表面保護フィルム
【課題】コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムを提供する。
【解決手段】基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムであって、基材層が多層であり、少なくともその１層が線状ポリエチレンまたは線状ポリエチレンと熱可塑性樹脂の混合物からなり、該線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下であり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下の成分に含まれるメチル基量に対する換算分子量が１０3 以上１０4 以下の成分に含まれるメチル基量の比が１．０未満の線状ポリエチレンであることを特徴とする表面保護フィルム。
【解決手段】基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムであって、基材層が多層であり、少なくともその１層が線状ポリエチレンまたは線状ポリエチレンと熱可塑性樹脂の混合物からなり、該線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下であり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下の成分に含まれるメチル基量に対する換算分子量が１０3 以上１０4 以下の成分に含まれるメチル基量の比が１．０未満の線状ポリエチレンであることを特徴とする表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に表面保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフテタレート等の熱可塑性樹脂単体あるいはこれらを混合してなる樹脂組成物からなる１層または多層の基材層と粘着層とからなり、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れ発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、自動車部品などに貼って使用されている。
基材層がポリエチレンからなる場合には、ポリエチレンとして高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといった線状ポリエチレンを単体あるいは高圧法低密度ポリエチレンと混合して用いられることが知られている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンを単体で基材層に使用する方法が、特許文献２には高密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレンと混合して使用する方法が、さらには特許文献３に直鎖状低密度ポリエチレンを単体で使用する方法がそれぞれ開示されている。
しかしながら、線状ポリエチレンを使用することで表面保護フィルムの機械的強度、打ち抜き加工性や鋸刃やルーターによる切削加工時の毛羽立ち性を改良することが可能となるものの、特に液晶部材用や電気電子部品用において要求レベルが高まってきているクリーン性を満足するには至ってないというのが現状である。
さらには、近年は液晶部材を中心に薄肉化が進み、表面保護フィルムは傷や汚れの発生を防止するだけではなく該部材の支持体としての役割も求められ、クリーン性とともにコシの強さも併せもつことが要求されるようになってきているが、それにも応えられていないという問題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１７００５６号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３３５７８号公報
【特許文献３】特開平０６−３２８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の線状ポリエチレンを基材層に用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムであって、基材層が多層であり、少な
くともその１層が線状ポリエチレンまたは線状ポリエチレンと熱可塑性樹脂の混合物からなり、該線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下であり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下の成分に含まれるメチル基量に対する換算分子量が１０3 以上１０4 以下の成分に含まれるメチル基量の比が１．０未満の線状ポリエチレンであることを特徴とする表面保護フィルム。［２］線状ポリエチレンが、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる線状ポリエチレンであることを特徴とする上記［１］記載の表面保護フィルム。
［３］線状ポリエチレンが、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤のいずれの添加剤も含有しない線状ポリエチレンであることを特徴とする上記［１］または［２］記載の表面保護フィルム。
［４］該熱可塑性樹脂が、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン、チーグラー触媒を用いて重合して得られる高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、エチレン・アクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メタクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・エチルアクリレート共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面保護フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面保護フィルムは、基材層が線状ポリエチレンからなり、該線状ポリエチレンは、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイト（以下「ＭＦＲ」と略す。）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）で得られる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上１０以下であり、好ましくは３以上７以下であり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下の成分に含まれるメチル基量に対する換算分子量が１０3 以上１０4 以下の成分に含まれるメチル基量の比（以下「メチル基量比」と略す。）が１．０未満、好ましくは０．９未満である。本発明の表面保護フィルムにおける、基材層の線状ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基量比が上記の範囲内である場合には、コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れ、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムを提供するという目的を達成できる。
【０００８】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の線状ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基濃度比が上記範囲外であるときの問題点について以下に述べる。
密度が９３０ｋｇ／ｍ3 未満であるとフィルムのコシが不足して被保護物の支持体としての適性が損なわれ、また、フィルムにシワができ易くなるという不具合を発生する。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると高速製膜性の低下や共押出性の低下をもたらす。ＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるとインフレーション製膜時のバブルの不安定化、
Ｔダイ製膜時のネックイン増大、という成形加工上の問題を起こす。また、低粉性も損なわれる。
分子量分布が２未満だと成形時の押出負荷が大きくなり、１０を超えると低粉性の悪化や成形加工時の発煙量が増えるという問題を招来する。さらに、メチル基量比が１．０以上だと低粉性や粘着力の経時安定性が悪化するということになる。
なお、メチル基量比は、後述するＧＰＣによる分子量分布測定において、試料濃度を変更した以外は同様の方法で分子量分布の測定を行い、同時に溶出成分の赤外分光分析をパーキンエルマー社製；ＦＴ−ＩＲスペクトラム２０００で行ってメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（メチレン）（吸収波数：２９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（メチル）（吸収波数：２９６０ｃｍ-1）から両者の比、Ｉ（メチル）／Ｉ（メチレン）からメチル基濃度を求め、その溶出成分の重量％を乗じることで得ることができるが、詳細は後述する。
【０００９】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の線状ポリエチレンは、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いるポリエチレンの重合法で得る必要がある。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の線状ポリエチレンは、エチレン単独からなるホモポリマーであってもエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合ポリマーであってもよく、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。また、これらを２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１０】
上記の重合法において用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下「メタロセン触媒」と略す。）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製される。（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子としてチタニウムを用いることが特開平１１−１６６００９号公報に記載されている。
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、例えば、ポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー、プロピレン・ブテン−１共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合ポリマー、例えば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合ポリマー等、および（３）極性基含有重合体ポリマー、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等である。無機担体としては（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ2 、ＭｇＯ，ＴｉＯ2 、Ｂ2 ０3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 など、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 ，ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）3 等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ2 である。
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１μｍ〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地
から、粒子径分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００１１】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）n で示される直鎖状、あるいは環状重合体（一般式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／またはＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）等が挙げられ、具体例としてＲがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００１２】
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド等のセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。これらの中で最も好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００１３】
担持触媒は、例えば、下記式（１）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含む。
【化１】
式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5 結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属であり、特に遷移金属としてはチタニウムが好ましい。
又Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００１４】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ' は各々独立に炭素数４〜４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
又、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオ
ン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００１５】
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される。
【化２】
式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
また、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。又近接するＲ3 同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ" は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ" が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −であり、ＺはＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
【００１６】
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（３）および下記式（４）で表される。
【化３】
【化４】
【００１７】
式中、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ' の定義は前出のとおりである。ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、且つＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ' は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ' は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００１８】
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（５）及び下記式（６）で表される。
【化５】
【化６】
【００１９】
式中、Ｒ3 は各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。又Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −であり、Ｚ* はＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ* 2 ＳｉＲ2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ* は２０個までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ* 中の２つのＲ* 同士またはＺ* 中のＲ* とＹ中のＲ* が環状となっていてもよい。
ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４でありかつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ' は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【００２０】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
また、メタロセン触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
活性化剤としては例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［Ｍm Ｑt ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ｍは１乃至７の整数であり、ｔは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００２１】
活性化剤のより好ましい例は下記式（８）で表される化合物である。
【化８】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［Ｍm Ｑw （Ｇu （Ｔ−Ｈ）r ）z ］d-は相溶性の非配位性アニオンであ
り、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
又ｍは１乃至７の整数であり、ｗは０乃至７の整数でありｕは０または１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００２２】
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（９）で表される化合物である。
【化９】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ3 Ｑ* ］- は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ* は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００２３】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等があげられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００２４】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、又Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００２５】
本発明の表面保護フィルムにおける、基材層の線状ポリエチレンは、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤のいずれの添加剤も含有しない。充填剤としては、アルミノケイ酸塩、タ
ルク、珪藻土、カオリン、クレー等が挙げられ、スリップ剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤があるが、フェノール酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。
【００２６】
ここでいう含有とは該線状ポリエチレンを改質あるいは改良することを目的として上記の充填剤、スリップ剤、酸化防止剤を該線状ポリエチレンに配合することであって、該線状ポリエチレンの製造中に不可避的に添加剤が微量混入するような場合、あるいは触媒や反応開始剤などが微量残存するような場合には含有しているとはいわない。
充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有していると、被保護物への防汚性を損なう、被保護物との粘着性が経時的に低下する、非保護物表面を傷つけるという問題を招来するので好ましくない。なお、帯電防止剤、中和剤、顔料、着色剤等の上記以外の添加剤は含有していてもよい。帯電防止剤としては、非イオン性活性剤、イオン性活性剤、両性活性剤やその混合物が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。中和剤としては、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。
【００２７】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の線状ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン、チーグラー触媒を用いて重合して得られる高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、エチレン・アクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メタクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・エチルアクリレート共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を１種類または２種類以上ドライブレンド、あるいはメルトブレンドしてもよい。
本発明の表面保護フィルムは、共押出法によるインフレーション製膜、Ｔダイ製膜で基材層と粘着層を積層させて得ることができるし、あるいは基材フィルムをインフレーション製膜、Ｔダイ製膜で得た後に粘着剤を塗布して得ることもできるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層は、多層であり、少なくともその１層に当該線状ポリエチレンを単体で、または上述の熱可塑性樹脂と混合して用い、好ましくは粘着層と接触する層に当該線状ポリエチレンを単体で、または上述の熱可塑性樹脂と混合して用いることが好ましい。なお、各層の厚み比は特に限定しない。
本発明の表面保護フィルムの粘着層は、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、直鎖状低密度ポリエチレンなどの公知の粘着性樹脂を単独であるいは高圧法低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、合成ゴム、天然ゴムなどのエラストマー、テルペン樹脂、石油樹脂などの粘着助剤などを混合してもよく、共押出法によるインフレーション製膜、Ｔダイ製膜で基材層と積層することができる。あるいは天然ゴム、アクリル系、ポリイソブチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、スチレン・ブチレン・スチレン共重合ポリマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合ポリマー等の粘着剤を基材層に塗布して粘着層とすることもできる。基材層に対する粘着層の厚み比は特に限定しない。
本発明の表面保護フィルムは、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材
用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用に好適に用いられるが、中でも液晶部材である光学系フィルムの表面保護フィルムとして極めて好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
本発明について、以下具体的に説明する。
尚、物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９
（２）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）
（３）分子量分布
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製；ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製；ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製；ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定する。
【００３０】
（４）メチル基量比
上記の分子量分布測定において試料濃度を２０ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＣＢ）に変更した以外は同様の方法で分子量分布の測定を行い、同時に溶出成分の赤外分光分析をパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲスペクトラム２０００で行ってメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（メチレン）（吸収波数：２９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（メチル）（吸収波数：２９６０ｃｍ-1）から両者の比、Ｉ（メチル）／Ｉ（メチレン）を得て、溶出成分のメチル基濃度を算出する（単位は個／１０００（Ｃ）で表す。）。該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下のエチレン系重合体のメチル基量は、同分子量を対数値で表し、すなわち同分子量が１０5 であれば５．０になるが、それから６．０に達するまで０．０３〜０．０４ずつ増やした分子量で区分される溶出成分のメチル基濃度を測定し、それに同溶出成分の重量分率を乗じ、それらを合計することによって得ることができる。換算分子量が１０3 以上１０4 以下のエチレン系重合体のメチル基量は同分子量を対数値で表し、すなわち同分子量が１０3 であれば３．０になるが、それから４．０に達するまで０．０３から０．０４ずつ増やした分子量で区分される溶出成分のメチル基濃度を測定し、それに同溶出成分の重量分率を乗じ、それらを合計することによって得ることができる。メチル基量比は換算分子量が１０3 以上１０4 以下のエチレン系重合体のメチル基量を同分子量が１０5 以上１０6 以下のエチレン系重合体のメチル基量で除して算出される。
【００３１】
（５）コシ
後述するフィルムの製法にしたがって得られる厚みが０．０６ｍｍのインフレーション製膜フィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−２１２７に準拠して縦方向、横方向の２％引張弾性率を測定し、それを平均する。平均値が１９０ＭＰａ以上であればコシが強いと評価する。一方でそれ未満であれば不良と評価する。
（６）低粉性
上記のコシ評価用のインフレーション製膜フィルムを５０℃で２４時間加熱し、２３℃で２４時間冷却した後に固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に基材層面を接触させながら２０ｍ長走行させ、基材層面の粉をフェルト布上に集積させる。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、粉の発生がない、またはわずかに発生しているが集積が部分的で
ある場合には低粉性が優れると評価する。一方、粉が多く発生しており、フィルムとフェルト布が接触し始める部分に帯状に連続的に集積している場合には低粉性が劣ると評価する。粉の量や集積状態が両者の中間であれば、低粉性はやや優れると評価する。
【００３２】
（７）防汚性
厚さ３ｍｍのポリカーボネート板を６０℃に加熱して、コシ評価用のインフレーション製膜フィルムを粘着層が接触するように貼り付け、２３℃で２４時間放置後、１００℃で１時間再度加熱し、ついで２３℃で２４時間放置してからフィルムを剥がす。ポリカーボネート板の剥離面を目視観察し、汚れがなければ防汚性が優れると評価する。汚れがあれば防汚性が劣ると評価する。
（８）粘着力の経時安定性
コシ評価用のインフレーション製膜フィルムを粘着層が接触するように、６０℃に加熱した厚さ３ｍｍのポリカーボネート板に貼り付け、２３℃で２４時間放置後、剥離幅５０ｍｍ、剥離角度１８０度、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強力を測定し、初期粘着力とする。コシ評価用のインフレーション製膜フィルムを５０℃で２４時間加熱し、以下上記と同様にして剥離強力を測定し、経時粘着力とする。経時粘着力が初期粘着力の９０％以上であれば粘着力の経時安定性に優れると評価し、９０％未満であれば劣ると評価する。
【００３３】
［メタロセン触媒を用いた線状ポリエチレンの製法］
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに加え９０℃、３０分攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で分間攪拌した。一方シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流内で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に、上記トリエチルアンモニウムトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間９０℃で攪拌した。
次に、１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、上澄み液を９０℃のトルエンを用いて、デカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを取り除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のｔｉｔａｎｉｕｍｕ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ−（η４−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ ＴＭＥ（米国 Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え、３時間攪拌し緑色のメタロセン触媒を得た。
得られたメタロセン触媒は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン、必要に応じてブテン−１を用いて、所定のガス組成になるように各モノマーを供給し、反応温度７５℃、全圧が０．８ＭＰａで線状ポリエチレンを重合した。得られた線状ポリエチレンは日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径；６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。
【００３４】
［チーグラー触媒による線状ポリエチレンの製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）5.6 で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥し
て分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ ７．４５ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
上記で得られた触媒を用い、下記の要領で線状ポリエチレンを製造した。
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、必要に応じてブテン−１を所定のガス組成になるように導入して重合を行い、得られた線状ポリエチレンは日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径；６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ステアリン酸カルシウムを添加し２００℃にて押出して造粒した。
【００３５】
［フィルムの製法］
スクリュー径５０ｍｍφの押出機３台、１２０ｍｍφ、ギャップ２．５ｍｍのダイスを備えた３層インフレーション製膜機で、内層を粘着層として酢酸ビニル濃度９重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・酢酸ビニル共重合ポリマーを用い、基材層としては粘着層と接触する中間層あるいは外層に当該線状ポリエチレンまたは当該線状ポリエチレン以外のその他のポリエチレンをそれぞれ単独で、あるいは混合して用いて、温度１８０℃で押出し、ブロー比２の条件で、内層、中間層、外層の厚み比が１：２：２、すなわち粘着層と基材層の厚み比が１：４のフィルムを製膜した。
【００３６】
［参考例１〜６、実施例１、２］
表１および表２記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のメタロセン触媒による線状ポリエチレンを用いてインフレーション製膜をした。コシ、低粉性、防汚性、粘着力の経時安定性の評価結果を表１および表２に併せて示した。なお、基材層に用いた当該線状ポリエチレン以外の熱可塑性樹脂は密度が９２０ｋｇ／ｍ3 、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎの添加剤無添加の高圧法低密度ポリエチレンである。粘着層には上述の通り酢酸ビニル濃度９重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・酢酸ビニル共重合ポリマーを用いた。表１および表２に記載の使用樹脂Ａは各実施例記載の線状ポリエチレン、使用樹脂Ｂは上記高圧法低密度ポリエチレン、使用樹脂Ｃは上記エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマーをそれぞれ表し、カッコ内の数字は混合して使用したときの重量％を示す。
【００３７】
［比較例１〜４］
表３記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のチーグラー触媒による線状ポリエチレンの製法によって線状ポリエチレンを得て、次いで実施例１と同様にしてインフレーション製膜をした。コシ、低粉性、防汚性、粘着力の経時安定性の評価結果を表３に併せて示した。表３記載の使用樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは比較例記載の線状ポリエチレン、上記高圧法低密度ポリエチレン、上記エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマーをそれぞれ表し、カッコ内の数字は混合して使用したときの重量％を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の表面保護フィルムはコシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に表面保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフテタレート等の熱可塑性樹脂単体あるいはこれらを混合してなる樹脂組成物からなる１層または多層の基材層と粘着層とからなり、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れ発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、自動車部品などに貼って使用されている。
基材層がポリエチレンからなる場合には、ポリエチレンとして高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといった線状ポリエチレンを単体あるいは高圧法低密度ポリエチレンと混合して用いられることが知られている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンを単体で基材層に使用する方法が、特許文献２には高密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレンと混合して使用する方法が、さらには特許文献３に直鎖状低密度ポリエチレンを単体で使用する方法がそれぞれ開示されている。
しかしながら、線状ポリエチレンを使用することで表面保護フィルムの機械的強度、打ち抜き加工性や鋸刃やルーターによる切削加工時の毛羽立ち性を改良することが可能となるものの、特に液晶部材用や電気電子部品用において要求レベルが高まってきているクリーン性を満足するには至ってないというのが現状である。
さらには、近年は液晶部材を中心に薄肉化が進み、表面保護フィルムは傷や汚れの発生を防止するだけではなく該部材の支持体としての役割も求められ、クリーン性とともにコシの強さも併せもつことが要求されるようになってきているが、それにも応えられていないという問題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１７００５６号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３３５７８号公報
【特許文献３】特開平０６−３２８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の線状ポリエチレンを基材層に用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムであって、基材層が多層であり、少な
くともその１層が線状ポリエチレンまたは線状ポリエチレンと熱可塑性樹脂の混合物からなり、該線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下であり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下の成分に含まれるメチル基量に対する換算分子量が１０3 以上１０4 以下の成分に含まれるメチル基量の比が１．０未満の線状ポリエチレンであることを特徴とする表面保護フィルム。［２］線状ポリエチレンが、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる線状ポリエチレンであることを特徴とする上記［１］記載の表面保護フィルム。
［３］線状ポリエチレンが、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤のいずれの添加剤も含有しない線状ポリエチレンであることを特徴とする上記［１］または［２］記載の表面保護フィルム。
［４］該熱可塑性樹脂が、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン、チーグラー触媒を用いて重合して得られる高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、エチレン・アクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メタクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・エチルアクリレート共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面保護フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面保護フィルムは、基材層が線状ポリエチレンからなり、該線状ポリエチレンは、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイト（以下「ＭＦＲ」と略す。）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）で得られる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上１０以下であり、好ましくは３以上７以下であり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下の成分に含まれるメチル基量に対する換算分子量が１０3 以上１０4 以下の成分に含まれるメチル基量の比（以下「メチル基量比」と略す。）が１．０未満、好ましくは０．９未満である。本発明の表面保護フィルムにおける、基材層の線状ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基量比が上記の範囲内である場合には、コシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れ、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムを提供するという目的を達成できる。
【０００８】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の線状ポリエチレンの密度、ＭＦＲ、分子量分布、メチル基濃度比が上記範囲外であるときの問題点について以下に述べる。
密度が９３０ｋｇ／ｍ3 未満であるとフィルムのコシが不足して被保護物の支持体としての適性が損なわれ、また、フィルムにシワができ易くなるという不具合を発生する。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると高速製膜性の低下や共押出性の低下をもたらす。ＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるとインフレーション製膜時のバブルの不安定化、
Ｔダイ製膜時のネックイン増大、という成形加工上の問題を起こす。また、低粉性も損なわれる。
分子量分布が２未満だと成形時の押出負荷が大きくなり、１０を超えると低粉性の悪化や成形加工時の発煙量が増えるという問題を招来する。さらに、メチル基量比が１．０以上だと低粉性や粘着力の経時安定性が悪化するということになる。
なお、メチル基量比は、後述するＧＰＣによる分子量分布測定において、試料濃度を変更した以外は同様の方法で分子量分布の測定を行い、同時に溶出成分の赤外分光分析をパーキンエルマー社製；ＦＴ−ＩＲスペクトラム２０００で行ってメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（メチレン）（吸収波数：２９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（メチル）（吸収波数：２９６０ｃｍ-1）から両者の比、Ｉ（メチル）／Ｉ（メチレン）からメチル基濃度を求め、その溶出成分の重量％を乗じることで得ることができるが、詳細は後述する。
【０００９】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の線状ポリエチレンは、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いるポリエチレンの重合法で得る必要がある。重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の線状ポリエチレンは、エチレン単独からなるホモポリマーであってもエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合ポリマーであってもよく、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。また、これらを２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１０】
上記の重合法において用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下「メタロセン触媒」と略す。）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製される。（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子としてチタニウムを用いることが特開平１１−１６６００９号公報に記載されている。
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、例えば、ポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー、プロピレン・ブテン−１共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合ポリマー、例えば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合ポリマー等、および（３）極性基含有重合体ポリマー、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等である。無機担体としては（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ2 、ＭｇＯ，ＴｉＯ2 、Ｂ2 ０3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 など、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 ，ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）3 等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ2 である。
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１μｍ〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地
から、粒子径分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００１１】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）n で示される直鎖状、あるいは環状重合体（一般式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／またはＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）等が挙げられ、具体例としてＲがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００１２】
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド等のセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。これらの中で最も好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００１３】
担持触媒は、例えば、下記式（１）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含む。
【化１】
式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5 結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属であり、特に遷移金属としてはチタニウムが好ましい。
又Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００１４】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ' は各々独立に炭素数４〜４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
又、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオ
ン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００１５】
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される。
【化２】
式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
また、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。又近接するＲ3 同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ" は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ" が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −であり、ＺはＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
【００１６】
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（３）および下記式（４）で表される。
【化３】
【化４】
【００１７】
式中、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ' の定義は前出のとおりである。ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、且つＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ' は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ' は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００１８】
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（５）及び下記式（６）で表される。
【化５】
【化６】
【００１９】
式中、Ｒ3 は各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。又Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −であり、Ｚ* はＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ* 2 ＳｉＲ2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ* は２０個までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ* 中の２つのＲ* 同士またはＺ* 中のＲ* とＹ中のＲ* が環状となっていてもよい。
ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４でありかつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ' は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【００２０】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
また、メタロセン触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
活性化剤としては例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［Ｍm Ｑt ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ｍは１乃至７の整数であり、ｔは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００２１】
活性化剤のより好ましい例は下記式（８）で表される化合物である。
【化８】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［Ｍm Ｑw （Ｇu （Ｔ−Ｈ）r ）z ］d-は相溶性の非配位性アニオンであ
り、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
又ｍは１乃至７の整数であり、ｗは０乃至７の整数でありｕは０または１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００２２】
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（９）で表される化合物である。
【化９】
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ3 Ｑ* ］- は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ* は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００２３】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等があげられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００２４】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、又Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００２５】
本発明の表面保護フィルムにおける、基材層の線状ポリエチレンは、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤のいずれの添加剤も含有しない。充填剤としては、アルミノケイ酸塩、タ
ルク、珪藻土、カオリン、クレー等が挙げられ、スリップ剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤があるが、フェノール酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。
【００２６】
ここでいう含有とは該線状ポリエチレンを改質あるいは改良することを目的として上記の充填剤、スリップ剤、酸化防止剤を該線状ポリエチレンに配合することであって、該線状ポリエチレンの製造中に不可避的に添加剤が微量混入するような場合、あるいは触媒や反応開始剤などが微量残存するような場合には含有しているとはいわない。
充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を含有していると、被保護物への防汚性を損なう、被保護物との粘着性が経時的に低下する、非保護物表面を傷つけるという問題を招来するので好ましくない。なお、帯電防止剤、中和剤、顔料、着色剤等の上記以外の添加剤は含有していてもよい。帯電防止剤としては、非イオン性活性剤、イオン性活性剤、両性活性剤やその混合物が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。中和剤としては、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。
【００２７】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層の線状ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン、チーグラー触媒を用いて重合して得られる高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、エチレン・アクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メタクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・エチルアクリレート共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を１種類または２種類以上ドライブレンド、あるいはメルトブレンドしてもよい。
本発明の表面保護フィルムは、共押出法によるインフレーション製膜、Ｔダイ製膜で基材層と粘着層を積層させて得ることができるし、あるいは基材フィルムをインフレーション製膜、Ｔダイ製膜で得た後に粘着剤を塗布して得ることもできるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の表面保護フィルムにおける基材層は、多層であり、少なくともその１層に当該線状ポリエチレンを単体で、または上述の熱可塑性樹脂と混合して用い、好ましくは粘着層と接触する層に当該線状ポリエチレンを単体で、または上述の熱可塑性樹脂と混合して用いることが好ましい。なお、各層の厚み比は特に限定しない。
本発明の表面保護フィルムの粘着層は、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、直鎖状低密度ポリエチレンなどの公知の粘着性樹脂を単独であるいは高圧法低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、合成ゴム、天然ゴムなどのエラストマー、テルペン樹脂、石油樹脂などの粘着助剤などを混合してもよく、共押出法によるインフレーション製膜、Ｔダイ製膜で基材層と積層することができる。あるいは天然ゴム、アクリル系、ポリイソブチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、スチレン・ブチレン・スチレン共重合ポリマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合ポリマー等の粘着剤を基材層に塗布して粘着層とすることもできる。基材層に対する粘着層の厚み比は特に限定しない。
本発明の表面保護フィルムは、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材
用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用に好適に用いられるが、中でも液晶部材である光学系フィルムの表面保護フィルムとして極めて好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
本発明について、以下具体的に説明する。
尚、物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９
（２）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）
（３）分子量分布
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製；ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製；ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製；ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定する。
【００３０】
（４）メチル基量比
上記の分子量分布測定において試料濃度を２０ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＣＢ）に変更した以外は同様の方法で分子量分布の測定を行い、同時に溶出成分の赤外分光分析をパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲスペクトラム２０００で行ってメチレン基に帰属される吸光度Ｉ（メチレン）（吸収波数：２９２５ｃｍ-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（メチル）（吸収波数：２９６０ｃｍ-1）から両者の比、Ｉ（メチル）／Ｉ（メチレン）を得て、溶出成分のメチル基濃度を算出する（単位は個／１０００（Ｃ）で表す。）。該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下のエチレン系重合体のメチル基量は、同分子量を対数値で表し、すなわち同分子量が１０5 であれば５．０になるが、それから６．０に達するまで０．０３〜０．０４ずつ増やした分子量で区分される溶出成分のメチル基濃度を測定し、それに同溶出成分の重量分率を乗じ、それらを合計することによって得ることができる。換算分子量が１０3 以上１０4 以下のエチレン系重合体のメチル基量は同分子量を対数値で表し、すなわち同分子量が１０3 であれば３．０になるが、それから４．０に達するまで０．０３から０．０４ずつ増やした分子量で区分される溶出成分のメチル基濃度を測定し、それに同溶出成分の重量分率を乗じ、それらを合計することによって得ることができる。メチル基量比は換算分子量が１０3 以上１０4 以下のエチレン系重合体のメチル基量を同分子量が１０5 以上１０6 以下のエチレン系重合体のメチル基量で除して算出される。
【００３１】
（５）コシ
後述するフィルムの製法にしたがって得られる厚みが０．０６ｍｍのインフレーション製膜フィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−２１２７に準拠して縦方向、横方向の２％引張弾性率を測定し、それを平均する。平均値が１９０ＭＰａ以上であればコシが強いと評価する。一方でそれ未満であれば不良と評価する。
（６）低粉性
上記のコシ評価用のインフレーション製膜フィルムを５０℃で２４時間加熱し、２３℃で２４時間冷却した後に固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に基材層面を接触させながら２０ｍ長走行させ、基材層面の粉をフェルト布上に集積させる。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、粉の発生がない、またはわずかに発生しているが集積が部分的で
ある場合には低粉性が優れると評価する。一方、粉が多く発生しており、フィルムとフェルト布が接触し始める部分に帯状に連続的に集積している場合には低粉性が劣ると評価する。粉の量や集積状態が両者の中間であれば、低粉性はやや優れると評価する。
【００３２】
（７）防汚性
厚さ３ｍｍのポリカーボネート板を６０℃に加熱して、コシ評価用のインフレーション製膜フィルムを粘着層が接触するように貼り付け、２３℃で２４時間放置後、１００℃で１時間再度加熱し、ついで２３℃で２４時間放置してからフィルムを剥がす。ポリカーボネート板の剥離面を目視観察し、汚れがなければ防汚性が優れると評価する。汚れがあれば防汚性が劣ると評価する。
（８）粘着力の経時安定性
コシ評価用のインフレーション製膜フィルムを粘着層が接触するように、６０℃に加熱した厚さ３ｍｍのポリカーボネート板に貼り付け、２３℃で２４時間放置後、剥離幅５０ｍｍ、剥離角度１８０度、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強力を測定し、初期粘着力とする。コシ評価用のインフレーション製膜フィルムを５０℃で２４時間加熱し、以下上記と同様にして剥離強力を測定し、経時粘着力とする。経時粘着力が初期粘着力の９０％以上であれば粘着力の経時安定性に優れると評価し、９０％未満であれば劣ると評価する。
【００３３】
［メタロセン触媒を用いた線状ポリエチレンの製法］
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに加え９０℃、３０分攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で分間攪拌した。一方シリカＰ−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流内で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に、上記トリエチルアンモニウムトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時間９０℃で攪拌した。
次に、１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、上澄み液を９０℃のトルエンを用いて、デカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニウムを取り除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のｔｉｔａｎｉｕｍｕ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ−（η４−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ ＴＭＥ（米国 Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え、３時間攪拌し緑色のメタロセン触媒を得た。
得られたメタロセン触媒は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン、必要に応じてブテン−１を用いて、所定のガス組成になるように各モノマーを供給し、反応温度７５℃、全圧が０．８ＭＰａで線状ポリエチレンを重合した。得られた線状ポリエチレンは日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径；６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。
【００３４】
［チーグラー触媒による線状ポリエチレンの製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）5.6 で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥し
て分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ ７．４５ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
上記で得られた触媒を用い、下記の要領で線状ポリエチレンを製造した。
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、必要に応じてブテン−１を所定のガス組成になるように導入して重合を行い、得られた線状ポリエチレンは日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径；６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ステアリン酸カルシウムを添加し２００℃にて押出して造粒した。
【００３５】
［フィルムの製法］
スクリュー径５０ｍｍφの押出機３台、１２０ｍｍφ、ギャップ２．５ｍｍのダイスを備えた３層インフレーション製膜機で、内層を粘着層として酢酸ビニル濃度９重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・酢酸ビニル共重合ポリマーを用い、基材層としては粘着層と接触する中間層あるいは外層に当該線状ポリエチレンまたは当該線状ポリエチレン以外のその他のポリエチレンをそれぞれ単独で、あるいは混合して用いて、温度１８０℃で押出し、ブロー比２の条件で、内層、中間層、外層の厚み比が１：２：２、すなわち粘着層と基材層の厚み比が１：４のフィルムを製膜した。
【００３６】
［参考例１〜６、実施例１、２］
表１および表２記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のメタロセン触媒による線状ポリエチレンを用いてインフレーション製膜をした。コシ、低粉性、防汚性、粘着力の経時安定性の評価結果を表１および表２に併せて示した。なお、基材層に用いた当該線状ポリエチレン以外の熱可塑性樹脂は密度が９２０ｋｇ／ｍ3 、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎの添加剤無添加の高圧法低密度ポリエチレンである。粘着層には上述の通り酢酸ビニル濃度９重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・酢酸ビニル共重合ポリマーを用いた。表１および表２に記載の使用樹脂Ａは各実施例記載の線状ポリエチレン、使用樹脂Ｂは上記高圧法低密度ポリエチレン、使用樹脂Ｃは上記エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマーをそれぞれ表し、カッコ内の数字は混合して使用したときの重量％を示す。
【００３７】
［比較例１〜４］
表３記載のエチレン、ブテン−１および水素のガス組成、ならびに、上記のチーグラー触媒による線状ポリエチレンの製法によって線状ポリエチレンを得て、次いで実施例１と同様にしてインフレーション製膜をした。コシ、低粉性、防汚性、粘着力の経時安定性の評価結果を表３に併せて示した。表３記載の使用樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは比較例記載の線状ポリエチレン、上記高圧法低密度ポリエチレン、上記エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマーをそれぞれ表し、カッコ内の数字は混合して使用したときの重量％を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の表面保護フィルムはコシの強さと低粉性、優れた防汚性といったクリーン性を併せ持ち、さらには粘着力の経時安定性に優れた、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材用、電気電子部品用などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムであって、基材層が多層であり、少なくともその１層が線状ポリエチレンまたは線状ポリエチレンと熱可塑性樹脂の混合物からなり、該線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下であり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下の成分に含まれるメチル基量に対する換算分子量が１０3 以上１０4 以下の成分に含まれるメチル基量の比が１．０未満の線状ポリエチレンであることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
線状ポリエチレンが、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる線状ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
線状ポリエチレンが、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤のいずれの添加剤も含有しない線状ポリエチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
該熱可塑性樹脂が、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン、チーグラー触媒を用いて重合して得られる高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、エチレン・アクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メタクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・エチルアクリレート共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
【請求項１】
基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムであって、基材層が多層であり、少なくともその１層が線状ポリエチレンまたは線状ポリエチレンと熱可塑性樹脂の混合物からなり、該線状ポリエチレンが、密度が９３０ｋｇ／ｍ3 以上、メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２以上、１０以下であり、該線状ポリエチレン中の換算分子量が１０5 以上１０6 以下の成分に含まれるメチル基量に対する換算分子量が１０3 以上１０4 以下の成分に含まれるメチル基量の比が１．０未満の線状ポリエチレンであることを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
線状ポリエチレンが、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いる重合法で得られる線状ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
線状ポリエチレンが、充填剤、スリップ剤、酸化防止剤のいずれの添加剤も含有しない線状ポリエチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
該熱可塑性樹脂が、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレン、チーグラー触媒を用いて重合して得られる高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合ポリマー、エチレン・アクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メタクリル酸共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・メチルアクリレート共重合ポリマー、エチレン・エチルアクリレート共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１２２０７１（Ｐ２０１２−１２２０７１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０４１（Ｐ２０１２−１０４１）
【出願日】平成２４年１月６日（２０１２．１．６）
【分割の表示】特願２００５−２９８５３２（Ｐ２００５−２９８５３２）の分割
【原出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月６日（２０１２．１．６）
【分割の表示】特願２００５−２９８５３２（Ｐ２００５−２９８５３２）の分割
【原出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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