表面処理皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合金材料及びその表面処理方法
【課題】アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を保持することができる表面処理皮膜を設けてなるアルミニウム又はアルミニウム合金材料、及びその表面処理方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に第１保護層と第２保護層とをその順で有し、前記第１保護層が、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成皮膜であり、前記第２保護層が、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤と、を含有する組成物からなる有機皮膜であるように構成する。
【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に第１保護層と第２保護層とをその順で有し、前記第１保護層が、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成皮膜であり、前記第２保護層が、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤と、を含有する組成物からなる有機皮膜であるように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合金材料及びその表面処理方法に関する。特にそのアルミニウム又はアルミニウム合金材料を自動車等に組み込んで使用する熱交換器及びその表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器、特にアルミニウム製又はアルミニウム合金製のフィンを有する熱交換器の多くは、限られたスペースの中で優れた放熱効率或いは冷却効率を得るために、放熱部及び冷却部の表面積をできる限り大きくとるように設計されている。そのため、フィンとフィンとの間隔が極めて狭くなっている。これら熱交換器を冷却用として使用する場合、大気中の水分がフィンの表面に凝縮し、水滴として表面に付着することがある。こうした水滴の付着は、フィン間で目詰まりを起こして通風抵抗を増大させ、熱交換効率を低下させる原因となる。
【０００３】
また、フィン表面の凝縮水により、アルミニウム又はアルミニウム合金の腐食が誘発され、フィン表面に白色粉末状の酸化アルミニウムが多量に生成することがある。また、凝縮水がフィン表面に保持された状態で高温状態に曝される場合には、高温高湿雰囲気となり、フィン表面に白色粉末状の酸化アルミニウム層が厚く生成することがある。フィン表面に堆積した酸化アルミニウムの白色粉末は、熱交換器の送風機によって自動車室内等に飛散し、使用者に不快感を与える。
【０００４】
また、フィン表面の凝縮水が滞留した場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に菌が繁殖し易くなり、悪臭が発生したり、使用者の健康を損ねる可能性がある。また、車室内等より熱交換器に供給されるタバコ煙等の臭気成分が、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付着し、蓄積した場合には、熱交換器から悪臭を発する。
【０００５】
したがって、熱交換器を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金には、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を保持する機能を、不足無く付与させることが望まれる。
【０００６】
これらの問題を解決するための従来技術として、特許文献１のように、アルミニウム含有金属基体の表面に化成層を形成し、その上に、スルホン酸塩基などの親水性基を有する水溶性架橋性重合体化合物と架橋剤との架橋反応により水不溶性三次元ネットワーク構造を有する樹脂層を形成し、このネットワーク構造中に、水溶性重合体化合物を保持し、その溶出を防止する方法が提案されている。同文献には、こうした方法により、長期にわたって親水性、耐水性及び耐水膨潤性を保持し、優れた防菌性及び悪臭発生防止性を有する樹脂皮膜をアルミニウム含有金属材料上に均一に形成することができるとされている。しかしながら、この方法では、車室内等より熱交換器に供給されるタバコ煙等の臭気成分が親水性皮膜に吸着蓄積してしまい、十分な防臭性を保持することができず、また、高温湿潤雰囲気での耐食性を十分発揮することができなかった。
【０００７】
また、特許文献２のように、アルミニウム合金製熱交換器表面の少なくとも一部分に、（Ａ）キトサン及びその誘導体から選ばれた１種以上と、（Ｂ）１分子当り２個以上のカルボキシル基を存する１種以上の特定有機化合物とを、それらの合計固形分含有量（Ａ）＋（Ｂ）が２０質量％以上になるように含有している有機親水性皮膜をも被覆することによって、アルミニウム合金製熱交換器に、タバコ等の臭い成分がつきにくくする方法が提案されている。しかしながら、この方法では、長期間にわたり親水性を保持することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３２３５００号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を保持することができる表面処理皮膜を設けてなるアルミニウム又はアルミニウム合金材料、及びその表面処理方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、特に自動車等に組み込んで使用するアルミニウム又はアルミニウム合金製の熱交換器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に第１保護層と第２保護層とをその順で有し、前記第１保護層が、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有し、前記バナジウムの付着量が０．３〜２００ｍｇ／ｍ2であり、前記チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量が前記バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５である化成皮膜であり、前記第２保護層が、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物からなり、前記（１）〜（３）の化合物の合計が固形分換算で第２保護層全体の５０質量％以上であり、前記（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、及び（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３であり、単位面積あたりの乾燥質量が０．０５〜６．０ｇ／ｍ2の有機皮膜である、ことを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金基材上に耐食性に優れた第１保護層が上記範囲内で形成され、さらにその第１保護層上に、主として抗菌性と防臭性を向上させる（１）の化合物と、主として親水性を向上させる（２）及び（３）の化合物とを含有する組成物からなる第２保護層を上記範囲内で有するので、そうした表面処理皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を不足無く保持することができる。本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、熱交換器への適応性が高いだけでなく、その他の広い用途にも適用することができる。
【００１２】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料において、前記第２保護層を形成する前記（２）の変性ポリビニルアルコールが有する側鎖親水性ポリマーが、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上のポリマーである。
【００１３】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料において、前記第２保護層を形成する前記（３）の水溶性架橋剤が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びフィチン酸から選ばれる１種以上である。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明に係る熱交換器は、上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料で形成されてなることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を保持する上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料を熱交換器の構成材料とするので、長期間にわたる熱交換率の低下防止、腐食による白粉飛散の防止、菌繁殖の防止、タバコ煙等の臭気成分付着蓄積による悪臭発生の防止等に効果を発揮し、快適な室内雰囲気を実現することができる。
【００１６】
上記課題を解決するため本発明に係る表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材表面を化成皮膜の形成に適した状態にする表面調整工程、水洗工程、前記アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に化成皮膜からなる第１保護層を形成する工程、水洗工程、前記第１保護層上に有機皮膜である第２保護層を塗布する工程、及び乾燥工程をその順で経てなる表面処理方法であって、前記第１保護層を、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成処理液で形成し、前記第２保護層を、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物で形成する、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る表面処理方法は、前記第１保護層において、前記バナジウムの付着量を０．３〜２００ｍｇ／ｍ2とするとともに、前記チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量を前記バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５とし、前記第２保護層において、前記（１）〜（３）の化合物の合計を固形分換算で第２保護層全体の５０質量％以上とするとともに、前記（１）〜（３）の化合物それぞれを固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、及び（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３とし、単位面積あたりの乾燥質量を０．０５〜６．０ｇ／ｍ2とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料によれば、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を不足無く保持することができる。本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、熱交換器への適応性が高いだけでなく、その他の広い用途にも適用することができる。
【００１９】
本発明に係る熱交換器によれば、長期間にわたる熱交換率の低下防止、腐食による白粉飛散の防止、菌繁殖の防止、タバコ煙等の臭気成分付着蓄積による悪臭発生の防止等に効果を発揮し、快適な室内雰囲気を実現することができる。
【００２０】
本発明に係る表面処理方法によれば、上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料及び熱交換器を効率的且つ安定品質で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る熱交換器の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】タバコ臭成分の付着性試験装置及びその試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料、熱交換器及び表面処理方法について、実施の形態を挙げて更に詳しく説明する。
【００２３】
［アルミニウム又はアルミニウム合金材料］
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料１０は、図１に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金基材１の表面に第１保護層２，２’と第２保護層３，３’とをその順で有している。そして、第１保護層２，２’は、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成皮膜である。また、第２保護層３，３’は、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤と、を含有する組成物からなる有機皮膜である。なお、第１保護層及び第２保護層は、図１に示すように両面に設けられていることが好ましいが、片面に設けられていても構わない。符号１は、第１保護層と第２保護層が設けられていないアルミニウム又はアルミニウム合金製の基材を表し、符号１０は、表面処理皮膜である第１保護層と第２保護層が設けられたアルミニウム又はアルミニウム合金材料を表している。
【００２４】
（アルミニウム又はアルミニウム合金基材）
アルミニウム又はアルミニウム合金基材のうち、アルミニウム合金としては、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−シリコン合金、及びアルミニウム−マンガン合金、等を挙げることができる。また、アルミニウムとしては、純アルミニウム、不可避不純物を含むアルミニウム、を挙げることができる。なお、「又は」は、基材が、アルミニウムからなる基材であってもよいし、アルミニウム合金からなる基材であってもよいし、場合によってはアルミニウムとアルミニウム合金との複合基材であってもよいことを意味する。
【００２５】
アルミニウム又はアルミニウム合金基材の形態は、シート状、ストリップ状、プレート状、及びその他の成形物品を挙げることができる。成形物品は、例えば、エアコンディショナー等の熱交換器に用いられるチューブ、フィン及び中空プレート等を包含する。
【００２６】
（第１保護層）
第１保護層は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に設けられる。第１保護層は、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを必須の構成として含有する化成皮膜である。この第１保護層は、それらの必須の金属成分を水酸化物、酸化物及び複合酸化物（以下、これらを「酸化物等」と総称することがある。）のいずれか１種又は２種以上の状態で含んでいる。なお、それらの酸化物等は脱水されたものであることが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金基材上に設けられた第１保護層は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の耐食性を向上させるように作用する。
【００２７】
第１保護層中の必須金属の構造や結晶性は、層断面の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、薄膜Ｘ線回折法、グロー放電分光分析によって確認することができる。また、厚さは、層断面のＴＥＭによって確認できる。
【００２８】
第１保護層は、バナジウムの付着量が０．３〜２００ｍｇ/ｍ２であり、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量が、バナジウムの付着量を１としたときのモル比で、０．１〜５の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
バナジウムの付着量が０．３ｍｇ/ｍ２よりも少ない場合には、耐食性が不十分となることがある。バナジウムの付着量が２００ｍｇ/ｍ２よりも多い場合には、コスト高となり、それに見合う耐食性の向上が得られない。一方、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量が、バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１よりも少ない場合には、第１保護層の水に対するバリア性が不十分となり、さらにその上に設けられる第２保護層との密着性が不十分となって、十分な耐食性が得られないことがある。また、合計付着量が、バナジウムの付着量を１としたときのモル比で５よりも多い場合には、コスト高となり、それに見合う耐食性の向上が得られない。
【００３０】
（第２保護層）
第２保護層は、第１保護層上に設けられる。第２保護層は、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤と、を含有する組成物からなる有機皮膜である。この組成物において、（１）の化合物は主として抗菌性と防臭性を向上させる役割があり、（２）と（３）の化合物は主として親水性を向上させる役割がある。第２保護層はこうした化合物を含む組成物を塗布して形成されるので、第１保護層上に第２保護層を塗布形成してなるアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を不足無く保持することができる。
【００３１】
第２保護層を構成する前記（１）の化合物であるキトサン誘導体及び可溶化剤は、第２保護層に抗菌性及び防臭性を付与するように作用する。キトサン誘導体とは、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基に、グリセリル基、ポリオキシアルキレンエーテル基及びポリアクリル酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を付加してなる化合物群のことである。キトサン誘導体は、例えば、キチンを６０％以上１００％以下の割合で脱アセチル化したキトサンと、前記した付加化合物とを水溶液中で混合し、必要に応じて加熱することによって反応させて得ることができる。このキトサン誘導体は、必ずしも純粋な状態である必要はなく、前記反応により生じる多少の副生成物や未反応物質を含むものであってもよく、また、粉末状でも水溶液状でもよい。なお、キトサンとは、キチンを脱アセチル化して得られた化合物である。
【００３２】
可溶化剤は、水溶性の低いキトサンの水溶性を高めるものである。可溶化剤としては多価カルボン酸が望ましく、多価カルボン酸としては、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、メリト酸、リンゴ酸、フマル酸等を挙げることができる。この可溶化剤は、前記のキトサン誘導体に対する質量比で、０．３〜２．０の範囲であることが好ましい。
【００３３】
第２保護層を構成する前記（２）の化合物である変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合されたものである。こうした変性ポリビニルアルコールは、耐流水固定性に優れたポリビニルアルコールの性質と、側鎖の親水性ポリマーの性質の両方を有し、流水劣化後においても非常に良好な親水性を保持させることができる。なお、「耐流水固定性に優れる」とは、第２保護層を流水と接触させた場合に、その第２保護層に含有する成分が流水浸漬に対して固定化される性質に優れていることを意味し、「流水劣化」とは、親水性が高い成分が水に浸漬することで流去し易く、流水浸漬により親水性が劣化することを意味する。前記特性を有する変性ポリビニルアルコールは、その側鎖の親水性ポリマーが、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上のポリマーであることが好ましい。
【００３４】
この変性ポリビニルアルコールにおいて、主鎖を構成するポリビニルアルコールの重合度は４００〜３，０００の範囲内であり、側鎖を構成する親水性ポリマーの分子量は１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
第２保護層を構成する前記（３）の化合物である水溶性架橋剤は、前記した（２）の化合物である変性ポリビニルアルコールの側鎖の親水性ポリマーと結合可能な架橋剤であって、その変性ポリビニルアルコールを第２保護層に繋ぎ止めるための架橋剤として機能する。そのため、この水溶性架橋剤は、変性ポリビニルアルコールが有する水酸基に対して架橋性に優れる基を複数持つことが望ましい。そうした基の代表的なものとしてはホスホン酸基が好ましい。具体的な、ホスホン酸基を有する水溶性架橋剤としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びフィチン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３６】
第２保護層の単位面積あたりの乾燥質量は、０．０５〜６．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。この範囲内の乾燥質量とすることにより、長期間にわたる親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性をより高めることができる。第２保護層の単位面積あたりの乾燥質量が０．０５ｇ／ｍ２よりも少ない場合には、第２保護層の被覆性が不十分となり、親水性、抗菌性及び防臭性が不足する場合がある。また、第２保護層の単位面積あたりの乾燥質量６．０ｇ／ｍ２よりも多い場合には、第２保護層の形成時に生ずる膜内応力が高くなり、膜剥がれが生ずる場合があった。
【００３７】
第２保護層の全体に占める前記（１）〜（３）の化合物の合計が、固形分換算で５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、上限は１００質量％である。固形分換算で５０質量％以上とすることにより、十分な親水性、抗菌性及び防臭性を保持することができる。固形分換算が５０質量％よりも少ない場合には、十分な親水性、抗菌性及び防臭性を保持できないことがある。なお、第２保護層の全体に占める前記（１）〜（３）の化合物の合計の固形分換算とは、第２保護層を構成する有機皮膜のうち、前記（１）〜（３）の化合物に該当する固形分の合計を意味する。
【００３８】
更に詳しくは、第２保護層に占める前記（１）〜（３）の化合物について、それぞれの固形分換算の質量比（以下、固形分換算質量比という。）が、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３、であることが好ましい。前記（１）〜（３）の化合物を固形分換算質量比で上記範囲内とすることにより、各化合物の性質を十分に発揮させることができ、長期間にわたる親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性をより高めることができる。
【００３９】
固形分換算質量比（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．１よりも小さい場合には、抗菌性が不十分となることがある。また、固形分換算質量比（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．８よりも大きい場合には、親水性が不十分となることがある。
【００４０】
固形分換算質量比（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．１よりも小さい場合には、流水劣化後の親水性が不十分となることがある。また、固形分換算質量比（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．６よりも大きい場合には、タバコ煙等の臭気成分が第２保護層に吸着蓄積し易くなり、防臭性が不十分となることがある。
【００４１】
固形分換算質量比（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．０５よりも小さい場合には、前記（２）の化合物が第２保護層の構成成分として固定し難く、流水劣化後の親水性が不十分となることがある。また、固形分換算質量比（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．３よりも大きい場合には、コスト高となり、それに見合う効果が認められない。
【００４２】
こうして構成された第２保護層が上記（１）〜（３）の化合物を含む組成物で形成されていることは、ＦＴ−ＩＲ分析により確認することができる。具体的には、処理物サンプル片の表面についてＦＴ−ＩＲ分析を行い、第２保護層について、（１）に含まれるカルボキシル基のピーク、（２）を構成する親水性ポリマーのピーク、及び（３）に含まれるホスホン酸基のピークの比を測定し、そのピーク比より固形分換算質量比を特定できる。
【００４３】
第２保護層を形成するための組成物には、必要に応じ、防錆剤、レベリング剤、コロイダルシリカ、プラスチックピグメント等の充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤等を、本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
以上のように、アルミニウム又はアルミニウム合金基材上に第１保護層と第２保護層をその順で設けたので、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を不足無く保持することができ、熱交換器への適応性が高いだけでなく、その他の広い用途にも適用することができる。
【００４５】
［熱交換器］
本発明に係る熱交換器２０は、図２に示すように、上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料１０で形成されてなるものである。その結果、長期間にわたる熱交換率の低下防止、腐食による白粉飛散の防止、菌繁殖の防止、タバコ煙等の臭気成分付着蓄積による悪臭発生の防止等に効果を発揮し、快適な室内雰囲気を実現することができる。図２の例では、隣り合う冷媒配管（チューブ）２２，２２の間に放熱部（フィン）２１，…，２１を有するアルミニウム又はアルミニウム合金製熱交換器２０を挙げているが、本発明はこうした形態の熱交換器のみに限定されない。すなわち、熱交換器は、チューブ状（中空管状）、中実管状、中空板状、中実板状のいずれであってもよく、それらに第１保護層と第２保護層からなる処理皮膜が設けられて、本発明に係る熱交換器２０となる。
【００４６】
［表面処理方法］
本発明に係る表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面を化成皮膜の形成に適した状態にする表面調整工程、水洗工程、前記アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に化成皮膜からなる第１保護層を形成する工程、水洗工程、前記第１保護層上に有機皮膜である第２保護層を形成する工程、及び乾燥工程、をその順で経てなる表面処理方法である。そして、この表面処理方法においては、第１保護層を、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成処理液で形成し、第２保護層を、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物で形成する。こうした本発明に係る表面処理方法によれば、上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料及び熱交換器を効率的且つ安定品質で得ることができる。
【００４７】
以下、各工程について詳しく説明する。
【００４８】
（表面調整工程）
表面調整工程は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に存在する汚れ、不均一なアルミニウム酸化膜、フラックス等を取り除き、後工程の化成皮膜（第１保護層）の形成に適した清浄な表面を得るために行われる。表面調整液としては、水、硝酸、硫酸、フッ酸、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種以上を用いる。これらの表面調整液の実施可能な処理方式としては、スプレー方式、ディッピング方式等を挙げることができる。
【００４９】
表面調整液の温度は１０℃〜７０℃であることが好ましい。表面調整液の温度が１０℃よりも低い場合には、十分な表面の清浄化が行われず、目的とする化成皮膜の形成に適した表面が得られないことがある。また、表面調整液の温度が７０℃よりも高い場合には、表面調整処理装置が腐食を招いたり、表面調整液のミストが飛散することにより作業環境を悪化させることがある。
【００５０】
表面調整時間は５秒〜６００秒であることが好ましい。表面調整時間が５秒よりも短い場合には、十分な表面の清浄化が行われず、目的とする化成皮膜の形成に適した表面が得られないことがある。また、表面調整時間が６００秒よりも長い場合には、アルミニウム合金基材中に含まれる合金成分が著しく表面に偏析し、目的とする化成皮膜の形成に適した表面が得られないことがある。
【００５１】
（第１保護層の形成工程）
第１保護層の形成工程は、表面調整工程で清浄化されたアルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に、主として優れた耐食性を付与する化成皮膜である第１保護層を形成する化成処理工程である。
【００５２】
第１保護層の形成は、バナジウム化合物と、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物から選ばれるいずれか１種又は２種以上の化合物とを含む第１保護層形成用組成物をアルミニウム又はアルミニウム合金基材と接触させて行う。バナジウム化合物としては、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジール、オキシ硫酸バナジウム、バナジールアセチルアセトネート、オキシシュウ酸バナジウム等の１種又は２種以上を用いることができる。また、チタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ（ＮＯ３）、ＴｉＯ（ＮＯ３）２、ＴｉＯ２ＯＣ２Ｏ４、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、ＴｉＯ２、ＴｉＦ４等の１種又は２種以上を用いることができる。また、ジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＳＯ４、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、ＺｒＯ２、ＺｒＯＢｒ２、ＺｒＦ４等の１種又は２種以上を用いることができる。また、ハフニウム化合物としては、例えば、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、Ｈｆ（ＮＯ３）、ＨｆＯ２ＯＣ２Ｏ４、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６の塩、ＨｆＯ２、ＨｆＦ４等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
第１保護層形成用組成物には、酸化剤又は還元剤を配合することもできる。酸化剤又は還元剤としては、例えば、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ２ＭｏＯ４、過酸化物、ペルオキソ化合物、ＮＨ２ＯＨ、（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ２ＯＨ）３・Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ等のヒドロキシルアミン類、ヒドラジン、亜硫酸塩、が挙げられる。また、第１保護層形成用組成物には、さらに、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を配合することもできる。
【００５４】
第１保護層形成用組成物中のバナジウム化合物の配合量は、得られる第１保護層におけるバナジウムの付着量が０．３〜２００ｍｇ／ｍ2となるように調整される。また、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の配合量も、得られる第１保護層における各金属成分の合計付着量が、バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５となるように調整される。
【００５５】
第１保護層形成用組成物の処理温度は、２０℃〜８０℃であることが好ましい。処理温度が２０℃よりも低い場合には、十分な化成析出反応が進行せず、目的の第１保護層が得られなくなることがある。また、処理温度が８０℃よりも高い場合には、処理後から水洗までのドレン区間で、処理液の乾きにより粉吹きが生じ、第２保護層との密着性を損ねることがある。
【００５６】
第１保護層形成用組成物の処理時間は、１０秒〜６００秒であることが好ましい。処理時間が１０秒よりも短い場合には、十分な化成析出反応が進行せず、目的の第１保護層が得られなくなることがある。また、処理時間が６００秒よりも長い場合は、生産性が低くなり、それに見合う効果は認められない。
【００５７】
（第２保護層の塗布工程）
第２保護層の塗布工程は、第１保護層上に、主として優れた抗菌性と防臭性と親水性を付与する有機皮膜である第２保護層を塗布する処理工程である。
【００５８】
第２保護層形成用組成物は、上記のアルミニウム又はアルミニウム合金材料の説明欄で説明した組成物からなる処理液を用いる。その処理液は、第２保護層の構成成分を含有した水溶液であることが好ましい。また、第２保護層を塗布可能な処理方式として、スプレー方式、ディッピング方式、ロールコート方式等を挙げることができる。
【００５９】
第２保護層塗布用の処理液は、第２保護層の乾燥質量が０．０５〜６．０ｇ／ｍ2となるように調整される。また、第２保護層塗布用の処理液は、得られた第２保護層の全体に占める前記（１）〜（３）の化合物の合計が、固形分換算で５０質量％以上となるように調整される。さらに具体的には、第２保護層塗布用の処理液は、第２保護層に占める前記（１）〜（３）の化合物それぞれが、固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３、となるように調整される。
【００６０】
塗布された第２保護層の乾燥重量や固形分換算での質量比が上記範囲内になる処理液は、その処理液に含まれる水性樹脂が固形分濃度で０．５〜２０質量％であることが好ましい。水性樹脂の固形分濃度が０．５質量％よりも薄い場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に塗布斑が生じ、第２保護層による被覆が十分行えないことがある。また、水性樹脂の固形分濃度が２０％質量よりも濃い場合には、処理液の粘度が上昇し、アルミニウム又はアルミニウム合金基材に十分均一な塗布が行われないことがある。
【００６１】
（乾燥工程）
乾燥工程での乾燥温度は１２０℃〜２２０℃であることが好ましい。乾燥温度が１２０℃よりも低い場合には、第２保護層の架橋が十分に行われず、親水性、抗菌性、防臭性が劣化する場合がある。また、乾燥温度が２２０℃よりも高い場合には、第２保護層の樹脂成分が分解し、親水性が損なわれることがある。また、乾燥時間は０．５〜１２０分であることが好ましい。乾燥時間が０．５分よりも短い場合には、第２保護層の架橋が十分に行われず、親水性、抗菌性、防臭性が劣化する場合がある。また、乾燥時間が１２０分よりも高い場合には、第２保護層の樹脂成分が分解し、親水性が損なわれることがある。
【００６２】
（水洗工程）
水洗工程は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面を化成皮膜の形成に適した状態にする表面調整後と、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に化成皮膜からなる第１保護層を形成した後に行う。水洗工程は特に限定されず、シャワー式、ディップ式等の種々の水洗手段を採用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明に係る、表面処理皮膜を有したアルミニウム又はアルミニウム合金材料及び表面処理方法について、実施例と比較例により更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器」とは、熱交換器がアルミニウムで構成された部分とアルミニウム合金で構成された部分とが存在することを意味する。
【００６４】
＜実施例１＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器（図２参照）を被処理物とし、１０℃の６％硝酸溶液に１２０秒間浸漬させて表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．２の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にして、被処理物を６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：１００ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：９４ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が１．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００６５】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１．０）を固形分として０．２４質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として１．４５質量％、（３）ホスホノブタントリカルボン酸を固形分として０．７３質量％を含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．５２質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０６質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温（約２５℃程度。以下同じ。）の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で８０．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３であった。こうして実施例１の熱交換器を作製した。
【００６６】
＜実施例２＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の５％水酸化カリウム溶液に６０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして１００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．８の処理液を用い、この処理液を温度６５℃にして、被処理物を４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：５０ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：１４３ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が１．６であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００６７】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として１．４５質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として１．３０質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．１４質量％を含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．１１質量％含有する、固形分濃度が４．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度２２０℃にて０．５分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７２．３質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．４５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５であった。こうして実施例２の熱交換器を作製した。
【００６８】
＜実施例３＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、７０℃の水に５秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、バナジン酸アンモニウム（Ｖとして４０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして４０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度２０℃にして、被処理物を１０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：７ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：４．６ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が５．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００６９】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として２．４２質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として１．６１質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として１．３５質量％を含有し、さらに、ケン化度が８５〜９０％のポリビニルアルコールを固形分として１．５２質量％、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−６０）を固形分として０．１０質量％含有する、固形分濃度が７．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２１．４ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて１５分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７６．９質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．４５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５であった。こうして実施例３の熱交換器を作製した。
【００７０】
＜実施例４＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の０．２％硝酸溶液に６００秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２００ｍｇ／Ｌ）、Ｈｆのフッ酸溶液（Ｈｆとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度３０℃にて６００秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：５２ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：４１ｍｇ／ｍ２、ハフニウム付着量：３６ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）／Ｖのモル比が４．４であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７１】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として４．２８質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として１．６５質量％、（３）フィチン酸を固形分として０．６６質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として２．２１質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．２０質量％含有する、固形分濃度が９．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２２．２ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１２０℃にて１２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が２．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７３．２質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例４の熱交換器を作製した。
【００７２】
＜実施例５＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、６０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして４０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度６５℃にて５０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：８０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：６５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：９１ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が１．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として１．０４質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として０．２０質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．０６質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．７０質量％含有する、固形分濃度が２．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１５．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．３０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６５．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．８０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５であった。こうして実施例５の熱交換器を作製した。
【００７４】
＜実施例６＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、１０℃の硝酸を５％とフッ酸を０．１％含有する溶液に３０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして２５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして２０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして３０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．２の処理液を用い、この処理液を温度８０℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：９２ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：８２ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が１．２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７５】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として２．１０質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．３０質量％、（３）ホスホノブタントリカルボン酸を固形分として０．６０質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２３．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．７０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で１００質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２０であった。こうして実施例６の熱交換器を作製した。
【００７６】
＜実施例７＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３５℃の１％硝酸溶液に１００秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして３００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして４０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて１２０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２００ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：９４ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が０．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７７】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として３．５３質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として１．７７質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．５９質量％含有し、さらに、ケン化度が８５〜９０％のポリビニルアルコールを固形分として１．０２質量％、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−１００）を固形分として０．０９質量％含有する、固形分濃度が７．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１４．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１４０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で８４．１質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例７の熱交換器を作製した。
【００７８】
＜実施例８＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の１％水酸化ナトリウム溶液に１５秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして２０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度６５℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：３８ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が２．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７９】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として０．２５質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．１４質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．０７質量％含有し、さらに、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０５質量％含有する、固形分濃度が０．５質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を４０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．０５ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で９０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５であった。こうして実施例８の熱交換器を作製した。
【００８０】
＜実施例９＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の３％硝酸溶液に６０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：３．６ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が０．１であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８１】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として１．８２質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．５２質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として０．２６質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．３２質量％、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−６０）を固形分として０．０８質量％含有する、固形分濃度が４．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２５．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１８０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６５．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例９の熱交換器を作製した。
【００８２】
＜実施例１０＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして７０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．４の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：４０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：４４ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：２３ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が１．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として０．５８質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として１．１５質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．１９質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．９９質量％、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−１００）を固形分として０．０９質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２３．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．７０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６４．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例１０の熱交換器を作製した。
【００８４】
＜実施例１１＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３０℃の０．５％フッ酸溶液に１２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして１００ｍｇ／Ｌ）と、Ｈｆのフッ酸溶液（Ｈｆとして４０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．８の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて９０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：２５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：２３ｍｇ／ｍ２、Ｈｆ付着量：１６ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）／Ｖのモル比が２．２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８５】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として１．３４質量％、（２）ポリビニルアミン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．７５質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として０．８９質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．０２質量％含有する、固形分濃度が４．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７４．５質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．４５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０であった。こうして実施例１１の熱交換器を作製した。
【００８６】
＜実施例１２＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の５％水酸化ナトリウム溶液に５０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして４００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて１００秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：１００ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：９０ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が０．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８７】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として９．２０質量％、（２）ポリビニルアミン変性ポリビニルアルコールを固形分として４．６０質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として１．５３質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として４．３２質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．３５質量％含有する、固形分濃度が２０．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が３０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１９０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が６．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７６．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例１２の熱交換器を作製した。
【００８８】
＜実施例１３＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３０℃の４％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして４０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして１５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．０の処理液を用い、この処理液を温度３０℃にて１０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：０．３ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：１．３ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が４．６であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８９】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として３．７５質量％、（２）ポリエチレンイミン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．７５質量％、（３）フィチン酸を固形分として０．５０質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として４．８９質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．１１質量％含有する、固形分濃度が１０．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１５．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で５０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例１３の熱交換器を作製した。
【００９０】
＜比較例１＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、表面調整処理を行わずに、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして７０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度４０℃にて３０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：０．１ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：０．３６ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が２．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９１】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として１．２６質量％、（２）ポリエチレンイミン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．６３質量％、（３）フィチン酸を固形分として０．２１質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．８５質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０５質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして比較例１の熱交換器を作製した。
【００９２】
＜比較例２＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の５％硝酸溶液に４０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして１００ｍｇ／Ｌ）と、Ｈｆのフッ酸溶液（Ｈｆとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度５０℃にて９０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、チタン付着量：８０ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：３６ｍｇ／ｍ２、ハフニウム付着量：１０ｍｇ／ｍ２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として２．２０質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．４４質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．２９質量％含有し、さらに、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−１００）を固形分として０．０７質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で９７．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして比較例２の熱交換器を作製した。
【００９４】
＜比較例３＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、６０℃の５％水酸化ナトリウム溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして８０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして１００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度４５℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：１０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：２９ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が３．１であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９５】
次に、（１）キトサン誘導体及び多価カルボン酸からなる可溶化剤を含まず、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として３．３５質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として１．４３質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として３．２２質量％含有する、固形分濃度が８．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１８．８ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で５９．８質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．００、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０であった。こうして比較例３の熱交換器を作製した。
【００９６】
＜比較例４＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の硝酸を２％とフッ酸を０．１％含有する溶液に３０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして８０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．８の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：５５ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：７９ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が０．８であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９７】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として７．７３質量％、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合された変性ポリビニルアルコールを含まず、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として２．５８質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として４．５０質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．２０質量％含有する、固形分濃度が１５．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を４０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２３．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が３．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６８．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．００、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５であった。こうして比較例４の熱交換器を作製した。
【００９８】
＜比較例５＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の硝酸を２％とフッ酸を０．１％含有する溶液に３０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして２００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして７０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして１００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：７５ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：９５ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：１００ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が２．１であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９９】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として９．７３質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として４．１７質量％、（３）有機多価ホスホン酸は含まないものとし、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として６．１０％質量含有する、固形分濃度が２０．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１７０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が４．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６９．５質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．００であった。こうして比較例５の熱交換器を作製した。
【０１００】
＜比較例６＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３５℃の１％硝酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして３０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして７０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度３０℃にて２０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：５０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：１．９ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：０．９１ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が０．０５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０１】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として１．６０質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．８７質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．４４質量％含有し、さらに、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−１００）を固形分として０．１質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が３０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１４０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．９０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で９６．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５であった。こうして比較例６の熱交換器を作製した。
【０１０２】
＜比較例７＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の１％水酸化ナトリウム溶液に１５秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度６５℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：６０ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が３．２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として４．１７質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．４９質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．２５質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．０５質量％含有し、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０５質量％含有する、固形分濃度が６．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を４０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で８１．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．８５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５であった。こうして比較例７の熱交換器を作製した。
【０１０４】
＜比較例８＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の３％硝酸溶液に６０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２００ｍｇ／Ｌ）、Ｈｆのフッ酸溶液（Ｈｆとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：３０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：４２ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：４６ｍｇ／ｍ２、ハフニウム付着量：１８ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）／Ｖのモル比が２．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０５】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として０．０６質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．８１質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として０．３８質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．７５質量％含有する、固形分濃度が２．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１５．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１８０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．３０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６２．５質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０であった。こうして比較例８の熱交換器を作製した。
【０１０６】
＜比較例９＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして７０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして４０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．４の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２５ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：３８ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が１．６であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０７】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として０．４５質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．０３質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．１２質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．４０質量％含有する、固形分濃度が１．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．２０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２０であった。こうして比較例９の熱交換器を作製した。
【０１０８】
＜比較例１０＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３０℃の０．５％フッ酸溶液に１２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして７０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして５００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．２の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて９０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：４０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：１４３ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が２．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０９】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として０．５８質量％、（２）ポリビニルアミン変性ポリビニルアルコールを固形分として１．２５質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として０．１０質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．００質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０８質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２３．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．７０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６４．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５であった。こうして比較例１０の熱交換器を作製した。
【０１１０】
＜比較例１１＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の５％水酸化ナトリウム溶液に５０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして８０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして３０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして８０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．８の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて５０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：５０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：２８ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：１８ｍｇ／ｍ２であり（Ｔｉ+Ｚｒ）／Ｖのモル比が０．８であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１１】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として１．９２質量％、（２）ポリビニルアミン変性ポリビニルアルコールを固形分として２．００質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．０８質量％含有する、固形分濃度が４．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１９０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で１００質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．４８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０２であった。こうして比較例１１の熱交換器を作製した。
【０１１２】
＜比較例１２＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして１００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．２の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて５０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：４０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：８３ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が２．２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として０．１１質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として０．０５質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．０２質量％含有し、さらに、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０２質量％含有する、固形分濃度が０．２質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．０２ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で９０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして比較例１２の熱交換器を作製した。
【０１１４】
＜比較例１３＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：４０ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：７２ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が１．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１５】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として１．２０質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．６０質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．６０質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として３．５０質量％含有する、固形分濃度が６．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で４０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５であった。こうして比較例１３の熱交換器を作製した。
【０１１６】
＜比較例１４＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、６０℃の２％水酸化ナトリウム溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、りん酸ジルコニウム化成処理剤（日本パーカライジング株式会社製、アロジン４０４０）を２０ｇ／Ｌの割合で水に希釈した処理液を用い、４０℃で３０秒間浸漬させ、第１保護層を形成した。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１７】
次に、ポリアクリルアミドを固形分として０．７７質量％、水溶性ナイロン（株式会社東レ製、Ｐ７０）を固形分として０．６２質量％、ポリビニルスルホン酸を固形分として０．３８質量％、硫酸クロムを固形分として０．１２質量％、２−チオシアノメチルベンゾチアゾールを固形分として０．０８質量％、及び非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社、ノイゲンＥＴ１３５）を固形分として０．０３質量％含有する、固形分濃度が２質量％の水系処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１４０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．４５ｇ／ｍ２であった。こうして比較例１４の熱交換器を作製した。
【０１１８】
＜比較例１５＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４５℃の２％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして４００ｍｇ／Ｌ）を含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて５０秒間浸漬処理し、第１保護層を形成した。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１９】
次に、グリセリル化キトサンを固形分として０．３質量％、クエン酸を固形分として０．５質量％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ約２００００）を固形分として０．０４質量％、界面活性剤（ノニルフェニルＥＯ２０モル付加物）を固形分として０．１質量％含有する、固形分濃度が０．９４質量％の水系処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２６．６ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１８０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．２５ｇ／ｍ２であった。こうして比較例１５の熱交換器を作製した。
【０１２０】
［評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜１５で作製した熱交換器について、下記の方法による評価を行った。表１は、実施例１〜１３及び比較例１〜１５をまとめたものである。
【０１２１】
＜親水性評価＞
熱交換器の流水浸漬（流水量：脱イオン水で０．５Ｌ／分）を９０時間実施した。流水前後のフィン部について、着滴１０秒後の耐水接触角を、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「○」は初期接触角（流水前の接触角）が１０°未満で、流水後の接触角が２５°未満の場合であり、「△」は初期接触角が１０°以上２０°以下で、流水後の接触角が２５°以上３０°以下の場合であり、「×」は初期接触角が２０°超で、流水後の接触角が３５°超の場合である。
【０１２２】
＜耐食性評価：塩水噴霧（ＳＳＴ）試験＞
熱交換器をＪＩＳ Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験法により、４８０時間暴露後の錆面積を外観により評価した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「◎」は変色なし、「○」は錆発生が１０％未満、「□」は錆び発生が１０％以上３０％以下、「△」は錆発生が３０％超５０％以下、「×」は錆発生が５０％超の場合である。
【０１２３】
＜耐食性評価：湿潤試験＞
熱交換器を、温度：５０±１℃、相対湿度：９５％以上の高温高湿度雰囲気に保持された湿潤試験機（ＣＴ−３：スガ試験機株式会社製）内に２０００時間暴露させ、試験後の錆面積を外観により評価した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「◎」は変色なし、「○」は錆発生が５％未満、「△」は錆び発生が５％超５０％以下、「×」は錆発生が５０％超の場合である。
【０１２４】
＜抗菌性評価＞
流水浸漬（流水量：脱イオン水で０．５Ｌ／分）を９０時間実施した後の熱交換器を５０℃で３時間乾燥させ、１．５ｃｍ×４ｃｍ×３ｃｍのサイズに切断して評価サンプルとした。次に、評価サンプルをアルミホイルで包み、１１５℃で１５分間オートクレーブ中に暴露し、滅菌を行った。その後、Nutrient Broth（Difco：１６ｇ／Ｌ）０．５ｍＬをマイクロピペットでフィンの間に均等に付着させ、クリーンベンチ（無菌状態）で１８時間乾燥し、評価サンプルへの培養液の接種を行った。試験菌はブイヨン培養液に接種して培養した後、菌数を一定になるように調整した。調整菌数は、菌液の生菌数を混釈培養法にて計測し、これを初期菌数とした。なお、試験菌として、枯草菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌の３種を用いた。
【０１２５】
試験菌液０．２ｍＬを予め培養液の接種を行った評価サンプルのフィン間に均等に接種し、２８℃に調整した恒温槽中で１８時間培養した。培養後、評価サンプルを５０ｍＬの滅菌生理食塩水に浸漬させ、ロータリーシェイカーで良く分散させ、菌分散液を得た。得られた菌分散液の菌数混釈培養法にて計測し、これを生菌数とした。
【０１２６】
以上より得られた初期菌数と生菌数から、生菌数／初期菌数を算出し、抗菌性を評価した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「○」は生菌数／初期菌数が１／１００未満、「△」は生菌数／初期菌数が１／１００以上１以下、「×」は生菌数／初期菌数が１超の場合である。
【０１２７】
＜防臭性評価＞
防臭性評価には、図３に示すタバコ臭い成分付着性試験装置を用いた。この装置は、図３に示すように、供試試料３２ａ、３２ｂ、３２ｃを収容するための鐘形ガラス容器３１と、タバコ３４を収容し、導管３１ａ及び入口３５ｂを経由して、鐘形ガラス容器３１に接続されている喫煙筒３５を、導管３３ａを経由して喫煙筒３５の入口３５ｂに接続されているフローメータ３３と、喫煙筒３５に接続されている空気供給導管３６とを有するものである。鐘形ガラス容器３１中に１個以上の試料を収容し、空気を、所定流量で、導管３６、フローメータ３３、導管３３ａ及び入口３５ｂを経由して、喫煙筒に吹き込み、タバコを発煙させる。タバコの臭い成分を含む煙を、出口３５ａ及び導管３１ａを経由して容器３１中に吹き込む。臭い成分は、試料に付着し、残りの煙は、容器３１から出口３１ｂを経て除去される。この試料を、ＧＣ−ＭＳ分析器に入れ、試料から揮発した物質の量をＧＣ−ＭＳ分析器により測定する。この試験において、実施例１〜１４のフィン部３２ｂと、比較例１〜８のフィン部３２ｃと、比較例９のフィン部３２ｃとの合計２３個の試料を、鐘形容器に入れ、前述の方法により、タバコが燃え尽きるまでタバコの煙に暴露した。その後、試料３２ａ、３２ｂ、３２ｃの各々を、開口部３７ａを有するＧＣ−ＭＳ分析器３７に入れ、ＧＣ−ＭＳ分析に供した。各試料の臭い成分付着量を、試料から揮発した物質の量により表した。また、現行皮膜処理品であり、防臭性が良好であると位置付けられる試料３２ｃ（比較例１５）の揮発物質の量を基準として、試料３２ａ及び３２ｂの試料の揮発分量を試料３２ｃの揮発分量に対する比較値で表した。
【０１２８】
以上より得られた比較例１５の揮発分量（基準）に対する比較値から防臭性を評価した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「○」は１．００以下、「×」は１．００よりも大きい場合である。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１３の熱交換器は、優れた親水性、高耐食性、抗菌性、防臭性の全てを不足無く発現した。これに対して、比較例１、２、６の熱交換器は、耐食性が不十分であった。また、比較例３、８は、抗菌性及び防臭性が不十分であった。また、比較例４、５、７、９、１１は、親水性が不十分であった。また、比較例１２、１３は、流水後の親水性、抗菌性及び防臭性が不十分であった。また、比較例１４は、湿潤雰囲気での耐食性及び防臭性が不十分であった。また、比較例１５は、親水性及び塩水噴霧での耐食性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１３２】
１ アルミニウム又はアルミニウム合金基材
２，２’ 第１保護層
３，３’ 第２保護層
１０ 表面処理皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合金材料
２０ 熱交換器（親水性皮膜が設けられたアルミニウム含有金属材）
２１ 放熱部（フィン）
２２ 冷媒配管（チューブ）
３１ ガラス鐘
３１ａ 導管
３１ｂ 入口
３２ａ 実施例１〜１４のフィン部
３２ｂ 比較例１〜８のフィン部
３２ｃ 比較例９のフィン部
３３ フローメータ
３３ａ 導管
３４ タバコ
３５ 喫煙筒
３５ａ 出口
３５ｂ 入口
３６ 導管
３７ ＧＣ−ＭＳ揮発成分分析器
３７ａ 開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合金材料及びその表面処理方法に関する。特にそのアルミニウム又はアルミニウム合金材料を自動車等に組み込んで使用する熱交換器及びその表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器、特にアルミニウム製又はアルミニウム合金製のフィンを有する熱交換器の多くは、限られたスペースの中で優れた放熱効率或いは冷却効率を得るために、放熱部及び冷却部の表面積をできる限り大きくとるように設計されている。そのため、フィンとフィンとの間隔が極めて狭くなっている。これら熱交換器を冷却用として使用する場合、大気中の水分がフィンの表面に凝縮し、水滴として表面に付着することがある。こうした水滴の付着は、フィン間で目詰まりを起こして通風抵抗を増大させ、熱交換効率を低下させる原因となる。
【０００３】
また、フィン表面の凝縮水により、アルミニウム又はアルミニウム合金の腐食が誘発され、フィン表面に白色粉末状の酸化アルミニウムが多量に生成することがある。また、凝縮水がフィン表面に保持された状態で高温状態に曝される場合には、高温高湿雰囲気となり、フィン表面に白色粉末状の酸化アルミニウム層が厚く生成することがある。フィン表面に堆積した酸化アルミニウムの白色粉末は、熱交換器の送風機によって自動車室内等に飛散し、使用者に不快感を与える。
【０００４】
また、フィン表面の凝縮水が滞留した場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に菌が繁殖し易くなり、悪臭が発生したり、使用者の健康を損ねる可能性がある。また、車室内等より熱交換器に供給されるタバコ煙等の臭気成分が、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付着し、蓄積した場合には、熱交換器から悪臭を発する。
【０００５】
したがって、熱交換器を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金には、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を保持する機能を、不足無く付与させることが望まれる。
【０００６】
これらの問題を解決するための従来技術として、特許文献１のように、アルミニウム含有金属基体の表面に化成層を形成し、その上に、スルホン酸塩基などの親水性基を有する水溶性架橋性重合体化合物と架橋剤との架橋反応により水不溶性三次元ネットワーク構造を有する樹脂層を形成し、このネットワーク構造中に、水溶性重合体化合物を保持し、その溶出を防止する方法が提案されている。同文献には、こうした方法により、長期にわたって親水性、耐水性及び耐水膨潤性を保持し、優れた防菌性及び悪臭発生防止性を有する樹脂皮膜をアルミニウム含有金属材料上に均一に形成することができるとされている。しかしながら、この方法では、車室内等より熱交換器に供給されるタバコ煙等の臭気成分が親水性皮膜に吸着蓄積してしまい、十分な防臭性を保持することができず、また、高温湿潤雰囲気での耐食性を十分発揮することができなかった。
【０００７】
また、特許文献２のように、アルミニウム合金製熱交換器表面の少なくとも一部分に、（Ａ）キトサン及びその誘導体から選ばれた１種以上と、（Ｂ）１分子当り２個以上のカルボキシル基を存する１種以上の特定有機化合物とを、それらの合計固形分含有量（Ａ）＋（Ｂ）が２０質量％以上になるように含有している有機親水性皮膜をも被覆することによって、アルミニウム合金製熱交換器に、タバコ等の臭い成分がつきにくくする方法が提案されている。しかしながら、この方法では、長期間にわたり親水性を保持することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３２３５００号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を保持することができる表面処理皮膜を設けてなるアルミニウム又はアルミニウム合金材料、及びその表面処理方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、特に自動車等に組み込んで使用するアルミニウム又はアルミニウム合金製の熱交換器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に第１保護層と第２保護層とをその順で有し、前記第１保護層が、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有し、前記バナジウムの付着量が０．３〜２００ｍｇ／ｍ2であり、前記チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量が前記バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５である化成皮膜であり、前記第２保護層が、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物からなり、前記（１）〜（３）の化合物の合計が固形分換算で第２保護層全体の５０質量％以上であり、前記（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、及び（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３であり、単位面積あたりの乾燥質量が０．０５〜６．０ｇ／ｍ2の有機皮膜である、ことを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金基材上に耐食性に優れた第１保護層が上記範囲内で形成され、さらにその第１保護層上に、主として抗菌性と防臭性を向上させる（１）の化合物と、主として親水性を向上させる（２）及び（３）の化合物とを含有する組成物からなる第２保護層を上記範囲内で有するので、そうした表面処理皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を不足無く保持することができる。本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、熱交換器への適応性が高いだけでなく、その他の広い用途にも適用することができる。
【００１２】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料において、前記第２保護層を形成する前記（２）の変性ポリビニルアルコールが有する側鎖親水性ポリマーが、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上のポリマーである。
【００１３】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料において、前記第２保護層を形成する前記（３）の水溶性架橋剤が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びフィチン酸から選ばれる１種以上である。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明に係る熱交換器は、上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料で形成されてなることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を保持する上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料を熱交換器の構成材料とするので、長期間にわたる熱交換率の低下防止、腐食による白粉飛散の防止、菌繁殖の防止、タバコ煙等の臭気成分付着蓄積による悪臭発生の防止等に効果を発揮し、快適な室内雰囲気を実現することができる。
【００１６】
上記課題を解決するため本発明に係る表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材表面を化成皮膜の形成に適した状態にする表面調整工程、水洗工程、前記アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に化成皮膜からなる第１保護層を形成する工程、水洗工程、前記第１保護層上に有機皮膜である第２保護層を塗布する工程、及び乾燥工程をその順で経てなる表面処理方法であって、前記第１保護層を、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成処理液で形成し、前記第２保護層を、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物で形成する、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る表面処理方法は、前記第１保護層において、前記バナジウムの付着量を０．３〜２００ｍｇ／ｍ2とするとともに、前記チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量を前記バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５とし、前記第２保護層において、前記（１）〜（３）の化合物の合計を固形分換算で第２保護層全体の５０質量％以上とするとともに、前記（１）〜（３）の化合物それぞれを固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、及び（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３とし、単位面積あたりの乾燥質量を０．０５〜６．０ｇ／ｍ2とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料によれば、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を不足無く保持することができる。本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、熱交換器への適応性が高いだけでなく、その他の広い用途にも適用することができる。
【００１９】
本発明に係る熱交換器によれば、長期間にわたる熱交換率の低下防止、腐食による白粉飛散の防止、菌繁殖の防止、タバコ煙等の臭気成分付着蓄積による悪臭発生の防止等に効果を発揮し、快適な室内雰囲気を実現することができる。
【００２０】
本発明に係る表面処理方法によれば、上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料及び熱交換器を効率的且つ安定品質で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る熱交換器の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】タバコ臭成分の付着性試験装置及びその試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料、熱交換器及び表面処理方法について、実施の形態を挙げて更に詳しく説明する。
【００２３】
［アルミニウム又はアルミニウム合金材料］
本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料１０は、図１に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金基材１の表面に第１保護層２，２’と第２保護層３，３’とをその順で有している。そして、第１保護層２，２’は、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成皮膜である。また、第２保護層３，３’は、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤と、を含有する組成物からなる有機皮膜である。なお、第１保護層及び第２保護層は、図１に示すように両面に設けられていることが好ましいが、片面に設けられていても構わない。符号１は、第１保護層と第２保護層が設けられていないアルミニウム又はアルミニウム合金製の基材を表し、符号１０は、表面処理皮膜である第１保護層と第２保護層が設けられたアルミニウム又はアルミニウム合金材料を表している。
【００２４】
（アルミニウム又はアルミニウム合金基材）
アルミニウム又はアルミニウム合金基材のうち、アルミニウム合金としては、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−シリコン合金、及びアルミニウム−マンガン合金、等を挙げることができる。また、アルミニウムとしては、純アルミニウム、不可避不純物を含むアルミニウム、を挙げることができる。なお、「又は」は、基材が、アルミニウムからなる基材であってもよいし、アルミニウム合金からなる基材であってもよいし、場合によってはアルミニウムとアルミニウム合金との複合基材であってもよいことを意味する。
【００２５】
アルミニウム又はアルミニウム合金基材の形態は、シート状、ストリップ状、プレート状、及びその他の成形物品を挙げることができる。成形物品は、例えば、エアコンディショナー等の熱交換器に用いられるチューブ、フィン及び中空プレート等を包含する。
【００２６】
（第１保護層）
第１保護層は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に設けられる。第１保護層は、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを必須の構成として含有する化成皮膜である。この第１保護層は、それらの必須の金属成分を水酸化物、酸化物及び複合酸化物（以下、これらを「酸化物等」と総称することがある。）のいずれか１種又は２種以上の状態で含んでいる。なお、それらの酸化物等は脱水されたものであることが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金基材上に設けられた第１保護層は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の耐食性を向上させるように作用する。
【００２７】
第１保護層中の必須金属の構造や結晶性は、層断面の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、薄膜Ｘ線回折法、グロー放電分光分析によって確認することができる。また、厚さは、層断面のＴＥＭによって確認できる。
【００２８】
第１保護層は、バナジウムの付着量が０．３〜２００ｍｇ/ｍ２であり、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量が、バナジウムの付着量を１としたときのモル比で、０．１〜５の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
バナジウムの付着量が０．３ｍｇ/ｍ２よりも少ない場合には、耐食性が不十分となることがある。バナジウムの付着量が２００ｍｇ/ｍ２よりも多い場合には、コスト高となり、それに見合う耐食性の向上が得られない。一方、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量が、バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１よりも少ない場合には、第１保護層の水に対するバリア性が不十分となり、さらにその上に設けられる第２保護層との密着性が不十分となって、十分な耐食性が得られないことがある。また、合計付着量が、バナジウムの付着量を１としたときのモル比で５よりも多い場合には、コスト高となり、それに見合う耐食性の向上が得られない。
【００３０】
（第２保護層）
第２保護層は、第１保護層上に設けられる。第２保護層は、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤と、を含有する組成物からなる有機皮膜である。この組成物において、（１）の化合物は主として抗菌性と防臭性を向上させる役割があり、（２）と（３）の化合物は主として親水性を向上させる役割がある。第２保護層はこうした化合物を含む組成物を塗布して形成されるので、第１保護層上に第２保護層を塗布形成してなるアルミニウム又はアルミニウム合金材料は、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を不足無く保持することができる。
【００３１】
第２保護層を構成する前記（１）の化合物であるキトサン誘導体及び可溶化剤は、第２保護層に抗菌性及び防臭性を付与するように作用する。キトサン誘導体とは、キトサンの有する一部又は全部の１級アミノ基に、グリセリル基、ポリオキシアルキレンエーテル基及びポリアクリル酸基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を付加してなる化合物群のことである。キトサン誘導体は、例えば、キチンを６０％以上１００％以下の割合で脱アセチル化したキトサンと、前記した付加化合物とを水溶液中で混合し、必要に応じて加熱することによって反応させて得ることができる。このキトサン誘導体は、必ずしも純粋な状態である必要はなく、前記反応により生じる多少の副生成物や未反応物質を含むものであってもよく、また、粉末状でも水溶液状でもよい。なお、キトサンとは、キチンを脱アセチル化して得られた化合物である。
【００３２】
可溶化剤は、水溶性の低いキトサンの水溶性を高めるものである。可溶化剤としては多価カルボン酸が望ましく、多価カルボン酸としては、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、メリト酸、リンゴ酸、フマル酸等を挙げることができる。この可溶化剤は、前記のキトサン誘導体に対する質量比で、０．３〜２．０の範囲であることが好ましい。
【００３３】
第２保護層を構成する前記（２）の化合物である変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合されたものである。こうした変性ポリビニルアルコールは、耐流水固定性に優れたポリビニルアルコールの性質と、側鎖の親水性ポリマーの性質の両方を有し、流水劣化後においても非常に良好な親水性を保持させることができる。なお、「耐流水固定性に優れる」とは、第２保護層を流水と接触させた場合に、その第２保護層に含有する成分が流水浸漬に対して固定化される性質に優れていることを意味し、「流水劣化」とは、親水性が高い成分が水に浸漬することで流去し易く、流水浸漬により親水性が劣化することを意味する。前記特性を有する変性ポリビニルアルコールは、その側鎖の親水性ポリマーが、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上のポリマーであることが好ましい。
【００３４】
この変性ポリビニルアルコールにおいて、主鎖を構成するポリビニルアルコールの重合度は４００〜３，０００の範囲内であり、側鎖を構成する親水性ポリマーの分子量は１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
第２保護層を構成する前記（３）の化合物である水溶性架橋剤は、前記した（２）の化合物である変性ポリビニルアルコールの側鎖の親水性ポリマーと結合可能な架橋剤であって、その変性ポリビニルアルコールを第２保護層に繋ぎ止めるための架橋剤として機能する。そのため、この水溶性架橋剤は、変性ポリビニルアルコールが有する水酸基に対して架橋性に優れる基を複数持つことが望ましい。そうした基の代表的なものとしてはホスホン酸基が好ましい。具体的な、ホスホン酸基を有する水溶性架橋剤としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びフィチン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３６】
第２保護層の単位面積あたりの乾燥質量は、０．０５〜６．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。この範囲内の乾燥質量とすることにより、長期間にわたる親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性をより高めることができる。第２保護層の単位面積あたりの乾燥質量が０．０５ｇ／ｍ２よりも少ない場合には、第２保護層の被覆性が不十分となり、親水性、抗菌性及び防臭性が不足する場合がある。また、第２保護層の単位面積あたりの乾燥質量６．０ｇ／ｍ２よりも多い場合には、第２保護層の形成時に生ずる膜内応力が高くなり、膜剥がれが生ずる場合があった。
【００３７】
第２保護層の全体に占める前記（１）〜（３）の化合物の合計が、固形分換算で５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、上限は１００質量％である。固形分換算で５０質量％以上とすることにより、十分な親水性、抗菌性及び防臭性を保持することができる。固形分換算が５０質量％よりも少ない場合には、十分な親水性、抗菌性及び防臭性を保持できないことがある。なお、第２保護層の全体に占める前記（１）〜（３）の化合物の合計の固形分換算とは、第２保護層を構成する有機皮膜のうち、前記（１）〜（３）の化合物に該当する固形分の合計を意味する。
【００３８】
更に詳しくは、第２保護層に占める前記（１）〜（３）の化合物について、それぞれの固形分換算の質量比（以下、固形分換算質量比という。）が、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３、であることが好ましい。前記（１）〜（３）の化合物を固形分換算質量比で上記範囲内とすることにより、各化合物の性質を十分に発揮させることができ、長期間にわたる親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性をより高めることができる。
【００３９】
固形分換算質量比（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．１よりも小さい場合には、抗菌性が不十分となることがある。また、固形分換算質量比（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．８よりも大きい場合には、親水性が不十分となることがある。
【００４０】
固形分換算質量比（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．１よりも小さい場合には、流水劣化後の親水性が不十分となることがある。また、固形分換算質量比（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．６よりも大きい場合には、タバコ煙等の臭気成分が第２保護層に吸着蓄積し易くなり、防臭性が不十分となることがある。
【００４１】
固形分換算質量比（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．０５よりも小さい場合には、前記（２）の化合物が第２保護層の構成成分として固定し難く、流水劣化後の親水性が不十分となることがある。また、固形分換算質量比（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝が０．３よりも大きい場合には、コスト高となり、それに見合う効果が認められない。
【００４２】
こうして構成された第２保護層が上記（１）〜（３）の化合物を含む組成物で形成されていることは、ＦＴ−ＩＲ分析により確認することができる。具体的には、処理物サンプル片の表面についてＦＴ−ＩＲ分析を行い、第２保護層について、（１）に含まれるカルボキシル基のピーク、（２）を構成する親水性ポリマーのピーク、及び（３）に含まれるホスホン酸基のピークの比を測定し、そのピーク比より固形分換算質量比を特定できる。
【００４３】
第２保護層を形成するための組成物には、必要に応じ、防錆剤、レベリング剤、コロイダルシリカ、プラスチックピグメント等の充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤等を、本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
以上のように、アルミニウム又はアルミニウム合金基材上に第１保護層と第２保護層をその順で設けたので、長期間にわたり親水性、高耐食性、抗菌性及び防臭性を不足無く保持することができ、熱交換器への適応性が高いだけでなく、その他の広い用途にも適用することができる。
【００４５】
［熱交換器］
本発明に係る熱交換器２０は、図２に示すように、上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料１０で形成されてなるものである。その結果、長期間にわたる熱交換率の低下防止、腐食による白粉飛散の防止、菌繁殖の防止、タバコ煙等の臭気成分付着蓄積による悪臭発生の防止等に効果を発揮し、快適な室内雰囲気を実現することができる。図２の例では、隣り合う冷媒配管（チューブ）２２，２２の間に放熱部（フィン）２１，…，２１を有するアルミニウム又はアルミニウム合金製熱交換器２０を挙げているが、本発明はこうした形態の熱交換器のみに限定されない。すなわち、熱交換器は、チューブ状（中空管状）、中実管状、中空板状、中実板状のいずれであってもよく、それらに第１保護層と第２保護層からなる処理皮膜が設けられて、本発明に係る熱交換器２０となる。
【００４６】
［表面処理方法］
本発明に係る表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面を化成皮膜の形成に適した状態にする表面調整工程、水洗工程、前記アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に化成皮膜からなる第１保護層を形成する工程、水洗工程、前記第１保護層上に有機皮膜である第２保護層を形成する工程、及び乾燥工程、をその順で経てなる表面処理方法である。そして、この表面処理方法においては、第１保護層を、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成処理液で形成し、第２保護層を、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物で形成する。こうした本発明に係る表面処理方法によれば、上記本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金材料及び熱交換器を効率的且つ安定品質で得ることができる。
【００４７】
以下、各工程について詳しく説明する。
【００４８】
（表面調整工程）
表面調整工程は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に存在する汚れ、不均一なアルミニウム酸化膜、フラックス等を取り除き、後工程の化成皮膜（第１保護層）の形成に適した清浄な表面を得るために行われる。表面調整液としては、水、硝酸、硫酸、フッ酸、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種以上を用いる。これらの表面調整液の実施可能な処理方式としては、スプレー方式、ディッピング方式等を挙げることができる。
【００４９】
表面調整液の温度は１０℃〜７０℃であることが好ましい。表面調整液の温度が１０℃よりも低い場合には、十分な表面の清浄化が行われず、目的とする化成皮膜の形成に適した表面が得られないことがある。また、表面調整液の温度が７０℃よりも高い場合には、表面調整処理装置が腐食を招いたり、表面調整液のミストが飛散することにより作業環境を悪化させることがある。
【００５０】
表面調整時間は５秒〜６００秒であることが好ましい。表面調整時間が５秒よりも短い場合には、十分な表面の清浄化が行われず、目的とする化成皮膜の形成に適した表面が得られないことがある。また、表面調整時間が６００秒よりも長い場合には、アルミニウム合金基材中に含まれる合金成分が著しく表面に偏析し、目的とする化成皮膜の形成に適した表面が得られないことがある。
【００５１】
（第１保護層の形成工程）
第１保護層の形成工程は、表面調整工程で清浄化されたアルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に、主として優れた耐食性を付与する化成皮膜である第１保護層を形成する化成処理工程である。
【００５２】
第１保護層の形成は、バナジウム化合物と、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物から選ばれるいずれか１種又は２種以上の化合物とを含む第１保護層形成用組成物をアルミニウム又はアルミニウム合金基材と接触させて行う。バナジウム化合物としては、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジール、オキシ硫酸バナジウム、バナジールアセチルアセトネート、オキシシュウ酸バナジウム等の１種又は２種以上を用いることができる。また、チタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ（ＮＯ３）、ＴｉＯ（ＮＯ３）２、ＴｉＯ２ＯＣ２Ｏ４、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、ＴｉＯ２、ＴｉＦ４等の１種又は２種以上を用いることができる。また、ジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＳＯ４、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、ＺｒＯ２、ＺｒＯＢｒ２、ＺｒＦ４等の１種又は２種以上を用いることができる。また、ハフニウム化合物としては、例えば、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、Ｈｆ（ＮＯ３）、ＨｆＯ２ＯＣ２Ｏ４、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６の塩、ＨｆＯ２、ＨｆＦ４等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
第１保護層形成用組成物には、酸化剤又は還元剤を配合することもできる。酸化剤又は還元剤としては、例えば、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ２ＭｏＯ４、過酸化物、ペルオキソ化合物、ＮＨ２ＯＨ、（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ２ＯＨ）３・Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ等のヒドロキシルアミン類、ヒドラジン、亜硫酸塩、が挙げられる。また、第１保護層形成用組成物には、さらに、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を配合することもできる。
【００５４】
第１保護層形成用組成物中のバナジウム化合物の配合量は、得られる第１保護層におけるバナジウムの付着量が０．３〜２００ｍｇ／ｍ2となるように調整される。また、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の配合量も、得られる第１保護層における各金属成分の合計付着量が、バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５となるように調整される。
【００５５】
第１保護層形成用組成物の処理温度は、２０℃〜８０℃であることが好ましい。処理温度が２０℃よりも低い場合には、十分な化成析出反応が進行せず、目的の第１保護層が得られなくなることがある。また、処理温度が８０℃よりも高い場合には、処理後から水洗までのドレン区間で、処理液の乾きにより粉吹きが生じ、第２保護層との密着性を損ねることがある。
【００５６】
第１保護層形成用組成物の処理時間は、１０秒〜６００秒であることが好ましい。処理時間が１０秒よりも短い場合には、十分な化成析出反応が進行せず、目的の第１保護層が得られなくなることがある。また、処理時間が６００秒よりも長い場合は、生産性が低くなり、それに見合う効果は認められない。
【００５７】
（第２保護層の塗布工程）
第２保護層の塗布工程は、第１保護層上に、主として優れた抗菌性と防臭性と親水性を付与する有機皮膜である第２保護層を塗布する処理工程である。
【００５８】
第２保護層形成用組成物は、上記のアルミニウム又はアルミニウム合金材料の説明欄で説明した組成物からなる処理液を用いる。その処理液は、第２保護層の構成成分を含有した水溶液であることが好ましい。また、第２保護層を塗布可能な処理方式として、スプレー方式、ディッピング方式、ロールコート方式等を挙げることができる。
【００５９】
第２保護層塗布用の処理液は、第２保護層の乾燥質量が０．０５〜６．０ｇ／ｍ2となるように調整される。また、第２保護層塗布用の処理液は、得られた第２保護層の全体に占める前記（１）〜（３）の化合物の合計が、固形分換算で５０質量％以上となるように調整される。さらに具体的には、第２保護層塗布用の処理液は、第２保護層に占める前記（１）〜（３）の化合物それぞれが、固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３、となるように調整される。
【００６０】
塗布された第２保護層の乾燥重量や固形分換算での質量比が上記範囲内になる処理液は、その処理液に含まれる水性樹脂が固形分濃度で０．５〜２０質量％であることが好ましい。水性樹脂の固形分濃度が０．５質量％よりも薄い場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に塗布斑が生じ、第２保護層による被覆が十分行えないことがある。また、水性樹脂の固形分濃度が２０％質量よりも濃い場合には、処理液の粘度が上昇し、アルミニウム又はアルミニウム合金基材に十分均一な塗布が行われないことがある。
【００６１】
（乾燥工程）
乾燥工程での乾燥温度は１２０℃〜２２０℃であることが好ましい。乾燥温度が１２０℃よりも低い場合には、第２保護層の架橋が十分に行われず、親水性、抗菌性、防臭性が劣化する場合がある。また、乾燥温度が２２０℃よりも高い場合には、第２保護層の樹脂成分が分解し、親水性が損なわれることがある。また、乾燥時間は０．５〜１２０分であることが好ましい。乾燥時間が０．５分よりも短い場合には、第２保護層の架橋が十分に行われず、親水性、抗菌性、防臭性が劣化する場合がある。また、乾燥時間が１２０分よりも高い場合には、第２保護層の樹脂成分が分解し、親水性が損なわれることがある。
【００６２】
（水洗工程）
水洗工程は、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面を化成皮膜の形成に適した状態にする表面調整後と、アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に化成皮膜からなる第１保護層を形成した後に行う。水洗工程は特に限定されず、シャワー式、ディップ式等の種々の水洗手段を採用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明に係る、表面処理皮膜を有したアルミニウム又はアルミニウム合金材料及び表面処理方法について、実施例と比較例により更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器」とは、熱交換器がアルミニウムで構成された部分とアルミニウム合金で構成された部分とが存在することを意味する。
【００６４】
＜実施例１＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器（図２参照）を被処理物とし、１０℃の６％硝酸溶液に１２０秒間浸漬させて表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．２の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にして、被処理物を６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：１００ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：９４ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が１．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００６５】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１．０）を固形分として０．２４質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として１．４５質量％、（３）ホスホノブタントリカルボン酸を固形分として０．７３質量％を含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．５２質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０６質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温（約２５℃程度。以下同じ。）の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で８０．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３であった。こうして実施例１の熱交換器を作製した。
【００６６】
＜実施例２＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の５％水酸化カリウム溶液に６０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして１００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．８の処理液を用い、この処理液を温度６５℃にして、被処理物を４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：５０ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：１４３ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が１．６であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００６７】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として１．４５質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として１．３０質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．１４質量％を含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．１１質量％含有する、固形分濃度が４．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度２２０℃にて０．５分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７２．３質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．４５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５であった。こうして実施例２の熱交換器を作製した。
【００６８】
＜実施例３＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、７０℃の水に５秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、バナジン酸アンモニウム（Ｖとして４０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして４０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度２０℃にして、被処理物を１０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：７ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：４．６ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が５．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００６９】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として２．４２質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として１．６１質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として１．３５質量％を含有し、さらに、ケン化度が８５〜９０％のポリビニルアルコールを固形分として１．５２質量％、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−６０）を固形分として０．１０質量％含有する、固形分濃度が７．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２１．４ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて１５分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７６．９質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．４５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５であった。こうして実施例３の熱交換器を作製した。
【００７０】
＜実施例４＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の０．２％硝酸溶液に６００秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２００ｍｇ／Ｌ）、Ｈｆのフッ酸溶液（Ｈｆとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度３０℃にて６００秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：５２ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：４１ｍｇ／ｍ２、ハフニウム付着量：３６ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）／Ｖのモル比が４．４であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７１】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として４．２８質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として１．６５質量％、（３）フィチン酸を固形分として０．６６質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として２．２１質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．２０質量％含有する、固形分濃度が９．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２２．２ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１２０℃にて１２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が２．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７３．２質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例４の熱交換器を作製した。
【００７２】
＜実施例５＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、６０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして４０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度６５℃にて５０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：８０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：６５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：９１ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が１．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として１．０４質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として０．２０質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．０６質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．７０質量％含有する、固形分濃度が２．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１５．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．３０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６５．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．８０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５であった。こうして実施例５の熱交換器を作製した。
【００７４】
＜実施例６＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、１０℃の硝酸を５％とフッ酸を０．１％含有する溶液に３０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして２５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして２０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして３０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．２の処理液を用い、この処理液を温度８０℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：９２ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：８２ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が１．２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７５】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として２．１０質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．３０質量％、（３）ホスホノブタントリカルボン酸を固形分として０．６０質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２３．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．７０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で１００質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２０であった。こうして実施例６の熱交換器を作製した。
【００７６】
＜実施例７＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３５℃の１％硝酸溶液に１００秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして３００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして４０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて１２０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２００ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：９４ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が０．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７７】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として３．５３質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として１．７７質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．５９質量％含有し、さらに、ケン化度が８５〜９０％のポリビニルアルコールを固形分として１．０２質量％、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−１００）を固形分として０．０９質量％含有する、固形分濃度が７．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１４．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１４０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で８４．１質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例７の熱交換器を作製した。
【００７８】
＜実施例８＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の１％水酸化ナトリウム溶液に１５秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして２０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度６５℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：３８ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が２．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００７９】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として０．２５質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．１４質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．０７質量％含有し、さらに、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０５質量％含有する、固形分濃度が０．５質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を４０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．０５ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で９０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５であった。こうして実施例８の熱交換器を作製した。
【００８０】
＜実施例９＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の３％硝酸溶液に６０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：３．６ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が０．１であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８１】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として１．８２質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．５２質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として０．２６質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．３２質量％、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−６０）を固形分として０．０８質量％含有する、固形分濃度が４．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２５．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１８０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６５．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例９の熱交換器を作製した。
【００８２】
＜実施例１０＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして７０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．４の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：４０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：４４ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：２３ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が１．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として０．５８質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として１．１５質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．１９質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．９９質量％、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−１００）を固形分として０．０９質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２３．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．７０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６４．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例１０の熱交換器を作製した。
【００８４】
＜実施例１１＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３０℃の０．５％フッ酸溶液に１２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして１００ｍｇ／Ｌ）と、Ｈｆのフッ酸溶液（Ｈｆとして４０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．８の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて９０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：２５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：２３ｍｇ／ｍ２、Ｈｆ付着量：１６ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）／Ｖのモル比が２．２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８５】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として１．３４質量％、（２）ポリビニルアミン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．７５質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として０．８９質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．０２質量％含有する、固形分濃度が４．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７４．５質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．４５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０であった。こうして実施例１１の熱交換器を作製した。
【００８６】
＜実施例１２＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の５％水酸化ナトリウム溶液に５０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして４００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて１００秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：１００ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：９０ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が０．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８７】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として９．２０質量％、（２）ポリビニルアミン変性ポリビニルアルコールを固形分として４．６０質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として１．５３質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として４．３２質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．３５質量％含有する、固形分濃度が２０．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が３０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１９０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が６．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７６．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例１２の熱交換器を作製した。
【００８８】
＜実施例１３＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３０℃の４％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして４０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして１５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．０の処理液を用い、この処理液を温度３０℃にて１０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：０．３ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：１．３ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が４．６であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００８９】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として３．７５質量％、（２）ポリエチレンイミン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．７５質量％、（３）フィチン酸を固形分として０．５０質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として４．８９質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．１１質量％含有する、固形分濃度が１０．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１５．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で５０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして実施例１３の熱交換器を作製した。
【００９０】
＜比較例１＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、表面調整処理を行わずに、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして７０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度４０℃にて３０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：０．１ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：０．３６ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が２．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９１】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として１．２６質量％、（２）ポリエチレンイミン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．６３質量％、（３）フィチン酸を固形分として０．２１質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．８５質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０５質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で７０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして比較例１の熱交換器を作製した。
【００９２】
＜比較例２＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の５％硝酸溶液に４０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして１００ｍｇ／Ｌ）と、Ｈｆのフッ酸溶液（Ｈｆとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度５０℃にて９０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、チタン付着量：８０ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：３６ｍｇ／ｍ２、ハフニウム付着量：１０ｍｇ／ｍ２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として２．２０質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．４４質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．２９質量％含有し、さらに、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−１００）を固形分として０．０７質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で９７．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして比較例２の熱交換器を作製した。
【００９４】
＜比較例３＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、６０℃の５％水酸化ナトリウム溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして８０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして１００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度４５℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：１０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：２９ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が３．１であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９５】
次に、（１）キトサン誘導体及び多価カルボン酸からなる可溶化剤を含まず、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として３．３５質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として１．４３質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として３．２２質量％含有する、固形分濃度が８．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１８．８ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で５９．８質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．００、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０であった。こうして比較例３の熱交換器を作製した。
【００９６】
＜比較例４＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の硝酸を２％とフッ酸を０．１％含有する溶液に３０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして８０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．８の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：５５ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：７９ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が０．８であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９７】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として７．７３質量％、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合された変性ポリビニルアルコールを含まず、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として２．５８質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として４．５０質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．２０質量％含有する、固形分濃度が１５．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を４０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２３．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が３．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６８．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．００、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５であった。こうして比較例４の熱交換器を作製した。
【００９８】
＜比較例５＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の硝酸を２％とフッ酸を０．１％含有する溶液に３０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして２００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして７０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして１００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：７５ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：９５ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：１００ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が２．１であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【００９９】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として９．７３質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として４．１７質量％、（３）有機多価ホスホン酸は含まないものとし、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として６．１０％質量含有する、固形分濃度が２０．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１７０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が４．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６９．５質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．００であった。こうして比較例５の熱交換器を作製した。
【０１００】
＜比較例６＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３５℃の１％硝酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして３０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして７０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度３０℃にて２０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：５０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：１．９ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：０．９１ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｖのモル比が０．０５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０１】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として１．６０質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．８７質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．４４質量％含有し、さらに、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−１００）を固形分として０．１質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が３０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１４０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．９０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で９６．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１５であった。こうして比較例６の熱交換器を作製した。
【０１０２】
＜比較例７＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の１％水酸化ナトリウム溶液に１５秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度６５℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：６０ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が３．２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として４．１７質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．４９質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．２５質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．０５質量％含有し、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０５質量％含有する、固形分濃度が６．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を４０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で８１．７質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．８５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５であった。こうして比較例７の熱交換器を作製した。
【０１０４】
＜比較例８＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の３％硝酸溶液に６０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして５０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２００ｍｇ／Ｌ）、Ｈｆのフッ酸溶液（Ｈｆとして５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．５の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：３０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：４２ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：４６ｍｇ／ｍ２、ハフニウム付着量：１８ｍｇ／ｍ２であり、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）／Ｖのモル比が２．５であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０５】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として０．０６質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．８１質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として０．３８質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．７５質量％含有する、固形分濃度が２．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１５．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１８０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．３０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６２．５質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０であった。こうして比較例８の熱交換器を作製した。
【０１０６】
＜比較例９＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして７０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして４０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．４の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて４０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：２５ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：３８ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が１．６であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０７】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として０．４５質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．０３質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．１２質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として０．４０質量％含有する、固形分濃度が１．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．２０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．７５、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２０であった。こうして比較例９の熱交換器を作製した。
【０１０８】
＜比較例１０＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、３０℃の０．５％フッ酸溶液に１２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして７０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして５００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．２の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて９０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：４０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：１４３ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が２．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１０９】
次に、（１）ポリオキシアルキレンエーテル変性キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝１）を固形分として０．５８質量％、（２）ポリビニルアミン変性ポリビニルアルコールを固形分として１．２５質量％、（３）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸を固形分として０．１０質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として１．００質量％、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０８質量％含有する、固形分濃度が３．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２３．３ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．７０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で６４．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５であった。こうして比較例１０の熱交換器を作製した。
【０１１０】
＜比較例１１＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４０℃の５％水酸化ナトリウム溶液に５０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして８０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして３０ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして８０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．８の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて５０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：５０ｍｇ／ｍ２、Ｔｉ付着量：２８ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量：１８ｍｇ／ｍ２であり（Ｔｉ+Ｚｒ）／Ｖのモル比が０．８であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１１】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として１．９２質量％、（２）ポリビニルアミン変性ポリビニルアルコールを固形分として２．００質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．０８質量％含有する、固形分濃度が４．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１９０℃にて１０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．５０ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で１００質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．４８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０２であった。こうして比較例１１の熱交換器を作製した。
【０１１２】
＜比較例１２＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１５０ｍｇ／Ｌ）と、チタンフッ化水素酸（Ｔｉとして１００ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ３．２の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて５０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：４０ｍｇ／ｍ２、チタン付着量：８３ｍｇ／ｍ２であり、Ｔｉ／Ｖのモル比が２．２であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１３】
次に、（１）グリセリル化キトサン／ブタンテトラカルボン酸（質量比＝２）を固形分として０．１１質量％、（２）ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリビニルアルコールを固形分として０．０５質量％、（３）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を固形分として０．０２質量％含有し、さらに、非イオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）を固形分として０．０２質量％含有する、固形分濃度が０．２質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１０．０ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１５０℃にて４０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．０２ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で９０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．６０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．３０、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１０であった。こうして比較例１２の熱交換器を作製した。
【０１１４】
＜比較例１３＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、５０℃の３％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、硫酸バナジール（Ｖとして１００ｍｇ／Ｌ）と、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして２５０ｍｇ／Ｌ）とを含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度７０℃にて６０秒間浸漬処理した。被処理物の表面に形成された第１保護層は、バナジウム付着量：４０ｍｇ／ｍ２、ジルコニウム付着量：７２ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｒ／Ｖのモル比が１．０であった。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１５】
次に、（１）グリセリル化キトサン／クエン酸（質量比＝０．８）を固形分として１．２０質量％、（２）ポリビニルピロリドン変性ポリビニルアルコールを固形分として０．６０質量％、（３）ニトリロトリメチレンホスホン酸を固形分として０．６０質量％含有し、さらに、ケン化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを固形分として３．５０質量％含有する、固形分濃度が６．０質量％の処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を１０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が１６．７ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１６０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が１．００ｇ／ｍ２であり、その第２保護層に占める（１）〜（３）の化合物の合計｛（１）＋（２）＋（３）｝が固形分換算で４０．０質量％であり、（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．５０、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５、（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．２５であった。こうして比較例１３の熱交換器を作製した。
【０１１６】
＜比較例１４＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、６０℃の２％水酸化ナトリウム溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、りん酸ジルコニウム化成処理剤（日本パーカライジング株式会社製、アロジン４０４０）を２０ｇ／Ｌの割合で水に希釈した処理液を用い、４０℃で３０秒間浸漬させ、第１保護層を形成した。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１７】
次に、ポリアクリルアミドを固形分として０．７７質量％、水溶性ナイロン（株式会社東レ製、Ｐ７０）を固形分として０．６２質量％、ポリビニルスルホン酸を固形分として０．３８質量％、硫酸クロムを固形分として０．１２質量％、２−チオシアノメチルベンゾチアゾールを固形分として０．０８質量％、及び非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社、ノイゲンＥＴ１３５）を固形分として０．０３質量％含有する、固形分濃度が２質量％の水系処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を２０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２２．５ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１４０℃にて２０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．４５ｇ／ｍ２であった。こうして比較例１４の熱交換器を作製した。
【０１１８】
＜比較例１５＞
アルミニウム及びアルミニウム合金製熱交換器を被処理物とし、４５℃の２％硫酸溶液に２０秒間浸漬させ表面調整を行った。表面調整後、浸漬法にて水洗した。次に、ジルコンフッ化水素酸（Ｚｒとして４００ｍｇ／Ｌ）を含有するｐＨ４．０の処理液を用い、この処理液を温度６０℃にて５０秒間浸漬処理し、第１保護層を形成した。処理後、浸漬法にて水洗した。
【０１１９】
次に、グリセリル化キトサンを固形分として０．３質量％、クエン酸を固形分として０．５質量％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ約２００００）を固形分として０．０４質量％、界面活性剤（ノニルフェニルＥＯ２０モル付加物）を固形分として０．１質量％含有する、固形分濃度が０．９４質量％の水系処理液を用い、常温の処理液中に、第１保護層が形成された被処理物を３０秒間浸漬処理した。処理後の塗布膜を、エアーブローを用いて塗布量が２６．６ｍＬ／ｍ２になるように調整した。その後、乾燥炉で乾燥温度１８０℃にて３０分間乾燥させ、第２保護層を形成した。得られた第２保護層は、乾燥質量が０．２５ｇ／ｍ２であった。こうして比較例１５の熱交換器を作製した。
【０１２０】
［評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜１５で作製した熱交換器について、下記の方法による評価を行った。表１は、実施例１〜１３及び比較例１〜１５をまとめたものである。
【０１２１】
＜親水性評価＞
熱交換器の流水浸漬（流水量：脱イオン水で０．５Ｌ／分）を９０時間実施した。流水前後のフィン部について、着滴１０秒後の耐水接触角を、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「○」は初期接触角（流水前の接触角）が１０°未満で、流水後の接触角が２５°未満の場合であり、「△」は初期接触角が１０°以上２０°以下で、流水後の接触角が２５°以上３０°以下の場合であり、「×」は初期接触角が２０°超で、流水後の接触角が３５°超の場合である。
【０１２２】
＜耐食性評価：塩水噴霧（ＳＳＴ）試験＞
熱交換器をＪＩＳ Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験法により、４８０時間暴露後の錆面積を外観により評価した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「◎」は変色なし、「○」は錆発生が１０％未満、「□」は錆び発生が１０％以上３０％以下、「△」は錆発生が３０％超５０％以下、「×」は錆発生が５０％超の場合である。
【０１２３】
＜耐食性評価：湿潤試験＞
熱交換器を、温度：５０±１℃、相対湿度：９５％以上の高温高湿度雰囲気に保持された湿潤試験機（ＣＴ−３：スガ試験機株式会社製）内に２０００時間暴露させ、試験後の錆面積を外観により評価した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「◎」は変色なし、「○」は錆発生が５％未満、「△」は錆び発生が５％超５０％以下、「×」は錆発生が５０％超の場合である。
【０１２４】
＜抗菌性評価＞
流水浸漬（流水量：脱イオン水で０．５Ｌ／分）を９０時間実施した後の熱交換器を５０℃で３時間乾燥させ、１．５ｃｍ×４ｃｍ×３ｃｍのサイズに切断して評価サンプルとした。次に、評価サンプルをアルミホイルで包み、１１５℃で１５分間オートクレーブ中に暴露し、滅菌を行った。その後、Nutrient Broth（Difco：１６ｇ／Ｌ）０．５ｍＬをマイクロピペットでフィンの間に均等に付着させ、クリーンベンチ（無菌状態）で１８時間乾燥し、評価サンプルへの培養液の接種を行った。試験菌はブイヨン培養液に接種して培養した後、菌数を一定になるように調整した。調整菌数は、菌液の生菌数を混釈培養法にて計測し、これを初期菌数とした。なお、試験菌として、枯草菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌の３種を用いた。
【０１２５】
試験菌液０．２ｍＬを予め培養液の接種を行った評価サンプルのフィン間に均等に接種し、２８℃に調整した恒温槽中で１８時間培養した。培養後、評価サンプルを５０ｍＬの滅菌生理食塩水に浸漬させ、ロータリーシェイカーで良く分散させ、菌分散液を得た。得られた菌分散液の菌数混釈培養法にて計測し、これを生菌数とした。
【０１２６】
以上より得られた初期菌数と生菌数から、生菌数／初期菌数を算出し、抗菌性を評価した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「○」は生菌数／初期菌数が１／１００未満、「△」は生菌数／初期菌数が１／１００以上１以下、「×」は生菌数／初期菌数が１超の場合である。
【０１２７】
＜防臭性評価＞
防臭性評価には、図３に示すタバコ臭い成分付着性試験装置を用いた。この装置は、図３に示すように、供試試料３２ａ、３２ｂ、３２ｃを収容するための鐘形ガラス容器３１と、タバコ３４を収容し、導管３１ａ及び入口３５ｂを経由して、鐘形ガラス容器３１に接続されている喫煙筒３５を、導管３３ａを経由して喫煙筒３５の入口３５ｂに接続されているフローメータ３３と、喫煙筒３５に接続されている空気供給導管３６とを有するものである。鐘形ガラス容器３１中に１個以上の試料を収容し、空気を、所定流量で、導管３６、フローメータ３３、導管３３ａ及び入口３５ｂを経由して、喫煙筒に吹き込み、タバコを発煙させる。タバコの臭い成分を含む煙を、出口３５ａ及び導管３１ａを経由して容器３１中に吹き込む。臭い成分は、試料に付着し、残りの煙は、容器３１から出口３１ｂを経て除去される。この試料を、ＧＣ−ＭＳ分析器に入れ、試料から揮発した物質の量をＧＣ−ＭＳ分析器により測定する。この試験において、実施例１〜１４のフィン部３２ｂと、比較例１〜８のフィン部３２ｃと、比較例９のフィン部３２ｃとの合計２３個の試料を、鐘形容器に入れ、前述の方法により、タバコが燃え尽きるまでタバコの煙に暴露した。その後、試料３２ａ、３２ｂ、３２ｃの各々を、開口部３７ａを有するＧＣ−ＭＳ分析器３７に入れ、ＧＣ−ＭＳ分析に供した。各試料の臭い成分付着量を、試料から揮発した物質の量により表した。また、現行皮膜処理品であり、防臭性が良好であると位置付けられる試料３２ｃ（比較例１５）の揮発物質の量を基準として、試料３２ａ及び３２ｂの試料の揮発分量を試料３２ｃの揮発分量に対する比較値で表した。
【０１２８】
以上より得られた比較例１５の揮発分量（基準）に対する比較値から防臭性を評価した。結果を表２に示した。表２中の評価基準として、「○」は１．００以下、「×」は１．００よりも大きい場合である。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１３の熱交換器は、優れた親水性、高耐食性、抗菌性、防臭性の全てを不足無く発現した。これに対して、比較例１、２、６の熱交換器は、耐食性が不十分であった。また、比較例３、８は、抗菌性及び防臭性が不十分であった。また、比較例４、５、７、９、１１は、親水性が不十分であった。また、比較例１２、１３は、流水後の親水性、抗菌性及び防臭性が不十分であった。また、比較例１４は、湿潤雰囲気での耐食性及び防臭性が不十分であった。また、比較例１５は、親水性及び塩水噴霧での耐食性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１３２】
１ アルミニウム又はアルミニウム合金基材
２，２’ 第１保護層
３，３’ 第２保護層
１０ 表面処理皮膜を有するアルミニウム又はアルミニウム合金材料
２０ 熱交換器（親水性皮膜が設けられたアルミニウム含有金属材）
２１ 放熱部（フィン）
２２ 冷媒配管（チューブ）
３１ ガラス鐘
３１ａ 導管
３１ｂ 入口
３２ａ 実施例１〜１４のフィン部
３２ｂ 比較例１〜８のフィン部
３２ｃ 比較例９のフィン部
３３ フローメータ
３３ａ 導管
３４ タバコ
３５ 喫煙筒
３５ａ 出口
３５ｂ 入口
３６ 導管
３７ ＧＣ−ＭＳ揮発成分分析器
３７ａ 開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に第１保護層と第２保護層とをその順で有し、
前記第１保護層が、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有し、前記バナジウムの付着量が０．３〜２００ｍｇ／ｍ2であり、前記チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量が前記バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５である化成皮膜であり、
前記第２保護層が、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物からなり、前記（１）〜（３）の化合物の合計が固形分換算で第２保護層全体の５０質量％以上であり、前記（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、及び（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３であり、単位面積あたりの乾燥質量が０．０５〜６．０ｇ／ｍ2の有機皮膜である、ことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金材料。
【請求項２】
前記第２保護層を形成する前記（２）の変性ポリビニルアルコールが有する側鎖親水性ポリマーが、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上のポリマーである、請求項１に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金材料。
【請求項３】
前記第２保護層を形成する前記（３）の水溶性架橋剤が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びフィチン酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金材料で形成されてなることを特徴とする熱交換器。
【請求項５】
アルミニウム又はアルミニウム合金基材表面を化成皮膜の形成に適した状態にする表面調整工程、水洗工程、前記アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に化成皮膜である第１保護層を形成する工程、水洗工程、前記第１保護層上に有機皮膜である第２保護層を塗布する工程、及び乾燥工程をその順で経てなる表面処理方法であって、
前記第１保護層を、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成処理液で形成し、
前記第２保護層を、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物で形成する、ことを特徴とする表面処理方法。
【請求項６】
前記第１保護層において、前記バナジウムの付着量を０．３〜２００ｍｇ／ｍ2とするとともに、前記チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量を前記バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５とし、
前記第２保護層において、前記（１）〜（３）の化合物の合計を固形分換算で第２保護層全体の５０質量％以上とするとともに、前記（１）〜（３）の化合物それぞれを固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、及び（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３とし、単位面積あたりの乾燥質量を０．０５〜６．０ｇ／ｍ2とする、請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に第１保護層と第２保護層とをその順で有し、
前記第１保護層が、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有し、前記バナジウムの付着量が０．３〜２００ｍｇ／ｍ2であり、前記チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量が前記バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５である化成皮膜であり、
前記第２保護層が、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物からなり、前記（１）〜（３）の化合物の合計が固形分換算で第２保護層全体の５０質量％以上であり、前記（１）〜（３）の化合物それぞれが固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、及び（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３であり、単位面積あたりの乾燥質量が０．０５〜６．０ｇ／ｍ2の有機皮膜である、ことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金材料。
【請求項２】
前記第２保護層を形成する前記（２）の変性ポリビニルアルコールが有する側鎖親水性ポリマーが、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンから選ばれる１種以上のポリマーである、請求項１に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金材料。
【請求項３】
前記第２保護層を形成する前記（３）の水溶性架橋剤が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びフィチン酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金材料で形成されてなることを特徴とする熱交換器。
【請求項５】
アルミニウム又はアルミニウム合金基材表面を化成皮膜の形成に適した状態にする表面調整工程、水洗工程、前記アルミニウム又はアルミニウム合金基材の表面に化成皮膜である第１保護層を形成する工程、水洗工程、前記第１保護層上に有機皮膜である第２保護層を塗布する工程、及び乾燥工程をその順で経てなる表面処理方法であって、
前記第１保護層を、バナジウムと、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属とを含有する化成処理液で形成し、
前記第２保護層を、（１）キトサン誘導体及び可溶化剤と、（２）ポリビニルアルコールの側鎖に親水性ポリマーがグラフト重合してなる変性ポリビニルアルコールと、（３）水溶性架橋剤とを含有する組成物で形成する、ことを特徴とする表面処理方法。
【請求項６】
前記第１保護層において、前記バナジウムの付着量を０．３〜２００ｍｇ／ｍ2とするとともに、前記チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属の合計付着量を前記バナジウムの付着量を１としたときのモル比で０．１〜５とし、
前記第２保護層において、前記（１）〜（３）の化合物の合計を固形分換算で第２保護層全体の５０質量％以上とするとともに、前記（１）〜（３）の化合物それぞれを固形分換算の質量比で、（１）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．８、（２）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．１〜０．６、及び（３）／｛（１）＋（２）＋（３）｝＝０．０５〜０．３とし、単位面積あたりの乾燥質量を０．０５〜６．０ｇ／ｍ2とする、請求項５に記載の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６１８７６（Ｐ２０１１−１６１８７６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９７５６（Ｐ２０１０−２９７５６）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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