表面処理鋼板
【課題】表面処理組成物や皮膜中に６価クロムを全く含まず、優れた耐食性と耐熱変色性及び耐黒変性が得られる表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物やその低縮合物などのチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、ニッケル化合物（Ｂ）を０．０1〜１０質量部、アルミニウム化合物（Ｃ）を1〜１００質量部、弗素含有化合物（Ｄ）を１〜８００質量部含有し、必要に応じて、有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性有機樹脂の１種以上を適量含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物やその低縮合物などのチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、ニッケル化合物（Ｂ）を０．０1〜１０質量部、アルミニウム化合物（Ｃ）を1〜１００質量部、弗素含有化合物（Ｄ）を１〜８００質量部含有し、必要に応じて、有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性有機樹脂の１種以上を適量含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板に関するもので、特に、表面処理組成物やこれにより形成される表面処理皮膜中に６価クロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れかつ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理されること、また、上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する関心の高まりとともに、従来の作業環境や排水処理を重視した法規制だけではなく、環境負荷や環境調和を重視した法規制もはじまりつつある。また、製造者を環境貢献度で評価する時代背景もあり、６価クロムを含めた重金属の使用を削減しようとする動きが高まりつつある。
【０００４】
このような背景の下で、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の白錆抑制技術（クロメートフリー技術）が数多く提案されている。例えば、特許文献１，２には、Ａｌとリン酸化合物とシリカと水系有機樹脂エマルジョンを含有した表面処理剤及びこれを被覆した金属材料が提案されている。また、特許文献３には、多価金属の第一リン酸塩と金属酸化物ゾルの混合水溶液を塗布・乾燥した非晶質皮膜を形成後、有機被覆層を形成した亜鉛系めっき鋼板が提案されている。さらに、特許文献４〜６には、酸化物微粒子とリン酸及び／又はリン酸化合物とＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属とを含有する複合酸化物皮膜層を下層とし、その上層に有機皮膜を形成した鋼板が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３５０１５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９４６０号公報
【特許文献４】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献５】特開２００２−５３９８０号公報
【特許文献６】特開２００２−５３９７９号公報
【０００６】
亜鉛系めっき鋼板が適用される用途の中で、亜鉛の融点以上の温度域（５００〜６００℃程度）で加熱を受ける部品が少なからず存在する。例えば、エアコン室外機内の熱交換器では、銅管とアルミニウム製エバポレーターをロウ付けする際に、ガスバーナーを用いた加熱によるアルミニウムの溶解を防ぐため、亜鉛系めっき鋼板を銅管とエバポレーター間に配置して、バーナーの火炎が直接アルミニウムに触れないようにしている。このような用途に上記従来技術の表面処理鋼板を適用すると、有機樹脂主体の皮膜であるために熱分解により黄色や茶褐色に変色し、外観不良を生じてしまう。このため従来技術の表面処理鋼板を適用することはほとんど不可能である。
【０００７】
このような課題を解決するため、耐熱変色性に優れるクロメートフリー技術が提案されている。例えば、特許文献７，８には、第一リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする無機リッチ皮膜が提案されている。また、特許文献９には、第一リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする無機リッチ皮膜を下層、シリケート皮膜及び／又はシリコン樹脂を上層に配した二層皮膜が提案されている。
【特許文献７】特開２０００−７９３７０号公報
【特許文献８】特開２００１−３４８６７２号公報
【特許文献９】特開２００４−９１８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献７，８の無機リッチ皮膜は、耐食性レベルが極めて低く、クロメート皮膜代替としての適用は困難である。一方、特許文献９の二層皮膜は、クロメート皮膜代替として適用可能な耐食性レベルであるが、高価なシリケートやシリコン樹脂を使用するため、コスト面で問題がある。また、これらの技術による皮膜は、湿潤環境下で黒色に変色する現象（黒変）が発生しやすいため、結露しやすい熱交換機での適用は困難であり、また、製品の輸送中の保管環境にも制約が生じ、実用的ではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、表面処理組成物や皮膜中に６価クロムを全く含まず、優れた耐食性と耐熱変色性及び耐黒変性が得られる表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決し得る皮膜組成について検討を行い、その結果、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、特定のチタン含有水性液に対してニッケル化合物、アルミニウム化合物及び弗素含有化合物を所定の割合で複合添加し、さらに必要に応じて有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物、水性有機樹脂を適量添加した表面処理組成物を用いて表面処理皮膜を形成することにより、優れた耐食性、耐熱変色性及び耐黒変性を有する表面処理鋼板が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたので、以下を要旨とするものである。
［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、ニッケル化合物（Ｂ）を０．０1〜１０質量部、アルミニウム化合物（Ｃ）を1〜１００質量部、弗素含有化合物（Ｄ）を１〜８００質量部含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【００１１】
［2］上記［1］の表面処理鋼板において、弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする表面処理鋼板。
［3］上記［1］又は［2］の表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｅ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
【００１２】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して３０質量部以下含有することを特徴とする表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理鋼板は、特定の無機成分からなる表面処理皮膜が高度のバリア性を有するため、クロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性と耐黒変性を有し、加えて、皮膜が加熱による発色や変色を生じにくい優れた耐熱変色性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）に対して、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）を所定の割合で配合し、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の１種以上を所定の割合で配合した表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された所定の皮膜付着量の表面処理皮膜を有するものである。この表面処理皮膜は６価クロムを含有しない。
【００１５】
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５mass％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５mass％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、さらには、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
【００１６】
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することができる。
また、表面処理皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理又は酸性の表面調整処理）などの処理を施しておくことができる。
【００１７】
また、使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの１種以上）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。
また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの１種以上）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に限定はない。
【００１８】
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、チタン含有水性液（Ａ）、ニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）及び弗素含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。
前記チタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。
【００１９】
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。
【００２０】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２１】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２２】
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０を超えると、過酸化水素と混合した際に白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液が得られない。
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種又は２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。
【００２３】
チタン含有水性液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水を混合することにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２４】
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
【００２５】
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
【００２６】
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２７】
チタン化合物として加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、説明の便宜上「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。
【００２８】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理又はオートクレーブ処理が８０℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜６ｎｍ程度が望ましい。酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下する（塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じる）ので好ましくない。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ）として使用することができる。
【００２９】
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を含む表面処理組成物（Ｉ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｉ）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
また、上記したような８０℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液（Ａ）として用いた場合、表面処理組成物（Ｉ）を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
【００３０】
また、チタン含有水性液（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液（Ａ１）を使用することもできる。
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は／及びアナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
【００３１】
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナタース型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナタース型結晶形）などが挙げられる。
チタン含有水性液（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、９９／１を超えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００３２】
チタン含有水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
チタン含有水性液（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
【００３３】
また、チタン含有水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ１）として使用することができる。
【００３４】
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様、チタン含有水性液（Ａ１）を含む表面処理組成物（Ｉ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｉ）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
以上述べたように、チタン含有水性液（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）やチタン含有水性液（Ａ１）は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
【００３５】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部、望ましく１〜２０質量部とすることが好ましい。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部未満では、キレート形成が十分でないため白濁沈殿が生じてしまう。一方、１００質量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
チタン含有水性液（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
表面処理組成物（Ｉ）中でのチタン含有水性液（Ａ）の含有量は、固形分で１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
【００３６】
本発明で用いる表面処理組成物（Ｉ）は、チタン含有水性液（Ａ）に対してニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）及び弗素含有化合物（Ｄ）を複合添加することにより、以下のような効果が得られる。すなわち、チタン含有水性液（Ａ）に弗素含有化合物（Ｄ）を添加すると耐食性や貯蔵安定性が向上するが、耐黒変性が劣化する。一方、ニッケル化合物（Ｂ）を添加すると耐黒変性が向上するが、耐食性が劣化する。そこで、アルミニウム化合物（Ｃ）を添加することで耐食性の劣化を抑制するものである。したがって、チタン含有水性液（Ａ）に対してニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）及び弗素含有化合物（Ｄ）を複合添加することにより、耐食性、貯蔵安定性、耐黒変性のすべてが良好となるものと考えられる。
【００３７】
前記ニッケル化合物（Ｂ）は耐黒変性向上のために配合されるものであり、ニッケル化合物（Ｂ）としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、酢酸ニッケルが耐黒変性向上の点から好適である。
ニッケル化合物（Ｂ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対するニッケル化合物（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満では、耐黒変性の改善が十分でなく、一方、１００質量部を超えると耐食性が劣化する。
【００３８】
前記アルミニウム化合物（Ｃ）は耐食性向上のために配合されるものであり、アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミン酸塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、硝酸アルミニウムが水溶性が良好で、耐食性向上の点から好適である。
アルミニウム化合物（Ｃ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜３０質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対するアルミニウム化合物（Ｃ）の配合量が１質量部未満では、耐食性の改善が十分でなく、一方、１００質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
本発明では、特に耐黒変性と耐食性の両立の点から、ニッケル化合物（Ｂ）とアルミニウム化合物（Ｃ）の配合比Ｂ／Ｃを固形分の質量比で１／１〜１／１００、好ましくは１／５〜１／５０とすることが望ましい。
【００３９】
前記弗素含有化合物（Ｄ）は貯蔵安定性、耐食性、耐水付着性などを向上させるために配合されるものであり、弗素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化カリウム、ジルコン弗化水素酸、チタン弗化アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種を用いること好ましい。特に、ジルコニウム弗化アンモニウムはアルカリ脱脂後の耐食性、耐水付着性の点から、ジルコン弗化水素酸はアルカリ脱脂後の耐食性の点から好適である。
弗素含有化合物（Ｄ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜８００質量部、好ましくは５０〜５００質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対する弗素含有化合物（Ｄ）の配合量が１質量部未満では、貯蔵安定性、耐食性、耐水付着性などの改善が十分でなく、一方、８００質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
【００４０】
本発明で用いる表面処理組成物（Ｉ）は、以上述べたようなチタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｄ）を必須とするものであるが、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）のうちの１種以上を含有することができる。
前記有機リン酸化合物（Ｅ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
有機リン酸化合物（Ｅ）は、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果を有し、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これらを使用するのが特に好ましい。
有機リン酸化合物（Ｅ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部、特に２０〜３００質量部とすることが耐水付着性などの点から好ましい。有機リン酸化合物（Ｅ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、耐水付着性が劣るため好ましくない。
【００４２】
前記バナジン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、メタバナジン酸アンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
バナジン酸化合物（Ｆ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｆ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００４３】
前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００４４】
前記水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）は、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。具体的には、有機樹脂として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基など）を含有するもの、及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂など）であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また、塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂など）であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸；リン酸などの鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
【００４５】
水溶性又は水分散性有機樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上記有機樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。
これらのなかでも特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を用いることが表面処理組成物の貯蔵安定性の面から好ましく、また特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂を主成分として用いることが、表面処理組成物の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。
【００４６】
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法などにより得ることができる。
前記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体、必要に応じて、さらにその他の不飽和単量体を重合させることにより得ることができる。
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、耐食性などの点からスチレンを共重合してなるものが好ましく、全不飽和単量体中のスチレンの量は１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。また、共重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０〜８０℃、特に４０〜７０℃であることが、得られる皮膜の強靭性などの点から好ましい。
【００４７】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記アミノ基含有不飽和単量体などのような含窒素不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
前記水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００４９】
その他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。
以上挙げた不飽和単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。なお、本願の記載において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００５０】
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散又は溶解させたものを好適に使用でき、従来公知のものを広く使用できる（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４２−５１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特公昭４９−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７号公報、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
【００５１】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散又は溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（1）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（2）反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（3）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
なお、ポリウレタン系樹脂は、上述した分散又は溶解方法のうち異なる方法で得られたものを混合して用いることもできる。
【００５２】
前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族又は脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらなかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも商品名，大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも商品名，第一工業製薬社製）などを挙げることができる。
【００５３】
前記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性などの変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−又はポリアミン、２級モノ−又はポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。
【００５４】
エポキシ系樹脂としては、数平均分子量が４００〜４０００、特に８００〜２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００、特に４００〜１０００であるものが好ましい。そのようなエポキシ系樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピルロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００５５】
水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して３０質量部以下、特に５〜２０質量部とすることが、得られる皮膜の均一性などの点から好ましい。水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の配合量が３０部を超えると耐熱変色性が低下しやすい。
表面処理組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、樹脂微粒子、無機リン酸化合物などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤（ポリエチレンワックス、フッソ系ワックス、カルナバワックスなど）、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。
また、表面処理組成物（Ｉ）は、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈して使用することができる。
表面処理組成物（Ｉ）により形成される表面処理皮膜の付着量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２とする。皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では耐食性が劣り、一方、２．０ｇ／ｍ２、を超えると皮膜が割れやすく、耐食性が低下する。
【００５６】
本発明の表面処理鋼板を製造するには、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、さきに述べたようなチタン含有水性液（Ａ）、ニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）及び弗素含有化合物（Ｄ）を主成分とし、さらに、必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｉ）（処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥する。
また、チタン含有水性液（Ａ）や表面処理組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて、さきに挙げたような他の添加成分を含有させてもよい。
【００５７】
表面処理組成物（処理液）の塗布手段は、例えば、スプレー＋ロール絞り、ロールコーターなど任意であり、また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
塗布した表面処理組成物（処理液）の乾燥温度は６０〜２００℃程度とすることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性などが劣った皮膜となる。一方、２００℃を超える板温で乾燥させても、乾燥温度に見合う耐食性の向上効果は得られず、却って耐食性が低下してしまう場合がある。これは、熱により皮膜にクラックが生じるためであると考えられる。
【実施例】
【００５８】
表面処理組成物に用いたチタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｈ）を以下に示す。
［チタン含有水性液（Ａ）の製造]
・製造例１（チタン含有水性液Ｔ１）
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液Ｔ１を得た。
・製造例２（チタン含有水性液Ｔ２）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ２を得た。
・製造例３（チタン含有水性液Ｔ３）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ３を得た。
【００５９】
・製造例４（チタン含有水性液Ｔ４）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ４を得た。
・製造例５（チタン含有水性液Ｔ５）
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ５を得た。
・製造例６（チタン含有水性液Ｔ６）
製造例３で製造したチタン含有水性液Ｔ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液Ｔ６を得た。
・製造例７（チタン含有水性液Ｔ７）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部及び脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ７を得た。
【００６０】
［ニッケル化合物（Ｂ）]
Ｂ１：酢酸ニッケル
Ｂ２：硝酸ニッケル
Ｂ３：硫酸ニッケル
［アルミニウム化合物（Ｃ）]
Ｃ１：硝酸アルミニウム
Ｃ２：酢酸アルミニウム
Ｃ３：アルミニウムアセチルアセトナート
［弗素含有化合物（Ｄ）]
Ｄ１：ジルコン弗化アンモニウム
Ｄ２：ジルコン弗化水素酸
Ｄ３：ジルコン弗化ナトリウム
Ｄ４：ジルコン弗化カリウム
【００６１】
［有機リン酸化合物（Ｅ）]
Ｅ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｅ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
［バナジン酸化合物（Ｆ）]
Ｆ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｆ２：メタバナジン酸ナトリウム
［炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）]
Ｇ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｇ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
［水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｈ）]
Ｈ１：スーパーフレックスＥ−２５００（商品名，第一工業製薬社製，水性ポリウレタン樹脂）
Ｈ２：バイロナールＭＤ−１１００（商品名，東洋紡績社製，水性ポリエステル樹脂）
Ｈ３：アデカレジンＥＭ−０７１８（商品名，旭電化工業社製，水性エポキシ樹脂）
【００６２】
表面処理鋼板のベース鋼板としては、表１に示すめっき鋼板を用いた。
上記したチタン含有生成液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｈ）を適宜配合した表面処理組成物をめっき鋼板表面に塗布し、所定の乾燥温度にて５秒間乾燥して供試材とした。これら供試材について、下記の試験方法により耐熱変色性、耐食性及び耐黒変性を評価した。その結果を、各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件とともに、表２〜表５に示す。
（1）耐熱変色性
供試材を赤外線イメージ炉にて３０秒で板温５００℃に加熱し、３０秒間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下のとおりである。
○：変色なし
△：淡黄色に変色
×：黄色〜茶色に変色
【００６３】
（2）耐食性
端部と裏面をテープシールした供試材に対してＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験を行い、白錆発生面積率が５％となる試験時間を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：１２０時間以上
○：９６時間以上、１２０時間未満
△：４８時間以上、９６時間未満
×：４８時間未満
（3）耐黒変性
供試材を温度８０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の白色度（Ｌ値）変化をΔＬ（試験前のＬ値−試験後のＬ値）で算出した。その評価基準は以下のとおりである。
○：ΔＬ≧−５．０
△：−５．０＞ΔＬ≧−１０.０
×：−１０．０＞ΔＬ
【００６４】
【表１】
【００６５】
表２及び表４において、＊１〜＊10は以下の内容を示す。
＊１ 表１に記載のめっき鋼板No.１〜９
＊２ 明細書本文に記載のチタン含有水性液Ｔ１〜Ｔ７
＊３ 明細書本文に記載のニッケル化合物Ｂ１〜Ｂ３
＊４ 明細書本文に記載のアルミニウム化合物Ｃ１〜Ｃ３
＊５ 明細書本文に記載の弗素含有化合物Ｄ１〜Ｄ４
＊６ 明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｅ１，Ｅ２
＊７ 明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｆ１，Ｆ２
＊８ 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｇ１，Ｇ２
＊９ 明細書本文に記載の水溶性又は水分散性有機樹脂Ｈ１〜Ｈ３
＊10 表面処理組成物（水性処理液）１リットル中の固形分質量（ｇ）
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板に関するもので、特に、表面処理組成物やこれにより形成される表面処理皮膜中に６価クロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れかつ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理されること、また、上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する関心の高まりとともに、従来の作業環境や排水処理を重視した法規制だけではなく、環境負荷や環境調和を重視した法規制もはじまりつつある。また、製造者を環境貢献度で評価する時代背景もあり、６価クロムを含めた重金属の使用を削減しようとする動きが高まりつつある。
【０００４】
このような背景の下で、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の白錆抑制技術（クロメートフリー技術）が数多く提案されている。例えば、特許文献１，２には、Ａｌとリン酸化合物とシリカと水系有機樹脂エマルジョンを含有した表面処理剤及びこれを被覆した金属材料が提案されている。また、特許文献３には、多価金属の第一リン酸塩と金属酸化物ゾルの混合水溶液を塗布・乾燥した非晶質皮膜を形成後、有機被覆層を形成した亜鉛系めっき鋼板が提案されている。さらに、特許文献４〜６には、酸化物微粒子とリン酸及び／又はリン酸化合物とＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属とを含有する複合酸化物皮膜層を下層とし、その上層に有機皮膜を形成した鋼板が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３５０１５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９４６０号公報
【特許文献４】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献５】特開２００２−５３９８０号公報
【特許文献６】特開２００２−５３９７９号公報
【０００６】
亜鉛系めっき鋼板が適用される用途の中で、亜鉛の融点以上の温度域（５００〜６００℃程度）で加熱を受ける部品が少なからず存在する。例えば、エアコン室外機内の熱交換器では、銅管とアルミニウム製エバポレーターをロウ付けする際に、ガスバーナーを用いた加熱によるアルミニウムの溶解を防ぐため、亜鉛系めっき鋼板を銅管とエバポレーター間に配置して、バーナーの火炎が直接アルミニウムに触れないようにしている。このような用途に上記従来技術の表面処理鋼板を適用すると、有機樹脂主体の皮膜であるために熱分解により黄色や茶褐色に変色し、外観不良を生じてしまう。このため従来技術の表面処理鋼板を適用することはほとんど不可能である。
【０００７】
このような課題を解決するため、耐熱変色性に優れるクロメートフリー技術が提案されている。例えば、特許文献７，８には、第一リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする無機リッチ皮膜が提案されている。また、特許文献９には、第一リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする無機リッチ皮膜を下層、シリケート皮膜及び／又はシリコン樹脂を上層に配した二層皮膜が提案されている。
【特許文献７】特開２０００−７９３７０号公報
【特許文献８】特開２００１−３４８６７２号公報
【特許文献９】特開２００４−９１８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献７，８の無機リッチ皮膜は、耐食性レベルが極めて低く、クロメート皮膜代替としての適用は困難である。一方、特許文献９の二層皮膜は、クロメート皮膜代替として適用可能な耐食性レベルであるが、高価なシリケートやシリコン樹脂を使用するため、コスト面で問題がある。また、これらの技術による皮膜は、湿潤環境下で黒色に変色する現象（黒変）が発生しやすいため、結露しやすい熱交換機での適用は困難であり、また、製品の輸送中の保管環境にも制約が生じ、実用的ではない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、表面処理組成物や皮膜中に６価クロムを全く含まず、優れた耐食性と耐熱変色性及び耐黒変性が得られる表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決し得る皮膜組成について検討を行い、その結果、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、特定のチタン含有水性液に対してニッケル化合物、アルミニウム化合物及び弗素含有化合物を所定の割合で複合添加し、さらに必要に応じて有機リン酸化合物、バナジン酸化合物、炭酸ジルコニウム化合物、水性有機樹脂を適量添加した表面処理組成物を用いて表面処理皮膜を形成することにより、優れた耐食性、耐熱変色性及び耐黒変性を有する表面処理鋼板が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたので、以下を要旨とするものである。
［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、ニッケル化合物（Ｂ）を０．０1〜１０質量部、アルミニウム化合物（Ｃ）を1〜１００質量部、弗素含有化合物（Ｄ）を１〜８００質量部含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【００１１】
［2］上記［1］の表面処理鋼板において、弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする表面処理鋼板。
［3］上記［1］又は［2］の表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｅ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
【００１２】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して３０質量部以下含有することを特徴とする表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理鋼板は、特定の無機成分からなる表面処理皮膜が高度のバリア性を有するため、クロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性と耐黒変性を有し、加えて、皮膜が加熱による発色や変色を生じにくい優れた耐熱変色性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）に対して、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）を所定の割合で配合し、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の１種以上を所定の割合で配合した表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された所定の皮膜付着量の表面処理皮膜を有するものである。この表面処理皮膜は６価クロムを含有しない。
【００１５】
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５mass％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５mass％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、さらには、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
【００１６】
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することができる。
また、表面処理皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理又は酸性の表面調整処理）などの処理を施しておくことができる。
【００１７】
また、使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの１種以上）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。
また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの１種以上）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に限定はない。
【００１８】
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、チタン含有水性液（Ａ）、ニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）及び弗素含有化合物（Ｄ）を必須成分として含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。
前記チタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。
【００１９】
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。
【００２０】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２１】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００２２】
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０を超えると、過酸化水素と混合した際に白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液が得られない。
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種又は２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。
【００２３】
チタン含有水性液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水を混合することにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２４】
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
【００２５】
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
【００２６】
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２７】
チタン化合物として加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、説明の便宜上「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。
【００２８】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理又はオートクレーブ処理が８０℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜６ｎｍ程度が望ましい。酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下する（塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じる）ので好ましくない。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ）として使用することができる。
【００２９】
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を含む表面処理組成物（Ｉ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｉ）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
また、上記したような８０℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液（Ａ）として用いた場合、表面処理組成物（Ｉ）を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
【００３０】
また、チタン含有水性液（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液（Ａ１）を使用することもできる。
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は／及びアナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
【００３１】
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナタース型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナタース型結晶形）などが挙げられる。
チタン含有水性液（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、９９／１を超えると造膜性が劣るので好ましくない。
【００３２】
チタン含有水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
チタン含有水性液（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
【００３３】
また、チタン含有水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ１）として使用することができる。
【００３４】
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様、チタン含有水性液（Ａ１）を含む表面処理組成物（Ｉ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｉ）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
以上述べたように、チタン含有水性液（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）やチタン含有水性液（Ａ１）は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
【００３５】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部、望ましく１〜２０質量部とすることが好ましい。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部未満では、キレート形成が十分でないため白濁沈殿が生じてしまう。一方、１００質量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
チタン含有水性液（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
表面処理組成物（Ｉ）中でのチタン含有水性液（Ａ）の含有量は、固形分で１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
【００３６】
本発明で用いる表面処理組成物（Ｉ）は、チタン含有水性液（Ａ）に対してニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）及び弗素含有化合物（Ｄ）を複合添加することにより、以下のような効果が得られる。すなわち、チタン含有水性液（Ａ）に弗素含有化合物（Ｄ）を添加すると耐食性や貯蔵安定性が向上するが、耐黒変性が劣化する。一方、ニッケル化合物（Ｂ）を添加すると耐黒変性が向上するが、耐食性が劣化する。そこで、アルミニウム化合物（Ｃ）を添加することで耐食性の劣化を抑制するものである。したがって、チタン含有水性液（Ａ）に対してニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）及び弗素含有化合物（Ｄ）を複合添加することにより、耐食性、貯蔵安定性、耐黒変性のすべてが良好となるものと考えられる。
【００３７】
前記ニッケル化合物（Ｂ）は耐黒変性向上のために配合されるものであり、ニッケル化合物（Ｂ）としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、酢酸ニッケルが耐黒変性向上の点から好適である。
ニッケル化合物（Ｂ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対するニッケル化合物（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満では、耐黒変性の改善が十分でなく、一方、１００質量部を超えると耐食性が劣化する。
【００３８】
前記アルミニウム化合物（Ｃ）は耐食性向上のために配合されるものであり、アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミン酸塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、硝酸アルミニウムが水溶性が良好で、耐食性向上の点から好適である。
アルミニウム化合物（Ｃ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜３０質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対するアルミニウム化合物（Ｃ）の配合量が１質量部未満では、耐食性の改善が十分でなく、一方、１００質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
本発明では、特に耐黒変性と耐食性の両立の点から、ニッケル化合物（Ｂ）とアルミニウム化合物（Ｃ）の配合比Ｂ／Ｃを固形分の質量比で１／１〜１／１００、好ましくは１／５〜１／５０とすることが望ましい。
【００３９】
前記弗素含有化合物（Ｄ）は貯蔵安定性、耐食性、耐水付着性などを向上させるために配合されるものであり、弗素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化カリウム、ジルコン弗化水素酸、チタン弗化アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種を用いること好ましい。特に、ジルコニウム弗化アンモニウムはアルカリ脱脂後の耐食性、耐水付着性の点から、ジルコン弗化水素酸はアルカリ脱脂後の耐食性の点から好適である。
弗素含有化合物（Ｄ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜８００質量部、好ましくは５０〜５００質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対する弗素含有化合物（Ｄ）の配合量が１質量部未満では、貯蔵安定性、耐食性、耐水付着性などの改善が十分でなく、一方、８００質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
【００４０】
本発明で用いる表面処理組成物（Ｉ）は、以上述べたようなチタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｄ）を必須とするものであるが、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）のうちの１種以上を含有することができる。
前記有機リン酸化合物（Ｅ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
有機リン酸化合物（Ｅ）は、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果を有し、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これらを使用するのが特に好ましい。
有機リン酸化合物（Ｅ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部、特に２０〜３００質量部とすることが耐水付着性などの点から好ましい。有機リン酸化合物（Ｅ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、耐水付着性が劣るため好ましくない。
【００４２】
前記バナジン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、メタバナジン酸アンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
バナジン酸化合物（Ｆ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｆ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００４３】
前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣るため好ましくない。
【００４４】
前記水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）は、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。具体的には、有機樹脂として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基など）を含有するもの、及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂など）であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また、塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂など）であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸；リン酸などの鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
【００４５】
水溶性又は水分散性有機樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上記有機樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。
これらのなかでも特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を用いることが表面処理組成物の貯蔵安定性の面から好ましく、また特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂を主成分として用いることが、表面処理組成物の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。
【００４６】
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法などにより得ることができる。
前記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体、必要に応じて、さらにその他の不飽和単量体を重合させることにより得ることができる。
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、耐食性などの点からスチレンを共重合してなるものが好ましく、全不飽和単量体中のスチレンの量は１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。また、共重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０〜８０℃、特に４０〜７０℃であることが、得られる皮膜の強靭性などの点から好ましい。
【００４７】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記アミノ基含有不飽和単量体などのような含窒素不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
前記水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００４９】
その他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。
以上挙げた不飽和単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。なお、本願の記載において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００５０】
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散又は溶解させたものを好適に使用でき、従来公知のものを広く使用できる（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４２−５１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特公昭４９−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７号公報、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
【００５１】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散又は溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（1）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（2）反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（3）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
なお、ポリウレタン系樹脂は、上述した分散又は溶解方法のうち異なる方法で得られたものを混合して用いることもできる。
【００５２】
前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族又は脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらなかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも商品名，大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも商品名，第一工業製薬社製）などを挙げることができる。
【００５３】
前記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性などの変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−又はポリアミン、２級モノ−又はポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。
【００５４】
エポキシ系樹脂としては、数平均分子量が４００〜４０００、特に８００〜２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００、特に４００〜１０００であるものが好ましい。そのようなエポキシ系樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピルロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００５５】
水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して３０質量部以下、特に５〜２０質量部とすることが、得られる皮膜の均一性などの点から好ましい。水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の配合量が３０部を超えると耐熱変色性が低下しやすい。
表面処理組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、樹脂微粒子、無機リン酸化合物などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤（ポリエチレンワックス、フッソ系ワックス、カルナバワックスなど）、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。
また、表面処理組成物（Ｉ）は、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈して使用することができる。
表面処理組成物（Ｉ）により形成される表面処理皮膜の付着量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２とする。皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では耐食性が劣り、一方、２．０ｇ／ｍ２、を超えると皮膜が割れやすく、耐食性が低下する。
【００５６】
本発明の表面処理鋼板を製造するには、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、さきに述べたようなチタン含有水性液（Ａ）、ニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）及び弗素含有化合物（Ｄ）を主成分とし、さらに、必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｉ）（処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥する。
また、チタン含有水性液（Ａ）や表面処理組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて、さきに挙げたような他の添加成分を含有させてもよい。
【００５７】
表面処理組成物（処理液）の塗布手段は、例えば、スプレー＋ロール絞り、ロールコーターなど任意であり、また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
塗布した表面処理組成物（処理液）の乾燥温度は６０〜２００℃程度とすることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性などが劣った皮膜となる。一方、２００℃を超える板温で乾燥させても、乾燥温度に見合う耐食性の向上効果は得られず、却って耐食性が低下してしまう場合がある。これは、熱により皮膜にクラックが生じるためであると考えられる。
【実施例】
【００５８】
表面処理組成物に用いたチタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｈ）を以下に示す。
［チタン含有水性液（Ａ）の製造]
・製造例１（チタン含有水性液Ｔ１）
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液Ｔ１を得た。
・製造例２（チタン含有水性液Ｔ２）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ２を得た。
・製造例３（チタン含有水性液Ｔ３）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ３を得た。
【００５９】
・製造例４（チタン含有水性液Ｔ４）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ４を得た。
・製造例５（チタン含有水性液Ｔ５）
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ５を得た。
・製造例６（チタン含有水性液Ｔ６）
製造例３で製造したチタン含有水性液Ｔ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液Ｔ６を得た。
・製造例７（チタン含有水性液Ｔ７）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部及び脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ７を得た。
【００６０】
［ニッケル化合物（Ｂ）]
Ｂ１：酢酸ニッケル
Ｂ２：硝酸ニッケル
Ｂ３：硫酸ニッケル
［アルミニウム化合物（Ｃ）]
Ｃ１：硝酸アルミニウム
Ｃ２：酢酸アルミニウム
Ｃ３：アルミニウムアセチルアセトナート
［弗素含有化合物（Ｄ）]
Ｄ１：ジルコン弗化アンモニウム
Ｄ２：ジルコン弗化水素酸
Ｄ３：ジルコン弗化ナトリウム
Ｄ４：ジルコン弗化カリウム
【００６１】
［有機リン酸化合物（Ｅ）]
Ｅ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｅ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
［バナジン酸化合物（Ｆ）]
Ｆ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｆ２：メタバナジン酸ナトリウム
［炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）]
Ｇ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｇ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
［水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｈ）]
Ｈ１：スーパーフレックスＥ−２５００（商品名，第一工業製薬社製，水性ポリウレタン樹脂）
Ｈ２：バイロナールＭＤ−１１００（商品名，東洋紡績社製，水性ポリエステル樹脂）
Ｈ３：アデカレジンＥＭ−０７１８（商品名，旭電化工業社製，水性エポキシ樹脂）
【００６２】
表面処理鋼板のベース鋼板としては、表１に示すめっき鋼板を用いた。
上記したチタン含有生成液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｈ）を適宜配合した表面処理組成物をめっき鋼板表面に塗布し、所定の乾燥温度にて５秒間乾燥して供試材とした。これら供試材について、下記の試験方法により耐熱変色性、耐食性及び耐黒変性を評価した。その結果を、各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件とともに、表２〜表５に示す。
（1）耐熱変色性
供試材を赤外線イメージ炉にて３０秒で板温５００℃に加熱し、３０秒間保持した後、室温まで自然放冷した時の表面外観を目視観察した。その評価基準は以下のとおりである。
○：変色なし
△：淡黄色に変色
×：黄色〜茶色に変色
【００６３】
（2）耐食性
端部と裏面をテープシールした供試材に対してＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験を行い、白錆発生面積率が５％となる試験時間を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：１２０時間以上
○：９６時間以上、１２０時間未満
△：４８時間以上、９６時間未満
×：４８時間未満
（3）耐黒変性
供試材を温度８０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の白色度（Ｌ値）変化をΔＬ（試験前のＬ値−試験後のＬ値）で算出した。その評価基準は以下のとおりである。
○：ΔＬ≧−５．０
△：−５．０＞ΔＬ≧−１０.０
×：−１０．０＞ΔＬ
【００６４】
【表１】
【００６５】
表２及び表４において、＊１〜＊10は以下の内容を示す。
＊１ 表１に記載のめっき鋼板No.１〜９
＊２ 明細書本文に記載のチタン含有水性液Ｔ１〜Ｔ７
＊３ 明細書本文に記載のニッケル化合物Ｂ１〜Ｂ３
＊４ 明細書本文に記載のアルミニウム化合物Ｃ１〜Ｃ３
＊５ 明細書本文に記載の弗素含有化合物Ｄ１〜Ｄ４
＊６ 明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｅ１，Ｅ２
＊７ 明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｆ１，Ｆ２
＊８ 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｇ１，Ｇ２
＊９ 明細書本文に記載の水溶性又は水分散性有機樹脂Ｈ１〜Ｈ３
＊10 表面処理組成物（水性処理液）１リットル中の固形分質量（ｇ）
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、ニッケル化合物（Ｂ）を０．０1〜１０質量部、アルミニウム化合物（Ｃ）を1〜１００質量部、弗素含有化合物（Ｄ）を１〜８００質量部含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｅ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して３０質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、ニッケル化合物（Ｂ）を０．０1〜１０質量部、アルミニウム化合物（Ｃ）を1〜１００質量部、弗素含有化合物（Ｄ）を１〜８００質量部含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が０．１〜２．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｅ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して３０質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【公開番号】特開２００８−６３６２１（Ｐ２００８−６３６２１Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４２９９８（Ｐ２００６−２４２９９８）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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