蛍光体及びそれを用いた発光装置
【課題】本発明は、蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。
【解決手段】所望の波長で高い発光効率を表しながら光出力の安定性のある蛍光体及びそれを用いた発光装置が提案される。本発明の蛍光体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を含むが、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする。硫化物結晶相は、チオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）類で、酸化物結晶相は、アルカリ土類金属酸化物類であってもよい。
【解決手段】所望の波長で高い発光効率を表しながら光出力の安定性のある蛍光体及びそれを用いた発光装置が提案される。本発明の蛍光体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を含むが、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする。硫化物結晶相は、チオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）類で、酸化物結晶相は、アルカリ土類金属酸化物類であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた発光装置に関するもので、より詳細には所望の波長で高い発光効率を示しながら光出力の安定性のある蛍光体及びそれを用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは他の発光素子、例えば、白熱電球からの光が幅広い発光スペクトルを有することとは異なり略単色光に近い光を発光するという特徴がある。ＬＥＤ毎にその電子／正孔結合によるエネルギーが相違であるため、夫々の特性によって赤色、緑色、青色、橙黄色または黄色を示す。
【０００３】
最近には、白色光を示したり、または複数の色具現が可能なＬＥＤが開発された。この中で白色ＬＥＤを製造する方式にはＬＥＤチップを組み合わせて白色を示すようにしたり、または特定の色の光を発光するＬＥＤチップと特定の色の蛍光を発光する蛍光体を組み合わせる方式がある。現在、常用化されている白色ＬＥＤは一般的に後者の方法が適用される。
【０００４】
例えば、青色ＬＥＤチップを黄色蛍光体が分散されたモールディング樹脂で封止することにより、白色ＬＥＤパッケージを得ることができる。青色ＬＥＤチップから４６０ｎｍ波長帯の光が発生すると、この光を吸収した黄色蛍光体から５４５ｎｍ波長帯の光が発生し、波長が相違な２つ光が混色し白色光が出力される。
【０００５】
白色ＬＥＤは、従来の小型ランプまたは蛍光ランプの代わりに液晶表示装置のバックライト（ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）として使用されている。Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａの他の"Ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ"、ｐｐ．２１６−２２１（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９７）のＣｈａｐｔｅｒ１０．４において論議されたように、白色ＬＥＤ装置は青色ＬＥＤの出射面上にセラミック蛍光体層を形成することにより製造されることができる。
【０００６】
従来には、青色ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ単一量子井戸を有するＬＥＤを使用し、蛍光体としてセリウムがドーピングされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）、即ち、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋を使用する。青色ＬＥＤから放出された青色光は上記蛍光体を励起させることにより黄色光を放出させる。
【０００７】
青色ＬＥＤから放出された青色光は、蛍光体を透過し蛍光体により放出された黄色光と混合する。このような青色光と黄色光の混色は、観察者（見る人）には白色光として認識される。青色ＬＥＤは、約４２０乃至４８０ｎｍの波長を有する光（青色光）を放出する。このような青色光が黄色蛍光体と結合すると、約６０００−８０００Ｋの色温度と約７７の演色指数（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ（ＣＲＩ））を有する白色光が生じる。
【０００８】
また、青色ＬＥＤは、青色光を赤色光に変換させる蛍光体及び青色光を緑色光に変換させる蛍光体と結合することにより白色光を発生させることができる。適切な蛍光体は、約４２０乃至４８０ｎｍの範囲で高い励起効率と広い色度領域（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ｚｏｎｅ）を有すべきである。従って、電界発光原と結合して光放出または色度領域を変化させる適切な赤色、オレンジ色、黄色蛍光体を捜そうと努力してきた。
【０００９】
現在、商業的に利用可能な白色ＬＥＤ装置の大部分は、青色ＬＥＤ放出光の一部を蛍光体を通じ黄色光または赤色及び緑色光に変換させることにより動作する。このような状況で、ＬＥＤからの青色光の一部は蛍光体を透過し黄色または赤色及び緑色蛍光放出光と混合され、認知可能な白色光を発生するようになる。多くの研究者が蛍光体分野で研究を行い、多様な研究成果を得ており、このような成果は、例えば下記の特許文献に示されている。下記の特許文献は、以下のように言及され本明細書にその内容が含まれる。
【００１０】
特許文献１では、白色発光ダイオードの製造に有用な新規蛍光体を提供する。上記特許文献１において提供される蛍光体は以下のような化学式を有する：ＭＡ２（ＳｘＳｅｙ）４：Ｂ及び／またはＭ２Ａ４（ＳｘＳｅｙ）７：Ｂ、ここで、Ｘ及びＹは夫々独立的に約０と１の間の任意の値であるが、これらはその和が約０．７５乃至約１．２５の範囲中の任意の数と同じであることを条件にし、ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１つで、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄのうち少なくとも１つで、そして活性体であるＢはＥｕ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｇ、Ｐｒ及びＭｎからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含み、これら元素はこのような群のうち２、３、４、５、６、７またはそれ以上の元素を任意の比率で含む混合物を含むことができ、これら混合物中の元素は夫々独立的に組成物の全体のモル重量に対してモルパーセントとして０.０００１％乃至約１０％中の量としても存在することができる。
【００１１】
特許文献２では、ガリウムを１−７％過量含めガリウム硫化物蛍光体を活性化させた高い効率発光アルカリ金属を形成する方法を提供する。溶解性ガリウム塩溶液はアルカリ金属硫酸塩の硫酸塩沈殿物に添加され、硫化水素雰囲気で約９００℃の温度で焼成される。
【００１２】
特許文献３では、１次光提供を放射する発光ダイオードを提供する段階及び１次光の少なくとも一部を吸収し１次光の波長よりさらに長い波長を有する２次光を放射することができる（Ｓｒ１−ｕ−ｖ−ｘＭｇｕＣａｖＢａｘ）（Ｇａ２−ｙ−ｚＡｌｙＩｎｚＳ４）：Ｅｕ２＋蛍光物質を発光ダイオードに近接するように位置させる段階を含む発光装置を製造する方法を提供する。蛍光物質の組成は２次光の波長を決定するように選択されることができる。一実施例において、発光装置は発光装置の周りに配置された他の物質に蛍光物質粒子として分散されている蛍光物質を含むことができる。他の実施例において、発光装置は発光ダイオードの少なくとも一表面上に蛍光体膜として塗布された蛍光物質を含むことができる。
【００１３】
また、特許文献４では、蛍光体及びその蒸着方法を開示しており、この蛍光体はＭ'ａＢａ１−ａＭ''２Ｍ'''４：ＲＥの一般式を有する。ここで、Ｍ'はＭｇ及びＣａのうち少なくとも１つの元素で、Ｍ''はＡｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれたいずれかの元素で、Ｍ'''はＳ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれたいずれかの元素で、ＲＥは少なくとも１つの稀土類元素、特にＥｕまたはＣｅで、ａは０＜ａ＜１の範囲にある。
【００１４】
上記特許文献は他の様々な文献において、新しい組成の蛍光体または既に知られた材料の改善された特性が提案されてきた。それでも、元来の紫外線（ＵＶ）、青色または緑色光を変換するために現在使用されている蛍光物質はＬＥＤに使用時、要求される発光効率及び光出力の安定性を充足させていない。
【００１５】
このような観点で、蛍光物質を利用し高い発光効率及び優れた光出力の安定性を表しながら白色光を出力することができるＬＥＤ及びその製造方法が求められた。
【００１６】
【特許文献１】米国公開特許第２００５００２３９６３号
【特許文献２】米国特許第６、５４４、４３８号
【特許文献３】米国特許第６、４１７、０１９号
【特許文献４】米国特許第６、９１９、６８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は所望の波長で高い発光効率を表しながら光出力の安定性のある蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上のような目的を達成するための本発明の一側面による蛍光体は、硫化物結晶相（ｓｕｌｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）及び酸化物結晶相（ｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）を含む蛍光体で、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物である。
【００１９】
硫化物結晶相は、チオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）類で、酸化物結晶相はアルカリ土類金属酸化物類であることができる。
【００２０】
チオメタルレートの化学式は、Ａ１Ｍ１２Ｓ４で、式中のＡ１はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれ、Ｍ１はアルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれることができる。
【００２１】
一実施形態によると、チオメタルレートはストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）である。
【００２２】
アルカリ土類金属酸化物の化学式はＡ２Ｍ２２Ｏ４で、式中のＡ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれ、Ｍ２はアルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれることができる。
【００２３】
一実施形態によると、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）であることができる。
【００２４】
好ましくは、蛍光体が活性体（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含むが、活性体は１つまたはそれ以上の稀土類元素であることができる。
【００２５】
特に、活性体はセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピアム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を含むことができる。
【００２６】
また、蛍光体は補助活性体（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含むが、補助活性体は塩素、臭素及びリチウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を含むことができる。
【００２７】
一実施形態によると、蛍光体が［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋である。
【００２８】
本発明の他の側面によると、発光原及び発光原から放射される光を吸収し発光する蛍光体を含む発光装置で、蛍光体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を含むが、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする発光装置が提供される。
【００２９】
発光原は発光ダイオード及びレーザーダイオードのいずれかの１つで、発光原から放射する光の波長が約４００乃至約４８０ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
また、発光装置に含まれる蛍光体は［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋であることができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上で説明したように、本発明による蛍光体を用いると、発光スペクトルにおけるピーク波長を各結晶相の含有比率を調節して所望の波長に調整することができ、発光された光の強度が向上される。
【００３２】
また、量子効率が高くなり、所望の波長で高い発光効率を表しながら光出力の安定性のある効果がある。
【００３３】
さらに本発明による蛍光体を用いた発光装置は輝度面で向上した効果をみせ、製品の品質及び信頼性を向上させることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付の図面を参照し本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変更されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されることではない。本発明の実施形態は当業界において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３５】
本発明による蛍光体は、硫化物結晶相（ｓｕｌｆｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）及び酸化物結晶相（ｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）を含む蛍光体で、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物である。
【００３６】
本発明による蛍光体は発光装置に用いることができるが、特に一実施形態によると、蛍光体は緑色光を発し青色発光ダイオード及び赤色蛍光体と共に用いられ白色発光装置を具現することができる。
【００３７】
本発明による蛍光体は少なくとも２つの他の結晶学上の相に基づく。１つは硫化物結晶相で、他の１つは酸化物結晶相である。硫化物結晶相及び酸化物結晶相は独立した蛍光体として単純に混合されているだけではなく、蛍光体内に混在され化合物として存在する。例えば、２つの結晶相が１つの結晶グレーン内に混在されることができる。蛍光体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を任意の比率で含むことができる。
【００３８】
好ましくは、硫化物結晶相がチオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）類であることができる。このチオメタルレートはＡ１Ｍ１２Ｓ４の化学式を有することができる。ここで、Ａ１は２が陽イオン金属で、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれることができる。また、Ｍ１は３が陽イオンで、アルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれることができる。特に、チオメタルレートはストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）である。
【００３９】
酸化物結晶相はアルカリ土類金属酸化物類であることができる。このアルカリ土類金属酸化物はＡ２Ｍ２２Ｏ４の化学式を有することができる。ここで、Ａ２は２が陽イオン金属で、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれることができる。また、Ｍ２は３が陽イオンで、アルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれることができる。特に、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）である。
【００４０】
従って、硫化物結晶相がストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）で、酸化物結晶相がマグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）であれば、蛍光体は次の組成式（１）で表される組成を有する。
【００４１】
（化学式１）
［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｍ（Ｉ）
【００４２】
Ｓｒ元素はＭｇ元素に比べ、さらに小さい陰電荷を有する。ストロンチウム チオガレート蛍光体で陽イオン−陰イオンの結合であるＳｒ−Ｓの長さは３．１２Åで、２．０５Åのマグネシウムガリウム酸化物｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝におけるＭｇ−Ｏの長さより長い。即ち、Ｓｒ−Ｓ結合はＭｇ−Ｏ結合よりさらに弱い共有結合性を表し、電子雲膨張効果（ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）はＳｒＧａ２Ｓ４がＭｇＧａ２Ｏ４よりさらに弱い。
【００４３】
さらに強い電子雲膨張効果または中心移動（ｃｅｎｔｒｏｉｄ ｓｈｉｆｔ）はピーク波長を移動させるが、本発明の［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｍのピーク波長はＳｒＧａ２Ｓ４のピーク波長の５３５ｎｍから５４０ｎｍに移動する。また、ＳｒＧａ２Ｓ４は ＭｇＧａ２Ｏ４よりさらに弱い共有結合性と電子雲膨張効果を有することが理由でその安定性がＭｇＧａ２Ｏ４よりさらに低い。従って、ＳｒＧａ２Ｓ４が単独で用いられる場合よりＭｇＧａ２Ｏ４とともに用いられる場合がさらに大きい安定性を与える。
【００４４】
化学式（Ｉ）で、Ｍは活性体（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）である。活性体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を活性化させる。活性体は１つまたはそれ以上の稀土類元素であることができる。
【００４５】
特に、活性体は稀土類元素のセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピアム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を含むことができる。特に活性体がユーロピアム（Ｅｕ）であることができる。
【００４６】
蛍光体は、補助活性体（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含むことができる。補助活性体は活性体と共に蛍光体にドーピングされ活性体が蛍光体を活性化させる作業を補助する。補助活性体は塩素、臭素及びリチウムからなる群から選ばれることができる。
【００４７】
本発明の一実施例で、チオメタルレートはストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）で、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）で、活性体はＥｕの場合、蛍光体は［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋であることができる。
【００４８】
上述のような本発明による蛍光体は、ＬＥＤまたはレーザーダイオードのような光源により放射された高い効率青色光を吸収し光源から吸収された光の波長よりさらに長い波長を有する光を放射することができる。
【００４９】
図１は本発明の一実施例による緑色蛍光体を含む発光装置１００の断面図である。
【００５０】
本発明の一実施例によると、発光原１１０及び発光原１１０から放射される光を吸収し発光する蛍光体１０５、１０７を含む発光装置１００で、蛍光体１０５、１０７は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を含むが、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする発光装置１００が提供される。
【００５１】
本発光装置１００に用いることができる発光原１１０は発光ダイオード及びレーザーダイオードのいずれかであることができる。
【００５２】
発光ダイオードやレーザーダイオードを用いる場合、発光ダイオードやレーザーダイオードは電源の印加を受け、発光をするようになり、発光装置１００に含まれた蛍光体１０５、１０７は発光原１１０からの光を吸収し発光するようになる。この時、蛍光体１０５、１０７は吸収された光の波長よりさらに長い波長を有する光を放射する。特に、発光原１１０から放射する光の波長は蛍光体の発光効率を考慮し、約４００乃至約４８０ｎｍであることが好ましい。
【００５３】
発光装置１００の胴体１０１は反射板を具備することができ、発光原１１０からの光をより効率的に放射できるようにする。反射板は胴体１０１の両端部に形成され胴体１０１の形状のコップ形状になるようにする。胴体１０１上に発光原１１０が安着されると、蛍光体１０５、１０７が分散された樹脂をコップ形状の胴体１０１の上に投入し発光装置１００を封止するようになる。
【００５４】
本発明による発光装置１００には１つまたはそれ以上の蛍光体１０５、１０７が含まれることができるが、本発明の一実施例による蛍光体が緑色蛍光体１０５の場合、発光装置１００には他に公知の赤色蛍光体１０７を含むことができる。これにより発光原１１０が青色を示す場合は発光装置１００は白色発光装置になることができる。
【００５５】
以下の実施例では、本発明による蛍光体を合成する方法を説明する。以下の実施例は、単に、本発明による蛍光体を合成する方法を説明するために記述しただけで、上述の方法に限定されず、他の出発物質及び合成方法が同じ結果及び化合物を得るために用いられることができる。
【００５６】
＜蛍光体合成＞
本発明による［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］：Ｅｕ２＋蛍光体を合成するための出発物質で、粉末化された金属硫化物（ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）（ＭＳ）及びＧａ２Ｓ３を用いることができる。Ｍはマグネシウム及びストロンチウムのいずれかまたは両者を全て含むことができる。
【００５７】
先ず、マグネシウム及びストロンチウム硫酸塩を製造するためにカルシウム及びストロンチウム炭酸塩の溶解性塩溶液を製造する。その後、硫酸塩を 硫酸で沈殿させ、上清液を捨てた後、過量の酸を除去するために硫酸塩を洗浄し、沈殿物を乾燥させる。
【００５８】
所望のモル比で混合した後、活性元素即ち、活性体を蒸留水または脱イオン水及び／またはイソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のような溶媒をスラリー賦形剤として用い、混合物に混合（ｓｌｕｒ）されるようにする。スラリーとして混合する方法以外に、乾燥、混合も可能である。
【００５９】
活性体はセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピアム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのうち少なくともいずれかの１つであることができるが、このような活性体は夫々元素の化合物または塩や各元素の硫化物、酸化物または炭酸塩の形態で使用し添加することができる。
【００６０】
混合はモルタル（ｍｏｒｔａｒ）、 乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）、 ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、グラインダーのような従来の混合手段を用いて完全に混合する。結果物は、好ましくは純水な９５％Ｎ２＋５％Ｈ２（またはＨ２Ｓ）ストリーム下で約１０００℃範囲の温度で４時間の間焼成され、その結果として［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］：Ｅｕ２＋化合物が生成されるようになる。
【００６１】
焼成後、Ｈ２Ｓを用いて結果物を冷却させる。この時、結果物において硫黄が濃縮されることを防ぐためにＨ２Ｓの代わりにアルゴンガスを使用することができる。出発物質及び使用物質の純度を調節し、結果物である蛍光体の純度を高め、結晶相が高い純度で蛍光体に含まれるようにすることが好ましい。
【００６２】
図２ａ及び図２ｂは単一相であるＳｒＧａ２Ｓ４サンプル及び多重相であるＥｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］サンプルのＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンを示す図面である。
【００６３】
図２ａを参照すると、単一相蛍光体ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋のＸＲＤパターンを通じその結晶構造を知ることができる。理論上の計算結果である算出値と無機結晶構造データ上のＳｒＧａ２Ｓ４のグラフを比べて、実験に用いられたＳｒＧａ２Ｓ４のサンプルがＳｒＧａ２Ｓ４であることを確認することができる。
【００６４】
このように、図２ｂは多重相蛍光体のサンプルに対するＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンである。理論上の計算結果である算出値と無機結晶構造データ上のＳｒＧａ２Ｓ４、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＳｒＧａ２Ｓ４及びＭｇＧａ２Ｏ４の夫々のデータを比べてサンプル内にＳｒＧａ２Ｓ４、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＳｒＧａ２Ｓ４及びＭｇＧａ２Ｏ４が夫々存在していることを確認した。また、参照データに基づくと、サンプル内に６２．１９％のＳｒＧａ２Ｓ４、２７．８％のＭｇＧａ２Ｏ４、６．８７％のＳｒＧａ２Ｓ４及び２．３２％のＭｇＧａ２Ｏ４が存在していることが確認できた。
【００６５】
図３は、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］１及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋２の励起スペクトルを示す図面である。上述のように、さらに強い電子雲膨張効果または中心移動（ｃｅｎｔｒｏｉｄ ｓｈｉｆｔ）がピーク波長を移動させてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋のピーク波長である５３５ｎｍがＥｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］の場合にはピーク波長が５４０ｎｍに移動したことを確認することができた。また、同じ５３５ｎｍの発光波長で、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］の強度がＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋の強度よりさらに強く、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］は発光原の波長が４００ｎｍ乃至４８０ｎｍの場合、蛍光体の発光効率が高いことが分かった。
【００６６】
図４は、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］１及びＳｒＧａ２Ｓ４２の発光スペクトルを示す図面である。Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］が単一相ストロンチウムチオガレートよりさらに強い強度を有するスペクトルを発光することが確認できた。このような発光スペクトルは［ＳｒＧａ２Ｓ４］相と［ＭｇＧａ２Ｏ４］相の含有比率を調節し、その強度及び発光効率を調節することができる。
【００６７】
さらに詳細に、以下の表１ではＥｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］及び単一相ストロンチウムチオガレート発光スペクトルの強度、発光程度、半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）及びピーク波長が比較されている。
【００６８】
【表１】
【００６９】
Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］は強度や発光程度面において単一相ストロンチウムチオガレートよりさらに高い水準を示している。また、半値全幅ではさらに小さい数値を示している。半値全幅がさらに小さいため、さらに狭い領域でさらに高い強度を示し、白色発光装置に使用時、発光効率が高くなる。ピーク波長は図４に示したとおり移動した。
【００７０】
図５は、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］３の発光スペクトルをピーク波長を５３５ｎｍで有するＳｒＧａ２Ｓ４１及び他の相２に分解して示した図面である。Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・ＭｇＧａ２Ｏ４］の発光スペクトルを５３５ｎｍにおけるピーク波長を有するＳｒＧａ２Ｓ４１及び他の相２に分解した結果、ＭｇＧａ２Ｏ４相の追加でＳｒＧａ２Ｓ４蛍光体と比べてみると、強度が約１５％程度増加したことを示す。
【００７１】
本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、上記の請求範囲により解釈されるべきである。また、本発明は請求範囲に記載の本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当該技術分野において通常の知識を有する者には自明である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例による緑色蛍光体を含む発光装置の断面図である。
【図２ａ】単一相であるＳｒＧａ２Ｓ４のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターン及び多重相である［ＳｒＧａ２S４］・［ＭｇＧａ２O４］のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンを示す図面である。
【図２ｂ】単一相であるＳｒＧａ２Ｓ４のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターン及び多重相である［ＳｒＧａ２S４］・［ＭｇＧａ２O４］のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンを示す図面である。
【図３】Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］１及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋２の励起スペクトルを示す図面である。
【図４】Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］１及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋２の発光スペクトルを示す図面である。
【図５】Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］３の発光スペクトルを５３５ｎｍのピーク波長を有するＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋１及び他の相２に分解して示した図面である。
【符号の説明】
【００７３】
１００ 発光装置
１０１ 胴体
１０５ 第１蛍光体
１０７ 第２蛍光体
１０９ モールディング樹脂
１１０ 発光原
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びそれを用いた発光装置に関するもので、より詳細には所望の波長で高い発光効率を示しながら光出力の安定性のある蛍光体及びそれを用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは他の発光素子、例えば、白熱電球からの光が幅広い発光スペクトルを有することとは異なり略単色光に近い光を発光するという特徴がある。ＬＥＤ毎にその電子／正孔結合によるエネルギーが相違であるため、夫々の特性によって赤色、緑色、青色、橙黄色または黄色を示す。
【０００３】
最近には、白色光を示したり、または複数の色具現が可能なＬＥＤが開発された。この中で白色ＬＥＤを製造する方式にはＬＥＤチップを組み合わせて白色を示すようにしたり、または特定の色の光を発光するＬＥＤチップと特定の色の蛍光を発光する蛍光体を組み合わせる方式がある。現在、常用化されている白色ＬＥＤは一般的に後者の方法が適用される。
【０００４】
例えば、青色ＬＥＤチップを黄色蛍光体が分散されたモールディング樹脂で封止することにより、白色ＬＥＤパッケージを得ることができる。青色ＬＥＤチップから４６０ｎｍ波長帯の光が発生すると、この光を吸収した黄色蛍光体から５４５ｎｍ波長帯の光が発生し、波長が相違な２つ光が混色し白色光が出力される。
【０００５】
白色ＬＥＤは、従来の小型ランプまたは蛍光ランプの代わりに液晶表示装置のバックライト（ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）として使用されている。Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａの他の"Ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ"、ｐｐ．２１６−２２１（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９７）のＣｈａｐｔｅｒ１０．４において論議されたように、白色ＬＥＤ装置は青色ＬＥＤの出射面上にセラミック蛍光体層を形成することにより製造されることができる。
【０００６】
従来には、青色ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ単一量子井戸を有するＬＥＤを使用し、蛍光体としてセリウムがドーピングされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）、即ち、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋を使用する。青色ＬＥＤから放出された青色光は上記蛍光体を励起させることにより黄色光を放出させる。
【０００７】
青色ＬＥＤから放出された青色光は、蛍光体を透過し蛍光体により放出された黄色光と混合する。このような青色光と黄色光の混色は、観察者（見る人）には白色光として認識される。青色ＬＥＤは、約４２０乃至４８０ｎｍの波長を有する光（青色光）を放出する。このような青色光が黄色蛍光体と結合すると、約６０００−８０００Ｋの色温度と約７７の演色指数（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ（ＣＲＩ））を有する白色光が生じる。
【０００８】
また、青色ＬＥＤは、青色光を赤色光に変換させる蛍光体及び青色光を緑色光に変換させる蛍光体と結合することにより白色光を発生させることができる。適切な蛍光体は、約４２０乃至４８０ｎｍの範囲で高い励起効率と広い色度領域（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ｚｏｎｅ）を有すべきである。従って、電界発光原と結合して光放出または色度領域を変化させる適切な赤色、オレンジ色、黄色蛍光体を捜そうと努力してきた。
【０００９】
現在、商業的に利用可能な白色ＬＥＤ装置の大部分は、青色ＬＥＤ放出光の一部を蛍光体を通じ黄色光または赤色及び緑色光に変換させることにより動作する。このような状況で、ＬＥＤからの青色光の一部は蛍光体を透過し黄色または赤色及び緑色蛍光放出光と混合され、認知可能な白色光を発生するようになる。多くの研究者が蛍光体分野で研究を行い、多様な研究成果を得ており、このような成果は、例えば下記の特許文献に示されている。下記の特許文献は、以下のように言及され本明細書にその内容が含まれる。
【００１０】
特許文献１では、白色発光ダイオードの製造に有用な新規蛍光体を提供する。上記特許文献１において提供される蛍光体は以下のような化学式を有する：ＭＡ２（ＳｘＳｅｙ）４：Ｂ及び／またはＭ２Ａ４（ＳｘＳｅｙ）７：Ｂ、ここで、Ｘ及びＹは夫々独立的に約０と１の間の任意の値であるが、これらはその和が約０．７５乃至約１．２５の範囲中の任意の数と同じであることを条件にし、ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１つで、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄのうち少なくとも１つで、そして活性体であるＢはＥｕ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｇ、Ｐｒ及びＭｎからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含み、これら元素はこのような群のうち２、３、４、５、６、７またはそれ以上の元素を任意の比率で含む混合物を含むことができ、これら混合物中の元素は夫々独立的に組成物の全体のモル重量に対してモルパーセントとして０.０００１％乃至約１０％中の量としても存在することができる。
【００１１】
特許文献２では、ガリウムを１−７％過量含めガリウム硫化物蛍光体を活性化させた高い効率発光アルカリ金属を形成する方法を提供する。溶解性ガリウム塩溶液はアルカリ金属硫酸塩の硫酸塩沈殿物に添加され、硫化水素雰囲気で約９００℃の温度で焼成される。
【００１２】
特許文献３では、１次光提供を放射する発光ダイオードを提供する段階及び１次光の少なくとも一部を吸収し１次光の波長よりさらに長い波長を有する２次光を放射することができる（Ｓｒ１−ｕ−ｖ−ｘＭｇｕＣａｖＢａｘ）（Ｇａ２−ｙ−ｚＡｌｙＩｎｚＳ４）：Ｅｕ２＋蛍光物質を発光ダイオードに近接するように位置させる段階を含む発光装置を製造する方法を提供する。蛍光物質の組成は２次光の波長を決定するように選択されることができる。一実施例において、発光装置は発光装置の周りに配置された他の物質に蛍光物質粒子として分散されている蛍光物質を含むことができる。他の実施例において、発光装置は発光ダイオードの少なくとも一表面上に蛍光体膜として塗布された蛍光物質を含むことができる。
【００１３】
また、特許文献４では、蛍光体及びその蒸着方法を開示しており、この蛍光体はＭ'ａＢａ１−ａＭ''２Ｍ'''４：ＲＥの一般式を有する。ここで、Ｍ'はＭｇ及びＣａのうち少なくとも１つの元素で、Ｍ''はＡｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれたいずれかの元素で、Ｍ'''はＳ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれたいずれかの元素で、ＲＥは少なくとも１つの稀土類元素、特にＥｕまたはＣｅで、ａは０＜ａ＜１の範囲にある。
【００１４】
上記特許文献は他の様々な文献において、新しい組成の蛍光体または既に知られた材料の改善された特性が提案されてきた。それでも、元来の紫外線（ＵＶ）、青色または緑色光を変換するために現在使用されている蛍光物質はＬＥＤに使用時、要求される発光効率及び光出力の安定性を充足させていない。
【００１５】
このような観点で、蛍光物質を利用し高い発光効率及び優れた光出力の安定性を表しながら白色光を出力することができるＬＥＤ及びその製造方法が求められた。
【００１６】
【特許文献１】米国公開特許第２００５００２３９６３号
【特許文献２】米国特許第６、５４４、４３８号
【特許文献３】米国特許第６、４１７、０１９号
【特許文献４】米国特許第６、９１９、６８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は所望の波長で高い発光効率を表しながら光出力の安定性のある蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以上のような目的を達成するための本発明の一側面による蛍光体は、硫化物結晶相（ｓｕｌｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）及び酸化物結晶相（ｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）を含む蛍光体で、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物である。
【００１９】
硫化物結晶相は、チオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）類で、酸化物結晶相はアルカリ土類金属酸化物類であることができる。
【００２０】
チオメタルレートの化学式は、Ａ１Ｍ１２Ｓ４で、式中のＡ１はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれ、Ｍ１はアルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれることができる。
【００２１】
一実施形態によると、チオメタルレートはストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）である。
【００２２】
アルカリ土類金属酸化物の化学式はＡ２Ｍ２２Ｏ４で、式中のＡ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれ、Ｍ２はアルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれることができる。
【００２３】
一実施形態によると、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）であることができる。
【００２４】
好ましくは、蛍光体が活性体（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含むが、活性体は１つまたはそれ以上の稀土類元素であることができる。
【００２５】
特に、活性体はセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピアム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を含むことができる。
【００２６】
また、蛍光体は補助活性体（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含むが、補助活性体は塩素、臭素及びリチウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を含むことができる。
【００２７】
一実施形態によると、蛍光体が［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋である。
【００２８】
本発明の他の側面によると、発光原及び発光原から放射される光を吸収し発光する蛍光体を含む発光装置で、蛍光体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を含むが、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする発光装置が提供される。
【００２９】
発光原は発光ダイオード及びレーザーダイオードのいずれかの１つで、発光原から放射する光の波長が約４００乃至約４８０ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
また、発光装置に含まれる蛍光体は［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋であることができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上で説明したように、本発明による蛍光体を用いると、発光スペクトルにおけるピーク波長を各結晶相の含有比率を調節して所望の波長に調整することができ、発光された光の強度が向上される。
【００３２】
また、量子効率が高くなり、所望の波長で高い発光効率を表しながら光出力の安定性のある効果がある。
【００３３】
さらに本発明による蛍光体を用いた発光装置は輝度面で向上した効果をみせ、製品の品質及び信頼性を向上させることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付の図面を参照し本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変更されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されることではない。本発明の実施形態は当業界において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３５】
本発明による蛍光体は、硫化物結晶相（ｓｕｌｆｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）及び酸化物結晶相（ｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）を含む蛍光体で、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物である。
【００３６】
本発明による蛍光体は発光装置に用いることができるが、特に一実施形態によると、蛍光体は緑色光を発し青色発光ダイオード及び赤色蛍光体と共に用いられ白色発光装置を具現することができる。
【００３７】
本発明による蛍光体は少なくとも２つの他の結晶学上の相に基づく。１つは硫化物結晶相で、他の１つは酸化物結晶相である。硫化物結晶相及び酸化物結晶相は独立した蛍光体として単純に混合されているだけではなく、蛍光体内に混在され化合物として存在する。例えば、２つの結晶相が１つの結晶グレーン内に混在されることができる。蛍光体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を任意の比率で含むことができる。
【００３８】
好ましくは、硫化物結晶相がチオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）類であることができる。このチオメタルレートはＡ１Ｍ１２Ｓ４の化学式を有することができる。ここで、Ａ１は２が陽イオン金属で、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれることができる。また、Ｍ１は３が陽イオンで、アルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれることができる。特に、チオメタルレートはストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）である。
【００３９】
酸化物結晶相はアルカリ土類金属酸化物類であることができる。このアルカリ土類金属酸化物はＡ２Ｍ２２Ｏ４の化学式を有することができる。ここで、Ａ２は２が陽イオン金属で、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれることができる。また、Ｍ２は３が陽イオンで、アルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれることができる。特に、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）である。
【００４０】
従って、硫化物結晶相がストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）で、酸化物結晶相がマグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）であれば、蛍光体は次の組成式（１）で表される組成を有する。
【００４１】
（化学式１）
［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｍ（Ｉ）
【００４２】
Ｓｒ元素はＭｇ元素に比べ、さらに小さい陰電荷を有する。ストロンチウム チオガレート蛍光体で陽イオン−陰イオンの結合であるＳｒ−Ｓの長さは３．１２Åで、２．０５Åのマグネシウムガリウム酸化物｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝におけるＭｇ−Ｏの長さより長い。即ち、Ｓｒ−Ｓ結合はＭｇ−Ｏ結合よりさらに弱い共有結合性を表し、電子雲膨張効果（ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）はＳｒＧａ２Ｓ４がＭｇＧａ２Ｏ４よりさらに弱い。
【００４３】
さらに強い電子雲膨張効果または中心移動（ｃｅｎｔｒｏｉｄ ｓｈｉｆｔ）はピーク波長を移動させるが、本発明の［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｍのピーク波長はＳｒＧａ２Ｓ４のピーク波長の５３５ｎｍから５４０ｎｍに移動する。また、ＳｒＧａ２Ｓ４は ＭｇＧａ２Ｏ４よりさらに弱い共有結合性と電子雲膨張効果を有することが理由でその安定性がＭｇＧａ２Ｏ４よりさらに低い。従って、ＳｒＧａ２Ｓ４が単独で用いられる場合よりＭｇＧａ２Ｏ４とともに用いられる場合がさらに大きい安定性を与える。
【００４４】
化学式（Ｉ）で、Ｍは活性体（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）である。活性体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を活性化させる。活性体は１つまたはそれ以上の稀土類元素であることができる。
【００４５】
特に、活性体は稀土類元素のセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピアム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を含むことができる。特に活性体がユーロピアム（Ｅｕ）であることができる。
【００４６】
蛍光体は、補助活性体（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含むことができる。補助活性体は活性体と共に蛍光体にドーピングされ活性体が蛍光体を活性化させる作業を補助する。補助活性体は塩素、臭素及びリチウムからなる群から選ばれることができる。
【００４７】
本発明の一実施例で、チオメタルレートはストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）で、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）で、活性体はＥｕの場合、蛍光体は［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋であることができる。
【００４８】
上述のような本発明による蛍光体は、ＬＥＤまたはレーザーダイオードのような光源により放射された高い効率青色光を吸収し光源から吸収された光の波長よりさらに長い波長を有する光を放射することができる。
【００４９】
図１は本発明の一実施例による緑色蛍光体を含む発光装置１００の断面図である。
【００５０】
本発明の一実施例によると、発光原１１０及び発光原１１０から放射される光を吸収し発光する蛍光体１０５、１０７を含む発光装置１００で、蛍光体１０５、１０７は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を含むが、硫化物結晶相及び酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする発光装置１００が提供される。
【００５１】
本発光装置１００に用いることができる発光原１１０は発光ダイオード及びレーザーダイオードのいずれかであることができる。
【００５２】
発光ダイオードやレーザーダイオードを用いる場合、発光ダイオードやレーザーダイオードは電源の印加を受け、発光をするようになり、発光装置１００に含まれた蛍光体１０５、１０７は発光原１１０からの光を吸収し発光するようになる。この時、蛍光体１０５、１０７は吸収された光の波長よりさらに長い波長を有する光を放射する。特に、発光原１１０から放射する光の波長は蛍光体の発光効率を考慮し、約４００乃至約４８０ｎｍであることが好ましい。
【００５３】
発光装置１００の胴体１０１は反射板を具備することができ、発光原１１０からの光をより効率的に放射できるようにする。反射板は胴体１０１の両端部に形成され胴体１０１の形状のコップ形状になるようにする。胴体１０１上に発光原１１０が安着されると、蛍光体１０５、１０７が分散された樹脂をコップ形状の胴体１０１の上に投入し発光装置１００を封止するようになる。
【００５４】
本発明による発光装置１００には１つまたはそれ以上の蛍光体１０５、１０７が含まれることができるが、本発明の一実施例による蛍光体が緑色蛍光体１０５の場合、発光装置１００には他に公知の赤色蛍光体１０７を含むことができる。これにより発光原１１０が青色を示す場合は発光装置１００は白色発光装置になることができる。
【００５５】
以下の実施例では、本発明による蛍光体を合成する方法を説明する。以下の実施例は、単に、本発明による蛍光体を合成する方法を説明するために記述しただけで、上述の方法に限定されず、他の出発物質及び合成方法が同じ結果及び化合物を得るために用いられることができる。
【００５６】
＜蛍光体合成＞
本発明による［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］：Ｅｕ２＋蛍光体を合成するための出発物質で、粉末化された金属硫化物（ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）（ＭＳ）及びＧａ２Ｓ３を用いることができる。Ｍはマグネシウム及びストロンチウムのいずれかまたは両者を全て含むことができる。
【００５７】
先ず、マグネシウム及びストロンチウム硫酸塩を製造するためにカルシウム及びストロンチウム炭酸塩の溶解性塩溶液を製造する。その後、硫酸塩を 硫酸で沈殿させ、上清液を捨てた後、過量の酸を除去するために硫酸塩を洗浄し、沈殿物を乾燥させる。
【００５８】
所望のモル比で混合した後、活性元素即ち、活性体を蒸留水または脱イオン水及び／またはイソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のような溶媒をスラリー賦形剤として用い、混合物に混合（ｓｌｕｒ）されるようにする。スラリーとして混合する方法以外に、乾燥、混合も可能である。
【００５９】
活性体はセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピアム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのうち少なくともいずれかの１つであることができるが、このような活性体は夫々元素の化合物または塩や各元素の硫化物、酸化物または炭酸塩の形態で使用し添加することができる。
【００６０】
混合はモルタル（ｍｏｒｔａｒ）、 乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）、 ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、グラインダーのような従来の混合手段を用いて完全に混合する。結果物は、好ましくは純水な９５％Ｎ２＋５％Ｈ２（またはＨ２Ｓ）ストリーム下で約１０００℃範囲の温度で４時間の間焼成され、その結果として［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］：Ｅｕ２＋化合物が生成されるようになる。
【００６１】
焼成後、Ｈ２Ｓを用いて結果物を冷却させる。この時、結果物において硫黄が濃縮されることを防ぐためにＨ２Ｓの代わりにアルゴンガスを使用することができる。出発物質及び使用物質の純度を調節し、結果物である蛍光体の純度を高め、結晶相が高い純度で蛍光体に含まれるようにすることが好ましい。
【００６２】
図２ａ及び図２ｂは単一相であるＳｒＧａ２Ｓ４サンプル及び多重相であるＥｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］サンプルのＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンを示す図面である。
【００６３】
図２ａを参照すると、単一相蛍光体ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋のＸＲＤパターンを通じその結晶構造を知ることができる。理論上の計算結果である算出値と無機結晶構造データ上のＳｒＧａ２Ｓ４のグラフを比べて、実験に用いられたＳｒＧａ２Ｓ４のサンプルがＳｒＧａ２Ｓ４であることを確認することができる。
【００６４】
このように、図２ｂは多重相蛍光体のサンプルに対するＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンである。理論上の計算結果である算出値と無機結晶構造データ上のＳｒＧａ２Ｓ４、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＳｒＧａ２Ｓ４及びＭｇＧａ２Ｏ４の夫々のデータを比べてサンプル内にＳｒＧａ２Ｓ４、ＭｇＧａ２Ｏ４、ＳｒＧａ２Ｓ４及びＭｇＧａ２Ｏ４が夫々存在していることを確認した。また、参照データに基づくと、サンプル内に６２．１９％のＳｒＧａ２Ｓ４、２７．８％のＭｇＧａ２Ｏ４、６．８７％のＳｒＧａ２Ｓ４及び２．３２％のＭｇＧａ２Ｏ４が存在していることが確認できた。
【００６５】
図３は、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］１及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋２の励起スペクトルを示す図面である。上述のように、さらに強い電子雲膨張効果または中心移動（ｃｅｎｔｒｏｉｄ ｓｈｉｆｔ）がピーク波長を移動させてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋のピーク波長である５３５ｎｍがＥｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］の場合にはピーク波長が５４０ｎｍに移動したことを確認することができた。また、同じ５３５ｎｍの発光波長で、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］の強度がＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋の強度よりさらに強く、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］は発光原の波長が４００ｎｍ乃至４８０ｎｍの場合、蛍光体の発光効率が高いことが分かった。
【００６６】
図４は、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］１及びＳｒＧａ２Ｓ４２の発光スペクトルを示す図面である。Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］が単一相ストロンチウムチオガレートよりさらに強い強度を有するスペクトルを発光することが確認できた。このような発光スペクトルは［ＳｒＧａ２Ｓ４］相と［ＭｇＧａ２Ｏ４］相の含有比率を調節し、その強度及び発光効率を調節することができる。
【００６７】
さらに詳細に、以下の表１ではＥｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］及び単一相ストロンチウムチオガレート発光スペクトルの強度、発光程度、半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）及びピーク波長が比較されている。
【００６８】
【表１】
【００６９】
Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］は強度や発光程度面において単一相ストロンチウムチオガレートよりさらに高い水準を示している。また、半値全幅ではさらに小さい数値を示している。半値全幅がさらに小さいため、さらに狭い領域でさらに高い強度を示し、白色発光装置に使用時、発光効率が高くなる。ピーク波長は図４に示したとおり移動した。
【００７０】
図５は、Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］３の発光スペクトルをピーク波長を５３５ｎｍで有するＳｒＧａ２Ｓ４１及び他の相２に分解して示した図面である。Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・ＭｇＧａ２Ｏ４］の発光スペクトルを５３５ｎｍにおけるピーク波長を有するＳｒＧａ２Ｓ４１及び他の相２に分解した結果、ＭｇＧａ２Ｏ４相の追加でＳｒＧａ２Ｓ４蛍光体と比べてみると、強度が約１５％程度増加したことを示す。
【００７１】
本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、上記の請求範囲により解釈されるべきである。また、本発明は請求範囲に記載の本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当該技術分野において通常の知識を有する者には自明である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例による緑色蛍光体を含む発光装置の断面図である。
【図２ａ】単一相であるＳｒＧａ２Ｓ４のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターン及び多重相である［ＳｒＧａ２S４］・［ＭｇＧａ２O４］のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンを示す図面である。
【図２ｂ】単一相であるＳｒＧａ２Ｓ４のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターン及び多重相である［ＳｒＧａ２S４］・［ＭｇＧａ２O４］のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）パターンを示す図面である。
【図３】Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］１及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋２の励起スペクトルを示す図面である。
【図４】Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］１及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋２の発光スペクトルを示す図面である。
【図５】Ｅｕがドーピングされた［ＳｒＧａ２Ｓ４］・［ＭｇＧａ２Ｏ４］３の発光スペクトルを５３５ｎｍのピーク波長を有するＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋１及び他の相２に分解して示した図面である。
【符号の説明】
【００７３】
１００ 発光装置
１０１ 胴体
１０５ 第１蛍光体
１０７ 第２蛍光体
１０９ モールディング樹脂
１１０ 発光原
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物結晶相（ｓｕｌｆｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）と、
酸化物結晶相（ｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）を含むが、
前記硫化物結晶相及び前記酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記硫化物結晶相は、チオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）類で、前記酸化物結晶相は、アルカリ土類金属酸化物類であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記チオメタルレートの化学式はＡ１Ｍ１２Ｓ４で、
式中のＡ１はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素で、
Ｍ１はアルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記チオメタルレートは、ストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属酸化物の化学式はＡ２Ｍ２２Ｏ４で、
式中のＡ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素で、
Ｍ２はアルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属酸化物は、マグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体は、活性体（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含み、前記活性体は１つまたはそれ以上の稀土類元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記活性体は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピアム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた１つまたはその以上の元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体は、補助活性体（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含み、前記補助活性体は塩素、臭素及びリチウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置用緑色蛍光体。
【請求項１０】
前記蛍光体は、［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１１】
発光原と、
前記発光原から放射される光を吸収し発光する蛍光体を含む発光装置で、前記蛍光体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を含むが、前記硫化物結晶相及び前記酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
前記発光原は発光ダイオード及びレーザーダイオードのいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記発光原は４００乃至４８０ｎｍの波長を有する光を放出することを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光体は、［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記蛍光体は、赤色蛍光体をさらに含み、前記発光原は青色ダイオードで、前記多重相化合物は緑色蛍光体であることを特徴とする請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記緑色蛍光体は、［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋を含むことを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１】
硫化物結晶相（ｓｕｌｆｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）と、
酸化物結晶相（ｏｘｉｄｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）を含むが、
前記硫化物結晶相及び前記酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記硫化物結晶相は、チオメタルレート（ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）類で、前記酸化物結晶相は、アルカリ土類金属酸化物類であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記チオメタルレートの化学式はＡ１Ｍ１２Ｓ４で、
式中のＡ１はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素で、
Ｍ１はアルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記チオメタルレートは、ストロンチウムチオガレート（ＳｒＧａ２Ｓ４）であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属酸化物の化学式はＡ２Ｍ２２Ｏ４で、
式中のＡ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム及びバリウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素で、
Ｍ２はアルミニウム、ガリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属酸化物は、マグネシウムガリウム酸化物（ＭｇＧａ２Ｏ４）であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体は、活性体（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含み、前記活性体は１つまたはそれ以上の稀土類元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記活性体は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピアム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれた１つまたはその以上の元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体は、補助活性体（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）をさらに含み、前記補助活性体は塩素、臭素及びリチウムからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素であることを特徴とする請求項７に記載の発光装置用緑色蛍光体。
【請求項１０】
前記蛍光体は、［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋を含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１１】
発光原と、
前記発光原から放射される光を吸収し発光する蛍光体を含む発光装置で、前記蛍光体は硫化物結晶相及び酸化物結晶相を含むが、前記硫化物結晶相及び前記酸化物結晶相が混在された多重相化合物であることを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
前記発光原は発光ダイオード及びレーザーダイオードのいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記発光原は４００乃至４８０ｎｍの波長を有する光を放出することを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光体は、［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記蛍光体は、赤色蛍光体をさらに含み、前記発光原は青色ダイオードで、前記多重相化合物は緑色蛍光体であることを特徴とする請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記緑色蛍光体は、［｛ＳｒＧａ２Ｓ４｝・｛ＭｇＧａ２Ｏ４｝］：Ｅｕ２＋を含むことを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１６３３４１（Ｐ２００８−１６３３４１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８４７２（Ｐ２００７−３３８４７２）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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