表面保護フィルム
【課題】粘着剤を添加しなくても高強度の粘着性を有し、加熱処理後の接着強度の変化が少なく、部材表面の汚染性に優れる表面保護フィルムの提供。
【解決手段】基材層と粘着層からなる表面保護フィルムであって、粘着層は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）が０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定における４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が下記の式（１）を満たすエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなり、粘着層の表面は活性化処理が施されていることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
Ｅ＜３５４−３８６×Ｄ …（１）
【解決手段】基材層と粘着層からなる表面保護フィルムであって、粘着層は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）が０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定における４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が下記の式（１）を満たすエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなり、粘着層の表面は活性化処理が施されていることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
Ｅ＜３５４−３８６×Ｄ …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材の表面を保護するために部材表面に貼り合わせて使用する表面保護フィルムに関するものであり、特に、粘着剤を添加しなくても良好な部材表面への粘着性を有し、加熱処理による粘着強度の変化がなく、かつ部材表面への汚染性の少ない表面保護フィルムに関するものである。さらに、ガラス、導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に使用される表面保護フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル板、ポリカーボネート板などのプラスチック材料やガラス基板などは、液晶テレビ、パソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の液晶部等の光学機器部材として幅広く用いられている。それらの部材は、加工時や輸送運搬時等の表面の傷つきや汚れ防止の観点から、表面保護フィルムが貼り付けられ、加工後又は輸送運搬後に係る表面保護フィルムを剥がして使用することが一般的である。
【０００３】
従来、表面保護フィルムには粘着層にエチレン・酢酸ビニル共重合体（例えば、特許文献１、２参照。）、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、特許文献３、４参照。）が使用されている。しかしながら、粘着層にエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いたフィルムは、経時で粘着強度が上昇してしまう問題があった。また部材表面が平滑でない場合、フィルムに高強度の粘着性を付与させなければならず、粘着層に石油樹脂、種々エラストマー等の粘着付与剤を添加する必要がある。粘着付与剤は、フィルムを部材に貼付した後、部材を加熱処理した際、部材表面にブリードアウトし表面を汚染するという問題がある。また、粘着層にメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたフィルムは、粘着性がそれほど高くなく、用途が限られる。フィルムに高強度の粘着性を付与させるためには、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いる場合と同様、粘着層に粘着付与剤を添加する必要があり、部材表面を汚染するという問題がある。
【特許文献１】特開平５−９８２２４号公報
【特許文献２】特開平５−４３８４９号公報
【特許文献３】特開平８−３１１４１９号公報
【特許文献４】特開平９−７０９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前述した従来の技術の問題点に鑑み、粘着剤を添加しなくても高強度の粘着性を有し、加熱処理後の接着強度の変化が少なく、部材表面の汚染性に優れる表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため種々の研究を重ねた結果、粘着層に特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いて表面の活性化処理を行うことにより、粘着剤を添加しなくても高強度の粘着性を有し、加熱処理後の接着強度の変化が少なく、部材表面の汚染性に優れる表面保護フィルムになり得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基材層と粘着とからなる表面保護フィルムであって、粘着層は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）が０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定における４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が下記の式（１）を満たすエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなり、粘着層の表面は活性化処理が施されていることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
Ｅ＜３５４−３８６×Ｄ …（１）
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、活性化処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属溶液処理、高周波スパツタエッチング処理のいずれかであることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、基材層が外層および中間層からなり、外層、中間層、粘着層の順に積層された少なくとも３層構成の表面保護フィルムであって、外層は、Ｄ硬度が５５以上であるポリエチレン又はポリエチレン組成物からなり、中間層は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物からなることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、外層が、低密度ポリエチレン９５〜５重量％、高密度ポリエチレン５〜９５重量％を含むポリエチレン組成物からなることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に使用する表面保護フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面保護フィルムは、粘着剤を添加しなくても部材表面への高強度の粘着性を有し、加熱処理後の接着強度の変化が少なく、かつ部材表面への汚染性が少ないという特徴を有する。粘着層に表面処理を行うことにより、粘着剤を添加しなくても十分な粘着性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、基材層と粘着層からなる表面保護フィルムであって、粘着層はメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）が０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定における４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が、下記の式（１）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、粘着層の表面は活性化処理が施されていることを特徴とする表面保護フィルムである。
Ｅ＜３５４−３８６×Ｄ …（１）
以下、本発明の保護フィルムの各層の構成成分、保護フィルムの特性、製造法について詳細に説明する。
【００１３】
１．粘着層
本発明の表面保護フィルムの粘着層は、エチレン・α−オレフィン共重合体が主成分として用いられる。
粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が悪いため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなり基材層と共押出フィルムを成形した際、層間荒れが起こりフィルム外観が悪化するので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００１４】
また、粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度（Ｄ）は、０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満であると粘着強度の経時変化が大きい。一方、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３より大きいと粘着強度が弱くなる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００１５】
さらに、粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５未満、好ましくは２．８未満、より好ましくは２．６未満である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上であると剥離後の部材表面の汚染性が悪化するので好ましくない。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は、以下の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本
カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンは、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００１６】
さらにまた、粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦにおける４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が、下記式（１）を満たし、
Ｅ＜３５４−３８２×Ｄ …（１）
好ましくは下記式（１’）を満たす。
Ｅ＜３５２−３８２×Ｄ …（１’）
式（１）を満たさないエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた表面保護フィルムは、粘着強度の経時変化が大きい。
【００１７】
かかる関係式を定めた理由を以下に述べる。粘着層に用いる成分として数多くのエチレン・α−オレフィン共重合体を評価したところ、まず、粘着強度といった粘着性能はエチレン・α−オレフィン共重合体の密度（Ｄ）とある程度の相関があることを見出した。しかし、密度が同等のエチレン・α−オレフィン共重合体同士でも、粘着性能には差があって、特に粘着強度の経時変化について顕著であった。粘着強度の経時変化は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる低結晶性の成分によるものと仮定し、結晶性ポリマーの結晶性分布評価手法である温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）により、エチレン・α−オレフィン共重合体の構造を解析して、粘着強度の経時変化との相関を調べたところ、ＴＲＥＦにおける４０℃までの溶出量との相関関係が良好であることを見出すに至った。同等の密度ではＴＲＥＦにおける４０℃までの溶出量が多くなると、急激に粘着強度の経時変化が大きくなる。いくつかの密度領域で、粘着強度の経時変化の臨界領域を確認して、上述の関係式を得た。
低結晶性の成分が加熱により粘着層表面に移行することで、部材表面との接着力が強まるものと考えられる。
【００１８】
ここで、温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．１２６，４，２１７−４，２３１（１９８１）、高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、先ず対象とするポリマーを溶媒中で一度完全に溶解させる。その後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。次に、温度を連続又は段階的に昇温することにより、先ず、低温度では対象ポリエチレン組成中の非晶部分、すなわち、ポリエチレンの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐のない直鎖状の部分が溶出して測定は終了する。この各温度での溶出成分の濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークによって、ポリマーの組成分布を測定することができるものである。
【００１９】
本発明の粘着層に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを共重合させて製造される。α−オレフィンは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。この中で特にメタロセン触媒を用いて高圧法、もしくは溶液法で製造されたものが分子量分布、結晶性分布とも狭いため好ましい。
【００２０】
粘着層には、必要に応じて他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、中和剤、粘着付与剤、着色剤等を挙げることができる。
また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。
【００２１】
２．基材層
本発明の表面保護フィルムの基材層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂はそれぞれ単独でも２つ以上の組み合わせでも使用できる。
また、基材層は１層でも２層以上でもよく、外層、中間層からなるものが好ましい。本発明の表面保護フィルムが、外層、中間層、粘着層の順に積層された少なくとも３層構成の表面保護フィルムであるものが好ましい。以下、好ましい外層、中間層について説明する。
【００２２】
（１）外層
本発明の表面保護フィルムの基材層の外層は、Ｄ硬度が５５以上であるポリエチレン又はポリエチレン組成物からなるものが好ましい。
外層に用いるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の低密度ポリエチレン等が挙げられる。
高密度ポリエチレンは、一般的にチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、エチレンまたはエチレンと少量のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを（共）重合させて製造される。
高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法等のプロセスで、エチレン又はエチレンと少量のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを（共）重合させて製造される。
直鎖状低密度ポリエチレンは、一般的にチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスでエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを共重合させて製造される。α−オレフィンは単独で使用してもよいが２種類以上を併用して使用してもかまわない。
低密度ポリエチレンは、成形性の点から高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。
【００２３】
外層に用いるポリエチレン組成物としては、上記のポリエチレンに添加剤等を配合した樹脂組成物、上記のポリエチレンを二種以上組み合わせた樹脂組成物、上記のポリエチレンに他の熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物やそれらに添加剤等を配合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンを二種以上組み合わせた樹脂組成物が好ましく、特に、低密度ポリエチレン９５〜５重量％、高密度ポリエチレン５〜９５重量％を含むポリエチレン樹脂組成物が好ましい。
【００２４】
また、外層に用いられるポリエチレン又はポリエチレン組成物のＤ硬度は、５５以上が好ましく、より好ましくは５７以上である。Ｄ硬度が５５以上であると、輸送運搬時にフィルム表面に傷がつきにくくなるので好ましい。
ここで、Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定する値である。
【００２５】
ポリエチレンのＤ硬度は、ポリエチレン樹脂メーカーやポリエチレン樹脂販売会社作成の商品パンフレットに掲げられているので、それら市販品の中から選択することが可能である。ポリエチレンを二種以上組み合わせた樹脂組成物のＤ硬度は、各ポリエチレンのＤ硬度と組成割合から加成則計算で予測することができる。一般に、Ｄ硬度はポリエチレンの結晶化度に応じて変化すると考えられるので、ポリエチレン樹脂の中では高密度ポリエチレンが高く、密度が小さくなるにつれて低くなる傾向がある。
本発明においては、Ｄ硬度が５５以上を満たす範囲内で、他の性能（透明性、成形性、中間層との層間強度等）を勘案しつつ選ぶことが好ましい。成形加工性の点から高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン５〜９５重量％、高密度ポリエチレン５〜９５％を含む樹脂組成物であることが好ましい。成形性が優れる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンと高いＤ硬度の高密度ポリエチレンとのブレンドにより、成形性が良好な硬度の高い外層とすることができる。その他の好ましい態様としては、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以上の直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。その利点はフィルム強度が強くなることである。
【００２６】
（２）中間層
本発明の表面保護フィルムの基材層の中間層は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物からなるものが好ましい。
中間層に用いるポリエチレン又はポリエチレン組成物としては、特に制限がないが、上記外層で用いたポリエチレン又はポリエチレン組成物と同様なものが好ましいが、Ｄ硬度が外層のポリエチレン又はポリエチレン組成物のそれより小さいポリエチレン又はポリエチレン組成物を使用することが好ましく、Ｄ硬度が５２以下であることがより好ましい。Ｄ硬度が外層のポリエチレン又はポリエチレン組成物のそれより小さいことにより、表面硬度と柔軟性のバランスが良好なものになる。
【００２７】
３．保護フィルム
本発明の表面保護フィルムは、上記外層、中間層、粘着層の順に積層された少なくとも３層構成を持つ積層フィルムが好ましい。外層の役割は主に傷つきの防止であり、中間層の役割は主にフィルムの剛性の低下の抑制であり、粘着層の役割は主に部材との粘着である。
【００２８】
本発明の表面保護フィルムは、上記粘着層の表面が活性化処理されていることが必要である。活性化処理は、エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン構造単位あるいはα−オレフィン構造単位に酸素、窒素などを含む極性基を導入する処理であることが好ましい。このような活性化処理は、化学的活性化処理により行われる。
粘着層への化学的な表面処理としては、公知の方法、例えばコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）やプラズマ処理（高圧、低圧）、アルカリ金属溶液処理、高周波スパツタエッチング処理といった化学的な表面処理方法が挙げられる。装置や処理の簡便性の観点から、コロナ放電処理が好ましい。
なお、表面処理の場合、処理強度は、特に限定されず、用途に応じて適切に所望の値とすることができるが、粘着強度の観点から、処理強度の目安として、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に基づいて測定したフィルムの表面濡れ指数を３６ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とするのが望ましい。
【００２９】
本発明の表面保護フィルムの厚さは、２０〜１００μｍが好ましい。粘着剤層の厚みは１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。各層の厚さの比率は三層フィルムの場合は、外層／中間層／粘着層＝２〜３０μｍ／１６〜９６μｍ／２〜３０μｍである。
【００３０】
４．保護フィルムの製造
本発明の表面保護フィルムの製造方法における各層の形成ないし積層は、合目的的な任意のものであり得る。従来の多層フィルムの成形方法に従って、例えば、各層を予め別々にフィルム状に形成して、その後、それらを接着させて積層する方法、及び押出法によって各層の形成及び積層を同一工程で行う方法等がある。前者の場合において、フィルムの製造は、空冷インフレーション成形、空冷二段冷却インフレーション法、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーション成形法等を採用することができる。また、後者の押出方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出し法（接着層を設けない共押出し、接着層を設ける共押出し、接着樹脂を配合する共押出しを含む）等の方法がある。本発明では、いずれの方法によっても各種の多層フィルムを得ることができる。
【００３１】
５．保護フィルムの用途
本発明の表面保護フィルムは、被着体表面に粘着層が接するように貼りあわされ、被着体表面の傷つきや汚れを防止する。表面保護フィルムの使用後は被着体から剥がされる、可剥性表面保護用粘着フィルムとして用いられる。
本発明の表面保護フィルムは、光学材料等の被着体の表面を保護することに用いることが好ましく、特に、導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に使用することが好ましい。
被着体への貼り合わせ方法は、公知のいかなる方法でもよく、例えば、被着体とフィルムを二本のロール間を通して貼り合わせるラミネーターによる方法などが挙げられる。このようにして表面保護フィルムの粘着層が被着体表面に貼りあわされた光学材料が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下に示す実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた物性測定・評価方法、材料は以下の通りである。
【００３３】
１．物性の測定と評価方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の方法で測定した。
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出量の測定：下記の結晶性分別を行うＴＲＥＦ部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成るクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）方法による。
すなわち、まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
測定条件を以下に示す。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
データ解析：測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
（５）外層表面硬度：外層に使用している樹脂を温度１６０℃で２ｍｍの厚みのプレスシートを作成しＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠しＤ硬度を測定した。外層が樹脂の混合物である場合は予め４０ｍｍφの押出機で１８０℃で溶融混練して均質化した後、評価に使用した。
（６）表面濡れ指数：ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に基づいて測定した。
（７）粘着性：フィルムのタテ方向を長手方向にとり、幅２５ｍｍ、長さ２０ｃｍに切断し、予め４５℃に加温したアクリル樹脂板に貼りつけた。貼りつけたフィルムを温度２３℃湿度５０％の中で１２時間エージングした後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して引張速度３００ｍｍ／分、引きはがし角度１８０℃にて２５ｍｍ幅あたりの粘着強度を測定した。
（８）経時粘着性変化：フィルムのタテ方向を長手方向にとり、幅２５ｍｍ、長さ２０ｃｍに切断し、予め４５℃に加温したアクリル樹脂板に貼りつけた。貼りつけたフィルムを４５℃のオーブンに１週間保管した後、温度２３℃湿度５０％の中で１２時間エージングした後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して引張速度３００ｍｍ／分、引きはがし角度１８０℃にて２５ｍｍ幅あたりの粘着強度を測定し、４５℃のオーブンに保管していないフィルムとの粘着強度の差を比較した。
【００３４】
２．材料
（１）外層、中間層用ポリエチレン
ＰＥ−１：高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）社製ＬＦ２４０）、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、Ｄ硬度５２
ＰＥ−２：高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）社製ＨＪ５６０）、ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３、Ｄ硬度６６
（２）粘着層用エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の製造例１〜３で得られた（ＰＥ−３）〜（ＰＥ−５）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：日本ポリエチレン社製ＬＶ３４２（ＰＥ−６））、市販のメタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体（日本ポリエチレン（株）製ハーモレックスＮＦ３２４Ａ（ＰＥ−７））を用いた。物性を表１に示す。
【００３５】
（製造例１）
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
次に、以下の方法で重合を行なった。内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，０００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１６０℃の温度で反応を行なった。反応終了後、ＭＦＲが３．３ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。
【００３６】
（製造例２）
製造例１において、重合温度、重合圧力、エチレンと１−ヘキセンとの混合物中の１−ヘキセンの組成の条件を変更して、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を得た。
【００３７】
（製造例３）
製造例１において、重合温度、重合圧力、エチレンと１−ヘキセンとの混合物中の１−ヘキセンの組成の条件を変更して、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例１）
外層に（ＰＥ−１）６０重量％と（ＰＥ−２）４０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物を用い、中間層に（ＰＥ−１）１００重量％のポリエチレンを用い、粘着層に（ＰＥ−３）のエチレン・α−オレフィン共重合体を１００重量％使用し、外層の押出機４０ｍｍφ、中間層の押出機４０ｍｍφ、粘着層の押出機４０ｍｍφを有する多層インフレーション成形機を使用して成形温度１６０℃で外層厚み１０μｍ、中間層厚み３０μｍ、粘着層厚み１０μｍの多層インフレーションフィルムからなる表面保護フィルムを作成した。作成したフィルムに春日電機（株）社製のコロナ処理機で粘着層に表面処理（処理条件：４２ｄｙｎ／ｃｍ）を施した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例２）
粘着層に（ＰＥ−４）を１００重量％使用する以外は実施例１と同様にして成形し、表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例１）
粘着層に（ＰＥ−５）を１００重量％使用する以外は実施例１と同様にして成形し、表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例２）
粘着層に（ＰＥ−１）を１００重量％使用する以外は実施例１と同様にして成形しコロナ処理を行わずに表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例３）
粘着層に（ＰＥ−６）１００重量％を使用する以外は実施例１と同様にして成形し、表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例４）
粘着層に（ＰＥ−７）１００重量％を使用する以外は実施例１と同様にして成形し、表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２から明らかなように、本発明の表面保護フィルムは、粘着性に優れ、経時粘着性変化がないフィルムである（実施例１、２）。一方、粘着層に本発明の範囲外のポリエチレンを用いたり、表面処理を行わないと、粘着性に劣り、加熱処理後の接着強度が低下する（比較例１〜４）。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の表面保護フィルムは、粘着剤を添加しなくても良好な部材表面への粘着性を有し、加熱処理による粘着強度の変化がなく、かつ部材表面への汚染性の少ないため、導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材の表面を保護するために部材表面に貼り合わせて使用する表面保護フィルムに関するものであり、特に、粘着剤を添加しなくても良好な部材表面への粘着性を有し、加熱処理による粘着強度の変化がなく、かつ部材表面への汚染性の少ない表面保護フィルムに関するものである。さらに、ガラス、導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に使用される表面保護フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル板、ポリカーボネート板などのプラスチック材料やガラス基板などは、液晶テレビ、パソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の液晶部等の光学機器部材として幅広く用いられている。それらの部材は、加工時や輸送運搬時等の表面の傷つきや汚れ防止の観点から、表面保護フィルムが貼り付けられ、加工後又は輸送運搬後に係る表面保護フィルムを剥がして使用することが一般的である。
【０００３】
従来、表面保護フィルムには粘着層にエチレン・酢酸ビニル共重合体（例えば、特許文献１、２参照。）、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、特許文献３、４参照。）が使用されている。しかしながら、粘着層にエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いたフィルムは、経時で粘着強度が上昇してしまう問題があった。また部材表面が平滑でない場合、フィルムに高強度の粘着性を付与させなければならず、粘着層に石油樹脂、種々エラストマー等の粘着付与剤を添加する必要がある。粘着付与剤は、フィルムを部材に貼付した後、部材を加熱処理した際、部材表面にブリードアウトし表面を汚染するという問題がある。また、粘着層にメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたフィルムは、粘着性がそれほど高くなく、用途が限られる。フィルムに高強度の粘着性を付与させるためには、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いる場合と同様、粘着層に粘着付与剤を添加する必要があり、部材表面を汚染するという問題がある。
【特許文献１】特開平５−９８２２４号公報
【特許文献２】特開平５−４３８４９号公報
【特許文献３】特開平８−３１１４１９号公報
【特許文献４】特開平９−７０９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前述した従来の技術の問題点に鑑み、粘着剤を添加しなくても高強度の粘着性を有し、加熱処理後の接着強度の変化が少なく、部材表面の汚染性に優れる表面保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため種々の研究を重ねた結果、粘着層に特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いて表面の活性化処理を行うことにより、粘着剤を添加しなくても高強度の粘着性を有し、加熱処理後の接着強度の変化が少なく、部材表面の汚染性に優れる表面保護フィルムになり得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基材層と粘着とからなる表面保護フィルムであって、粘着層は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）が０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定における４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が下記の式（１）を満たすエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなり、粘着層の表面は活性化処理が施されていることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
Ｅ＜３５４−３８６×Ｄ …（１）
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、活性化処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属溶液処理、高周波スパツタエッチング処理のいずれかであることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、基材層が外層および中間層からなり、外層、中間層、粘着層の順に積層された少なくとも３層構成の表面保護フィルムであって、外層は、Ｄ硬度が５５以上であるポリエチレン又はポリエチレン組成物からなり、中間層は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物からなることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、外層が、低密度ポリエチレン９５〜５重量％、高密度ポリエチレン５〜９５重量％を含むポリエチレン組成物からなることを特徴とする表面保護フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に使用する表面保護フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面保護フィルムは、粘着剤を添加しなくても部材表面への高強度の粘着性を有し、加熱処理後の接着強度の変化が少なく、かつ部材表面への汚染性が少ないという特徴を有する。粘着層に表面処理を行うことにより、粘着剤を添加しなくても十分な粘着性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、基材層と粘着層からなる表面保護フィルムであって、粘着層はメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）が０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定における４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が、下記の式（１）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、粘着層の表面は活性化処理が施されていることを特徴とする表面保護フィルムである。
Ｅ＜３５４−３８６×Ｄ …（１）
以下、本発明の保護フィルムの各層の構成成分、保護フィルムの特性、製造法について詳細に説明する。
【００１３】
１．粘着層
本発明の表面保護フィルムの粘着層は、エチレン・α−オレフィン共重合体が主成分として用いられる。
粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が悪いため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなり基材層と共押出フィルムを成形した際、層間荒れが起こりフィルム外観が悪化するので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００１４】
また、粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度（Ｄ）は、０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満であると粘着強度の経時変化が大きい。一方、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３より大きいと粘着強度が弱くなる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００１５】
さらに、粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５未満、好ましくは２．８未満、より好ましくは２．６未満である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上であると剥離後の部材表面の汚染性が悪化するので好ましくない。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は、以下の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本
カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンは、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００１６】
さらにまた、粘着層で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦにおける４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が、下記式（１）を満たし、
Ｅ＜３５４−３８２×Ｄ …（１）
好ましくは下記式（１’）を満たす。
Ｅ＜３５２−３８２×Ｄ …（１’）
式（１）を満たさないエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた表面保護フィルムは、粘着強度の経時変化が大きい。
【００１７】
かかる関係式を定めた理由を以下に述べる。粘着層に用いる成分として数多くのエチレン・α−オレフィン共重合体を評価したところ、まず、粘着強度といった粘着性能はエチレン・α−オレフィン共重合体の密度（Ｄ）とある程度の相関があることを見出した。しかし、密度が同等のエチレン・α−オレフィン共重合体同士でも、粘着性能には差があって、特に粘着強度の経時変化について顕著であった。粘着強度の経時変化は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる低結晶性の成分によるものと仮定し、結晶性ポリマーの結晶性分布評価手法である温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）により、エチレン・α−オレフィン共重合体の構造を解析して、粘着強度の経時変化との相関を調べたところ、ＴＲＥＦにおける４０℃までの溶出量との相関関係が良好であることを見出すに至った。同等の密度ではＴＲＥＦにおける４０℃までの溶出量が多くなると、急激に粘着強度の経時変化が大きくなる。いくつかの密度領域で、粘着強度の経時変化の臨界領域を確認して、上述の関係式を得た。
低結晶性の成分が加熱により粘着層表面に移行することで、部材表面との接着力が強まるものと考えられる。
【００１８】
ここで、温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．１２６，４，２１７−４，２３１（１９８１）、高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、先ず対象とするポリマーを溶媒中で一度完全に溶解させる。その後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。次に、温度を連続又は段階的に昇温することにより、先ず、低温度では対象ポリエチレン組成中の非晶部分、すなわち、ポリエチレンの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐のない直鎖状の部分が溶出して測定は終了する。この各温度での溶出成分の濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークによって、ポリマーの組成分布を測定することができるものである。
【００１９】
本発明の粘着層に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを共重合させて製造される。α−オレフィンは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。この中で特にメタロセン触媒を用いて高圧法、もしくは溶液法で製造されたものが分子量分布、結晶性分布とも狭いため好ましい。
【００２０】
粘着層には、必要に応じて他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、中和剤、粘着付与剤、着色剤等を挙げることができる。
また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。
【００２１】
２．基材層
本発明の表面保護フィルムの基材層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂はそれぞれ単独でも２つ以上の組み合わせでも使用できる。
また、基材層は１層でも２層以上でもよく、外層、中間層からなるものが好ましい。本発明の表面保護フィルムが、外層、中間層、粘着層の順に積層された少なくとも３層構成の表面保護フィルムであるものが好ましい。以下、好ましい外層、中間層について説明する。
【００２２】
（１）外層
本発明の表面保護フィルムの基材層の外層は、Ｄ硬度が５５以上であるポリエチレン又はポリエチレン組成物からなるものが好ましい。
外層に用いるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の低密度ポリエチレン等が挙げられる。
高密度ポリエチレンは、一般的にチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、エチレンまたはエチレンと少量のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを（共）重合させて製造される。
高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンは、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法等のプロセスで、エチレン又はエチレンと少量のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを（共）重合させて製造される。
直鎖状低密度ポリエチレンは、一般的にチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスでエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを共重合させて製造される。α−オレフィンは単独で使用してもよいが２種類以上を併用して使用してもかまわない。
低密度ポリエチレンは、成形性の点から高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。
【００２３】
外層に用いるポリエチレン組成物としては、上記のポリエチレンに添加剤等を配合した樹脂組成物、上記のポリエチレンを二種以上組み合わせた樹脂組成物、上記のポリエチレンに他の熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物やそれらに添加剤等を配合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンを二種以上組み合わせた樹脂組成物が好ましく、特に、低密度ポリエチレン９５〜５重量％、高密度ポリエチレン５〜９５重量％を含むポリエチレン樹脂組成物が好ましい。
【００２４】
また、外層に用いられるポリエチレン又はポリエチレン組成物のＤ硬度は、５５以上が好ましく、より好ましくは５７以上である。Ｄ硬度が５５以上であると、輸送運搬時にフィルム表面に傷がつきにくくなるので好ましい。
ここで、Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定する値である。
【００２５】
ポリエチレンのＤ硬度は、ポリエチレン樹脂メーカーやポリエチレン樹脂販売会社作成の商品パンフレットに掲げられているので、それら市販品の中から選択することが可能である。ポリエチレンを二種以上組み合わせた樹脂組成物のＤ硬度は、各ポリエチレンのＤ硬度と組成割合から加成則計算で予測することができる。一般に、Ｄ硬度はポリエチレンの結晶化度に応じて変化すると考えられるので、ポリエチレン樹脂の中では高密度ポリエチレンが高く、密度が小さくなるにつれて低くなる傾向がある。
本発明においては、Ｄ硬度が５５以上を満たす範囲内で、他の性能（透明性、成形性、中間層との層間強度等）を勘案しつつ選ぶことが好ましい。成形加工性の点から高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン５〜９５重量％、高密度ポリエチレン５〜９５％を含む樹脂組成物であることが好ましい。成形性が優れる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンと高いＤ硬度の高密度ポリエチレンとのブレンドにより、成形性が良好な硬度の高い外層とすることができる。その他の好ましい態様としては、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以上の直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。その利点はフィルム強度が強くなることである。
【００２６】
（２）中間層
本発明の表面保護フィルムの基材層の中間層は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物からなるものが好ましい。
中間層に用いるポリエチレン又はポリエチレン組成物としては、特に制限がないが、上記外層で用いたポリエチレン又はポリエチレン組成物と同様なものが好ましいが、Ｄ硬度が外層のポリエチレン又はポリエチレン組成物のそれより小さいポリエチレン又はポリエチレン組成物を使用することが好ましく、Ｄ硬度が５２以下であることがより好ましい。Ｄ硬度が外層のポリエチレン又はポリエチレン組成物のそれより小さいことにより、表面硬度と柔軟性のバランスが良好なものになる。
【００２７】
３．保護フィルム
本発明の表面保護フィルムは、上記外層、中間層、粘着層の順に積層された少なくとも３層構成を持つ積層フィルムが好ましい。外層の役割は主に傷つきの防止であり、中間層の役割は主にフィルムの剛性の低下の抑制であり、粘着層の役割は主に部材との粘着である。
【００２８】
本発明の表面保護フィルムは、上記粘着層の表面が活性化処理されていることが必要である。活性化処理は、エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン構造単位あるいはα−オレフィン構造単位に酸素、窒素などを含む極性基を導入する処理であることが好ましい。このような活性化処理は、化学的活性化処理により行われる。
粘着層への化学的な表面処理としては、公知の方法、例えばコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）やプラズマ処理（高圧、低圧）、アルカリ金属溶液処理、高周波スパツタエッチング処理といった化学的な表面処理方法が挙げられる。装置や処理の簡便性の観点から、コロナ放電処理が好ましい。
なお、表面処理の場合、処理強度は、特に限定されず、用途に応じて適切に所望の値とすることができるが、粘着強度の観点から、処理強度の目安として、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に基づいて測定したフィルムの表面濡れ指数を３６ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とするのが望ましい。
【００２９】
本発明の表面保護フィルムの厚さは、２０〜１００μｍが好ましい。粘着剤層の厚みは１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。各層の厚さの比率は三層フィルムの場合は、外層／中間層／粘着層＝２〜３０μｍ／１６〜９６μｍ／２〜３０μｍである。
【００３０】
４．保護フィルムの製造
本発明の表面保護フィルムの製造方法における各層の形成ないし積層は、合目的的な任意のものであり得る。従来の多層フィルムの成形方法に従って、例えば、各層を予め別々にフィルム状に形成して、その後、それらを接着させて積層する方法、及び押出法によって各層の形成及び積層を同一工程で行う方法等がある。前者の場合において、フィルムの製造は、空冷インフレーション成形、空冷二段冷却インフレーション法、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーション成形法等を採用することができる。また、後者の押出方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出し法（接着層を設けない共押出し、接着層を設ける共押出し、接着樹脂を配合する共押出しを含む）等の方法がある。本発明では、いずれの方法によっても各種の多層フィルムを得ることができる。
【００３１】
５．保護フィルムの用途
本発明の表面保護フィルムは、被着体表面に粘着層が接するように貼りあわされ、被着体表面の傷つきや汚れを防止する。表面保護フィルムの使用後は被着体から剥がされる、可剥性表面保護用粘着フィルムとして用いられる。
本発明の表面保護フィルムは、光学材料等の被着体の表面を保護することに用いることが好ましく、特に、導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に使用することが好ましい。
被着体への貼り合わせ方法は、公知のいかなる方法でもよく、例えば、被着体とフィルムを二本のロール間を通して貼り合わせるラミネーターによる方法などが挙げられる。このようにして表面保護フィルムの粘着層が被着体表面に貼りあわされた光学材料が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下に示す実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた物性測定・評価方法、材料は以下の通りである。
【００３３】
１．物性の測定と評価方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の方法で測定した。
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出量の測定：下記の結晶性分別を行うＴＲＥＦ部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成るクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）方法による。
すなわち、まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
測定条件を以下に示す。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
データ解析：測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
（５）外層表面硬度：外層に使用している樹脂を温度１６０℃で２ｍｍの厚みのプレスシートを作成しＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠しＤ硬度を測定した。外層が樹脂の混合物である場合は予め４０ｍｍφの押出機で１８０℃で溶融混練して均質化した後、評価に使用した。
（６）表面濡れ指数：ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に基づいて測定した。
（７）粘着性：フィルムのタテ方向を長手方向にとり、幅２５ｍｍ、長さ２０ｃｍに切断し、予め４５℃に加温したアクリル樹脂板に貼りつけた。貼りつけたフィルムを温度２３℃湿度５０％の中で１２時間エージングした後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して引張速度３００ｍｍ／分、引きはがし角度１８０℃にて２５ｍｍ幅あたりの粘着強度を測定した。
（８）経時粘着性変化：フィルムのタテ方向を長手方向にとり、幅２５ｍｍ、長さ２０ｃｍに切断し、予め４５℃に加温したアクリル樹脂板に貼りつけた。貼りつけたフィルムを４５℃のオーブンに１週間保管した後、温度２３℃湿度５０％の中で１２時間エージングした後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して引張速度３００ｍｍ／分、引きはがし角度１８０℃にて２５ｍｍ幅あたりの粘着強度を測定し、４５℃のオーブンに保管していないフィルムとの粘着強度の差を比較した。
【００３４】
２．材料
（１）外層、中間層用ポリエチレン
ＰＥ−１：高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）社製ＬＦ２４０）、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、Ｄ硬度５２
ＰＥ−２：高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）社製ＨＪ５６０）、ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３、Ｄ硬度６６
（２）粘着層用エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の製造例１〜３で得られた（ＰＥ−３）〜（ＰＥ−５）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：日本ポリエチレン社製ＬＶ３４２（ＰＥ−６））、市販のメタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体（日本ポリエチレン（株）製ハーモレックスＮＦ３２４Ａ（ＰＥ−７））を用いた。物性を表１に示す。
【００３５】
（製造例１）
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
次に、以下の方法で重合を行なった。内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，０００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１６０℃の温度で反応を行なった。反応終了後、ＭＦＲが３．３ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。
【００３６】
（製造例２）
製造例１において、重合温度、重合圧力、エチレンと１−ヘキセンとの混合物中の１−ヘキセンの組成の条件を変更して、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を得た。
【００３７】
（製造例３）
製造例１において、重合温度、重合圧力、エチレンと１−ヘキセンとの混合物中の１−ヘキセンの組成の条件を変更して、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例１）
外層に（ＰＥ−１）６０重量％と（ＰＥ−２）４０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物を用い、中間層に（ＰＥ−１）１００重量％のポリエチレンを用い、粘着層に（ＰＥ−３）のエチレン・α−オレフィン共重合体を１００重量％使用し、外層の押出機４０ｍｍφ、中間層の押出機４０ｍｍφ、粘着層の押出機４０ｍｍφを有する多層インフレーション成形機を使用して成形温度１６０℃で外層厚み１０μｍ、中間層厚み３０μｍ、粘着層厚み１０μｍの多層インフレーションフィルムからなる表面保護フィルムを作成した。作成したフィルムに春日電機（株）社製のコロナ処理機で粘着層に表面処理（処理条件：４２ｄｙｎ／ｃｍ）を施した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例２）
粘着層に（ＰＥ−４）を１００重量％使用する以外は実施例１と同様にして成形し、表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例１）
粘着層に（ＰＥ−５）を１００重量％使用する以外は実施例１と同様にして成形し、表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例２）
粘着層に（ＰＥ−１）を１００重量％使用する以外は実施例１と同様にして成形しコロナ処理を行わずに表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例３）
粘着層に（ＰＥ−６）１００重量％を使用する以外は実施例１と同様にして成形し、表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例４）
粘着層に（ＰＥ−７）１００重量％を使用する以外は実施例１と同様にして成形し、表面保護フィルムを作成した。得られた、表面保護フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２から明らかなように、本発明の表面保護フィルムは、粘着性に優れ、経時粘着性変化がないフィルムである（実施例１、２）。一方、粘着層に本発明の範囲外のポリエチレンを用いたり、表面処理を行わないと、粘着性に劣り、加熱処理後の接着強度が低下する（比較例１〜４）。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の表面保護フィルムは、粘着剤を添加しなくても良好な部材表面への粘着性を有し、加熱処理による粘着強度の変化がなく、かつ部材表面への汚染性の少ないため、導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムであって、粘着層は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）が０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定における４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が下記の式（１）を満たすエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなり、粘着層の表面は活性化処理が施されていることを特徴とする表面保護フィルム。
Ｅ＜３５４−３８６×Ｄ …（１）
【請求項２】
活性化処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属溶液処理、高周波スパツタエッチング処理のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
基材層が外層および中間層からなり、外層、中間層、粘着層の順に積層された少なくとも３層構成の表面保護フィルムであって、外層は、Ｄ硬度が５５以上であるポリエチレン又はポリエチレン組成物からなり、中間層は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
外層が、低密度ポリエチレン９５〜５重量％、高密度ポリエチレン５〜９５重量％を含むポリエチレン組成物からなることを特徴とする請求項３に記載の表面保護フィルム。
【請求項５】
導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護フィルム。
【請求項１】
基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムであって、粘着層は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）が０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定における４０℃までの溶出量（Ｅ）と密度（Ｄ）との関係が下記の式（１）を満たすエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなり、粘着層の表面は活性化処理が施されていることを特徴とする表面保護フィルム。
Ｅ＜３５４−３８６×Ｄ …（１）
【請求項２】
活性化処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属溶液処理、高周波スパツタエッチング処理のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
基材層が外層および中間層からなり、外層、中間層、粘着層の順に積層された少なくとも３層構成の表面保護フィルムであって、外層は、Ｄ硬度が５５以上であるポリエチレン又はポリエチレン組成物からなり、中間層は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
外層が、低密度ポリエチレン９５〜５重量％、高密度ポリエチレン５〜９５重量％を含むポリエチレン組成物からなることを特徴とする請求項３に記載の表面保護フィルム。
【請求項５】
導光板、偏光板、位相差板、プリズムシート等の光学材料の保護に使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護フィルム。
【公開番号】特開２００９−１４８９９６（Ｐ２００９−１４８９９６Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２９５８５（Ｐ２００７−３２９５８５）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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