蛍光増白顔料
本発明は、（ａ）メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、（ｂ）式（１）（式中、２つのＲ1基がそれぞれ、互いに独立して、１又は２個の−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルもしくは−ＮＨ2基により置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、２つのＲ2基がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、Ｒ1及びＲ2が、窒素原子と共にピペラジン環を形成し、２つのＸ1基のそれぞれが独立して、−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏアリール又は−ＮＲ3Ｒ4基を表し、ここでＲ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、フェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表すか、Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノ環を形成する、あるいは、Ｘ1は、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基を表し、Ｍは、水素、アルカリもしくはアルカリ土類金属イオン、アンモニウム、一、二、三又は四置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアンモニウム又はそれらの混合物である）の水溶性蛍光増白剤との反応生成物を含む増白顔料、その顔料を調製する方法ならびに紙を蛍光増白するためのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、重合性基を含有する水溶性蛍光増白剤との反応によって得られる新規な増白顔料、その増白顔料の調製方法ならびに特にコーティングにおいて紙を蛍光増白するためのその使用に関する。
【０００２】
コーテッド紙及び厚紙の製造には水性コーティング組成物が広く使用されている。増白のために、コーティング組成物は一般に、アニオン性蛍光増白剤を含むが、その作用は使用されるコバイダの量及び性質に大きく依存する。たとえばインクジェット紙のためのカチオン性コーティング組成物におけるこのようなアニオン性蛍光増白剤の使用は、主な効果の損失や不十分な耐光堅ろう性をもたらす。にじみもまた、水溶性増白剤のもつ問題であり、特に食品包装用に使用される紙及び厚紙に使用された場合に生じる問題である。
【０００３】
このような問題を解決するための一つの手法が、メラミン−ホルムアルデヒド又はフェノール−ホルムアルデヒド重縮合物と水溶性蛍光増白剤との機械的混合物をコーティング組成物のための増白顔料として使用する、ＷＯ０１／１１１４０Ａ１に開示されている。しかし、このような混合物は、非常に少量だけの蛍光増白剤が多量の重縮合物に配合されるため、それが計量供給の困難さを招き、コーティング組成物中に多量の重縮合物が存在する、望ましくないともいえる結果をもたらすという欠点を抱えている。
【０００４】
驚くことにここに、メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、重合性基を含有する水溶性蛍光増白剤との反応から得られる増白顔料を配合することにより、蛍光増白剤が環境の影響から保護されるため、特に耐光堅ろう性に関し、優れた性質を有するコーティング組成物が得られるということがわかった。
【０００５】
したがって、本発明は、
（ａ）メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、
（ｂ）式（１）：
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、
２つのＲ1基がそれぞれ、互いに独立して、１又は２個の−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルもしくは−ＮＨ2基により置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、
２つのＲ2基がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すか、
Ｒ1及びＲ2が、窒素原子と共にピペラジン環を形成し、
２つのＸ1基のそれぞれが、独立して、−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏアリール又は−ＮＲ3Ｒ4を表し、
ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はフェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表すか、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノ環を形成する、あるいは、
Ｘ1は、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基を表し、
Ｍは、水素、アルカリもしくはアルカリ土類金属イオン、アンモニウム、一、二、三又は四置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアンモニウム又はそれらの混合物である）
の水溶性蛍光増白剤と
の反応生成物を含む増白顔料に関する。
【０００８】
好ましい増白顔料はまた、式（１）の水溶性蛍光増白剤の混合物を使用して得ることもできる。
【０００９】
本発明の一つの好ましい態様では、成分（ａ）はメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物である。
【００１０】
メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂とも呼ばれる、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物は、アミノプラスチック樹脂である。
【００１１】
前記縮合物は、Ｎ−メチロール化合物を形成するためのホルムアルデヒド水溶液を用いるメチロール化反応におけるメラミンの酸又は塩基触媒反応によって調製される。反応時間を延ばす、又は温度を高めると、メチロール基がさらなるメラミンと反応して、メチレン架橋又は、メチロール基が互いに反応する場合、メチロールエーテル架橋を形成する。
【００１２】
反応は通常、まだ可溶性又は溶融性である予備的な縮合物が存在する段階で、所望により充填剤を添加するために中断させる。さらに、これらの予備的な縮合物の溶解度を改善するため、まだ残留するメチロール基の一部をエーテル化してもよい。
【００１３】
また、Ｎ−メチロール化合物のエーテル化は、水をアルコール又はグリコールとともに共沸留去したのち、または噴霧乾燥により、実質的に無水のメチロール−メラミンを、酸性又はアルカリ性の触媒の添加とともに、低級アルコール又はグリコールでエーテル化し、エーテル化後に中和し、適切ならば過剰のアルコール又はグリコールを留去することによって実施することができる。
【００１４】
もっとも好ましい樹脂は、たとえばメタノール又はメタノール／ジエチレングリコール混合物でエーテル化することができるトリ−又はペンタ−メチロールメラミンである。
【００１５】
式（１）の好ましい蛍光増白剤は、式中の２個のＲ1基のそれぞれ、２個のＲ2基のそれぞれ、及び２個のＸ1基のそれぞれが同一であるものである。
【００１６】
メラミン−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂と反応することができる非芳香族置換基Ｒ1は、好ましくは、１個の−ＣＯＮＨ2もしくは−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されている、Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基であるか、又は、アミノ酸残基、例えば、リシン残基であってよいが、最も好ましいＲ1残基は、式−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2のものである。
【００１７】
Ｒ2基は、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表し、ヒドロキシエチル又はヒロドキシプロピル残基が最も好ましく、特に２−ヒドロエチルが好ましい。
【００１８】
残基Ｘ1は、好ましくは、基−ＮＲ3Ｒ4を表し、ここで、
Ｒ3が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はフェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表し、
Ｒ4が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表すか、
Ｒ3及びＲ4が、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を形成し、あるいは、
Ｘ1は、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基、特に、グリシン、アラニン、サルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノ酪酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リシン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン、ヒドロキシグルタミン酸、イミノ二酢酸もしくはタウリン又はそれらの混合物もしくは光学異性体から誘導されるアミノ酸残基Ｘ1を表し、サルコシン、タウリン、イミノ二酢酸及びアスパラギン酸残基が特に好ましく、アスパラギン酸又はサルコシン残基がもっとも好ましい。とりわけもっとも好ましい残基Ｘ1は、Ｘ1が、アニリノ、アニリノ−４−スルホン酸、アニリノ−２，５−ジスルホン酸又はモルホリノ残基であるものである。
【００１９】
式（１）の化合物中、Ｍは、好ましくは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムを表し、特に水素、ナトリウム又はカリウムを表し、とりわけナトリウムが好ましい。
【００２０】
式（１）の化合物の定義の範囲では、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、分岐鎖状又は非分岐鎖状であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、メチルブチル、エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、メチルペンチル又はエチルブチルであり、それらは非置換であってもよいし、ハロゲン、たとえばフッ素、塩素又は臭素により置換されているか、カルボン酸又はエステル残基により置されていてよい。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ又はｎ−ブトキシを表し、一方Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルは、たとえば、１−もしくは２−ヒドロキシエチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチルであってよい。アリールは好ましくは、非置換であるか、１もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルキル−又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基により、あるいはハロゲンにより置換されているフェニルである。
【００２２】
本発明の増白顔料は、式（１）の化合物を、水性媒体中、強鉱酸、たとえば濃塩酸の添加によって生じる酸性条件下、過剰量のメラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物に添加することによって調製することができる。そして、この混合物を、好ましくは高温、たとえば５０〜９０℃、好ましくは６５〜７５℃で攪拌して反応を完了させ、続いて、反応混合物を、強無機塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムで塩基性化する。得られた水性懸濁液を、コーティング着色剤中にそのまま使用することもできるが、好ましくはろ過し、得られた増白顔料を乾燥させたのち、適当な粒径まで粉砕する。
【００２３】
本発明にしたがって使用される増白顔料は、好ましくは、
（ａ）メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９７重量％と、
（ｂ）式（１）の水溶性蛍光増白剤２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％と
の反応によって得られる。
【００２４】
式（１）の水溶性蛍光増白剤は公知の化合物であるか、公知の方法により得ることができる。
【００２５】
紙の蛍光増白に用いる微粒子状の白色化した増白顔料は、乾式粉砕したのち、そのまま粉末形態で紙コーティング組成物に配合することができ、その場合、粒径は、０．０５〜４０μm、好ましくは０．３〜１０μm、特に０．５〜５μmである。
【００２６】
しかし、大部分の場合、おそらくは、微粒子状の増白顔料を水相に分散させ、得られた水性分散系を紙コーティング組成物に配合することがより好都合であろう。
【００２７】
本発明にしたがって紙コーティング組成物に使用される増白顔料の量は、所望の増白効果によって異なる。通常は、コーティング着色剤中に存在する無機顔料１００重量部につき、本発明の蛍光顔料０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００２８】
紙コーティング組成物は、一般に１０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の固形分を有する。
【００２９】
コーティング組成物は、本発明にしたがって使用するための増白顔料に加えて、一般に、無機顔料（たとえば炭酸カルシウム又は粘土）１００部につき、
（ｉ）バインダ３〜２５重量部、場合によってはその半分までが天然（すなわち非合成）又は合成のコバインダ（たとえばデンプン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ）、
（ii）レオロジー改良剤０〜１重量部
（iii）湿潤強度増強剤０〜２重量部
を含む。
【００３０】
本発明の増白顔料は、織物、塗料、接着剤、プラスチック、木及び紙産業で通例に使用される、場合によっては着色されているコーティング組成物を増白するのにすばらしく適している。このようなコーティング組成物は、バインダ（コバインダ）として、ブタジエンとスチレン、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド、アクリロニトリルとブタジエンとスチレン、アクリル酸エステル、エチレンと塩化ビニル、及びエチレンと酢酸ビニルのコポリマー又はホモポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールもしくはポリウレタンに基づくプラスチック分散系を含む。
【００３１】
コーティング組成物を着色するためには、一般に、ケイ酸アルミニウム、たとえばチャイナクレー又はカオリン及び硫酸バリウム、サテンホワイト、二酸化チタン又はカルシウム化合物が紙のために使用される。これらは、例として、J. P. Casey「Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology」2nd Ed. Vol. III, p. 1648-1649及びMcGraw-Hill「Pulp and Paper Manufacture」2nd Ed. Vol. II, p. 497ならびにＥＰ−Ａ−０００３５６８に記載されている。コーティング組成物には、さらに、着色シェーディング顔料又は染料、さらにはＦＷＡを添加することができる。
【００３２】
本発明の増白顔料は、特に、紙、より具体的にはインクジェット紙及び印画紙、木、箔、織物、不織物及び適切な建築材料のコーティングに使用することができる。特に好ましいものは、紙及び厚紙ならびに印画紙及びインクジェット紙に対する使用である。
【００３３】
したがって、本発明のさらなる態様は、上記の増白顔料組成物又はコーティング組成物で処理された紙である。
【００３４】
このようにして得られたコーティング又はカバーは、高度な耐光堅ろう性に加えて、優れた白色度を有する。また、本発明にしたがって使用される増白顔料は、紙マトリックス中にさらなるフィラーとして残存し、紙の印刷適性に対して好ましい影響を及ぼすため、均一さ、平滑さ、体積及び印刷適性が改善される。さらには、その優れたにじみ堅ろう性のおかげで、このようなコーティングは、食品包装材における使用に非常に適している。
【００３５】
以下の例が本発明を説明するが、限定的であることを意図しない。断りない限り、部及び％値は重量基準である。
【００３６】
Ａ．増白顔料の調製
例１
水９００ml中に、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）２５２gと式（１０１）：
【００３７】
【化３】
【００３８】
の化合物７．５gを加え攪拌した溶液に、３７％塩酸水溶液を添加し、ｐＨを３．９に調節した。この溶液を７０℃に加熱し、３７％塩酸水溶液の添加によってｐＨを２．０に調節し、この温度で４時間攪拌した。室温まで放冷したのち、３２％水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨを９．５〜１０に調節し、沈殿した固体をろ過し、水洗し、真空下８０℃で乾燥させた。式（１０１）の蛍光増白剤を８％含有する白色顔料８９ｇを得た。
【００３９】
例２
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）３３５gと式（１０１）の化合物５．０ｇとを反応させることにより、式（１０１）の蛍光増白剤を４％含有する白色顔料１１９ｇを得た。
【００４０】
例３
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）７６．４gと式（１０２）：
【００４１】
【化４】
【００４２】
の化合物４．５８gとを反応させることにより、式（１０２）の蛍光増白剤を１６％含有する白色顔料２７．７gを得た。
【００４３】
例４
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）１００gと式（１０２）の化合物１１．９gとを反応させることにより、式（１０２）の蛍光増白剤を２８％含有する白色顔料４０．２gを得た。
【００４４】
例５
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）１６８gと式（１０３）：
【００４５】
【化５】
【００４６】
の化合物７．０gとを反応させることにより、式（１０３）の蛍光増白剤を１１％含有する白色顔料６１gを得た。
【００４７】
例６
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）１００gと式（１０３）の化合物３．０gとを反応させることにより、式（１０３）の蛍光増白剤を５％含有する白色顔料５７gを得た。
【００４８】
例７
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）２６８．８gと式（１０３）の化合物３２．０gとを反応させることにより、式（１０３）の蛍光増白剤を２４％含有する白色顔料１１７gを得た。
【００４９】
例８
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）１６８gと式（１０４）：
【００５０】
【化６】
【００５１】
の化合物１０．０gとを反応させることにより、式（１０４）の蛍光増白剤を１６％含有する白色顔料６３．７gを得た。
【００５２】
Ｂ．応用例
１）分散系の調製
上記例１〜８に記載の手順で得られた乾燥顔料各々６．０gを、分散剤（Pluronic（商標）F108）２．５gを含む脱イオン水２１．５gに加え、直径２mmのガラスビーズ５０gを使用して１５時間湿式磨砕した。磨砕工程後、分散系を粗目の金網フィルタを通してろ過し、ガラスビーズと分離した。
２）コーティング混合物の調製
固形分６０％を有し、炭酸カルシウム６０％及び粘土４０％の混合物１００部からなるコーティング着色剤に、コーティング顔料の総重量に基づいて０．２部のポリビニルアルコール及び９部のＳＢＲバインダを加えたのち、例１〜８に記載の手順で得た４部の増白顔料を、上記Pt１）で記載した手順で分散した後、加えた。１５分間攪拌してコーティング着色剤を均質化したのち、蛍光増白剤を含まない原紙に対し、実験用ドローダウンコータを使用して５m/minのコーティング速度でコーティングを施して、約２８g/m2の塗布量を得た。
【００５３】
乾燥後、Datacolor Elrepho 3000分光光度計を用いてＩＳＯ蛍光値及びＣＩＥ白色度を測定し、その結果を以下の表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
さらなる実験で、本発明の、適切な顔料を充分含有し、その顔料に、無機顔料の総重量に基づいて０．０７５、０．１５及び０．３部の蛍光増白剤を配合したコーティング組成物を調製し、上記のようにコーティングを施した。
【００５６】
その結果得られたＩＳＯ蛍光値及びＣＩＥ白色度を以下の表２にまとめた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表１及び２にまとめられた結果は、本発明の蛍光顔料の優れた増白効果とそのビルドアップ（build-up）特性の両方を明らかに実証し、そのため、蛍光増白剤の濃度が増しても、望ましくない緑色化の傾向が見られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、重合性基を含有する水溶性蛍光増白剤との反応によって得られる新規な増白顔料、その増白顔料の調製方法ならびに特にコーティングにおいて紙を蛍光増白するためのその使用に関する。
【０００２】
コーテッド紙及び厚紙の製造には水性コーティング組成物が広く使用されている。増白のために、コーティング組成物は一般に、アニオン性蛍光増白剤を含むが、その作用は使用されるコバイダの量及び性質に大きく依存する。たとえばインクジェット紙のためのカチオン性コーティング組成物におけるこのようなアニオン性蛍光増白剤の使用は、主な効果の損失や不十分な耐光堅ろう性をもたらす。にじみもまた、水溶性増白剤のもつ問題であり、特に食品包装用に使用される紙及び厚紙に使用された場合に生じる問題である。
【０００３】
このような問題を解決するための一つの手法が、メラミン−ホルムアルデヒド又はフェノール−ホルムアルデヒド重縮合物と水溶性蛍光増白剤との機械的混合物をコーティング組成物のための増白顔料として使用する、ＷＯ０１／１１１４０Ａ１に開示されている。しかし、このような混合物は、非常に少量だけの蛍光増白剤が多量の重縮合物に配合されるため、それが計量供給の困難さを招き、コーティング組成物中に多量の重縮合物が存在する、望ましくないともいえる結果をもたらすという欠点を抱えている。
【０００４】
驚くことにここに、メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、重合性基を含有する水溶性蛍光増白剤との反応から得られる増白顔料を配合することにより、蛍光増白剤が環境の影響から保護されるため、特に耐光堅ろう性に関し、優れた性質を有するコーティング組成物が得られるということがわかった。
【０００５】
したがって、本発明は、
（ａ）メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、
（ｂ）式（１）：
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、
２つのＲ1基がそれぞれ、互いに独立して、１又は２個の−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルもしくは−ＮＨ2基により置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、
２つのＲ2基がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すか、
Ｒ1及びＲ2が、窒素原子と共にピペラジン環を形成し、
２つのＸ1基のそれぞれが、独立して、−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏアリール又は−ＮＲ3Ｒ4を表し、
ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はフェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表すか、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノ環を形成する、あるいは、
Ｘ1は、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基を表し、
Ｍは、水素、アルカリもしくはアルカリ土類金属イオン、アンモニウム、一、二、三又は四置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアンモニウム又はそれらの混合物である）
の水溶性蛍光増白剤と
の反応生成物を含む増白顔料に関する。
【０００８】
好ましい増白顔料はまた、式（１）の水溶性蛍光増白剤の混合物を使用して得ることもできる。
【０００９】
本発明の一つの好ましい態様では、成分（ａ）はメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物である。
【００１０】
メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂とも呼ばれる、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物は、アミノプラスチック樹脂である。
【００１１】
前記縮合物は、Ｎ−メチロール化合物を形成するためのホルムアルデヒド水溶液を用いるメチロール化反応におけるメラミンの酸又は塩基触媒反応によって調製される。反応時間を延ばす、又は温度を高めると、メチロール基がさらなるメラミンと反応して、メチレン架橋又は、メチロール基が互いに反応する場合、メチロールエーテル架橋を形成する。
【００１２】
反応は通常、まだ可溶性又は溶融性である予備的な縮合物が存在する段階で、所望により充填剤を添加するために中断させる。さらに、これらの予備的な縮合物の溶解度を改善するため、まだ残留するメチロール基の一部をエーテル化してもよい。
【００１３】
また、Ｎ−メチロール化合物のエーテル化は、水をアルコール又はグリコールとともに共沸留去したのち、または噴霧乾燥により、実質的に無水のメチロール−メラミンを、酸性又はアルカリ性の触媒の添加とともに、低級アルコール又はグリコールでエーテル化し、エーテル化後に中和し、適切ならば過剰のアルコール又はグリコールを留去することによって実施することができる。
【００１４】
もっとも好ましい樹脂は、たとえばメタノール又はメタノール／ジエチレングリコール混合物でエーテル化することができるトリ−又はペンタ−メチロールメラミンである。
【００１５】
式（１）の好ましい蛍光増白剤は、式中の２個のＲ1基のそれぞれ、２個のＲ2基のそれぞれ、及び２個のＸ1基のそれぞれが同一であるものである。
【００１６】
メラミン−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂と反応することができる非芳香族置換基Ｒ1は、好ましくは、１個の−ＣＯＮＨ2もしくは−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されている、Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基であるか、又は、アミノ酸残基、例えば、リシン残基であってよいが、最も好ましいＲ1残基は、式−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2のものである。
【００１７】
Ｒ2基は、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表し、ヒドロキシエチル又はヒロドキシプロピル残基が最も好ましく、特に２−ヒドロエチルが好ましい。
【００１８】
残基Ｘ1は、好ましくは、基−ＮＲ3Ｒ4を表し、ここで、
Ｒ3が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はフェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表し、
Ｒ4が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表すか、
Ｒ3及びＲ4が、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を形成し、あるいは、
Ｘ1は、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基、特に、グリシン、アラニン、サルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノ酪酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニチン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リシン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノコハク酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、トレオニン、ヒドロキシグルタミン酸、イミノ二酢酸もしくはタウリン又はそれらの混合物もしくは光学異性体から誘導されるアミノ酸残基Ｘ1を表し、サルコシン、タウリン、イミノ二酢酸及びアスパラギン酸残基が特に好ましく、アスパラギン酸又はサルコシン残基がもっとも好ましい。とりわけもっとも好ましい残基Ｘ1は、Ｘ1が、アニリノ、アニリノ−４−スルホン酸、アニリノ−２，５−ジスルホン酸又はモルホリノ残基であるものである。
【００１９】
式（１）の化合物中、Ｍは、好ましくは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムを表し、特に水素、ナトリウム又はカリウムを表し、とりわけナトリウムが好ましい。
【００２０】
式（１）の化合物の定義の範囲では、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、分岐鎖状又は非分岐鎖状であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、メチルブチル、エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、メチルペンチル又はエチルブチルであり、それらは非置換であってもよいし、ハロゲン、たとえばフッ素、塩素又は臭素により置換されているか、カルボン酸又はエステル残基により置されていてよい。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ又はｎ−ブトキシを表し、一方Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルは、たとえば、１−もしくは２−ヒドロキシエチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチルであってよい。アリールは好ましくは、非置換であるか、１もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルキル−又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基により、あるいはハロゲンにより置換されているフェニルである。
【００２２】
本発明の増白顔料は、式（１）の化合物を、水性媒体中、強鉱酸、たとえば濃塩酸の添加によって生じる酸性条件下、過剰量のメラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物に添加することによって調製することができる。そして、この混合物を、好ましくは高温、たとえば５０〜９０℃、好ましくは６５〜７５℃で攪拌して反応を完了させ、続いて、反応混合物を、強無機塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムで塩基性化する。得られた水性懸濁液を、コーティング着色剤中にそのまま使用することもできるが、好ましくはろ過し、得られた増白顔料を乾燥させたのち、適当な粒径まで粉砕する。
【００２３】
本発明にしたがって使用される増白顔料は、好ましくは、
（ａ）メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９７重量％と、
（ｂ）式（１）の水溶性蛍光増白剤２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％と
の反応によって得られる。
【００２４】
式（１）の水溶性蛍光増白剤は公知の化合物であるか、公知の方法により得ることができる。
【００２５】
紙の蛍光増白に用いる微粒子状の白色化した増白顔料は、乾式粉砕したのち、そのまま粉末形態で紙コーティング組成物に配合することができ、その場合、粒径は、０．０５〜４０μm、好ましくは０．３〜１０μm、特に０．５〜５μmである。
【００２６】
しかし、大部分の場合、おそらくは、微粒子状の増白顔料を水相に分散させ、得られた水性分散系を紙コーティング組成物に配合することがより好都合であろう。
【００２７】
本発明にしたがって紙コーティング組成物に使用される増白顔料の量は、所望の増白効果によって異なる。通常は、コーティング着色剤中に存在する無機顔料１００重量部につき、本発明の蛍光顔料０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００２８】
紙コーティング組成物は、一般に１０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の固形分を有する。
【００２９】
コーティング組成物は、本発明にしたがって使用するための増白顔料に加えて、一般に、無機顔料（たとえば炭酸カルシウム又は粘土）１００部につき、
（ｉ）バインダ３〜２５重量部、場合によってはその半分までが天然（すなわち非合成）又は合成のコバインダ（たとえばデンプン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ）、
（ii）レオロジー改良剤０〜１重量部
（iii）湿潤強度増強剤０〜２重量部
を含む。
【００３０】
本発明の増白顔料は、織物、塗料、接着剤、プラスチック、木及び紙産業で通例に使用される、場合によっては着色されているコーティング組成物を増白するのにすばらしく適している。このようなコーティング組成物は、バインダ（コバインダ）として、ブタジエンとスチレン、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシド、アクリロニトリルとブタジエンとスチレン、アクリル酸エステル、エチレンと塩化ビニル、及びエチレンと酢酸ビニルのコポリマー又はホモポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールもしくはポリウレタンに基づくプラスチック分散系を含む。
【００３１】
コーティング組成物を着色するためには、一般に、ケイ酸アルミニウム、たとえばチャイナクレー又はカオリン及び硫酸バリウム、サテンホワイト、二酸化チタン又はカルシウム化合物が紙のために使用される。これらは、例として、J. P. Casey「Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology」2nd Ed. Vol. III, p. 1648-1649及びMcGraw-Hill「Pulp and Paper Manufacture」2nd Ed. Vol. II, p. 497ならびにＥＰ−Ａ−０００３５６８に記載されている。コーティング組成物には、さらに、着色シェーディング顔料又は染料、さらにはＦＷＡを添加することができる。
【００３２】
本発明の増白顔料は、特に、紙、より具体的にはインクジェット紙及び印画紙、木、箔、織物、不織物及び適切な建築材料のコーティングに使用することができる。特に好ましいものは、紙及び厚紙ならびに印画紙及びインクジェット紙に対する使用である。
【００３３】
したがって、本発明のさらなる態様は、上記の増白顔料組成物又はコーティング組成物で処理された紙である。
【００３４】
このようにして得られたコーティング又はカバーは、高度な耐光堅ろう性に加えて、優れた白色度を有する。また、本発明にしたがって使用される増白顔料は、紙マトリックス中にさらなるフィラーとして残存し、紙の印刷適性に対して好ましい影響を及ぼすため、均一さ、平滑さ、体積及び印刷適性が改善される。さらには、その優れたにじみ堅ろう性のおかげで、このようなコーティングは、食品包装材における使用に非常に適している。
【００３５】
以下の例が本発明を説明するが、限定的であることを意図しない。断りない限り、部及び％値は重量基準である。
【００３６】
Ａ．増白顔料の調製
例１
水９００ml中に、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）２５２gと式（１０１）：
【００３７】
【化３】
【００３８】
の化合物７．５gを加え攪拌した溶液に、３７％塩酸水溶液を添加し、ｐＨを３．９に調節した。この溶液を７０℃に加熱し、３７％塩酸水溶液の添加によってｐＨを２．０に調節し、この温度で４時間攪拌した。室温まで放冷したのち、３２％水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨを９．５〜１０に調節し、沈殿した固体をろ過し、水洗し、真空下８０℃で乾燥させた。式（１０１）の蛍光増白剤を８％含有する白色顔料８９ｇを得た。
【００３９】
例２
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）３３５gと式（１０１）の化合物５．０ｇとを反応させることにより、式（１０１）の蛍光増白剤を４％含有する白色顔料１１９ｇを得た。
【００４０】
例３
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）７６．４gと式（１０２）：
【００４１】
【化４】
【００４２】
の化合物４．５８gとを反応させることにより、式（１０２）の蛍光増白剤を１６％含有する白色顔料２７．７gを得た。
【００４３】
例４
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）１００gと式（１０２）の化合物１１．９gとを反応させることにより、式（１０２）の蛍光増白剤を２８％含有する白色顔料４０．２gを得た。
【００４４】
例５
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）１６８gと式（１０３）：
【００４５】
【化５】
【００４６】
の化合物７．０gとを反応させることにより、式（１０３）の蛍光増白剤を１１％含有する白色顔料６１gを得た。
【００４７】
例６
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）１００gと式（１０３）の化合物３．０gとを反応させることにより、式（１０３）の蛍光増白剤を５％含有する白色顔料５７gを得た。
【００４８】
例７
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）２６８．８gと式（１０３）の化合物３２．０gとを反応させることにより、式（１０３）の蛍光増白剤を２４％含有する白色顔料１１７gを得た。
【００４９】
例８
例１に記載したように、５９．７％水性ペンタメチロール−メラミン（LYOFIX（商標）CHN）１６８gと式（１０４）：
【００５０】
【化６】
【００５１】
の化合物１０．０gとを反応させることにより、式（１０４）の蛍光増白剤を１６％含有する白色顔料６３．７gを得た。
【００５２】
Ｂ．応用例
１）分散系の調製
上記例１〜８に記載の手順で得られた乾燥顔料各々６．０gを、分散剤（Pluronic（商標）F108）２．５gを含む脱イオン水２１．５gに加え、直径２mmのガラスビーズ５０gを使用して１５時間湿式磨砕した。磨砕工程後、分散系を粗目の金網フィルタを通してろ過し、ガラスビーズと分離した。
２）コーティング混合物の調製
固形分６０％を有し、炭酸カルシウム６０％及び粘土４０％の混合物１００部からなるコーティング着色剤に、コーティング顔料の総重量に基づいて０．２部のポリビニルアルコール及び９部のＳＢＲバインダを加えたのち、例１〜８に記載の手順で得た４部の増白顔料を、上記Pt１）で記載した手順で分散した後、加えた。１５分間攪拌してコーティング着色剤を均質化したのち、蛍光増白剤を含まない原紙に対し、実験用ドローダウンコータを使用して５m/minのコーティング速度でコーティングを施して、約２８g/m2の塗布量を得た。
【００５３】
乾燥後、Datacolor Elrepho 3000分光光度計を用いてＩＳＯ蛍光値及びＣＩＥ白色度を測定し、その結果を以下の表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
さらなる実験で、本発明の、適切な顔料を充分含有し、その顔料に、無機顔料の総重量に基づいて０．０７５、０．１５及び０．３部の蛍光増白剤を配合したコーティング組成物を調製し、上記のようにコーティングを施した。
【００５６】
その結果得られたＩＳＯ蛍光値及びＣＩＥ白色度を以下の表２にまとめた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表１及び２にまとめられた結果は、本発明の蛍光顔料の優れた増白効果とそのビルドアップ（build-up）特性の両方を明らかに実証し、そのため、蛍光増白剤の濃度が増しても、望ましくない緑色化の傾向が見られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、
（ｂ）式（１）：
【化１】
（式中、
２つのＲ1基がそれぞれ、互いに独立して、１又は２個の−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルもしくは−ＮＨ2基により置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、
２つのＲ2基がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すか、
Ｒ1及びＲ2が、窒素原子と共にピペラジン環を形成し、
２つのＸ1基のそれぞれが独立して、−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏアリール又は−ＮＲ3Ｒ4を表し、
ここでＲ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、フェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表すか、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノ環を形成する、あるいは、
Ｘ1は、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基を表し、
Ｍは、水素、アルカリもしくはアルカリ土類金属イオン、アンモニウム、一、二、三又は四置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアンモニウム又はそれらの混合物である）
の水溶性蛍光増白剤と
の反応生成物を含む増白顔料。
【請求項２】
成分（ａ）がメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物である、請求項１記載の増白顔料。
【請求項３】
式（１）の化合物中、２個のＲ1基のそれぞれ、２個のＲ2基のそれぞれ、及び２個のＸ1基のそれぞれが同一である、請求項１又は２記載の増白顔料。
【請求項４】
式（１）の化合物中、Ｒ1が、１個の−ＣＯＮＨ2又は−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル残基を表す、請求項１〜３のいずれか１項記載の増白顔料。
【請求項５】
式（１）の化合物中、Ｒ2が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表す、請求項１〜４のいずれか１項記載の増白顔料。
【請求項６】
式（１）の化合物中、Ｘ1が、−ＮＲ3Ｒ4を表し、ここでＲ3が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はフェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表し、Ｒ4が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表すか、
Ｒ3及びＲ4が、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を形成する、あるいは、
Ｘ1が、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基を表す、請求項１〜５のいずれか１項記載の増白顔料。
【請求項７】
式（１）の化合物中、Ｍが、水素、ナトリウム又はカリウムを表す、請求項１〜６のいずれか１項記載の増白顔料。
【請求項８】
請求項１記載の増白顔料を調製する方法であって、メラミン−ホルムアルデヒド又はメラミン−尿素重縮合物を、水性媒体中、鉱酸の存在下、式（１）の蛍光増白剤と反応させ、続いて塩基で処理することによる方法。
【請求項９】
紙を蛍光増白するための、請求項１〜７のいずれか１項記載の増白顔料組成物の使用。
【請求項１０】
無機顔料１００部につき、請求項１記載の増白顔料０．０１〜１０重量部に加えて、
（i）バインダ及びコバインダ３〜２５重量部、
（ii）レオロジー改良剤０〜１重量部、及び
（iii）湿潤強度増強剤０〜２重量部
を含む紙コーティング組成物。
【請求項１１】
紙を蛍光増白するための、請求項１０記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１２】
請求項９記載の増白顔料組成物又は請求項１０記載のコーティング組成物で処理された紙。
【請求項１】
（ａ）メラミン−ホルムアルデヒド及び／又はメラミン−尿素重縮合物と、
（ｂ）式（１）：
【化１】
（式中、
２つのＲ1基がそれぞれ、互いに独立して、１又は２個の−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ4アルキルもしくは−ＮＨ2基により置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、
２つのＲ2基がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すか、
Ｒ1及びＲ2が、窒素原子と共にピペラジン環を形成し、
２つのＸ1基のそれぞれが独立して、−ＯＨ、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏアリール又は−ＮＲ3Ｒ4を表し、
ここでＲ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、フェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表すか、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノ環を形成する、あるいは、
Ｘ1は、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基を表し、
Ｍは、水素、アルカリもしくはアルカリ土類金属イオン、アンモニウム、一、二、三又は四置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウムもしくはＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルアンモニウム又はそれらの混合物である）
の水溶性蛍光増白剤と
の反応生成物を含む増白顔料。
【請求項２】
成分（ａ）がメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物である、請求項１記載の増白顔料。
【請求項３】
式（１）の化合物中、２個のＲ1基のそれぞれ、２個のＲ2基のそれぞれ、及び２個のＸ1基のそれぞれが同一である、請求項１又は２記載の増白顔料。
【請求項４】
式（１）の化合物中、Ｒ1が、１個の−ＣＯＮＨ2又は−ＣＯＮＨＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル残基を表す、請求項１〜３のいずれか１項記載の増白顔料。
【請求項５】
式（１）の化合物中、Ｒ2が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表す、請求項１〜４のいずれか１項記載の増白顔料。
【請求項６】
式（１）の化合物中、Ｘ1が、−ＮＲ3Ｒ4を表し、ここでＲ3が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はフェニルモノ−もしくはジスルホン酸残基を表し、Ｒ4が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキルを表すか、
Ｒ3及びＲ4が、それらが結合する窒素原子と共に、モルホリノ環を形成する、あるいは、
Ｘ1が、アミノ基から水素原子が引き抜かれている、アミノ酸残基を表す、請求項１〜５のいずれか１項記載の増白顔料。
【請求項７】
式（１）の化合物中、Ｍが、水素、ナトリウム又はカリウムを表す、請求項１〜６のいずれか１項記載の増白顔料。
【請求項８】
請求項１記載の増白顔料を調製する方法であって、メラミン−ホルムアルデヒド又はメラミン−尿素重縮合物を、水性媒体中、鉱酸の存在下、式（１）の蛍光増白剤と反応させ、続いて塩基で処理することによる方法。
【請求項９】
紙を蛍光増白するための、請求項１〜７のいずれか１項記載の増白顔料組成物の使用。
【請求項１０】
無機顔料１００部につき、請求項１記載の増白顔料０．０１〜１０重量部に加えて、
（i）バインダ及びコバインダ３〜２５重量部、
（ii）レオロジー改良剤０〜１重量部、及び
（iii）湿潤強度増強剤０〜２重量部
を含む紙コーティング組成物。
【請求項１１】
紙を蛍光増白するための、請求項１０記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１２】
請求項９記載の増白顔料組成物又は請求項１０記載のコーティング組成物で処理された紙。
【公表番号】特表２００７−５１４０１４（Ｐ２００７−５１４０１４Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４０４３３（Ｐ２００６−５４０４３３）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２８６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９６８２
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２８６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９６８２
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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