学組成を決定した。
【０１８２】
また、得られた蛍光体の４０５ｎｍ励起照射下での発光特性の測定結果を表７に示した。
【０１８３】
【表７】
【０１８４】
また、この蛍光体の４０５ｎｍ励起照射下での発光スペクトルを図５に示す。発光ピーク波長が４９０ｎｍで半値幅が９７ｎｍである発光スペクトルが観察された。
【０１８５】
実施例１で得られた蛍光体の半値幅は、後述する比較例１で得られた蛍光体の半値幅（７０ｎｍ）と比較して大きかった。本発明の蛍光体の結晶構造において発光中心としてＥｕがＳｒと置換される場所は積層不正が起こりやすく、Ｅｕの周囲環境が僅かに異なるものが結晶構造中に多く生成し、いろいろな環境から発せられるＥｕの発光が合わさって半値幅の広いブロードな発光が得られたものと考えられる。
【０１８６】
次に、実施例１で得られた蛍光体について、以下のようにして化学組成と結晶構造の解析を行い、前述の結晶相Ａを有し、かつこの結晶相Ａが超構造であることを確認した。
【０１８７】
＜単結晶Ｘ線回折法の測＞
単結晶のＸ線回折強度を、Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ ＩＩ（Ｘ線源：ＭｏＫα ０．７１０７５Å）により、室温で測定、及び積算を行った。得られた回折データの解析に基づき、解析ソフトウェア（Ｓｕｐｅｒｆｌｉｐ）により単斜晶系（Ｐ１）として構造モデルの導出を試みた。ほぼ正解の単位モデルが得られたものの、回折強度のデータを十分説明するには至らなかった。
【０１８８】
＜電子線回折の測定と格子像観＞
そこで、回折データに観測されるストリークの分布や格子の対称性を確認するために電子線回折を行った。試料粉末中の透明板状単結晶（０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ）を十数個拾い出し、メノウ乳鉢で軽く粉砕した。この粉砕片をアルコールに分散させた後、コロジオン膜を貼ったＴＥＭ用マイクロＣｕグリッドの上ですくい取った。
２００ｋＶの透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）で、結晶片試料の電子線回折パターンを撮影し、特定の方向からの電子線入射で、ミラー指数ｈｋｌでｈ，ｌが奇数の反射において、３７．７Å周期の軸（ｂ軸）方向にＤｉｆｆｕｓｅ ｓｔｒｅａｋｓが観察された。さらに、電子線回折でＤｉｆｆｕｓｅ ｓｔｒｅａｋｓが観察された結晶方位から積層欠陥に伴う幅の異なる縞状のコントラストが観察された。
これにより積層欠陥は （０１０）に入っていることがわかる。また、実施例１で得られた蛍光体は超構造（変調構造）を有することがわかる。
【０１８９】
＜単結晶の化学組成分析＞
構造解析の前に（株）堀場製作所製エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ）を付帯した走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｓ−３４００Ｎ）を用いたＥＤＸ分析により単結晶の化学組成を決定した。
カーボン蒸着した４つの結晶試料について各結晶についてそれぞれ４０数箇所を分析し、平均した。分析の結果、いずれの結晶においても大きな差はなく、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉのモル比は０．９４(２)：０．０６（１）：１．１９（３）：２．８１（５）となった（なお、括弧内の数値は標準偏差を表す）。また、ＮおよびＯの特性Ｘ線ピークも検出され、ＮとＯのモル比は、ほぼ４：１となった。そこで、組成式を（Ｓｒ０．９４Ｅｕ０．０６）(Ａｌ０．３Ｓｉ０．７）４（Ｎ０．８Ｏ０．２）６として結晶構造解析を行った。
【０１９０】
＜結晶構造解析＞
電子線回折の測定結果より、得られた蛍光体の結晶が面心格子（Ｆ格子ａ＝５．８０５５（６）、ｂ＝３７．７６４（４）、ｃ＝９．５９１０（１０）Å）であることが明らかとなり、少なくともｂ軸方向とａ軸方向にはミラー指数０ｋｌでｋ＝４ｎのとき、及びミラー指数００ｌでｌ＝４ｎのときに消滅則が認められ、Ｘ線回折データからもミラー指数ｈ００で、ｈ＝４ｎのときに消滅則が確認された。これらのことから、空間群はＦｄｄ２（Ｆｄ２ｄ、Ｆ２ｄｄ）またはＦｄｄｄのいずれかの可能性が考えられた。そして、結晶構造モデルを得ることができた空間群はＦｄｄ２であり、表８にその解析結果をまとめて示す。
【０１９１】
【表８】
【０１９２】
以上の結果から、本発明の蛍光体の出来上がり組成は、仕込み組成に基づくものであることがわかる。
【０１９３】
［比較例１］
表９に示した仕込み組成となるように蛍光体原料として、Ｓｒ２Ｎを０．５５ｇ、ＡｌＮを０．２４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．０９ｇ、ＳｉＯ２を０．１２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。
【０１９４】
【表９】
【０１９５】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図６に示す。この蛍光体のＸ線回折パターンは、東芝福田らによって報告されたＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１相として同定できた。また、得られた蛍光体の４０５ｎｍ励起下における発光特性の測定結果を表１０に示す。
また、この蛍光体の４０５ｎｍ励起下における発光スペクトルを図７に示す。発光ピーク波長は５００ｎｍで実施例と比較して長波長側にピークが観察された。
【０１９６】
【表１０】
【０１９７】
［実施例２］
蛍光体原料として、仕込み組成が表１１に示す組成比となるように、ＳｒＯを０．７２ｇ、ＡｌＮを０．３６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．８６ｇ、ＳｉＯ２を０．０５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０１２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。なお、本実施例においては、Ｓｒ源として実施例１のＳｒＣＯ３の代わりにＳｒＯを用いた。
【０１９８】
【表１１】
【０１９９】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図８に示す。この回折パターンはＰＤＦに記載されていない未知のＸ線回折パターンであった。実施例１において実施された単結晶構造解析結果（前掲の表８に示す）に基づいて、得られた蛍光体の相同定を行い、式［１］で表される化学組成を有する物質であることを同定した。
【０２００】
得られた蛍光体を４０５ｎｍ励起したときの発光特性を測定結果を表１２に示す。
【０２０１】
【表１２】
【０２０２】
また、この蛍光体の４０５ｎｍ励起下での発光スペクトルを図９に示す。図９から４７４ｎｍにピークを有する青色発光を示すことが明らかとなった。
また、この蛍光体を発光のピーク波長４７４ｎｍでモニターしたときの励起スペクトルを図１０に示す。４５０ｎｍの長波長まで裾を引く励起スペクトルが観察された。
【０２０３】
［実施例３〜１５］
表１３に示す蛍光体原料を、表１３の仕込み組成になるように表１３に示す量で秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。なお、Ｓｒ源としては、ＳｒＯを用いた。例えば、実施例３においては、ＳｒＯを０．７２ｇ、ＡｌＮを０．３６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．８６ｇ、ＳｉＯ２を０．０５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．００６ｇ用いた。なお、表１３において、Ｅｕ濃度は、Ｓｒサイトに対するＥｕ濃度を示す。
【０２０４】
【表１３】
【０２０５】
実施例３，６，１０，１５で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１１に示す。実施例３，６，１０，１５において本発明の蛍光体（式［１］で表される組成を有する物質）が主相として生成していることが確認された。
【０２０６】
また、得られた蛍光体を４０５ｎｍ励起したときの発光特性の測定結果を表１４に示す。
【０２０７】
【表１４】
【０２０８】
また、実施例３，６，１０，１５の蛍光体の４０５ｎｍ励起下での発光スペクトルを図１２に示す。
【０２０９】
実施例６におけるＥｕ置換量６ａｔｍ％のとき、発光強度が最大となった。また、Ｅｕ濃度を増加させると発光波長が長波長側へシフトしていくことが観察された。発光ピーク波長は、例えば、実施例３は４６７ｎｍ、実施例６は４９１ｎｍ、実施例１０は５０１ｎｍ、実施例１５は５１７ｎｍとなった。
【０２１０】
［実施例１６〜２１］
仕込み組成が表１５に示す組成比となるように、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。例えば、実施例１６ではＳｒＯを０．６３２ｇ、ＢａＯを０．０５３ｇ、ＡｌＮを０．３５１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．８４１ｇ、ＳｉＯ２を０．０５１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０７２ｇ用いた。
【０２１１】
【表１５】
【０２１２】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１３に示す。このＸ線回折測定の結果より、Ｓｒサイトに対してＢａ置換量が１０ａｔｍ％以下のとき（即ち、実施例１６、及び１７のとき）、前記式［１］で示される蛍光体相が観察されることが確認された。実施例１８においてＢａ置換量を２５ａｔｍ％とすると上記蛍光体相とそれ以外の相が入った混合相が観察された。さらに、実施例１９から２１においてＢａ置換量を５０ａｔｍ％以上としたとき、上記結晶相Ａとは異なる新しい結晶相Ｂが確認できた。
【０２１３】
得られた蛍光体を４０５ｎｍ励起したときの発光特性の測定結果を表１６に示す。また、４０５ｎｍ励起下での発光スペクトルを図１４に示す。
【０２１４】
【表１６】
【０２１５】
表１６、あるいは図１４よりＢａ置換量２５ａｔｍ％では、４８１ｎｍと６５１ｎｍに発光ピーク波長が表れ、さらにＢａ置換量を５０ａｔｍ％以上では、６５９ｎｍにピークを有する赤色発光を示すことが分かった。
【０２１６】
［実施例２２〜２５］
蛍光体原料として、表１７に示す仕込み組成比となるように、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。例えば、実施例２２において、ＳｒＯを０．６４ｇ、ＣａＯを０．０２ｇ、ＡｌＮを０．３６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．８６ｇ、ＳｉＯ２を０．０５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０７ｇ用いた。
【０２１７】
【表１７】
【０２１８】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１５に示す。Ｘ線回折結果によれば、Ｓｒ（Ｓｒサイト）に対してＣa置換量をそれぞれ５ａｔｍ％以下、及び１０ａｔｍ％以下としたとき（実施例２２、２３）、結晶相Ａの存在が認められた。
【０２１９】
また、得られた蛍光体を４０５ｎｍ励起したときの発光特性の測定結果を表１８に示す。また、４０５ｎｍ励起下での発光スペクトルを図１６に示す。
【０２２０】
【表１８】
【０２２１】
４０５ｎｍ照射下における実施例２２、２３における発光ピークはほぼ４９０〜５００ｎｍに確認された。
実施例２４のＣａ置換量２５ａｔｍ％では、Ｋｅｃｈｅｌｅらが報告している非特許文献１に記載のＳｒ３．４４Ｃａ１．０７Ｓｉ１３．１２Ａｌ２．８８Ｎ２０．１４Ｏ４．８７相のみが図１５より確認され、上記結晶相Ａの生成が確認できなかった。つまり、蛍光体としては新しい結晶相（以下、「結晶相Ｃ」と称する。）が確認された。図１６より、実施例２４における発光スペクトルはピーク波長が５３３ｎｍに観察された。実施例２５のＣａ置換量を５０ａｔｍ％としたときも結晶相Ｃのみしか粉末Ｘ線回折測定で観察されなかったが、発光スペクトル中に黄色発光が観察され、α−サイアロン相の存在が確認された。
【符号の説明】
【０２２２】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導伝性ワイヤ
２６，２７ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
【０００３】
近年、発光装置においては、演色性等の更なる性能の向上等が求められており、新規の蛍光体の開発が望まれている。
また、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体についても探索されている。
【０００４】
非特許文献１に、酸窒化物として、（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）（１１＋１６ｙ−２５ｚ）／２（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）１６（Ｎ１−ｚＯｚ）２５（ｘ＝０．２４、ｙ＝０．１８、ｚ＝０．１９）の結晶構造が開示されている。そして、Ｓｒ３．４４Ｃａ１．０７Ｓｉ１３．１２Ａｌ２．８８Ｎ２０．１４Ｏ４．８７で表される物質を合成した例が記載されている。
また、特許文献１及び非特許文献２に、それぞれ、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３：Ｅｕが開示されている。
また、さらに、非特許文献３に、Ｓｒ５Ａｌ５＋ｘＳｉ２１−ｘＮ３５−ｘＯｚ：Ｅｕ２＋（ｘ≒０）が開示されている。そして、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏｚで表される物質を合成した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００７／１０５６３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ． Ａ． Ｋｅｃｈｅｌｅ ｅｔ ａｌ． Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００９（２００９）３３２６−３３３２
【非特許文献２】Ｙ． Ｆｕｋｕｄａ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐｒｅｓｓ． ２（２００９）０１２４０１
【非特許文献３】Ｏｌｉｖｅｒ Ｏｅｃｋｌｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，５３１１−５３１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の物質は、付活元素を含まず、蛍光体ではなく、蛍光体として利用できるという示唆もなされていない。
また、特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３に記載の蛍光体は、狭帯域発光であり、演色性の点でさらなる向上が求められる。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、演色性に優れた新規組成の蛍光体を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題に鑑み、新規蛍光物質の探索を行ない、下記式［１］で表される組成を有する蛍光体が良好な演色性で発光することを見出し、本発明を完成させた。また、本発明者等はこの蛍光体が発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
（１） 下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｍ１ｎ（１−ｙ）Ａｌｎｘ＋ｚＳｉ１６−（ｎｘ＋ｚ）Ｏｎｘ＋ｚＮ２０＋ｎ−（ｎｘ＋ｚ）：Ｍ２ｙ ・・・［１］
（但し、前記式［１］において、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素を示し、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
０≦ｘ≦１
０＜ｙ≦１
０≦ｚ≦１３
３．６≦ｎ≦４．４ ）
【００１２】
（２） 超構造を有することを特徴する（１）に記載の蛍光体。
【００１３】
（３） 以下に定義される結晶相Ａを含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
【００１４】
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折装置において、回折角（２θ）２７°〜２９°の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観察される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラック角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がそれぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ−Ｒ１ｅ
Ｒ２＝Ｒ２ｓ−Ｒ２ｅ
Ｒ３＝Ｒ３ｓ−Ｒ３ｅ
Ｒ４＝Ｒ４ｓ−Ｒ４ｅ
Ｒ５＝Ｒ５ｓ−Ｒ５ｅ
の角度範囲を示すものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、
且つ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
【００１５】
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークをそれぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の開始角度を示し、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであり、具体的には、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×０．９８５）｝
【００１６】
（４） （１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００１７】
（５） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【００１８】
（６） （５）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【００１９】
（７） （５）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、青色ないし緑色ないし赤色に発光する新規組成の蛍光体を提供することができる。本発明の蛍光体は、発光ピークがブロードである広帯域発光を示し、演色性に優れている。
また、本発明の蛍光体を用いれば、高特性の発光装置、画像表示装置、及び照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図６】比較例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図７】比較例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図８】実施例２で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図９】実施例２で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１０】実施例２で得られた蛍光体の励起スペクトルを示すチャートである。
【図１１】実施例３，６，１０，１５で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図１２】実施例３，６，１０，１５で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１３】実施例１６〜２１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図１４】実施例１６〜２１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１５】実施例２２〜２５で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図１６】実施例２２〜２５で得られた蛍光体の発光スペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０）。
【００２３】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２４】
［１．蛍光体]
［１−１．組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする。
Ｍ１ｎ（１−ｙ）Ａｌｎｘ＋ｚＳｉ１６−（ｎｘ＋ｚ）Ｏｎｘ＋ｚＮ２０＋ｎ−（ｎｘ＋ｚ）：Ｍ２ｙ ・・・［１］
（但し、前記式［１］において、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素を示し、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
０≦ｘ≦１
０＜ｙ≦１
０≦ｚ≦１３
３．６≦ｎ≦４．４ ）
【００２５】
ここで、前記式［１］において、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素である。Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。Ｍ１としては、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とすることが好ましい。このとき、Ｓｒ、Ｂａ、又はＣａの、Ｍ１全体に占める割合は好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２６】
なお、後述するように、Ｍ１として含有されるＳｒ、Ｂａ、Ｃａの各元素の割合を変更することで蛍光体の発光色を調整することができる。
【００２７】
前記式［１］において、Ｍ２は、付活元素であり、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素である。Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００２８】
中でも、Ｍ２としては、希土類元素であるＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、発光量子効率の点で、少なくともＥｕ及び／又はＣｅを含有することがより好ましく、発光ピーク波長の点で、Ｅｕを必須とすることがさらに好ましい。Ｍ２全体に占めるＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、Ｍ２はＥｕからなることが特に好ましい。
【００２９】
前記Ｍ２は、Ｍ１元素のサイトを置換するものと考えられ、本発明の蛍光体中において２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ２は２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ２がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕの量に対するＥｕ２＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００３０】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【００３１】
前記式［１］において、ｘは、ＮとＯに関する変数である。ｘの値が大きいほどＯ（酸素）含有量が多いことを意味する。ｘの範囲としては、通常０以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．９以上であり、１に近いほど好ましい。
【００３２】
前記式［１］において、ｙは、付活元素Ｍ２の濃度を意味する。ｙの範囲としては、通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０２以上であり、また、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。ｙの値が大きすぎると濃度消光を起こす可能性があり、小さすぎると発光中心の濃度が低すぎる可能性が生じる。
【００３３】
前記式［１］において、ｚは、蛍光体結晶構造中でＳｉ−Ｎの組をＡｌ−Ｏの組で置換する割合を意味し、ｚの値が大きいほどＡｌ−Ｏの組が多いことを意味する。例えば、本発明の蛍光体に含まれるＳｉ−Ｎの組が全てＡｌ−Ｏの組に置換される場合がｚ＝１３となる。ｚの範囲としては、通常０以上であり、また、通常１３より小さく、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
【００３４】
前記式［１］において、ｎは、蛍光体の組成中にＭ１（Ｏ，Ｎ）が含まれる割合を意味する。ｎの範囲としては、通常３．６以上、好ましくは３．８以上、より好ましくは３．９以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは４．２以下、より好ましくは４．１以下である。ｎの値が大きすぎても小さすぎても不純物相が生成しやすくなる可能性がある。
【００３５】
また、本発明の蛍光体の組成は、Ｍ１元素の組成比に対する、Ａｌの組成比とＳｉの組成比との合計（即ち、{（ｎｘ＋ｚ）＋１６−（ｎｘ＋ｚ）}／{ｎ−（１−ｙ）}＝１６／｛ｎ−（１−ｙ）｝）が、通常３．６以上、好ましくは３．９以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは４．１以下であることが好ましい。このような組成を有することで結晶性の高い蛍光体が得られやすい。
【００３６】
また、本発明の蛍光体は、前記式［１］に表される組成の他に、蛍光体としての特性に影響を与えない範囲内で不純物や添加元素等を含有していてもよい。このような元素としては、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン元素、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）等が挙げられる。また、本発明の蛍光体では、酸素元素あるいは窒素元素と共に、Ｍ１元素が欠損することや、結晶格子の隙間にＭ１元素が余分に入り込むことがある。また、窒素元素の一部が酸素元素のサイトに、又は酸素元素の一部が窒素元素のサイトに存在する場合もある。
【００３７】
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下に例示に制限されるものではない。
本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ４Ｎ６：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４ＯＮ３）（ＡｌＳｉ１５Ｎ２０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４Ｏ２Ｎ２）（Ａｌ２Ｓｉ１４Ｎ２０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）４Ｏ３Ｎ）（Ａｌ３Ｓｉ１３Ｎ２０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ４Ｓｉ１２Ｎ２０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ５Ｓｉ１１ＯＮ１９）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ２Ｎ１８）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ７Ｓｉ９Ｏ３Ｎ１７）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ８Ｓｉ８Ｏ４Ｎ１６）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ９Ｓｉ７Ｏ５Ｎ１５）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１０Ｓｉ６Ｏ６Ｎ１４）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１１Ｓｉ５Ｏ７Ｎ１３）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１２Ｓｉ４Ｏ８Ｎ１２）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１３Ｓｉ３Ｏ９Ｎ１１）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１４Ｓｉ２Ｏ１０Ｎ１０）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１５Ｓｉ９Ｏ１１Ｎ９）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ）４（Ａｌ１６Ｏ１２Ｎ８）：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）が挙げられる。
【００３８】
［１−２．蛍光体の特性］
＜重量メジアン径＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００３９】
＜量子効率・吸収効率＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４０】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４１】
本発明の蛍光体は、その外部量子効率も高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４２】
［１−３．超構造］
本発明の蛍光体は、超構造を有することが好ましい。特に、本発明の蛍光体は好ましくは後述の結晶相Ａを含み、この結晶相Ａが超構造を有することが好ましい。
以下に、超構造について説明する。
【００４３】
試料のＸ線回折や電子線回折において、当該試料の基本構造（basic structure）の回折スポット以外にストリーク等が観察されるとき、「超構造を有する」という。
超構造としては、基本構造の整数倍でストリーク等が観察される超格子構造（superlattice structure）と、基本構造の非整数倍でストリーク等が観察される変調構造（modulated structure）とがあるが、本発明の蛍光体が有する超構造は変調構造であることが好ましい。
【００４４】
例えば、Ｍ１としてＳｒを有する本発明の蛍光体が、後述の結晶相Ａを有する場合、結晶構造において、Ｓｒ（Ｏ，Ｎ）から構成されるブロックと、Ｓｉ３Ｎ４−Ａｌ２Ｏ３から構成されるブロックとが交互に積み重なってできており、この積み重なりに、ずれ（変調）が生じる傾向がある。このずれ（変調）が、発光中心元素（付活元素）が置き換わる相手の元素（例えば、Ｓｒ）の周囲環境に影響を与え、様々な異なった発光サイトが形成されるため、演色性の高い半値幅の広い発光が得られることとなる。
【００４５】
一般的に、Ｘ線回折法によって求められる平均結晶構造において結晶中のＳｒサイトは一つであり、Ｅｕ等の付活元素は、Ｓｒサイトに固溶置換される傾向にあり、Ｓｒの独立なサイトの数が一つである場合、半値幅の狭い発光ピークの観測が期待できる。しかしながら、結晶相Ａのように、ＳｒＯ層で欠陥生成に起因する積層不正があるとき、それぞれのＳｒ元素に着目すると、さまざまな配位環境を有するＳｒ元素が結晶中に存在していると予想される。よって、本発明の蛍光体はこのような特徴的な結晶構造により、様々な発光サイトが形成されるため、Ｓｒサイトに付活されるＥｕ等の付活元素の発光は半値幅の大きいブロードな発光ピークとして観察される。
【００４６】
［１−４．結晶相Ａ］
本発明の蛍光体は、以下に定義される結晶相Ａを含むことが好ましい。
【００４７】
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折装置において、回折角（２θ）２７°〜２９°の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観察される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラック角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がそれぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ−Ｒ１ｅ
Ｒ２＝Ｒ２ｓ−Ｒ２ｅ
Ｒ３＝Ｒ３ｓ−Ｒ３ｅ
Ｒ４＝Ｒ４ｓ−Ｒ４ｅ
Ｒ５＝Ｒ５ｓ−Ｒ５ｅ
の角度範囲を示すものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である結晶相。
【００４８】
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークをそれぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の開始角度を示し、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであり、具体的には、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×０．９８５）｝
【００４９】
以下、結晶相Ａについて説明する。
結晶相Ａは、斜方晶系の単位格子を有するものである。その格子定数としては、結晶を構成する元素の種類により変化するが、格子定数ａは、通常４．０オングストローム以上、好ましくは４．５オングストローム以上、より好ましくは５．０オングストローム以上であり、また、通常７．５オングストローム以下、好ましくは７．０オングストローム以下、より好ましくは６．５オングストローム以下である。また、格子定数ｂは、通常３５オングストローム以上、好ましくは３６オングストローム以上、より好ましくは３７オングストローム以上であり、また、通常４１オングストローム以下、好ましく４０オングストローム以下、より好ましくは３９オングストローム以下である。また、格子定数ｃは、通常８．０オングストローム以上、好ましくは８．５オングストローム以上、より好ましくは９．０オングストローム以上であり、また、通常１１．５オングストローム以下、好ましく１１．０オングストローム以下、より好ましくは１０．５オングストローム以下である。
【００５０】
なお、上記格子定数は、Ｘ線回折及び中性子回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を用いた解析法により求めることができ、空間群は、電子回折、又は収束電子回折により一義的に求めることができる。尚、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析は、中井泉、泉富士夫編著「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」朝倉書店刊（２００２年）を参考にし、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ２０００を使用して行えばよい。
【００５１】
さらに、結晶相Ａの空間群としては、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ， ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌｕｍｅ Ａ Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」に基づく４３番（Ｆｄｄ２）に属するものであることが好ましい。
【００５２】
結晶相の同定は上述した結晶系や空間群などを用いて行うこともできる。ただし、本発明の蛍光体の結晶相は、その組成変化によって結晶構造に歪みや微妙な構造変化を生じるものであり、それにより、結晶系及び／又は空間群に変化が生じるため、一義的な相同定を行うことが難しい側面がある。そこで、以下に、発光に寄与する結晶相を同定するのに必要なＸ線回折パターンによって本発明の蛍光体を規定する。
【００５３】
通常、Ｘ線回折パターンによって、二つの化合物の結晶構造が同じであることを特定する（同定する）にはそれら化合物の示す回折ピークの角度（２θ）が一致すればよい。しかしながら、本発明の蛍光体のように構成元素比が異なる場合には結晶構造が同一であっても回折ピークの角度が移動するため、回折ピークの角度を数値として詳細に定義することができない。よって、本発明者らはブラッグの式を用いて算出される回折ピークの面間隔に着目し、以下の表示方法で回折ピークの角度範囲を特定した。
【００５４】
ブラッグの式：
ｄ＝λ／｛２×ｓｉｎ（θ）｝ （式１）
θ＝ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ）｝ （式２）
ここで、式２は式１を変形したものである。
前記式１及び式２において、ｄ、θ及びλはそれぞれ以下のものを表す。
ｄ：面間隔（Å）
θ：ブラッグ角（°）
λ：ＣｕＫαのＸ線波長=１．５４１８４Å
【００５５】
ここで、基準回折ピーク（Ｐ０）の面間隔範囲を３．３Å〜３．１Åと規定すると、式２より回折角（２θ）の範囲は２７°〜２９°となる。また、観測された基準回折ピーク（Ｐ０）の角度（θ０）より、基準回折ピークの面間隔（ｄ０）は式１より下記式３となる。
ｄ０＝λ／｛２×ｓｉｎ（θ０）｝ （式３）
【００５６】
基準回折ピーク（Ｐ０）以外の５本の回折ピークを低角度側からそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、それぞれのピークが出現する角度範囲を順にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とすると、Ｐ１が出現する角度範囲Ｒ１は次のように定まる。即ち、基準回折ピーク由来の面間隔（ｄ０）の０．９４３倍の面間隔を有する回折面とし、構造のひずみに伴う面間隔の偏位を１．５％とすると角度範囲Ｒ１の開始角度（Ｒ１ｓ）及び終了角度（Ｒ１ｅ）は式２より次のように導かれる。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ０×０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛λ／（２×ｄ０×０．９４３×０．９８５）｝
それぞれに式３を代入すると、
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×０．９８５）｝
となる。
【００５７】
以下同様に、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５が出現する角度範囲を基準回折ピーク由来の面間隔に対して０．９１２倍、０．８６９倍、０．８３４倍、０．７３１倍と定義し、構造のひずみに伴う面間隔の偏位を一律１．５％とすると各角度範囲は以下の通りとなる。
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×０．９８５）｝
【００５８】
得られたＸ線回折測定結果について基準ピークＰ０からＰ５までの各ピークが上記の角度範囲に出現することを確認することによって、本発明における特定の結晶構造（結晶相Ａ）が存在することが確認できる。
【００５９】
なお、本発明の蛍光体はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定で同定された二酸化珪素の一結晶形態であるクリストバライト、あるいはα−窒化珪素やβ−窒化珪素などの不純物相を含有してもよい。これら不純物相の含有量はＸ線回折測定により知ることができ、含有された不純物相の最強回折ピーク強度が前記のＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度と比較して、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特には、不純物相のピークが観察されないで結晶相Ａが単一相として存在することが好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
なお、上述したようなＸ線回折測定は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６０】
[１−５．Ｍ１としてＳｒを必須とする場合]
本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Ｍ１としてＳｒを含有することが好ましい。以下、本発明の蛍光体が前記式［１］のＭ１としてＳｒを必須とする場合について説明する。
【００６１】
＜組成＞
Ｍ１としてＳｒを必須とする場合において、Ｍ１としてＢａを共存させるときは、Ｍ１とＭ２との合計に対するＳｒの割合は、通常５０モル％より大きく、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが特に好ましい。目的とする組成の蛍光体が得やすいからである。また、Ｍ１とＭ２との合計に対するＢａの割合が、２５モル％以下であることが好ましい。
Ｍ１としてＳｒを必須とする場合において、Ｍ１としてＣａを共存させるときは、Ｍ１とＭ２との合計に対するＳｒの割合は、通常８５モル％より大きく、好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが特に好ましい。目的とする組成の蛍光体が得やすいからである。
【００６２】
なお、前記式［１］におけるその他の条件（Ｍ２として含まれる元素や、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎの数値範囲等）は、前述の説明を援用できる。
【００６３】
また、Ｍ１としてＳｒを必須とし、かつ、前述の結晶相Ａを含有する蛍光体の組成は、下記式［２］を用いても表すことができる。
Ｍ１４（１−ａ）Ａｌ４ｂＳｉ４ｃＯ４ｄＮ４ｅ：Ｍ２ａ …［２］
（但し、前記式［２］において、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素を示し、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
０＜ａ≦１
０≦ｂ≦４．４
０≦ｃ≦４．４
０≦ｄ≦６．４
０≦ｅ≦６．４ ）
【００６４】
前記式［２］において、Ｍ１、及びＭ２に関する説明は、式［１］に関する説明を援用することができる。
前記式［２］において、ａの範囲としては、通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０２以上であり、また、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。ａの値が大きすぎると濃度消光を起こす可能性があり、小さすぎると発光中心の濃度が低すぎる可能性が生じる。
前記式［２］において、ｂの範囲としては、通常０以上、好ましくは０．５以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは４以下である。
前記式［２］において、ｃの範囲としては、通常０以上、好ましくは２以上であり、また、通常４．４以下、好ましくは３以下である。
前記式［２］において、ｄの範囲としては、通常０以上、好ましくは２以上であり、また、通常６．４以下、好ましくは６以下である。
前記式［２］において、ｅの範囲としては、通常０以上、好ましくは３以上であり、また、通常６．４以下、好ましくは５以下である。
【００６５】
＜蛍光体の特性＞
上記のような組成範囲の、Ｓｒを必須とする場合の本発明の蛍光体は、発光色は青色ないし緑色の発光を示す。より具体的には、発光ピーク波長が、通常４６０ｎｍ以上、５３０ｎｍ以下の範囲となる。
青緑色蛍光体を得たい場合は、発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上、５１０ｎｍ以下となるようにし、緑色蛍光体を得たい場合は、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上、５３０ｎｍ以下となるようにすると好ましい。
【００６６】
また、Ｓｒを必須とする場合の本発明の蛍光体の発光ピークの半値幅（full width at half maximum）は、通常８０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、通常１１０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この半値幅が狭過ぎると発光強度が低下する傾向があり、広過ぎると色純度が低下する傾向がある。
【００６７】
また、Ｓｒを必須とする場合の本発明の蛍光体の励起波長は、通常２００ｎｍ以上であり、また、通常４６０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下である。従って、ＬＥＤ用途のほか、蛍光灯等の他の用途にも適用可能である。
【００６８】
＜蛍光体の結晶構造＞
Ｓｒを必須とする場合の本発明の蛍光体の代表的な組成は、Ｓｒ４Ａｌ５Ｓｉ１１Ｏ５Ｎ１９をＥｕで付活したものである。この組成は、後述する実施例に示すように、Ｘ線回折法により新規な結晶構造として、前述の結晶相Ａを有することが確認された。
Ｍ１としてＳｒを必須とする本発明の蛍光体としては、その組成が前記式［１］で表され、かつ、結晶相Ａを含有する複合酸窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００６９】
なお、Ｓｒイオンサイトの一部をＢａで置換した場合、置換量がある値を超えた場合は新しい結晶構造（以下、「結晶相Ｂ」と称する場合がある。）が得られる。また、ＳｒイオンサイトをＣａで置換した場合も、置換量がある値を超えた場合は別の結晶構造（以下、「結晶相Ｃ」と称する場合がある。）が得られる。
【００７０】
［１−６．Ｍ１としてＢａを必須とする場合］
本発明の蛍光体は、発光ピークを橙〜赤色領域に移動させ、さらに半値幅を広げる観点から、Ｍ１としてＢａを含有することが好ましい。以下、前記式［１］のＭ１としてＢａを必須とする場合について説明する。
【００７１】
＜組成＞
Ｍ１としてＢａを必須とする場合において、Ｍ１としてＳｒを共存させるときは、Ｍ１とＭ２との合計に対するＢａの割合は、通常５０モル％より大きく、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが特に好ましい。新しい蛍光体結晶相を主相とするからである。
【００７２】
なお、前記式［１］におけるその他の条件（Ｍ２として含まれる元素や、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎの数値範囲等）は、前述の説明を援用できる。
【００７３】
＜蛍光体の特性＞
上記のような組成範囲の、Ｂａを必須とする場合の本発明の蛍光体は、発光色は赤色の発光を示す。より具体的には、発光ピーク波長が、通常５９０ｎｍ以上、好ましくは６３０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下の範囲となる。
【００７４】
また、Ｂａを必須とする場合の本発明の蛍光体の発光ピークの半値幅（full width at half maximum）は、通常８０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下である。この半値幅が狭過ぎると発光強度が低下する傾向があり、広過ぎると色純度が低下する傾向がある。
【００７５】
また、Ｂａを必須とする場合の本発明の蛍光体の励起波長は、通常１８０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下である。従って、ＬＥＤ用途のほか、蛍光灯等の用途にも適用可能である。
【００７６】
[１−７．Ｍ１としてＣａを必須とする場合]
本発明の蛍光体は、発光ピークを緑色領域に移動させ、さらに半値幅を広げる観点から、Ｍ１としてＣａを含有することが好ましい。以下、前記式［１］のＭ１としてＣａを必須とする場合について説明する。
【００７７】
＜組成＞
Ｍ１としてＣａを必須とする場合において、Ｍ１としてＳｒを共存させるときは、Ｍ１とＭ２との合計に対するＣａの割合は、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、また、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。Ｃａの含有量が多すぎると不純物相が生成する傾向にあるからである。
【００７８】
なお、前記式［１］におけるその他の条件（Ｍ２として含まれる元素や、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎの数値範囲等）は、前述の説明を援用できる。
【００７９】
＜蛍光体の特性＞
上記のような組成範囲の、Ｍ１としてＣａを必須とする場合の本発明の蛍光体は、発光色は緑色の発光を示す。より具体的には、発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下の範囲となる。
【００８０】
また、Ｍ１としてＣａを必須とする場合の本発明の蛍光体の発光ピークの半値幅（full width at half maximum）は、通常８０ｎｍ以上、好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下である。この半値幅が狭過ぎると発光強度が低下する傾向があり、広過ぎると色純度が低下する傾向がある。
【００８１】
また、Ｍ１としてＣａを必須とする場合の本発明の蛍光体の励起波長は、通常１８０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下である。従って、ＬＥＤ用途のほか、蛍光灯等の用途にも適用可能である。
【００８２】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述の式［１］における、金属元素Ｍ１の原料（以下、適宜「Ｍ１源」という。）、Ｓｉの原料（以下、適宜「Ｓｉ源」という。）、Ａｌの原料（以下、適宜「Ａｌ源」という。）、及び、付活元素Ｍ２の原料（以下、適宜「Ｍ２源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００８３】
＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ２源としては、Ｍ１、Ｓｉ、Ａｌ、及びＭ２の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００８４】
Ｍ１源の具体例を、Ｍ１元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｍ１源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ（ＮＨ）、Ｓｒ（ＮＨ２）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等が好ましい。
Ｍ１源のうち、Ｂａ源の具体例としては、ＢａＣＯ３、Ｂａ２Ｎ、Ｂａ（ＮＨ）、Ｂａ（ＮＨ２）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が好ましい。
Ｍ１源のうち、Ｃａ源の具体例としては、ＣａＣＯ３、Ｃａ３Ｎ２、Ｃａ（ＮＨ）、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｃａ（ＯＨ）２等が好ましい。
Ｍ１源のうち、Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ３Ｎ２、Ｍｇ（ＮＨ）、Ｍｇ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が好ましい。
Ｍ１源のうち、Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎ（ＮＨ）、Ｚｎ（ＮＨ２）２、Ｚｎ（ＯＨ）２等が好ましい。
【００８５】
Ｓｉ源の具体例としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００８６】
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。
【００８７】
Ｍ２源の具体例を、Ｍ２元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｍ２源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２等が好ましい。
【００８８】
また、Ｃｅ源、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＣｅ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ２源は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００９０】
ここで、例えば、Ｓｒ３．９６Ａｌ５Ｓｉ１１Ｏ５Ｎ１９：Ｅｕ０．０４を製造する場合の仕込み組成は、以下の式[３]となる。
３．９６・ＳｒＣＯ３＋５・ＡｌＮ＋３．５・Ｓｉ３Ｎ４＋０．５・ＳｉＯ２＋０．０２・Ｅｕ２Ｏ３ ・・・[３]
ただし、ＳｒＣＯ３の代わりにＳｒＯを使用する場合は、分析の精度の範囲内で仕込み組成通りの蛍光体が得られるものと考えられる。
【００９１】
＜混合工程＞
Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びＭ２源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００９２】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びＭ２源等の原料を粉砕混合する乾式混合法
【００９３】
（Ｂ）Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びＭ２源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法
【００９４】
＜焼成工程＞
（焼成条件）
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源、及びＭ２源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【００９５】
焼成時の温度は、通常１２００℃以上、好ましくは１５００℃以上、また、通常２２００℃以下、好ましくは２０００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなるおそれがある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなりすぎるおそれがある。
【００９６】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常、常圧以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。
【００９７】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。
【００９８】
焼成時の雰囲気は、特に制限はないが、基本的には、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気とする。酸素濃度が０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲の微量酸素を含有する雰囲気とすると、比較的低温での蛍光体の合成が可能となるので好ましい。酸素濃度が０．１体積％を超えるような酸素含有ガス中や大気中など酸化雰囲気下で焼成すると原料及び生成物からの窒素の揮散が多くなり、目的の蛍光体を得ることができない可能性がある。
【００９９】
不活性ガス又は還元性ガスの具体例としては、窒素、水素、アルゴン、アンモニア等が挙げられる。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、原料及び生成物からの窒素の揮散を防ぐために、窒素雰囲気下が好ましい。窒素雰囲気とするときの窒素ガスの濃度は、通常５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上であり、また、通常１００体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。
【０１００】
なお、焼成は１回でもよいが、複数回に渡って繰り返し行ってもよい。
【０１０１】
＜フラックス＞
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３等のフッ化物などが挙げられる。フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、Ｍ１源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ２源の合計に対して通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０２】
（後処理）
上述の焼成工程後、必要に応じて洗浄、乾燥、分級等の処理を行なうとよい。
なお、本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行なってから、使用に供することが好ましい。
【０１０３】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、青色光又は近紫外光に対する変換効率に優れているという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。例えば、青緑色の発光を発する発光装置（以下適宜「青緑色発光装置」という。）に用いれば、高効率の青緑色発光装置を実現することができる。また、青緑色蛍光体である本発明の蛍光体に、赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等を組み合わせれば、高性能の白色発光装置を実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部や照明装置として使用することができる。
【０１０４】
また、本発明の蛍光体は、紫外線、電子線等でも励起可能であるので、ＬＥＤ用途に限らず、蛍光灯、蛍光ランプ等にも好適に用いることができる。
【０１０５】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１０６】
［４−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１０７】
［４−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。従って、硬化性材料としては、無機系材料、有機系材料、並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【０１０８】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１０９】
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂（ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の双方をさす。）；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１１１】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【０１１２】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【０１１３】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１１４】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１１５】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
【０１１６】
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１１７】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【０１１８】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１１９】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【０１２０】
［４−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１２２】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２３】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１２４】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のように本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１２５】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１２６】
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１２７】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１２８】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光（近紫外光）を選ぶことが好ましい。具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【０１２９】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１３０】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【０１３１】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１３２】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３３】
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１３４】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１３５】
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１３８】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１３９】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【０１４０】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１４１】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【０１４２】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１４３】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１４６】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
＜緑色蛍光体＞
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１５０】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１５１】
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５２】
＜黄色蛍光体＞
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【０１５５】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５６】
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１５９】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【０１６０】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６１】
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１６２】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１６３】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１６４】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１６５】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１６６】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１６７】
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１６８】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１６９】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１７０】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
［蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
【０１７３】
＜発光スペクトルの測定方法＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４０５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
相対発光ピーク強度（以下、「相対ピーク強度」と称することがある。）及び相対輝度は、化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。この発光ピーク強度及び相対輝度は高い方が好ましい。
【０１７４】
＜色度座標の測定方法＞
４３０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０１７５】
＜励起スペクトルの測定方法＞
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用し、波長は発光ピーク波長に合わせてモニターして２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０１７６】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
【０１７７】
［使用原料］
蛍光体原料として、ＳｒＯ、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＣＯ３（レアメタリック社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）社製）、ＳｉＯ２（アドマファイン社製）、Ｅｕ２Ｏ３（レアメタリック社製）、ＢａＯ、ＣａＯを用いた。ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｓｒ２Ｎは、それぞれ以下の方法により合成したものを用いた。
ＳｒＯ原料にはＳｒＣＯ３（レアメタリック社製）を、ＢａＯ原料にはＢａＣＯ３（レアメタリック社製）を、ＣａＯ原料にはＣａＣＯ３（白辰化学社製）を用い、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３については１２００℃で、ＣａＣＯ３については１０００℃で、それぞれ大気圧で５時間焼成し、脱炭酸ガス化して得た。
また、Ｓｒ２ＮはＳｒ金属（アルドリッチ社製）を窒素雰囲気中、６００℃で８時間焼成して得た。これら試料は窒素で満たしたグローボックス内で保管した。
【０１７８】
［実施例１］
仕込み組成が表６に示す組成比となるように、ＳｒＣＯ３を０．８４ｇ、ＡｌＮを０．３１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．７４ｇ、ＳｉＯ２を０．０５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０６ｇ、電子天秤で秤量した。秤量後、これら原料粉末すべてをアルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕、及び混合した。この秤量、粉砕、及び混合の操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
得られた混合粉末を、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１８００℃まで加熱した。１８００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／分で１９００℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。
【０１８１】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図４に示す。この回折パターンはＰＤＦに記載されていない未知のＸ線回折パターンであった。このとき、試料中に単結晶が観察されたので、後述のように単結晶構造解析を理学電機社製ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤを用いて行い、各原子の座標を決定した。また、その座標を基にＸ線回折パターンをシュミレーションし、本発明の蛍光体の化学組成を決定した。
【０１８２】
また、得られた蛍光体の４０５ｎｍ励起照射下での発光特性の測定結果を表７に示した。
【０１８３】
【表７】
【０１８４】
また、この蛍光体の４０５ｎｍ励起照射下での発光スペクトルを図５に示す。発光ピーク波長が４９０ｎｍで半値幅が９７ｎｍである発光スペクトルが観察された。
【０１８５】
実施例１で得られた蛍光体の半値幅は、後述する比較例１で得られた蛍光体の半値幅（７０ｎｍ）と比較して大きかった。本発明の蛍光体の結晶構造において発光中心としてＥｕがＳｒと置換される場所は積層不正が起こりやすく、Ｅｕの周囲環境が僅かに異なるものが結晶構造中に多く生成し、いろいろな環境から発せられるＥｕの発光が合わさって半値幅の広いブロードな発光が得られたものと考えられる。
【０１８６】
次に、実施例１で得られた蛍光体について、以下のようにして化学組成と結晶構造の解析を行い、前述の結晶相Ａを有し、かつこの結晶相Ａが超構造であることを確認した。
【０１８７】
＜単結晶Ｘ線回折法の測＞
単結晶のＸ線回折強度を、Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ ＩＩ（Ｘ線源：ＭｏＫα ０．７１０７５Å）により、室温で測定、及び積算を行った。得られた回折データの解析に基づき、解析ソフトウェア（Ｓｕｐｅｒｆｌｉｐ）により単斜晶系（Ｐ１）として構造モデルの導出を試みた。ほぼ正解の単位モデルが得られたものの、回折強度のデータを十分説明するには至らなかった。
【０１８８】
＜電子線回折の測定と格子像観＞
そこで、回折データに観測されるストリークの分布や格子の対称性を確認するために電子線回折を行った。試料粉末中の透明板状単結晶（０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ）を十数個拾い出し、メノウ乳鉢で軽く粉砕した。この粉砕片をアルコールに分散させた後、コロジオン膜を貼ったＴＥＭ用マイクロＣｕグリッドの上ですくい取った。
２００ｋＶの透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）で、結晶片試料の電子線回折パターンを撮影し、特定の方向からの電子線入射で、ミラー指数ｈｋｌでｈ，ｌが奇数の反射において、３７．７Å周期の軸（ｂ軸）方向にＤｉｆｆｕｓｅ ｓｔｒｅａｋｓが観察された。さらに、電子線回折でＤｉｆｆｕｓｅ ｓｔｒｅａｋｓが観察された結晶方位から積層欠陥に伴う幅の異なる縞状のコントラストが観察された。
これにより積層欠陥は （０１０）に入っていることがわかる。また、実施例１で得られた蛍光体は超構造（変調構造）を有することがわかる。
【０１８９】
＜単結晶の化学組成分析＞
構造解析の前に（株）堀場製作所製エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ）を付帯した走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ、Ｓ−３４００Ｎ）を用いたＥＤＸ分析により単結晶の化学組成を決定した。
カーボン蒸着した４つの結晶試料について各結晶についてそれぞれ４０数箇所を分析し、平均した。分析の結果、いずれの結晶においても大きな差はなく、Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉのモル比は０．９４(２)：０．０６（１）：１．１９（３）：２．８１（５）となった（なお、括弧内の数値は標準偏差を表す）。また、ＮおよびＯの特性Ｘ線ピークも検出され、ＮとＯのモル比は、ほぼ４：１となった。そこで、組成式を（Ｓｒ０．９４Ｅｕ０．０６）(Ａｌ０．３Ｓｉ０．７）４（Ｎ０．８Ｏ０．２）６として結晶構造解析を行った。
【０１９０】
＜結晶構造解析＞
電子線回折の測定結果より、得られた蛍光体の結晶が面心格子（Ｆ格子ａ＝５．８０５５（６）、ｂ＝３７．７６４（４）、ｃ＝９．５９１０（１０）Å）であることが明らかとなり、少なくともｂ軸方向とａ軸方向にはミラー指数０ｋｌでｋ＝４ｎのとき、及びミラー指数００ｌでｌ＝４ｎのときに消滅則が認められ、Ｘ線回折データからもミラー指数ｈ００で、ｈ＝４ｎのときに消滅則が確認された。これらのことから、空間群はＦｄｄ２（Ｆｄ２ｄ、Ｆ２ｄｄ）またはＦｄｄｄのいずれかの可能性が考えられた。そして、結晶構造モデルを得ることができた空間群はＦｄｄ２であり、表８にその解析結果をまとめて示す。
【０１９１】
【表８】
【０１９２】
以上の結果から、本発明の蛍光体の出来上がり組成は、仕込み組成に基づくものであることがわかる。
【０１９３】
［比較例１］
表９に示した仕込み組成となるように蛍光体原料として、Ｓｒ２Ｎを０．５５ｇ、ＡｌＮを０．２４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．０９ｇ、ＳｉＯ２を０．１２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。
【０１９４】
【表９】
【０１９５】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図６に示す。この蛍光体のＸ線回折パターンは、東芝福田らによって報告されたＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１相として同定できた。また、得られた蛍光体の４０５ｎｍ励起下における発光特性の測定結果を表１０に示す。
また、この蛍光体の４０５ｎｍ励起下における発光スペクトルを図７に示す。発光ピーク波長は５００ｎｍで実施例と比較して長波長側にピークが観察された。
【０１９６】
【表１０】
【０１９７】
［実施例２］
蛍光体原料として、仕込み組成が表１１に示す組成比となるように、ＳｒＯを０．７２ｇ、ＡｌＮを０．３６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．８６ｇ、ＳｉＯ２を０．０５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０１２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。なお、本実施例においては、Ｓｒ源として実施例１のＳｒＣＯ３の代わりにＳｒＯを用いた。
【０１９８】
【表１１】
【０１９９】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図８に示す。この回折パターンはＰＤＦに記載されていない未知のＸ線回折パターンであった。実施例１において実施された単結晶構造解析結果（前掲の表８に示す）に基づいて、得られた蛍光体の相同定を行い、式［１］で表される化学組成を有する物質であることを同定した。
【０２００】
得られた蛍光体を４０５ｎｍ励起したときの発光特性を測定結果を表１２に示す。
【０２０１】
【表１２】
【０２０２】
また、この蛍光体の４０５ｎｍ励起下での発光スペクトルを図９に示す。図９から４７４ｎｍにピークを有する青色発光を示すことが明らかとなった。
また、この蛍光体を発光のピーク波長４７４ｎｍでモニターしたときの励起スペクトルを図１０に示す。４５０ｎｍの長波長まで裾を引く励起スペクトルが観察された。
【０２０３】
［実施例３〜１５］
表１３に示す蛍光体原料を、表１３の仕込み組成になるように表１３に示す量で秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。なお、Ｓｒ源としては、ＳｒＯを用いた。例えば、実施例３においては、ＳｒＯを０．７２ｇ、ＡｌＮを０．３６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．８６ｇ、ＳｉＯ２を０．０５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．００６ｇ用いた。なお、表１３において、Ｅｕ濃度は、Ｓｒサイトに対するＥｕ濃度を示す。
【０２０４】
【表１３】
【０２０５】
実施例３，６，１０，１５で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１１に示す。実施例３，６，１０，１５において本発明の蛍光体（式［１］で表される組成を有する物質）が主相として生成していることが確認された。
【０２０６】
また、得られた蛍光体を４０５ｎｍ励起したときの発光特性の測定結果を表１４に示す。
【０２０７】
【表１４】
【０２０８】
また、実施例３，６，１０，１５の蛍光体の４０５ｎｍ励起下での発光スペクトルを図１２に示す。
【０２０９】
実施例６におけるＥｕ置換量６ａｔｍ％のとき、発光強度が最大となった。また、Ｅｕ濃度を増加させると発光波長が長波長側へシフトしていくことが観察された。発光ピーク波長は、例えば、実施例３は４６７ｎｍ、実施例６は４９１ｎｍ、実施例１０は５０１ｎｍ、実施例１５は５１７ｎｍとなった。
【０２１０】
［実施例１６〜２１］
仕込み組成が表１５に示す組成比となるように、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。例えば、実施例１６ではＳｒＯを０．６３２ｇ、ＢａＯを０．０５３ｇ、ＡｌＮを０．３５１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．８４１ｇ、ＳｉＯ２を０．０５１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０７２ｇ用いた。
【０２１１】
【表１５】
【０２１２】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１３に示す。このＸ線回折測定の結果より、Ｓｒサイトに対してＢａ置換量が１０ａｔｍ％以下のとき（即ち、実施例１６、及び１７のとき）、前記式［１］で示される蛍光体相が観察されることが確認された。実施例１８においてＢａ置換量を２５ａｔｍ％とすると上記蛍光体相とそれ以外の相が入った混合相が観察された。さらに、実施例１９から２１においてＢａ置換量を５０ａｔｍ％以上としたとき、上記結晶相Ａとは異なる新しい結晶相Ｂが確認できた。
【０２１３】
得られた蛍光体を４０５ｎｍ励起したときの発光特性の測定結果を表１６に示す。また、４０５ｎｍ励起下での発光スペクトルを図１４に示す。
【０２１４】
【表１６】
【０２１５】
表１６、あるいは図１４よりＢａ置換量２５ａｔｍ％では、４８１ｎｍと６５１ｎｍに発光ピーク波長が表れ、さらにＢａ置換量を５０ａｔｍ％以上では、６５９ｎｍにピークを有する赤色発光を示すことが分かった。
【０２１６】
［実施例２２〜２５］
蛍光体原料として、表１７に示す仕込み組成比となるように、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。例えば、実施例２２において、ＳｒＯを０．６４ｇ、ＣａＯを０．０２ｇ、ＡｌＮを０．３６ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．８６ｇ、ＳｉＯ２を０．０５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０７ｇ用いた。
【０２１７】
【表１７】
【０２１８】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１５に示す。Ｘ線回折結果によれば、Ｓｒ（Ｓｒサイト）に対してＣa置換量をそれぞれ５ａｔｍ％以下、及び１０ａｔｍ％以下としたとき（実施例２２、２３）、結晶相Ａの存在が認められた。
【０２１９】
また、得られた蛍光体を４０５ｎｍ励起したときの発光特性の測定結果を表１８に示す。また、４０５ｎｍ励起下での発光スペクトルを図１６に示す。
【０２２０】
【表１８】
【０２２１】
４０５ｎｍ照射下における実施例２２、２３における発光ピークはほぼ４９０〜５００ｎｍに確認された。
実施例２４のＣａ置換量２５ａｔｍ％では、Ｋｅｃｈｅｌｅらが報告している非特許文献１に記載のＳｒ３．４４Ｃａ１．０７Ｓｉ１３．１２Ａｌ２．８８Ｎ２０．１４Ｏ４．８７相のみが図１５より確認され、上記結晶相Ａの生成が確認できなかった。つまり、蛍光体としては新しい結晶相（以下、「結晶相Ｃ」と称する。）が確認された。図１６より、実施例２４における発光スペクトルはピーク波長が５３３ｎｍに観察された。実施例２５のＣａ置換量を５０ａｔｍ％としたときも結晶相Ｃのみしか粉末Ｘ線回折測定で観察されなかったが、発光スペクトル中に黄色発光が観察され、α−サイアロン相の存在が確認された。
【符号の説明】
【０２２２】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導伝性ワイヤ
２６，２７ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｍ１ｎ（１−ｙ）Ａｌｎｘ＋ｚＳｉ１６−（ｎｘ＋ｚ）Ｏｎｘ＋ｚＮ２０＋ｎ−（ｎｘ＋ｚ）：Ｍ２ｙ ・・・［１］
（但し、前記式［１］において、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素を示し、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
０≦ｘ≦１
０＜ｙ≦１
０≦ｚ≦１３
３．６≦ｎ≦４．４ ）
【請求項２】
超構造を有することを特徴する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
以下に定義される結晶相Ａを含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折装置において、回折角（２θ）２７°〜２９°の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観察される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラック角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がそれぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ−Ｒ１ｅ
Ｒ２＝Ｒ２ｓ−Ｒ２ｅ
Ｒ３＝Ｒ３ｓ−Ｒ３ｅ
Ｒ４＝Ｒ４ｓ−Ｒ４ｅ
Ｒ５＝Ｒ５ｓ−Ｒ５ｅ
の角度範囲を示すものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、
且つ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークをそれぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の開始角度を示し、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであり、具体的には、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×０．９８５）｝
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置。
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする、蛍光体。
Ｍ１ｎ（１−ｙ）Ａｌｎｘ＋ｚＳｉ１６−（ｎｘ＋ｚ）Ｏｎｘ＋ｚＮ２０＋ｎ−（ｎｘ＋ｚ）：Ｍ２ｙ ・・・［１］
（但し、前記式［１］において、Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価金属元素を示し、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示す。
また、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
０≦ｘ≦１
０＜ｙ≦１
０≦ｚ≦１３
３．６≦ｎ≦４．４ ）
【請求項２】
超構造を有することを特徴する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
以下に定義される結晶相Ａを含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折装置において、回折角（２θ）２７°〜２９°の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観察される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラック角（θ０）より導かれる５つの回折ピークを低角度から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がそれぞれ、
Ｒ１＝Ｒ１ｓ−Ｒ１ｅ
Ｒ２＝Ｒ２ｓ−Ｒ２ｅ
Ｒ３＝Ｒ３ｓ−Ｒ３ｅ
Ｒ４＝Ｒ４ｓ−Ｒ４ｅ
Ｒ５＝Ｒ５ｓ−Ｒ５ｅ
の角度範囲を示すものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、
且つ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、それ以外のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、及びＰ５のうち少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上である結晶相。
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークをそれぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の開始角度を示し、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ、及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであり、具体的には、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９４３×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．９１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８６９×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８３４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ： ２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７３１×０．９８５）｝
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−２５６３４０（Ｐ２０１１−２５６３４０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３９７０（Ｐ２０１０−１３３９７０）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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