表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法
【課題】強度が微弱なラマン散乱光や赤外吸収を、感度よく測定できる表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面増強振動分光分析用の治具であって、基板と、該基板上に形成された下地膜と、該下地膜上に形成されたベースとを備え、前記ベースは、基板に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、かつ、前記細孔の側面および前記ベースの表面には、金属微粒子が露出していることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。
【解決手段】表面増強振動分光分析用の治具であって、基板と、該基板上に形成された下地膜と、該下地膜上に形成されたベースとを備え、前記ベースは、基板に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、かつ、前記細孔の側面および前記ベースの表面には、金属微粒子が露出していることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法に関する。特には、ラマン・赤外分光分析に用いられる表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料にレーザー光を照射させると、もとの入射光と同一振動数のレーリー散乱光の他に、もとの入射光とは異なる振動数のラマン散乱光も測定試料から放出される。ラマン散乱光を分析するラマン分光分析法は、分子や結晶の構造や結合状態などを知るのに有効な手段方法である。
【０００３】
しかし、有機物等の試料はレーザー光により損傷を受け易い場合もあるので、このような試料に対してレーザー強度を最小限に抑えて測定する必要がある。ラマン散乱光の強度は微弱なので、試料が薄膜である場合や測定個所が微小である場合などには、ラマンスペクトルを取得するのが困難な場合もある。よって、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度よく検出する為の技術が求められる。
【０００４】
そのような技術の一例として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）（非特許文献１参照）が挙げられる。ＳＥＲＳとは、銀、金、銅などの貴金属の金属膜（島状や微粒子など）を形成した基板上に堆積させた単分子層もしくは数分子層以上の試料のラマン散乱光の強度が、金属膜を形成しない場合に比べて１０２〜１０６倍も増大される現象である。ただし、前述の金属膜は表面を粗くする必要もある。例えば、μｍサイズを有するＳｉやＡｇ粒子、ＣａＦ２などを下地膜として形成する。さらに、この下地膜上に金属膜を形成すると、この金属膜の表面の粗さは増してくるため、ＳＥＲＳがさらに感度よく観測される（非特許文献２、非特許文献３参照）。また、試料の表面上に金属膜を堆積させた場合でも、ＳＥＲＳ現象がみられる。
【０００５】
また、赤外分光分析法においても同様に赤外線を試料に照射すると、その試料に特有の振動数の赤外線が吸収される。その吸収位置より振動数を知ることができ、分子構造や分子の置かれている環境などに関した情報が得られる。
【０００６】
また、赤外ＡＴＲ（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）スペクトルの測定で、ＡＴＲプリズムに金、銀などを薄く蒸着すれば、分子の吸収強度が数十倍から数百倍も増強される（非特許文献４）。この現象を利用すれば赤外分光法による微量分析も可能である。
【０００７】
また、最近では走査型プローブ顕微鏡、近接場顕微鏡、原子間力顕微鏡等の発達により、個々の金属ナノ微粒子の構造をナノスケールで測定し、同時に粒子間を制御することで微量分子の吸着した特定の粒子のみからのラマン散乱を検出することが可能になってきた。例えば、非特許文献５では、十分なＳＥＲＳを生じる金属ナノ構造にレーザー光を照射したときにナノ構造表面に生じる局所電場強度を数値計算により求めることで、巨大増強度を与える金属ナノ構造が明らかになったことが報告されている。局所電場計算では、孤立した球状、楕円状等の金属ナノ粒子においては、１０４〜１０５のＳＥＲＳ増強しか得られないが、一方これらの形状を有するナノ粒子の接合部では、粒子サイズによらず最適波長では１０１０以上の単一分子感度に匹敵する増強度が得られた。つまり、金属ナノ粒子集合体およびその接合粒子で、単一分子感度の巨大な増強度が得られたと報告されている。
【０００８】
また、表面増強ラマン散乱を分光分析するのに、金属微粒子を近接または接合させた構造体などが用いられることが知られている。例えば、微細孔中に金属を充填して露出させることで各々の露出された金属微粒子間距離を数ｎｍまで縮めていく。これらの露出した金属微粒子の表面に被分析試料を付着させてからレーザー光を照射する。こうすることで、金属微粒子間に生じた電磁場を利用して感度を高める表面増強ラマン散乱の測定が可能になる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１７２５６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６４００号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２７９１号公報
【特許文献４】特開２００４−１７９２２９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ２６ ｐ．１６３（１９７４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９８５，８９，５１７４−５１７８
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ．５５， Ｎｏ．１２， ｐｐ．１０８５−１０８８， １９８５
【非特許文献４】分析化学 Ｖｏｌ． ４０ １８７ １９９１
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ Ｂ． ２００３， １０７，７６０７−７６１７
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ９６， Ｎｏ．１１， ２００４． ｐ６７７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の表面増強現象を用いた振動分光法では、金属膜への試料の吸着状態もしくは試料表面への金属の吸着状態によって、ラマン散乱光強度や吸収強度を増加させていく。しかし、強度の小さい入射光を照射した場合では試料のラマン散乱光や赤外吸収を測定できないこともあるという問題があった。
【００１０】
また、金属ナノ粒子の集合体中の接合部分およびその付近から十分なＳＥＲＳ増強度が得られた等報告されているが、特に、粒子などの金属ナノ構造体を用いて十分なＳＥＲＳ強度を得るには、次のことが求められる。すなわち、高密度の金属ナノ構造体の集合体を有すること、または金属ナノ構造体間の間隔を０ｎｍ〜数ｎｍ程度の距離で配置させることである（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１では二次元にしか金属微粒子が配置されていない。さらに、ＳＥＲＳ増強度を感度よく得るには、被測定試料の付着する金属の表面積や金属微粒子の数を増やす必要もある。
【００１１】
本発明は、上記の２つの課題に鑑みてなされたものであり、ラマン散乱光や赤外吸収を高感度に測定できる表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る表面増強振動分光分析用の治具は、基板と、基板上に形成された下地膜と、下地膜上に形成されたベースとを備え、ベースは基板に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、かつ、前記細孔の側面および前記ベースの表面には、金属微粒子が露出していることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る表面増強振動分光分析用治具の製造方法は、基板上に下地膜を形成する工程と、下地膜上にベースとして、金属微粒子を有する膜を形成する工程と、ベースに基板に対して垂直方向に複数の細孔を形成する工程とを少なくとも有し、膜を形成する工程および細孔を形成する工程によって、細孔の側面およびベースの表面に金属微粒子が露出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によりラマン散乱光や赤外吸収を感度よく測定することが可能となる。また、本発明により、表面増強振動分光分析用治具の長寿命化が可能となる。また、本発明によりラマン散乱光もしくは赤外吸収を感度よく測定できる表面増強振動分光分析用治具の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
これより、本発明の実施の形態について図を用いて詳しく説明する。
【００１６】
最初に、本発明の、試料を採取して振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具について説明する。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中に、その基板１１に対して垂直方向に多数の細孔１７が形成されている。そして、そのベース１３は金属微粒子状層１５とＳｉ層１６（またはＡｌ層）とを交互に積層形成した薄膜からなっている。また、その細孔１７側面上の各々の金属微粒子状層１５部分には、多数の金属微粒子１４が露出している。この場合、金属微粒子状層１５は金属微粒子１４とＳｉを含む層となっている。つまり、Ｓｉ層上に積層された金属膜の膜厚が薄い場合は、金属が凝集し金属微粒子１４となる。その後、この金属微粒子１４の上にＳｉ薄膜が形成されるが、そのとき金属微粒子１４の隙間にＳｉが堆積し、図１（ａ）に示すような金属微粒子１４とＳｉを含む金属微粒子状層１５となる。
【００１８】
一方、金属膜の膜厚が十分に厚い場合は、金属膜の層とＳｉ層とが交互に堆積する。この場合は、交互に層を形成したあとに熱処理により金属を拡散させて、金属微粒子をベース中に拡散させることが求められる。このように、熱処理をした場合、金属微粒子１４を図１（ｂ）に示すようにベース１３全体に拡散させることもできる。
【００１９】
図１（ｂ）では、下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中に、その基板１１に対して垂直方向に多数の細孔１７が形成されており、そのベース１３中に多数の金属微粒子１４が分散されている。また、その細孔１７側面およびそのベース１３表面上には、多数の金属微粒子１４が露出している。
【００２０】
また、図１（ｃ）では、下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中にその基板１１に対して垂直方向に多数の細孔１７が形成されており、そのベース１３中に多数の金属微粒子１４が分散されている。また、その細孔１７側面およびそのベース１３表面上には、多数の金属微粒子１４が露出しており、さらに、その露出した金属微粒子１４を覆うように金属膜１８が形成されている。
【００２１】
下地膜１２としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒなどの触媒活性を有する金属であることが好ましいが、特にはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましい。また、触媒活性を有しない金属であってもよい。また、平坦性を持つ連続した膜であることが好ましい。
【００２２】
また、ベース１３としては、金属微粒子状層１５とＳｉ層１６（またはＡｌ層）とを交互に積層形成した薄膜が好ましい。または、金属微粒子１４が分散されたＳｉ膜も好ましい。さらには、下地膜１２付きの基板１１に対して垂直方向に形成された柱状部材部分４１と、該柱状部材部分４１の側面を囲むように配置されるマトリックス部分とからなる構造体を有する（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合膜５１も好ましい。ここで、前記柱状部材部分４１は、Ａｌを主成分とする。また、前記マトリックス部分４２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれかを主成分とする。
【００２３】
また、細孔１７は、下地膜１２にまで達して形成された細孔でも、下地膜１２にまで達してない細孔でもよい。
【００２４】
また、細孔径２ｒは、実験結果より、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、その中心間距離２Ｒは３ｎｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。また、アスペクト比は２以上であることが好ましく、長さは限定されるものではない。ここでいうアスペクト比とは、細孔１７の細孔径に対する深さの比率をいうものとする。
【００２５】
また、金属微粒子１４の材料はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることが好ましく、粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径の範囲において、比較的にＳＥＲＳ現象が起こりやすいからである。また、ベース１３中に分散された金属微粒子１４や露出された金属微粒子１４間の隙間距離は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、特には０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲において、比較的にＳＥＲＳ現象が起こりやすいからである。また、金属微粒子１４はＭｘＳｉ１−ｘ（０≦Ｘ≦１、Ｍ：Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか）のようなＳｉと金属との混合物でもよい。
【００２６】
また、金属微粒子を有する層（金属微粒子状層１５）は複数の金属微粒子１４が接合または近接する膜であることが好ましく、ＳＥＲＳ現象を起こしやすくするために膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、この膜厚の範囲が金属粒子間距離の制御に適している。また、近接する金属微粒子１４間の隙間距離は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、特には０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。隙間距離や粒径をこの範囲とすることで、比較的にＳＥＲＳ現象を起こしやすくすることができる。
【００２７】
また、Ｓｉ層１６、Ａｌ層１６、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層１６は、膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、金属微粒子を分散させやすくするためである。
【００２８】
また、金属膜１８はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのいずれかであることが好ましく、その膜厚は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明における表面増強振動分光分析用治具の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明の製造方法は、ベース１３中の細孔１７側面またはベース１３表面上に多数の金属微粒子１４、または金属膜１８を表面に形成した多数の金属微粒子１４を露出させることを特徴とする。そして、下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中に、その基板１１に対して垂直方向に細孔１７を形成する工程を含む。または、その下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中に、金属微粒子１４を分散させ、さらにその基板１１に対して垂直方向に細孔１７を形成する工程を含む。または、さらに、露出された金属微粒子１４表面上に金属膜１８を形成する工程も含む。
【００３１】
まず、図１（ａ）に示す表面増強振動分光分析用治具の製造方法を、以下に詳しく説明する。一例として、本発明のベース１３である金属微粒子状層１５とＳｉ層１６（またはＡｌ層）とを交互に積層形成した薄膜（以後、交互積層形成薄膜２１と呼ぶ）の陽極酸化を行う場合の製造方法を以下の〔ａ〕〜〔ｃ〕の順に説明する（図２参照）。
【００３２】
〔ａ〕下地膜１２の形成工程（図２（ａ））
陽極酸化を行うには、基板１１上に金属からなる下地膜１２を形成することが求められる。また、下地膜１２は酸性やアルカリ性を有する電解液に溶けない金属であることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。下地膜１２の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の連続した下地膜１２を形成する。
【００３３】
〔ｂ〕交互積層形成薄膜２１の形成工程（図２（ｂ））
交互積層形成薄膜２１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
【００３４】
所望通りの膜厚を有する金属微粒子状層１５およびＳｉ層１６（またはＡｌ層１６）を交互に形成することが可能である。例えば、基板１１上に形成された下地膜１２上に膜厚２０ｎｍのＳｉ層１６（またはＡｌ層１６）と膜厚１０ｎｍの金微粒子状層１５とを交互に積層形成し続けて、膜厚２４０ｎｍまで交互積層形成薄膜２１を形成することができる。また、所望通りの膜厚を有する交互積層形成薄膜２１を形成することも可能である。交互積層形成条件としては、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを雰囲気ガスに用いてもよいし、高真空下で交互積層形成を行ってもよい。
【００３５】
本方法の場合、金属微粒子状層１５は金属微粒子１４とＳｉを含む層となっている。つまり、Ｓｉ層上に積層された金属膜の膜厚が薄い場合は、金属が凝集し金属微粒子１４となる。その後、この金属微粒子１４の上にＳｉ薄膜が形成されるが、そのとき金属微粒子１４の隙間にＳｉが堆積し、図２（ｂ）に示すような金属微粒子１４とＳｉを含む金属微粒子状層１５となる。
【００３６】
〔ｃ〕細孔１７の形成工程（図２（ｃ））
ここでは、交互積層形成薄膜２１の陽極酸化について述べるが、まずＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化について説明する。ＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化では、細孔１７の平均直径２ｒは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で制御することが可能である。また、細孔１７の中心間距離２Ｒは３ｎｍ以上で、さらに細孔１７の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。ＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化には、例えばフッ酸水溶液（１ｗ％以上５０ｗ％以下）とエタノール水溶液（１０ｗ％以上９９ｗ％以下）との混合液が好ましい。フッ酸とエタノールとの混合比は所望通りの数値にしてもよいが、その混合比は１：２以上２：１以下であることが好ましい。また、印加電流は１ｍＡ／ｃｍ２以上３００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、電解液温度は１０℃以上５０℃以下であることが好ましい。また、Ｓｉ材料の比抵抗やＰやＳなどの不純物のドープ量（ｎ−ｔｙｐｅかｐ−ｔｙｐｅのいずれかになる）などの変化で陽極酸化により形成される細孔１７の径は変化する。よって、所望通りの径を有する細孔１７を形成するには、適した比抵抗やドープ量などを有するＳｉターゲットを選定するのが好ましい。また、細孔１７の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【００３７】
ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化の場合についても説明する。ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化では、細孔１７の平均直径２ｒは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で制御することが可能である。また、細孔１７の中心間距離２Ｒは１０ｎｍ以上で、さらに細孔１７の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化にはシュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸などの各種の酸性電解液が利用可能である。なかでも、微細な間隔の細孔１７を作製するためには硫酸浴、比較的大きな間隔の細孔１７を作製するためにはリン酸浴、その間の細孔１７を作製するためにはシュウ酸浴が好ましい。また、細孔１７の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの酸性またはアルカリ性を有する溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示す表面増強振動分光分析用治具の製造方法を、以下に詳しく説明する。一例として、本発明のベース１３である金属微粒子状層１５とＳｉ層１６とを交互に積層形成した薄膜２１の熱処理を行い、さらに陽極酸化を行う場合の製造方法を以下の〔ａ〕〜〔ｄ〕の順に説明する（図３参照）。
【００３９】
〔ａ〕下地膜１２の形成工程（図３（ａ））
陽極酸化を行うには、基板１１上に金属からなる下地膜１２を形成することが求められる。また、下地膜１２は酸性やアルカリ性を有する電解液に溶けない金属であることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特には、２０ｎｍ以下が好ましい。下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の連続した下地膜１２を形成する。
【００４０】
〔ｂ〕交互積層形成薄膜２１の形成工程（図３（ｂ））
交互積層形成薄膜２１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
【００４１】
所望通りの膜厚を有する金属微粒子状層１５およびＳｉ層１６を交互に形成することが可能であるが、Ｓｉ層１６は金属微粒子状層１５と同程度の膜厚または金属微粒子状層１５以下の膜厚であることが好ましい。例えば、基板１１上に形成された下地膜１２上に膜厚２０ｎｍのＳｉ層１６と膜厚３０ｎｍの金微粒子状層１５とを交互に積層形成し続けて、膜厚２２０ｎｍまで交互積層形成薄膜を形成していく。最後に膜厚１０ｎｍの金微粒子状層１５を形成する。また、所望通りの膜厚を有する交互積層形成薄膜２１を形成することも可能である。
【００４２】
また、金属微粒子状層１５はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかを材料に用いてもよいが、ＭｘＳｉ１−ｘ（０≦Ｘ≦１、Ｍ：Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか）のようなＳｉと金属との混合物を材料に用いてもよい。本発明においては、一例として、ＡｕターゲットおよびＳｉターゲットを用いてスパッタリング法によりＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる金属微粒子状層１５とＳｉ層１６との交互積層形成を行ってもよい。
【００４３】
また、交互積層形成条件としては、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを雰囲気ガスに用いてもよいし、高真空下で交互積層形成を行ってもよい。本発明においては、不活性ガス圧は１ｍＴｏｒｒ以上１００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、膜厚０．３Å／ｓ以上１．１Å／ｓ以下の速度で積層形成を行うのが好ましい。
【００４４】
〔ｃ〕熱処理工程（図３（ｃ））
〔ｂ〕工程で作製した交互積層形成薄膜２１の熱処理工程においては、真空もしくはＡｒやＨｅなどの不活性ガスの下で熱処理を行えばよいが、特には、大気圧の不活性ガスの下で行うのが好ましい。
【００４５】
また、熱処理温度や熱処理時間は所望通りに制御してもよいが、特には、Ｓｉ層１６と金属微粒子状層１５との膜厚比に合わせて金属微粒子１４をよく分散させるのに適した熱処理条件を選定して熱処理を行うのが好ましい。本発明においてＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる金属微粒子状層１５とＳｉ層１６とを交互に積層形成を行った場合は、熱処理温度は２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、熱処理時間は３０分以上で２時間以下あることが好ましい（非特許文献６参照）。
【００４６】
〔ｄ〕細孔１７形成工程（図３（ｄ））
図２（ｃ）と同様に、交互積層形成薄膜２１の陽極酸化を行えばよい。また、陽極酸化条件も図２（ｃ）と同様であり、以下に詳細に説明する。
【００４７】
ＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化では、細孔１７の平均直径２ｒは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で制御することが可能である。また、細孔１７の中心間距離２Ｒは３ｎｍ以上で、さらに細孔１７の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。ＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化には、例えばフッ酸水溶液（１ｗ％以上５０ｗ％以下）とエタノール水溶液（１０ｗ％以上９９ｗ％以下）との混合液が好ましい。フッ酸とエタノールとの混合比は所望通りの数値にしてもよいが、その混合比は１：２以上２：１以下であることが好ましい。また、印加電流は１ｍＡ／ｃｍ２以上３００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、電解液温度は１０℃以上５０℃以下であることが好ましい。また、Ｓｉ材料の比抵抗やＰやＳなどの不純物のドープ量（ｎ−ｔｙｐｅかｐ−ｔｙｐｅのいずれかになる）などの変化で陽極酸化により形成される細孔１７の径が変化する。よって、所望通りの径を有する細孔１７を形成するには、適した比抵抗やドープ量などを有するＳｉターゲットを選定するのが好ましい。また、細孔１７の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの酸性またはアルカリ性を有する溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【００４８】
また、図１（ａ）の表面増強振動分光分析用治具の別の製造方法として、次のものがある。本発明のベース１３である下地膜１２付きの基板１１に対して垂直方向に、Ａｌを主成分とする柱状部材部分４１が形成してある。前記Ａｌを主成分とする柱状部材部分４１の側面を囲むように、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれかを主成分とするマトリックス部分４２からなる構造体を有する（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層１６と金属微粒子状層１５とが交互積層配置されている。そして、この基板１１をエッチングする。この製造方法についてこれより説明する（図４参照）。
【００４９】
まず、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層１６は、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層（０≦Ｘ≦２）、（Ｇｅ、Ａｌ）ＯＸ混合層（０≦Ｘ≦２）、（Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ）ＯＸ混合層（０≦Ｘ≦２）のいずれかであることを特徴とする。
【００５０】
ここにおいては、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層（０≦Ｘ≦２）を採用して説明する（特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照）が、ここではＸ＝０として（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６とする。ここでは、Ａｌを主成分とする柱状部材４１が、Ｓｉを主成分として構成される領域、つまりマトリックス４２に取り囲まれている。かつ、前記（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６にはＳｉが、ＡｌとＳｉの全量に対して２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。上記割合は、前記（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６を構成するＡｌとＳｉの全量に対するＳｉの割合のことであり、好ましくは２５ａｔ％以上６５ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下である。上記のＡｌとＳｉの割合を示すａｔ％とは、ＳｉとＡｌの原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で（Ａｌ、Ｓｉ）混合層５１中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。
【００５１】
また、（Ａｌ、Ｇｅ）混合層、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の場合も同様にして、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６の場合に先述したＳｉの代わりにそれぞれＧｅ、ＳｉＧｅを用いて適用できる。
【００５２】
図５には、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１を形成した下地膜１２付きの基板１１の構成図を示す。図５において、４１は柱状部材、４２はＳｉを主成分とするマトリックス部分、１２は下地膜、１１は基板である。前記（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１には、前記マトリックス４２中に複数の前記柱状部材４１が分散していることになる。また、前記柱状部材４１の平均直径（平面形状が円の場合は直径）２ｒ（図５）は、主として（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１の製造条件により制御することが可能である。そして、その平均直径２ｒは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。なお、平面形状が楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。ここで平均直径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真で観察される柱状の部分を、その写真から直接、あるいはコンピュータで画像処理して導出される値である。なお、前記薄膜は、どのようなデバイスに用いるか、あるいはどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。また、柱状部材４２間の中心間距離２Ｒ（図５）は、３０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００５３】
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１は、膜状の構造体であることが好ましく、前記柱状部材４１は下地膜１２および基板１１に対して垂直になるようにマトリックス４２中に分散していることが好ましい。（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で適用できる。
【００５４】
次に、図４に示す本発明における表面増強振動分光分析用治具の製造方法の一実施様態を説明する。それは、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層１６（一例として（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層１６（０≦Ｘ≦２）を採用する）と金属微粒子状層１５とを交互積層形成し、この基板をエッチングし、またはエッチング後の熱処理を行う場合である。
【００５５】
前記混合層１６は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。本発明における成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）などの非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。
【００５６】
一例として、本発明の（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層１６（０≦Ｘ≦２）を用いた場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を以下の〔ａ〕〜〔ｅ〕の順に説明する（図４）。
【００５７】
〔ａ〕下地膜１２の形成工程（図４（ａ））
基板１１上に形成する下地膜１２については、触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましく、特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の連続した下地膜１２を形成する。
【００５８】
〔ｂ〕（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６（ここでは（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層１６（Ｘ＝０））と金属微粒子状層１５との交互積層形成薄膜の形成工程（図４（ｂ））
〔ａ〕工程で作製した下地膜１２上に（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６と金属微粒子状層１５との交互積層形成を行う。その交互積層形成薄膜２１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
【００５９】
所望通りの膜厚を有する金属微粒子状層１６および（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１５を交互に形成することが可能である。例えば、基板１１上に形成された下地膜１２上に膜厚２０ｎｍの（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６と膜厚１０ｎｍの金微粒子状層１５とを交互に積層形成し続けて、膜厚２１０ｎｍまで交互積層形成薄膜２１を形成していく。最後に、膜厚５ｎｍの金微粒子状層１５を形成する。また、所望通りの膜厚を有する交互積層形成薄膜２１を形成することも可能である。
【００６０】
また、金属微粒子状層１５はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることが好ましい。
【００６１】
また、交互積層形成条件としてはＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを雰囲気ガスに用いてもよいし、高真空下で交互積層形成を行ってもよい。特に、本発明においては、不活性ガス圧は１ｍＴｏｒｒ以上１００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましい。
【００６２】
ここで、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６の形成方法についても説明する。
【００６３】
図６に示すように、前記下地膜１２上に、スパッタリング法により、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６を形成する（特許文献２参照）。原料としてのＳｉおよびＡｌは、図６に示すように、Ａｌのターゲット６３上にＳｉチップ６２を配置することで達成される。また、図６においてはＳｉチップ６２を複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。ただし、均一なＡｌを含む柱状部材４１を、Ｓｉを主成分とするマトリックス４２領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット６３上にＳｉチップ６２を対称に配置しておくのがよい。また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【００６４】
形成される層中のＳｉの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔ％である。Ｓｉ量がかかる範囲内であれば、Ｓｉを主成分とするマトリックス４２領域内にＡｌを主成分とする柱状部材４１が分散した（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６が得られる。成膜された（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６は、Ａｌを主成分とする柱状部材４１と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリックス４２領域を備える。また、基板温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００６５】
なお、このような方法で（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリックス４２内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状部材４１）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、中心間距離は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００６６】
（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６のＳｉの量は、例えばＡｌターゲット６３上に置くＳｉチップ６２の量を変えることで制御できる。また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、１ｍＴｏｒｒ以上１０ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマ６１が安定に形成される圧力および出力で成膜を行えばよい。
【００６７】
〔ｃ〕細孔１７形成工程（図４（ｃ））
上記の交互積層形成膜２１中のＡｌ領域（Ａｌを主成分とする柱状部材４１領域）のみを選択的にエッチングを行う。その結果、細孔１７を有するＳｉを主成分とするマトリックス４２領域のみが残り、多孔質体が形成されるが、エッチングを行う度に（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６は酸化される場合があるので、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ多孔質体１６（０≦Ｘ≦２）が形成される。なお、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ多孔質体１６（０≦Ｘ≦２）の細孔１７は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔１７の平均直径２ｒは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、その中心間距離２Ｒは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、長さは１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【００６８】
エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしてＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられる。しかし、エッチングによる細孔１７形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類は限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ多孔質体１６（０≦Ｘ≦２）に応じて、適宜設定することができる。
【００６９】
また、〔ｂ〕〜〔ｃ〕工程においては、（Ａｌ、Ｇｅ）混合層、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層も同様にして、上述した（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６の場合に用いたＳｉの代わりにそれぞれＧｅ、ＳｉＧｅも適用できる。
【００７０】
これよりは、図１（ｃ）に示す表面増強振動分光分析用治具の製造方法を、以下に詳しく説明する。
【００７１】
一例として、露出した金属微粒子１４表面上に金属膜１８を形成する工程に無電解めっき法を用いる場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を説明する（図７参照）。
【００７２】
まず、図１（ａ）または図１（ｂ）に示すように、金属微粒子１４を細孔１７またはベース１３表面上に露出させた表面増強振動分光分析用治具を作製する（図７（ａ））。続いて、この分光分析用治具を無電解めっき浴に浸すことで、露出させた金属微粒子１４の露出部分に金属膜１８を形成させることが可能である（図７（ｂ））。また、金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４間の隙間距離は、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましいが、さらに０ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明における無電解めっきにより形成する金属膜１８の材料としては、Ａｕ、Ｐｔの貴金属が好ましい。また、無電解めっきによる金属膜１８の作製条件として、金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などのめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、基板を無電解めっき浴に浸す時間が挙げられる。これらを制御することで所望通りの膜厚を有する金属膜１８を作製することが可能である。
【００７４】
また、無電解めっきに用いるめっき浴の主成分としては、析出させる金属を含む塩つまり金属塩、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどの金属イオンを金属として析出させるために電子を与える還元剤がある。また、めっき浴に金属の沈殿を生じさせないようにするのに必要な添加剤、つまり錯化剤もある。クエン酸ナトリウムや酒石酸ナトリウムなどの錯化剤を添加することにより金属イオンを金属錯体にしてそのままの状態にすることが可能なので、錯化剤も添加するのが好ましい。また、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの塩基性化合物などのｐＨ調整剤は、めっき速度、還元効率およびめっき皮膜の状態に大きく及ぼすが、無電解めっき浴のｐＨを安定させるためにｐＨ調整剤を添加するのが好ましい。無電解めっき浴のｐＨは、無電解めっきの種類によって色々と違うが、無電解めっき浴のｐＨはベースが溶けない程度の範囲内であれば、酸性またはアルカリ性を有する無電解めっき浴を用いてもよい。
【００７５】
以下、本発明における表面増強振動分光分析用治具を用いた振動分光分析方法に関して説明する。
【００７６】
本発明における表面増強振動分光分析用治具とは、表面増強ラマン分光分析用治具と表面増強赤外分光分析用治具の二種類である。
【００７７】
ラマン・赤外分光分析方法については、スピンコート法や蒸着法等の金属膜表面上に単分子層以上の試料を吸着させる方法が色々とあるが、一例として、次の方法を詳述する。金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４を露出させたベース１３を形成した下地膜１２付きの基板１１を有機溶液中に浸してからラマン・赤外測定を行う方法である。
【００７８】
前記有機溶液における有機物つまり溶質としては、チオール基やアミノ基等の官能基を有する表面増強ラマン活性もしくは表面増強赤外活性のある有機物が好ましく、溶媒としては純水、エタノールやエチレングリコール等の有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００７９】
先述した基板を有機溶液中に浸すことで金属微粒子１４または金属膜１８表面上に試料を吸着させる量は、金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４の金属元素、溶質、溶媒、濃度、溶媒温度の種類の組み合わせにより異なってくる。有機溶液における濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００８０】
また、先述した基板を有機溶液中に浸すことで金属微粒子１４または金属膜１８表面上に試料を吸着させる量は、金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４の数に左右される。ラマン分光分析の場合は、レーザー光が照射する点の空間領域は直径約１μｍの球領域であるので、３μｍ以下の深さを有する細孔１７を用いるのが好ましい。一方、赤外分光分析の場合は、例えば透過法により分光分析を行う際に赤外線の照射された領域は所望通りのサイズであってもよい。
【００８１】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を挙げて、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液（室温２５℃）を作製する。この水溶液中にＰｄ微粒子１４またはＡｕ膜１８を表面上に形成したＰｄ微粒子１４を露出させたベース１３を形成した下地膜１２付きの基板１１を必要な時間だけ浸す。そうやって、Ｐｄ微粒子１４またはＡｕ膜１８を表面上に形成したＰｄ微粒子１４上にＣｕＰｃを吸着させる。その基板を前記水溶液から引き上げてから、数回純水超音波洗浄を行う。次に、その基板を窒素雰囲気下で乾燥させてから、ラマン・赤外分光分析を行う。また、単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいラマンレーザーでも一ヶ所でレーザー光を照射され続けると損傷を受けてしまうこともあるが、これを避けるためにはその試料を常に回転させ続ければよい。
【００８２】
前述したとおり、本発明の表面増強振動分光分析用治具においては、多数の金属微粒子１４が露出されたベース１３が基板１１上に形成された下地膜１２上に形成され、その金属微粒子１４は貴金属からなっている。その結果、その治具の試料付着部分は、平らかな場合に比べて試料付着面積が極めて広くなっているで検出感度が向上している。また、強度が小さいレーザー光でも強度が小さい赤外線でも分光分析が感度よくできる。さらに、表面に金属膜１８が形成された金属微粒子１４を用いることで金属微粒子１４間の隙間距離が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下に縮まり、その隙間に生じる電磁場が一層強まって検出感度がさらに高くなる。
【００８３】
次に、本発明における表面増強振動分光分析用治具の長寿命化について説明する、
振動分光分析を一度行った後の振動分光分析用治具を再び用いて振動分光分析を数回繰り返して行った例について説明する（図８参照）。
【００８４】
分光分析を行った振動分光分析用治具でも使用前の振動分光分析用治具と同様に高感度測定するには、次のことが求められる。つまり、金属微粒子１４または金属膜１８が表面上に形成された金属微粒子１４に形成した試料、金属微粒子１４または金属膜１８が表面上に形成された金属微粒子１４、およびベース１３中の細孔１７側面（ベース１３表面も含む）を削除することである。
【００８５】
エッチングに用いる溶液は、次のｐＨの範囲を有することが好ましい。すなわち、金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４に付着した試料、金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４、およびベース１３中の細孔１７側面（ベース１３表面も含む）が融解する程度のｐＨの範囲である。特に、ｐＨ２以上ｐＨ６以下の酸性、またはｐＨ１０以上ｐＨ１４以下のアルカリ性であることが好ましい。りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましく、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。また、エッチング条件においては、溶液温度、濃度、時間などは、再使用する振動分光分析用治具の状況に応じて、適宜設定することができる。
【００８６】
一例として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のラマン分光分析を行った振動分光分析用治具（図８（ａ））を１ＭのＮａＯＨ水溶液に数分間浸すことでエッチング処理を行えばよい。こうすることで、エッチング前の細孔１７径はさらに広大になっており、その細孔１７側面の各々の金属微粒子状層１５断面に新しいＡｕ微粒子１４が露出されていく（図８（ｂ））。
【００８７】
この何も付着させていない分光分析用治具にラマン分光分析を行ってみると、分光分析用治具材料以外のラマン散乱は観測されていない。続いて、この分光分析用治具を再び０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行う。この基板のラマン分光分析を行うと、最初の分光分析で得られた結果に比べて表面増強ラマン散乱強度は増大されていく。
【００８８】
つまり、細孔１７径が増加したことで露出されたＡｕ微粒子１４の数が最初に比べて増えるので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定することが可能である。
【００８９】
また、数回のエッチング処理の繰り返しで細孔１７径を増加させていくので、露出される金属微粒子１４数の増加で表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定でき、かつ振動分光分析用治具の長寿命化にもつながる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかし、本発明は以下の例に限定されはしない。
【００９１】
（実施例１）
本実施例においては、金属微粒子状層１５とＡｌ層１６とを交互に積層形成した薄膜（以後、Ａｌ交互積層形成薄膜２１と呼ぶ）を基板１１上に形成された下地膜１２上に形成し、さらに陽極酸化法によりＡｌ交互積層形成薄膜２１に細孔１７を形成する。その基板１１を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ａ）、図２）。
【００９２】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜１２を形成した（図２（ａ））。さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１１上に、スパッタリング法によりＡｕ微粒子状層１５（１０ｎｍ）とＡｌ層１６（３０ｎｍ）を交互に積層形成し続けて膜厚２００ｎｍのＡｌ交互積層形成薄膜２１を形成した。さらに、膜厚５ｎｍのＡｕ微粒子状層１５を形成した（図２（ｂ））。続いて、この基板を陽極として、０．３ｍｏｌ／Ｌ、１６℃に設定したシュウ酸水溶液に浸し、さらに４０Ｖの電圧印加による陽極酸化を行った。
【００９３】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）でこの試料を観察した結果、Ａｌ交互積層形成薄膜２１中に平均直径３０ｎｍ、中心間距離５０ｎｍの細孔１７が形成されていた。また、その細孔１７側面の各々の金属微粒子状層１５断面に、多数の粒径５ｎｍのＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった（図２（ｃ））。
【００９４】
さらに、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ微粒子上にはＣｕＰｃがみられなかった。さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られた。
【００９５】
（比較例１）
比較例１として、Ｐｄ下地膜１２付きのＳｉ基板１１を用意する。この基板１１上に金の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜を形成した。さらに、この基板１１も０．１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料にもラマン分光分析を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、実施例１に比べて、この試料の表面増強ラマン散乱光強度は約１／６に減少していた。
【００９６】
（比較例２）
比較例２として、陽極酸化により形成したアルミナ層中の細孔にＡｕを充填した基板（特許文献１参照）を用意する。まず、細孔径２００ｎｍ、細孔深さ１００ｎｍ、間隔３００ｎｍを有する細孔を陽極酸化法によりアルミナ層に形成した。次に、各々の細孔中に電気めっきによりＡｕを充填し、さらにそのアルミナ層の表面と同位置までＡｕを充填した後もめっき処理を続けることで、細孔がＡｕで埋められ、さらに細孔の周辺に過剰にＡｕがめっきされた。こうすることで、Ａｕ微粒子の頭部が露出されて、Ａｕ微粒子同士の頭部の隙間は数ｎｍ以下になっていた。また、Ａｕ微粒子の頭部の径は約２９０ｎｍになっていた。
【００９７】
続いて、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、実施例１におけるＡｌ積層形成薄膜２１に比べて、この試料のラマン散乱光強度は約１／２に減少していた。
【００９８】
（結果１）
実施例１においては、Ａｕ微粒子１４の数が比較例１に比べて多い（細孔１７表面上に露出された全てのＡｕ微粒子１４表面上に付着させたＣｕＰｃ量の分を増やす）ので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。また、実施例１においては、Ａｕ微粒子１４の数および隣接したＡｕ微粒子１４の隙間部の数が比較例２に比べて多いので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。というのも、比較例２ではＡｕ微粒子が二次元に隣接されているが、本発明におけるＡｕ微粒子１４は三次元に隣接されているので、本発明における隣接したＡｕ微粒子１４の隙間部の数は比較例２に比べて多いのである。
【００９９】
また、実施例１においては、金属微粒子状層１５とＡｌ層１６との膜厚の比、各々の層数の制御などの薄膜形成条件の制御を行うことで、金属微粒子１４の粒径、金属微粒子１４の分散性（金属微粒子間の隙間距離）、細孔１７の表面積を制御できる。そうすることで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１００】
また、実施例１においては、印加電圧、陽極酸化に用いる電解液種類、電解液温度などの陽極酸化による細孔１７の条件を制御することで、細孔１７の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することも可能である。
【０１０１】
ここで、Ａｕ以外の金属微粒子１４としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、透過法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０１０２】
（実施例２）
本実施例においては、金属微粒子状層１５とＳｉ層１６とを交互に積層形成した薄膜（以後、Ｓｉ交互積層形成薄膜２１と呼ぶ）を基板１１上に形成された下地膜１２上に形成し、さらに陽極酸化法によりＳｉ交互積層形成薄膜２１に細孔１７を形成する。そのような基板１１を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ａ）、図２）。
【０１０３】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜１２を形成した（図２（ａ））。さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法によりＡｕ粒子状層１５（１０ｎｍ）とＳｉ層１６（３０ｎｍ）を交互に積層形成し続けて、膜厚２００ｎｍのＡｌ交互積層形成薄膜２１を形成した。さらに、膜厚１０ｎｍのＡｕ微粒子状層１５を形成した（図２（ｂ））。また、スパッタリングに用いたＳｉターゲットは、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．０３Ωｃｍ以下であるｎ−ｔｙｐｅであった。続いて、この基板を陽極としてフッ酸水溶液（５ｗ％）とエタノール水溶液（９０ｗ％）との体積比が１である混合液（２５℃に設定した）に浸し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流印加により陽極酸化を行った。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、その試料を形態観察した結果、細孔径１００ｎｍの細孔１７側面の各々の金属微粒子状層１５断面に多数の粒径５ｎｍのＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった（図２（ｃ））。
【０１０４】
さらに、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ微粒子１４上にはＣｕＰｃがみられなかった。さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られた。
【０１０５】
（比較例３）
比較例３として、Ｐｄ下地膜１２付きのＳｉ基板１１を用意する。この基板１１上に金の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜を形成した。さらに、この基板も０．１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン分光分析を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、実施例２に比べて、この試料の表面増強ラマン散乱光強度は約１／５に減少していた。
【０１０６】
（比較例４）
比較例４として、陽極酸化により形成したアルミナ層中の細孔に金を充填した基板（特許文献１参照）を用意する。まず、細孔径２００ｎｍ、細孔深さ１００ｎｍ、間隔３００ｎｍを有する細孔を陽極酸化法によりアルミナ層に形成した。次に、各々の細孔中に電気めっきによりＡｕを充填し、さらにそのアルミナ層の表面と同位置までＡｕが充填された後もめっき処理を続けることで、細孔がＡｕで埋められ、さらに細孔の周辺に過剰にＡｕがめっきされた。こうすることでＡｕ微粒子の頭部が露出して、Ａｕ微粒子同士の頭部の隙間は数ｎｍ以下になっていた。また、Ａｕ微粒子の頭部の径は約２９０ｎｍになっていた。
【０１０７】
続いて、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光は観測できたが、実施例２におけるＳｉ積層形成薄膜２１に比べて、この試料のラマン散乱光強度は約３／５に減少していた。
【０１０８】
（結果２）
実施例２においては、Ａｕ微粒子１４の数が比較例３に比べて多い（細孔１７表面上に露出された全てのＡｕ微粒子１４表面上に付着させたＣｕＰｃ量の分を増やす）ので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。
【０１０９】
また、実施例２においては、Ａｕ微粒子１４の数および隣接したＡｕ微粒子の隙間部の数が比較例４に比べて多いので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。比較例４ではＡｕ微粒子が二次元に隣接されているが、本発明におけるＡｕ微粒子１４は三次元に隣接されているので、本発明における隣接したＡｕ微粒子１４の隙間部の数は比較例４に比べて多い。
【０１１０】
また、実施例２においては、金属微粒子状層１５とＳｉ層１６との膜厚の比、各々の層数の制御などの薄膜形成条件の制御を行うことで金属微粒子１４の粒径、金属微粒子１４の分散性（金属微粒子１４の間隔距離）、細孔１７の表面積を制御できる。そうすることで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１１１】
また、実施例２においては、印加電圧、陽極酸化に用いる電解液種類、電解液温度などの陽極酸化による細孔１７の条件を制御することで、細孔の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１１２】
また、Ａｕ以外の金属微粒子１４として、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、透過法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０１１３】
（実施例３）
本実施例においては、金属微粒子１４を分散させたＳｉ層（ベース）１３を基板１１上に形成された下地膜１２上に形成し、さらに陽極酸化法によりＳｉ層（ベース）１３に細孔１７を形成する。そのような基板１１を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ｂ）、図３）。
【０１１４】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜１２を形成した（図３（ａ））。さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法によりＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる混合微粒子状層１５（２０ｎｍ）（以後、ＡｕＳｉ混合微粒子状層１５と呼ぶ）とＳｉ層１６（３０ｎｍ）を交互に積層形成した。さらに、膜厚１０ｎｍのＡｕＳｉ混合微粒子状層１５を形成した（図３（ｂ））。膜厚は２１０ｎｍになっていた。また、スパッタリングに用いたＳｉターゲットは、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．０３Ωｃｍ以下であるｎ−ｔｙｐｅであった。続いて、この基板１１を大気圧の不活性ガスＡｒ中で２５０℃の熱処理を３０分間行った。
【０１１５】
続いて、この基板を陽極としてフッ酸水溶液（５ｗ％）とエタノール水溶液（９０ｗ％）との体積比が１である混合液に浸す。また、電解液温度は室温２５℃に設定しておいた。さらに１０ｍＡ／ｃｍ２の電流印加を行い、陽極酸化を行った（図３（ｄ））。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、その試料を形態観察した結果、細孔１７側面およびベース１３表面上の全領域に多数のＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった。細孔１７径は１００ｎｍで、Ａｕ微粒子１４は粒径が５ｎｍであった（図３（ｃ））。
【０１１６】
さらに、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ微粒子１４上にはＣｕＰｃがみられなかった。さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られた。実施例２に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１．５倍に増大していた。
【０１１７】
（結果３）
以上よりわかるように、露出したＡｕ微粒子１４の数が実施例２に比べて多いので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
【０１１８】
また、本実施例においては、ＡｕＳｉ混合微粒子状層１５とＳｉ層１６との膜厚の比、各々の層数の制御、ＡｕとＳｉとの組成比などの薄膜形成条件の制御および熱処理温度、熱処理雰囲気などの制御を行うことで、次のことが可能である。すなわち、金属微粒子１４の粒径、金属微粒子１４の分散性（金属微粒子１４間の隙間距離）、細孔１７の表面積を制御できる。そうすることで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１１９】
また、本実施例においては、印加電流、陽極酸化に用いる電解液種類、電解液温度などの陽極酸化による細孔１７の条件を制御することで、細孔１７の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１２０】
また、Ａｕ以外の金属微粒子１４として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０１２１】
（実施例４）
本実施例においては、金属微粒子状層１５と（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６とを交互積層形成した下地膜１２付きの基板１１のエッチング後、該基板１１を銅フタロシアニン水溶液に浸してから、ラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ａ）、図４）。
【０１２２】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＡｕ膜を形成した（図４（ａ））。さらに、下地金膜１２付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により、Ａｌ：Ｓｉの組成比が１３：７である（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６（２５ｎｍ）とＡｕ微粒子状層１５（５ｎｍ）とを交互に積層形成した。さらに、最後に膜厚５ｎｍのＡｕ微粒子状層１５を形成した。膜厚は２１５ｎｍになっていた。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記基板の表面を観察した結果、平均直径２ｒが約１０ｎｍ、中心間距離２Ｒが約１５ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材４１がＳｉを主成分とするマトリックス４２表面中に多数出来ていた。さらに、柱状部材１５およびマトリックス１６の表面上に粒径５ｎｍの多数のＡｕ微粒子１４が形成されていた。また、断面を観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材４１が下地膜１２付きの基板１１に対して垂直方向に形成されていた（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６とＡｕ微粒子状層１５が交互に積層形成されていた（図４（ｂ））。
【０１２３】
次に、この基板を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に２時間浸すことでエッチングを行った。これをＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材４１は全て溶解されて平均直径２ｒが約１０ｎｍ、中心間距離２Ｒが約１５ｎｍである細孔１７が形成されておいた。そして、この細孔１７側面上のＡｕ微粒子状層１５部分に粒径５ｎｍのＡｕ微粒子１４が露出していた（図４（ｃ））。
【０１２４】
さらに、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、露出していたＡｕ微粒子１４の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０１２５】
さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られた。実施例１に比べて、この試料のラマン散乱光強度は約２．５倍に増大していた。
【０１２６】
（結果４）
以上よりわかるが、細孔１７数を増大させることで、露出したＡｕ微粒子１４の数を実施例１に比べて増大させたので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
【０１２７】
また、本実施例においては、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６とＡｕ微粒子状層１６の各々の膜厚および層数の制御、Ａｕ微粒子の粒径、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６の組成比などの薄膜形成条件の制御などを行うことで細孔１７の表面積を制御できる。そうすることで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１２８】
また、Ａｕ以外の金属微粒子として、Ｐｄ、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性もしくは表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。また、本実施例のことは、（Ａｌ、Ｇｅ）混合層および（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の場合も同様に適用可能であり、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１２９】
（実施例５）
本実施例においては、金属微粒子状層１５とＡｌ層１６とを積層形成した薄膜１３（Ａｌ交互積層形成薄膜２１）を基板１１上に形成された下地膜１２上に形成し、さらに陽極酸化法によりＡｌ交互積層形成薄膜２１に細孔１７を形成する。その基板を無電解めっきに浸し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図７）。
【０１３０】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ膜１２を形成した。さらに、実施例１と同様に、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法によりＰｄ微粒子状層１５（１０ｎｍ）とＡｌ層１６（３０ｎｍ）を交互に積層形成し続けて、膜厚２００ｎｍのＡｌ交互積層形成薄膜２１を形成した。さらに、膜厚５ｎｍのＰｄ微粒子状層１５を形成した。続いて、この基板を陽極として０．３ｍｏｌ／Ｌの１６℃に設定したシュウ酸水溶液に浸し、さらに４０Ｖの電圧印加による陽極酸化を行った。
【０１３１】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）でこの試料を観察した結果、Ａｌ交互積層形成薄膜２１中に平均直径２ｒが３０ｎｍ、中心間距離２Ｒが５０ｎｍの細孔１７が形成されていた。また、その細孔１７側面の各々のＰｄ微粒子状層１５部分およびベース１３表面上に多数の粒径５ｎｍのＰｄ微粒子１４が露出していたことが分かった（図７（ａ））。
【０１３２】
次に、無電解Ａｕめっき浴として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ−５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ−２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。さらに、前記無電解Ａｕめっき浴を加熱して７５℃に設定した。また、前記めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０１３３】
さらに、この状態で作製した基板を前記無電解Ａｕめっき浴に１分間浸し、純粋の超音波洗浄を行った。この試料を形態観察した結果、細孔１７側面およびベース１３表面上に露出していたＰｄ微粒子１４表面上に膜厚１０ｎｍのＡｕ膜１８が形成されており、細孔１７側面がさらに粗くなっていることがわかった。また、各々のＰｄ微粒子１４上のＡｕ膜１８が繋がったり、Ａｕ膜１８付きのＰｄ微粒子１４間の隙間距離も数ｎｍに近づいていたりしていた。また、貫通した細孔１７の底部（下地膜１２）にも膜厚１０ｎｍのＡｕ膜が形成されていた（図７（ｂ））。
【０１３４】
さらに、この基板１１を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ膜１８上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０１３５】
この基板をラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られており、実施例１に比べてラマン散乱光強度は１．５倍に増大していた。
【０１３６】
（結果５）
以上よりわかるが、細孔１７側面およびベース１３表面上に露出した全てのＰｄ微粒子１４表面上に、さらにＡｕ膜１８を形成したことで、その粗さや隣接した金膜１８付きのＰｄ微粒子１４の隙間での電磁場が増大し、分析感度が高まった。したがって、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
【０１３７】
また、本実施例においては、印加電流、陽極酸化に用いる電解液種類、電解液温度などの陽極酸化による細孔の条件を制御することで、細孔１７の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１３８】
また、Ａｕ以外の金属膜１８として、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性もしくは表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、透過法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。また、実施例２、３、４にも本実施例と同様に、無電解めっきを適用することが可能である。
【０１３９】
（実施例６）
本実施例においては、ラマン分光分析を一度行った後の振動分光分析用治具を再び用いて数回ラマン分光分析を行った例について説明する（図８）。
【０１４０】
実施例１でラマン分光分析を行った振動分光分析用治具（図８（ａ））を１ＭのＮａＯＨ水溶液に数分間浸すことでエッチング処理を行った。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、それを形態観察した結果、３０ｎｍだった細孔１７径は５０ｎｍになっていた。そして、その細孔１７側面の各々の金属微粒子状層１５断面に新しいＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった（図８（ｂ））。
【０１４１】
この分光分析用治具を、再び０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ微粒子１４上にはＣｕＰｃはみられなかった。さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られており、実施例１に比べて、ラマン散乱強度は１０％に増大していた。
【０１４２】
（結果６）
以上よりわかるが、細孔１７径が増加したことで、露出したＡｕ微粒子１４の数が実施例１に比べて増えたので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
【０１４３】
また、この数回のエッチング処理の繰り返しで細孔１７径を増加させていくので、露出する金属微粒子１４の増加によって、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定でき、それは振動分光分析用治具の長寿命化にもつながる。また、このことは、実施例２、３、４にも適用可能であり、したがって長寿命化することが可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明における表面増強振動分光分析用治具を示す概略図：（ａ）はベースがＡｌ層またはＳｉ層を用いた交互積層形成薄膜である場合、（ｂ）はベースが金属微粒子の分散したＳｉ層である場合、（ｃ）はベースが（（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層を用いた交互積層形成薄膜である場合である。
【図２】本発明における交互積層形成薄膜の製造方法の一実施態様を示す工程図（Ａｌ層またはＳｉ層の場合）：（ａ）は下地膜の形成工程図、（ｂ）は交互積層形成薄膜の形成工程図、（ｃ）は細孔形成の工程図である。
【図３】本発明における金属微粒子が分散したベースの製造方法の一実施態様を示す工程図：（ａ）は下地膜の形成工程図、（ｂ）は交互積層形成薄膜の形成工程図、（ｃ）は熱処理の工程図、（ｄ）は細孔形成の工程図である。
【図４】本発明における交互積層形成薄膜の製造方法の一実施態様を示す工程図（（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の場合）：（ａ）は下地膜の形成工程図、（ｂ）は交互積層形成薄膜の形成工程図、（ｃ）は細孔形成の工程図である。
【図５】（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の概略図：（ａ）は平面図、（ｂ）はＡＡ’断面図である。
【図６】（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の形成工程を示す概略図（スパッタリング法の場合）である。
【図７】無電解めっき法による金膜の形成工程図：（ａ）めっき前、（ｂ）めっき後である。
【図８】エッチング処理による細孔径の拡大化の工程図：（ａ）エッチング前、（ｂ）エッチング後である。
【符号の説明】
【０１４５】
１１ 基板
１２ 下地膜
１３ ベース
１４ 金属微粒子
１５ 金属微粒子状層
１６ Ａｌ層、Ｓｉ層、または（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層
１７ 細孔
１８ 金属膜
２１ 交互積層形成薄膜
４１ 柱状部材部分
４２ マトリックス部分
５１ （Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層
６１ Ａｒプラズマ
６２ ＳｉまたはＧｅチップ
６３ Ａｌターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法に関する。特には、ラマン・赤外分光分析に用いられる表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料にレーザー光を照射させると、もとの入射光と同一振動数のレーリー散乱光の他に、もとの入射光とは異なる振動数のラマン散乱光も測定試料から放出される。ラマン散乱光を分析するラマン分光分析法は、分子や結晶の構造や結合状態などを知るのに有効な手段方法である。
【０００３】
しかし、有機物等の試料はレーザー光により損傷を受け易い場合もあるので、このような試料に対してレーザー強度を最小限に抑えて測定する必要がある。ラマン散乱光の強度は微弱なので、試料が薄膜である場合や測定個所が微小である場合などには、ラマンスペクトルを取得するのが困難な場合もある。よって、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザー光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度よく検出する為の技術が求められる。
【０００４】
そのような技術の一例として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）（非特許文献１参照）が挙げられる。ＳＥＲＳとは、銀、金、銅などの貴金属の金属膜（島状や微粒子など）を形成した基板上に堆積させた単分子層もしくは数分子層以上の試料のラマン散乱光の強度が、金属膜を形成しない場合に比べて１０２〜１０６倍も増大される現象である。ただし、前述の金属膜は表面を粗くする必要もある。例えば、μｍサイズを有するＳｉやＡｇ粒子、ＣａＦ２などを下地膜として形成する。さらに、この下地膜上に金属膜を形成すると、この金属膜の表面の粗さは増してくるため、ＳＥＲＳがさらに感度よく観測される（非特許文献２、非特許文献３参照）。また、試料の表面上に金属膜を堆積させた場合でも、ＳＥＲＳ現象がみられる。
【０００５】
また、赤外分光分析法においても同様に赤外線を試料に照射すると、その試料に特有の振動数の赤外線が吸収される。その吸収位置より振動数を知ることができ、分子構造や分子の置かれている環境などに関した情報が得られる。
【０００６】
また、赤外ＡＴＲ（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）スペクトルの測定で、ＡＴＲプリズムに金、銀などを薄く蒸着すれば、分子の吸収強度が数十倍から数百倍も増強される（非特許文献４）。この現象を利用すれば赤外分光法による微量分析も可能である。
【０００７】
また、最近では走査型プローブ顕微鏡、近接場顕微鏡、原子間力顕微鏡等の発達により、個々の金属ナノ微粒子の構造をナノスケールで測定し、同時に粒子間を制御することで微量分子の吸着した特定の粒子のみからのラマン散乱を検出することが可能になってきた。例えば、非特許文献５では、十分なＳＥＲＳを生じる金属ナノ構造にレーザー光を照射したときにナノ構造表面に生じる局所電場強度を数値計算により求めることで、巨大増強度を与える金属ナノ構造が明らかになったことが報告されている。局所電場計算では、孤立した球状、楕円状等の金属ナノ粒子においては、１０４〜１０５のＳＥＲＳ増強しか得られないが、一方これらの形状を有するナノ粒子の接合部では、粒子サイズによらず最適波長では１０１０以上の単一分子感度に匹敵する増強度が得られた。つまり、金属ナノ粒子集合体およびその接合粒子で、単一分子感度の巨大な増強度が得られたと報告されている。
【０００８】
また、表面増強ラマン散乱を分光分析するのに、金属微粒子を近接または接合させた構造体などが用いられることが知られている。例えば、微細孔中に金属を充填して露出させることで各々の露出された金属微粒子間距離を数ｎｍまで縮めていく。これらの露出した金属微粒子の表面に被分析試料を付着させてからレーザー光を照射する。こうすることで、金属微粒子間に生じた電磁場を利用して感度を高める表面増強ラマン散乱の測定が可能になる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１７２５６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６４００号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２７９１号公報
【特許文献４】特開２００４−１７９２２９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ２６ ｐ．１６３（１９７４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９８５，８９，５１７４−５１７８
【非特許文献３】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ．５５， Ｎｏ．１２， ｐｐ．１０８５−１０８８， １９８５
【非特許文献４】分析化学 Ｖｏｌ． ４０ １８７ １９９１
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ Ｂ． ２００３， １０７，７６０７−７６１７
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ９６， Ｎｏ．１１， ２００４． ｐ６７７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の表面増強現象を用いた振動分光法では、金属膜への試料の吸着状態もしくは試料表面への金属の吸着状態によって、ラマン散乱光強度や吸収強度を増加させていく。しかし、強度の小さい入射光を照射した場合では試料のラマン散乱光や赤外吸収を測定できないこともあるという問題があった。
【００１０】
また、金属ナノ粒子の集合体中の接合部分およびその付近から十分なＳＥＲＳ増強度が得られた等報告されているが、特に、粒子などの金属ナノ構造体を用いて十分なＳＥＲＳ強度を得るには、次のことが求められる。すなわち、高密度の金属ナノ構造体の集合体を有すること、または金属ナノ構造体間の間隔を０ｎｍ〜数ｎｍ程度の距離で配置させることである（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１では二次元にしか金属微粒子が配置されていない。さらに、ＳＥＲＳ増強度を感度よく得るには、被測定試料の付着する金属の表面積や金属微粒子の数を増やす必要もある。
【００１１】
本発明は、上記の２つの課題に鑑みてなされたものであり、ラマン散乱光や赤外吸収を高感度に測定できる表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る表面増強振動分光分析用の治具は、基板と、基板上に形成された下地膜と、下地膜上に形成されたベースとを備え、ベースは基板に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、かつ、前記細孔の側面および前記ベースの表面には、金属微粒子が露出していることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る表面増強振動分光分析用治具の製造方法は、基板上に下地膜を形成する工程と、下地膜上にベースとして、金属微粒子を有する膜を形成する工程と、ベースに基板に対して垂直方向に複数の細孔を形成する工程とを少なくとも有し、膜を形成する工程および細孔を形成する工程によって、細孔の側面およびベースの表面に金属微粒子が露出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によりラマン散乱光や赤外吸収を感度よく測定することが可能となる。また、本発明により、表面増強振動分光分析用治具の長寿命化が可能となる。また、本発明によりラマン散乱光もしくは赤外吸収を感度よく測定できる表面増強振動分光分析用治具の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
これより、本発明の実施の形態について図を用いて詳しく説明する。
【００１６】
最初に、本発明の、試料を採取して振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具について説明する。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中に、その基板１１に対して垂直方向に多数の細孔１７が形成されている。そして、そのベース１３は金属微粒子状層１５とＳｉ層１６（またはＡｌ層）とを交互に積層形成した薄膜からなっている。また、その細孔１７側面上の各々の金属微粒子状層１５部分には、多数の金属微粒子１４が露出している。この場合、金属微粒子状層１５は金属微粒子１４とＳｉを含む層となっている。つまり、Ｓｉ層上に積層された金属膜の膜厚が薄い場合は、金属が凝集し金属微粒子１４となる。その後、この金属微粒子１４の上にＳｉ薄膜が形成されるが、そのとき金属微粒子１４の隙間にＳｉが堆積し、図１（ａ）に示すような金属微粒子１４とＳｉを含む金属微粒子状層１５となる。
【００１８】
一方、金属膜の膜厚が十分に厚い場合は、金属膜の層とＳｉ層とが交互に堆積する。この場合は、交互に層を形成したあとに熱処理により金属を拡散させて、金属微粒子をベース中に拡散させることが求められる。このように、熱処理をした場合、金属微粒子１４を図１（ｂ）に示すようにベース１３全体に拡散させることもできる。
【００１９】
図１（ｂ）では、下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中に、その基板１１に対して垂直方向に多数の細孔１７が形成されており、そのベース１３中に多数の金属微粒子１４が分散されている。また、その細孔１７側面およびそのベース１３表面上には、多数の金属微粒子１４が露出している。
【００２０】
また、図１（ｃ）では、下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中にその基板１１に対して垂直方向に多数の細孔１７が形成されており、そのベース１３中に多数の金属微粒子１４が分散されている。また、その細孔１７側面およびそのベース１３表面上には、多数の金属微粒子１４が露出しており、さらに、その露出した金属微粒子１４を覆うように金属膜１８が形成されている。
【００２１】
下地膜１２としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒなどの触媒活性を有する金属であることが好ましいが、特にはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましい。また、触媒活性を有しない金属であってもよい。また、平坦性を持つ連続した膜であることが好ましい。
【００２２】
また、ベース１３としては、金属微粒子状層１５とＳｉ層１６（またはＡｌ層）とを交互に積層形成した薄膜が好ましい。または、金属微粒子１４が分散されたＳｉ膜も好ましい。さらには、下地膜１２付きの基板１１に対して垂直方向に形成された柱状部材部分４１と、該柱状部材部分４１の側面を囲むように配置されるマトリックス部分とからなる構造体を有する（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合膜５１も好ましい。ここで、前記柱状部材部分４１は、Ａｌを主成分とする。また、前記マトリックス部分４２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれかを主成分とする。
【００２３】
また、細孔１７は、下地膜１２にまで達して形成された細孔でも、下地膜１２にまで達してない細孔でもよい。
【００２４】
また、細孔径２ｒは、実験結果より、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、その中心間距離２Ｒは３ｎｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。また、アスペクト比は２以上であることが好ましく、長さは限定されるものではない。ここでいうアスペクト比とは、細孔１７の細孔径に対する深さの比率をいうものとする。
【００２５】
また、金属微粒子１４の材料はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることが好ましく、粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径の範囲において、比較的にＳＥＲＳ現象が起こりやすいからである。また、ベース１３中に分散された金属微粒子１４や露出された金属微粒子１４間の隙間距離は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、特には０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲において、比較的にＳＥＲＳ現象が起こりやすいからである。また、金属微粒子１４はＭｘＳｉ１−ｘ（０≦Ｘ≦１、Ｍ：Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか）のようなＳｉと金属との混合物でもよい。
【００２６】
また、金属微粒子を有する層（金属微粒子状層１５）は複数の金属微粒子１４が接合または近接する膜であることが好ましく、ＳＥＲＳ現象を起こしやすくするために膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、この膜厚の範囲が金属粒子間距離の制御に適している。また、近接する金属微粒子１４間の隙間距離は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、特には０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。隙間距離や粒径をこの範囲とすることで、比較的にＳＥＲＳ現象を起こしやすくすることができる。
【００２７】
また、Ｓｉ層１６、Ａｌ層１６、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層１６は、膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、金属微粒子を分散させやすくするためである。
【００２８】
また、金属膜１８はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのいずれかであることが好ましく、その膜厚は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明における表面増強振動分光分析用治具の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明の製造方法は、ベース１３中の細孔１７側面またはベース１３表面上に多数の金属微粒子１４、または金属膜１８を表面に形成した多数の金属微粒子１４を露出させることを特徴とする。そして、下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中に、その基板１１に対して垂直方向に細孔１７を形成する工程を含む。または、その下地膜１２が設けられた基板１１上に形成されたベース１３中に、金属微粒子１４を分散させ、さらにその基板１１に対して垂直方向に細孔１７を形成する工程を含む。または、さらに、露出された金属微粒子１４表面上に金属膜１８を形成する工程も含む。
【００３１】
まず、図１（ａ）に示す表面増強振動分光分析用治具の製造方法を、以下に詳しく説明する。一例として、本発明のベース１３である金属微粒子状層１５とＳｉ層１６（またはＡｌ層）とを交互に積層形成した薄膜（以後、交互積層形成薄膜２１と呼ぶ）の陽極酸化を行う場合の製造方法を以下の〔ａ〕〜〔ｃ〕の順に説明する（図２参照）。
【００３２】
〔ａ〕下地膜１２の形成工程（図２（ａ））
陽極酸化を行うには、基板１１上に金属からなる下地膜１２を形成することが求められる。また、下地膜１２は酸性やアルカリ性を有する電解液に溶けない金属であることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。下地膜１２の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の連続した下地膜１２を形成する。
【００３３】
〔ｂ〕交互積層形成薄膜２１の形成工程（図２（ｂ））
交互積層形成薄膜２１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
【００３４】
所望通りの膜厚を有する金属微粒子状層１５およびＳｉ層１６（またはＡｌ層１６）を交互に形成することが可能である。例えば、基板１１上に形成された下地膜１２上に膜厚２０ｎｍのＳｉ層１６（またはＡｌ層１６）と膜厚１０ｎｍの金微粒子状層１５とを交互に積層形成し続けて、膜厚２４０ｎｍまで交互積層形成薄膜２１を形成することができる。また、所望通りの膜厚を有する交互積層形成薄膜２１を形成することも可能である。交互積層形成条件としては、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを雰囲気ガスに用いてもよいし、高真空下で交互積層形成を行ってもよい。
【００３５】
本方法の場合、金属微粒子状層１５は金属微粒子１４とＳｉを含む層となっている。つまり、Ｓｉ層上に積層された金属膜の膜厚が薄い場合は、金属が凝集し金属微粒子１４となる。その後、この金属微粒子１４の上にＳｉ薄膜が形成されるが、そのとき金属微粒子１４の隙間にＳｉが堆積し、図２（ｂ）に示すような金属微粒子１４とＳｉを含む金属微粒子状層１５となる。
【００３６】
〔ｃ〕細孔１７の形成工程（図２（ｃ））
ここでは、交互積層形成薄膜２１の陽極酸化について述べるが、まずＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化について説明する。ＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化では、細孔１７の平均直径２ｒは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で制御することが可能である。また、細孔１７の中心間距離２Ｒは３ｎｍ以上で、さらに細孔１７の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。ＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化には、例えばフッ酸水溶液（１ｗ％以上５０ｗ％以下）とエタノール水溶液（１０ｗ％以上９９ｗ％以下）との混合液が好ましい。フッ酸とエタノールとの混合比は所望通りの数値にしてもよいが、その混合比は１：２以上２：１以下であることが好ましい。また、印加電流は１ｍＡ／ｃｍ２以上３００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、電解液温度は１０℃以上５０℃以下であることが好ましい。また、Ｓｉ材料の比抵抗やＰやＳなどの不純物のドープ量（ｎ−ｔｙｐｅかｐ−ｔｙｐｅのいずれかになる）などの変化で陽極酸化により形成される細孔１７の径は変化する。よって、所望通りの径を有する細孔１７を形成するには、適した比抵抗やドープ量などを有するＳｉターゲットを選定するのが好ましい。また、細孔１７の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【００３７】
ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化の場合についても説明する。ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化では、細孔１７の平均直径２ｒは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で制御することが可能である。また、細孔１７の中心間距離２Ｒは１０ｎｍ以上で、さらに細孔１７の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。ＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化にはシュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸などの各種の酸性電解液が利用可能である。なかでも、微細な間隔の細孔１７を作製するためには硫酸浴、比較的大きな間隔の細孔１７を作製するためにはリン酸浴、その間の細孔１７を作製するためにはシュウ酸浴が好ましい。また、細孔１７の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの酸性またはアルカリ性を有する溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示す表面増強振動分光分析用治具の製造方法を、以下に詳しく説明する。一例として、本発明のベース１３である金属微粒子状層１５とＳｉ層１６とを交互に積層形成した薄膜２１の熱処理を行い、さらに陽極酸化を行う場合の製造方法を以下の〔ａ〕〜〔ｄ〕の順に説明する（図３参照）。
【００３９】
〔ａ〕下地膜１２の形成工程（図３（ａ））
陽極酸化を行うには、基板１１上に金属からなる下地膜１２を形成することが求められる。また、下地膜１２は酸性やアルカリ性を有する電解液に溶けない金属であることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特には、２０ｎｍ以下が好ましい。下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の連続した下地膜１２を形成する。
【００４０】
〔ｂ〕交互積層形成薄膜２１の形成工程（図３（ｂ））
交互積層形成薄膜２１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
【００４１】
所望通りの膜厚を有する金属微粒子状層１５およびＳｉ層１６を交互に形成することが可能であるが、Ｓｉ層１６は金属微粒子状層１５と同程度の膜厚または金属微粒子状層１５以下の膜厚であることが好ましい。例えば、基板１１上に形成された下地膜１２上に膜厚２０ｎｍのＳｉ層１６と膜厚３０ｎｍの金微粒子状層１５とを交互に積層形成し続けて、膜厚２２０ｎｍまで交互積層形成薄膜を形成していく。最後に膜厚１０ｎｍの金微粒子状層１５を形成する。また、所望通りの膜厚を有する交互積層形成薄膜２１を形成することも可能である。
【００４２】
また、金属微粒子状層１５はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかを材料に用いてもよいが、ＭｘＳｉ１−ｘ（０≦Ｘ≦１、Ｍ：Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか）のようなＳｉと金属との混合物を材料に用いてもよい。本発明においては、一例として、ＡｕターゲットおよびＳｉターゲットを用いてスパッタリング法によりＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる金属微粒子状層１５とＳｉ層１６との交互積層形成を行ってもよい。
【００４３】
また、交互積層形成条件としては、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを雰囲気ガスに用いてもよいし、高真空下で交互積層形成を行ってもよい。本発明においては、不活性ガス圧は１ｍＴｏｒｒ以上１００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、膜厚０．３Å／ｓ以上１．１Å／ｓ以下の速度で積層形成を行うのが好ましい。
【００４４】
〔ｃ〕熱処理工程（図３（ｃ））
〔ｂ〕工程で作製した交互積層形成薄膜２１の熱処理工程においては、真空もしくはＡｒやＨｅなどの不活性ガスの下で熱処理を行えばよいが、特には、大気圧の不活性ガスの下で行うのが好ましい。
【００４５】
また、熱処理温度や熱処理時間は所望通りに制御してもよいが、特には、Ｓｉ層１６と金属微粒子状層１５との膜厚比に合わせて金属微粒子１４をよく分散させるのに適した熱処理条件を選定して熱処理を行うのが好ましい。本発明においてＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる金属微粒子状層１５とＳｉ層１６とを交互に積層形成を行った場合は、熱処理温度は２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、熱処理時間は３０分以上で２時間以下あることが好ましい（非特許文献６参照）。
【００４６】
〔ｄ〕細孔１７形成工程（図３（ｄ））
図２（ｃ）と同様に、交互積層形成薄膜２１の陽極酸化を行えばよい。また、陽極酸化条件も図２（ｃ）と同様であり、以下に詳細に説明する。
【００４７】
ＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化では、細孔１７の平均直径２ｒは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で制御することが可能である。また、細孔１７の中心間距離２Ｒは３ｎｍ以上で、さらに細孔１７の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。ＳｉまたはＳｉ合金の陽極酸化には、例えばフッ酸水溶液（１ｗ％以上５０ｗ％以下）とエタノール水溶液（１０ｗ％以上９９ｗ％以下）との混合液が好ましい。フッ酸とエタノールとの混合比は所望通りの数値にしてもよいが、その混合比は１：２以上２：１以下であることが好ましい。また、印加電流は１ｍＡ／ｃｍ２以上３００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、電解液温度は１０℃以上５０℃以下であることが好ましい。また、Ｓｉ材料の比抵抗やＰやＳなどの不純物のドープ量（ｎ−ｔｙｐｅかｐ−ｔｙｐｅのいずれかになる）などの変化で陽極酸化により形成される細孔１７の径が変化する。よって、所望通りの径を有する細孔１７を形成するには、適した比抵抗やドープ量などを有するＳｉターゲットを選定するのが好ましい。また、細孔１７の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの酸性またはアルカリ性を有する溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【００４８】
また、図１（ａ）の表面増強振動分光分析用治具の別の製造方法として、次のものがある。本発明のベース１３である下地膜１２付きの基板１１に対して垂直方向に、Ａｌを主成分とする柱状部材部分４１が形成してある。前記Ａｌを主成分とする柱状部材部分４１の側面を囲むように、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれかを主成分とするマトリックス部分４２からなる構造体を有する（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層１６と金属微粒子状層１５とが交互積層配置されている。そして、この基板１１をエッチングする。この製造方法についてこれより説明する（図４参照）。
【００４９】
まず、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層１６は、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層（０≦Ｘ≦２）、（Ｇｅ、Ａｌ）ＯＸ混合層（０≦Ｘ≦２）、（Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ）ＯＸ混合層（０≦Ｘ≦２）のいずれかであることを特徴とする。
【００５０】
ここにおいては、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層（０≦Ｘ≦２）を採用して説明する（特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照）が、ここではＸ＝０として（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６とする。ここでは、Ａｌを主成分とする柱状部材４１が、Ｓｉを主成分として構成される領域、つまりマトリックス４２に取り囲まれている。かつ、前記（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６にはＳｉが、ＡｌとＳｉの全量に対して２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。上記割合は、前記（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６を構成するＡｌとＳｉの全量に対するＳｉの割合のことであり、好ましくは２５ａｔ％以上６５ａｔ％以下、より好ましくは３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下である。上記のＡｌとＳｉの割合を示すａｔ％とは、ＳｉとＡｌの原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で（Ａｌ、Ｓｉ）混合層５１中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。
【００５１】
また、（Ａｌ、Ｇｅ）混合層、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の場合も同様にして、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６の場合に先述したＳｉの代わりにそれぞれＧｅ、ＳｉＧｅを用いて適用できる。
【００５２】
図５には、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１を形成した下地膜１２付きの基板１１の構成図を示す。図５において、４１は柱状部材、４２はＳｉを主成分とするマトリックス部分、１２は下地膜、１１は基板である。前記（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１には、前記マトリックス４２中に複数の前記柱状部材４１が分散していることになる。また、前記柱状部材４１の平均直径（平面形状が円の場合は直径）２ｒ（図５）は、主として（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１の製造条件により制御することが可能である。そして、その平均直径２ｒは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。なお、平面形状が楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。ここで平均直径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真で観察される柱状の部分を、その写真から直接、あるいはコンピュータで画像処理して導出される値である。なお、前記薄膜は、どのようなデバイスに用いるか、あるいはどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。また、柱状部材４２間の中心間距離２Ｒ（図５）は、３０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００５３】
前記Ａｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１は、膜状の構造体であることが好ましく、前記柱状部材４１は下地膜１２および基板１１に対して垂直になるようにマトリックス４２中に分散していることが好ましい。（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層５１の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で適用できる。
【００５４】
次に、図４に示す本発明における表面増強振動分光分析用治具の製造方法の一実施様態を説明する。それは、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層１６（一例として（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層１６（０≦Ｘ≦２）を採用する）と金属微粒子状層１５とを交互積層形成し、この基板をエッチングし、またはエッチング後の熱処理を行う場合である。
【００５５】
前記混合層１６は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。本発明における成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）などの非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。
【００５６】
一例として、本発明の（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層１６（０≦Ｘ≦２）を用いた場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を以下の〔ａ〕〜〔ｅ〕の順に説明する（図４）。
【００５７】
〔ａ〕下地膜１２の形成工程（図４（ａ））
基板１１上に形成する下地膜１２については、触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましく、特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の連続した下地膜１２を形成する。
【００５８】
〔ｂ〕（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６（ここでは（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合層１６（Ｘ＝０））と金属微粒子状層１５との交互積層形成薄膜の形成工程（図４（ｂ））
〔ａ〕工程で作製した下地膜１２上に（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６と金属微粒子状層１５との交互積層形成を行う。その交互積層形成薄膜２１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
【００５９】
所望通りの膜厚を有する金属微粒子状層１６および（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１５を交互に形成することが可能である。例えば、基板１１上に形成された下地膜１２上に膜厚２０ｎｍの（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６と膜厚１０ｎｍの金微粒子状層１５とを交互に積層形成し続けて、膜厚２１０ｎｍまで交互積層形成薄膜２１を形成していく。最後に、膜厚５ｎｍの金微粒子状層１５を形成する。また、所望通りの膜厚を有する交互積層形成薄膜２１を形成することも可能である。
【００６０】
また、金属微粒子状層１５はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることが好ましい。
【００６１】
また、交互積層形成条件としてはＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを雰囲気ガスに用いてもよいし、高真空下で交互積層形成を行ってもよい。特に、本発明においては、不活性ガス圧は１ｍＴｏｒｒ以上１００ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましい。
【００６２】
ここで、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６の形成方法についても説明する。
【００６３】
図６に示すように、前記下地膜１２上に、スパッタリング法により、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６を形成する（特許文献２参照）。原料としてのＳｉおよびＡｌは、図６に示すように、Ａｌのターゲット６３上にＳｉチップ６２を配置することで達成される。また、図６においてはＳｉチップ６２を複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。ただし、均一なＡｌを含む柱状部材４１を、Ｓｉを主成分とするマトリックス４２領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット６３上にＳｉチップ６２を対称に配置しておくのがよい。また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【００６４】
形成される層中のＳｉの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔ％である。Ｓｉ量がかかる範囲内であれば、Ｓｉを主成分とするマトリックス４２領域内にＡｌを主成分とする柱状部材４１が分散した（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６が得られる。成膜された（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６は、Ａｌを主成分とする柱状部材４１と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリックス４２領域を備える。また、基板温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００６５】
なお、このような方法で（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリックス４２内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状部材４１）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、中心間距離は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００６６】
（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６のＳｉの量は、例えばＡｌターゲット６３上に置くＳｉチップ６２の量を変えることで制御できる。また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、１ｍＴｏｒｒ以上１０ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマ６１が安定に形成される圧力および出力で成膜を行えばよい。
【００６７】
〔ｃ〕細孔１７形成工程（図４（ｃ））
上記の交互積層形成膜２１中のＡｌ領域（Ａｌを主成分とする柱状部材４１領域）のみを選択的にエッチングを行う。その結果、細孔１７を有するＳｉを主成分とするマトリックス４２領域のみが残り、多孔質体が形成されるが、エッチングを行う度に（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６は酸化される場合があるので、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ多孔質体１６（０≦Ｘ≦２）が形成される。なお、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ多孔質体１６（０≦Ｘ≦２）の細孔１７は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔１７の平均直径２ｒは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、その中心間距離２Ｒは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、長さは１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【００６８】
エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしてＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられる。しかし、エッチングによる細孔１７形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類は限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ多孔質体１６（０≦Ｘ≦２）に応じて、適宜設定することができる。
【００６９】
また、〔ｂ〕〜〔ｃ〕工程においては、（Ａｌ、Ｇｅ）混合層、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層も同様にして、上述した（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６の場合に用いたＳｉの代わりにそれぞれＧｅ、ＳｉＧｅも適用できる。
【００７０】
これよりは、図１（ｃ）に示す表面増強振動分光分析用治具の製造方法を、以下に詳しく説明する。
【００７１】
一例として、露出した金属微粒子１４表面上に金属膜１８を形成する工程に無電解めっき法を用いる場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を説明する（図７参照）。
【００７２】
まず、図１（ａ）または図１（ｂ）に示すように、金属微粒子１４を細孔１７またはベース１３表面上に露出させた表面増強振動分光分析用治具を作製する（図７（ａ））。続いて、この分光分析用治具を無電解めっき浴に浸すことで、露出させた金属微粒子１４の露出部分に金属膜１８を形成させることが可能である（図７（ｂ））。また、金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４間の隙間距離は、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましいが、さらに０ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明における無電解めっきにより形成する金属膜１８の材料としては、Ａｕ、Ｐｔの貴金属が好ましい。また、無電解めっきによる金属膜１８の作製条件として、金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などのめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、基板を無電解めっき浴に浸す時間が挙げられる。これらを制御することで所望通りの膜厚を有する金属膜１８を作製することが可能である。
【００７４】
また、無電解めっきに用いるめっき浴の主成分としては、析出させる金属を含む塩つまり金属塩、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどの金属イオンを金属として析出させるために電子を与える還元剤がある。また、めっき浴に金属の沈殿を生じさせないようにするのに必要な添加剤、つまり錯化剤もある。クエン酸ナトリウムや酒石酸ナトリウムなどの錯化剤を添加することにより金属イオンを金属錯体にしてそのままの状態にすることが可能なので、錯化剤も添加するのが好ましい。また、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの塩基性化合物などのｐＨ調整剤は、めっき速度、還元効率およびめっき皮膜の状態に大きく及ぼすが、無電解めっき浴のｐＨを安定させるためにｐＨ調整剤を添加するのが好ましい。無電解めっき浴のｐＨは、無電解めっきの種類によって色々と違うが、無電解めっき浴のｐＨはベースが溶けない程度の範囲内であれば、酸性またはアルカリ性を有する無電解めっき浴を用いてもよい。
【００７５】
以下、本発明における表面増強振動分光分析用治具を用いた振動分光分析方法に関して説明する。
【００７６】
本発明における表面増強振動分光分析用治具とは、表面増強ラマン分光分析用治具と表面増強赤外分光分析用治具の二種類である。
【００７７】
ラマン・赤外分光分析方法については、スピンコート法や蒸着法等の金属膜表面上に単分子層以上の試料を吸着させる方法が色々とあるが、一例として、次の方法を詳述する。金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４を露出させたベース１３を形成した下地膜１２付きの基板１１を有機溶液中に浸してからラマン・赤外測定を行う方法である。
【００７８】
前記有機溶液における有機物つまり溶質としては、チオール基やアミノ基等の官能基を有する表面増強ラマン活性もしくは表面増強赤外活性のある有機物が好ましく、溶媒としては純水、エタノールやエチレングリコール等の有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００７９】
先述した基板を有機溶液中に浸すことで金属微粒子１４または金属膜１８表面上に試料を吸着させる量は、金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４の金属元素、溶質、溶媒、濃度、溶媒温度の種類の組み合わせにより異なってくる。有機溶液における濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００８０】
また、先述した基板を有機溶液中に浸すことで金属微粒子１４または金属膜１８表面上に試料を吸着させる量は、金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４の数に左右される。ラマン分光分析の場合は、レーザー光が照射する点の空間領域は直径約１μｍの球領域であるので、３μｍ以下の深さを有する細孔１７を用いるのが好ましい。一方、赤外分光分析の場合は、例えば透過法により分光分析を行う際に赤外線の照射された領域は所望通りのサイズであってもよい。
【００８１】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を挙げて、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液（室温２５℃）を作製する。この水溶液中にＰｄ微粒子１４またはＡｕ膜１８を表面上に形成したＰｄ微粒子１４を露出させたベース１３を形成した下地膜１２付きの基板１１を必要な時間だけ浸す。そうやって、Ｐｄ微粒子１４またはＡｕ膜１８を表面上に形成したＰｄ微粒子１４上にＣｕＰｃを吸着させる。その基板を前記水溶液から引き上げてから、数回純水超音波洗浄を行う。次に、その基板を窒素雰囲気下で乾燥させてから、ラマン・赤外分光分析を行う。また、単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいラマンレーザーでも一ヶ所でレーザー光を照射され続けると損傷を受けてしまうこともあるが、これを避けるためにはその試料を常に回転させ続ければよい。
【００８２】
前述したとおり、本発明の表面増強振動分光分析用治具においては、多数の金属微粒子１４が露出されたベース１３が基板１１上に形成された下地膜１２上に形成され、その金属微粒子１４は貴金属からなっている。その結果、その治具の試料付着部分は、平らかな場合に比べて試料付着面積が極めて広くなっているで検出感度が向上している。また、強度が小さいレーザー光でも強度が小さい赤外線でも分光分析が感度よくできる。さらに、表面に金属膜１８が形成された金属微粒子１４を用いることで金属微粒子１４間の隙間距離が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下に縮まり、その隙間に生じる電磁場が一層強まって検出感度がさらに高くなる。
【００８３】
次に、本発明における表面増強振動分光分析用治具の長寿命化について説明する、
振動分光分析を一度行った後の振動分光分析用治具を再び用いて振動分光分析を数回繰り返して行った例について説明する（図８参照）。
【００８４】
分光分析を行った振動分光分析用治具でも使用前の振動分光分析用治具と同様に高感度測定するには、次のことが求められる。つまり、金属微粒子１４または金属膜１８が表面上に形成された金属微粒子１４に形成した試料、金属微粒子１４または金属膜１８が表面上に形成された金属微粒子１４、およびベース１３中の細孔１７側面（ベース１３表面も含む）を削除することである。
【００８５】
エッチングに用いる溶液は、次のｐＨの範囲を有することが好ましい。すなわち、金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４に付着した試料、金属微粒子１４または金属膜１８を表面上に形成した金属微粒子１４、およびベース１３中の細孔１７側面（ベース１３表面も含む）が融解する程度のｐＨの範囲である。特に、ｐＨ２以上ｐＨ６以下の酸性、またはｐＨ１０以上ｐＨ１４以下のアルカリ性であることが好ましい。りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましく、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。また、エッチング条件においては、溶液温度、濃度、時間などは、再使用する振動分光分析用治具の状況に応じて、適宜設定することができる。
【００８６】
一例として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のラマン分光分析を行った振動分光分析用治具（図８（ａ））を１ＭのＮａＯＨ水溶液に数分間浸すことでエッチング処理を行えばよい。こうすることで、エッチング前の細孔１７径はさらに広大になっており、その細孔１７側面の各々の金属微粒子状層１５断面に新しいＡｕ微粒子１４が露出されていく（図８（ｂ））。
【００８７】
この何も付着させていない分光分析用治具にラマン分光分析を行ってみると、分光分析用治具材料以外のラマン散乱は観測されていない。続いて、この分光分析用治具を再び０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行う。この基板のラマン分光分析を行うと、最初の分光分析で得られた結果に比べて表面増強ラマン散乱強度は増大されていく。
【００８８】
つまり、細孔１７径が増加したことで露出されたＡｕ微粒子１４の数が最初に比べて増えるので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定することが可能である。
【００８９】
また、数回のエッチング処理の繰り返しで細孔１７径を増加させていくので、露出される金属微粒子１４数の増加で表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定でき、かつ振動分光分析用治具の長寿命化にもつながる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかし、本発明は以下の例に限定されはしない。
【００９１】
（実施例１）
本実施例においては、金属微粒子状層１５とＡｌ層１６とを交互に積層形成した薄膜（以後、Ａｌ交互積層形成薄膜２１と呼ぶ）を基板１１上に形成された下地膜１２上に形成し、さらに陽極酸化法によりＡｌ交互積層形成薄膜２１に細孔１７を形成する。その基板１１を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ａ）、図２）。
【００９２】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜１２を形成した（図２（ａ））。さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１１上に、スパッタリング法によりＡｕ微粒子状層１５（１０ｎｍ）とＡｌ層１６（３０ｎｍ）を交互に積層形成し続けて膜厚２００ｎｍのＡｌ交互積層形成薄膜２１を形成した。さらに、膜厚５ｎｍのＡｕ微粒子状層１５を形成した（図２（ｂ））。続いて、この基板を陽極として、０．３ｍｏｌ／Ｌ、１６℃に設定したシュウ酸水溶液に浸し、さらに４０Ｖの電圧印加による陽極酸化を行った。
【００９３】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）でこの試料を観察した結果、Ａｌ交互積層形成薄膜２１中に平均直径３０ｎｍ、中心間距離５０ｎｍの細孔１７が形成されていた。また、その細孔１７側面の各々の金属微粒子状層１５断面に、多数の粒径５ｎｍのＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった（図２（ｃ））。
【００９４】
さらに、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ微粒子上にはＣｕＰｃがみられなかった。さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られた。
【００９５】
（比較例１）
比較例１として、Ｐｄ下地膜１２付きのＳｉ基板１１を用意する。この基板１１上に金の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜を形成した。さらに、この基板１１も０．１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料にもラマン分光分析を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、実施例１に比べて、この試料の表面増強ラマン散乱光強度は約１／６に減少していた。
【００９６】
（比較例２）
比較例２として、陽極酸化により形成したアルミナ層中の細孔にＡｕを充填した基板（特許文献１参照）を用意する。まず、細孔径２００ｎｍ、細孔深さ１００ｎｍ、間隔３００ｎｍを有する細孔を陽極酸化法によりアルミナ層に形成した。次に、各々の細孔中に電気めっきによりＡｕを充填し、さらにそのアルミナ層の表面と同位置までＡｕを充填した後もめっき処理を続けることで、細孔がＡｕで埋められ、さらに細孔の周辺に過剰にＡｕがめっきされた。こうすることで、Ａｕ微粒子の頭部が露出されて、Ａｕ微粒子同士の頭部の隙間は数ｎｍ以下になっていた。また、Ａｕ微粒子の頭部の径は約２９０ｎｍになっていた。
【００９７】
続いて、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、実施例１におけるＡｌ積層形成薄膜２１に比べて、この試料のラマン散乱光強度は約１／２に減少していた。
【００９８】
（結果１）
実施例１においては、Ａｕ微粒子１４の数が比較例１に比べて多い（細孔１７表面上に露出された全てのＡｕ微粒子１４表面上に付着させたＣｕＰｃ量の分を増やす）ので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。また、実施例１においては、Ａｕ微粒子１４の数および隣接したＡｕ微粒子１４の隙間部の数が比較例２に比べて多いので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。というのも、比較例２ではＡｕ微粒子が二次元に隣接されているが、本発明におけるＡｕ微粒子１４は三次元に隣接されているので、本発明における隣接したＡｕ微粒子１４の隙間部の数は比較例２に比べて多いのである。
【００９９】
また、実施例１においては、金属微粒子状層１５とＡｌ層１６との膜厚の比、各々の層数の制御などの薄膜形成条件の制御を行うことで、金属微粒子１４の粒径、金属微粒子１４の分散性（金属微粒子間の隙間距離）、細孔１７の表面積を制御できる。そうすることで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１００】
また、実施例１においては、印加電圧、陽極酸化に用いる電解液種類、電解液温度などの陽極酸化による細孔１７の条件を制御することで、細孔１７の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することも可能である。
【０１０１】
ここで、Ａｕ以外の金属微粒子１４としては、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、透過法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０１０２】
（実施例２）
本実施例においては、金属微粒子状層１５とＳｉ層１６とを交互に積層形成した薄膜（以後、Ｓｉ交互積層形成薄膜２１と呼ぶ）を基板１１上に形成された下地膜１２上に形成し、さらに陽極酸化法によりＳｉ交互積層形成薄膜２１に細孔１７を形成する。そのような基板１１を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ａ）、図２）。
【０１０３】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜１２を形成した（図２（ａ））。さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法によりＡｕ粒子状層１５（１０ｎｍ）とＳｉ層１６（３０ｎｍ）を交互に積層形成し続けて、膜厚２００ｎｍのＡｌ交互積層形成薄膜２１を形成した。さらに、膜厚１０ｎｍのＡｕ微粒子状層１５を形成した（図２（ｂ））。また、スパッタリングに用いたＳｉターゲットは、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．０３Ωｃｍ以下であるｎ−ｔｙｐｅであった。続いて、この基板を陽極としてフッ酸水溶液（５ｗ％）とエタノール水溶液（９０ｗ％）との体積比が１である混合液（２５℃に設定した）に浸し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流印加により陽極酸化を行った。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、その試料を形態観察した結果、細孔径１００ｎｍの細孔１７側面の各々の金属微粒子状層１５断面に多数の粒径５ｎｍのＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった（図２（ｃ））。
【０１０４】
さらに、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ微粒子１４上にはＣｕＰｃがみられなかった。さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られた。
【０１０５】
（比較例３）
比較例３として、Ｐｄ下地膜１２付きのＳｉ基板１１を用意する。この基板１１上に金の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜を形成した。さらに、この基板も０．１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン分光分析を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、実施例２に比べて、この試料の表面増強ラマン散乱光強度は約１／５に減少していた。
【０１０６】
（比較例４）
比較例４として、陽極酸化により形成したアルミナ層中の細孔に金を充填した基板（特許文献１参照）を用意する。まず、細孔径２００ｎｍ、細孔深さ１００ｎｍ、間隔３００ｎｍを有する細孔を陽極酸化法によりアルミナ層に形成した。次に、各々の細孔中に電気めっきによりＡｕを充填し、さらにそのアルミナ層の表面と同位置までＡｕが充填された後もめっき処理を続けることで、細孔がＡｕで埋められ、さらに細孔の周辺に過剰にＡｕがめっきされた。こうすることでＡｕ微粒子の頭部が露出して、Ａｕ微粒子同士の頭部の隙間は数ｎｍ以下になっていた。また、Ａｕ微粒子の頭部の径は約２９０ｎｍになっていた。
【０１０７】
続いて、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光は観測できたが、実施例２におけるＳｉ積層形成薄膜２１に比べて、この試料のラマン散乱光強度は約３／５に減少していた。
【０１０８】
（結果２）
実施例２においては、Ａｕ微粒子１４の数が比較例３に比べて多い（細孔１７表面上に露出された全てのＡｕ微粒子１４表面上に付着させたＣｕＰｃ量の分を増やす）ので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。
【０１０９】
また、実施例２においては、Ａｕ微粒子１４の数および隣接したＡｕ微粒子の隙間部の数が比較例４に比べて多いので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。比較例４ではＡｕ微粒子が二次元に隣接されているが、本発明におけるＡｕ微粒子１４は三次元に隣接されているので、本発明における隣接したＡｕ微粒子１４の隙間部の数は比較例４に比べて多い。
【０１１０】
また、実施例２においては、金属微粒子状層１５とＳｉ層１６との膜厚の比、各々の層数の制御などの薄膜形成条件の制御を行うことで金属微粒子１４の粒径、金属微粒子１４の分散性（金属微粒子１４の間隔距離）、細孔１７の表面積を制御できる。そうすることで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１１１】
また、実施例２においては、印加電圧、陽極酸化に用いる電解液種類、電解液温度などの陽極酸化による細孔１７の条件を制御することで、細孔の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１１２】
また、Ａｕ以外の金属微粒子１４として、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、透過法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０１１３】
（実施例３）
本実施例においては、金属微粒子１４を分散させたＳｉ層（ベース）１３を基板１１上に形成された下地膜１２上に形成し、さらに陽極酸化法によりＳｉ層（ベース）１３に細孔１７を形成する。そのような基板１１を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ｂ）、図３）。
【０１１４】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜１２を形成した（図３（ａ））。さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法によりＡｕ０．４Ｓｉ０．６からなる混合微粒子状層１５（２０ｎｍ）（以後、ＡｕＳｉ混合微粒子状層１５と呼ぶ）とＳｉ層１６（３０ｎｍ）を交互に積層形成した。さらに、膜厚１０ｎｍのＡｕＳｉ混合微粒子状層１５を形成した（図３（ｂ））。膜厚は２１０ｎｍになっていた。また、スパッタリングに用いたＳｉターゲットは、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以上０．０３Ωｃｍ以下であるｎ−ｔｙｐｅであった。続いて、この基板１１を大気圧の不活性ガスＡｒ中で２５０℃の熱処理を３０分間行った。
【０１１５】
続いて、この基板を陽極としてフッ酸水溶液（５ｗ％）とエタノール水溶液（９０ｗ％）との体積比が１である混合液に浸す。また、電解液温度は室温２５℃に設定しておいた。さらに１０ｍＡ／ｃｍ２の電流印加を行い、陽極酸化を行った（図３（ｄ））。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、その試料を形態観察した結果、細孔１７側面およびベース１３表面上の全領域に多数のＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった。細孔１７径は１００ｎｍで、Ａｕ微粒子１４は粒径が５ｎｍであった（図３（ｃ））。
【０１１６】
さらに、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ微粒子１４上にはＣｕＰｃがみられなかった。さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られた。実施例２に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１．５倍に増大していた。
【０１１７】
（結果３）
以上よりわかるように、露出したＡｕ微粒子１４の数が実施例２に比べて多いので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
【０１１８】
また、本実施例においては、ＡｕＳｉ混合微粒子状層１５とＳｉ層１６との膜厚の比、各々の層数の制御、ＡｕとＳｉとの組成比などの薄膜形成条件の制御および熱処理温度、熱処理雰囲気などの制御を行うことで、次のことが可能である。すなわち、金属微粒子１４の粒径、金属微粒子１４の分散性（金属微粒子１４間の隙間距離）、細孔１７の表面積を制御できる。そうすることで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１１９】
また、本実施例においては、印加電流、陽極酸化に用いる電解液種類、電解液温度などの陽極酸化による細孔１７の条件を制御することで、細孔１７の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１２０】
また、Ａｕ以外の金属微粒子１４として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０１２１】
（実施例４）
本実施例においては、金属微粒子状層１５と（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６とを交互積層形成した下地膜１２付きの基板１１のエッチング後、該基板１１を銅フタロシアニン水溶液に浸してから、ラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ａ）、図４）。
【０１２２】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＡｕ膜を形成した（図４（ａ））。さらに、下地金膜１２付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法により、Ａｌ：Ｓｉの組成比が１３：７である（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６（２５ｎｍ）とＡｕ微粒子状層１５（５ｎｍ）とを交互に積層形成した。さらに、最後に膜厚５ｎｍのＡｕ微粒子状層１５を形成した。膜厚は２１５ｎｍになっていた。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で前記基板の表面を観察した結果、平均直径２ｒが約１０ｎｍ、中心間距離２Ｒが約１５ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材４１がＳｉを主成分とするマトリックス４２表面中に多数出来ていた。さらに、柱状部材１５およびマトリックス１６の表面上に粒径５ｎｍの多数のＡｕ微粒子１４が形成されていた。また、断面を観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材４１が下地膜１２付きの基板１１に対して垂直方向に形成されていた（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６とＡｕ微粒子状層１５が交互に積層形成されていた（図４（ｂ））。
【０１２３】
次に、この基板を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に２時間浸すことでエッチングを行った。これをＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材４１は全て溶解されて平均直径２ｒが約１０ｎｍ、中心間距離２Ｒが約１５ｎｍである細孔１７が形成されておいた。そして、この細孔１７側面上のＡｕ微粒子状層１５部分に粒径５ｎｍのＡｕ微粒子１４が露出していた（図４（ｃ））。
【０１２４】
さらに、この基板を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、露出していたＡｕ微粒子１４の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０１２５】
さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られた。実施例１に比べて、この試料のラマン散乱光強度は約２．５倍に増大していた。
【０１２６】
（結果４）
以上よりわかるが、細孔１７数を増大させることで、露出したＡｕ微粒子１４の数を実施例１に比べて増大させたので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
【０１２７】
また、本実施例においては、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６とＡｕ微粒子状層１６の各々の膜厚および層数の制御、Ａｕ微粒子の粒径、（Ａｌ、Ｓｉ）混合層１６の組成比などの薄膜形成条件の制御などを行うことで細孔１７の表面積を制御できる。そうすることで、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１２８】
また、Ａｕ以外の金属微粒子として、Ｐｄ、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性もしくは表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。また、本実施例のことは、（Ａｌ、Ｇｅ）混合層および（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の場合も同様に適用可能であり、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１２９】
（実施例５）
本実施例においては、金属微粒子状層１５とＡｌ層１６とを積層形成した薄膜１３（Ａｌ交互積層形成薄膜２１）を基板１１上に形成された下地膜１２上に形成し、さらに陽極酸化法によりＡｌ交互積層形成薄膜２１に細孔１７を形成する。その基板を無電解めっきに浸し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図７）。
【０１３０】
まず、下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１１上に膜厚２０ｎｍのＰｄ膜１２を形成した。さらに、実施例１と同様に、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１１上にスパッタリング法によりＰｄ微粒子状層１５（１０ｎｍ）とＡｌ層１６（３０ｎｍ）を交互に積層形成し続けて、膜厚２００ｎｍのＡｌ交互積層形成薄膜２１を形成した。さらに、膜厚５ｎｍのＰｄ微粒子状層１５を形成した。続いて、この基板を陽極として０．３ｍｏｌ／Ｌの１６℃に設定したシュウ酸水溶液に浸し、さらに４０Ｖの電圧印加による陽極酸化を行った。
【０１３１】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）でこの試料を観察した結果、Ａｌ交互積層形成薄膜２１中に平均直径２ｒが３０ｎｍ、中心間距離２Ｒが５０ｎｍの細孔１７が形成されていた。また、その細孔１７側面の各々のＰｄ微粒子状層１５部分およびベース１３表面上に多数の粒径５ｎｍのＰｄ微粒子１４が露出していたことが分かった（図７（ａ））。
【０１３２】
次に、無電解Ａｕめっき浴として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ−５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ−２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。さらに、前記無電解Ａｕめっき浴を加熱して７５℃に設定した。また、前記めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０１３３】
さらに、この状態で作製した基板を前記無電解Ａｕめっき浴に１分間浸し、純粋の超音波洗浄を行った。この試料を形態観察した結果、細孔１７側面およびベース１３表面上に露出していたＰｄ微粒子１４表面上に膜厚１０ｎｍのＡｕ膜１８が形成されており、細孔１７側面がさらに粗くなっていることがわかった。また、各々のＰｄ微粒子１４上のＡｕ膜１８が繋がったり、Ａｕ膜１８付きのＰｄ微粒子１４間の隙間距離も数ｎｍに近づいていたりしていた。また、貫通した細孔１７の底部（下地膜１２）にも膜厚１０ｎｍのＡｕ膜が形成されていた（図７（ｂ））。
【０１３４】
さらに、この基板１１を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ膜１８上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０１３５】
この基板をラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られており、実施例１に比べてラマン散乱光強度は１．５倍に増大していた。
【０１３６】
（結果５）
以上よりわかるが、細孔１７側面およびベース１３表面上に露出した全てのＰｄ微粒子１４表面上に、さらにＡｕ膜１８を形成したことで、その粗さや隣接した金膜１８付きのＰｄ微粒子１４の隙間での電磁場が増大し、分析感度が高まった。したがって、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
【０１３７】
また、本実施例においては、印加電流、陽極酸化に用いる電解液種類、電解液温度などの陽極酸化による細孔の条件を制御することで、細孔１７の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０１３８】
また、Ａｕ以外の金属膜１８として、Ｐｔの金属を用いることも可能である。また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性もしくは表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。また、赤外分光分析においても同様に、透過法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。また、実施例２、３、４にも本実施例と同様に、無電解めっきを適用することが可能である。
【０１３９】
（実施例６）
本実施例においては、ラマン分光分析を一度行った後の振動分光分析用治具を再び用いて数回ラマン分光分析を行った例について説明する（図８）。
【０１４０】
実施例１でラマン分光分析を行った振動分光分析用治具（図８（ａ））を１ＭのＮａＯＨ水溶液に数分間浸すことでエッチング処理を行った。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）を用いて、それを形態観察した結果、３０ｎｍだった細孔１７径は５０ｎｍになっていた。そして、その細孔１７側面の各々の金属微粒子状層１５断面に新しいＡｕ微粒子１４が露出していることが分かった（図８（ｂ））。
【０１４１】
この分光分析用治具を、再び０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、そのＡｕ微粒子１４上にはＣｕＰｃはみられなかった。さらに、この基板のラマン分光分析を行った結果、ＣｕＰｃのＳＥＲＳが得られており、実施例１に比べて、ラマン散乱強度は１０％に増大していた。
【０１４２】
（結果６）
以上よりわかるが、細孔１７径が増加したことで、露出したＡｕ微粒子１４の数が実施例１に比べて増えたので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
【０１４３】
また、この数回のエッチング処理の繰り返しで細孔１７径を増加させていくので、露出する金属微粒子１４の増加によって、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定でき、それは振動分光分析用治具の長寿命化にもつながる。また、このことは、実施例２、３、４にも適用可能であり、したがって長寿命化することが可能となっている。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明における表面増強振動分光分析用治具を示す概略図：（ａ）はベースがＡｌ層またはＳｉ層を用いた交互積層形成薄膜である場合、（ｂ）はベースが金属微粒子の分散したＳｉ層である場合、（ｃ）はベースが（（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層を用いた交互積層形成薄膜である場合である。
【図２】本発明における交互積層形成薄膜の製造方法の一実施態様を示す工程図（Ａｌ層またはＳｉ層の場合）：（ａ）は下地膜の形成工程図、（ｂ）は交互積層形成薄膜の形成工程図、（ｃ）は細孔形成の工程図である。
【図３】本発明における金属微粒子が分散したベースの製造方法の一実施態様を示す工程図：（ａ）は下地膜の形成工程図、（ｂ）は交互積層形成薄膜の形成工程図、（ｃ）は熱処理の工程図、（ｄ）は細孔形成の工程図である。
【図４】本発明における交互積層形成薄膜の製造方法の一実施態様を示す工程図（（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の場合）：（ａ）は下地膜の形成工程図、（ｂ）は交互積層形成薄膜の形成工程図、（ｃ）は細孔形成の工程図である。
【図５】（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の概略図：（ａ）は平面図、（ｂ）はＡＡ’断面図である。
【図６】（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層の形成工程を示す概略図（スパッタリング法の場合）である。
【図７】無電解めっき法による金膜の形成工程図：（ａ）めっき前、（ｂ）めっき後である。
【図８】エッチング処理による細孔径の拡大化の工程図：（ａ）エッチング前、（ｂ）エッチング後である。
【符号の説明】
【０１４５】
１１ 基板
１２ 下地膜
１３ ベース
１４ 金属微粒子
１５ 金属微粒子状層
１６ Ａｌ層、Ｓｉ層、または（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層
１７ 細孔
１８ 金属膜
２１ 交互積層形成薄膜
４１ 柱状部材部分
４２ マトリックス部分
５１ （Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合層
６１ Ａｒプラズマ
６２ ＳｉまたはＧｅチップ
６３ Ａｌターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面増強振動分光分析用の治具であって、
基板と、該基板上に形成された下地膜と、該下地膜上に形成されたベースとを備え、
前記ベースは、基板に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、かつ、
前記細孔の側面および前記ベースの表面には、金属微粒子が露出していることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。
【請求項２】
前記金属微粒子は、露出した部分が金属膜で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項３】
前記ベースは、金属微粒子を有する層とＡｌ層とを交互に積層した膜、金属微粒子を有する層とＳｉ層とを交互に積層した膜、金属微粒子が分散されたＳｉ層、または、ＳｉとＧｅの少なくとも１つとＡｌとを含む混合層と金属微粒子を有する層とを交互に積層した膜、のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項４】
前記細孔の直径は１ｎｍ以上１μｍ以下であり、その中心間距離は３ｎｍ以上１．５μｍ以下であり、およびそのアスペクト比は２以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項５】
前記金属微粒子を有する層、および前記Ａｌ層または前記Ｓｉ層の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項６】
前記金属微粒子の材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＭｘＳｉ１−ｘ（０≦Ｘ≦１、Ｍ：Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか）のいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項７】
前記金属微粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、金属微粒子間の隙間距離は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項８】
前記金属膜は、Ａｕ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項９】
前記金属膜の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１０】
前記下地膜の材料は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１１】
表面増強振動分光分析用治具の製造方法であって、
基板上に下地膜を形成する工程と、
該下地膜上にベースとして、金属微粒子を有する膜を形成する工程と、
該ベースに該基板に対して垂直方向に複数の細孔を形成する工程と、
を少なくとも有し、該膜を形成する工程および該細孔を形成する工程によって、該細孔の側面および該ベースの表面に金属微粒子が露出することを特徴とする表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１２】
前記金属微粒子を有する膜を形成する工程の後に、熱処理により該金属微粒子を分散させる工程を有することを特徴とする請求項１１に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１３】
前記ベースは、金属微粒子を有する層とＡｌ層とを交互に積層した膜、金属微粒子を有する層とＳｉ層とを交互に積層した膜、またはＳｉとＧｅの少なくとも１つとＡｌとを含む混合層と金属微粒子を有する層とを交互に積層した膜、のいずれかであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１４】
前記ベースに細孔を形成する工程には、陽極酸化またはエッチングが用いられることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１５】
前記細孔を形成する工程の後に、前記金属微粒子を覆うように金属膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１６】
前記金属膜を形成する工程には、無電解めっき法が用いられることを特徴とする請求項１５に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１】
表面増強振動分光分析用の治具であって、
基板と、該基板上に形成された下地膜と、該下地膜上に形成されたベースとを備え、
前記ベースは、基板に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、かつ、
前記細孔の側面および前記ベースの表面には、金属微粒子が露出していることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。
【請求項２】
前記金属微粒子は、露出した部分が金属膜で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項３】
前記ベースは、金属微粒子を有する層とＡｌ層とを交互に積層した膜、金属微粒子を有する層とＳｉ層とを交互に積層した膜、金属微粒子が分散されたＳｉ層、または、ＳｉとＧｅの少なくとも１つとＡｌとを含む混合層と金属微粒子を有する層とを交互に積層した膜、のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項４】
前記細孔の直径は１ｎｍ以上１μｍ以下であり、その中心間距離は３ｎｍ以上１．５μｍ以下であり、およびそのアスペクト比は２以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項５】
前記金属微粒子を有する層、および前記Ａｌ層または前記Ｓｉ層の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項６】
前記金属微粒子の材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＭｘＳｉ１−ｘ（０≦Ｘ≦１、Ｍ：Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか）のいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項７】
前記金属微粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、金属微粒子間の隙間距離は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項８】
前記金属膜は、Ａｕ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項９】
前記金属膜の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１０】
前記下地膜の材料は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１１】
表面増強振動分光分析用治具の製造方法であって、
基板上に下地膜を形成する工程と、
該下地膜上にベースとして、金属微粒子を有する膜を形成する工程と、
該ベースに該基板に対して垂直方向に複数の細孔を形成する工程と、
を少なくとも有し、該膜を形成する工程および該細孔を形成する工程によって、該細孔の側面および該ベースの表面に金属微粒子が露出することを特徴とする表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１２】
前記金属微粒子を有する膜を形成する工程の後に、熱処理により該金属微粒子を分散させる工程を有することを特徴とする請求項１１に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１３】
前記ベースは、金属微粒子を有する層とＡｌ層とを交互に積層した膜、金属微粒子を有する層とＳｉ層とを交互に積層した膜、またはＳｉとＧｅの少なくとも１つとＡｌとを含む混合層と金属微粒子を有する層とを交互に積層した膜、のいずれかであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１４】
前記ベースに細孔を形成する工程には、陽極酸化またはエッチングが用いられることを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１５】
前記細孔を形成する工程の後に、前記金属微粒子を覆うように金属膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１６】
前記金属膜を形成する工程には、無電解めっき法が用いられることを特徴とする請求項１５に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２８１５２９（Ｐ２００８−２８１５２９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２８２６８（Ｐ２００７−１２８２６８）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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