衣料用洗浄剤組成物
【課題】悪臭抑制効果の高い衣料用洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリグリセリルモノエーテルと、（ｂ）プロテアーゼとを含有する衣料用洗浄剤組成物。
Ｒ−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を、ｎは整数を示す。）
【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリグリセリルモノエーテルと、（ｂ）プロテアーゼとを含有する衣料用洗浄剤組成物。
Ｒ−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を、ｎは整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗濯物を乾燥させる際や洗濯後の長期保管等、様々な状況によって悪臭が発生するという問題があった。特に、近年、生活環境の変化により、衣類等の洗濯物の乾燥を室内で行ったり、乾燥機を用いたりするようになっているが、このような場合、特に悪臭が発生しやすかった。また、近年、加齢臭等の体臭に対する意識も高まっている。
【０００３】
洗濯後の悪臭の主な発生原因としては、洗濯後の衣類に、洗濯によって除去しきれなかった汚れが微量に残留しており、これらが雑菌の作用によって分解されて発生する場合や、衣類に残留している汚れのうち、皮脂等に含まれている不飽和化合物が、自己酸化、あるいは乾燥機等の使用による高温加熱によって酸化し、分解されて発生すること等が考えられる。
【０００４】
一般に悪臭の消臭は香料を用いてのマスキングや相殺による感覚消臭、中和、付加、あるいは酸化還元による化学的消臭、吸着等による物理消臭、殺菌や酵素作用による生物的消臭等に分類され、通常の場合、マスキング香料、酸化剤／還元剤あるいは殺菌剤などが併用されている。
【０００５】
特許文献１等には漂白剤を用いた試みが開示されている。また、特許文献２、３等には特定の酵素を用いた試みが開示されている。また、特許文献４等には抗菌作用を有する物質と抗酸化作用を有する物質を用いた試みが開示されている。また、特許文献５等には非イオン性界面活性剤と特定の第４級窒素含有ポリマーを用いた試みが開示されている。しかし、何れの場合も様々な取り扱い条件で十分な効果が得られるわけではない。
【特許文献１】特開２００７−１９７７１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９０８８号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−６０７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、悪臭抑制効果の高い、更に洗濯後の乾燥条件や保管条件に関わらず悪臭抑制効果の高い、衣料等の繊維製品の洗濯時に用いる衣料用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する衣料用洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：一般式（Ｉ）で表されるポリグリセリルモノエーテル
Ｒ−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を、ｎはグリセリンの縮合度であり、整数を示す。）
（ｂ）成分：プロテアーゼ
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、衣料等の繊維製品の洗濯時に用いる悪臭抑制効果の高い衣料用洗浄剤組成物が得られる。本発明の洗浄剤組成物で洗濯された衣料は、洗濯後の乾燥条件や保管条件に関わらず悪臭が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示されるグリセリン又はその縮合物であるポリグリセリン中の水酸基の水素原子の一つが、炭素数６〜２２の炭化水素基で置換させてエーテル結合を形成したグリセリルモノエーテル及び／又はポリグリセリルモノエーテルである。
【００１０】
（ａ）成分中、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるポリグリセリルモノエーテルの合計の比率は４０質量％以上であることが低温溶解性、悪臭抑制効果の観点から好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。また、低温での洗浄性能の観点から上限は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であり、更に９０質量％以下、特に８５質量％以下であることが好ましい。（ａ）成分は、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが異なる複数の化合物を含み、ｎの異なる化合物を２種以上、特に３種以上を含むことが低温での洗浄性能の観点から好ましい。（ａ）成分中、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５のものが最も高い洗浄性能を示す。しかしこの範囲であってもグリセリンの縮合度ｎが単一のもののみからなる場合、結晶化しやすいため、特に低温で水への溶解性が劣り、その結果、洗浄力は低下する傾向を示す場合がある。一方、（ａ）成分がグリセリンの縮合度ｎの異なる複数の化合物を含む場合、結晶化が抑制されるため低温でも高い溶解性を示し、その結果良好な洗浄性能が得られる場合が認められる。従って、（ａ）成分中のグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるもののうち、２種以上、更に３種全部（ｎ＝３、４、５）を含むことが、より好ましい。更に、（ａ）成分中の、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるポリグリセリルモノエーテルの合計の比率を９９質量％以下とした場合には、低温での溶解性が著しく向上し、その結果洗浄性能が大きく向上する効果が得られる。一般にこの含有量が低いほど低温での溶解性は向上するが、同時に常温での洗浄性能が低下する傾向にあるため、適度なバランスが求められる。
【００１１】
本発明の（ａ）成分は、（ａ）成分中の一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１２のアルキル基でグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物（ａ−１）と、一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１４のアルキル基でグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物（ａ−２）の合計の比率が、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、これら化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−２）から選ばれるｎの異なる複数の化合物、特にｎ＝３、４、５の３種の化合物を含有することが悪臭抑制効果の観点から好ましい。
【００１２】
（ａ）成分中、一般式（Ｉ）の縮合度ｎ＝３〜５の化合物は、２０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１３】
洗浄力、悪臭抑制効果の観点から、（ａ）成分の原料であるグリセリンの縮合度ｎは４が最も好ましく、縮合度が１から７であるグリセリルエーテル中、グリセリンの縮合度ｎが４であるグリセリルモノエーテルの合計の比率が１０質量％以上、更に１５質量％以上、より更に２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、（ａ）成分中、グリセリンの縮合度ｎが１又は２であるグリセリルモノエーテル等の比率は合計で５０質量％未満、更に３５質量％以下であることが悪臭抑制効果の観点から好ましい。更に、成分（ａ）中、グリセリンの縮合度ｎが１であるグリセリルモノエーテルの含有量が３０質量％未満、更に２０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）中のＲは、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和の何れでも良く、炭素数６〜２２、更に１２〜１４、特に１２のアルキル基が好ましい。（ａ）成分は、一般式（Ｉ）でグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計中、一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１２〜１４、特に炭素数１２及び１４のアルキル基である化合物の比率が合計で、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に９０質量％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００１６】
一般式（Ｉ）中の縮合するグリセリン部分が（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nと標記されている。しかし、これは直鎖型のみを表すものではなく、分岐型、及び直鎖型と分岐型とのランダムな混合を含むものである。表現の便宜上この様に表現したものであることを付言する。
【００１７】
（ａ）成分を構成するグリセリンの縮合度の質量割合〔（ａ）成分中の質量割合〕は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法のエリア％から求めることが出来る。
【００１８】
本発明の（ａ）成分は、例えば、炭素数６〜２２のアルコールに所定量の２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）をアルカリ触媒の存在下で反応させることで得られる。また、特開２０００−１６０１９０号公報の段落０００７〜００１１に記載されたような方法で製造することもできる。
【００１９】
（ａ）成分におけるグリセリンの結合様式は、直線型（グリセリンが１，３位で結合するもの）、分岐型（１，２位でグリセリンが結合するもの、１，２位で結合するグリセリン（２位の方）の１，３位に更にグリセリンが結合するもの等）があるが、いずれでもよい。
【００２０】
一般に、（ａ）成分のようなグリセリルモノエーテルは、縮合度の異なる化合物の混合物として得られるが、本発明では、洗浄力、悪臭抑制効果の観点から、グリセリンの縮合度が３〜５の化合物が所定比率にあるものを用いることが好適であるため、必要に応じて反応物を蒸留等により精製してこの範囲の縮合度の化合物を得ることが出来る。
【００２１】
本発明の組成物中、溶解性、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点より（ａ）成分の含有量は１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３５質量％が更に好ましく、５〜３０質量％が特に好ましく、１０〜２５質量％が最も好ましい。
【００２２】
（ａ）成分は、非イオン性界面活性剤であり、悪臭抑制効果の観点より、洗浄剤組成物中の非イオン性界面活性剤中、（ａ）成分の割合が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００２３】
洗浄性能、悪臭抑制効果の観点より、洗浄剤組成物中の界面活性剤中、（ａ）成分の割合が４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００２４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分はプロテアーゼであるが、悪臭抑制効果の観点より好ましくは後述する平均疎水性値（Ａｖｅｒａｇｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）が０．１以下の酵素であることが好ましい。平均疎水性値が０．１以下の酵素としては、特に限定されるものではないが、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｌａｕｓｉｉに由来するズブチリシンプロテアーゼ（例えば花王から入手できるＫＡＰ、ノボザイムズ社から入手できるサビナーゼ、エバラーゼ、エスペラーゼ、及びジェネンコア社から入手できるマクサカルなど）、及び１つ又はいくつかのアミノ酸の置換、欠失又は付加により、これらポリペプチドから誘導された変異体酵素が挙げられる。
【００２５】
ここで本発明の（ｂ）成分の平均疎水性値は、ソフトウェア／システム［ＳＯＳＵＩ］（インターネット＜URL：http://bp.nuap.nagoya-u.ac.jp/sosui/＞）を用いて計算できる。ここで定義する平均疎水性値は、酵素蛋白全体の平均疎水性値を意味する。疎水性値の定義によれば、この値が大きい蛋白質ほど疎水性が高く、逆にこの値が小さい蛋白質ほど疎水性が高くなる。
【００２６】
また、本発明の衣料用洗浄剤組成物は（ｂ）成分を、酵素の純蛋白として０．００１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％を含有する。ここで（ｂ）成分の純蛋白量はローリーらの方法（Ｌｏｗｒｙ， Ｏ．Ｈ．ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９３， ２６５ （１９５１））に準じ、牛血清アルブミン （Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ、ＳＩＧＭＡ社製、製品番号Ａ−７０３０）に換算して表わした。
【００２７】
（ｂ）成分は、（１）酵素蛋白質を含む液体、（２）酵素蛋白質の乾燥物、及び（３）酵素蛋白質を含む粒子、等の形態で本発明の衣料用洗浄剤組成物に配合することができる。
【００２８】
例えば（１）の酵素蛋白質を含む液体の場合、酵素生産菌を一般の培養方法にて増殖した培養液や、市販されている酵素製剤をイオン交換水や塩化カルシウム水溶液に溶解したもの、またはそれを公知の精製手段により酵素蛋白質の純度を高めたものが使用できる。またこれをポリマーや界面活性剤によりカプセル化したものも使用できる。
【００２９】
更に酵素蛋白質を含む液体を凍結乾燥し結晶化することにより（２）の乾燥物が得られる。また、酵素蛋白質を含む液体に賦形化剤を溶解し、噴霧乾燥や公知の方法による顆粒化、またカプセル化することで（３）の酵素蛋白質を含む粒子を調製することができる。
【００３０】
本発明の衣料用洗浄剤組成物に（ｂ）成分を液体の状態や、液体をカプセル化した状態で配合する場合には、ギ酸塩、酢酸塩、ポリオール、ホウ素化合物、カルシウム化合物、プロピオン酸またはプロピオン酸塩等を含めた従来の酵素安定化剤を配合してもよい。またエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やクエン酸といった金属封鎖剤も本目的のために使用することができる。
【００３１】
＜（ｃ）成分＞
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分の作用を増強して、繊維製品に付着した汚れをより除去しやすくするために（ｃ）成分として酵素増強剤を配合することが好ましい。（ｃ）成分としては、アルカリ剤（ｃ−１）〔以下、（ｃ−１）成分という〕や金属封鎖剤（ｃ−２）〔以下、（ｃ−２）成分という〕が挙げられる。
【００３２】
（ｃ−１）成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等の炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。アルカリ剤は目的とする汚れや（ｂ）成分の種類によって使い分けることが望ましい。また（ｂ）成分の至適ｐＨに合わせて、上記のアルカリ剤の配合量を調節したり、ｐＨ調整剤を併用することで所望のｐＨに調節することが好ましい。
【００３３】
（ｃ−２）成分としては、（Ｉ）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩類、（II）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はその塩類、（III）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はその塩類、（IV）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はその塩類、（Ｖ）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩類、（VI）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はその塩類、（VII）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩類、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩類、（VIII）アルミノ珪酸塩、（IX）有機カルボン酸（塩）ポリマー等が挙げられる。
【００３４】
本発明の衣料用洗浄剤組成物の０．１質量％水溶液のｐＨ（２０℃）は、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から６〜１１．５が好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１０．９が更に好ましく、９〜１０．８が特に好ましい。上記の金属封鎖剤を配合することで、本発明の衣料用洗浄剤組成物のｐＨあるいは前記水溶液のｐＨが酸性側に変動する場合は、アルカリ剤を併用して上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。
【００３５】
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から１〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％含有することが望ましい。
【００３６】
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｃ−１）成分を、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは３〜４０質量％含有することが望ましい。
【００３７】
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｃ−１）成分を、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは３〜４０質量％含有することが望ましい。
【００３８】
＜その他成分＞
本発明の組成物には、（ａ）成分以外の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができるが、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。
【００３９】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩、アルキル硫酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均で４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。
【００４１】
陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、混合して用いるのが良い。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。
【００４２】
本発明の組成物中の（ａ）成分を含めた界面活性剤の含有量は、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から、１０〜５０質量％が好ましく、１２〜４５質量％がより好ましく、１４〜４０質量％がより更に好ましく、１６〜３５質量％が更に好ましく、１８〜３０質量％が特に好ましい。また、本発明の組成物中の（ａ）成分を含めた非イオン性界面活性剤の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、より好ましくは８〜２５質量％である。
【００４３】
本発明の組成物は、（ｂ）成分の安定性の観点から、酵素安定化剤を含有することが好ましい。酵素安定化剤としては、ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物が挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが、カルシウムイオン源としては塩化カルシウム、酢酸カルシウムが、ビヒドロキシ化合物としてはグリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、グルコース、ソルビトール、マルトースが好適例として挙げられる。中でも特に、塩化カルシウムが経済性の点で優れている。本発明の組成物中、酵素安定化剤の含有量は０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、一般には水道水に溶解して用いられる。水道水中には活性塩素が通常０．５〜１ｐｐｍ程度含有されており、この活性塩素は（ｂ）成分の活性を阻害する作用を有しているため、水道水中の活性塩素を還元するあるいはトラップすることが悪臭抑制効果の観点から好ましい。活性塩素を還元するものとしては、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩等が挙げられる。活性塩素をトラップするものとしては、硫酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩が挙げられる。これらの活性塩素を還元するあるいはトラップする化合物の含有量は組成物中０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００４５】
本発明の組成物には、衣料用洗剤の分野で公知のビルダー、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、抑泡剤（シリコーン等）、蛍光増白剤、香料、（ｂ）成分以外の酵素（セルラーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）等の添加剤を含有させることができる。
【００４６】
本発明の組成物は、液体、ペースト、粉末、錠剤、バー等の形状にできる。
【実施例】
【００４７】
＜グリセリルモノエーテル（１）の合成方法＞
ラウリルアルコール９３．２ｇ（０．５０mol）、ランタントリフラート２．９４ｇ（０．００５０mol）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１４８．１６ｇ（２．０mol）を２４時間で滴下し、そのまま２時間撹拌を続け、反応生成物２５１．５ｇを得た。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、グリシドール転化率９９．９％以上、ラウリルアルコール６．０質量％、ポリグリセリンの含有量は２．２質量％であった。また得られたラウリルポリグリセリルエーテルのうち、グリセリンの縮合度ｎが３〜５のものの割合は、ｎが１〜７のものの合計に対して４３．３質量％であった。またｎ＝１〜７のラウリルポリグリセリルエーテルの含有率は６０．２質量％、８モル以上の縮合度のものは３１．６質量％であった。よって、該生成物〔グリセリルモノエーテル（１）〕は、グリセリンの縮合度ｎが異なる複数の化合物を確認し、ｎが３〜５に関してはいずれのものも含まれていた。
【００４８】
表１、３に示すような組成１〜１２の洗浄剤組成物を得た。これらの組成物について、下記の方法で臭い抑制試験を行った。尚、組成７から１２は原液のｐＨ（２０℃）をＮａＯＨで１０に調整した。
【００４９】
プロテアーゼ：花王（株）製、ＫＡＰを用いた。表には純蛋白量に換算した値を記載した。平均疎水性値；−０．０３５３
ＡＳ：花王（株）製エマール０を用いた。
エトキシレートノニオン：アルキル鎖長が炭素数１２で、ＥＯ平均付加モル数６の花王（株）製エマルゲン１０８を用いた。
ゼオライト：平均粒径３μｍのＡ型ゼオライト、ゼオビルダー（株）製を用いた。
炭酸ナトリウム（デンス灰）：セントラル硝子（株）製を用いた。
硫酸ナトリウム：四国化成（株）製の無水ボウ硝を用いた。
亜硫酸ナトリウム：高杉製薬（株）製を用いた。
モノエタノールアミン：三井化学（株）製を用いた。
ホスホン酸系キレート剤：ソルーシア・ジャパン（株）製、ディクエスト２０１０を用いた。
【００５０】
＜臭い抑制試験＞
２０歳から４０歳の男性１０名が１５時間着用した肌着（グンゼＹＧ）を半裁し、表１又は２の洗浄剤組成物で洗濯を行った。洗濯はハイアール社製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａを用い、洗剤量１０ｇ、普通コース、水位中（水道水１５Ｌ、２０℃）で行った。温度２５℃、湿度６５％ｒｈの条件で１２時間乾燥を行った後、パネラー３名で１対ごとに臭い強度を比較し、試験組成物（組成１〜５又は組成７〜１１）で洗濯した場合の臭い強度が、対照組成物（組成６又は組成１２）の場合よりも匂わない場合は＋１点、同等の場合は０点、対照組成物の方が匂わない場合は−１点とし、３名×１０枚の合計点数で臭い評価を行った。すなわち数字が大きいほど、臭い抑制性能が高いことを示す。２５点以上を◎、１５点以上２５点未満を◎〜○、１０点以上１５点未満を○、５点以上１０点未満を△、５点未満を×で表した。結果を表２、４に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
＜洗浄力評価＞
いずれの実施例や比較例もＪＩＳＫ３３６２（標準洗剤を用いた洗濯洗浄試験）の結果、標準洗剤より洗浄力が上回ることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗濯物を乾燥させる際や洗濯後の長期保管等、様々な状況によって悪臭が発生するという問題があった。特に、近年、生活環境の変化により、衣類等の洗濯物の乾燥を室内で行ったり、乾燥機を用いたりするようになっているが、このような場合、特に悪臭が発生しやすかった。また、近年、加齢臭等の体臭に対する意識も高まっている。
【０００３】
洗濯後の悪臭の主な発生原因としては、洗濯後の衣類に、洗濯によって除去しきれなかった汚れが微量に残留しており、これらが雑菌の作用によって分解されて発生する場合や、衣類に残留している汚れのうち、皮脂等に含まれている不飽和化合物が、自己酸化、あるいは乾燥機等の使用による高温加熱によって酸化し、分解されて発生すること等が考えられる。
【０００４】
一般に悪臭の消臭は香料を用いてのマスキングや相殺による感覚消臭、中和、付加、あるいは酸化還元による化学的消臭、吸着等による物理消臭、殺菌や酵素作用による生物的消臭等に分類され、通常の場合、マスキング香料、酸化剤／還元剤あるいは殺菌剤などが併用されている。
【０００５】
特許文献１等には漂白剤を用いた試みが開示されている。また、特許文献２、３等には特定の酵素を用いた試みが開示されている。また、特許文献４等には抗菌作用を有する物質と抗酸化作用を有する物質を用いた試みが開示されている。また、特許文献５等には非イオン性界面活性剤と特定の第４級窒素含有ポリマーを用いた試みが開示されている。しかし、何れの場合も様々な取り扱い条件で十分な効果が得られるわけではない。
【特許文献１】特開２００７−１９７７１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９６６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９０８８号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−６０７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、悪臭抑制効果の高い、更に洗濯後の乾燥条件や保管条件に関わらず悪臭抑制効果の高い、衣料等の繊維製品の洗濯時に用いる衣料用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する衣料用洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：一般式（Ｉ）で表されるポリグリセリルモノエーテル
Ｒ−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を、ｎはグリセリンの縮合度であり、整数を示す。）
（ｂ）成分：プロテアーゼ
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、衣料等の繊維製品の洗濯時に用いる悪臭抑制効果の高い衣料用洗浄剤組成物が得られる。本発明の洗浄剤組成物で洗濯された衣料は、洗濯後の乾燥条件や保管条件に関わらず悪臭が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示されるグリセリン又はその縮合物であるポリグリセリン中の水酸基の水素原子の一つが、炭素数６〜２２の炭化水素基で置換させてエーテル結合を形成したグリセリルモノエーテル及び／又はポリグリセリルモノエーテルである。
【００１０】
（ａ）成分中、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるポリグリセリルモノエーテルの合計の比率は４０質量％以上であることが低温溶解性、悪臭抑制効果の観点から好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。また、低温での洗浄性能の観点から上限は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であり、更に９０質量％以下、特に８５質量％以下であることが好ましい。（ａ）成分は、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが異なる複数の化合物を含み、ｎの異なる化合物を２種以上、特に３種以上を含むことが低温での洗浄性能の観点から好ましい。（ａ）成分中、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５のものが最も高い洗浄性能を示す。しかしこの範囲であってもグリセリンの縮合度ｎが単一のもののみからなる場合、結晶化しやすいため、特に低温で水への溶解性が劣り、その結果、洗浄力は低下する傾向を示す場合がある。一方、（ａ）成分がグリセリンの縮合度ｎの異なる複数の化合物を含む場合、結晶化が抑制されるため低温でも高い溶解性を示し、その結果良好な洗浄性能が得られる場合が認められる。従って、（ａ）成分中のグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるもののうち、２種以上、更に３種全部（ｎ＝３、４、５）を含むことが、より好ましい。更に、（ａ）成分中の、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって、且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５であるポリグリセリルモノエーテルの合計の比率を９９質量％以下とした場合には、低温での溶解性が著しく向上し、その結果洗浄性能が大きく向上する効果が得られる。一般にこの含有量が低いほど低温での溶解性は向上するが、同時に常温での洗浄性能が低下する傾向にあるため、適度なバランスが求められる。
【００１１】
本発明の（ａ）成分は、（ａ）成分中の一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１２のアルキル基でグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物（ａ−１）と、一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１４のアルキル基でグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物（ａ−２）の合計の比率が、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、これら化合物（ａ−１）及び化合物（ａ−２）から選ばれるｎの異なる複数の化合物、特にｎ＝３、４、５の３種の化合物を含有することが悪臭抑制効果の観点から好ましい。
【００１２】
（ａ）成分中、一般式（Ｉ）の縮合度ｎ＝３〜５の化合物は、２０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１３】
洗浄力、悪臭抑制効果の観点から、（ａ）成分の原料であるグリセリンの縮合度ｎは４が最も好ましく、縮合度が１から７であるグリセリルエーテル中、グリセリンの縮合度ｎが４であるグリセリルモノエーテルの合計の比率が１０質量％以上、更に１５質量％以上、より更に２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、（ａ）成分中、グリセリンの縮合度ｎが１又は２であるグリセリルモノエーテル等の比率は合計で５０質量％未満、更に３５質量％以下であることが悪臭抑制効果の観点から好ましい。更に、成分（ａ）中、グリセリンの縮合度ｎが１であるグリセリルモノエーテルの含有量が３０質量％未満、更に２０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）中のＲは、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和の何れでも良く、炭素数６〜２２、更に１２〜１４、特に１２のアルキル基が好ましい。（ａ）成分は、一般式（Ｉ）でグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計中、一般式（Ｉ）中のＲが炭素数１２〜１４、特に炭素数１２及び１４のアルキル基である化合物の比率が合計で、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に９０質量％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００１６】
一般式（Ｉ）中の縮合するグリセリン部分が（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nと標記されている。しかし、これは直鎖型のみを表すものではなく、分岐型、及び直鎖型と分岐型とのランダムな混合を含むものである。表現の便宜上この様に表現したものであることを付言する。
【００１７】
（ａ）成分を構成するグリセリンの縮合度の質量割合〔（ａ）成分中の質量割合〕は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法のエリア％から求めることが出来る。
【００１８】
本発明の（ａ）成分は、例えば、炭素数６〜２２のアルコールに所定量の２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）をアルカリ触媒の存在下で反応させることで得られる。また、特開２０００−１６０１９０号公報の段落０００７〜００１１に記載されたような方法で製造することもできる。
【００１９】
（ａ）成分におけるグリセリンの結合様式は、直線型（グリセリンが１，３位で結合するもの）、分岐型（１，２位でグリセリンが結合するもの、１，２位で結合するグリセリン（２位の方）の１，３位に更にグリセリンが結合するもの等）があるが、いずれでもよい。
【００２０】
一般に、（ａ）成分のようなグリセリルモノエーテルは、縮合度の異なる化合物の混合物として得られるが、本発明では、洗浄力、悪臭抑制効果の観点から、グリセリンの縮合度が３〜５の化合物が所定比率にあるものを用いることが好適であるため、必要に応じて反応物を蒸留等により精製してこの範囲の縮合度の化合物を得ることが出来る。
【００２１】
本発明の組成物中、溶解性、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点より（ａ）成分の含有量は１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３５質量％が更に好ましく、５〜３０質量％が特に好ましく、１０〜２５質量％が最も好ましい。
【００２２】
（ａ）成分は、非イオン性界面活性剤であり、悪臭抑制効果の観点より、洗浄剤組成物中の非イオン性界面活性剤中、（ａ）成分の割合が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００２３】
洗浄性能、悪臭抑制効果の観点より、洗浄剤組成物中の界面活性剤中、（ａ）成分の割合が４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００２４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分はプロテアーゼであるが、悪臭抑制効果の観点より好ましくは後述する平均疎水性値（Ａｖｅｒａｇｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）が０．１以下の酵素であることが好ましい。平均疎水性値が０．１以下の酵素としては、特に限定されるものではないが、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｌａｕｓｉｉに由来するズブチリシンプロテアーゼ（例えば花王から入手できるＫＡＰ、ノボザイムズ社から入手できるサビナーゼ、エバラーゼ、エスペラーゼ、及びジェネンコア社から入手できるマクサカルなど）、及び１つ又はいくつかのアミノ酸の置換、欠失又は付加により、これらポリペプチドから誘導された変異体酵素が挙げられる。
【００２５】
ここで本発明の（ｂ）成分の平均疎水性値は、ソフトウェア／システム［ＳＯＳＵＩ］（インターネット＜URL：http://bp.nuap.nagoya-u.ac.jp/sosui/＞）を用いて計算できる。ここで定義する平均疎水性値は、酵素蛋白全体の平均疎水性値を意味する。疎水性値の定義によれば、この値が大きい蛋白質ほど疎水性が高く、逆にこの値が小さい蛋白質ほど疎水性が高くなる。
【００２６】
また、本発明の衣料用洗浄剤組成物は（ｂ）成分を、酵素の純蛋白として０．００１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％を含有する。ここで（ｂ）成分の純蛋白量はローリーらの方法（Ｌｏｗｒｙ， Ｏ．Ｈ．ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９３， ２６５ （１９５１））に準じ、牛血清アルブミン （Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｅｒｕｍ Ａｌｂｕｍｉｎ、ＳＩＧＭＡ社製、製品番号Ａ−７０３０）に換算して表わした。
【００２７】
（ｂ）成分は、（１）酵素蛋白質を含む液体、（２）酵素蛋白質の乾燥物、及び（３）酵素蛋白質を含む粒子、等の形態で本発明の衣料用洗浄剤組成物に配合することができる。
【００２８】
例えば（１）の酵素蛋白質を含む液体の場合、酵素生産菌を一般の培養方法にて増殖した培養液や、市販されている酵素製剤をイオン交換水や塩化カルシウム水溶液に溶解したもの、またはそれを公知の精製手段により酵素蛋白質の純度を高めたものが使用できる。またこれをポリマーや界面活性剤によりカプセル化したものも使用できる。
【００２９】
更に酵素蛋白質を含む液体を凍結乾燥し結晶化することにより（２）の乾燥物が得られる。また、酵素蛋白質を含む液体に賦形化剤を溶解し、噴霧乾燥や公知の方法による顆粒化、またカプセル化することで（３）の酵素蛋白質を含む粒子を調製することができる。
【００３０】
本発明の衣料用洗浄剤組成物に（ｂ）成分を液体の状態や、液体をカプセル化した状態で配合する場合には、ギ酸塩、酢酸塩、ポリオール、ホウ素化合物、カルシウム化合物、プロピオン酸またはプロピオン酸塩等を含めた従来の酵素安定化剤を配合してもよい。またエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やクエン酸といった金属封鎖剤も本目的のために使用することができる。
【００３１】
＜（ｃ）成分＞
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分の作用を増強して、繊維製品に付着した汚れをより除去しやすくするために（ｃ）成分として酵素増強剤を配合することが好ましい。（ｃ）成分としては、アルカリ剤（ｃ−１）〔以下、（ｃ−１）成分という〕や金属封鎖剤（ｃ−２）〔以下、（ｃ−２）成分という〕が挙げられる。
【００３２】
（ｃ−１）成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等の炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。アルカリ剤は目的とする汚れや（ｂ）成分の種類によって使い分けることが望ましい。また（ｂ）成分の至適ｐＨに合わせて、上記のアルカリ剤の配合量を調節したり、ｐＨ調整剤を併用することで所望のｐＨに調節することが好ましい。
【００３３】
（ｃ−２）成分としては、（Ｉ）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩類、（II）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はその塩類、（III）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はその塩類、（IV）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はその塩類、（Ｖ）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はその塩類、（VI）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はその塩類、（VII）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩類、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩類、（VIII）アルミノ珪酸塩、（IX）有機カルボン酸（塩）ポリマー等が挙げられる。
【００３４】
本発明の衣料用洗浄剤組成物の０．１質量％水溶液のｐＨ（２０℃）は、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から６〜１１．５が好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１０．９が更に好ましく、９〜１０．８が特に好ましい。上記の金属封鎖剤を配合することで、本発明の衣料用洗浄剤組成物のｐＨあるいは前記水溶液のｐＨが酸性側に変動する場合は、アルカリ剤を併用して上記ｐＨ範囲に調整することが好ましい。
【００３５】
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から１〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％含有することが望ましい。
【００３６】
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｃ−１）成分を、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは３〜４０質量％含有することが望ましい。
【００３７】
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（ｃ−１）成分を、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは３〜４０質量％含有することが望ましい。
【００３８】
＜その他成分＞
本発明の組成物には、（ａ）成分以外の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができるが、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。
【００３９】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩、アルキル硫酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均で４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。
【００４１】
陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、混合して用いるのが良い。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。
【００４２】
本発明の組成物中の（ａ）成分を含めた界面活性剤の含有量は、洗浄性能、悪臭抑制効果の観点から、１０〜５０質量％が好ましく、１２〜４５質量％がより好ましく、１４〜４０質量％がより更に好ましく、１６〜３５質量％が更に好ましく、１８〜３０質量％が特に好ましい。また、本発明の組成物中の（ａ）成分を含めた非イオン性界面活性剤の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、より好ましくは８〜２５質量％である。
【００４３】
本発明の組成物は、（ｂ）成分の安定性の観点から、酵素安定化剤を含有することが好ましい。酵素安定化剤としては、ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物が挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが、カルシウムイオン源としては塩化カルシウム、酢酸カルシウムが、ビヒドロキシ化合物としてはグリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、グルコース、ソルビトール、マルトースが好適例として挙げられる。中でも特に、塩化カルシウムが経済性の点で優れている。本発明の組成物中、酵素安定化剤の含有量は０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、一般には水道水に溶解して用いられる。水道水中には活性塩素が通常０．５〜１ｐｐｍ程度含有されており、この活性塩素は（ｂ）成分の活性を阻害する作用を有しているため、水道水中の活性塩素を還元するあるいはトラップすることが悪臭抑制効果の観点から好ましい。活性塩素を還元するものとしては、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩等が挙げられる。活性塩素をトラップするものとしては、硫酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩が挙げられる。これらの活性塩素を還元するあるいはトラップする化合物の含有量は組成物中０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００４５】
本発明の組成物には、衣料用洗剤の分野で公知のビルダー、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、抑泡剤（シリコーン等）、蛍光増白剤、香料、（ｂ）成分以外の酵素（セルラーゼ、ペクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）等の添加剤を含有させることができる。
【００４６】
本発明の組成物は、液体、ペースト、粉末、錠剤、バー等の形状にできる。
【実施例】
【００４７】
＜グリセリルモノエーテル（１）の合成方法＞
ラウリルアルコール９３．２ｇ（０．５０mol）、ランタントリフラート２．９４ｇ（０．００５０mol）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール１４８．１６ｇ（２．０mol）を２４時間で滴下し、そのまま２時間撹拌を続け、反応生成物２５１．５ｇを得た。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、グリシドール転化率９９．９％以上、ラウリルアルコール６．０質量％、ポリグリセリンの含有量は２．２質量％であった。また得られたラウリルポリグリセリルエーテルのうち、グリセリンの縮合度ｎが３〜５のものの割合は、ｎが１〜７のものの合計に対して４３．３質量％であった。またｎ＝１〜７のラウリルポリグリセリルエーテルの含有率は６０．２質量％、８モル以上の縮合度のものは３１．６質量％であった。よって、該生成物〔グリセリルモノエーテル（１）〕は、グリセリンの縮合度ｎが異なる複数の化合物を確認し、ｎが３〜５に関してはいずれのものも含まれていた。
【００４８】
表１、３に示すような組成１〜１２の洗浄剤組成物を得た。これらの組成物について、下記の方法で臭い抑制試験を行った。尚、組成７から１２は原液のｐＨ（２０℃）をＮａＯＨで１０に調整した。
【００４９】
プロテアーゼ：花王（株）製、ＫＡＰを用いた。表には純蛋白量に換算した値を記載した。平均疎水性値；−０．０３５３
ＡＳ：花王（株）製エマール０を用いた。
エトキシレートノニオン：アルキル鎖長が炭素数１２で、ＥＯ平均付加モル数６の花王（株）製エマルゲン１０８を用いた。
ゼオライト：平均粒径３μｍのＡ型ゼオライト、ゼオビルダー（株）製を用いた。
炭酸ナトリウム（デンス灰）：セントラル硝子（株）製を用いた。
硫酸ナトリウム：四国化成（株）製の無水ボウ硝を用いた。
亜硫酸ナトリウム：高杉製薬（株）製を用いた。
モノエタノールアミン：三井化学（株）製を用いた。
ホスホン酸系キレート剤：ソルーシア・ジャパン（株）製、ディクエスト２０１０を用いた。
【００５０】
＜臭い抑制試験＞
２０歳から４０歳の男性１０名が１５時間着用した肌着（グンゼＹＧ）を半裁し、表１又は２の洗浄剤組成物で洗濯を行った。洗濯はハイアール社製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａを用い、洗剤量１０ｇ、普通コース、水位中（水道水１５Ｌ、２０℃）で行った。温度２５℃、湿度６５％ｒｈの条件で１２時間乾燥を行った後、パネラー３名で１対ごとに臭い強度を比較し、試験組成物（組成１〜５又は組成７〜１１）で洗濯した場合の臭い強度が、対照組成物（組成６又は組成１２）の場合よりも匂わない場合は＋１点、同等の場合は０点、対照組成物の方が匂わない場合は−１点とし、３名×１０枚の合計点数で臭い評価を行った。すなわち数字が大きいほど、臭い抑制性能が高いことを示す。２５点以上を◎、１５点以上２５点未満を◎〜○、１０点以上１５点未満を○、５点以上１０点未満を△、５点未満を×で表した。結果を表２、４に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
＜洗浄力評価＞
いずれの実施例や比較例もＪＩＳＫ３３６２（標準洗剤を用いた洗濯洗浄試験）の結果、標準洗剤より洗浄力が上回ることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する衣料用洗浄剤組成物。
（ａ）成分：一般式（Ｉ）で表されるポリグリセリルモノエーテル
Ｒ−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を、ｎはグリセリンの縮合度であり、整数を示す。）
（ｂ）成分：プロテアーゼ
【請求項２】
（ａ）成分中、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物の比率が、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計量に対して、４０質量％以上である請求項１記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、平均疎水性値０．１以下のプロテアーゼである請求項１又は２何れか記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に、（ｃ）酵素増強剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する請求項１〜３何れか記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分を１〜５０質量％、（ｂ）成分を酵素の純蛋白として０．００１〜５質量％、（ｃ）成分を１〜８０質量％含有する請求項４記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤中（ａ）成分が６０質量％以上である請求項１〜５何れか記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項７】
界面活性剤中（ａ）成分が４０質量％以上である請求項１〜６何れか記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する衣料用洗浄剤組成物。
（ａ）成分：一般式（Ｉ）で表されるポリグリセリルモノエーテル
Ｒ−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を、ｎはグリセリンの縮合度であり、整数を示す。）
（ｂ）成分：プロテアーゼ
【請求項２】
（ａ）成分中、Ｒが炭素数１２及び又は炭素数１４のアルキル基であって且つグリセリンの縮合度ｎが３〜５である化合物の比率が、一般式（Ｉ）中のグリセリンの縮合度ｎが１〜７である化合物の合計量に対して、４０質量％以上である請求項１記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、平均疎水性値０．１以下のプロテアーゼである請求項１又は２何れか記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に、（ｃ）酵素増強剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する請求項１〜３何れか記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分を１〜５０質量％、（ｂ）成分を酵素の純蛋白として０．００１〜５質量％、（ｃ）成分を１〜８０質量％含有する請求項４記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤中（ａ）成分が６０質量％以上である請求項１〜５何れか記載の衣料用洗浄剤組成物。
【請求項７】
界面活性剤中（ａ）成分が４０質量％以上である請求項１〜６何れか記載の衣料用洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００９−１６１５９６（Ｐ２００９−１６１５９６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９８１９（Ｐ２００７−３３９８１９）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]