蛍光体及び蛍光体の製造方法、並びに発光装置
【課題】高い発光強度が得られるカルコパイライト系蛍光体を提供する。また該蛍光体の製造方法、及び該蛍光体を用いた発光装置を提供する。
【解決手段】マンガンとケイ素を含み、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体の出発原料に金属アルミニウムを含有させる。また、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属アルミニウムを所定の比率で混合して得られた混合物を、Ａｒ雰囲気中で焼成して、蛍光体を得る。
【解決手段】マンガンとケイ素を含み、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体の出発原料に金属アルミニウムを含有させる。また、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属アルミニウムを所定の比率で混合して得られた混合物を、Ａｒ雰囲気中で焼成して、蛍光体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置に関する。特に、カルコパイライト系化合物とマンガンとケイ素を含有する蛍光体及びその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
先に、本願発明者らによる研究の結果、カルコパイライト系化合物に発光中心となるマンガン原子を加えてなる蛍光体に所定量のケイ素を加えると、発光強度が著しく向上することの知見を得たので、本願出願人は、かかる知見に基づいて完成した発明について特許出願を行い、該特許出願は既に出願公開された（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１は、マンガンとケイ素を含み、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体中のケイ素の含有量が所定範囲にあるとき、該蛍光体の発光強度が著しく向上することを開示している。
【０００４】
また、前記蛍光体中のケイ素の含有量は２モル％〜５０モル％の範囲が好ましく、前記蛍光体中のケイ素の含有量を５モル％〜３０モル％の範囲にすれば、更に好ましいこと、および、前記蛍光体中のケイ素の含有量の最適値が２０モル％前後であることも、特許文献１に開示されている。
【０００５】
また、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＳを所定の比率で混合して得られた混合物を、Ａｒ雰囲気中で焼成すると、前記蛍光体が得られることも、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３９６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、特許文献１に記載の蛍光体は、ケイ素を含有しない従来の蛍光体に比べて著しく高い発光強度を有するが、用途によっては、更に高い発光強度が求められる場合があるので、発光強度がまだ不十分な場合があった。
【０００８】
本発明は、このような背景の下でなされたものであり、特許文献１に記載の蛍光体を改良して、更に高い発光強度を有するカルコパイライト系蛍光体を提供することを目的とする。また該蛍光体の製造方法、及び該蛍光体を用いた発光装置を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る蛍光体は、マンガンとケイ素を含み、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体において、その出発原料に金属アルミニウムを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属アルミニウムを所定の比率で混合して得られた混合物を、Ａｒ雰囲気中で焼成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る発光装置は、前述した蛍光体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マンガンを発光中心原子として含み、かつケイ素を０．０１モル以上０．５モルの範囲で含有する、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体の出発原料に金属アルミニウムを加えることによって、該蛍光体の発光強度を著しく向上させることができる。
【００１３】
また本発明によれば、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属アルミニウムを所定の比率で混合して得られた混合物を、Ａｒ雰囲気中で焼成することによって、発光強度が著しく高い蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態を示す発光ダイオードの概念図である。
【図２】本発明の実施形態を示す冷陰極蛍光ランプの概念図である。
【図３】本発明の実施形態を示す電界放出型表示（ＦＥＤ）装置の概念図である。
【図４】本発明の実施形態を示す真空蛍光表示（ＶＦＤ）装置の概念図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の蛍光体のＸ線回析パターン図である。
【図６】本発明の実施例の蛍光体のＰＬ強度を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例の蛍光体の発光ピーク波長を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例の蛍光体の発光輝度を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例の蛍光体の発光のＣＩＥ−ｘ座標を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例の蛍光体の発光のＣＩＥ−ｙ座標を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例の蛍光体のＰＬＥ強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蛍光体は、下記の組成式で表される。
Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ
ただし、上記式中、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たす数を示し、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たす数を示す。
【００１６】
また、本発明の蛍光体は、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2で表されるカルコパイライト系化合物を含有する。これらのカルコパイライト系化合物は、特にワイドバンドギャップを有し、発光中心原子の発光波長を長波長側へシフトさせる作用を有する。前記組成式で表されるカルコパイライト系化合物のうち、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等は、蛍光の発光強度を著しく高くするので、特に好ましい。
【００１７】
本発明の蛍光体は、マンガン原子を、前記組成式で表されるカルコパイライト系化合物を賦活する発光中心原子として含有する。マンガン原子は複合体となって蛍光体中に存在するが、前記カルコパイライト系化合物にマンガン原子を添加すると、波長２５０〜４５０ｎｍの励起光により、Ｍｎ２＋の３ｄ−３ｄ遷移に起因すると思われる５５０〜７５０ｎｍの範囲のブロードな赤色蛍光が得られる。また、本発明の蛍光体中のマンガン原子の含有量を増やすと、発光強度は高くなり、発光ピーク波長も長波長側へシフトする。例えばＣｕＡｌＳ2に、発光中心原子としてマンガン原子を添加した蛍光体に、波長３６５ｎｍの励起光を照射する場合に、前記蛍光体のマンガン原子の含有量を、０．１モル％から５モル％まで増やすと、発光強度は増加する。また、マンガン原子の含有量が０．１モル％の場合の発光ピーク波長は５９５ｎｍであり、マンガン原子の含有量が５モル％の場合の発光ピーク波長は６２９ｎｍである。つまりマンガン原子の含有量を大きくすると、発光ピーク波長は長波長側へシフトする。本発明の蛍光体中のマンガン原子の含有量は、０．１モル％〜２０モル％が好ましいが、マンガン原子の含有量を１０モル％前後にするのが特に好ましい。
【００１８】
本発明の蛍光体はケイ素、セレンを含有するので、フラックス効果を有する。フラックス効果は、本発明の蛍光体の発光強度及び発光波長に影響を及ぼす。また、フラックス効果は、マンガン原子とカルコパイライト系化合物の融合を促進させ、結晶格子構造の欠陥を減少させ、励起光によるフォノンの生成を抑制するので、マンガン原子の発光を促進させる。本発明の蛍光体はケイ素、セレンを含有することにより、Ｍｎ２＋の３ｄ−３ｄ遷移に起因すると思われる５５０〜７５０ｎｍの範囲のブロードな赤色蛍光の発光が促進される。例えば、ＣｕＡｌＳ2にケイ素を加えた蛍光体に、波長３６５ｎｍの励起光を照射する場合、ケイ素の含有量が低いときは、ケイ素を添加しないときよりも、発光強度は低くなるが、ケイ素の含有量が１モル％から１０モル％の範囲では、ケイ素の含有量の増加とともに発光強度は増加し、１０モル％近傍で発光強度は最大となる。ケイ素の含有量が１０モル％近傍を超えると、発光強度は減少する。また、ケイ素の含有量が１０モル％近傍になるまでは、ケイ素の含有量の増加とともに発光ピーク波長は長波長側へシフトし、ケイ素の含有量が２０モル％近傍になると発光ピークは徐々に短波長側へシフトする傾向が見られる。本発明の蛍光体中のケイ素の含有量は、２モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がさらに好ましい。ケイ素の含有量を１０モル％前後にすると、発光強度が高くなるので、特に好ましい。
【００１９】
なお、本発明の蛍光体にセレンを添加しても添加しなくても蛍光体の発光特性（発光強度、発光色）は同等であるが、添加すると粉体色が白くなることが本願発明者らの実験によって確認された。セレンの添加によって粉体色が白くなる理由についてはわかっていないが、一般に、照明デバイスの市場では、白い粉体色の蛍光体が好まれるので、セレンを添加するほうが好ましい。
【００２０】
本発明の蛍光体は、その出発原料に金属アルミニウムを含有する。出発原料に金属アルミニウムを含有することによって、本発明の蛍光体は発光強度が著しく向上する。なお、その具体的な効果については、後述する。
【００２１】
本発明の蛍光体は、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉと金属アルミニウムを、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉが製造しようとする蛍光体の組成式に相当するモル比となるような比率で混合したものに、更に硫黄を加えて混合した原材料を、焼成温度１０００℃、焼成温度１時間で焼成することによって得られる。
【００２２】
あるいは、本発明の蛍光体は、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、Ｓｉ、Ｓｅと金属アルミニウムを、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｅが製造しようとする蛍光体の組成式に相当するモル比となるような比率で混合したものに、更に硫黄を加えて混合した原材料を、焼成温度１０００℃、焼成温度１時間で焼成することによって得られる。
【００２３】
本発明の発光装置は、前述したような本発明に係る蛍光体を備える発光装置、例えば、発光ダイオード等の発光素子、エレクトロルミネッセンス素子、冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、電界放出型表示（ＦＥＤ）装置、真空蛍光表示（ＶＦＤ）装置などのような、各種発光装置である。つまり、マンガンを発光中心原子として含み、かつケイ素を０．０１モル以上０．５モルの範囲で含有し、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表されるとともに、その出発原料に金属アルミニウムを含有する蛍光体を備える発光装置は、形式や種類の如何を問わず、すべて本発明の発光装置に包含される。
【００２４】
例えば、図１に示すような発光ダイオード１を、本発明に係る発光装置の例として挙げることができる。この発光ダイオード１は、透明基板２の上に盛り上げられた透明樹脂３の中に、紫外線を発光する紫外線ダイオード４を封止するともに、透明樹脂３中に、蛍光体５が担持されている。なお、透明樹脂３の外表面にミラー加工を施して、外表面がミラーとして作用するようにしてもよい。
【００２５】
紫外線ダイオード４は、電圧が印加されると、紫外線を放射する素子、例えば、ＧａＮ系の近紫外線発光ダイオードである。紫外線ダイオード４には、図示しない配線が接続されていて、この配線を介して電圧が印加されて、２５０〜４５０ｎｍの波長の紫外線を放射する。この紫外線を受けると、蛍光体５は５５０〜７５０ｎｍの赤色蛍光を放射する。
【００２６】
また、赤色蛍光を発光する蛍光体５に加えて、透明樹脂３の中に緑色及び青色の蛍光を発光する緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体を担持させて、発光ダイオード１が白色光を発光するようにすることもできる。
【００２７】
なお、言うまでもないことだが、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体は紫外線ダイオード４が放射する紫外線、つまり２５０〜４５０ｎｍの波長の紫外線で励起される蛍光体である。青色発光蛍光体の具体例としては（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）5Ｃl2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+等を、また、緑色発光蛍光体の具体例としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ等を、それぞれ、挙げることができる。
【００２８】
また、図２に示すような冷陰極蛍光ランプ１１は液晶パネルのバックライトに用いられるが、この冷陰極蛍光ランプ１１も本発明の発光装置の例として挙げることができる。図２に示すように、冷陰極蛍光ランプ１１はガラス等からなる透明管１２を備えている。透明管１２の両端はビードガラス等の封止部材１３で気密に封止され、大気圧の数十分の一程度に減圧され、さらに、希ガス及び水銀が所定量導入されている。また、透明管１２の内壁面には、ほぼ全長に亘って蛍光体層１４が形成され、蛍光体層１４には、前述したような本発明に係る蛍光体が担持されている。また、透明管１２の両端には、カップ状電極１５が配置され、この一対のカップ状電極１５の開口部１６は互いに向かいあっている。また、カップ状電極１５には、リード線１７がそれぞれ接続され、リード線１７は封止部材１３を貫通して透明管１２の外部に引き出されている。なお、透明管１２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲である。
【００２９】
２本のカップ状電極１５の間に電圧が印加されると、透明管１２の中に僅かに存在する電子により希ガスが電離され、電離した希ガスはカップ状電極１５に衝突して、二次電子を放出させるので、カップ状電極１５の間にグロー放電が発生する。このグロー放電によって、透明管１２中の水銀は励起されて、２５３．７ｎｍ、３６０ｎｍ等の波長の紫外線を放出する。そして、この紫外線が蛍光体層１４に当たると、蛍光体層１４中の蛍光体から赤色蛍光が放射される。なお、発光ダイオード１について説明したように、蛍光体層１４に、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体を加えて、冷陰極蛍光ランプ１１が白色光を発光するようにすることもできる。
【００３０】
また、図３に示すような電界放出型表示（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）装置２１も、本発明の発光装置の例として挙げることができる。ＦＥＤ装置２１は、ガラス等からなるアノード基板２２とカソード基板２３を備える。アノード基板２２とカソード基板２３は、図示しない支持枠に支持されて、数ｍｍ以下の間隔を空けて、平行に配置されている。また、アノード基板２２とカソード基板２３の間の空間は前述の支持枠によって大気から隔離されて、真空に保たれる。
【００３１】
アノード基板２２の内面には、透明なアノード電極２２ａが配置され、アノード電極２２ａの上には、赤色発光蛍光体（本発明に係る蛍光体）を含有する画素２２ｂ、青色発光蛍光体を含有する画素２２ｃ、及び緑色発光蛍光体を含有する画素２２ｄが多数形成されている。これらの画素２２ｂ、２２ｃ、２２ｄは互いに隙間を空けて配置されているが、この隙間に、黒色導電材からなる光吸収体を配置して、画素２２ｂ、２２ｃ、２２ｄを互いに隔離するようにしてもよい。
【００３２】
また、カソード基板２３の内面には多数のカソード電極２３ａが、アノード基板２２の
画素２２ｂ、２２ｃ、２２ｄに対向するように配置され、カソード電極２３ａの上には炭素膜等からなる電子放出素子（エミッタ）２３ｂが配置されている。エミッタ２３ｂは、カソード基板２３に形成される図示しない配線によって、前記支持枠に設けられる信号入力端子（図示せず）に接続されて、前記配線を介して電圧が印加されるようになっている。
【００３３】
カソード電極２３ａとアノード電極２２ａ間に電圧が印加されると、エミッタ２３ｂから電子が放出され、放出された電子は矢印Ａで示すように、アノード電極２２ａに引き付けられ、画素２２ｂ、２２ｃ、２２ｄに衝突し、蛍光を発生させる。発生した蛍光は矢印Ｂで示すように、アノード基板２２から外部へ放出される。
【００３４】
ＦＥＤ装置２１は、画素２２ｂ中に本発明に係る蛍光体を含有するので、大きな輝度を得ることができる。また、本発明に係る蛍光体は導電性を有するので、エミッタ２３ｂから放出される電子が蛍光体に過剰に衝突にして生じる帯電が抑制される。そのため、蛍光体表面の電荷によって、蛍光体と電子との衝突が阻害される事態を回避することができ、逃げ場を失った電子とエミッタ２３ｂ間の異常放電を抑制することができる。
【００３５】
また、図４に示すような真空蛍光表示（バキューム・フルオロセント・ディスプレイ:ＶＦＤ）装置３１も本発明の発光装置の例として挙げることができる。ＶＦＤ装置３１は、ガラス等からなる基板３２上に配線３３を配置し、配線３３の上を絶縁体層３４で覆い、更にその上に、アノード３５を設けている。また、アノード３５は絶縁体層３４に穿孔されたスルーホール３６を介して、配線３３と電気的に接続されている。また、アノード３５の上には、蛍光体層３５ａ、３５ｂ、３５ｃが形成される。蛍光体層３５ａは、赤色発光蛍光体（本発明に係る蛍光体）を、蛍光体層３５ｂは青色発光蛍光体を、蛍光体層３５ｃは緑色発光蛍光体をそれぞれ含有している。
【００３６】
更に、アノード３５の上方にはグリッド３７が配置され、蛍光体層３５ａ、３５ｂ、３５ｃを覆っている。また、グリッド３７は基板３２上に設けられた図示しない端子と電気的に接続されている。また、グリッド３７の上方には、フィラメント状のカソード３８が配置されている。なお、カソード３８は基板３２の両端に設けられた、図示しない支持体に張架されている。更に、基板３２ないしカソード３８は容器３９によって大気から隔離され、容器３９の内部の空間は真空に保たれる。
【００３７】
ＶＦＤ装置３１は、カソード３８から放出される電子を蛍光体層３５ａ、３５ｂ、３５ｃ中の蛍光体に当てて、該蛍光体からの発光により表示を行う。また、ＶＦＤ装置３１は環境温度、特に低温による発光強度の変動が少なく、また本発明に係る蛍光体を蛍光体層３５ａに含有するので、大きな輝度が得られる。また、ＦＥＤ装置２１について説明したように、本発明に係る蛍光体は導電性を有して、異常放電を抑制するので、ＶＦＤ装置３１は、一定の蛍光を継続して発生させることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明に係る蛍光体を、具体的な実施例を挙げて、更に詳細に説明する。
【００３９】
［実施例］
Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属Ａｌを混合して、得られた混合物をＡｒ雰囲気中で焼成温度１０００℃、焼成時間１時間の条件で、焼成して、組成式ＣｕＡｌＳ2：Ｍｎ，Ｓｉで表される蛍光体を作製した。
【００４０】
該蛍光体の作製は、Ａｌ2Ｓ3と金属Ａｌの混合比を変えて行った。すなわち、Ａｌ2Ｓ3と金属Ａｌの混合比率(モル数比）を０．９：０．１にしたもの（実施例１）、０．８：０．２にしたもの（実施例２）、０．７：０．３にしたもの（実施例３）、０．５：０．５にしたもの（実施例４）、０．３：０．７にしたもの（実施例５）、０．１：０．９にしたもの（実施例６）をそれぞれ作成した。なお、実施例１ないし実施例６の全てにおいて、マンガンの含有量は５モル％、ケイ素の含有量は１０モル％にした。
【００４１】
［比較例］
原材料に金属Ａｌを全く含まないこと以外は、実施例１ないし６と全く同じ材料、手順および焼成条件で、組成式ＣｕＡｌＳ2：Ｍｎ，Ｓｉで表される蛍光体（比較例）を作製した。
【００４２】
以上の手順で得られた実施例１ないし実施例６の蛍光体の試料、及び比較例の蛍光体の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定、フォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定、ＰＬ励起発光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定を行った。
【００４３】
［Ｘ線回折測定］
Ｘ線回折測定は大気中室温雰囲気下で行った。得られた試料のＸ線回折パターンを図５に示す。図５において、（比較例）は比較例の蛍光体の試料に対するＸ線回折測定結果を示し、（実施例１）〜（実施例４）は、実施例１〜実施例４の蛍光体の試料に対するＸ線回折測定結果を示す。また（Ａ）及び（Ｂ）はＩＣＳＤ（Inorganic Crystal Structure Database）に記載されているＣｕ５ＡｌＳ８及びＣｕＡｌＳ2のＸ線回折測定結果を示す。実施例１〜実施例４のパターンは、（Ｂ）のパターンと一致することから、比較例及び実施例１ないし実施例４の蛍光体が、組成式しＣｕＡｌＳ2：Ｍｎ，Ｓｉで表される蛍光体であることが確認できた。
【００４４】
［ＰＬ測定］
ＰＬ測定は、波長３６５ｎｍの励起光を用いて、大気中室温雰囲気下で行った。得られた試料のＰＬ強度を図６に示す。なお、図中のＩ〜ＩＶは、その曲線がそれぞれ実施例１〜実施例４の蛍光体の試料のＰＬ強度曲線であることを示している（図７〜図１１においても、同様に表示する）。図６において、実施例１ないし実施例４のいずれも、Ｍｎ２＋の３ｄ-３ｄ遷移に起因すると思われるブロードな赤色発光が確認された。
【００４５】
また、この時の、金属Ａｌの仕込み比（原材料中の金属Ａｌのモル数／（原材料中の全てのＡｌ原子のモル数）と、ピーク波長、ピーク強度、輝度、及びＣＩＥ座標を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から明らかなように、原材料に金属Ａｌを含まない場合（比較例）のピーク波長は６３８ｎｍであるところ、原材料中の金属Ａｌの仕込み比を増やすにつれて、ピーク波長は減少し、仕込み比０．５（実施例４）の場合、６０９ｎｍになり、金属Ａｌの仕込み比をさらに増やすと、ピーク波長は再び上昇する。このことは、図７からも明らかである。
【００４８】
また、原材料に金属Ａｌを含まない場合（比較例）のピーク強度を１００とすると、仕込み比０．１（実施例１）の場合に、ピーク強度は９５に低下するが、以後金属Ａｌの仕込み比を増やすにつれて、ピーク強度は上昇し、仕込み比０．３（実施例３）の時に最大（１６０）になり、仕込み比０．５（実施例４）になるとピーク強度は低下する。輝度も、金属Ａｌの仕込み比を増やすにつれて、単調に上昇し、仕込み比０．３（実施例３）の時に最大になり、その後低下する。このことは、図８からも明らかである。
【００４９】
また、金属Ａｌの仕込み比とＣＩＥ−ｘ座標の関係を図９に、仕込み比とＣＩＥ−ｙ座標の関係を図１０にそれぞれ示す。図９及び図１０から明らかなように、金属Ａｌの仕込み比に関係なく、赤色の発光が得られる。また、仕込み比０．６から仕込み比０．７の範囲で、ＣＩＥ−ｘ座標は最小になり、ＣＩＥ−ｙ座標は最大になる。
【００５０】
［ＰＬＥ測定］
ＰＬＥ測定は、大気中室温雰囲気下で、励起光波長を変化させ、試料が発光する波長６２５ｎｍの蛍光をモニターして測定を行った。励起光波長に対するＰＬＥ強度を図１１に示す。
【００５１】
図１１から明らかなように、原材料に金属Ａｌを含まない場合（比較例）の、ピーク波長は約３７０ｎｍであり、原材料中の金属Ａｌの仕込み比を増やしても、ピーク波長はほとんど変化しない。また、発光強度は、仕込み比０．３（実施例３）の時に最大になる。
【００５２】
以上説明したように、本発明によれば、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体の出発原料に金属アルミニウムを加えることにより、該蛍光体の発光のピーク強度を最大で約１．６倍、輝度を最大で約２．５倍にすることができる。つまり、本発明によれば、高い発光強度を有する蛍光体が得られる。また、高い発光強度を有する発光装置が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、発光ダイオードのような発光装置、該発光装置に使用する蛍光体、及び該蛍光体の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１：発光ダイオード
２：透明基板
３：透明樹脂
４：紫外線ダイオード
５：蛍光体
１１：冷陰極蛍光ランプ
１２：透明管
１３：封止部材
１４：蛍光体層
１５：カップ状電極
１６：開口部
１７：リード線
２１：ＦＥＤ装置
２２：アノード基板
２２ａ：アノード電極
２２ｂ〜２２ｄ：画素
２３：カソード基板
２３ａ：カソード電極
２３ｂ：電子放出素子（エミッタ）
３１：真空蛍光表示（ＶＦＤ）装置
３２：基板
３３：配線
３４：絶縁体層
３５：アノード
３５ａ〜３５ｃ：蛍光体層
３６：スルーホール
３７：グリッド
３８：カソード
３９：容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置に関する。特に、カルコパイライト系化合物とマンガンとケイ素を含有する蛍光体及びその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
先に、本願発明者らによる研究の結果、カルコパイライト系化合物に発光中心となるマンガン原子を加えてなる蛍光体に所定量のケイ素を加えると、発光強度が著しく向上することの知見を得たので、本願出願人は、かかる知見に基づいて完成した発明について特許出願を行い、該特許出願は既に出願公開された（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１は、マンガンとケイ素を含み、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体中のケイ素の含有量が所定範囲にあるとき、該蛍光体の発光強度が著しく向上することを開示している。
【０００４】
また、前記蛍光体中のケイ素の含有量は２モル％〜５０モル％の範囲が好ましく、前記蛍光体中のケイ素の含有量を５モル％〜３０モル％の範囲にすれば、更に好ましいこと、および、前記蛍光体中のケイ素の含有量の最適値が２０モル％前後であることも、特許文献１に開示されている。
【０００５】
また、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＳを所定の比率で混合して得られた混合物を、Ａｒ雰囲気中で焼成すると、前記蛍光体が得られることも、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３９６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したように、特許文献１に記載の蛍光体は、ケイ素を含有しない従来の蛍光体に比べて著しく高い発光強度を有するが、用途によっては、更に高い発光強度が求められる場合があるので、発光強度がまだ不十分な場合があった。
【０００８】
本発明は、このような背景の下でなされたものであり、特許文献１に記載の蛍光体を改良して、更に高い発光強度を有するカルコパイライト系蛍光体を提供することを目的とする。また該蛍光体の製造方法、及び該蛍光体を用いた発光装置を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る蛍光体は、マンガンとケイ素を含み、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体において、その出発原料に金属アルミニウムを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属アルミニウムを所定の比率で混合して得られた混合物を、Ａｒ雰囲気中で焼成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る発光装置は、前述した蛍光体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マンガンを発光中心原子として含み、かつケイ素を０．０１モル以上０．５モルの範囲で含有する、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体の出発原料に金属アルミニウムを加えることによって、該蛍光体の発光強度を著しく向上させることができる。
【００１３】
また本発明によれば、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属アルミニウムを所定の比率で混合して得られた混合物を、Ａｒ雰囲気中で焼成することによって、発光強度が著しく高い蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態を示す発光ダイオードの概念図である。
【図２】本発明の実施形態を示す冷陰極蛍光ランプの概念図である。
【図３】本発明の実施形態を示す電界放出型表示（ＦＥＤ）装置の概念図である。
【図４】本発明の実施形態を示す真空蛍光表示（ＶＦＤ）装置の概念図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の蛍光体のＸ線回析パターン図である。
【図６】本発明の実施例の蛍光体のＰＬ強度を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例の蛍光体の発光ピーク波長を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例の蛍光体の発光輝度を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例の蛍光体の発光のＣＩＥ−ｘ座標を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例の蛍光体の発光のＣＩＥ−ｙ座標を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例の蛍光体のＰＬＥ強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蛍光体は、下記の組成式で表される。
Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ
ただし、上記式中、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たす数を示し、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たす数を示す。
【００１６】
また、本発明の蛍光体は、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2で表されるカルコパイライト系化合物を含有する。これらのカルコパイライト系化合物は、特にワイドバンドギャップを有し、発光中心原子の発光波長を長波長側へシフトさせる作用を有する。前記組成式で表されるカルコパイライト系化合物のうち、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等は、蛍光の発光強度を著しく高くするので、特に好ましい。
【００１７】
本発明の蛍光体は、マンガン原子を、前記組成式で表されるカルコパイライト系化合物を賦活する発光中心原子として含有する。マンガン原子は複合体となって蛍光体中に存在するが、前記カルコパイライト系化合物にマンガン原子を添加すると、波長２５０〜４５０ｎｍの励起光により、Ｍｎ２＋の３ｄ−３ｄ遷移に起因すると思われる５５０〜７５０ｎｍの範囲のブロードな赤色蛍光が得られる。また、本発明の蛍光体中のマンガン原子の含有量を増やすと、発光強度は高くなり、発光ピーク波長も長波長側へシフトする。例えばＣｕＡｌＳ2に、発光中心原子としてマンガン原子を添加した蛍光体に、波長３６５ｎｍの励起光を照射する場合に、前記蛍光体のマンガン原子の含有量を、０．１モル％から５モル％まで増やすと、発光強度は増加する。また、マンガン原子の含有量が０．１モル％の場合の発光ピーク波長は５９５ｎｍであり、マンガン原子の含有量が５モル％の場合の発光ピーク波長は６２９ｎｍである。つまりマンガン原子の含有量を大きくすると、発光ピーク波長は長波長側へシフトする。本発明の蛍光体中のマンガン原子の含有量は、０．１モル％〜２０モル％が好ましいが、マンガン原子の含有量を１０モル％前後にするのが特に好ましい。
【００１８】
本発明の蛍光体はケイ素、セレンを含有するので、フラックス効果を有する。フラックス効果は、本発明の蛍光体の発光強度及び発光波長に影響を及ぼす。また、フラックス効果は、マンガン原子とカルコパイライト系化合物の融合を促進させ、結晶格子構造の欠陥を減少させ、励起光によるフォノンの生成を抑制するので、マンガン原子の発光を促進させる。本発明の蛍光体はケイ素、セレンを含有することにより、Ｍｎ２＋の３ｄ−３ｄ遷移に起因すると思われる５５０〜７５０ｎｍの範囲のブロードな赤色蛍光の発光が促進される。例えば、ＣｕＡｌＳ2にケイ素を加えた蛍光体に、波長３６５ｎｍの励起光を照射する場合、ケイ素の含有量が低いときは、ケイ素を添加しないときよりも、発光強度は低くなるが、ケイ素の含有量が１モル％から１０モル％の範囲では、ケイ素の含有量の増加とともに発光強度は増加し、１０モル％近傍で発光強度は最大となる。ケイ素の含有量が１０モル％近傍を超えると、発光強度は減少する。また、ケイ素の含有量が１０モル％近傍になるまでは、ケイ素の含有量の増加とともに発光ピーク波長は長波長側へシフトし、ケイ素の含有量が２０モル％近傍になると発光ピークは徐々に短波長側へシフトする傾向が見られる。本発明の蛍光体中のケイ素の含有量は、２モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がさらに好ましい。ケイ素の含有量を１０モル％前後にすると、発光強度が高くなるので、特に好ましい。
【００１９】
なお、本発明の蛍光体にセレンを添加しても添加しなくても蛍光体の発光特性（発光強度、発光色）は同等であるが、添加すると粉体色が白くなることが本願発明者らの実験によって確認された。セレンの添加によって粉体色が白くなる理由についてはわかっていないが、一般に、照明デバイスの市場では、白い粉体色の蛍光体が好まれるので、セレンを添加するほうが好ましい。
【００２０】
本発明の蛍光体は、その出発原料に金属アルミニウムを含有する。出発原料に金属アルミニウムを含有することによって、本発明の蛍光体は発光強度が著しく向上する。なお、その具体的な効果については、後述する。
【００２１】
本発明の蛍光体は、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉと金属アルミニウムを、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉが製造しようとする蛍光体の組成式に相当するモル比となるような比率で混合したものに、更に硫黄を加えて混合した原材料を、焼成温度１０００℃、焼成温度１時間で焼成することによって得られる。
【００２２】
あるいは、本発明の蛍光体は、Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、Ｓｉ、Ｓｅと金属アルミニウムを、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｅが製造しようとする蛍光体の組成式に相当するモル比となるような比率で混合したものに、更に硫黄を加えて混合した原材料を、焼成温度１０００℃、焼成温度１時間で焼成することによって得られる。
【００２３】
本発明の発光装置は、前述したような本発明に係る蛍光体を備える発光装置、例えば、発光ダイオード等の発光素子、エレクトロルミネッセンス素子、冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、電界放出型表示（ＦＥＤ）装置、真空蛍光表示（ＶＦＤ）装置などのような、各種発光装置である。つまり、マンガンを発光中心原子として含み、かつケイ素を０．０１モル以上０．５モルの範囲で含有し、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表されるとともに、その出発原料に金属アルミニウムを含有する蛍光体を備える発光装置は、形式や種類の如何を問わず、すべて本発明の発光装置に包含される。
【００２４】
例えば、図１に示すような発光ダイオード１を、本発明に係る発光装置の例として挙げることができる。この発光ダイオード１は、透明基板２の上に盛り上げられた透明樹脂３の中に、紫外線を発光する紫外線ダイオード４を封止するともに、透明樹脂３中に、蛍光体５が担持されている。なお、透明樹脂３の外表面にミラー加工を施して、外表面がミラーとして作用するようにしてもよい。
【００２５】
紫外線ダイオード４は、電圧が印加されると、紫外線を放射する素子、例えば、ＧａＮ系の近紫外線発光ダイオードである。紫外線ダイオード４には、図示しない配線が接続されていて、この配線を介して電圧が印加されて、２５０〜４５０ｎｍの波長の紫外線を放射する。この紫外線を受けると、蛍光体５は５５０〜７５０ｎｍの赤色蛍光を放射する。
【００２６】
また、赤色蛍光を発光する蛍光体５に加えて、透明樹脂３の中に緑色及び青色の蛍光を発光する緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体を担持させて、発光ダイオード１が白色光を発光するようにすることもできる。
【００２７】
なお、言うまでもないことだが、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体は紫外線ダイオード４が放射する紫外線、つまり２５０〜４５０ｎｍの波長の紫外線で励起される蛍光体である。青色発光蛍光体の具体例としては（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）5Ｃl2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+等を、また、緑色発光蛍光体の具体例としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ等を、それぞれ、挙げることができる。
【００２８】
また、図２に示すような冷陰極蛍光ランプ１１は液晶パネルのバックライトに用いられるが、この冷陰極蛍光ランプ１１も本発明の発光装置の例として挙げることができる。図２に示すように、冷陰極蛍光ランプ１１はガラス等からなる透明管１２を備えている。透明管１２の両端はビードガラス等の封止部材１３で気密に封止され、大気圧の数十分の一程度に減圧され、さらに、希ガス及び水銀が所定量導入されている。また、透明管１２の内壁面には、ほぼ全長に亘って蛍光体層１４が形成され、蛍光体層１４には、前述したような本発明に係る蛍光体が担持されている。また、透明管１２の両端には、カップ状電極１５が配置され、この一対のカップ状電極１５の開口部１６は互いに向かいあっている。また、カップ状電極１５には、リード線１７がそれぞれ接続され、リード線１７は封止部材１３を貫通して透明管１２の外部に引き出されている。なお、透明管１２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲である。
【００２９】
２本のカップ状電極１５の間に電圧が印加されると、透明管１２の中に僅かに存在する電子により希ガスが電離され、電離した希ガスはカップ状電極１５に衝突して、二次電子を放出させるので、カップ状電極１５の間にグロー放電が発生する。このグロー放電によって、透明管１２中の水銀は励起されて、２５３．７ｎｍ、３６０ｎｍ等の波長の紫外線を放出する。そして、この紫外線が蛍光体層１４に当たると、蛍光体層１４中の蛍光体から赤色蛍光が放射される。なお、発光ダイオード１について説明したように、蛍光体層１４に、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体を加えて、冷陰極蛍光ランプ１１が白色光を発光するようにすることもできる。
【００３０】
また、図３に示すような電界放出型表示（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）装置２１も、本発明の発光装置の例として挙げることができる。ＦＥＤ装置２１は、ガラス等からなるアノード基板２２とカソード基板２３を備える。アノード基板２２とカソード基板２３は、図示しない支持枠に支持されて、数ｍｍ以下の間隔を空けて、平行に配置されている。また、アノード基板２２とカソード基板２３の間の空間は前述の支持枠によって大気から隔離されて、真空に保たれる。
【００３１】
アノード基板２２の内面には、透明なアノード電極２２ａが配置され、アノード電極２２ａの上には、赤色発光蛍光体（本発明に係る蛍光体）を含有する画素２２ｂ、青色発光蛍光体を含有する画素２２ｃ、及び緑色発光蛍光体を含有する画素２２ｄが多数形成されている。これらの画素２２ｂ、２２ｃ、２２ｄは互いに隙間を空けて配置されているが、この隙間に、黒色導電材からなる光吸収体を配置して、画素２２ｂ、２２ｃ、２２ｄを互いに隔離するようにしてもよい。
【００３２】
また、カソード基板２３の内面には多数のカソード電極２３ａが、アノード基板２２の
画素２２ｂ、２２ｃ、２２ｄに対向するように配置され、カソード電極２３ａの上には炭素膜等からなる電子放出素子（エミッタ）２３ｂが配置されている。エミッタ２３ｂは、カソード基板２３に形成される図示しない配線によって、前記支持枠に設けられる信号入力端子（図示せず）に接続されて、前記配線を介して電圧が印加されるようになっている。
【００３３】
カソード電極２３ａとアノード電極２２ａ間に電圧が印加されると、エミッタ２３ｂから電子が放出され、放出された電子は矢印Ａで示すように、アノード電極２２ａに引き付けられ、画素２２ｂ、２２ｃ、２２ｄに衝突し、蛍光を発生させる。発生した蛍光は矢印Ｂで示すように、アノード基板２２から外部へ放出される。
【００３４】
ＦＥＤ装置２１は、画素２２ｂ中に本発明に係る蛍光体を含有するので、大きな輝度を得ることができる。また、本発明に係る蛍光体は導電性を有するので、エミッタ２３ｂから放出される電子が蛍光体に過剰に衝突にして生じる帯電が抑制される。そのため、蛍光体表面の電荷によって、蛍光体と電子との衝突が阻害される事態を回避することができ、逃げ場を失った電子とエミッタ２３ｂ間の異常放電を抑制することができる。
【００３５】
また、図４に示すような真空蛍光表示（バキューム・フルオロセント・ディスプレイ:ＶＦＤ）装置３１も本発明の発光装置の例として挙げることができる。ＶＦＤ装置３１は、ガラス等からなる基板３２上に配線３３を配置し、配線３３の上を絶縁体層３４で覆い、更にその上に、アノード３５を設けている。また、アノード３５は絶縁体層３４に穿孔されたスルーホール３６を介して、配線３３と電気的に接続されている。また、アノード３５の上には、蛍光体層３５ａ、３５ｂ、３５ｃが形成される。蛍光体層３５ａは、赤色発光蛍光体（本発明に係る蛍光体）を、蛍光体層３５ｂは青色発光蛍光体を、蛍光体層３５ｃは緑色発光蛍光体をそれぞれ含有している。
【００３６】
更に、アノード３５の上方にはグリッド３７が配置され、蛍光体層３５ａ、３５ｂ、３５ｃを覆っている。また、グリッド３７は基板３２上に設けられた図示しない端子と電気的に接続されている。また、グリッド３７の上方には、フィラメント状のカソード３８が配置されている。なお、カソード３８は基板３２の両端に設けられた、図示しない支持体に張架されている。更に、基板３２ないしカソード３８は容器３９によって大気から隔離され、容器３９の内部の空間は真空に保たれる。
【００３７】
ＶＦＤ装置３１は、カソード３８から放出される電子を蛍光体層３５ａ、３５ｂ、３５ｃ中の蛍光体に当てて、該蛍光体からの発光により表示を行う。また、ＶＦＤ装置３１は環境温度、特に低温による発光強度の変動が少なく、また本発明に係る蛍光体を蛍光体層３５ａに含有するので、大きな輝度が得られる。また、ＦＥＤ装置２１について説明したように、本発明に係る蛍光体は導電性を有して、異常放電を抑制するので、ＶＦＤ装置３１は、一定の蛍光を継続して発生させることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明に係る蛍光体を、具体的な実施例を挙げて、更に詳細に説明する。
【００３９】
［実施例］
Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属Ａｌを混合して、得られた混合物をＡｒ雰囲気中で焼成温度１０００℃、焼成時間１時間の条件で、焼成して、組成式ＣｕＡｌＳ2：Ｍｎ，Ｓｉで表される蛍光体を作製した。
【００４０】
該蛍光体の作製は、Ａｌ2Ｓ3と金属Ａｌの混合比を変えて行った。すなわち、Ａｌ2Ｓ3と金属Ａｌの混合比率(モル数比）を０．９：０．１にしたもの（実施例１）、０．８：０．２にしたもの（実施例２）、０．７：０．３にしたもの（実施例３）、０．５：０．５にしたもの（実施例４）、０．３：０．７にしたもの（実施例５）、０．１：０．９にしたもの（実施例６）をそれぞれ作成した。なお、実施例１ないし実施例６の全てにおいて、マンガンの含有量は５モル％、ケイ素の含有量は１０モル％にした。
【００４１】
［比較例］
原材料に金属Ａｌを全く含まないこと以外は、実施例１ないし６と全く同じ材料、手順および焼成条件で、組成式ＣｕＡｌＳ2：Ｍｎ，Ｓｉで表される蛍光体（比較例）を作製した。
【００４２】
以上の手順で得られた実施例１ないし実施例６の蛍光体の試料、及び比較例の蛍光体の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定、フォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定、ＰＬ励起発光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定を行った。
【００４３】
［Ｘ線回折測定］
Ｘ線回折測定は大気中室温雰囲気下で行った。得られた試料のＸ線回折パターンを図５に示す。図５において、（比較例）は比較例の蛍光体の試料に対するＸ線回折測定結果を示し、（実施例１）〜（実施例４）は、実施例１〜実施例４の蛍光体の試料に対するＸ線回折測定結果を示す。また（Ａ）及び（Ｂ）はＩＣＳＤ（Inorganic Crystal Structure Database）に記載されているＣｕ５ＡｌＳ８及びＣｕＡｌＳ2のＸ線回折測定結果を示す。実施例１〜実施例４のパターンは、（Ｂ）のパターンと一致することから、比較例及び実施例１ないし実施例４の蛍光体が、組成式しＣｕＡｌＳ2：Ｍｎ，Ｓｉで表される蛍光体であることが確認できた。
【００４４】
［ＰＬ測定］
ＰＬ測定は、波長３６５ｎｍの励起光を用いて、大気中室温雰囲気下で行った。得られた試料のＰＬ強度を図６に示す。なお、図中のＩ〜ＩＶは、その曲線がそれぞれ実施例１〜実施例４の蛍光体の試料のＰＬ強度曲線であることを示している（図７〜図１１においても、同様に表示する）。図６において、実施例１ないし実施例４のいずれも、Ｍｎ２＋の３ｄ-３ｄ遷移に起因すると思われるブロードな赤色発光が確認された。
【００４５】
また、この時の、金属Ａｌの仕込み比（原材料中の金属Ａｌのモル数／（原材料中の全てのＡｌ原子のモル数）と、ピーク波長、ピーク強度、輝度、及びＣＩＥ座標を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から明らかなように、原材料に金属Ａｌを含まない場合（比較例）のピーク波長は６３８ｎｍであるところ、原材料中の金属Ａｌの仕込み比を増やすにつれて、ピーク波長は減少し、仕込み比０．５（実施例４）の場合、６０９ｎｍになり、金属Ａｌの仕込み比をさらに増やすと、ピーク波長は再び上昇する。このことは、図７からも明らかである。
【００４８】
また、原材料に金属Ａｌを含まない場合（比較例）のピーク強度を１００とすると、仕込み比０．１（実施例１）の場合に、ピーク強度は９５に低下するが、以後金属Ａｌの仕込み比を増やすにつれて、ピーク強度は上昇し、仕込み比０．３（実施例３）の時に最大（１６０）になり、仕込み比０．５（実施例４）になるとピーク強度は低下する。輝度も、金属Ａｌの仕込み比を増やすにつれて、単調に上昇し、仕込み比０．３（実施例３）の時に最大になり、その後低下する。このことは、図８からも明らかである。
【００４９】
また、金属Ａｌの仕込み比とＣＩＥ−ｘ座標の関係を図９に、仕込み比とＣＩＥ−ｙ座標の関係を図１０にそれぞれ示す。図９及び図１０から明らかなように、金属Ａｌの仕込み比に関係なく、赤色の発光が得られる。また、仕込み比０．６から仕込み比０．７の範囲で、ＣＩＥ−ｘ座標は最小になり、ＣＩＥ−ｙ座標は最大になる。
【００５０】
［ＰＬＥ測定］
ＰＬＥ測定は、大気中室温雰囲気下で、励起光波長を変化させ、試料が発光する波長６２５ｎｍの蛍光をモニターして測定を行った。励起光波長に対するＰＬＥ強度を図１１に示す。
【００５１】
図１１から明らかなように、原材料に金属Ａｌを含まない場合（比較例）の、ピーク波長は約３７０ｎｍであり、原材料中の金属Ａｌの仕込み比を増やしても、ピーク波長はほとんど変化しない。また、発光強度は、仕込み比０．３（実施例３）の時に最大になる。
【００５２】
以上説明したように、本発明によれば、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体の出発原料に金属アルミニウムを加えることにより、該蛍光体の発光のピーク強度を最大で約１．６倍、輝度を最大で約２．５倍にすることができる。つまり、本発明によれば、高い発光強度を有する蛍光体が得られる。また、高い発光強度を有する発光装置が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、発光ダイオードのような発光装置、該発光装置に使用する蛍光体、及び該蛍光体の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１：発光ダイオード
２：透明基板
３：透明樹脂
４：紫外線ダイオード
５：蛍光体
１１：冷陰極蛍光ランプ
１２：透明管
１３：封止部材
１４：蛍光体層
１５：カップ状電極
１６：開口部
１７：リード線
２１：ＦＥＤ装置
２２：アノード基板
２２ａ：アノード電極
２２ｂ〜２２ｄ：画素
２３：カソード基板
２３ａ：カソード電極
２３ｂ：電子放出素子（エミッタ）
３１：真空蛍光表示（ＶＦＤ）装置
３２：基板
３３：配線
３４：絶縁体層
３５：アノード
３５ａ〜３５ｃ：蛍光体層
３６：スルーホール
３７：グリッド
３８：カソード
３９：容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンとケイ素を含み、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体において、
その出発原料に金属アルミニウムを含有する
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式ＣｕＡｌＳ2：Ｍｎ，Ｓｉで表される
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を用いた
ことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属Ａｌを混合して、得られた混合物をＡｒ雰囲気中で焼成する
ことを特徴する蛍光体の製造方法。
【請求項５】
Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属Ａｌに、更にＧａ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3、ＭｎＳｅ、Ｓｅを加えて混合して、得られた混合物をＡｒ雰囲気中で焼成する ことを特徴する請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の方法で製造された蛍光体を用いた
ことを特徴とする発光装置。
【請求項１】
マンガンとケイ素を含み、組成式Ｃｕ（Ａｌ1-xＧａx）（Ｓ1-yＳｅy）2：Ｍｎ,Ｓｉ（ただし、０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）で表される蛍光体において、
その出発原料に金属アルミニウムを含有する
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式ＣｕＡｌＳ2：Ｍｎ，Ｓｉで表される
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を用いた
ことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属Ａｌを混合して、得られた混合物をＡｒ雰囲気中で焼成する
ことを特徴する蛍光体の製造方法。
【請求項５】
Ｃｕ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓ及び金属Ａｌに、更にＧａ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓｅ3、ＭｎＳｅ、Ｓｅを加えて混合して、得られた混合物をＡｒ雰囲気中で焼成する ことを特徴する請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の方法で製造された蛍光体を用いた
ことを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２１５８７３（Ｐ２０１０−２１５８７３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７３４０（Ｐ２００９−６７３４０）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
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