表面処理無機酸化物、並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】粒子表面のヒドロキシル基に結合された式（１）で表されるメルカプトシラン化合物と、粒子表面のヒドロキシル基に式（２）で表されるアミノシラン化合物又はメルカプトシラン化合物を介して結合された脂肪酸とを有する表面処理無機酸化物である。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４ …（１）
（Ｒ１はアルコキシ基、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基等、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は水素又はアシル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３）
（Ｒ５）ｐ（Ｒ６）ｑＳｉ−Ｒ７ …（２）
（Ｒ５はアルコキシ基、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基等、Ｒ７は−Ｒ８−ＳＨ又は−Ｒ９−（ＮＨ−Ｒ10）ｒ−ＮＨ２、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３）
【解決手段】粒子表面のヒドロキシル基に結合された式（１）で表されるメルカプトシラン化合物と、粒子表面のヒドロキシル基に式（２）で表されるアミノシラン化合物又はメルカプトシラン化合物を介して結合された脂肪酸とを有する表面処理無機酸化物である。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４ …（１）
（Ｒ１はアルコキシ基、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基等、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は水素又はアシル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３）
（Ｒ５）ｐ（Ｒ６）ｑＳｉ−Ｒ７ …（２）
（Ｒ５はアルコキシ基、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基等、Ｒ７は−Ｒ８−ＳＨ又は−Ｒ９−（ＮＨ−Ｒ10）ｒ−ＮＨ２、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理により疎水化された無機酸化物、該無機酸化物を含むゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカなどの無機酸化物は、ゴム組成物や樹脂組成物への充填剤をはじめとして各種の用途に用いられている。無機酸化物には、粒子表面にヒドロキシル基を有する親水性無機酸化物があり、例えば、シリカの場合、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。このように粒子表面にヒドロキシル基が存在すると、その影響により無機酸化物の粒子が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、親水性無機酸化物を疎水化剤で表面処理することにより疎水化してなる表面処理無機酸化物（以下、疎水性無機酸化物ということもある。）が知られている。
【０００３】
ところで、一般に、空気入りタイヤにおいては、低燃費性、良好な耐摩耗性、高グリップ力などの要求性能がある。そのうち、低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのカーボンブラックをシリカで置換し、更にシランカップリング剤（硫黄含有有機シラン化合物）を配合することが行われている。
【０００４】
しかしながら、空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、ゴム組成物のヒステリシスロスを従来にも増して低減することが求められる。その一方で、タイヤとしての良好な耐摩耗性を確保するため、ゴム組成物には優れた補強性も要求される。このような観点から、充填剤として用いられる上記無機酸化物の更なる改良が望まれる。
【０００５】
下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理した無水酸化物の製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。しかしながら、この文献は、シリカ自体の貯蔵安定性を向上するために、スルフィドシランカップリング剤等の有機珪素化合物を用いた所定の変性法によってシリカを表面処理することを開示したものであり、このようなシリカではゴム組成物中での分散性が不十分であり、低燃費性の改良効果が小さい。
【０００６】
下記特許文献２には、補強性を損なうことなく、シリカの分散性を向上させるために、３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで表面処理したシリカをゴム組成物に配合することが提案されている。このような特定のシランカップリング剤で表面処理することによってシリカの分散性を向上することはできるものの、これのみではゴムへの分散性が不十分であり、低燃費性、耐摩耗性の改良効果が小さい。
【０００７】
一方、下記特許文献３には、シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理し、その後、カルボン酸、アルキルケテンダイマーおよびジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の疎水化剤と反応させて得られる疎水性シリカが提案されている。しかしながら、この文献は、一般塗料における光老化防止性能の向上等を目的として単にシリカの疎水性を高めたものにすぎず、ゴムや樹脂の耐摩耗性向上および機械的強度の補強性向上の点も課題として挙げられているものの、実際にゴム組成物に配合すると、耐摩耗性に劣り、低発熱性の点でも不十分である。
【０００８】
また、下記特許文献４には、有機珪素化合物によって所定の疎水化度に表面処理されたシリカをジエン系ゴムに配合、混練してなるゴム組成物が開示されている。この文献では、上記部分疎水化したシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが開示されているが、シランカップリング剤はゴム混合時に添加されている。そのため、シリカの分散性が不十分であり、低発熱性の改良効果が小さく、補強性も十分とは言えない。
【０００９】
下記特許文献５には、ジエン系ゴムに予め疎水化されたシリカを配合したゴム組成物を用いてなるタイヤが開示されており、予め疎水化されたシリカとして、オルガノメルカプトシランとアルコキシアルキルシランを用いて処理したシリカが開示されている。このようにメルカプトシランカップリング剤とアルコキシアルキルシランを用いて表面処理したシリカは開示されているが、低発熱性と補強性の点で更なる改良が求められる。
【００１０】
下記特許文献６には、タイヤを構成するゴム組成物において、充填剤としてのシリカとともに、ビスー（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のシリカカップラーと、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水化剤とを配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、上記シリカカップラーと疎水化剤を、ゴム混合時にシリカとともに配合するものであって、シリカを予め表面処理するものではない。
【特許文献１】特開平０５−０１７７０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４９４９３
【特許文献３】特開２００６−１１７４４５号公報
【特許文献４】特開平０８−１７６３４５号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８０５号公報
【特許文献６】特開平１０−００１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜５のように、従来シリカ等の無機酸化物を表面処理することは知られており、また、かかる表面処理したシリカをゴム組成物に配合することも知られている。しかしながら、無機酸化物をシランカップリング剤と有機シラン化合物と脂肪酸とで予め処理してなる表面処理無機酸化物は知られておらず、従って、それをゴム組成物に配合して空気入りタイヤを形成することも知られていなかった。
【００１２】
本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物に配合した場合に優れた低発熱性と耐摩耗性を付与することができる表面処理無機酸化物、並びに、これを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る表面処理無機酸化物は、粒子表面に処理することで当該粒子表面のヒドロキシル基に結合された下記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物と、粒子表面に処理することで当該粒子表面のヒドロキシル基に下記一般式（２）で表される有機シラン化合物を介して結合された脂肪酸とを有するものである。
【００１４】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４ …（１）
（Ｒ５）ｐ（Ｒ６）ｑＳｉ−Ｒ７ …（２）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１８のアシル基であり、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。また、式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ７は−Ｒ８−ＳＨ又は−Ｒ９−（ＮＨ−Ｒ10）ｒ−ＮＨ２であり、Ｒ８は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は、上記表面処理無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理無機酸化物であると、硫黄含有有機シラン化合物とともに、有機シラン化合物を介して粒子表面に結合された疎水化剤としての脂肪酸を有するため、ゴム組成物に配合したときの分散性に優れ、低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。
【００１７】
より詳細には、硫黄含有有機シラン化合物による表面処理だけの無機酸化物では、ゴムへの分散性に乏しい。また、有機シラン化合物と脂肪酸だけで表面処理した無機酸化物では、ゴムとの反応部位を持たないため、ゴムとの補強性に乏しい。有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤としての脂肪酸と、ゴムとの反応部位を持つ硫黄含有有機シラン化合物とを粒子表面に結合した状態に備えることで、ゴムへの補強性とゴムへの分散性を兼ね備えた疎水性無機酸化物となり、低発熱性と耐摩耗性において顕著な相乗効果が得られる。なお、ゴム混合時に、無機酸化物と硫黄含有有機シラン化合物及び脂肪酸を添加、混合したのでは、このような優れた効果は得られず、予め表面処理することによって、上記効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１９】
本発明において表面処理対象となる無機酸化物は、粒子表面にヒドロキシル基を有するもの（即ち、親水性無機酸化物）であり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土などが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。無機酸化物としては特にシリカが好ましく、シリカとしては、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる上記硫黄含有有機シラン化合物は、粒子表面のヒドロキシル基に結合されるものであり、上記一般式（１）に示すように、無機酸化物のヒドロキシル基（シリカの場合、シラノール基）と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る官能基としてのメルカプト基（アシル基で保護されてもよい。）とを有するものである。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００２２】
Ｒ４は、上記のように水素又は炭素数１〜１８のアシル基である。式（１）で表されるシラン化合物は、Ｒ４が水素の場合はメルカプトシランカップリング剤であり、Ｒ４がアシル基の場合は保護化メルカプトシランカップリング剤である。アシル基の炭素数は５〜９であることが好ましい。
【００２３】
式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物として、好適な具体例を挙げれば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ３：−（ＣＨ２）３−、Ｒ４：Ｈ、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などのメルカプトシランカップリング剤、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤が挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明で用いられる上記有機シラン化合物は、粒子表面のヒドロキシル基に結合されるものであり、上記一般式（２）に示すように、無機酸化物のヒドロキシル基（シリカの場合、シラノール基）と反応し得るアルコキシ基と、脂肪酸との結合部位としてメルカプト基又はアミノ基を持つ。
【００２５】
式（２）中、Ｒ５は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００２６】
Ｒ７は、上記のように、−Ｒ８−ＳＨ（式中、Ｒ８は炭素数１〜１６のアルキレン基）、又は、−Ｒ９−（ＮＨ−Ｒ10）ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキレン基、ｒ＝０〜５）である。
【００２７】
前者のようにＲ７がメルカプト基を有する場合、式（２）のシラン化合物は、式（１）と同様に硫黄含有有機シラン化合物となる。この場合、式（１）のＲ４が水素であると、式（１）及び（２）ともにメルカプトシランカップリング剤となるため、両者同じ化合物を用いることもできる。すなわち、この場合、式（１）と（２）のシラン化合物として同じ化合物を用いて、無機酸化物の表面に結合させた後、そのうちの一部のシラン化合物に対して脂肪酸を結合させるようにしてもよい。もちろん、式（１）のＲ４がアシル基のものを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
一方、後者のようにＲ７がアミノ基を有する場合、式（２）のシラン化合物はアミノシラン化合物となる。この場合も、式（１）のＲ４としては水素とアシル基のいずれのものと組み合わせてもよい。Ｒ４が水素であって式（１）のシラン化合物がメルカプト基を有する場合、脂肪酸は、式（２）のアミノ基だけでなく、式（１）のメルカプト基にも反応し得るが、通常はアミノ基との反応が優位に進むため、式（２）のシラン化合物に優先的に結合する。但し、式（１）のシラン化合物に結合してもよく、その場合も本発明に包含される。
【００２９】
上記Ｒ８は、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。また、Ｒ９は、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ10は、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。更に、ｒは、より好ましくは０〜２である。
【００３０】
式（２）で表される有機シラン化合物として、好適な具体例を挙げれば、アミノシラン化合物として、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、特に好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。また、式（２）で表される有機シラン化合物として、メルカプトシラン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ５：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ６：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ７：−（ＣＨ２）３−ＳＨ、ｐ＝平均１、ｑ＝平均２、ｋ＝平均５）などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３１】
上記脂肪酸は、有機シラン化合物のアミノ基又はメルカプト基と反応結合することにより有機シラン化合物を介して粒子表面のヒドロキシル基に結合されるものである。脂肪酸としては、無機酸化物に高い疎水性を付与するために、炭素数が５以上であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１０以上の化合物である。炭素数の上限は特に限定されないが、通常は３０以下であり、好ましくは２０以下である。
【００３２】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明に係る表面処理無機酸化物は、無機酸化物の粒子表面のヒドロキシル基に結合された上記硫黄含有有機シラン化合物と、粒子表面のヒドロキシル基に上記有機シラン化合物を介して結合された脂肪酸とを有するものである。かかる表面処理無機酸化物は、親水性無機酸化物を上記硫黄含有有機シラン化合物と有機シラン化合物と脂肪酸とで表面処理することにより得られる。好ましくは次の製造方法により得られるものである。
【００３４】
（Ａ）粒子表面を、まず、上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物と上記式（２）の有機シラン化合物とで処理し、次いで、脂肪酸で処理する方法、
（Ｂ）粒子表面を、まず、上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物で処理し、次いで、上記式（２）の有機シラン化合物で処理し、その後、脂肪酸で処理する方法、
（Ｃ）粒子表面を、まず、上記式（２）の有機シラン化合物で処理し、次いで、上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物で処理し、その後、脂肪酸で処理する方法。
【００３５】
このようにして得られた表面処理無機酸化物であると、上記３つの処理剤を全て同時に無機酸化物に添加して表面処理する場合に比べて、硫黄含有有機シラン化合物と有機シラン化合物の粒子表面に対する結合をより確実にし、かつ有機シラン化合物に対する脂肪酸の結合をより確実にすることができ、低発熱性と耐摩耗性の向上効果を高めることができる。上記の中でも特に製造方法（Ｂ）が硫黄含有有機シラン化合物の無機酸化物に対する結合をより確実なものとして、優れた補強性を確保できることから好ましい。
【００３６】
なお、表面処理の具体的手法自体は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、無機酸化物を攪拌しながら、上記３成分を適宜添加すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできるが、溶媒を用いることなく、乾式工程で表面処理を行うことが、最終工程で溶媒を除去する必要がないことから好ましい。
【００３７】
上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物の使用量は、親水性無機酸化物１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５重量部である。硫黄含有有機シラン化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、脂肪酸を導入するための上記式（２）の有機シラン化合物の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。
【００３８】
上記式（２）の有機シラン化合物の使用量は、親水性無機酸化物１００重量部に対して０．８〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。有機シラン化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。
【００３９】
式（１）の硫黄含有有機シラン化合物と式（２）の有機シラン化合物のモル比は、１０：１〜１：５であることが好ましく、より好ましくは８：１〜１：１である。式（１）の化合物の比率が多すぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果が低くなり、逆に、式（２）の化合物の比率が多すぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。
【００４０】
本発明に係るゴム組成物は、上記のようにして予め表面処理された無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。式（２）の有機シラン化合物との結合反応によって粒子表面に固着された脂肪酸の疎水性基としての炭化水素基により、主としてゴム組成物中での分散性を向上することができる。また、これとは別に粒子表面に結合された硫黄含有有機シラン化合物が、そのメルカプト基にてゴムポリマーと結合することにより、主として補強性を向上することができる。そのため、該表面処理無機酸化物を配合したゴム組成物であると、無機酸化物の優れた分散性により低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。これに対し、ゴム混合時に、無機酸化物と上記硫黄含有有機シラン化合物、有機シラン化合物及び脂肪酸を添加、混合したのでは、上記有機シラン化合物を介した脂肪酸の無機酸化物表面への固着構成は得られず、硫黄含有有機シラン化合物との相乗効果も得られないことから、ゴム組成物として全く異なるものであり、上記の優れた効果も得られない。
【００４１】
上記ゴムとしては、硫黄含有有機シラン化合物のメルカプト基ないし保護化メルカプト基と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
上記ゴムに対する表面処理無機酸化物の配合量は、特に限定されず、ゴム組成物の用途などに応じて適宜設定することができる。一般には、ゴム１００重量部に対し、５〜２００重量部にて用いることができる。また、例えば、タイヤ用ゴム組成物であれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜１５０重量部で用いることができ、より好ましくは２０〜１００重量部である。
【００４３】
本発明に係るゴム組成物には、上記の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、本発明に係る表面処理無機酸化物は、未処理のシリカ等、公知の無機酸化物、又は公知のシランカップリング剤と併用することもできる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００４４】
該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴム部に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［表面処理無機酸化物の作製］
各作製例で用いた成分の詳細は以下の通りである。
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・クレー：サウスイースタン社製「クラウンクレー」、
・珪藻土：昭和化学工業株式会社製「ラヂオライトＦ」、
・シラン化合物Ａ：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
・シラン化合物Ｂ：東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０１１」、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
・シラン化合物Ｃ：東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０２３」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
・シラン化合物Ｄ：ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、
・シラン化合物Ｅ：デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」、
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」、
・ラウリン酸（ドデカン酸）：ナカライテスク株式会社製。
【００４７】
（表面処理シリカ１（比較例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１を得た。
【００４８】
（表面処理シリカ２（比較例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧した。続いて、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ２を得た。
【００４９】
（表面処理シリカ３（比較例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ｄ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ３を得た。
【００５０】
（表面処理シリカ４（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇとシラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇの混合液を噴霧した。更にステアリン酸３０ｇを添加し、撹拌を続けて温度を１２０℃に上昇させた。３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ４を得た。
【００５１】
（表面処理シリカ５（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇとシラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇの混合液を噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。次いで、ステアリン酸３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ５を得た。
【００５２】
（表面処理シリカ６（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧して、２０分間撹拌を続けた。次いで、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間撹拌した。その後、ステアリン酸３０ｇを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ６を得た。
【００５３】
（表面処理シリカ７（実施例）の作製）
表面処理シリカ６の作製において、シラン化合物Ｂに代えて、シラン化合物Ｃ（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用い、その他は同様にして、表面処理シリカ７を得た。
【００５４】
（表面処理シリカ８（実施例）の作製）
表面処理シリカ６の作製において、シラン化合物Ａに代えて、シラン化合物Ｄ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）を用い、その他は同様にして、表面処理シリカ８を得た。
【００５５】
（表面処理シリカ９（実施例）の作製）
表面処理シリカ６の作製において、シラン化合物Ａに代えて、シラン化合物Ｄ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）を用い、シラン化合物Ｂに代えてシラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）を用い、その他は同様にして、表面処理シリカ９を得た。
【００５６】
（表面処理シリカ１０（実施例）の作製）
表面処理シリカ６の作製において、ステアリン酸に代えて、ラウリン酸を用い、その他は同様にして、表面処理シリカ１０を得た。
【００５７】
（表面処理シリカ１１（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ｅ（アルキルポリエーテル基含有メルカプトシラン）６０ｇとシラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇの混合液を噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。次いで、ステアリン酸３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１１を得た。
【００５８】
（表面処理シリカ１２（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ｅ（アルキルポリエーテル基含有メルカプトシラン）６０ｇを噴霧して、２０分間攪拌を続けた。次いで、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。その後、ステアリン酸３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１２を得た。
【００５９】
（表面処理シリカ１３（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧して、２０分間攪拌を続けた。次いで、シラン化合物Ｅ（アルキルポリエーテル基含有メルカプトシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。その後、ステアリン酸３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１３を得た。
【００６０】
（表面処理クレー１（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにクレー１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）６０ｇを噴霧した。続いて、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間攪拌した。次に、ステアリン酸３０ｇを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理クレー１を得た。
【００６１】
（表面処理珪藻土１（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに珪藻土１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）６０ｇを噴霧した。続いて、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間攪拌した。次に、ステアリン酸３０ｇを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理珪藻土１を得た。
【００６２】
［ゴム組成物の評価１］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００６３】
・ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「ＶＳＬ５０２５−ＯＨＭ」、
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産製「ＢＲ１５０Ｂ」、
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・シラン化合物Ａ：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
・シラン化合物Ｂ：東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０１１」、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
・シラン化合物Ｃ：東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０２３」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
・シラン化合物Ｄ：ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」、
・ラウリン酸：ナカライテスク株式会社製。
【００６４】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）３重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、プロセスオイル（ＪＯＭＯ製「プロセスオイルＸ−１４０」）４０重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉末硫黄」）１．５重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．８重量部、加硫促進剤（大内新興化学製「ノクセラーＤ」）２．０重量部を配合した。
【００６５】
得られた各ゴム組成物を用いて、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、低燃費性と耐摩耗性を評価した（使用リム：１５×６．５ＪＪ）。また、両者のバランス（耐摩耗性／低燃費性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００６６】
・低燃費性：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００６７】
・耐摩耗性：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６８】
・耐摩耗性／低燃費性：低燃費性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性／低燃費性）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。
【表１】
【００６９】
結果は表１に示すとおりであり、実施例１〜７であると、式（１）の硫黄含有有機シラン化合物と式（２）の有機シラン化合物と脂肪酸とで表面処理した疎水性シリカを用いたことにより、シリカの分散性向上によるヒステリシスロスの低減によって、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れていた。また補強性も改善されることで耐摩耗性にも優れていた。
【００７０】
これに対し、比較例２〜６のように、ゴム混合時に、シリカと、硫黄含有有機シラン化合物や有機シラン化合物、脂肪酸を添加して混合したものでは、比較例１に対し、低燃費性の改善効果は得られないか、小さく、また耐摩耗性が悪化していた。
【００７１】
また、シリカを予め表面処理するも、メルカプトシラン化合物や保護化メルカプトシラン化合物のみで表面処理した表面処理シリカ１，３を用いた比較例７，１０では、ゴムへの分散性に乏しく、低燃費性の改善効果が実施例に対して明確に劣っていた。また、これにアミノシラン化合物とステアリン酸をゴム混合時に添加した比較例８，１１では、低燃費性の更なる改善効果はなく、耐摩耗性が悪化してしまった。
【００７２】
一方、予めメルカプトシラン化合物とアミノシラン化合物で表面処理しただけの疎水性シリカ２を用いた比較例９では、ゴムへの分散性に乏しく、低燃費性の改善効果が小さかった。
【００７３】
以上のように、実施例１〜７であると、硫黄含有有機シラン化合物とともに、有機シラン化合物を介して粒子表面に結合された脂肪酸を有する疎水性シリカをタイヤトレッドに用いたことにより、これら表面処理の単なる組合せとは到底いえない程の、当業者の予測を超える優れた低燃費性と耐摩耗性の向上効果が得られた。
【００７４】
［ゴム組成物の評価２］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表２の各成分について、クレーはサウスイースタン社製「クラウンクレー」であり、その他の成分は表１と同じである。また、共通配合として各ゴム組成物に配合した添加剤も、上記ゴム組成物の評価１と同様である。
【００７５】
得られた各ゴム組成物を用いて、上記ゴム組成物の評価１と同様に、空気入りラジアルタイヤを作製し、低燃費性と耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す（結果は、比較例１２の値を１００とした指数で表示）。
【表２】
【００７６】
［ゴム組成物の評価３］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表３の各成分について、珪藻土は昭和化学工業株式会社製「ラヂオライトＦ」であり、その他の成分は表１と同じである。また、共通配合として各ゴム組成物に配合した添加剤も、上記ゴム組成物の評価１と同様である。
【００７７】
得られた各ゴム組成物を用いて、上記ゴム組成物の評価１と同様に、空気入りラジアルタイヤを作製し、低燃費性と耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す（結果は、比較例１６の値を１００とした指数で表示）。
【表３】
【００７８】
［ゴム組成物の評価４］
バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表４の各成分について、シラン化合物Ｅはデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」であり、その他の成分は表１と同じである。また、共通配合として各ゴム組成物に配合した添加剤も、上記ゴム組成物の評価１と同様である。
【００７９】
得られた各ゴム組成物を用いて、上記ゴム組成物の評価１と同様に、空気入りラジアルタイヤを作製し、低燃費性と耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理により疎水化された無機酸化物、該無機酸化物を含むゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカなどの無機酸化物は、ゴム組成物や樹脂組成物への充填剤をはじめとして各種の用途に用いられている。無機酸化物には、粒子表面にヒドロキシル基を有する親水性無機酸化物があり、例えば、シリカの場合、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有している。このように粒子表面にヒドロキシル基が存在すると、その影響により無機酸化物の粒子が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、親水性無機酸化物を疎水化剤で表面処理することにより疎水化してなる表面処理無機酸化物（以下、疎水性無機酸化物ということもある。）が知られている。
【０００３】
ところで、一般に、空気入りタイヤにおいては、低燃費性、良好な耐摩耗性、高グリップ力などの要求性能がある。そのうち、低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのカーボンブラックをシリカで置換し、更にシランカップリング剤（硫黄含有有機シラン化合物）を配合することが行われている。
【０００４】
しかしながら、空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、ゴム組成物のヒステリシスロスを従来にも増して低減することが求められる。その一方で、タイヤとしての良好な耐摩耗性を確保するため、ゴム組成物には優れた補強性も要求される。このような観点から、充填剤として用いられる上記無機酸化物の更なる改良が望まれる。
【０００５】
下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理した無水酸化物の製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。しかしながら、この文献は、シリカ自体の貯蔵安定性を向上するために、スルフィドシランカップリング剤等の有機珪素化合物を用いた所定の変性法によってシリカを表面処理することを開示したものであり、このようなシリカではゴム組成物中での分散性が不十分であり、低燃費性の改良効果が小さい。
【０００６】
下記特許文献２には、補強性を損なうことなく、シリカの分散性を向上させるために、３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで表面処理したシリカをゴム組成物に配合することが提案されている。このような特定のシランカップリング剤で表面処理することによってシリカの分散性を向上することはできるものの、これのみではゴムへの分散性が不十分であり、低燃費性、耐摩耗性の改良効果が小さい。
【０００７】
一方、下記特許文献３には、シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理し、その後、カルボン酸、アルキルケテンダイマーおよびジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の疎水化剤と反応させて得られる疎水性シリカが提案されている。しかしながら、この文献は、一般塗料における光老化防止性能の向上等を目的として単にシリカの疎水性を高めたものにすぎず、ゴムや樹脂の耐摩耗性向上および機械的強度の補強性向上の点も課題として挙げられているものの、実際にゴム組成物に配合すると、耐摩耗性に劣り、低発熱性の点でも不十分である。
【０００８】
また、下記特許文献４には、有機珪素化合物によって所定の疎水化度に表面処理されたシリカをジエン系ゴムに配合、混練してなるゴム組成物が開示されている。この文献では、上記部分疎水化したシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが開示されているが、シランカップリング剤はゴム混合時に添加されている。そのため、シリカの分散性が不十分であり、低発熱性の改良効果が小さく、補強性も十分とは言えない。
【０００９】
下記特許文献５には、ジエン系ゴムに予め疎水化されたシリカを配合したゴム組成物を用いてなるタイヤが開示されており、予め疎水化されたシリカとして、オルガノメルカプトシランとアルコキシアルキルシランを用いて処理したシリカが開示されている。このようにメルカプトシランカップリング剤とアルコキシアルキルシランを用いて表面処理したシリカは開示されているが、低発熱性と補強性の点で更なる改良が求められる。
【００１０】
下記特許文献６には、タイヤを構成するゴム組成物において、充填剤としてのシリカとともに、ビスー（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のシリカカップラーと、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水化剤とを配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、上記シリカカップラーと疎水化剤を、ゴム混合時にシリカとともに配合するものであって、シリカを予め表面処理するものではない。
【特許文献１】特開平０５−０１７７０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４９４９３
【特許文献３】特開２００６−１１７４４５号公報
【特許文献４】特開平０８−１７６３４５号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８０５号公報
【特許文献６】特開平１０−００１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜５のように、従来シリカ等の無機酸化物を表面処理することは知られており、また、かかる表面処理したシリカをゴム組成物に配合することも知られている。しかしながら、無機酸化物をシランカップリング剤と有機シラン化合物と脂肪酸とで予め処理してなる表面処理無機酸化物は知られておらず、従って、それをゴム組成物に配合して空気入りタイヤを形成することも知られていなかった。
【００１２】
本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物に配合した場合に優れた低発熱性と耐摩耗性を付与することができる表面処理無機酸化物、並びに、これを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る表面処理無機酸化物は、粒子表面に処理することで当該粒子表面のヒドロキシル基に結合された下記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物と、粒子表面に処理することで当該粒子表面のヒドロキシル基に下記一般式（２）で表される有機シラン化合物を介して結合された脂肪酸とを有するものである。
【００１４】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４ …（１）
（Ｒ５）ｐ（Ｒ６）ｑＳｉ−Ｒ７ …（２）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１８のアシル基であり、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。また、式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ７は−Ｒ８−ＳＨ又は−Ｒ９−（ＮＨ−Ｒ10）ｒ−ＮＨ２であり、Ｒ８は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は、上記表面処理無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理無機酸化物であると、硫黄含有有機シラン化合物とともに、有機シラン化合物を介して粒子表面に結合された疎水化剤としての脂肪酸を有するため、ゴム組成物に配合したときの分散性に優れ、低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。
【００１７】
より詳細には、硫黄含有有機シラン化合物による表面処理だけの無機酸化物では、ゴムへの分散性に乏しい。また、有機シラン化合物と脂肪酸だけで表面処理した無機酸化物では、ゴムとの反応部位を持たないため、ゴムとの補強性に乏しい。有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤としての脂肪酸と、ゴムとの反応部位を持つ硫黄含有有機シラン化合物とを粒子表面に結合した状態に備えることで、ゴムへの補強性とゴムへの分散性を兼ね備えた疎水性無機酸化物となり、低発熱性と耐摩耗性において顕著な相乗効果が得られる。なお、ゴム混合時に、無機酸化物と硫黄含有有機シラン化合物及び脂肪酸を添加、混合したのでは、このような優れた効果は得られず、予め表面処理することによって、上記効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１９】
本発明において表面処理対象となる無機酸化物は、粒子表面にヒドロキシル基を有するもの（即ち、親水性無機酸化物）であり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土などが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。無機酸化物としては特にシリカが好ましく、シリカとしては、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる上記硫黄含有有機シラン化合物は、粒子表面のヒドロキシル基に結合されるものであり、上記一般式（１）に示すように、無機酸化物のヒドロキシル基（シリカの場合、シラノール基）と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る官能基としてのメルカプト基（アシル基で保護されてもよい。）とを有するものである。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００２２】
Ｒ４は、上記のように水素又は炭素数１〜１８のアシル基である。式（１）で表されるシラン化合物は、Ｒ４が水素の場合はメルカプトシランカップリング剤であり、Ｒ４がアシル基の場合は保護化メルカプトシランカップリング剤である。アシル基の炭素数は５〜９であることが好ましい。
【００２３】
式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物として、好適な具体例を挙げれば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ３：−（ＣＨ２）３−、Ｒ４：Ｈ、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などのメルカプトシランカップリング剤、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤が挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明で用いられる上記有機シラン化合物は、粒子表面のヒドロキシル基に結合されるものであり、上記一般式（２）に示すように、無機酸化物のヒドロキシル基（シリカの場合、シラノール基）と反応し得るアルコキシ基と、脂肪酸との結合部位としてメルカプト基又はアミノ基を持つ。
【００２５】
式（２）中、Ｒ５は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００２６】
Ｒ７は、上記のように、−Ｒ８−ＳＨ（式中、Ｒ８は炭素数１〜１６のアルキレン基）、又は、−Ｒ９−（ＮＨ−Ｒ10）ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキレン基、ｒ＝０〜５）である。
【００２７】
前者のようにＲ７がメルカプト基を有する場合、式（２）のシラン化合物は、式（１）と同様に硫黄含有有機シラン化合物となる。この場合、式（１）のＲ４が水素であると、式（１）及び（２）ともにメルカプトシランカップリング剤となるため、両者同じ化合物を用いることもできる。すなわち、この場合、式（１）と（２）のシラン化合物として同じ化合物を用いて、無機酸化物の表面に結合させた後、そのうちの一部のシラン化合物に対して脂肪酸を結合させるようにしてもよい。もちろん、式（１）のＲ４がアシル基のものを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
一方、後者のようにＲ７がアミノ基を有する場合、式（２）のシラン化合物はアミノシラン化合物となる。この場合も、式（１）のＲ４としては水素とアシル基のいずれのものと組み合わせてもよい。Ｒ４が水素であって式（１）のシラン化合物がメルカプト基を有する場合、脂肪酸は、式（２）のアミノ基だけでなく、式（１）のメルカプト基にも反応し得るが、通常はアミノ基との反応が優位に進むため、式（２）のシラン化合物に優先的に結合する。但し、式（１）のシラン化合物に結合してもよく、その場合も本発明に包含される。
【００２９】
上記Ｒ８は、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。また、Ｒ９は、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ10は、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。更に、ｒは、より好ましくは０〜２である。
【００３０】
式（２）で表される有機シラン化合物として、好適な具体例を挙げれば、アミノシラン化合物として、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、特に好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。また、式（２）で表される有機シラン化合物として、メルカプトシラン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ５：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ６：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ７：−（ＣＨ２）３−ＳＨ、ｐ＝平均１、ｑ＝平均２、ｋ＝平均５）などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３１】
上記脂肪酸は、有機シラン化合物のアミノ基又はメルカプト基と反応結合することにより有機シラン化合物を介して粒子表面のヒドロキシル基に結合されるものである。脂肪酸としては、無機酸化物に高い疎水性を付与するために、炭素数が５以上であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１０以上の化合物である。炭素数の上限は特に限定されないが、通常は３０以下であり、好ましくは２０以下である。
【００３２】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明に係る表面処理無機酸化物は、無機酸化物の粒子表面のヒドロキシル基に結合された上記硫黄含有有機シラン化合物と、粒子表面のヒドロキシル基に上記有機シラン化合物を介して結合された脂肪酸とを有するものである。かかる表面処理無機酸化物は、親水性無機酸化物を上記硫黄含有有機シラン化合物と有機シラン化合物と脂肪酸とで表面処理することにより得られる。好ましくは次の製造方法により得られるものである。
【００３４】
（Ａ）粒子表面を、まず、上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物と上記式（２）の有機シラン化合物とで処理し、次いで、脂肪酸で処理する方法、
（Ｂ）粒子表面を、まず、上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物で処理し、次いで、上記式（２）の有機シラン化合物で処理し、その後、脂肪酸で処理する方法、
（Ｃ）粒子表面を、まず、上記式（２）の有機シラン化合物で処理し、次いで、上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物で処理し、その後、脂肪酸で処理する方法。
【００３５】
このようにして得られた表面処理無機酸化物であると、上記３つの処理剤を全て同時に無機酸化物に添加して表面処理する場合に比べて、硫黄含有有機シラン化合物と有機シラン化合物の粒子表面に対する結合をより確実にし、かつ有機シラン化合物に対する脂肪酸の結合をより確実にすることができ、低発熱性と耐摩耗性の向上効果を高めることができる。上記の中でも特に製造方法（Ｂ）が硫黄含有有機シラン化合物の無機酸化物に対する結合をより確実なものとして、優れた補強性を確保できることから好ましい。
【００３６】
なお、表面処理の具体的手法自体は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、無機酸化物を攪拌しながら、上記３成分を適宜添加すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできるが、溶媒を用いることなく、乾式工程で表面処理を行うことが、最終工程で溶媒を除去する必要がないことから好ましい。
【００３７】
上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物の使用量は、親水性無機酸化物１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５重量部である。硫黄含有有機シラン化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、脂肪酸を導入するための上記式（２）の有機シラン化合物の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。
【００３８】
上記式（２）の有機シラン化合物の使用量は、親水性無機酸化物１００重量部に対して０．８〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。有機シラン化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、上記式（１）の硫黄含有有機シラン化合物の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。
【００３９】
式（１）の硫黄含有有機シラン化合物と式（２）の有機シラン化合物のモル比は、１０：１〜１：５であることが好ましく、より好ましくは８：１〜１：１である。式（１）の化合物の比率が多すぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果が低くなり、逆に、式（２）の化合物の比率が多すぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。
【００４０】
本発明に係るゴム組成物は、上記のようにして予め表面処理された無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。式（２）の有機シラン化合物との結合反応によって粒子表面に固着された脂肪酸の疎水性基としての炭化水素基により、主としてゴム組成物中での分散性を向上することができる。また、これとは別に粒子表面に結合された硫黄含有有機シラン化合物が、そのメルカプト基にてゴムポリマーと結合することにより、主として補強性を向上することができる。そのため、該表面処理無機酸化物を配合したゴム組成物であると、無機酸化物の優れた分散性により低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。これに対し、ゴム混合時に、無機酸化物と上記硫黄含有有機シラン化合物、有機シラン化合物及び脂肪酸を添加、混合したのでは、上記有機シラン化合物を介した脂肪酸の無機酸化物表面への固着構成は得られず、硫黄含有有機シラン化合物との相乗効果も得られないことから、ゴム組成物として全く異なるものであり、上記の優れた効果も得られない。
【００４１】
上記ゴムとしては、硫黄含有有機シラン化合物のメルカプト基ないし保護化メルカプト基と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
上記ゴムに対する表面処理無機酸化物の配合量は、特に限定されず、ゴム組成物の用途などに応じて適宜設定することができる。一般には、ゴム１００重量部に対し、５〜２００重量部にて用いることができる。また、例えば、タイヤ用ゴム組成物であれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜１５０重量部で用いることができ、より好ましくは２０〜１００重量部である。
【００４３】
本発明に係るゴム組成物には、上記の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、本発明に係る表面処理無機酸化物は、未処理のシリカ等、公知の無機酸化物、又は公知のシランカップリング剤と併用することもできる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００４４】
該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴム部に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［表面処理無機酸化物の作製］
各作製例で用いた成分の詳細は以下の通りである。
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・クレー：サウスイースタン社製「クラウンクレー」、
・珪藻土：昭和化学工業株式会社製「ラヂオライトＦ」、
・シラン化合物Ａ：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
・シラン化合物Ｂ：東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０１１」、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
・シラン化合物Ｃ：東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０２３」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
・シラン化合物Ｄ：ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、
・シラン化合物Ｅ：デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」、
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」、
・ラウリン酸（ドデカン酸）：ナカライテスク株式会社製。
【００４７】
（表面処理シリカ１（比較例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１を得た。
【００４８】
（表面処理シリカ２（比較例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧した。続いて、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ２を得た。
【００４９】
（表面処理シリカ３（比較例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ｄ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧した。２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ３を得た。
【００５０】
（表面処理シリカ４（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇとシラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇの混合液を噴霧した。更にステアリン酸３０ｇを添加し、撹拌を続けて温度を１２０℃に上昇させた。３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ４を得た。
【００５１】
（表面処理シリカ５（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇとシラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇの混合液を噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。次いで、ステアリン酸３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ５を得た。
【００５２】
（表面処理シリカ６（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧して、２０分間撹拌を続けた。次いで、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間撹拌した。その後、ステアリン酸３０ｇを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ６を得た。
【００５３】
（表面処理シリカ７（実施例）の作製）
表面処理シリカ６の作製において、シラン化合物Ｂに代えて、シラン化合物Ｃ（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用い、その他は同様にして、表面処理シリカ７を得た。
【００５４】
（表面処理シリカ８（実施例）の作製）
表面処理シリカ６の作製において、シラン化合物Ａに代えて、シラン化合物Ｄ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）を用い、その他は同様にして、表面処理シリカ８を得た。
【００５５】
（表面処理シリカ９（実施例）の作製）
表面処理シリカ６の作製において、シラン化合物Ａに代えて、シラン化合物Ｄ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）を用い、シラン化合物Ｂに代えてシラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）を用い、その他は同様にして、表面処理シリカ９を得た。
【００５６】
（表面処理シリカ１０（実施例）の作製）
表面処理シリカ６の作製において、ステアリン酸に代えて、ラウリン酸を用い、その他は同様にして、表面処理シリカ１０を得た。
【００５７】
（表面処理シリカ１１（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ｅ（アルキルポリエーテル基含有メルカプトシラン）６０ｇとシラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇの混合液を噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。次いで、ステアリン酸３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１１を得た。
【００５８】
（表面処理シリカ１２（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ｅ（アルキルポリエーテル基含有メルカプトシラン）６０ｇを噴霧して、２０分間攪拌を続けた。次いで、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。その後、ステアリン酸３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１２を得た。
【００５９】
（表面処理シリカ１３（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにシリカ１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）６０ｇを噴霧して、２０分間攪拌を続けた。次いで、シラン化合物Ｅ（アルキルポリエーテル基含有メルカプトシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間攪拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。その後、ステアリン酸３０ｇを添加し、更に３０分間攪拌を続け、表面処理シリカ１３を得た。
【００６０】
（表面処理クレー１（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーにクレー１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）６０ｇを噴霧した。続いて、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間攪拌した。次に、ステアリン酸３０ｇを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理クレー１を得た。
【００６１】
（表面処理珪藻土１（実施例）の作製）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに珪藻土１０００ｇを入れて攪拌し、シラン化合物Ａ（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）６０ｇを噴霧した。続いて、シラン化合物Ｂ（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）２０ｇを噴霧し、２０分間攪拌した。次に、ステアリン酸３０ｇを添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。更に３０分間攪拌を続け、表面処理珪藻土１を得た。
【００６２】
［ゴム組成物の評価１］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００６３】
・ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「ＶＳＬ５０２５−ＯＨＭ」、
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産製「ＢＲ１５０Ｂ」、
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・シラン化合物Ａ：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
・シラン化合物Ｂ：東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０１１」、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
・シラン化合物Ｃ：東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０２３」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
・シラン化合物Ｄ：ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」、
・ラウリン酸：ナカライテスク株式会社製。
【００６４】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）３重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、プロセスオイル（ＪＯＭＯ製「プロセスオイルＸ−１４０」）４０重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉末硫黄」）１．５重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．８重量部、加硫促進剤（大内新興化学製「ノクセラーＤ」）２．０重量部を配合した。
【００６５】
得られた各ゴム組成物を用いて、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、低燃費性と耐摩耗性を評価した（使用リム：１５×６．５ＪＪ）。また、両者のバランス（耐摩耗性／低燃費性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００６６】
・低燃費性：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００６７】
・耐摩耗性：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６８】
・耐摩耗性／低燃費性：低燃費性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性／低燃費性）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。
【表１】
【００６９】
結果は表１に示すとおりであり、実施例１〜７であると、式（１）の硫黄含有有機シラン化合物と式（２）の有機シラン化合物と脂肪酸とで表面処理した疎水性シリカを用いたことにより、シリカの分散性向上によるヒステリシスロスの低減によって、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れていた。また補強性も改善されることで耐摩耗性にも優れていた。
【００７０】
これに対し、比較例２〜６のように、ゴム混合時に、シリカと、硫黄含有有機シラン化合物や有機シラン化合物、脂肪酸を添加して混合したものでは、比較例１に対し、低燃費性の改善効果は得られないか、小さく、また耐摩耗性が悪化していた。
【００７１】
また、シリカを予め表面処理するも、メルカプトシラン化合物や保護化メルカプトシラン化合物のみで表面処理した表面処理シリカ１，３を用いた比較例７，１０では、ゴムへの分散性に乏しく、低燃費性の改善効果が実施例に対して明確に劣っていた。また、これにアミノシラン化合物とステアリン酸をゴム混合時に添加した比較例８，１１では、低燃費性の更なる改善効果はなく、耐摩耗性が悪化してしまった。
【００７２】
一方、予めメルカプトシラン化合物とアミノシラン化合物で表面処理しただけの疎水性シリカ２を用いた比較例９では、ゴムへの分散性に乏しく、低燃費性の改善効果が小さかった。
【００７３】
以上のように、実施例１〜７であると、硫黄含有有機シラン化合物とともに、有機シラン化合物を介して粒子表面に結合された脂肪酸を有する疎水性シリカをタイヤトレッドに用いたことにより、これら表面処理の単なる組合せとは到底いえない程の、当業者の予測を超える優れた低燃費性と耐摩耗性の向上効果が得られた。
【００７４】
［ゴム組成物の評価２］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表２の各成分について、クレーはサウスイースタン社製「クラウンクレー」であり、その他の成分は表１と同じである。また、共通配合として各ゴム組成物に配合した添加剤も、上記ゴム組成物の評価１と同様である。
【００７５】
得られた各ゴム組成物を用いて、上記ゴム組成物の評価１と同様に、空気入りラジアルタイヤを作製し、低燃費性と耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す（結果は、比較例１２の値を１００とした指数で表示）。
【表２】
【００７６】
［ゴム組成物の評価３］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表３の各成分について、珪藻土は昭和化学工業株式会社製「ラヂオライトＦ」であり、その他の成分は表１と同じである。また、共通配合として各ゴム組成物に配合した添加剤も、上記ゴム組成物の評価１と同様である。
【００７７】
得られた各ゴム組成物を用いて、上記ゴム組成物の評価１と同様に、空気入りラジアルタイヤを作製し、低燃費性と耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す（結果は、比較例１６の値を１００とした指数で表示）。
【表３】
【００７８】
［ゴム組成物の評価４］
バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表４の各成分について、シラン化合物Ｅはデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」であり、その他の成分は表１と同じである。また、共通配合として各ゴム組成物に配合した添加剤も、上記ゴム組成物の評価１と同様である。
【００７９】
得られた各ゴム組成物を用いて、上記ゴム組成物の評価１と同様に、空気入りラジアルタイヤを作製し、低燃費性と耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に処理することで当該粒子表面のヒドロキシル基に結合された下記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物と、粒子表面に処理することで当該粒子表面のヒドロキシル基に下記一般式（２）で表される有機シラン化合物を介して結合された脂肪酸とを有する表面処理無機酸化物。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１８のアシル基であり、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。）
（Ｒ５）ｐ（Ｒ６）ｑＳｉ−Ｒ７ …（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ７は−Ｒ８−ＳＨ又は−Ｒ９−（ＮＨ−Ｒ10）ｒ−ＮＨ２であり、Ｒ８は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。）
【請求項２】
粒子表面を、前記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物と、前記一般式（２）で表される有機シラン化合物とで処理した後、前記脂肪酸で処理することにより得られたものである請求項１記載の表面処理無機酸化物。
【請求項３】
粒子表面を、前記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物で処理し、次いで前記一般式（２）で表される有機シラン化合物で処理した後、前記脂肪酸で処理することにより得られたものである請求項１記載の表面処理無機酸化物。
【請求項４】
前記脂肪酸が、炭素数５〜３０の脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物。
【請求項５】
ゴムと請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物とを混合してなるゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴムがジエン系ゴムであることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
粒子表面に処理することで当該粒子表面のヒドロキシル基に結合された下記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物と、粒子表面に処理することで当該粒子表面のヒドロキシル基に下記一般式（２）で表される有機シラン化合物を介して結合された脂肪酸とを有する表面処理無機酸化物。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１８のアシル基であり、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。）
（Ｒ５）ｐ（Ｒ６）ｑＳｉ−Ｒ７ …（２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ６は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ７は−Ｒ８−ＳＨ又は−Ｒ９−（ＮＨ−Ｒ10）ｒ−ＮＨ２であり、Ｒ８は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。）
【請求項２】
粒子表面を、前記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物と、前記一般式（２）で表される有機シラン化合物とで処理した後、前記脂肪酸で処理することにより得られたものである請求項１記載の表面処理無機酸化物。
【請求項３】
粒子表面を、前記一般式（１）で表される硫黄含有有機シラン化合物で処理し、次いで前記一般式（２）で表される有機シラン化合物で処理した後、前記脂肪酸で処理することにより得られたものである請求項１記載の表面処理無機酸化物。
【請求項４】
前記脂肪酸が、炭素数５〜３０の脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物。
【請求項５】
ゴムと請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理無機酸化物とを混合してなるゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴムがジエン系ゴムであることを特徴とする請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−５９２７１（Ｐ２０１０−５９２７１Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２４７７３（Ｐ２００８−２２４７７３）
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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