表面上の銅電着用界面活性条件抑制剤
抑制剤としてポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含む銅電着のための電解質。ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩によって起こされた抑制は、銅表面の促進剤濃度によって条件付けられる。ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩の界面活性特性は、カソードと電解質とが接触している間に、電解質／大気界面を電解質／銅界面に即座に変換することを可能にする。本発明による電解質は、平滑で光沢のある電着物を得るため、およびマイクロエレクトロニクスで有用なサブミクロンスケールの凹部を有する表面上に銅を堆積するために適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電着浴用の新系統の添加剤に関する。より具体的には、本発明は平滑で光沢のある銅堆積物および半導体の銅配線の製造に用いられる、銅電着浴用の新系統の界面活性抑制剤に関する。
【０００２】
それぞれの銅堆積物は、その用途に応じた特定の性質を有していなければならない。それらの求められる特性を得るために、電着浴の少数成分とされる化合物で構成され、且つ添加物と称される、複数の鉱物あるいは有機化合物が、通常、銅の電着浴に添加される。
【０００３】
元は溝を含んでいた表面上に、平滑で光沢のある電着銅堆積物を得るために、抑制剤およびブライトナー添加物の組み合わせ、例えば促進剤に付随して、を電解質に添加することが必要であることが経験的に判明した。前記の添加物の組み合わせは、表面上のミクロンおよびサブミクロンサイズの凹部、例えば、凹凸のへこんだ部分、溝あるいはマイクロトレンチの底から開始する加速された銅の堆積を促進し、それらを優先的に充填することを可能にする。同時に、それらの添加物は、表面の凸部上への銅の電着を減速する。これら２つの効果の組み合わせは、平滑な電着銅堆積物を得ることを可能にする。
【０００４】
この結果は、堆積の促進剤が化学的に銅表面に吸着されるとき、凹部の充填の際のように、この表面が素早く収縮するときに、表面濃度が増加し、それとは反対に、マイクロ構造の凸部上への堆積の際のように、この表面が増加するときに、この促進剤の表面濃度は減少する、という事実によって説明される。（Ｊ．Ｏｓｔｅｒｗａｌｄ ｕｎｄ Ｊ．Ｓｃｈｌｚ−Ｈａｒｄｅｒ， Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ， １９７５，ｖｏｌ．６６，３６０； Ｊ．Ｏｓｔｅｒｗａｌｄ，Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅ−Ｓｕｒｆａｃｅ，１９７６，ｖｏｌ．１７，８９）。
【０００５】
マイクロエレクトロニクスにおける配線の製造もまた、サブミクロンサイズの形状の凹部、例えばトレンチの形の凹部の、銅の電着による充填を含む。この充填は、凹部の中にいかなるボイドも残してはならない。前記の結果は凹部の底から開始することを促進する銅堆積によって既に得られている。それゆえに、一方で平滑な銅の電着物を得ること、他方で銅の電着によってサブミクロンサイズの凹部を充填することは、既に立証されたように同一の技術的課題を提起する（Ｔ．Ｐ．Ｍｏｆｆａｔ ｅｔ ａｌ． ＩＢＭ Ｊ．ＲＥＳ＆ＤＥＶ． ２００５，４９，（１）１９−３６； Ｇ．Ｂ．ＭｃＦａｄｄｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００３，１５０，Ｃ５９１−Ｃ５９９）。従って、サブミクロンサイズの凹部を充填することによってマイクロエレクトロニクスの配線を製造するために、平滑な電着銅堆積物を得るための既知の添加剤の組み合わせを使用する。サブミクロンのトレンチの底からの開始を増やす、銅堆積速度を得るために、塩化物イオン存在下で抑制剤として機能する、即ち、銅堆積の際の過電圧を増加させる、ポリアルキレングリコールと、促進剤として機能する、即ち、銅堆積の際の過電圧を減少させるスルホン酸基を有するチオール、あるいは２つのスルホン酸基を有するジスルフィドとの、よく知られた組み合わせの使用が提案された。
【０００６】
この添加物の組み合わせは、一般的に１０-3〜１０-2ｍｏｌ／ｌの濃度範囲の塩化物イオンが必要であることを含む欠点がある。しかしながら、塩化物イオン存在下で、銅表面はＣｕ2+イオンと反応し、不均化反応によって塩化第一銅を生成する。（Ｗ−Ｐ ＤＯＷ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００５，１５２，Ｃ６７−Ｃ７６）。この不均化反応は、既に堆積された銅を消費し、初期の銅の層を、この層が銅の気相堆積で得られた薄く且つ分割された銅のシード層である場合に、部分的に除去することができるか、あるいはその表面特性を変えることができる。
【０００７】
この添加物の組み合わせは、完全および即座に銅の初期表面を濡らさない電解質を生成するという欠点もある。
【０００８】
それゆえに、塩化物イオンのない、新規組成を有する銅電着浴で、銅表面を即座に濡らすことを可能にし、そして銅表面に存在するサブミクロンサイズの溝および凹部を好ましく充填することが望まれている。
【０００９】
より一般的には、酸性の銅電着浴内で有用な活性を持つとして知られる添加物は、実際のところ、長期にわたって知られている少数の系統群からなり、例えば、スルホン酸基を含むポリエーテル、チオールあるいはジスルフィド、並びにフェナジンの窒素複素環、たとえばヤヌスグリーンＢである。それゆえに、例えば、特定の用途に最適な特性を有する銅の電着物を得ることを求めているときに、可能な組み合わせの数を増やすために、銅電着浴用の活性添加物の新系統群を有することが非常に望まれている。
【００１０】
本発明は、銅電着の抑制特性およびポリ（アルキレン−ビグアニド）塩の銅−電着界面での界面活性特性の発見に関する。
【００１１】
本発明は、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含み、塩化物イオンのない銅電着浴にも関する。
【００１２】
本発明は、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含む浴を適用する銅電着方法にも関する。
【００１３】
本発明はさらに、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含む浴から得られる、平滑な銅電着物および配線に関する。
より具体的には、本発明は第一の対象として、中性または酸性の銅電着浴内で添加物として使用されるポリ（アルキレン−ビグアニド）塩であって、以下の一般式：
【化１】
［式中、
ｐは、少なくとも２で、１２までの整数であり、
ｎは、少なくとも２で、１００までの整数であり、
Ｒは、ＮＣ−あるいはＨ2Ｈ−Ｃ（：Ｏ）の式で表される基であり、
ＡＨは、酸であり、
ｘは、ＡＨが一塩基酸であるときに（ｎ＋１）と２（ｎ＋１）の間であり、ＡＨが二価酸であるときに（ｎ＋１）／２と（ｎ＋１）の間に含まれる］
で表されることを特徴とするポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を有する。
【００１４】
好ましくは、本発明では、Ｒ−がＮＣ−を表し、ｐ＝４、６、８、１０または１２であり、且つｎが５から５０の間に含まれる一般式（Ｂ）有するポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を実現する。
【００１５】
最も好ましくは、本発明では、Ｒ−がＮＣ−を表し、ｐ＝６で且つｎが６と２５の間に含まれる一般式（Ｂ）を有するポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を実現する。
【００１６】
公知のように、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩内のモノマーの数ｎを増加することが可能である。例えば、アルコール中の一般式（Ｂ）のオリゴマーの塩酸塩溶液を、約７０℃から１５０℃の温度に加熱し、アミンとシアナミド端との間の反応によってより高度に縮合したオリゴマーを生成することができる。
【００１７】
ポリ（アルキレン−ビグアニド）およびその塩の製造は、よく知られており、例えば、α、ωアルキレンジアミン塩酸塩とジシアンジアミドのナトリウム塩との重縮合にある。
【００１８】
ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩の構造は、それらが溶解されている溶液のｐＨによる。それらの構造は、溶液のｐＨがおよそ３〜１１の間に含まれるとき、ビグアニド基Ｇあたり１つのプロトンを含む、即ち、ＧＨ+であり、溶液のｐＨがおよそ３より低いとき、２つのプロトンを含む、即ちＧＨ22+である。
【００１９】
好ましくは、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩は、水性溶液の形態で銅電着浴に添加される。好ましい塩の中で、強酸化された酸の塩、例えば硫酸塩、重硫酸塩、燐酸塩およびスルホン酸塩、例えばメタンスルホネートが挙げられる。
【００２０】
水性溶液中のポリ（アルキレン−ビグアニド）塩は、公知のアニオン交換法、例えば電気透析によって、あるいは選択的に、ポリ（アルキレン−ビグアニド）を遊離塩基の形態で分離し、その後前記の遊離塩基の新しい酸との新しい塩の溶液を形成することによって他の塩に変換することができる。
【００２１】
いくつかのポリ（アルキレン−ビグアニド）化合物は、それらの塩酸塩、例えばポリ（ヘキサメチル−ビグアニド）塩酸塩あるいはＰＨＢＧの中性水溶液の形態で、防腐剤として商品化されている。
【００２２】
一般式（Ｂ）の化合物は、１０-7モル／ｌ〜１０-3モル／ｌ、好ましくは５×１０-7モル／ｌ〜１０-5モル／ｌの濃度範囲内で、銅電着浴内で用いることができる。それらは好ましくは、メルカプトアルキルスルホン酸およびジアルキルジスルフィドジスルホン酸、あるいはそれらの塩、例えばナトリウムメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）またはビススルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）の中から選択される、銅堆積促進剤と共に用いられる。
【００２３】
一般式（Ｂ）の化合物は、中性あるいは酸性の銅電着浴内で用いることができ、浴のｐＨは好ましくは３から０の間に含まれる。それらの浴の作業温度は、０℃から１００℃の間、好ましくは２０℃から８０℃の間に含まれる。
【００２４】
本出願人は、一般式（Ｂ）の化合物が、非常に低い濃度範囲、例えば、５×１０-7モル／ｌ〜１０-5モルの範囲内で、実施例および図内で、それらの化合物存在下での銅の電着に対応する電流−電圧曲線によって示されるように、銅の電着を抑制することを発見した。本発明の主題であるこの抑制特性は、図３に示すように、ポリエチレングリコールおよび塩化物イオンを含む公知の抑制剤に匹敵し得る。
【００２５】
他方で、ビグアニド基を１つだけ含む分子、例えばＮ，Ｎジメチルビグアニド塩酸塩は、硫酸銅および硫酸を含み、ｐＨが０．５〜４の間に含まれる浴内で、銅の電着の抑制特性を示さない。
【００２６】
本発明の第二の対象は、一般式（Ｂ）の少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする銅電着浴に関する。
【００２７】
銅電着浴内の促進剤、例えば、３−メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）またはジｎ−プロピルジスルフィド３，３’ジスルホネート（ビス−スルホプロピルジスルフィドまたはＳＰＳ）が、銅表面に化学吸着することがこれまでに示されている。例えば、硫酸銅、硫酸、ポリエチレングリコール、１０-3モル／ｌの塩化物イオンおよび５×１０-5モル／ｌのＳＰＳを含む浴内で、ＳＰＳによる銅表面の被覆率が、室温の平衡状態で５．４％であり、ＳＰＳ濃度が５×１０-5モル／ｌより低いときには、ＳＰＳによる銅表面の被覆率は、平衡状態で、溶液中のＳＰＳ濃度に比例することが示された。銅の電着によってサブミクロンサイズの凹部を充填するのに必要な時間は、一般に１０〜３０秒であり、この時間は銅表面上に化学吸着した促進剤によって溶液との平衡に必要とされるものよりも短いので、銅表面上の表面濃度は、サブミクロンサイズの凹部を充填している間に、その凹部表面の減少が速いので、変遷的に増加する。濃度が増加する前記促進剤は、その後徐々に、ポリエチレングリコール＋塩化物イオンタイプの抑制剤を置き換え、得られる抑制の停止は、凹部の底から開始する次第に速くなる充填を誘発し、それは完全且つボイドのない充填の実施を可能にする。（Ｔ．Ｐ．Ｍｏｆｆａｔ ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２００４，４６−５２）。
【００２８】
平滑な銅の電着物の形成の間、溝を充填するために適する、あるいは半導体の銅配線製造の間、サブミクロンサイズの凹部を充填するために適する抑制剤は、そこで下記の性質と特徴を有していなければならない：
低濃度、例えば１０-5モル／ｌのＭＰＳまたはＳＰＳタイプの促進剤によって、銅表面から顕著に置き換えられない。
【００２９】
溶液中で、より高濃度、即ち４〜６倍、即ち、例えば４×１０-5モル／ｌ〜１０-4モル／ｌの間を含む濃度において、この同じ促進剤によって、銅表面から実際に置き換えられる。溶液中の促進剤のこの高められた濃度は、その後、溝の素早い充填の間、あるいはマイクロエレクトロニクスで用いられるサブミクロンサイズの凹部の充填の間、変遷的に達する濃度と同様に、銅表面の促進剤の濃度と平衡状態になる。
【００３０】
塩化物イオンが存在してはならないという特徴要求が付加された特性。
【００３１】
本出願人は、メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）が、５×１０-5モル／ｌよりも高い濃度で、室温ならびに７０〜７５℃において、一般式（Ｂ）の化合物によって誘発される銅の電着の抑制を停止することを示した。
【００３２】
より正確には、本出願人は、メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）が、１０-5モル／ｌの濃度で、一般式（Ｂ）の化合物によって誘発される銅の電着の抑制を妨害しないのに対し、５×１０-5モル／ｌ〜１０-4モル／ｌの濃度でＭＰＳがこの抑制を停止することを示した。
【００３３】
例えば、室温において、１０-5モル／ｌの濃度のＭＰＳは実際に一般式（Ｂ）の１つの化合物によって誘発される銅の電着の抑制を増加するのに対し、５×１０-5モル／ｌの濃度では、ＭＰＳはこの抑制を停止することが示された。
【００３４】
表１は、図４に表される実施例４のデータから作製された表であり、室温で１０-5モル／ｌのＭＰＳ存在下で、１．２５×１０-6モル／ｌの濃度の一般式（Ｂ）の１つの化合物によって誘発された銅の電着のための過電圧、および促進剤ＭＰＳの濃度を５倍、即ち１０-5モル／ｌから５×１０-5モル／ｌに増加したことに起因するこの過電圧の減少を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
銅表面上で、平坦な領域と凹部は電気的に平行に配置されている。
【００３７】
例えば実施例４の式（Ｂ）の化合物および１０-5モル／ｌのＭＰＳを含む電解質は、以下を起こすはずである：
印加された電流密度による、表１の１行目内に示された表面の平坦な領域上への銅の電着のための過電圧。
【００３８】
充填の初期に、表１の１行目内に示された表面の凹部における銅の電着のための過電圧、それらの充填の最後には表１の２行目に示された値になる過電圧。
【００３９】
電解質が表面上で充分速く流れ、そのため銅イオンの拡散が堆積工程を制限しないのであれば、電流密度は、凹部を含む表面全面にわたって最初は均一である。表１は、実施例４の式（Ｂ）の化合物および１０-5モル／ｌのＭＰＳを含有する電解質について、促進剤の表面濃度の段階的な増加のために、過電圧がより低くなる凹部の底を優先して充填している間に、電流分布が変わるはずであることを示す。
【００４０】
トレンチ形状のサブミクロン構造において、トレンチの表面は、トレンチの開口部の表面よりも一般に４〜１０倍広い。表面上のトレンチによって占められている表面に関しては、表１に示されている電流密度は、充填の初めに４〜１０倍にされる。
【００４１】
一般に、本発明の化合物による銅電着の抑制は、部分的な抑制であり、その大きさは一般式（Ｂ）の化合物およびＭＰＳあるいはＳＰＳタイプの促進剤のそれぞれの濃度によって、ならびに銅電極の電圧によって、および温度によって決定される。
【００４２】
より正確には、濃度１０-5モル／ｌのメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）は、一般式（Ｂ）の１つの化合物によって誘発された銅の電着の部分的な抑制を停止しないか、あるいはほんのわずかに停止し、一方で、５×１０-5モル／ｌ〜１０-4モル／ｌの濃度のＭＰＳは、この抑制のほとんどを停止する。これは出願人によって、７０〜７５℃で、０から−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌまでの広い電極電圧範囲にわたって観察された。ＭＰＳあるいはＳＰＳタイプの促進剤の特定の濃度、例えば１０-5モル／ｌ、および一般式（Ｂ）の１つの化合物の特定の濃度、例えば５×１０-7モル／ｌから２．５×１０-6モル／ｌの範囲で、表面の平坦領域上で、７０〜７５℃で０〜−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲にわたって電極電圧を変える電流を変化させることによって、堆積速度を選択でき、電解質に対する銅カソード電圧は、強度がより高いので、すべてよりマイナスである。
【００４３】
表面のサブミクロンの凹部内で、添加剤濃度の増加は、０から−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲のいかなる銅カソード電圧であっても、抑制の段階的停止および充填によって加速する堆積速度に帰着するはずである。
【００４４】
メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）あるいはスルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）タイプと組み合わせられる一般式（Ｂ）の化合物は、従って、充填の間、抑制の段階的停止によって、サブミクロンの凹部の底から開始する、促進された充填の工程を誘発するのに必要とされる、条件付きの抑制剤特性を有する。
一般式（Ｂ）の化合物およびメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）あるいはスルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）タイプの促進剤を実行する銅電着浴は、従って、平滑且つ光沢のある銅堆積物を得るために、あるいはマイクロエレクトロニクスの配線の製造におけるサブミクロンの凹部を充填するために必要な特性を有する。
【００４５】
本発明の他の対象は、銅表面を即座に濡らすことができる電着浴を提供することである。
【００４６】
出願人は、一般式（Ｂ）の化合物が電解質−大気界面に部分的に局在しており、且つ、電解質内への銅電極の液浸の間に、銅表面の大部分を即座に被覆することを示した。
【００４７】
一定電極電圧での銅の電着の間、電解質中への一般式（Ｂ）の化合物の注入は、この電着の段階的抑制に帰着する。電極上の一般式（Ｂ）の抑制剤の到達に起因する、時間に対する電流の減少は、電解質のバルクからの拡散によって、この抑制剤が電極表面に到着する速度を正確に測定することを可能にする。例えば、一般式（Ｂ）の化合物、ｐ＝６；ｎ＝８；Ｒ＝ＮＣ−；ＡＨ＝Ｈ2ＳＯ4を注入したとき、電流の５０％減を観察するのに必要な時間は、濃度６．２５×１０-7モル／ｌに対応する、注入されたこの抑制剤の量に対して、室温で約１８秒であり、一方で、濃度１．２５×１０-6モル／ｌに対応する量に対して約８秒であり、濃度５×１０-6モル／ｌに対応する量に対して約２秒である。
【００４８】
短い補助銅線およびポテンシオスタットを用いて、銅電極の電圧を、電解質に接触した一番初めの瞬間の参照電極に対する印加電圧にすることができる。電解質への銅電極液浸の間、１／２００秒毎に電流を記録することにより、出願人は、例えば、電解質が一般式（Ｂ）の抑制剤の１つを５×１０-6モル／ｌの濃度で含有しているとき、電流は、わずか０．０２秒後に、既にこの抑制剤がないときの値の６１％以下であることを見出した。この比は、０．０５秒後に５５％、０．１秒後に５２％、そしてその後２０秒後に１８％まで下がった。
【００４９】
銅イオンの減少速度を半分にできる量の一般式（Ｂ）の抑制剤が、従って、電解質内への液浸の間、銅表面上に即座に存在し、その後、この抑制剤の追加量がゆっくりと拡散する。銅表面に即座に存在するこの量の抑制剤は、電解質−大気界面に既に必ず存在し、その理由は、電解質のバルクからの拡散がおよそ2秒必要であるためである。
【００５０】
この結果は、一般式（Ｂ）の化合物が両親媒性オリゴマーであるという事実によって説明され、この理由が界面活性特性を与える、即ちそれらの化合物はそれらの溶液の空気との界面で、電解質内での濃度と比較して過剰な濃度で存在している。
【００５１】
一般式（Ｂ）の１つの化合物を含有する水溶液への銅電極液浸の間に、初期の電解質−大気界面は、電解質中での濃度と比較して過剰な濃度のこの化合物を有し、即座に電解質−銅界面に変換され、その結果、最初に電解質−大気界面に存在した一般式（Ｂ）の化合物とほぼ同様の濃度を有する。
【００５２】
出願人による、電解質−大気界面から電解質−銅界面への即座の変換過程の発見は、一般式（Ｂ）の化合物を含有する電解質によって銅表面を即座に濡らすのに好ましい性質である。
【００５３】
一般式（Ｂ）の化合物の両親媒性特性は、両親媒性化合物の界面活性特性を記述する公知の一般的な法則、特に疎水鎖（ＣＨ2）p長を変更することによって、あるいは電解質中に存在する鉱物塩および酸の濃度、ならびに温度を操作することによって変更することができる。
【００５４】
従って、銅電着浴内での抑制剤としての一般式（Ｂ）の化合物の使用は、即座に特定且つ調整可能な量のそれらの抑制剤を、電解質にこの表面が浸されるとすぐに銅表面に送り出すことを可能にする。それらの抑制剤の銅表面への即座の初期の投入分は、電解質内のそれらの抑制剤の濃度、充填される凹部の形状、および温度によって、数秒から数十秒かかるそれらの拡散によって制御された追加量の供給に続く。
【００５５】
本発明は、3番目の対象として、一般式（Ｂ）の少なくとも1つの添加剤を含有する浴を使用することを特徴とする銅電着方法を有する。
【００５６】
一般式（Ｂ）の分子を適用する浴からの銅の電着は、カソードにおいて電流密度範囲０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは１〜６０ｍＡ／ｃｍ2の範囲の直流電流の印加によって行われ得る。
【００５７】
出願人によって好まれる１つの実施態様において、予め電解質に浸されたアノードと、まだ電解質に接していないカソードの間に、電圧を最初に印加する。その後、カソードと電解質が接触する。
【００５８】
本発明は、４番目の対象として、それは一般式（Ｂ）の少なくとも１つの添加剤を含有する浴を用いて得られることを特徴とする銅の電着物を有する。
例えば、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）スルフェートを含有する浴から得られる銅の電着物は、平滑且つ光沢のある外観およびくすんだバラ色を有している。
【００５９】
以下の実施例で本発明を説明する。
【００６０】
実施例１
ポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）スルフェート溶液の製造
２０質量％の、主にポリマー分子当たり８つのビグアニド基を含む、ポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）塩酸塩の市販溶液１００ｇをフラスコに入れ、真空度２０ｍｍ Ｈｇの下で、５０℃で濃縮する。得られる残滓を無水エタノールに溶かし、その後、エタノールを真空中で蒸発させる。この作業を２回繰り返す。前記残滓を、その後、１００ｍｌの無水メタノールに溶かし、得られる溶液を窒素で脱気する。２５質量％の、予め窒素で脱気された無水メタノール中のナトリウムメチレート溶液２０ｇを、その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、このメタノール溶液に滴加した。塩化ナトリウムの微細な懸濁物を有する、得られた溶液をその後４℃で一晩おき、そしてその後、遠心分離して塩化ナトリウムを除去する。滴定は、得られたメタノール溶液が０．６モル／ｌの強塩基を含有していることを示し、それは遊離塩基として式（Ｂ）（ｐ＝６；ｎ＝８）の化合物の０．０６６モル／ｌに相当する。
【００６１】
０．１７ｍｌの前記のメタノール溶液を、０．００５モル／ｌの水性硫酸１０ｍｌに添加した。およそ１グラムのこの溶液を真空中で蒸発させてメタノールを除去し、その後、前記溶液の体積を蒸留水で１０ｍｌに調整した。
【００６２】
この溶液は、０．００１モル／ｌの式（Ｂ）（ｐ＝６；ｎ＝８；ｘ＝４．５；ＡＨ＝Ｈ2ＳＯ4）のポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）スルフェートを含有し、以下の実施例内でＩｎ１の省略形で示される。
【００６３】
実施例２
Ｉｎ１によって誘発された銅電着の過電圧
容量２０ｍｌのタンクで構成され、磁気攪拌機、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、対向電極としての白金格子、テフロンで包まれた切り口直径３．１ｍｍの銅線を装備した、電気化学測定用セルを使用する。測定を行う前に、銅電着浴を窒素で脱気する。
【００６４】
セルをポテンシオスタットに接続する。銅電極電圧を、経時的に、走査速度１．６６ｍＶ／秒でマイナス電圧に向かって線形的に走査し、ミリアンペアで測定された得られる電流を記録する。
【００６５】
図１は、以下の３つの浴で得られた電流−電圧曲線を示す：
ａ０５ｄ：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｍ０５：同ａ０５ｄ＋Ｉｎ１：１．２５×１０-6モル／ｌ
ｄ０５：同ａ０５ｄ＋Ｉｎ１：５×１０-6モル／ｌ
温度：室温
実施例１の化合物Ｉｎ１によって誘発された銅電着の過電圧は、Ｉｎ１濃度１．２５×１０-6モル／ｌで約８０ｍＶであり、Ｉｎ１濃度５×１０-6モル／ｌで約１４０ｍＶである。
【００６６】
実施例３
様々なｐＨでのポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）塩酸塩に誘発された銅電着過電圧
ポリマー分子当たり主に８つのビグアニド基を含むポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）塩酸塩の２０％の市販溶液の希釈によって、式（Ｂ）（ｐ＝６；ｎ＝８；ｘ＝９；ＡＨ＝ＨＣｌ）のポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）塩酸塩の０．００１モル／ｌ溶液を作製し、以降、Ｉｎ２の省略形で示す。
【００６７】
実施例２に記載された試験手順を、下記の４つの浴を用いて繰り返す：
Ｅ３：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； Ｉｎ２：５×１０-6モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で３に調整
Ｅ２：同Ｅ３であるが、しかし、ｐＨをＨ2ＳＯ4で２に調整
Ｅ１：同Ｅ３であるが、しかし、ｐＨをＨ2ＳＯ4で１に調整
Ｅ０５：同Ｅ３であるが、しかし、ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
温度：室温
図２は、得られた電流−電圧曲線を示す図である。
【００６８】
濃度５×１０-6モル／ｌの化合物Ｉｎ２によって誘発された銅電着過電圧は、約２００ｍＶである。それは、ｐＨ＝３からｐＨ＝０でｐＨにほとんど依存していない。
【００６９】
化合物Ｉｎ１およびＩｎ２によって誘発された銅電着過電圧は、塩化物イオン存在中でポリエチレングリコールによって公知のように誘発された過電圧に匹敵する。比較のために、実施例２の試験手順を、下記の２つの浴で繰り返した：
ｏｇ０５：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液＋ＰＥＧ ３４００：８８×１０-6モル／ｌ＋Ｃｌ-：１０-3モル／ｌ；ｐＨ＝０．５
ｏｇ０５ ｍｐｓ：同ｏｇ０５＋ナトリウムメルカプトプロピルスルホネート：１０-5モル／ｌ
相応する電流−電圧曲線を図３に示す。
【００７０】
実施例４
メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）によるＩｎ１の抑制効果の段階的停止
実施例１の化合物Ｉｎ１による銅電着の抑制は、メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）の濃度を増加することによって、実施例２の手順を以下の３つの浴で繰り返したときに示されるように停止できる：
温度：室温
ｍ ０５：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； Ｉｎ１：１．２５×１０-6モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｏ０５：同ｍ０５＋ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ
ｎ０５：同ｍ０５＋ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ
相応する電流−電圧曲線を図４に示す。
【００７１】
濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳが、１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１に誘発された銅電着過電圧を増加し、一方で、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳはこの抑制を停止した。
【００７２】
実施例５
７０〜７５℃での、メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）によるＩｎ１の抑制効果の段階的停止
下記の浴を用いて、実施例４を繰り返した：
温度：７１℃
ｔｘ０５：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｔｘ０５ｂ：同ｔｘ０５＋Ｉｎ１：５×１０-6モル／ｌ
ｔｘ０５ｄ：同ｔｘ０５ｂ＋ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ
ｔｘ０５ｅ：同ｔｘ０５ｂ＋ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ
得られた電流−電圧曲線を図５に示す。
【００７３】
５×１０-5モル／ｌのＭＰＳの添加は、Ｉｎ１によって誘発される抑制を実際上完全に停止できる。前記の実験を、下記の３つの浴を用い、２倍の濃度の１０-5モル／ｌのＩｎ１を用いて繰り返した：
温度：７４℃
ｔｂ０５：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； Ｉｎ１：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｔｂ０５ｅ：同ｔｂ０５＋ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ
ｔｂ０５ｇ：同ｔｂ０５＋ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ
得られた電流−電圧曲線を図６に表し、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳは、７４℃で、Ｉｎ１によって誘発される抑制を停止できることを示す。
【００７４】
実施例６
定電位電解法による７０〜７５℃における測定でのメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）存在下でのＩｎ１の抑制効果
実施例１のセルを用いて、銅の電着に相応する電流を、印加され且つ一定の銅電極電圧の、参照電極に対する時間の関数として記録する。前記の溶液を、磁気棒を用いて攪拌する。７０〜８０秒後、抑制剤Ｉｎ１を浴に添加し、得られる抑制を記録する。
【００７５】
温度：７４℃
印加電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
浴組成：
ｃａｔａ １４：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ １０：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
８０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
相応する電流−時間曲線を図７に示す。横軸は測定した時間を秒で表し、浴内へ銅電極を浸した、約２秒後に設定した電圧設定から開始する。縦軸は電流をミリアンペアで表す。
【００７６】
７４℃および銅電極電圧Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌで、濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳは、濃度６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を阻止しなかった一方で、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳは、効果的に、濃度６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を阻止した。
【００７７】
実施例７
Ｉｎ１およびＭＰＳ濃度の関数としてのＩｎ１の抑制効果
実施例６の条件を、以下の２つの浴に適用した：
温度：７４℃
印加電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
ｃａｔａ １１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７０秒時点で：１．２５×１０-６モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ２３：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７０秒時点で：１．２５×１０-６モル／ｌのＩｎ１を注入
実施例６および７に相応する曲線を、図８にまとめる。
【００７８】
７４℃および銅電極電圧Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌで、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳは、濃度１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止しなかったが、６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止した。濃度１０-4モル／ｌのＭＰＳは、部分的にだけ、１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止した。
【００７９】
実施例８
抑制剤Ｉｎ１および促進剤ＭＰＳの間の競合における銅カソード電圧の影響
実施例６および７の実験を、Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの代わりにＥ＝−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌのカソード電圧で再現した。
【００８０】
温度：７４℃
ｃａｔａ １３：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
５５秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ １２：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
６０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ １９：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ２０：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
８０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ２１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７５秒時点で：２．５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ２２：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７５秒時点で：２．５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
これら６つの実験に相応する曲線を図９および１０に示す。
【００８１】
７４℃および銅電極電圧Ｅ＝−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌで、
濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳは、６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止しなかった一方で、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳは、この抑制を完全に停止した（ｃａｔａ１３／ｃａｔａ１２）。
【００８２】
濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳは、１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止しなかった一方で、Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌで観察されたもの（ｃａｔａ２３）とは反対に、濃度１０-4モル／ｌのＭＰＳは、この抑制を完全に停止した（ｃａｔａ１９／ｃａｔａ２０）。
【００８３】
しかしながら、濃度１０-4モル／ｌのＭＰＳは、部分的にだけ、２．５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止した（ｃａｔａ２１／ｃａｔａ２２）。
【００８４】
ＭＰＳによる抑制剤Ｉｎ１の置き換えは、それゆえにカソード電圧Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの時よりも、カソード電圧Ｅ＝−１４０ｍＶのときのほうがより容易である。
【００８５】
実施例９
抑制剤Ｉｎ１と促進剤ＭＰＳの間の競合における銅カソード電圧の影響
銅カソード電圧の影響を、異なる電圧の２つの同一の浴によって得られる抑制を記録することで説明する。
【００８６】
温度：７０℃
ｃａｔａ １１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整 カソード電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
７０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ８：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整 カソード電圧：Ｅ＝−８０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
７０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
相応する曲線を図１１に示す。
【００８７】
抑制剤Ｉｎ１の抑制効果は、両方の電圧で観察されるが、しかし、前記抑制はカソード電圧Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌのときよりも、Ｅ＝−８０ｍＶの銅カソード電圧のときのほうが小さかった。
【００８８】
実施例１０
Ｉｎ１による銅堆積の抑制に続く、７０〜７５℃での、促進剤ＭＰＳの濃度増加による、この抑制の停止
１０-5モル／ｌのＭＰＳを含有する浴から開始し、抑制をＩｎ１の添加によって誘発し、その後、追加量のＭＰＳを添加することで停止する。
【００８９】
温度：７４℃
印加電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
ｃａｔａ ３１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
４０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
９５秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
ｃａｔａ ３２：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
４０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
９５秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
相応する時間の関数としての電流曲線を図１２に示す。濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳは、７４℃で、濃度６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１あるいは１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発された抑止を防止しなかった一方、合計濃度１０-4モル／ｌのＭＰＳは７４℃で、濃度６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１あるいは１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発された抑止を効率的に停止した。
【００９０】
実施例１１
Ｉｎ１による銅堆積の抑制に続く、７０〜７５℃で、促進剤ＭＰＳの濃度増加によるこの抑制の停止。希釈硫酸銅溶液。
【００９１】
２つの異なる印加電圧で、０．１モル／ｌの硫酸銅を含む溶液を用いて、実施例１０の実験を繰り返した：
温度：７４℃
ｃａｔａ ３６：０．１モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整 電極電圧Ｅ＝０Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
６０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
１１０秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
ｃａｔａ ４０：０．１モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整 電極電圧Ｅ＝−０．４０Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
２０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
７０秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
相応する時間の関数としての電流曲線を図１３に示す。実施例１０の結論を、０．１モル／ｌの硫酸銅を含む溶液にも適用する。
【００９２】
実施例１２
Ｉｎ１を含有する浴中への電極液浸の定電位電解の追跡調査および堆積の間にＩｎ１を添加する場合との比較
Ｉｎ１の効果を、それが液浸の間に存在するか、あるいは銅堆積の間に添加されたかによって比較する。
【００９３】
制御された電圧での電極の液浸：
（ｃａｔａ４１）銅電極が、電解質との最初の接触で印加された電圧であるために、小さく細かい銅線を、液浸しない電極の部分に取り付ける。小さい銅線を、その後電解質に浸し、その後、電解質に対してＥ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの電圧を小さい銅線に印加するために、ポテンシオスタットを開始する。その後、銅電極を浸し、最初の接触のＥ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの電圧に設置し、そして得られた電流を１／２００秒毎に１点の速度で、時間の関数として記録する。
【００９４】
温度：７１℃
印加電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
ｃａｔａ ３０：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
２０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
９５秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
ｃａｔａ ４１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ； Ｉｎ１：６．２５×１０-7モル／ｌ ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
１３０秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
相応する曲線を図１４に示す。
【００９５】
２０秒後、Ｉｎ１は、１０-5モル／ｌのＭＰＳを含有する浴中で、導入の方式がどんなものであろうとも、同一の抑制を誘発し、そしてこの抑制は、追加量のＭＰＳによって同様に停止する。
【００９６】
Ｉｎ１を含む浴中への液浸の最初の瞬間の初期電流が、Ｉｎ１を含まない浴中への液浸中に観察された電流のたったの約半分であることが観察される。最初の４〜５秒間の、係数１．８をかけられた電流増加は、Ｉｎ１よりも速いＭＰＳの電極表面への拡散に起因すると解釈される。これに続いて、１５秒後に、定電流に到達するまで減少し、それは電極表面でのＭＰＳとＩｎ１の間の均衡に起因する。
【００９７】
実施例１３
制御された電圧での銅電極の液浸の間のＩｎ１による抑制速度論
実施例１２に記載された浴中への電極液浸の定電位電解の追跡調査手順を用いる。
【００９８】
温度：室温
印加電圧（小さい線、その後電極）：Ｅ＝−１００ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
１／２００秒毎に１点の速度で、時間の関数として得られた電流を記録。
【００９９】
電解質：
ａ０５ｂ：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｄ０５ｄ：同ａ０５ｂ＋５×１０-6モル／ｌのＩｎ１
ｄ０５ｆ２：同ａ０５ｂ＋１０-5モル／ｌのＩｎ１
２０秒の記録に相応するＩ（ｔ）曲線を図１５に示す。
【０１００】
液浸に続く１秒目の間のＩ（ｔ）曲線を図１６に示す。
【０１０１】
下の表２は、Ｉｎ１存在下での液浸の間に観察された電流：ａ０５ｄあるいはｆ０５ｆ２、およびＩｎ１不在下で観察された電流：ａ０５ｂ間の比を提供する。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
図１６中の約０．２秒間の初期の電流減少は、Ｃｕ2+濃度勾配の確立に対応する。上記の表２および図１５および１６は、液浸後０．０５秒の初期の抑制が、濃度５×１０-6モル／ｌおよび１０-5モル／ｌのＩｎ１に対して、それぞれ４５％および６０％であることを示す。その後、次の２０秒間、抑制はゆっくりと増加した。
【０１０４】
実施例１４
浴組成物内のＩｎ２を、濃度１０-4モル／ｌのＮ，Ｎジメチルビグアニド塩酸塩で置き換え、実施例２の条件を適用する。銅電着の過電圧は、ｐＨ＝３、２，１および０．５の測定された全てのｐＨで、抑制剤のない同一の浴と比較して、顕著に変更しなかった。濃度２×１０-4モル／ｌのＮ，Ｎジメチルビグアニド塩酸塩を含有する浴で、同一の結論に達した。
【０１０５】
実施例１５
Ｉｎ１を含有する浴からの銅電着
２つの同一の銅版を、カソードおよびアノードとして用い、それぞれの板面は１．４５ｃｍ2の面積を有している。０．５モル／ｌの硫酸銅および１モル／ｌの硫酸を含む電解質の中に、濃度４．８×１０-6モル／ｌでＩｎ１を添加し、３０ｍＡの電気分解電流を室温で１５分間印加する。得られた銅の電着物が、平滑で光沢があり、くすんだバラ色を有していることを顕微鏡で観察した。
【０１０６】
実施例１６
２．１×１０-5モル／ｌのナトリウム３−メルカプトプロピルスルホネートを電解質に添加して、実施例１３に記載された実験を繰り返す。得られた銅堆積物が、平滑で、半ば光沢があり、くすんだバラ色をしていることを顕微鏡で観察した。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例２で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図２】実施例３で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図３】実施例３で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図４】実施例４で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図５】実施例５で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図６】実施例５で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図７】実施例６で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図８】実施例６および７で得られた曲線をまとめた図である。
【図９】実施例８で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１０】実施例８で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１１】実施例９で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１２】実施例１０で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１３】実施例１１で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１４】実施例１２で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１５】実施例１３で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１６】実施例１３で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電着浴用の新系統の添加剤に関する。より具体的には、本発明は平滑で光沢のある銅堆積物および半導体の銅配線の製造に用いられる、銅電着浴用の新系統の界面活性抑制剤に関する。
【０００２】
それぞれの銅堆積物は、その用途に応じた特定の性質を有していなければならない。それらの求められる特性を得るために、電着浴の少数成分とされる化合物で構成され、且つ添加物と称される、複数の鉱物あるいは有機化合物が、通常、銅の電着浴に添加される。
【０００３】
元は溝を含んでいた表面上に、平滑で光沢のある電着銅堆積物を得るために、抑制剤およびブライトナー添加物の組み合わせ、例えば促進剤に付随して、を電解質に添加することが必要であることが経験的に判明した。前記の添加物の組み合わせは、表面上のミクロンおよびサブミクロンサイズの凹部、例えば、凹凸のへこんだ部分、溝あるいはマイクロトレンチの底から開始する加速された銅の堆積を促進し、それらを優先的に充填することを可能にする。同時に、それらの添加物は、表面の凸部上への銅の電着を減速する。これら２つの効果の組み合わせは、平滑な電着銅堆積物を得ることを可能にする。
【０００４】
この結果は、堆積の促進剤が化学的に銅表面に吸着されるとき、凹部の充填の際のように、この表面が素早く収縮するときに、表面濃度が増加し、それとは反対に、マイクロ構造の凸部上への堆積の際のように、この表面が増加するときに、この促進剤の表面濃度は減少する、という事実によって説明される。（Ｊ．Ｏｓｔｅｒｗａｌｄ ｕｎｄ Ｊ．Ｓｃｈｌｚ−Ｈａｒｄｅｒ， Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ， １９７５，ｖｏｌ．６６，３６０； Ｊ．Ｏｓｔｅｒｗａｌｄ，Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅ−Ｓｕｒｆａｃｅ，１９７６，ｖｏｌ．１７，８９）。
【０００５】
マイクロエレクトロニクスにおける配線の製造もまた、サブミクロンサイズの形状の凹部、例えばトレンチの形の凹部の、銅の電着による充填を含む。この充填は、凹部の中にいかなるボイドも残してはならない。前記の結果は凹部の底から開始することを促進する銅堆積によって既に得られている。それゆえに、一方で平滑な銅の電着物を得ること、他方で銅の電着によってサブミクロンサイズの凹部を充填することは、既に立証されたように同一の技術的課題を提起する（Ｔ．Ｐ．Ｍｏｆｆａｔ ｅｔ ａｌ． ＩＢＭ Ｊ．ＲＥＳ＆ＤＥＶ． ２００５，４９，（１）１９−３６； Ｇ．Ｂ．ＭｃＦａｄｄｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００３，１５０，Ｃ５９１−Ｃ５９９）。従って、サブミクロンサイズの凹部を充填することによってマイクロエレクトロニクスの配線を製造するために、平滑な電着銅堆積物を得るための既知の添加剤の組み合わせを使用する。サブミクロンのトレンチの底からの開始を増やす、銅堆積速度を得るために、塩化物イオン存在下で抑制剤として機能する、即ち、銅堆積の際の過電圧を増加させる、ポリアルキレングリコールと、促進剤として機能する、即ち、銅堆積の際の過電圧を減少させるスルホン酸基を有するチオール、あるいは２つのスルホン酸基を有するジスルフィドとの、よく知られた組み合わせの使用が提案された。
【０００６】
この添加物の組み合わせは、一般的に１０-3〜１０-2ｍｏｌ／ｌの濃度範囲の塩化物イオンが必要であることを含む欠点がある。しかしながら、塩化物イオン存在下で、銅表面はＣｕ2+イオンと反応し、不均化反応によって塩化第一銅を生成する。（Ｗ−Ｐ ＤＯＷ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００５，１５２，Ｃ６７−Ｃ７６）。この不均化反応は、既に堆積された銅を消費し、初期の銅の層を、この層が銅の気相堆積で得られた薄く且つ分割された銅のシード層である場合に、部分的に除去することができるか、あるいはその表面特性を変えることができる。
【０００７】
この添加物の組み合わせは、完全および即座に銅の初期表面を濡らさない電解質を生成するという欠点もある。
【０００８】
それゆえに、塩化物イオンのない、新規組成を有する銅電着浴で、銅表面を即座に濡らすことを可能にし、そして銅表面に存在するサブミクロンサイズの溝および凹部を好ましく充填することが望まれている。
【０００９】
より一般的には、酸性の銅電着浴内で有用な活性を持つとして知られる添加物は、実際のところ、長期にわたって知られている少数の系統群からなり、例えば、スルホン酸基を含むポリエーテル、チオールあるいはジスルフィド、並びにフェナジンの窒素複素環、たとえばヤヌスグリーンＢである。それゆえに、例えば、特定の用途に最適な特性を有する銅の電着物を得ることを求めているときに、可能な組み合わせの数を増やすために、銅電着浴用の活性添加物の新系統群を有することが非常に望まれている。
【００１０】
本発明は、銅電着の抑制特性およびポリ（アルキレン−ビグアニド）塩の銅−電着界面での界面活性特性の発見に関する。
【００１１】
本発明は、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含み、塩化物イオンのない銅電着浴にも関する。
【００１２】
本発明は、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含む浴を適用する銅電着方法にも関する。
【００１３】
本発明はさらに、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含む浴から得られる、平滑な銅電着物および配線に関する。
より具体的には、本発明は第一の対象として、中性または酸性の銅電着浴内で添加物として使用されるポリ（アルキレン−ビグアニド）塩であって、以下の一般式：
【化１】
［式中、
ｐは、少なくとも２で、１２までの整数であり、
ｎは、少なくとも２で、１００までの整数であり、
Ｒは、ＮＣ−あるいはＨ2Ｈ−Ｃ（：Ｏ）の式で表される基であり、
ＡＨは、酸であり、
ｘは、ＡＨが一塩基酸であるときに（ｎ＋１）と２（ｎ＋１）の間であり、ＡＨが二価酸であるときに（ｎ＋１）／２と（ｎ＋１）の間に含まれる］
で表されることを特徴とするポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を有する。
【００１４】
好ましくは、本発明では、Ｒ−がＮＣ−を表し、ｐ＝４、６、８、１０または１２であり、且つｎが５から５０の間に含まれる一般式（Ｂ）有するポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を実現する。
【００１５】
最も好ましくは、本発明では、Ｒ−がＮＣ−を表し、ｐ＝６で且つｎが６と２５の間に含まれる一般式（Ｂ）を有するポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を実現する。
【００１６】
公知のように、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩内のモノマーの数ｎを増加することが可能である。例えば、アルコール中の一般式（Ｂ）のオリゴマーの塩酸塩溶液を、約７０℃から１５０℃の温度に加熱し、アミンとシアナミド端との間の反応によってより高度に縮合したオリゴマーを生成することができる。
【００１７】
ポリ（アルキレン−ビグアニド）およびその塩の製造は、よく知られており、例えば、α、ωアルキレンジアミン塩酸塩とジシアンジアミドのナトリウム塩との重縮合にある。
【００１８】
ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩の構造は、それらが溶解されている溶液のｐＨによる。それらの構造は、溶液のｐＨがおよそ３〜１１の間に含まれるとき、ビグアニド基Ｇあたり１つのプロトンを含む、即ち、ＧＨ+であり、溶液のｐＨがおよそ３より低いとき、２つのプロトンを含む、即ちＧＨ22+である。
【００１９】
好ましくは、ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩は、水性溶液の形態で銅電着浴に添加される。好ましい塩の中で、強酸化された酸の塩、例えば硫酸塩、重硫酸塩、燐酸塩およびスルホン酸塩、例えばメタンスルホネートが挙げられる。
【００２０】
水性溶液中のポリ（アルキレン−ビグアニド）塩は、公知のアニオン交換法、例えば電気透析によって、あるいは選択的に、ポリ（アルキレン−ビグアニド）を遊離塩基の形態で分離し、その後前記の遊離塩基の新しい酸との新しい塩の溶液を形成することによって他の塩に変換することができる。
【００２１】
いくつかのポリ（アルキレン−ビグアニド）化合物は、それらの塩酸塩、例えばポリ（ヘキサメチル−ビグアニド）塩酸塩あるいはＰＨＢＧの中性水溶液の形態で、防腐剤として商品化されている。
【００２２】
一般式（Ｂ）の化合物は、１０-7モル／ｌ〜１０-3モル／ｌ、好ましくは５×１０-7モル／ｌ〜１０-5モル／ｌの濃度範囲内で、銅電着浴内で用いることができる。それらは好ましくは、メルカプトアルキルスルホン酸およびジアルキルジスルフィドジスルホン酸、あるいはそれらの塩、例えばナトリウムメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）またはビススルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）の中から選択される、銅堆積促進剤と共に用いられる。
【００２３】
一般式（Ｂ）の化合物は、中性あるいは酸性の銅電着浴内で用いることができ、浴のｐＨは好ましくは３から０の間に含まれる。それらの浴の作業温度は、０℃から１００℃の間、好ましくは２０℃から８０℃の間に含まれる。
【００２４】
本出願人は、一般式（Ｂ）の化合物が、非常に低い濃度範囲、例えば、５×１０-7モル／ｌ〜１０-5モルの範囲内で、実施例および図内で、それらの化合物存在下での銅の電着に対応する電流−電圧曲線によって示されるように、銅の電着を抑制することを発見した。本発明の主題であるこの抑制特性は、図３に示すように、ポリエチレングリコールおよび塩化物イオンを含む公知の抑制剤に匹敵し得る。
【００２５】
他方で、ビグアニド基を１つだけ含む分子、例えばＮ，Ｎジメチルビグアニド塩酸塩は、硫酸銅および硫酸を含み、ｐＨが０．５〜４の間に含まれる浴内で、銅の電着の抑制特性を示さない。
【００２６】
本発明の第二の対象は、一般式（Ｂ）の少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする銅電着浴に関する。
【００２７】
銅電着浴内の促進剤、例えば、３−メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）またはジｎ−プロピルジスルフィド３，３’ジスルホネート（ビス−スルホプロピルジスルフィドまたはＳＰＳ）が、銅表面に化学吸着することがこれまでに示されている。例えば、硫酸銅、硫酸、ポリエチレングリコール、１０-3モル／ｌの塩化物イオンおよび５×１０-5モル／ｌのＳＰＳを含む浴内で、ＳＰＳによる銅表面の被覆率が、室温の平衡状態で５．４％であり、ＳＰＳ濃度が５×１０-5モル／ｌより低いときには、ＳＰＳによる銅表面の被覆率は、平衡状態で、溶液中のＳＰＳ濃度に比例することが示された。銅の電着によってサブミクロンサイズの凹部を充填するのに必要な時間は、一般に１０〜３０秒であり、この時間は銅表面上に化学吸着した促進剤によって溶液との平衡に必要とされるものよりも短いので、銅表面上の表面濃度は、サブミクロンサイズの凹部を充填している間に、その凹部表面の減少が速いので、変遷的に増加する。濃度が増加する前記促進剤は、その後徐々に、ポリエチレングリコール＋塩化物イオンタイプの抑制剤を置き換え、得られる抑制の停止は、凹部の底から開始する次第に速くなる充填を誘発し、それは完全且つボイドのない充填の実施を可能にする。（Ｔ．Ｐ．Ｍｏｆｆａｔ ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２００４，４６−５２）。
【００２８】
平滑な銅の電着物の形成の間、溝を充填するために適する、あるいは半導体の銅配線製造の間、サブミクロンサイズの凹部を充填するために適する抑制剤は、そこで下記の性質と特徴を有していなければならない：
低濃度、例えば１０-5モル／ｌのＭＰＳまたはＳＰＳタイプの促進剤によって、銅表面から顕著に置き換えられない。
【００２９】
溶液中で、より高濃度、即ち４〜６倍、即ち、例えば４×１０-5モル／ｌ〜１０-4モル／ｌの間を含む濃度において、この同じ促進剤によって、銅表面から実際に置き換えられる。溶液中の促進剤のこの高められた濃度は、その後、溝の素早い充填の間、あるいはマイクロエレクトロニクスで用いられるサブミクロンサイズの凹部の充填の間、変遷的に達する濃度と同様に、銅表面の促進剤の濃度と平衡状態になる。
【００３０】
塩化物イオンが存在してはならないという特徴要求が付加された特性。
【００３１】
本出願人は、メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）が、５×１０-5モル／ｌよりも高い濃度で、室温ならびに７０〜７５℃において、一般式（Ｂ）の化合物によって誘発される銅の電着の抑制を停止することを示した。
【００３２】
より正確には、本出願人は、メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）が、１０-5モル／ｌの濃度で、一般式（Ｂ）の化合物によって誘発される銅の電着の抑制を妨害しないのに対し、５×１０-5モル／ｌ〜１０-4モル／ｌの濃度でＭＰＳがこの抑制を停止することを示した。
【００３３】
例えば、室温において、１０-5モル／ｌの濃度のＭＰＳは実際に一般式（Ｂ）の１つの化合物によって誘発される銅の電着の抑制を増加するのに対し、５×１０-5モル／ｌの濃度では、ＭＰＳはこの抑制を停止することが示された。
【００３４】
表１は、図４に表される実施例４のデータから作製された表であり、室温で１０-5モル／ｌのＭＰＳ存在下で、１．２５×１０-6モル／ｌの濃度の一般式（Ｂ）の１つの化合物によって誘発された銅の電着のための過電圧、および促進剤ＭＰＳの濃度を５倍、即ち１０-5モル／ｌから５×１０-5モル／ｌに増加したことに起因するこの過電圧の減少を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
銅表面上で、平坦な領域と凹部は電気的に平行に配置されている。
【００３７】
例えば実施例４の式（Ｂ）の化合物および１０-5モル／ｌのＭＰＳを含む電解質は、以下を起こすはずである：
印加された電流密度による、表１の１行目内に示された表面の平坦な領域上への銅の電着のための過電圧。
【００３８】
充填の初期に、表１の１行目内に示された表面の凹部における銅の電着のための過電圧、それらの充填の最後には表１の２行目に示された値になる過電圧。
【００３９】
電解質が表面上で充分速く流れ、そのため銅イオンの拡散が堆積工程を制限しないのであれば、電流密度は、凹部を含む表面全面にわたって最初は均一である。表１は、実施例４の式（Ｂ）の化合物および１０-5モル／ｌのＭＰＳを含有する電解質について、促進剤の表面濃度の段階的な増加のために、過電圧がより低くなる凹部の底を優先して充填している間に、電流分布が変わるはずであることを示す。
【００４０】
トレンチ形状のサブミクロン構造において、トレンチの表面は、トレンチの開口部の表面よりも一般に４〜１０倍広い。表面上のトレンチによって占められている表面に関しては、表１に示されている電流密度は、充填の初めに４〜１０倍にされる。
【００４１】
一般に、本発明の化合物による銅電着の抑制は、部分的な抑制であり、その大きさは一般式（Ｂ）の化合物およびＭＰＳあるいはＳＰＳタイプの促進剤のそれぞれの濃度によって、ならびに銅電極の電圧によって、および温度によって決定される。
【００４２】
より正確には、濃度１０-5モル／ｌのメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）は、一般式（Ｂ）の１つの化合物によって誘発された銅の電着の部分的な抑制を停止しないか、あるいはほんのわずかに停止し、一方で、５×１０-5モル／ｌ〜１０-4モル／ｌの濃度のＭＰＳは、この抑制のほとんどを停止する。これは出願人によって、７０〜７５℃で、０から−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌまでの広い電極電圧範囲にわたって観察された。ＭＰＳあるいはＳＰＳタイプの促進剤の特定の濃度、例えば１０-5モル／ｌ、および一般式（Ｂ）の１つの化合物の特定の濃度、例えば５×１０-7モル／ｌから２．５×１０-6モル／ｌの範囲で、表面の平坦領域上で、７０〜７５℃で０〜−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲にわたって電極電圧を変える電流を変化させることによって、堆積速度を選択でき、電解質に対する銅カソード電圧は、強度がより高いので、すべてよりマイナスである。
【００４３】
表面のサブミクロンの凹部内で、添加剤濃度の増加は、０から−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲のいかなる銅カソード電圧であっても、抑制の段階的停止および充填によって加速する堆積速度に帰着するはずである。
【００４４】
メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）あるいはスルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）タイプと組み合わせられる一般式（Ｂ）の化合物は、従って、充填の間、抑制の段階的停止によって、サブミクロンの凹部の底から開始する、促進された充填の工程を誘発するのに必要とされる、条件付きの抑制剤特性を有する。
一般式（Ｂ）の化合物およびメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）あるいはスルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）タイプの促進剤を実行する銅電着浴は、従って、平滑且つ光沢のある銅堆積物を得るために、あるいはマイクロエレクトロニクスの配線の製造におけるサブミクロンの凹部を充填するために必要な特性を有する。
【００４５】
本発明の他の対象は、銅表面を即座に濡らすことができる電着浴を提供することである。
【００４６】
出願人は、一般式（Ｂ）の化合物が電解質−大気界面に部分的に局在しており、且つ、電解質内への銅電極の液浸の間に、銅表面の大部分を即座に被覆することを示した。
【００４７】
一定電極電圧での銅の電着の間、電解質中への一般式（Ｂ）の化合物の注入は、この電着の段階的抑制に帰着する。電極上の一般式（Ｂ）の抑制剤の到達に起因する、時間に対する電流の減少は、電解質のバルクからの拡散によって、この抑制剤が電極表面に到着する速度を正確に測定することを可能にする。例えば、一般式（Ｂ）の化合物、ｐ＝６；ｎ＝８；Ｒ＝ＮＣ−；ＡＨ＝Ｈ2ＳＯ4を注入したとき、電流の５０％減を観察するのに必要な時間は、濃度６．２５×１０-7モル／ｌに対応する、注入されたこの抑制剤の量に対して、室温で約１８秒であり、一方で、濃度１．２５×１０-6モル／ｌに対応する量に対して約８秒であり、濃度５×１０-6モル／ｌに対応する量に対して約２秒である。
【００４８】
短い補助銅線およびポテンシオスタットを用いて、銅電極の電圧を、電解質に接触した一番初めの瞬間の参照電極に対する印加電圧にすることができる。電解質への銅電極液浸の間、１／２００秒毎に電流を記録することにより、出願人は、例えば、電解質が一般式（Ｂ）の抑制剤の１つを５×１０-6モル／ｌの濃度で含有しているとき、電流は、わずか０．０２秒後に、既にこの抑制剤がないときの値の６１％以下であることを見出した。この比は、０．０５秒後に５５％、０．１秒後に５２％、そしてその後２０秒後に１８％まで下がった。
【００４９】
銅イオンの減少速度を半分にできる量の一般式（Ｂ）の抑制剤が、従って、電解質内への液浸の間、銅表面上に即座に存在し、その後、この抑制剤の追加量がゆっくりと拡散する。銅表面に即座に存在するこの量の抑制剤は、電解質−大気界面に既に必ず存在し、その理由は、電解質のバルクからの拡散がおよそ2秒必要であるためである。
【００５０】
この結果は、一般式（Ｂ）の化合物が両親媒性オリゴマーであるという事実によって説明され、この理由が界面活性特性を与える、即ちそれらの化合物はそれらの溶液の空気との界面で、電解質内での濃度と比較して過剰な濃度で存在している。
【００５１】
一般式（Ｂ）の１つの化合物を含有する水溶液への銅電極液浸の間に、初期の電解質−大気界面は、電解質中での濃度と比較して過剰な濃度のこの化合物を有し、即座に電解質−銅界面に変換され、その結果、最初に電解質−大気界面に存在した一般式（Ｂ）の化合物とほぼ同様の濃度を有する。
【００５２】
出願人による、電解質−大気界面から電解質−銅界面への即座の変換過程の発見は、一般式（Ｂ）の化合物を含有する電解質によって銅表面を即座に濡らすのに好ましい性質である。
【００５３】
一般式（Ｂ）の化合物の両親媒性特性は、両親媒性化合物の界面活性特性を記述する公知の一般的な法則、特に疎水鎖（ＣＨ2）p長を変更することによって、あるいは電解質中に存在する鉱物塩および酸の濃度、ならびに温度を操作することによって変更することができる。
【００５４】
従って、銅電着浴内での抑制剤としての一般式（Ｂ）の化合物の使用は、即座に特定且つ調整可能な量のそれらの抑制剤を、電解質にこの表面が浸されるとすぐに銅表面に送り出すことを可能にする。それらの抑制剤の銅表面への即座の初期の投入分は、電解質内のそれらの抑制剤の濃度、充填される凹部の形状、および温度によって、数秒から数十秒かかるそれらの拡散によって制御された追加量の供給に続く。
【００５５】
本発明は、3番目の対象として、一般式（Ｂ）の少なくとも1つの添加剤を含有する浴を使用することを特徴とする銅電着方法を有する。
【００５６】
一般式（Ｂ）の分子を適用する浴からの銅の電着は、カソードにおいて電流密度範囲０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは１〜６０ｍＡ／ｃｍ2の範囲の直流電流の印加によって行われ得る。
【００５７】
出願人によって好まれる１つの実施態様において、予め電解質に浸されたアノードと、まだ電解質に接していないカソードの間に、電圧を最初に印加する。その後、カソードと電解質が接触する。
【００５８】
本発明は、４番目の対象として、それは一般式（Ｂ）の少なくとも１つの添加剤を含有する浴を用いて得られることを特徴とする銅の電着物を有する。
例えば、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）スルフェートを含有する浴から得られる銅の電着物は、平滑且つ光沢のある外観およびくすんだバラ色を有している。
【００５９】
以下の実施例で本発明を説明する。
【００６０】
実施例１
ポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）スルフェート溶液の製造
２０質量％の、主にポリマー分子当たり８つのビグアニド基を含む、ポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）塩酸塩の市販溶液１００ｇをフラスコに入れ、真空度２０ｍｍ Ｈｇの下で、５０℃で濃縮する。得られる残滓を無水エタノールに溶かし、その後、エタノールを真空中で蒸発させる。この作業を２回繰り返す。前記残滓を、その後、１００ｍｌの無水メタノールに溶かし、得られる溶液を窒素で脱気する。２５質量％の、予め窒素で脱気された無水メタノール中のナトリウムメチレート溶液２０ｇを、その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、このメタノール溶液に滴加した。塩化ナトリウムの微細な懸濁物を有する、得られた溶液をその後４℃で一晩おき、そしてその後、遠心分離して塩化ナトリウムを除去する。滴定は、得られたメタノール溶液が０．６モル／ｌの強塩基を含有していることを示し、それは遊離塩基として式（Ｂ）（ｐ＝６；ｎ＝８）の化合物の０．０６６モル／ｌに相当する。
【００６１】
０．１７ｍｌの前記のメタノール溶液を、０．００５モル／ｌの水性硫酸１０ｍｌに添加した。およそ１グラムのこの溶液を真空中で蒸発させてメタノールを除去し、その後、前記溶液の体積を蒸留水で１０ｍｌに調整した。
【００６２】
この溶液は、０．００１モル／ｌの式（Ｂ）（ｐ＝６；ｎ＝８；ｘ＝４．５；ＡＨ＝Ｈ2ＳＯ4）のポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）スルフェートを含有し、以下の実施例内でＩｎ１の省略形で示される。
【００６３】
実施例２
Ｉｎ１によって誘発された銅電着の過電圧
容量２０ｍｌのタンクで構成され、磁気攪拌機、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、対向電極としての白金格子、テフロンで包まれた切り口直径３．１ｍｍの銅線を装備した、電気化学測定用セルを使用する。測定を行う前に、銅電着浴を窒素で脱気する。
【００６４】
セルをポテンシオスタットに接続する。銅電極電圧を、経時的に、走査速度１．６６ｍＶ／秒でマイナス電圧に向かって線形的に走査し、ミリアンペアで測定された得られる電流を記録する。
【００６５】
図１は、以下の３つの浴で得られた電流−電圧曲線を示す：
ａ０５ｄ：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｍ０５：同ａ０５ｄ＋Ｉｎ１：１．２５×１０-6モル／ｌ
ｄ０５：同ａ０５ｄ＋Ｉｎ１：５×１０-6モル／ｌ
温度：室温
実施例１の化合物Ｉｎ１によって誘発された銅電着の過電圧は、Ｉｎ１濃度１．２５×１０-6モル／ｌで約８０ｍＶであり、Ｉｎ１濃度５×１０-6モル／ｌで約１４０ｍＶである。
【００６６】
実施例３
様々なｐＨでのポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）塩酸塩に誘発された銅電着過電圧
ポリマー分子当たり主に８つのビグアニド基を含むポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）塩酸塩の２０％の市販溶液の希釈によって、式（Ｂ）（ｐ＝６；ｎ＝８；ｘ＝９；ＡＨ＝ＨＣｌ）のポリ（ヘキサメチレン−ビグアニド）塩酸塩の０．００１モル／ｌ溶液を作製し、以降、Ｉｎ２の省略形で示す。
【００６７】
実施例２に記載された試験手順を、下記の４つの浴を用いて繰り返す：
Ｅ３：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； Ｉｎ２：５×１０-6モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で３に調整
Ｅ２：同Ｅ３であるが、しかし、ｐＨをＨ2ＳＯ4で２に調整
Ｅ１：同Ｅ３であるが、しかし、ｐＨをＨ2ＳＯ4で１に調整
Ｅ０５：同Ｅ３であるが、しかし、ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
温度：室温
図２は、得られた電流−電圧曲線を示す図である。
【００６８】
濃度５×１０-6モル／ｌの化合物Ｉｎ２によって誘発された銅電着過電圧は、約２００ｍＶである。それは、ｐＨ＝３からｐＨ＝０でｐＨにほとんど依存していない。
【００６９】
化合物Ｉｎ１およびＩｎ２によって誘発された銅電着過電圧は、塩化物イオン存在中でポリエチレングリコールによって公知のように誘発された過電圧に匹敵する。比較のために、実施例２の試験手順を、下記の２つの浴で繰り返した：
ｏｇ０５：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液＋ＰＥＧ ３４００：８８×１０-6モル／ｌ＋Ｃｌ-：１０-3モル／ｌ；ｐＨ＝０．５
ｏｇ０５ ｍｐｓ：同ｏｇ０５＋ナトリウムメルカプトプロピルスルホネート：１０-5モル／ｌ
相応する電流−電圧曲線を図３に示す。
【００７０】
実施例４
メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）によるＩｎ１の抑制効果の段階的停止
実施例１の化合物Ｉｎ１による銅電着の抑制は、メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）の濃度を増加することによって、実施例２の手順を以下の３つの浴で繰り返したときに示されるように停止できる：
温度：室温
ｍ ０５：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； Ｉｎ１：１．２５×１０-6モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｏ０５：同ｍ０５＋ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ
ｎ０５：同ｍ０５＋ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ
相応する電流−電圧曲線を図４に示す。
【００７１】
濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳが、１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１に誘発された銅電着過電圧を増加し、一方で、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳはこの抑制を停止した。
【００７２】
実施例５
７０〜７５℃での、メルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）によるＩｎ１の抑制効果の段階的停止
下記の浴を用いて、実施例４を繰り返した：
温度：７１℃
ｔｘ０５：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｔｘ０５ｂ：同ｔｘ０５＋Ｉｎ１：５×１０-6モル／ｌ
ｔｘ０５ｄ：同ｔｘ０５ｂ＋ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ
ｔｘ０５ｅ：同ｔｘ０５ｂ＋ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ
得られた電流−電圧曲線を図５に示す。
【００７３】
５×１０-5モル／ｌのＭＰＳの添加は、Ｉｎ１によって誘発される抑制を実際上完全に停止できる。前記の実験を、下記の３つの浴を用い、２倍の濃度の１０-5モル／ｌのＩｎ１を用いて繰り返した：
温度：７４℃
ｔｂ０５：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； Ｉｎ１：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｔｂ０５ｅ：同ｔｂ０５＋ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ
ｔｂ０５ｇ：同ｔｂ０５＋ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ
得られた電流−電圧曲線を図６に表し、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳは、７４℃で、Ｉｎ１によって誘発される抑制を停止できることを示す。
【００７４】
実施例６
定電位電解法による７０〜７５℃における測定でのメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）存在下でのＩｎ１の抑制効果
実施例１のセルを用いて、銅の電着に相応する電流を、印加され且つ一定の銅電極電圧の、参照電極に対する時間の関数として記録する。前記の溶液を、磁気棒を用いて攪拌する。７０〜８０秒後、抑制剤Ｉｎ１を浴に添加し、得られる抑制を記録する。
【００７５】
温度：７４℃
印加電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
浴組成：
ｃａｔａ １４：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ １０：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
８０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
相応する電流−時間曲線を図７に示す。横軸は測定した時間を秒で表し、浴内へ銅電極を浸した、約２秒後に設定した電圧設定から開始する。縦軸は電流をミリアンペアで表す。
【００７６】
７４℃および銅電極電圧Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌで、濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳは、濃度６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を阻止しなかった一方で、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳは、効果的に、濃度６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を阻止した。
【００７７】
実施例７
Ｉｎ１およびＭＰＳ濃度の関数としてのＩｎ１の抑制効果
実施例６の条件を、以下の２つの浴に適用した：
温度：７４℃
印加電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
ｃａｔａ １１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７０秒時点で：１．２５×１０-６モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ２３：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７０秒時点で：１．２５×１０-６モル／ｌのＩｎ１を注入
実施例６および７に相応する曲線を、図８にまとめる。
【００７８】
７４℃および銅電極電圧Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌで、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳは、濃度１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止しなかったが、６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止した。濃度１０-4モル／ｌのＭＰＳは、部分的にだけ、１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止した。
【００７９】
実施例８
抑制剤Ｉｎ１および促進剤ＭＰＳの間の競合における銅カソード電圧の影響
実施例６および７の実験を、Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの代わりにＥ＝−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌのカソード電圧で再現した。
【００８０】
温度：７４℃
ｃａｔａ １３：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
５５秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ １２：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
６０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ １９：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ２０：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
８０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ２１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７５秒時点で：２．５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ２２：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-4モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
７５秒時点で：２．５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
これら６つの実験に相応する曲線を図９および１０に示す。
【００８１】
７４℃および銅電極電圧Ｅ＝−１４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌで、
濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳは、６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止しなかった一方で、濃度５×１０-5モル／ｌのＭＰＳは、この抑制を完全に停止した（ｃａｔａ１３／ｃａｔａ１２）。
【００８２】
濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳは、１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止しなかった一方で、Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌで観察されたもの（ｃａｔａ２３）とは反対に、濃度１０-4モル／ｌのＭＰＳは、この抑制を完全に停止した（ｃａｔａ１９／ｃａｔａ２０）。
【００８３】
しかしながら、濃度１０-4モル／ｌのＭＰＳは、部分的にだけ、２．５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発される抑制を停止した（ｃａｔａ２１／ｃａｔａ２２）。
【００８４】
ＭＰＳによる抑制剤Ｉｎ１の置き換えは、それゆえにカソード電圧Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの時よりも、カソード電圧Ｅ＝−１４０ｍＶのときのほうがより容易である。
【００８５】
実施例９
抑制剤Ｉｎ１と促進剤ＭＰＳの間の競合における銅カソード電圧の影響
銅カソード電圧の影響を、異なる電圧の２つの同一の浴によって得られる抑制を記録することで説明する。
【００８６】
温度：７０℃
ｃａｔａ １１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整 カソード電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
７０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
ｃａｔａ ８：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：５×１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整 カソード電圧：Ｅ＝−８０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
７０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
相応する曲線を図１１に示す。
【００８７】
抑制剤Ｉｎ１の抑制効果は、両方の電圧で観察されるが、しかし、前記抑制はカソード電圧Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌのときよりも、Ｅ＝−８０ｍＶの銅カソード電圧のときのほうが小さかった。
【００８８】
実施例１０
Ｉｎ１による銅堆積の抑制に続く、７０〜７５℃での、促進剤ＭＰＳの濃度増加による、この抑制の停止
１０-5モル／ｌのＭＰＳを含有する浴から開始し、抑制をＩｎ１の添加によって誘発し、その後、追加量のＭＰＳを添加することで停止する。
【００８９】
温度：７４℃
印加電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
ｃａｔａ ３１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
４０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
９５秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
ｃａｔａ ３２：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
４０秒時点で：１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１を注入
９５秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
相応する時間の関数としての電流曲線を図１２に示す。濃度１０-5モル／ｌのＭＰＳは、７４℃で、濃度６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１あるいは１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発された抑止を防止しなかった一方、合計濃度１０-4モル／ｌのＭＰＳは７４℃で、濃度６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１あるいは１．２５×１０-6モル／ｌのＩｎ１によって誘発された抑止を効率的に停止した。
【００９０】
実施例１１
Ｉｎ１による銅堆積の抑制に続く、７０〜７５℃で、促進剤ＭＰＳの濃度増加によるこの抑制の停止。希釈硫酸銅溶液。
【００９１】
２つの異なる印加電圧で、０．１モル／ｌの硫酸銅を含む溶液を用いて、実施例１０の実験を繰り返した：
温度：７４℃
ｃａｔａ ３６：０．１モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整 電極電圧Ｅ＝０Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
６０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
１１０秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
ｃａｔａ ４０：０．１モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整 電極電圧Ｅ＝−０．４０Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
２０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
７０秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
相応する時間の関数としての電流曲線を図１３に示す。実施例１０の結論を、０．１モル／ｌの硫酸銅を含む溶液にも適用する。
【００９２】
実施例１２
Ｉｎ１を含有する浴中への電極液浸の定電位電解の追跡調査および堆積の間にＩｎ１を添加する場合との比較
Ｉｎ１の効果を、それが液浸の間に存在するか、あるいは銅堆積の間に添加されたかによって比較する。
【００９３】
制御された電圧での電極の液浸：
（ｃａｔａ４１）銅電極が、電解質との最初の接触で印加された電圧であるために、小さく細かい銅線を、液浸しない電極の部分に取り付ける。小さい銅線を、その後電解質に浸し、その後、電解質に対してＥ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの電圧を小さい銅線に印加するために、ポテンシオスタットを開始する。その後、銅電極を浸し、最初の接触のＥ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの電圧に設置し、そして得られた電流を１／２００秒毎に１点の速度で、時間の関数として記録する。
【００９４】
温度：７１℃
印加電圧：Ｅ＝−４０ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
ｃａｔａ ３０：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
２０秒時点で：６．２５×１０-7モル／ｌのＩｎ１を注入
９５秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
ｃａｔａ ４１：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液； ＭＰＳ：１０-5モル／ｌ； Ｉｎ１：６．２５×１０-7モル／ｌ ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
１３０秒時点で：９×１０-5モル／ｌのＭＰＳを注入
相応する曲線を図１４に示す。
【００９５】
２０秒後、Ｉｎ１は、１０-5モル／ｌのＭＰＳを含有する浴中で、導入の方式がどんなものであろうとも、同一の抑制を誘発し、そしてこの抑制は、追加量のＭＰＳによって同様に停止する。
【００９６】
Ｉｎ１を含む浴中への液浸の最初の瞬間の初期電流が、Ｉｎ１を含まない浴中への液浸中に観察された電流のたったの約半分であることが観察される。最初の４〜５秒間の、係数１．８をかけられた電流増加は、Ｉｎ１よりも速いＭＰＳの電極表面への拡散に起因すると解釈される。これに続いて、１５秒後に、定電流に到達するまで減少し、それは電極表面でのＭＰＳとＩｎ１の間の均衡に起因する。
【００９７】
実施例１３
制御された電圧での銅電極の液浸の間のＩｎ１による抑制速度論
実施例１２に記載された浴中への電極液浸の定電位電解の追跡調査手順を用いる。
【００９８】
温度：室温
印加電圧（小さい線、その後電極）：Ｅ＝−１００ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌ
１／２００秒毎に１点の速度で、時間の関数として得られた電流を記録。
【００９９】
電解質：
ａ０５ｂ：０．２５モル／ｌのＳＯ4Ｃｕ溶液；ｐＨをＨ2ＳＯ4で０．５に調整
ｄ０５ｄ：同ａ０５ｂ＋５×１０-6モル／ｌのＩｎ１
ｄ０５ｆ２：同ａ０５ｂ＋１０-5モル／ｌのＩｎ１
２０秒の記録に相応するＩ（ｔ）曲線を図１５に示す。
【０１００】
液浸に続く１秒目の間のＩ（ｔ）曲線を図１６に示す。
【０１０１】
下の表２は、Ｉｎ１存在下での液浸の間に観察された電流：ａ０５ｄあるいはｆ０５ｆ２、およびＩｎ１不在下で観察された電流：ａ０５ｂ間の比を提供する。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
図１６中の約０．２秒間の初期の電流減少は、Ｃｕ2+濃度勾配の確立に対応する。上記の表２および図１５および１６は、液浸後０．０５秒の初期の抑制が、濃度５×１０-6モル／ｌおよび１０-5モル／ｌのＩｎ１に対して、それぞれ４５％および６０％であることを示す。その後、次の２０秒間、抑制はゆっくりと増加した。
【０１０４】
実施例１４
浴組成物内のＩｎ２を、濃度１０-4モル／ｌのＮ，Ｎジメチルビグアニド塩酸塩で置き換え、実施例２の条件を適用する。銅電着の過電圧は、ｐＨ＝３、２，１および０．５の測定された全てのｐＨで、抑制剤のない同一の浴と比較して、顕著に変更しなかった。濃度２×１０-4モル／ｌのＮ，Ｎジメチルビグアニド塩酸塩を含有する浴で、同一の結論に達した。
【０１０５】
実施例１５
Ｉｎ１を含有する浴からの銅電着
２つの同一の銅版を、カソードおよびアノードとして用い、それぞれの板面は１．４５ｃｍ2の面積を有している。０．５モル／ｌの硫酸銅および１モル／ｌの硫酸を含む電解質の中に、濃度４．８×１０-6モル／ｌでＩｎ１を添加し、３０ｍＡの電気分解電流を室温で１５分間印加する。得られた銅の電着物が、平滑で光沢があり、くすんだバラ色を有していることを顕微鏡で観察した。
【０１０６】
実施例１６
２．１×１０-5モル／ｌのナトリウム３−メルカプトプロピルスルホネートを電解質に添加して、実施例１３に記載された実験を繰り返す。得られた銅堆積物が、平滑で、半ば光沢があり、くすんだバラ色をしていることを顕微鏡で観察した。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例２で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図２】実施例３で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図３】実施例３で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図４】実施例４で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図５】実施例５で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図６】実施例５で得られた電流−電圧曲線を表す図である。
【図７】実施例６で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図８】実施例６および７で得られた曲線をまとめた図である。
【図９】実施例８で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１０】実施例８で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１１】実施例９で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１２】実施例１０で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１３】実施例１１で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１４】実施例１２で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１５】実施例１３で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【図１６】実施例１３で得られた電流−時間曲線を表す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の電着の過電圧を増加する手段として、有効量の一般式（Ｂ）
【化１】
［式中、
ｐは、２から１２の間に含まれる整数であり、
ｎは、２から１００の間に含まれる整数であり、
Ｒは、ＮＣ−あるいはＨ2Ｈ−Ｃ（：Ｏ）−を表し、
ＡＨは、強酸を表し、
ｘは、２ｎ＋１である］
を有するポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含有することを特徴とする、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項２】
ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩の式（Ｂ）において、
ｐは、６であり、
ｎは、６から２０の間に含まれ、
Ｒは、ＮＣ−を表すことを特徴とする、請求項１に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項３】
式（Ｂ）において、ＡＨが硫酸を表すことを特徴とする、請求項１あるいは２のいずれか１項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項４】
ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩濃度が、１リットルあたり５×１０-7モルから、１リットルあたり１０-5モルの間に含まれることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項５】
メルカプト−アルキルスルホン酸およびジアルキルジスルフィドジスルホン酸、あるいはそれらの塩の中から選択される銅堆積の促進剤を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項６】
式（Ｂ）において、ＡＨが硫酸を表し、浴中に存在する前記酸が硫酸であり、その銅の塩が硫酸第二銅であり、且つ浴のｐＨが２．５より低いことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項７】
銅の堆積物が、請求項１から６までのいずれか一項による電解浴から開始して得られることを特徴とする、銅を含むカソード上への銅の電着方法。
【請求項８】
カソードが、サブミクロンの凹部を含むことを特徴とする、請求項７に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着方法。
【請求項９】
カソードが電解浴に接触する前に、アノードとカソードの間に電圧を印加することを特徴とする、請求項７あるいは８のいずれか１項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着方法。
【請求項１】
銅の電着の過電圧を増加する手段として、有効量の一般式（Ｂ）
【化１】
［式中、
ｐは、２から１２の間に含まれる整数であり、
ｎは、２から１００の間に含まれる整数であり、
Ｒは、ＮＣ−あるいはＨ2Ｈ−Ｃ（：Ｏ）−を表し、
ＡＨは、強酸を表し、
ｘは、２ｎ＋１である］
を有するポリ（アルキレン−ビグアニド）塩を含有することを特徴とする、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項２】
ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩の式（Ｂ）において、
ｐは、６であり、
ｎは、６から２０の間に含まれ、
Ｒは、ＮＣ−を表すことを特徴とする、請求項１に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項３】
式（Ｂ）において、ＡＨが硫酸を表すことを特徴とする、請求項１あるいは２のいずれか１項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項４】
ポリ（アルキレン−ビグアニド）塩濃度が、１リットルあたり５×１０-7モルから、１リットルあたり１０-5モルの間に含まれることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項５】
メルカプト−アルキルスルホン酸およびジアルキルジスルフィドジスルホン酸、あるいはそれらの塩の中から選択される銅堆積の促進剤を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項６】
式（Ｂ）において、ＡＨが硫酸を表し、浴中に存在する前記酸が硫酸であり、その銅の塩が硫酸第二銅であり、且つ浴のｐＨが２．５より低いことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着用酸性浴。
【請求項７】
銅の堆積物が、請求項１から６までのいずれか一項による電解浴から開始して得られることを特徴とする、銅を含むカソード上への銅の電着方法。
【請求項８】
カソードが、サブミクロンの凹部を含むことを特徴とする、請求項７に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着方法。
【請求項９】
カソードが電解浴に接触する前に、アノードとカソードの間に電圧を印加することを特徴とする、請求項７あるいは８のいずれか１項に記載の、銅を含むカソード上への銅の電着方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２００９−５３３５４８（Ｐ２００９−５３３５４８Ａ）
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０３６１０（Ｐ２００９−５０３６１０）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０００５５９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１８９８５
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０８３００４３７）テクノロジーズ モレキュレール （テクモ） (1)
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＭＯＬＥＣＵＬＡＩＲＥＳ （ＴＥＣＭＯ）
【住所又は居所原語表記】６８， ｒｕｅ Ｍａｓｓｅｎａ， Ｆ−６９００６ Ｌｙｏｎ， Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０００５５９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１８９８５
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０８３００４３７）テクノロジーズ モレキュレール （テクモ） (1)
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＭＯＬＥＣＵＬＡＩＲＥＳ （ＴＥＣＭＯ）
【住所又は居所原語表記】６８， ｒｕｅ Ｍａｓｓｅｎａ， Ｆ−６９００６ Ｌｙｏｎ， Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]