表面改質された無機充填材及び顔料
本発明は、所望の粒径の表面改質された無機充填材又は顔料を形成するための方法に関する。上記方法は、高分子分散材を使用して、圧縮力及び剪断力の作用下で、無機充填材又は顔料の充填材スラリー又は顔料スラリーが所望の粒径まで粉砕され、それにより、上記充填材及び／又は顔料が、充填材又は顔料に関連して、０．１〜２．０重量％の量の従来の粉砕補助材及び／又は分散材（活性材料）と更に接触されることを特徴としている。また、本発明は、上記方法により得られる充填材及び顔料に関し、また、製紙産業のための分散インク、接着剤、コーティング又はコーティング組成物、特に枚葉オフセット印刷、ロールオフセット印刷、グラビア印刷などの様々な産業区分で使用されるコーティング組成物を製造するための充填材及び顔料の使用、及びボール紙及び特殊紙を製造するための充填材及び顔料の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、所定の粒径の表面改質された無機充填材及び顔料を形成するためのプロセス、このようにして得られた充填材及び顔料、及びそれらの使用に関する。
【０００２】
多くの技術分野では、例えば分散塗料、接着剤又は紙の形成において、高分子分散材の形態を成す結合材を用いて無機顔料又は充填材が結合される。
【０００３】
欧州特許第０ ５１５ ９２８ Ｂ１号は、再パルプ化性が改善された表面改質された血小板状の顔料、それを形成するためのプロセス及びその使用に関するものである。上記血小板状の顔料、例えば血小板状の金属、金属酸化物、雲母顔料及び他の血小板状基質は、攪拌を伴う混合容器内で、ポリアクリレート又はポリメタクリレート又はそれらの水溶性塩、場合によっては溶媒又は溶媒の混合物でコーティングされる。
【０００４】
例えば、紙の形成においては、多量の充填材が使用される。殆ど全ての紙は、特に印刷紙や原稿用紙に対して均一な構造、良好な柔軟性、白色度、グリップを与える充填材と混合される。
【０００５】
天然の印刷紙（コーティングされていない紙）は、最大３５重量％の充填材を含んでおり、コーティングされた紙は、２５〜５０重量％の充填材を含んでいる。充填材の量は、紙の意図する用途に大きく依存する。大きな負荷がかけられた紙は、強度が低く、サイジング能力が乏しい。
【０００６】
紙の組成中の充填材含有量は通常５〜３５重量％であり、充填材は、主要な顔料、又は、残留コーティング材又はコーティングされた廃棄物であってもよい再循環されたコーティング顔料から成っている。蛍光増白紙において重要な充填材の白色度に加えて、粒径も重要な役割を果たす。なぜなら、粒径は、充填材歩留まり及び紙の物理的特性、特に紙の孔隙率に大きな影響を与えるからである。紙の中に残る充填材の含有量は、繊維懸濁液に加えられる量の２０〜８０重量％である。歩留まりは、充填材のタイプ及び物質の組成の両方、粉砕の度合い、樹脂及び硫酸アルミニウムによる充填材粒子の固定、秤量、製紙機械の速度、水の回収方法、スクリーンの細かさによって決まる。
【０００７】
以下の生成物、すなわち、カオリン、炭酸カルシウム、人工アルミニウムシリケート、酸化物水和物、二酸化チタン、サテンホワイト、滑石粉、カルシウムシリケートは、それらの消費量により判断すると、今日においては充填材及びコーティング顔料としてかなりの重要性を有している。
【０００８】
欧州特許第０ ５９５ ７２３ Ｂ１号は、鉱物系が充填された顔料を形成するためのプロセスにおいて、少なくとも１つの分散材を備える少なくとも１つの粉砕補助材の存在下で水性媒体中において圧縮鉱物、層状鉱物及び／又はプラスチック顔料のコミリング（ｃｏ−ｍｉｌｌｉｎｇ）が行なわれることを特徴とするプロセスについて記載している。しかしながら、この文献は、鉱物及びプラスチック顔料のコミリングにおける条件に関して非常に曖昧のままであり、分散材の使用について言及していない。
【０００９】
国際公開第９８／０１６２１号は、コーティングプラント廃水、脱インクプラント、内部水処理プラント又はセパレータからの残留水スラッジから紙、板紙、ボール紙の前処理からの充填材及びコーティング顔料を再利用するためのプロセス、及び製紙産業におけるコーティング組成物の生成のため又は製紙のための用紙での使用のためにこのようにして得られた顔料スラリーを使用することについて記載している。本発明の必須の要素は、コーティングプラント廃水、脱インクプラント、内部水処理プラント又はセパレータからの残留水スラッジから紙、板紙、ボール紙の前処理からの充填材及びコーティング顔料を再利用するためのプロセスにおいて、充填材及びコーティング顔料を含む上記残留水スラッジが混合及びその後の粉砕に晒されることにより、新しい顔料又は新しい充填材を粉末として有する顔料スラリー、スラリーを含む新しい顔料及び／又はスラリーを含む新しい充填材が形成されることを特徴とするプロセスである。
【００１０】
本発明の目的は、特に製紙産業及び塗料産業や接着剤産業などの更なる適用分野での充填材スラリー又は顔料スラリーの形成において、無機充填材及び顔料と高分子分散材の形態を成す結合材との接触を改善し、それにより、結合材の必要量を減少させ、あるいは、充填材又は顔料の互いに対する結合及び基質に対する結合を高めることである。
【００１１】
本発明によれば、以下において高分子分散材と称される結合材が粉砕中にその表面にコーティングされる所定の粒径の無機顔料を、多くの技術分野で、例えば製紙産業及び塗料産業又は接着剤産業において有利に使用できることが見出された。
【００１２】
したがって、本発明の第１の実施形態は、所望の粒径の表面改質された無機充填材又は顔料を形成するためのプロセスにおいて、高分子分散材を使用して、圧力及び剪断力の作用を用いて、無機充填材又は顔料の充填材スラリー又は顔料スラリーが所望の粒径まで粉砕され、上記充填材及び／又は顔料は、充填材又は顔料に基づき、０．１〜２．０重量％の量のそれ自体知られた粉砕補助材及び／又は分散材（活性材料）と更に接触されることを特徴とするプロセスである。
【００１３】
一般に接着効果を有している高分子分散材は、所望の粒径を与えるために充填材及び顔料の粉砕中に結合材が無機充填材及び顔料の表面と接触される場合、従来技術から知られる同じ粒径分布の充填材及び顔料と比べて高い結合能力を与える形態の無機充填材及び顔料を提供するのに適していることが分かった。結合材は、再使用される材料、例えば残留水スラッジから得られてもよく、あるいは、直接に加えられてもよい。
【００１４】
驚くべきことに、高分子粒子は、充填材粒子及び顔料粒子の凝集又は集積を引き起こさないが、互いに対する接着性及び製紙産業における例えば繊維等の基質に対する接着性が非常に高い繊細な膜を充填材又は顔料の表面上に確実に形成することが分かった。
【００１５】
本発明の目的の範囲内の変形における特に好ましい充填材又は顔料は、炭酸カルシウムであり、特に天然及び／又は沈殿炭酸カルシウムである。
【００１６】
炭酸カルシウム以外に、従来技術で知られている他の充填材及び顔料、例えば、カオリン、人工及び／又は天然珪酸アルミニウム、酸化物水和物、二酸化チタン、サテンホワイト、白雲石、雲母、金属薄片、特にアルミニウム薄片、ベントナイト、ルチル、水酸化マグネシウム、石膏、シートシリケート、滑石粉、ケイ酸カルシウム、他の岩石及び土が使用されてもよい。
【００１７】
本発明においては、スラリー、特に水に基づいて充填材又は顔料の含有量が１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％の前述した充填物又は顔料を使用することが特に好ましい。
【００１８】
例えば製紙におけるコーティングの成分として充填材又は顔料が適用される場合には、通常、高い比率の結合材が紙表面中に入り込む（移動する）。大部分の結合材は、膜形成が起こる前に未加工の紙に吸収される。最も上側のコーティング層は結合材が不足するようになり、いわゆる引張りが生じる。しかしながら、高分子結合材が充填材上又は顔料上へと粉砕される場合には、結合材の入り込み（移動）が起こらず、あるいは、僅かな程度までしか起こらない。すなわち、結合材が吸収によって全く失われない（あるいは、殆ど失われない）ため、オフセット強度（引張りに対する抵抗）は高い。一方、従来技術において、結合材の損失は、コーティング中の結合材の比率を高めることにより補償されなければならない。
【００１９】
本発明の目的の範囲内にある高分子分散材は、樹脂固体それ自体と、特に０．００５〜６μｍの粒径で細かく分散された天然及び／又は合成高分子の上記樹脂固体の分散材（ラテックス）とを備えている。通常、これらは、水性分散材の形態又はそれほど多くはないが非水性分散材の形態を成している。これらは、天然ゴム（ラテックス）及び合成ゴム（ラテックス）並びに人工樹脂（人工樹脂分散材）及びプラスチック材料（プラスチック分散材）、例えば、特にポリウレタン、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸又はアクリルエステル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸又はアクリルエステル、及びビニルアセテート／アクリル酸又はアクリルエステル及びアクリロニトリルを含む懸濁液、に基づく重合物、重縮合物、重付加化合物などの高分子の分散材を含んでいる。
【００２０】
製品表記Ｂａｓｏｎａｌ（登録商標），Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標），Ｓｔｙｒｏｎａｌ（登録商標）の下で、分散塗料産業のため、並びに、紙及びボール紙コーティングのための結合材として、対応する高分子分散材が市販されている。従来技術において、これらの高分子分散材は充填材スラリー又は顔料スラリー中に組み込まれ、攪拌により多量の剪断を伴うことなく、充填材粒子又は顔料粒子の粒径を変化が生じることなく、中性からアルカリ性になるように調整される。しかしながら、本発明によれば、これらは、圧力及び剪断力の作用により、無機充填材及び顔料と直接に接触される。無論、同じことは、例えば水が別個に加えられない接着剤の形成のような充填材スラリー又は顔料スラリーの形成にも当てはまる。粉砕中の圧力及び剪断力の作用下では、従来技術と比べて結合作用の向上を示す表面改質された無機充填材及び顔料が得られる。本発明によれば、高分子分散材の存在下で湿った無機充填材又は顔料を所望の粒径まで粉砕することが特に有益である。このようにすると、白い充填材又は顔料における充填材又は顔料の白色度及びサイズ分布の大きな変化を与えることができ、また、そのような変化は、特に粉砕方法及び粉砕持続時間によって制御することができる。
【００２１】
無機充填材又は顔料と接触される高分子分散材の量は、ある程度重要である。したがって、本発明においては、上記無機充填材又は顔料を、顔料の量に基づき０．１〜５０重量％、特に５〜１５重量％の高分子分散材（固体）と接触させることが特に好ましい。高分子分散材は、通常、固体含有量が４０〜６０重量％、特に５０重量％の水性形態又は非水性形態を成している。
【００２２】
高分子分散材に加えて、本発明においては、無機充填材又は顔料が、それ自体知られた分散材又は粉砕補助材、特にポリアクリレートと更に接触される。このようなポリアクリレートは、参照として本明細書に組み込まれる例えば最初に言及した欧州特許第０ ５１５ ９２８ Ｂ１号に記載されている。
【００２３】
本発明において、分散材又は顔料は、固体含有量に基づき０．１〜２．０重量％の量、更に好ましくは０．２〜０．４重量％の量の前述した分散材活性材料と接触される。
【００２４】
製紙プラント及び脱インクプラント、内部水処理プラント又はセパレータのコーティングプラント廃水からの残留水スラッジにおいて、充填材及びコーティング顔料は頻繁に凝集形態を成して低い白色度を有し、それにより、未加工材料処理における直接的な再利用、特に製紙コーティングにおける直接的な再利用が制限され或いは妨げられる。
【００２５】
前述したプロセスの本発明を用いると、残留水スラッジが使用される場合であっても、例えば紙、板紙、ボール紙の形成又は塗料産業及び接着剤産業において使用されてもよい所定の凝縮された顔料スラリー又は充填材スラリーが得られる。
【００２６】
製紙においては、充填材及びコーティング顔料を粉末として或いは固体含有量が５０〜８０重量％の凝縮スラリーの形態で使用するのが普通である。これらの充填材及び顔料は、通常、所望の白色度及び粒径分布をもって製造メーカーにより供給される。ここで、本発明の必須の要素は、固体含有量が、例えば、７０重量％〜８５重量％以上で且つ平均粒径が例えば１μｍの５０％〜１５μｍの５０％、特に３μｍの５０％〜８μｍの５０％の「基本グレード」の状態で、好ましくは固体として又は高凝縮スラリーとして無機充填材及び顔料を使用して、高分子分散材の不存在下で、特に水相で、粉砕することにより所望の粒径を得ることにある。このようにして、製紙産業においては、新しい顔料を含むスラリー及び／又は新しい充填材を含むスラリーを、混合してその後に粉末の形態を成す新しい顔料又は新しい充填材と共に粉砕することにより、所望の白色度及び細度まで粉砕することができ、その後、充填材又はコーティング顔料として使用することができる。鉱物の充填材及び顔料は、通常、湿式又は乾式粉砕（ミリング）方法により所望の粒径を与えるように粉砕される。湿式粉砕においては、本質的に、特定の比率の水が必要とされる。無機顔料の粉砕のために必要な水の一部及び全ては、残留水スラッジと置き換えることができる。残留水スラッジ中に通常存在する充填材又は顔料の凝集体は、湿式粉砕プロセスの過程で所望の粒径まで細分されるため、全く干渉せず、或いは殆ど干渉しない。
【００２７】
充填材又は顔料として使用するために指定される残留水スラッジの顔料及び充填材は、粉砕プロセスにおいて凝集体をバラバラにするための粉砕補助材及び分散補助材としての機能を果たす。同時に、負荷粒子を含む残留水スラッジは、粉砕プロセスにおける充填材及び顔料のための分散補助材及び粉砕補助材としての機能を果たし、それにより、結合材、分散補助材、粉砕補助材の通常の量を本発明にしたがって減らすことができる。
【００２８】
したがって、本発明によれば、上記混合及びその後における粉末、新しい顔料を含むスラリー及び／又は新しい充填材を含むスラリーの形態を成す新しい顔料又は新しい充填材及び高分子分散材を加えた粉砕においては、０．０２重量％〜６０重量％、特に１重量％〜３０重量％の固体濃度まで残留水スラッジを調整することが特に好ましい。濃度が非常に低いと、リサイクルプロセスが不経済になる。
【００２９】
製紙産業の残留水スラッジにおける繊維に対する充填材及び／又は顔料の比率は幅広く変化してもよい。本発明においては、固体含有量に基づき１重量％〜８０重量％の範囲、特に２０重量％〜６０重量％の範囲の場合によって増大された充填材濃度及び／又は顔料濃度を有する残留水スラッジを使用することが特に好ましい。このように、繊維含有量及び充填材及び／又は顔料の含有量の両方が例えば２重量％から９８重量％へ、あるいは、９８重量％から２重量％へ変化してもよい。無論、製紙産業においては、本発明にしたがって繊維が無い残留水スラッジも使用できる。
【００３０】
一例として、様々な残留水スラッジ又は廃水スラッジの好ましい組成を以下に示す。好ましくは、製造からの廃水は、１０〜１００ｌ／ｋｇ、特に１０ｌ／ｋｇの特定の淡水要件で０．５〜５重量％、特に２．５重量％の損失物質を含んでいる。残留水スラッジの濃度は、好ましくは０．０２〜５．０重量％であり、特に１．５重量％である。本発明において、充填材及び／又は顔料含有量に対する繊維含有量の比率は、２０重量％：８０重量％又は８０重量％：２０重量％であることが特に好ましく、特に、製紙製造からの廃水に関しては、顔料に対する繊維の比率が４０重量％：６０重量％であることが好ましい。
【００３１】
１０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％の固体含有量を有するスラリーが粉砕のために使用されることが好ましい。
【００３２】
これにより、例えば用紙のための異なる製紙未加工材料、プリコーティング、トップコーティング及びシングルコーティング又は色素沈着だけのための充填材又は顔料又はスラリー、及び他の充填材又は顔料との混合に関して、品質要件及び製造要件の変化に柔軟且つ迅速に対応することができる。
【００３３】
本発明においては、無機充填材及び顔料の混合及び／又は粉砕中に、それ自体知られた添加剤、例えば湿潤剤、安定剤、粉砕補助材及び分散補助材が使用されてもよい。
【００３４】
本発明にしたがって得ることができる顔料スラリーは、製紙産業において、特に紙コーティングのためのコーティング材の形成のため、又は、用紙において特に有利に使用されてもよい。それらをオフセット用紙のためのコーティング顔料スラリーの形成のために使用することが特に好ましい。また、本発明に係るスラリーは、特に速いコーティング速度での軽量コーティング紙のためのコーティング化合物の形成にも適しており、また、ロータリーオフセット紙の形成、特に軽量コーティングロータリオフセット紙の形成、ボール紙及び特殊紙のコーティング、例えばラベル、壁紙、シリコン系の紙、自動コピー紙、包装紙のコーティング、凹版紙との混合にも適している。このように、本発明にしたがって得ることができるコーティング顔料スラリーは、特に、枚葉給紙オフセット紙、特に、枚葉給紙オフセットシングルコーティング、枚葉給紙オフセットダブルコーティングすなわち枚葉給紙オフセットプリコーティング及び枚葉給紙オフセットトップコーティングのための枚葉給紙オフセット紙において、ロータリーオフセット紙、特に、ＬＷＣロータリーオフセットシングルコーティング、ロータリーオフセットダブルコーティングすなわちロータリーオフセットプリコーティング及びロータリーオフセットトップコーティングのためのロータリーオフセット紙において、特にＬＷＣ凹版シングルコーティング、凹版ダブルコーティングすなわち凹版プリコーティング及び凹版トップコーティングのための凹版印刷において、特にボール紙ダブルコーティングすなわちボール紙プリコーティング及びボール紙トップコーティングのためのボール紙において、また、特にラベル及び柔軟な包装のためのフレキソ印刷及び特殊紙において使用されてもよい。また、本発明に係る充填材及び顔料は、デジタル印刷方法のための紙において有利に使用されてもよい。
【００３５】
本プロセスは、原紙の品質、コーティング材の品質及び特にこれらに伴って形成される最終的な品質を落とすことなく、本発明にしたがって形成される顔料スラリーを使用する機会を与える。
【００３６】
また、本発明は、特に、接着剤の形成のために使用されてもよい。接着剤は、接着及び密着（付着）により接合される部品同士を結合する非金属物質であることで知られている。「接着剤」は、物理的又は化学的な性状又は処理技術の態様下で選択される接着剤タイプにおける他の普通の用語、例えば、のり、ペースト、分散材、溶媒、反応接着剤又は接触接着剤を含む総称である。接着剤の意味は、しばしば、ベース材料（例えば、でんぷん糊、人工樹脂のり、膠）、処理条件（例えば、冷たいのり、ホットシール、ホットメルト接着剤、接合のり）、意図する使用（例えば、ペーパー接着剤、木材用のり、金属接着剤、壁紙ペースト、ゴム接着剤）、供給形態（例えば、液体接着剤、グルー溶液、のりパウダー、プレートのり、のりゼリー、パテ、接着テープ、接着フィルム）を指定するための添加物を含む。
【００３７】
接着剤は主に有機化合物に基づいているが、無機接着剤も使用される。
【００３８】
ＤＩＮ １６ ９２０規格は、接着剤のタイプを、物理的に硬化する接着剤（のり、ペースト、溶媒、分散材、プラスチゾル及びホットメルト接着剤）と化学的に硬化する接着剤（例えば、シアノアクリレート接着剤）とに分類している。物理的に硬化する接着剤は、溶媒が無いもの（ホットメルト接着剤）又は溶媒を含むものであってもよい。これらは、それらの物質状態を変える（液体から固体へ）ことにより、或いは接着プロセス前又は接着プロセス中の溶媒の蒸発により硬化し、一般に一液形である。
【００３９】
化学的に硬化する一液形又は多液形反応接着剤は任意の重合反応に基づいていてもよい。すなわち、２成分系のエポキシ樹脂及び酸無水物又はポリアミンは重付加メカニズムにしたがって反応し、シアノアクリレート又はメタクリレートは重合メカニズムにしたがって反応し、また、アミノ樹脂又はフェノール樹脂系は重縮合メカニズムにしたがって反応する。
【００４０】
接着剤未加工材料として使用できるモノマー又はポリマーの範囲は、幅広く変えられ、ほぼ全ての材料間の結合を可能にする。プラスチック材料の結合が問題となり易い。
【００４１】
現在の接着剤開発の主要な目的は、有機溶媒を含む系から溶媒が無い系又は溶媒として水を含む系（環境保護の観点及び経済的な観点から必須である）への変換である。
【００４２】
本発明に係る充填材又は顔料は、塗料やラッカーの形成にも適している。特に、充填材又は顔料は、分散塗料及び分散染料の形成に役立つ。後者の用語は、アセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ＰＶＣ、ポリウレタン繊維の染色及び印刷のために分散材と共に非常に細かく磨り潰された状態で使用される水にやや溶けにくい合成染料（殆どの場合、アゾ染料又はアントラキノン誘導体、ナフトールＡＳ染料も）のグループを含んでいる。染色中、染料槽中で分子的に溶解される染料内容物は、拡散により繊維中に浸透する。この場合、これらの染料内容物は、固溶体を形成し、したがって高速染色をもたらす。現代の改良版は、分散染料が紙から織物へと熱的に転写される、いわゆる転写染色である。
【００４３】
このようにして、比較的粗い無機充填材又は顔料を細かい粉砕に晒すことができる。本発明にしたがった充填材及び顔料の使用は、未加工材料の供給者によって指定された粒径に拘束されない。従来技術の多くの分野においては、未加工材料の供給者の仕上がった充填物スラリー又は顔料スラリーを、例えばグレード、細度又はタイプ９５，９０，７５，６０，５０などのように、２μｍ未満の粒子の重量パーセントにより特徴付けることが普通である。
【００４４】
多くの技術分野において、粒径分布は、充填材又は顔料の使用において特定の役割を果たす。本発明においては、それぞれ等しい直径に基づき１０μｍ未満の粒子の１０〜９９重量％の粒径分布、特に１μｍ未満の粒子の１０〜９５重量％の粒径分布を有する充填材又は顔料を使用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、それぞれ等しい直径に基づき、
ａ）２０μｍ未満の粒子の９５〜１００重量％の粒径分布、及び／又は、
ｂ）２μｍ未満の粒子の５０〜１００重量％の粒径分布、特に２μｍ未満の粒子の５０〜９５重量％の粒径分布、及び／又は、
ｃ）１μｍ未満の粒子の２７〜９９重量％の粒径分布、特に１μｍ未満の粒子の２７〜７５重量％の粒径分布、及び／又は、
ｄ）０．２μｍ未満の粒子の０．１〜５５重量％の粒径分布、特に０．２μｍ未満の粒子の０．１〜３５重量％の粒径分布、
を有する充填材又は顔料が特に好ましい。
【００４６】
以下、本発明に係るプロセスにとって好ましい適用分野及びこのようにして得られる充填材又は顔料について説明する。
【００４７】
［塗料産業］
屋内分散塗料の伝統的な組成物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、通常、スチレンアクリル酸塩に基づく約１０％の比率の高分子分散材（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を含んでいる。伝統的な外観塗料組成物は、通常、１８〜２５％の比率の高分子分散材を有している。
【００４８】
本発明によれば、高分子分散材でコーティングされた充填材スラリーを使用すると、分散材全体の比率又は最終的な組成物中における樹脂比率を減らすことができる一方で、組成物の強度が以前と同じであること、あるいは、強度が著しく増大される一方で、組成物中の樹脂比率が以前と同じであることが見出された。したがって、この場合、標準的な組成物は、組成物中に含まれる結合材の５０％を変えることにより調整される。コーティングされた炭酸カルシウムスラリーが実験の基準として利用されるという必要性に起因して、類似により、標準的な組成物中における炭酸カルシウムの固体内容物が比較の組成物中で再発されて改質され、それにより、予め分散材に加えられていた乾燥充填材が、固体として見積もられた同じ量のスラリーと適切に置き換わる。この結果、適切に同じ量の結合材及び同じ量の無機充填材を伴う２つの同一の組成物が得られる。しかしながら、後者の場合、先の標準的組成物比率の前述したような部分は、本発明にしたがって新たに形成されたコーティングされた炭酸塩スラリーに取って代えられた。そのため、ＤＩＮによる洗浄能力に基づき塗料の強度が適切に増大されることが明らかになった。本発明にしたがって充填材又は顔料を使用することにより形成される塗料は、明らかに改善された抵抗を有していた。
【００４９】
他のケースにおいて、組成物中における樹脂含有量は、標準的な組成物と比べると重量で２０％だけ減少された。組成物中に含まれる樹脂の残りの重量の８０％は、絶対的な観点から、この残りの８０重量％の半分を通常の標準的な分散材を加えることにより使用し且つ他の半分においては新規なプロセスに基づき本発明にしたがってコーティングされた炭酸塩スラリーを加えることにより使用することで置き換えられた。このケースにおいても、標準的なものと比べて洗浄能力が測定された。本発明にしたがって充填材又は顔料を使用して形成された塗料は、明らかに改善された抵抗を有していた。
【００５０】
［接着剤産業］
織物又は他のフロアを接着するための典型的なフロア接着剤における接着剤組成物は、伝統的に、樹脂含有量が５０％であるターポリマー分散材を３５％の比率で含んでいる。
【００５１】
この場合、結合材の一部が本発明に係る一部に取って代えられ、それにより、組成物中の樹脂の全体の比率は以前と同じままであり、また、組成物中における充填材の比率は標準的な組成物の場合と同じのままであった。強度が標準的なものよりも明らかな改善が見られた。
【００５２】
このように形成された組成物は、既に規定された標準的な作り付けのカーペットを硬い地面の上に接着し、その後、このように接着された層を剥離するために力が必要であったものを互いに比較することにより使用された。本発明にしたがって充填材又は顔料を使用して形成された接着剤は、明らかに高い剥離力を有していた。
【００５３】
［製紙産業］
製紙産業では、通常、表面コーティングのために、重量で約１０％の高分子分散材（固体）を含むコーティング塗料が使用される。この場合、標準的なコーティング塗料は、重量で１０％の高分子分散材（固体）を有する炭酸カルシウムに基づいていた。代替として、同じ量の炭酸塩及び結合材を用いて同じ組成物が形成されたが、結合材及び炭酸カルシウムの両方を本発明にしたがってコーティングされた炭酸カルシウムスラリーと適切に置き換えることにより前の組成物の一部が改質された。この場合、予め組成物中に成分として単に加えられた同じ高分子分散材がコーティングのために使用された。その後、コーティングの引張強さが標準的なもの或いは他のものと比較された。いずれの場合にも、未加工の紙が約１４〜１５ｇ／ｍ２の前述した組成物でコーティングされた。引張強さは、どのコーティング膜が未加工の紙と良好に接続されるのかを示している。本発明にしたがって充填材及び顔料を使用する紙の引張強さは、標準的な充填材及び顔料と比べて明らかに高められた。
【００５４】
ここで、これらの３つの例を用いると、アプリケーション技術に関しては、分散材と無機充填材とを単に混合するだけで、無機充填材の液相中のコーティングが、従来の用途よりもコーティングの強度値の明らかな改善を与えることを立証できる。
【００５５】
本発明の特に好ましい用途は、特に製紙産業における残留水スラッジの使用に関するものである。
【００５６】
製紙製造時には、コーティング塗料又はコーティング塗料成分の損失が、使用される材料の４重量％〜１２重量％で生じる。
【００５７】
これらの残りのコーティング塗料又は廃棄物は、主に、図の位置Ａで、すなわち、
・コーティング凝集体上で、例えばプラントのグレード、中止、運転停止、始動を変えることにより、
・コーティング塗料の処理において、例えば、欠陥のあるバッチ、フィルタリングにおいて、
・未加工材料ストックにおいて、タンクローリの荷下ろし、コンテナの積み込み及び排出において、
得られる。
【００５８】
そのような割り込みはクリーニング作業によって成し遂げられ、それにより、廃棄水は、通常、重量で約１〜２％の低い固体含有量のみを示す。廃棄物は、このケースの例の場合と同様、殆ど、位置Ｂにおける「残留物収集容器」で分離されることなく集められる。
【００５９】
この時点で、製紙工場は、例えば以下のような異なるルートを選択できる。
ａ）ごみ集積場へのルート
殆どの場合、例えば本明細書で説明した適用ケースの場合、廃棄物は、例えば遠心分離機（位置Ｃ）又は沈殿プロセス（位置Ｄ）により凝集されて、脱水され、最大固体含有量（５５％を超える）の状態に至って、この形態でごみ集積場に「捨てられる」。顔料や結合材などの貴重な出発原料が製造プロセスのために失われる。
ｂ）本発明による紙コーティングプロセスへのリサイクル
炭酸カルシウム顔料の質は高められる。したがって、本発明は、製紙工場の製造サイクルに組み込まれる。
【００６０】
最初に、廃棄物は、陽イオン生成物を加えることにより凝集される。顔料及び凝固された結合材が水から分離される。沈殿手段（位置Ｄ）又はデカンタ（位置Ｅ）がこの目的を果たしてもよい。また、位置Ｃにおける遠心分離機からの密度の高い遠心分離物質が使用されてもよく、得られたきれいな水が生成水として使用され、或いはそれに負荷を置くことなく処理プラントへ供給される。
【００６１】
位置Ｃ，Ｄは、通常は製紙工場の一部であり、位置Ｅは本発明の一部である。本明細書で説明した適用ケースにおいて、工場自体の沈殿ファネルからの凝縮された廃棄物は粉砕プラントへ加えられる。後者は以下の要素から成る。
Ｐｏｓ．Ｆ 凝集され且つ凝縮された廃棄物のためのバッファ容器；
Ｐｏｓ．Ｇ ＣａＣＯ３粉末ストックのためのサイロ；
Ｐｏｓ．Ｈ 乾燥ＣａＣＯ３と廃棄物との混合物のためのミキサ
Ｐｏｓ．Ｉ ＣａＣＯ３スラリーのための貯蔵容器
Ｐｏｓ．Ｋ ２ステップボールミル
場合によってＰｏｓ．Ｌ 場合によって、既に粉砕されたＣａＣＯ３スラリーのための中間容器
【００６２】
例えば本適用ケースでは、その後、以下の手続きが行なわれる。
・凝縮された廃棄物はバッファ容器Ｆ内に集められる。廃棄物が得られない場合、容器には水が満たされる。
・ミキサＨ内には、廃棄物及び場合によって分散材が充填され、その後、サイロＧからのＣａＣＯ３粉末が７５〜８０重量％固体で分散される。
・貯蔵容器Ｉ内には、中間的にスラリーが蓄えられ、このスラリーは、
・ボールミルＫへと連続して供給され、ミル内では、粉砕補助の添加物と共に、スラリーが所望の細かい部分へと粉砕される。この炭酸カルシウムスラリーは、
・容器Ｌ内に中間的に蓄えられ、その後、粒径、固体含有量、粘性、ｐＨ値をチェックした後、コーティングキッチン内で同じスラリーが高分子分散材と混合される。また、このようにして製造されたコーティング塗料は、
・コーティング塗料の貯蔵容器Ｍ内へ搬送される。連続的な動作を使用すると、本発明に係るプロセスでは容器Ｆ，Ｉを省くこともできる。
【００６３】
廃棄物が本発明にしたがって再利用されると、理論的には、顔料だけを分離してリサイクルすることができる。しかしながら、本発明に係るプロセスは結合材のリサイクルも行なう。これは、結合材と共に顔料を粉砕することは、形成される炭酸塩顔料の質にとって非常に重要だからである。結合材が、細かく分散された高分子分散剤のようなその当初の形態にあるかどうか、あるいは、球状塊のように凝集された、すなわち、凝固された状態にあるかどうかは重要ではない。なぜなら、結合材は、凝固材としてのその活性能力を有しているからである。粉砕中、結合材は、個々の粒子として或いは塊としてであろうとなかろうと、結合材の小球間の機械的な磨砕作業により顔料粒子上に擦り込まれ、高温により膜に変換される。このようにして、充填材又は顔料が結合材膜でコーティングされる。
【００６４】
したがって、この結合材部分は、既にしっかりと固定されるとともに、もはや吸収性基質（未加工紙又は未加工ボール紙）中に吸収されなくなる可能性がある。吸収は、結合材の損失又は結合材中のコーティングの欠陥を意味し、したがって、例えば引張抵抗及び印刷光沢が低くなる。また、未加工紙中に吸収率が異なる領域が存在する場合には、吸収を不規則に行なうこともできる。これにより、印刷された画像がまだらになる。
【００６５】
これに対し、既に結合材でコーティングされた紙／ボール紙に対して充填物又は顔料が塗布される場合、本発明に係るプロセスなどにおいては、この結合材の移動がない。結合材の「歩留まり」は高く、したがって、少ない結合材を使用して、更に密度の高いコーティング、更に高い引張抵抗、良好な印刷光沢が得られる。コーティング顔料が均一に分布されると、結合材も均一に分布され、それにより、印刷インクの受け入れが均一になり、まだらが解消される。これは、安定化された高分子分散材及び不安定化された結合材すなわち結合材凝集体の両方の形態を成す異なる結合材を用いた試み及び経験により明らかにされた。
【００６６】
通常の製紙工場における本発明に係るプロセスの性能は、以下のように記載することができる。
【００６７】
任意の所望サイズ、例えば５０〜１０００ｍ３のサイロは、均一な或いは場合によって異なる基本粒径分布を有する乾燥した充填材及び顔料、例えば炭酸カルシウムを収容して蓄えるのに役立つ。投与装置は、充填材及び／又は顔料粉末の排出を確保し、その後、場合によっては、浄化装置を場合によって有するデイリーサービスタンクへ搬送する。電子的に組み込まれた公式を用いたプログラム内蔵制御（ＳＰＣ）により場合によって制御される１又は複数の粉末のための投与装置は、重量測定及び／又は容量分析により、製紙工場からの水、淡水又は白水と混合される成分の所要量を決定する。本発明によれば、残留水スラッジの濃度が高い場合に、淡水又は白水の一部又は全てを場合によって水の添加に取って代えるために、特に０．０２〜５０重量％の固体含有量を有する残留水スラッジが使用される。したがって、残留水スラッジを蓄えるための容器、及び使用される量を重量測定又は容量分析により決定する残留水スラッジ用の投与装置が更に必要とされる。また、粉末の形態を成す新しい顔料又は新しい充填材、新しい顔料を含む及び／又は新しい充填材を含むスラリー、残留水スラッジ／水、場合によっては粉砕補助材及び分散補助材又は他の補助材の混合物を受けるための容器も必要である。分散及び安定性調整のため、分散手段（溶解機）又は他の攪拌器が必要とされる。
【００６８】
表面改質された充填材及び顔料の粉砕は、例えば７００〜５０００ｌ以上の容量を有する通常の攪拌器ボールミル内で本発明にしたがって連続的に行なうことができる。特に１〜４ｍｍの直径を有する粉砕媒体、好ましくはミリングボールが使用される。
【００６９】
残留水スラッジの処理のため、通常、不純物（ボールクラッシング、分離材料、さび等）を分離するためのスクリーン、好ましくはふるい分けベンドが使用される。レーザ測定機器は、粉砕プロセス中に粉砕の細かさを決定して制御するのに役立つとともに、攪拌器ボールミルプラントのコンピュータを使った制御に役立つ。分散補助材及び粉砕補助材を攪拌器に対して事後投与するための他の投与注入手段も必要となる場合がある。顔料スラリーの排出後、２０μｍを越えるサイズを有する汚染物質を再び分離するためのスクリーンが必要となる場合がある。一般に、使用される新しい顔料及び／又は充填材料、特に炭酸カルシウム粉末は、９０％を超えるＤＩＮ５３１６３に従った乾燥型の白色度、特に９５％を超える白色度を有しており、ｄ９７≦２５μｍの細かさで且つｄ９７≦１００μｍを超えない細かさを持つとともに、≧９８％の炭酸塩純度、≦１．０％のＳｉＯ２含有量、特に≦０．２％のＳｉＯ２含有量を有している。
【００７０】
様々な量の例えば高分子分散材と混合された炭酸塩は、例えば直ぐに使用できるコーティングの固体含有量に調整できる固体含有量を有するスラリーへと粉砕される。場合によって、長時間にわたって顔料スラリーを一時的に蓄えなければならない場合には、固体含有量が更に高い値に調整されてもよい。スラリーの細かさは、主に、攪拌器ボールミル内での製造中におけるドウェル時間及び／又はエネルギ取り込みによって決定される。
【００７１】
顔料スラリーの白色度は、特に、水又は残留水スラッジに対する新しい顔料の混合比によって、特に使用される新しい顔料のタイプによって決まる。
【００７２】
［実施例］
実用的な試みにおいて、以下の試験を確認することができる。
・製紙機械を有し且つコーティング紙の年間生産量が１００，０００ｔの製紙工場
・プリコーティング及びトッピコーティングのためにコーティング凝集体がオンラインで供給される製紙機械
・プリコーティングのための細かさのグレードが＃６０のＣａＣＯ３を２０，０００ｔ含む４０，０００ｔの全顔料消費量
・廃棄物製造：３，２００トン／年
・本発明に係るプロセスを実行するためのプラントの処理能力：ＣａＣＯ３（細かさ＃６０＊）を用いて２４トン／日
・対象物：重量で７５％の固体含有量において１ｔの廃棄物を伴う細かい顔料の２０ｔの粉砕
＊（＃６０の細かさとは、２μｍよりも小さい粒子の重量で６０％の比率を意味する）
【００７３】
ミリングプラントの集積は、既に高分子分散材を収容するバッファ容器Ｆ内での約４０重量％まで凝縮された既に凝集された廃棄物の収集から始まる。
【００７４】
ミキサＨ内に廃棄物及び分散材が満たされ、７５重量％の固体が得られるまで、乾燥したＣａＣＯ３（３０グレード）がサイロＧから供給された。得られた懸濁液は貯蔵容器Ｉ内に圧送された。この場合、顔料に基づいて、１．８重量％の市販の粉砕補助材（ポリアクリレート）が加えられた。
【００７５】
ここで、貯蔵容器Ｉから２ステップボールミルＫに連続的に供給された。３０グレードＣａＣＯ３が６０グレードＣａＣＯ３まで粉砕された。粉砕のために、１トン当たり８５ｋＷを使用しなければならなかった。このように形成された６０グレードスラリーは、粒径、粘性、固体含有量、ｐＨ値が定められるまで中間容器Ｌ内に蓄えられ、その後、コーティングキッチンのプリコーティング顔料のための貯蔵容器Ｍ内へ圧送された。その後、プリコーティング顔料は、約１６重量％（市販製品）の市販の高分子分散材（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標））と混合され、それにより、プリコーティング塗料が得られる。
【００７６】
本明細書で説明した適用ケースにおいて、作業試行におけるプリコーティング塗料は、６０重量％の標準的な６０細度グレード炭酸塩と、４０重量％の６０細度グレードＡｌｐｈａＣａｒｂ（登録商標）とから成っていた。４０重量％の後者の部分は、１５重量％の廃棄物と、２５重量％の３０細度グレードＣａＣＯ３とから成っており、これにより、プリコーティング塗料中の廃棄物の比率は、廃棄物の約７重量％であった。８２０ｍ／分のコーティング速度で、１０〜１１ｇ／ｍ２／ｓｉｄｅがプリコーティングのフィルムプレスに加えられた。フィルムプレス上のコーティング塗料のその後の性質に問題はなく、ストリークを伴うことなくトップコートが塗布された。
【００７７】
このようにコーティングされた試験製品が標準的なコーティング紙と比較された。
【００７８】
［結果］
標準的な６０グレード顔料を用いたコーティングと比較して、本発明に係る顔料を有するコーティングは、以下を生じた。
・スコア２と比べるとスコア１のオフセット試験において高い引張抵抗があった；
・７５の印刷インク光沢と比べると、印刷インク光沢が８２と高かった；
・Ｐｒｕｆｂａｕ吸収試験後に約１５ｓだけ印刷インクの吸収作用が遅かった；
・スコア３に比べて、スコア２の印刷均一性（視覚により評価した）が良好であった。
【００７９】
また、本発明に係るプロセスにより形成された紙を使用する光学及び知覚試験では、試験紙に関して優れた品質が得られた。
【００８０】
コーティング塗料を伴うＣａＣＯ３の粉砕例
２μｍ未満の９０重量％を越える微粉含有量を有する炭酸カルシウム顔料スラリーを形成するため、軟化剤及び溶媒が無い、ｎ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル及びスチレンに基づく陰イオン共重合体水溶液分散材（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ３６０Ｄ）が、Ｃａｌｃｉｃｅｌｌ（登録商標）３０を使用するボールミルで使用された。この高分子分散材は、約５０重量％の固体含有量と、約８のｐＨ値とを有していた。
【００８１】
スラリー中の炭酸カルシウムＣａｌｃｉｃｅｌｌ（登録商標）３０の量は７５重量％であった。ミリングボールのように、１．６〜２．５ｍｍの直径を有するＳＡＺボールが使用された。ミルの有効容積は３ｌであった。電力は、４００〜１５００ｒｐｍの回転／分において１．３ｋＷであった。
【００８２】
表１に示された量の炭酸カルシウム及び水に対して、濃縮されたコーティング塗料（６８．７重量％の固体含有量）が加えられた。スラリーを形成するため、１重量％の前述した高分子分散材（計算ベース：充填材比率）がそれぞれ蓄積物に対して加えられた。
【００８３】
以下の表１は、実験プログラムを示している。
【表１】
【００８４】
使用された材料の細度は、Ｃｉｌａｓ装置を用いたレーザ回折方法により決定された。
【００８５】
使用された未加工炭酸カルシウムの測定値
Ｄ５０ ４．６３μｍ
Ｄ１００ ２７．８３μｍ
１μｍ未満 １５．３０％
２μｍ未満 ３０．２０％
【００８６】
使用されたコーティング塗料の測定値
Ｄ５０ １．１７μｍ
Ｄ１００ ９．９５μｍ
１μｍ未満 ４１．５０％
２μｍ未満 ７６．１０％
【００８７】
［実施例２］
以下の分析結果が純水を用いて得られた。
ボール容積 ２．０ｌ
スラリー体積 ０．９ｌ
回転／分 約１１００ｒｐｍ
【００８８】
粒径分布を測定するためのサンプルは、２０，４０，６０，８０，１００，１２０分後に取得された。粉砕試行中、ミルが水で冷却された。
【表２】
【００８９】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９０．３ ／Ｒｙ＝９０．１ ／Ｒｚ＝８８．８ ／ＢＧＷ＝−１．７
【００９０】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表３】
【００９１】
［実施例３］
【表４】
【００９２】
［実施例４］
【表５】
【００９３】
１１０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９２．２ ／Ｒｙ＝９２．０ ／Ｒｚ＝９０．７ ／ＢＧＷ＝−１．６
【００９４】
粘度測定値（１１０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表６】
【００９５】
［実施例５］
【表７】
【００９６】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９２．４ ／Ｒｙ＝９２．２ ／Ｒｚ＝９０．９ ／ＢＧＷ＝−１．６
【００９７】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表８】
【００９８】
［実施例６］
【表９】
４０μｍスクリーンで僅かなオーバーサイズ、泡立ち、ボールの僅かな凝集
【００９９】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９１．７ ／Ｒｙ＝９１．６ ／Ｒｚ＝９０．４ ／ＢＧＷ＝−１．４
【０１００】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表１０】
【０１０１】
［実施例７］
【表１１】
例６よりも大きい４０μｍスクリーンでのオーバーサイズ、更に多い泡立ち、ボールの強い凝集
【０１０２】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９０．６ ／Ｒｙ＝９０．４ ／Ｒｚ＝８９．１ ／ＢＧＷ＝−１．７
【０１０３】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表１２】
【表１３】
【０１０４】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９２．０ ／Ｒｙ＝９１．８ ／Ｒｚ＝９０．９ ／ＢＧＷ＝−１．２
【０１０５】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表１４】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のプロセスが適用可能なシステムの概略図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、所定の粒径の表面改質された無機充填材及び顔料を形成するためのプロセス、このようにして得られた充填材及び顔料、及びそれらの使用に関する。
【０００２】
多くの技術分野では、例えば分散塗料、接着剤又は紙の形成において、高分子分散材の形態を成す結合材を用いて無機顔料又は充填材が結合される。
【０００３】
欧州特許第０ ５１５ ９２８ Ｂ１号は、再パルプ化性が改善された表面改質された血小板状の顔料、それを形成するためのプロセス及びその使用に関するものである。上記血小板状の顔料、例えば血小板状の金属、金属酸化物、雲母顔料及び他の血小板状基質は、攪拌を伴う混合容器内で、ポリアクリレート又はポリメタクリレート又はそれらの水溶性塩、場合によっては溶媒又は溶媒の混合物でコーティングされる。
【０００４】
例えば、紙の形成においては、多量の充填材が使用される。殆ど全ての紙は、特に印刷紙や原稿用紙に対して均一な構造、良好な柔軟性、白色度、グリップを与える充填材と混合される。
【０００５】
天然の印刷紙（コーティングされていない紙）は、最大３５重量％の充填材を含んでおり、コーティングされた紙は、２５〜５０重量％の充填材を含んでいる。充填材の量は、紙の意図する用途に大きく依存する。大きな負荷がかけられた紙は、強度が低く、サイジング能力が乏しい。
【０００６】
紙の組成中の充填材含有量は通常５〜３５重量％であり、充填材は、主要な顔料、又は、残留コーティング材又はコーティングされた廃棄物であってもよい再循環されたコーティング顔料から成っている。蛍光増白紙において重要な充填材の白色度に加えて、粒径も重要な役割を果たす。なぜなら、粒径は、充填材歩留まり及び紙の物理的特性、特に紙の孔隙率に大きな影響を与えるからである。紙の中に残る充填材の含有量は、繊維懸濁液に加えられる量の２０〜８０重量％である。歩留まりは、充填材のタイプ及び物質の組成の両方、粉砕の度合い、樹脂及び硫酸アルミニウムによる充填材粒子の固定、秤量、製紙機械の速度、水の回収方法、スクリーンの細かさによって決まる。
【０００７】
以下の生成物、すなわち、カオリン、炭酸カルシウム、人工アルミニウムシリケート、酸化物水和物、二酸化チタン、サテンホワイト、滑石粉、カルシウムシリケートは、それらの消費量により判断すると、今日においては充填材及びコーティング顔料としてかなりの重要性を有している。
【０００８】
欧州特許第０ ５９５ ７２３ Ｂ１号は、鉱物系が充填された顔料を形成するためのプロセスにおいて、少なくとも１つの分散材を備える少なくとも１つの粉砕補助材の存在下で水性媒体中において圧縮鉱物、層状鉱物及び／又はプラスチック顔料のコミリング（ｃｏ−ｍｉｌｌｉｎｇ）が行なわれることを特徴とするプロセスについて記載している。しかしながら、この文献は、鉱物及びプラスチック顔料のコミリングにおける条件に関して非常に曖昧のままであり、分散材の使用について言及していない。
【０００９】
国際公開第９８／０１６２１号は、コーティングプラント廃水、脱インクプラント、内部水処理プラント又はセパレータからの残留水スラッジから紙、板紙、ボール紙の前処理からの充填材及びコーティング顔料を再利用するためのプロセス、及び製紙産業におけるコーティング組成物の生成のため又は製紙のための用紙での使用のためにこのようにして得られた顔料スラリーを使用することについて記載している。本発明の必須の要素は、コーティングプラント廃水、脱インクプラント、内部水処理プラント又はセパレータからの残留水スラッジから紙、板紙、ボール紙の前処理からの充填材及びコーティング顔料を再利用するためのプロセスにおいて、充填材及びコーティング顔料を含む上記残留水スラッジが混合及びその後の粉砕に晒されることにより、新しい顔料又は新しい充填材を粉末として有する顔料スラリー、スラリーを含む新しい顔料及び／又はスラリーを含む新しい充填材が形成されることを特徴とするプロセスである。
【００１０】
本発明の目的は、特に製紙産業及び塗料産業や接着剤産業などの更なる適用分野での充填材スラリー又は顔料スラリーの形成において、無機充填材及び顔料と高分子分散材の形態を成す結合材との接触を改善し、それにより、結合材の必要量を減少させ、あるいは、充填材又は顔料の互いに対する結合及び基質に対する結合を高めることである。
【００１１】
本発明によれば、以下において高分子分散材と称される結合材が粉砕中にその表面にコーティングされる所定の粒径の無機顔料を、多くの技術分野で、例えば製紙産業及び塗料産業又は接着剤産業において有利に使用できることが見出された。
【００１２】
したがって、本発明の第１の実施形態は、所望の粒径の表面改質された無機充填材又は顔料を形成するためのプロセスにおいて、高分子分散材を使用して、圧力及び剪断力の作用を用いて、無機充填材又は顔料の充填材スラリー又は顔料スラリーが所望の粒径まで粉砕され、上記充填材及び／又は顔料は、充填材又は顔料に基づき、０．１〜２．０重量％の量のそれ自体知られた粉砕補助材及び／又は分散材（活性材料）と更に接触されることを特徴とするプロセスである。
【００１３】
一般に接着効果を有している高分子分散材は、所望の粒径を与えるために充填材及び顔料の粉砕中に結合材が無機充填材及び顔料の表面と接触される場合、従来技術から知られる同じ粒径分布の充填材及び顔料と比べて高い結合能力を与える形態の無機充填材及び顔料を提供するのに適していることが分かった。結合材は、再使用される材料、例えば残留水スラッジから得られてもよく、あるいは、直接に加えられてもよい。
【００１４】
驚くべきことに、高分子粒子は、充填材粒子及び顔料粒子の凝集又は集積を引き起こさないが、互いに対する接着性及び製紙産業における例えば繊維等の基質に対する接着性が非常に高い繊細な膜を充填材又は顔料の表面上に確実に形成することが分かった。
【００１５】
本発明の目的の範囲内の変形における特に好ましい充填材又は顔料は、炭酸カルシウムであり、特に天然及び／又は沈殿炭酸カルシウムである。
【００１６】
炭酸カルシウム以外に、従来技術で知られている他の充填材及び顔料、例えば、カオリン、人工及び／又は天然珪酸アルミニウム、酸化物水和物、二酸化チタン、サテンホワイト、白雲石、雲母、金属薄片、特にアルミニウム薄片、ベントナイト、ルチル、水酸化マグネシウム、石膏、シートシリケート、滑石粉、ケイ酸カルシウム、他の岩石及び土が使用されてもよい。
【００１７】
本発明においては、スラリー、特に水に基づいて充填材又は顔料の含有量が１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％の前述した充填物又は顔料を使用することが特に好ましい。
【００１８】
例えば製紙におけるコーティングの成分として充填材又は顔料が適用される場合には、通常、高い比率の結合材が紙表面中に入り込む（移動する）。大部分の結合材は、膜形成が起こる前に未加工の紙に吸収される。最も上側のコーティング層は結合材が不足するようになり、いわゆる引張りが生じる。しかしながら、高分子結合材が充填材上又は顔料上へと粉砕される場合には、結合材の入り込み（移動）が起こらず、あるいは、僅かな程度までしか起こらない。すなわち、結合材が吸収によって全く失われない（あるいは、殆ど失われない）ため、オフセット強度（引張りに対する抵抗）は高い。一方、従来技術において、結合材の損失は、コーティング中の結合材の比率を高めることにより補償されなければならない。
【００１９】
本発明の目的の範囲内にある高分子分散材は、樹脂固体それ自体と、特に０．００５〜６μｍの粒径で細かく分散された天然及び／又は合成高分子の上記樹脂固体の分散材（ラテックス）とを備えている。通常、これらは、水性分散材の形態又はそれほど多くはないが非水性分散材の形態を成している。これらは、天然ゴム（ラテックス）及び合成ゴム（ラテックス）並びに人工樹脂（人工樹脂分散材）及びプラスチック材料（プラスチック分散材）、例えば、特にポリウレタン、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸又はアクリルエステル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸又はアクリルエステル、及びビニルアセテート／アクリル酸又はアクリルエステル及びアクリロニトリルを含む懸濁液、に基づく重合物、重縮合物、重付加化合物などの高分子の分散材を含んでいる。
【００２０】
製品表記Ｂａｓｏｎａｌ（登録商標），Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標），Ｓｔｙｒｏｎａｌ（登録商標）の下で、分散塗料産業のため、並びに、紙及びボール紙コーティングのための結合材として、対応する高分子分散材が市販されている。従来技術において、これらの高分子分散材は充填材スラリー又は顔料スラリー中に組み込まれ、攪拌により多量の剪断を伴うことなく、充填材粒子又は顔料粒子の粒径を変化が生じることなく、中性からアルカリ性になるように調整される。しかしながら、本発明によれば、これらは、圧力及び剪断力の作用により、無機充填材及び顔料と直接に接触される。無論、同じことは、例えば水が別個に加えられない接着剤の形成のような充填材スラリー又は顔料スラリーの形成にも当てはまる。粉砕中の圧力及び剪断力の作用下では、従来技術と比べて結合作用の向上を示す表面改質された無機充填材及び顔料が得られる。本発明によれば、高分子分散材の存在下で湿った無機充填材又は顔料を所望の粒径まで粉砕することが特に有益である。このようにすると、白い充填材又は顔料における充填材又は顔料の白色度及びサイズ分布の大きな変化を与えることができ、また、そのような変化は、特に粉砕方法及び粉砕持続時間によって制御することができる。
【００２１】
無機充填材又は顔料と接触される高分子分散材の量は、ある程度重要である。したがって、本発明においては、上記無機充填材又は顔料を、顔料の量に基づき０．１〜５０重量％、特に５〜１５重量％の高分子分散材（固体）と接触させることが特に好ましい。高分子分散材は、通常、固体含有量が４０〜６０重量％、特に５０重量％の水性形態又は非水性形態を成している。
【００２２】
高分子分散材に加えて、本発明においては、無機充填材又は顔料が、それ自体知られた分散材又は粉砕補助材、特にポリアクリレートと更に接触される。このようなポリアクリレートは、参照として本明細書に組み込まれる例えば最初に言及した欧州特許第０ ５１５ ９２８ Ｂ１号に記載されている。
【００２３】
本発明において、分散材又は顔料は、固体含有量に基づき０．１〜２．０重量％の量、更に好ましくは０．２〜０．４重量％の量の前述した分散材活性材料と接触される。
【００２４】
製紙プラント及び脱インクプラント、内部水処理プラント又はセパレータのコーティングプラント廃水からの残留水スラッジにおいて、充填材及びコーティング顔料は頻繁に凝集形態を成して低い白色度を有し、それにより、未加工材料処理における直接的な再利用、特に製紙コーティングにおける直接的な再利用が制限され或いは妨げられる。
【００２５】
前述したプロセスの本発明を用いると、残留水スラッジが使用される場合であっても、例えば紙、板紙、ボール紙の形成又は塗料産業及び接着剤産業において使用されてもよい所定の凝縮された顔料スラリー又は充填材スラリーが得られる。
【００２６】
製紙においては、充填材及びコーティング顔料を粉末として或いは固体含有量が５０〜８０重量％の凝縮スラリーの形態で使用するのが普通である。これらの充填材及び顔料は、通常、所望の白色度及び粒径分布をもって製造メーカーにより供給される。ここで、本発明の必須の要素は、固体含有量が、例えば、７０重量％〜８５重量％以上で且つ平均粒径が例えば１μｍの５０％〜１５μｍの５０％、特に３μｍの５０％〜８μｍの５０％の「基本グレード」の状態で、好ましくは固体として又は高凝縮スラリーとして無機充填材及び顔料を使用して、高分子分散材の不存在下で、特に水相で、粉砕することにより所望の粒径を得ることにある。このようにして、製紙産業においては、新しい顔料を含むスラリー及び／又は新しい充填材を含むスラリーを、混合してその後に粉末の形態を成す新しい顔料又は新しい充填材と共に粉砕することにより、所望の白色度及び細度まで粉砕することができ、その後、充填材又はコーティング顔料として使用することができる。鉱物の充填材及び顔料は、通常、湿式又は乾式粉砕（ミリング）方法により所望の粒径を与えるように粉砕される。湿式粉砕においては、本質的に、特定の比率の水が必要とされる。無機顔料の粉砕のために必要な水の一部及び全ては、残留水スラッジと置き換えることができる。残留水スラッジ中に通常存在する充填材又は顔料の凝集体は、湿式粉砕プロセスの過程で所望の粒径まで細分されるため、全く干渉せず、或いは殆ど干渉しない。
【００２７】
充填材又は顔料として使用するために指定される残留水スラッジの顔料及び充填材は、粉砕プロセスにおいて凝集体をバラバラにするための粉砕補助材及び分散補助材としての機能を果たす。同時に、負荷粒子を含む残留水スラッジは、粉砕プロセスにおける充填材及び顔料のための分散補助材及び粉砕補助材としての機能を果たし、それにより、結合材、分散補助材、粉砕補助材の通常の量を本発明にしたがって減らすことができる。
【００２８】
したがって、本発明によれば、上記混合及びその後における粉末、新しい顔料を含むスラリー及び／又は新しい充填材を含むスラリーの形態を成す新しい顔料又は新しい充填材及び高分子分散材を加えた粉砕においては、０．０２重量％〜６０重量％、特に１重量％〜３０重量％の固体濃度まで残留水スラッジを調整することが特に好ましい。濃度が非常に低いと、リサイクルプロセスが不経済になる。
【００２９】
製紙産業の残留水スラッジにおける繊維に対する充填材及び／又は顔料の比率は幅広く変化してもよい。本発明においては、固体含有量に基づき１重量％〜８０重量％の範囲、特に２０重量％〜６０重量％の範囲の場合によって増大された充填材濃度及び／又は顔料濃度を有する残留水スラッジを使用することが特に好ましい。このように、繊維含有量及び充填材及び／又は顔料の含有量の両方が例えば２重量％から９８重量％へ、あるいは、９８重量％から２重量％へ変化してもよい。無論、製紙産業においては、本発明にしたがって繊維が無い残留水スラッジも使用できる。
【００３０】
一例として、様々な残留水スラッジ又は廃水スラッジの好ましい組成を以下に示す。好ましくは、製造からの廃水は、１０〜１００ｌ／ｋｇ、特に１０ｌ／ｋｇの特定の淡水要件で０．５〜５重量％、特に２．５重量％の損失物質を含んでいる。残留水スラッジの濃度は、好ましくは０．０２〜５．０重量％であり、特に１．５重量％である。本発明において、充填材及び／又は顔料含有量に対する繊維含有量の比率は、２０重量％：８０重量％又は８０重量％：２０重量％であることが特に好ましく、特に、製紙製造からの廃水に関しては、顔料に対する繊維の比率が４０重量％：６０重量％であることが好ましい。
【００３１】
１０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％の固体含有量を有するスラリーが粉砕のために使用されることが好ましい。
【００３２】
これにより、例えば用紙のための異なる製紙未加工材料、プリコーティング、トップコーティング及びシングルコーティング又は色素沈着だけのための充填材又は顔料又はスラリー、及び他の充填材又は顔料との混合に関して、品質要件及び製造要件の変化に柔軟且つ迅速に対応することができる。
【００３３】
本発明においては、無機充填材及び顔料の混合及び／又は粉砕中に、それ自体知られた添加剤、例えば湿潤剤、安定剤、粉砕補助材及び分散補助材が使用されてもよい。
【００３４】
本発明にしたがって得ることができる顔料スラリーは、製紙産業において、特に紙コーティングのためのコーティング材の形成のため、又は、用紙において特に有利に使用されてもよい。それらをオフセット用紙のためのコーティング顔料スラリーの形成のために使用することが特に好ましい。また、本発明に係るスラリーは、特に速いコーティング速度での軽量コーティング紙のためのコーティング化合物の形成にも適しており、また、ロータリーオフセット紙の形成、特に軽量コーティングロータリオフセット紙の形成、ボール紙及び特殊紙のコーティング、例えばラベル、壁紙、シリコン系の紙、自動コピー紙、包装紙のコーティング、凹版紙との混合にも適している。このように、本発明にしたがって得ることができるコーティング顔料スラリーは、特に、枚葉給紙オフセット紙、特に、枚葉給紙オフセットシングルコーティング、枚葉給紙オフセットダブルコーティングすなわち枚葉給紙オフセットプリコーティング及び枚葉給紙オフセットトップコーティングのための枚葉給紙オフセット紙において、ロータリーオフセット紙、特に、ＬＷＣロータリーオフセットシングルコーティング、ロータリーオフセットダブルコーティングすなわちロータリーオフセットプリコーティング及びロータリーオフセットトップコーティングのためのロータリーオフセット紙において、特にＬＷＣ凹版シングルコーティング、凹版ダブルコーティングすなわち凹版プリコーティング及び凹版トップコーティングのための凹版印刷において、特にボール紙ダブルコーティングすなわちボール紙プリコーティング及びボール紙トップコーティングのためのボール紙において、また、特にラベル及び柔軟な包装のためのフレキソ印刷及び特殊紙において使用されてもよい。また、本発明に係る充填材及び顔料は、デジタル印刷方法のための紙において有利に使用されてもよい。
【００３５】
本プロセスは、原紙の品質、コーティング材の品質及び特にこれらに伴って形成される最終的な品質を落とすことなく、本発明にしたがって形成される顔料スラリーを使用する機会を与える。
【００３６】
また、本発明は、特に、接着剤の形成のために使用されてもよい。接着剤は、接着及び密着（付着）により接合される部品同士を結合する非金属物質であることで知られている。「接着剤」は、物理的又は化学的な性状又は処理技術の態様下で選択される接着剤タイプにおける他の普通の用語、例えば、のり、ペースト、分散材、溶媒、反応接着剤又は接触接着剤を含む総称である。接着剤の意味は、しばしば、ベース材料（例えば、でんぷん糊、人工樹脂のり、膠）、処理条件（例えば、冷たいのり、ホットシール、ホットメルト接着剤、接合のり）、意図する使用（例えば、ペーパー接着剤、木材用のり、金属接着剤、壁紙ペースト、ゴム接着剤）、供給形態（例えば、液体接着剤、グルー溶液、のりパウダー、プレートのり、のりゼリー、パテ、接着テープ、接着フィルム）を指定するための添加物を含む。
【００３７】
接着剤は主に有機化合物に基づいているが、無機接着剤も使用される。
【００３８】
ＤＩＮ １６ ９２０規格は、接着剤のタイプを、物理的に硬化する接着剤（のり、ペースト、溶媒、分散材、プラスチゾル及びホットメルト接着剤）と化学的に硬化する接着剤（例えば、シアノアクリレート接着剤）とに分類している。物理的に硬化する接着剤は、溶媒が無いもの（ホットメルト接着剤）又は溶媒を含むものであってもよい。これらは、それらの物質状態を変える（液体から固体へ）ことにより、或いは接着プロセス前又は接着プロセス中の溶媒の蒸発により硬化し、一般に一液形である。
【００３９】
化学的に硬化する一液形又は多液形反応接着剤は任意の重合反応に基づいていてもよい。すなわち、２成分系のエポキシ樹脂及び酸無水物又はポリアミンは重付加メカニズムにしたがって反応し、シアノアクリレート又はメタクリレートは重合メカニズムにしたがって反応し、また、アミノ樹脂又はフェノール樹脂系は重縮合メカニズムにしたがって反応する。
【００４０】
接着剤未加工材料として使用できるモノマー又はポリマーの範囲は、幅広く変えられ、ほぼ全ての材料間の結合を可能にする。プラスチック材料の結合が問題となり易い。
【００４１】
現在の接着剤開発の主要な目的は、有機溶媒を含む系から溶媒が無い系又は溶媒として水を含む系（環境保護の観点及び経済的な観点から必須である）への変換である。
【００４２】
本発明に係る充填材又は顔料は、塗料やラッカーの形成にも適している。特に、充填材又は顔料は、分散塗料及び分散染料の形成に役立つ。後者の用語は、アセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ＰＶＣ、ポリウレタン繊維の染色及び印刷のために分散材と共に非常に細かく磨り潰された状態で使用される水にやや溶けにくい合成染料（殆どの場合、アゾ染料又はアントラキノン誘導体、ナフトールＡＳ染料も）のグループを含んでいる。染色中、染料槽中で分子的に溶解される染料内容物は、拡散により繊維中に浸透する。この場合、これらの染料内容物は、固溶体を形成し、したがって高速染色をもたらす。現代の改良版は、分散染料が紙から織物へと熱的に転写される、いわゆる転写染色である。
【００４３】
このようにして、比較的粗い無機充填材又は顔料を細かい粉砕に晒すことができる。本発明にしたがった充填材及び顔料の使用は、未加工材料の供給者によって指定された粒径に拘束されない。従来技術の多くの分野においては、未加工材料の供給者の仕上がった充填物スラリー又は顔料スラリーを、例えばグレード、細度又はタイプ９５，９０，７５，６０，５０などのように、２μｍ未満の粒子の重量パーセントにより特徴付けることが普通である。
【００４４】
多くの技術分野において、粒径分布は、充填材又は顔料の使用において特定の役割を果たす。本発明においては、それぞれ等しい直径に基づき１０μｍ未満の粒子の１０〜９９重量％の粒径分布、特に１μｍ未満の粒子の１０〜９５重量％の粒径分布を有する充填材又は顔料を使用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、それぞれ等しい直径に基づき、
ａ）２０μｍ未満の粒子の９５〜１００重量％の粒径分布、及び／又は、
ｂ）２μｍ未満の粒子の５０〜１００重量％の粒径分布、特に２μｍ未満の粒子の５０〜９５重量％の粒径分布、及び／又は、
ｃ）１μｍ未満の粒子の２７〜９９重量％の粒径分布、特に１μｍ未満の粒子の２７〜７５重量％の粒径分布、及び／又は、
ｄ）０．２μｍ未満の粒子の０．１〜５５重量％の粒径分布、特に０．２μｍ未満の粒子の０．１〜３５重量％の粒径分布、
を有する充填材又は顔料が特に好ましい。
【００４６】
以下、本発明に係るプロセスにとって好ましい適用分野及びこのようにして得られる充填材又は顔料について説明する。
【００４７】
［塗料産業］
屋内分散塗料の伝統的な組成物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、通常、スチレンアクリル酸塩に基づく約１０％の比率の高分子分散材（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を含んでいる。伝統的な外観塗料組成物は、通常、１８〜２５％の比率の高分子分散材を有している。
【００４８】
本発明によれば、高分子分散材でコーティングされた充填材スラリーを使用すると、分散材全体の比率又は最終的な組成物中における樹脂比率を減らすことができる一方で、組成物の強度が以前と同じであること、あるいは、強度が著しく増大される一方で、組成物中の樹脂比率が以前と同じであることが見出された。したがって、この場合、標準的な組成物は、組成物中に含まれる結合材の５０％を変えることにより調整される。コーティングされた炭酸カルシウムスラリーが実験の基準として利用されるという必要性に起因して、類似により、標準的な組成物中における炭酸カルシウムの固体内容物が比較の組成物中で再発されて改質され、それにより、予め分散材に加えられていた乾燥充填材が、固体として見積もられた同じ量のスラリーと適切に置き換わる。この結果、適切に同じ量の結合材及び同じ量の無機充填材を伴う２つの同一の組成物が得られる。しかしながら、後者の場合、先の標準的組成物比率の前述したような部分は、本発明にしたがって新たに形成されたコーティングされた炭酸塩スラリーに取って代えられた。そのため、ＤＩＮによる洗浄能力に基づき塗料の強度が適切に増大されることが明らかになった。本発明にしたがって充填材又は顔料を使用することにより形成される塗料は、明らかに改善された抵抗を有していた。
【００４９】
他のケースにおいて、組成物中における樹脂含有量は、標準的な組成物と比べると重量で２０％だけ減少された。組成物中に含まれる樹脂の残りの重量の８０％は、絶対的な観点から、この残りの８０重量％の半分を通常の標準的な分散材を加えることにより使用し且つ他の半分においては新規なプロセスに基づき本発明にしたがってコーティングされた炭酸塩スラリーを加えることにより使用することで置き換えられた。このケースにおいても、標準的なものと比べて洗浄能力が測定された。本発明にしたがって充填材又は顔料を使用して形成された塗料は、明らかに改善された抵抗を有していた。
【００５０】
［接着剤産業］
織物又は他のフロアを接着するための典型的なフロア接着剤における接着剤組成物は、伝統的に、樹脂含有量が５０％であるターポリマー分散材を３５％の比率で含んでいる。
【００５１】
この場合、結合材の一部が本発明に係る一部に取って代えられ、それにより、組成物中の樹脂の全体の比率は以前と同じままであり、また、組成物中における充填材の比率は標準的な組成物の場合と同じのままであった。強度が標準的なものよりも明らかな改善が見られた。
【００５２】
このように形成された組成物は、既に規定された標準的な作り付けのカーペットを硬い地面の上に接着し、その後、このように接着された層を剥離するために力が必要であったものを互いに比較することにより使用された。本発明にしたがって充填材又は顔料を使用して形成された接着剤は、明らかに高い剥離力を有していた。
【００５３】
［製紙産業］
製紙産業では、通常、表面コーティングのために、重量で約１０％の高分子分散材（固体）を含むコーティング塗料が使用される。この場合、標準的なコーティング塗料は、重量で１０％の高分子分散材（固体）を有する炭酸カルシウムに基づいていた。代替として、同じ量の炭酸塩及び結合材を用いて同じ組成物が形成されたが、結合材及び炭酸カルシウムの両方を本発明にしたがってコーティングされた炭酸カルシウムスラリーと適切に置き換えることにより前の組成物の一部が改質された。この場合、予め組成物中に成分として単に加えられた同じ高分子分散材がコーティングのために使用された。その後、コーティングの引張強さが標準的なもの或いは他のものと比較された。いずれの場合にも、未加工の紙が約１４〜１５ｇ／ｍ２の前述した組成物でコーティングされた。引張強さは、どのコーティング膜が未加工の紙と良好に接続されるのかを示している。本発明にしたがって充填材及び顔料を使用する紙の引張強さは、標準的な充填材及び顔料と比べて明らかに高められた。
【００５４】
ここで、これらの３つの例を用いると、アプリケーション技術に関しては、分散材と無機充填材とを単に混合するだけで、無機充填材の液相中のコーティングが、従来の用途よりもコーティングの強度値の明らかな改善を与えることを立証できる。
【００５５】
本発明の特に好ましい用途は、特に製紙産業における残留水スラッジの使用に関するものである。
【００５６】
製紙製造時には、コーティング塗料又はコーティング塗料成分の損失が、使用される材料の４重量％〜１２重量％で生じる。
【００５７】
これらの残りのコーティング塗料又は廃棄物は、主に、図の位置Ａで、すなわち、
・コーティング凝集体上で、例えばプラントのグレード、中止、運転停止、始動を変えることにより、
・コーティング塗料の処理において、例えば、欠陥のあるバッチ、フィルタリングにおいて、
・未加工材料ストックにおいて、タンクローリの荷下ろし、コンテナの積み込み及び排出において、
得られる。
【００５８】
そのような割り込みはクリーニング作業によって成し遂げられ、それにより、廃棄水は、通常、重量で約１〜２％の低い固体含有量のみを示す。廃棄物は、このケースの例の場合と同様、殆ど、位置Ｂにおける「残留物収集容器」で分離されることなく集められる。
【００５９】
この時点で、製紙工場は、例えば以下のような異なるルートを選択できる。
ａ）ごみ集積場へのルート
殆どの場合、例えば本明細書で説明した適用ケースの場合、廃棄物は、例えば遠心分離機（位置Ｃ）又は沈殿プロセス（位置Ｄ）により凝集されて、脱水され、最大固体含有量（５５％を超える）の状態に至って、この形態でごみ集積場に「捨てられる」。顔料や結合材などの貴重な出発原料が製造プロセスのために失われる。
ｂ）本発明による紙コーティングプロセスへのリサイクル
炭酸カルシウム顔料の質は高められる。したがって、本発明は、製紙工場の製造サイクルに組み込まれる。
【００６０】
最初に、廃棄物は、陽イオン生成物を加えることにより凝集される。顔料及び凝固された結合材が水から分離される。沈殿手段（位置Ｄ）又はデカンタ（位置Ｅ）がこの目的を果たしてもよい。また、位置Ｃにおける遠心分離機からの密度の高い遠心分離物質が使用されてもよく、得られたきれいな水が生成水として使用され、或いはそれに負荷を置くことなく処理プラントへ供給される。
【００６１】
位置Ｃ，Ｄは、通常は製紙工場の一部であり、位置Ｅは本発明の一部である。本明細書で説明した適用ケースにおいて、工場自体の沈殿ファネルからの凝縮された廃棄物は粉砕プラントへ加えられる。後者は以下の要素から成る。
Ｐｏｓ．Ｆ 凝集され且つ凝縮された廃棄物のためのバッファ容器；
Ｐｏｓ．Ｇ ＣａＣＯ３粉末ストックのためのサイロ；
Ｐｏｓ．Ｈ 乾燥ＣａＣＯ３と廃棄物との混合物のためのミキサ
Ｐｏｓ．Ｉ ＣａＣＯ３スラリーのための貯蔵容器
Ｐｏｓ．Ｋ ２ステップボールミル
場合によってＰｏｓ．Ｌ 場合によって、既に粉砕されたＣａＣＯ３スラリーのための中間容器
【００６２】
例えば本適用ケースでは、その後、以下の手続きが行なわれる。
・凝縮された廃棄物はバッファ容器Ｆ内に集められる。廃棄物が得られない場合、容器には水が満たされる。
・ミキサＨ内には、廃棄物及び場合によって分散材が充填され、その後、サイロＧからのＣａＣＯ３粉末が７５〜８０重量％固体で分散される。
・貯蔵容器Ｉ内には、中間的にスラリーが蓄えられ、このスラリーは、
・ボールミルＫへと連続して供給され、ミル内では、粉砕補助の添加物と共に、スラリーが所望の細かい部分へと粉砕される。この炭酸カルシウムスラリーは、
・容器Ｌ内に中間的に蓄えられ、その後、粒径、固体含有量、粘性、ｐＨ値をチェックした後、コーティングキッチン内で同じスラリーが高分子分散材と混合される。また、このようにして製造されたコーティング塗料は、
・コーティング塗料の貯蔵容器Ｍ内へ搬送される。連続的な動作を使用すると、本発明に係るプロセスでは容器Ｆ，Ｉを省くこともできる。
【００６３】
廃棄物が本発明にしたがって再利用されると、理論的には、顔料だけを分離してリサイクルすることができる。しかしながら、本発明に係るプロセスは結合材のリサイクルも行なう。これは、結合材と共に顔料を粉砕することは、形成される炭酸塩顔料の質にとって非常に重要だからである。結合材が、細かく分散された高分子分散剤のようなその当初の形態にあるかどうか、あるいは、球状塊のように凝集された、すなわち、凝固された状態にあるかどうかは重要ではない。なぜなら、結合材は、凝固材としてのその活性能力を有しているからである。粉砕中、結合材は、個々の粒子として或いは塊としてであろうとなかろうと、結合材の小球間の機械的な磨砕作業により顔料粒子上に擦り込まれ、高温により膜に変換される。このようにして、充填材又は顔料が結合材膜でコーティングされる。
【００６４】
したがって、この結合材部分は、既にしっかりと固定されるとともに、もはや吸収性基質（未加工紙又は未加工ボール紙）中に吸収されなくなる可能性がある。吸収は、結合材の損失又は結合材中のコーティングの欠陥を意味し、したがって、例えば引張抵抗及び印刷光沢が低くなる。また、未加工紙中に吸収率が異なる領域が存在する場合には、吸収を不規則に行なうこともできる。これにより、印刷された画像がまだらになる。
【００６５】
これに対し、既に結合材でコーティングされた紙／ボール紙に対して充填物又は顔料が塗布される場合、本発明に係るプロセスなどにおいては、この結合材の移動がない。結合材の「歩留まり」は高く、したがって、少ない結合材を使用して、更に密度の高いコーティング、更に高い引張抵抗、良好な印刷光沢が得られる。コーティング顔料が均一に分布されると、結合材も均一に分布され、それにより、印刷インクの受け入れが均一になり、まだらが解消される。これは、安定化された高分子分散材及び不安定化された結合材すなわち結合材凝集体の両方の形態を成す異なる結合材を用いた試み及び経験により明らかにされた。
【００６６】
通常の製紙工場における本発明に係るプロセスの性能は、以下のように記載することができる。
【００６７】
任意の所望サイズ、例えば５０〜１０００ｍ３のサイロは、均一な或いは場合によって異なる基本粒径分布を有する乾燥した充填材及び顔料、例えば炭酸カルシウムを収容して蓄えるのに役立つ。投与装置は、充填材及び／又は顔料粉末の排出を確保し、その後、場合によっては、浄化装置を場合によって有するデイリーサービスタンクへ搬送する。電子的に組み込まれた公式を用いたプログラム内蔵制御（ＳＰＣ）により場合によって制御される１又は複数の粉末のための投与装置は、重量測定及び／又は容量分析により、製紙工場からの水、淡水又は白水と混合される成分の所要量を決定する。本発明によれば、残留水スラッジの濃度が高い場合に、淡水又は白水の一部又は全てを場合によって水の添加に取って代えるために、特に０．０２〜５０重量％の固体含有量を有する残留水スラッジが使用される。したがって、残留水スラッジを蓄えるための容器、及び使用される量を重量測定又は容量分析により決定する残留水スラッジ用の投与装置が更に必要とされる。また、粉末の形態を成す新しい顔料又は新しい充填材、新しい顔料を含む及び／又は新しい充填材を含むスラリー、残留水スラッジ／水、場合によっては粉砕補助材及び分散補助材又は他の補助材の混合物を受けるための容器も必要である。分散及び安定性調整のため、分散手段（溶解機）又は他の攪拌器が必要とされる。
【００６８】
表面改質された充填材及び顔料の粉砕は、例えば７００〜５０００ｌ以上の容量を有する通常の攪拌器ボールミル内で本発明にしたがって連続的に行なうことができる。特に１〜４ｍｍの直径を有する粉砕媒体、好ましくはミリングボールが使用される。
【００６９】
残留水スラッジの処理のため、通常、不純物（ボールクラッシング、分離材料、さび等）を分離するためのスクリーン、好ましくはふるい分けベンドが使用される。レーザ測定機器は、粉砕プロセス中に粉砕の細かさを決定して制御するのに役立つとともに、攪拌器ボールミルプラントのコンピュータを使った制御に役立つ。分散補助材及び粉砕補助材を攪拌器に対して事後投与するための他の投与注入手段も必要となる場合がある。顔料スラリーの排出後、２０μｍを越えるサイズを有する汚染物質を再び分離するためのスクリーンが必要となる場合がある。一般に、使用される新しい顔料及び／又は充填材料、特に炭酸カルシウム粉末は、９０％を超えるＤＩＮ５３１６３に従った乾燥型の白色度、特に９５％を超える白色度を有しており、ｄ９７≦２５μｍの細かさで且つｄ９７≦１００μｍを超えない細かさを持つとともに、≧９８％の炭酸塩純度、≦１．０％のＳｉＯ２含有量、特に≦０．２％のＳｉＯ２含有量を有している。
【００７０】
様々な量の例えば高分子分散材と混合された炭酸塩は、例えば直ぐに使用できるコーティングの固体含有量に調整できる固体含有量を有するスラリーへと粉砕される。場合によって、長時間にわたって顔料スラリーを一時的に蓄えなければならない場合には、固体含有量が更に高い値に調整されてもよい。スラリーの細かさは、主に、攪拌器ボールミル内での製造中におけるドウェル時間及び／又はエネルギ取り込みによって決定される。
【００７１】
顔料スラリーの白色度は、特に、水又は残留水スラッジに対する新しい顔料の混合比によって、特に使用される新しい顔料のタイプによって決まる。
【００７２】
［実施例］
実用的な試みにおいて、以下の試験を確認することができる。
・製紙機械を有し且つコーティング紙の年間生産量が１００，０００ｔの製紙工場
・プリコーティング及びトッピコーティングのためにコーティング凝集体がオンラインで供給される製紙機械
・プリコーティングのための細かさのグレードが＃６０のＣａＣＯ３を２０，０００ｔ含む４０，０００ｔの全顔料消費量
・廃棄物製造：３，２００トン／年
・本発明に係るプロセスを実行するためのプラントの処理能力：ＣａＣＯ３（細かさ＃６０＊）を用いて２４トン／日
・対象物：重量で７５％の固体含有量において１ｔの廃棄物を伴う細かい顔料の２０ｔの粉砕
＊（＃６０の細かさとは、２μｍよりも小さい粒子の重量で６０％の比率を意味する）
【００７３】
ミリングプラントの集積は、既に高分子分散材を収容するバッファ容器Ｆ内での約４０重量％まで凝縮された既に凝集された廃棄物の収集から始まる。
【００７４】
ミキサＨ内に廃棄物及び分散材が満たされ、７５重量％の固体が得られるまで、乾燥したＣａＣＯ３（３０グレード）がサイロＧから供給された。得られた懸濁液は貯蔵容器Ｉ内に圧送された。この場合、顔料に基づいて、１．８重量％の市販の粉砕補助材（ポリアクリレート）が加えられた。
【００７５】
ここで、貯蔵容器Ｉから２ステップボールミルＫに連続的に供給された。３０グレードＣａＣＯ３が６０グレードＣａＣＯ３まで粉砕された。粉砕のために、１トン当たり８５ｋＷを使用しなければならなかった。このように形成された６０グレードスラリーは、粒径、粘性、固体含有量、ｐＨ値が定められるまで中間容器Ｌ内に蓄えられ、その後、コーティングキッチンのプリコーティング顔料のための貯蔵容器Ｍ内へ圧送された。その後、プリコーティング顔料は、約１６重量％（市販製品）の市販の高分子分散材（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標））と混合され、それにより、プリコーティング塗料が得られる。
【００７６】
本明細書で説明した適用ケースにおいて、作業試行におけるプリコーティング塗料は、６０重量％の標準的な６０細度グレード炭酸塩と、４０重量％の６０細度グレードＡｌｐｈａＣａｒｂ（登録商標）とから成っていた。４０重量％の後者の部分は、１５重量％の廃棄物と、２５重量％の３０細度グレードＣａＣＯ３とから成っており、これにより、プリコーティング塗料中の廃棄物の比率は、廃棄物の約７重量％であった。８２０ｍ／分のコーティング速度で、１０〜１１ｇ／ｍ２／ｓｉｄｅがプリコーティングのフィルムプレスに加えられた。フィルムプレス上のコーティング塗料のその後の性質に問題はなく、ストリークを伴うことなくトップコートが塗布された。
【００７７】
このようにコーティングされた試験製品が標準的なコーティング紙と比較された。
【００７８】
［結果］
標準的な６０グレード顔料を用いたコーティングと比較して、本発明に係る顔料を有するコーティングは、以下を生じた。
・スコア２と比べるとスコア１のオフセット試験において高い引張抵抗があった；
・７５の印刷インク光沢と比べると、印刷インク光沢が８２と高かった；
・Ｐｒｕｆｂａｕ吸収試験後に約１５ｓだけ印刷インクの吸収作用が遅かった；
・スコア３に比べて、スコア２の印刷均一性（視覚により評価した）が良好であった。
【００７９】
また、本発明に係るプロセスにより形成された紙を使用する光学及び知覚試験では、試験紙に関して優れた品質が得られた。
【００８０】
コーティング塗料を伴うＣａＣＯ３の粉砕例
２μｍ未満の９０重量％を越える微粉含有量を有する炭酸カルシウム顔料スラリーを形成するため、軟化剤及び溶媒が無い、ｎ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル及びスチレンに基づく陰イオン共重合体水溶液分散材（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ３６０Ｄ）が、Ｃａｌｃｉｃｅｌｌ（登録商標）３０を使用するボールミルで使用された。この高分子分散材は、約５０重量％の固体含有量と、約８のｐＨ値とを有していた。
【００８１】
スラリー中の炭酸カルシウムＣａｌｃｉｃｅｌｌ（登録商標）３０の量は７５重量％であった。ミリングボールのように、１．６〜２．５ｍｍの直径を有するＳＡＺボールが使用された。ミルの有効容積は３ｌであった。電力は、４００〜１５００ｒｐｍの回転／分において１．３ｋＷであった。
【００８２】
表１に示された量の炭酸カルシウム及び水に対して、濃縮されたコーティング塗料（６８．７重量％の固体含有量）が加えられた。スラリーを形成するため、１重量％の前述した高分子分散材（計算ベース：充填材比率）がそれぞれ蓄積物に対して加えられた。
【００８３】
以下の表１は、実験プログラムを示している。
【表１】
【００８４】
使用された材料の細度は、Ｃｉｌａｓ装置を用いたレーザ回折方法により決定された。
【００８５】
使用された未加工炭酸カルシウムの測定値
Ｄ５０ ４．６３μｍ
Ｄ１００ ２７．８３μｍ
１μｍ未満 １５．３０％
２μｍ未満 ３０．２０％
【００８６】
使用されたコーティング塗料の測定値
Ｄ５０ １．１７μｍ
Ｄ１００ ９．９５μｍ
１μｍ未満 ４１．５０％
２μｍ未満 ７６．１０％
【００８７】
［実施例２］
以下の分析結果が純水を用いて得られた。
ボール容積 ２．０ｌ
スラリー体積 ０．９ｌ
回転／分 約１１００ｒｐｍ
【００８８】
粒径分布を測定するためのサンプルは、２０，４０，６０，８０，１００，１２０分後に取得された。粉砕試行中、ミルが水で冷却された。
【表２】
【００８９】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９０．３ ／Ｒｙ＝９０．１ ／Ｒｚ＝８８．８ ／ＢＧＷ＝−１．７
【００９０】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表３】
【００９１】
［実施例３］
【表４】
【００９２】
［実施例４］
【表５】
【００９３】
１１０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９２．２ ／Ｒｙ＝９２．０ ／Ｒｚ＝９０．７ ／ＢＧＷ＝−１．６
【００９４】
粘度測定値（１１０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表６】
【００９５】
［実施例５］
【表７】
【００９６】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９２．４ ／Ｒｙ＝９２．２ ／Ｒｚ＝９０．９ ／ＢＧＷ＝−１．６
【００９７】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表８】
【００９８】
［実施例６］
【表９】
４０μｍスクリーンで僅かなオーバーサイズ、泡立ち、ボールの僅かな凝集
【００９９】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９１．７ ／Ｒｙ＝９１．６ ／Ｒｚ＝９０．４ ／ＢＧＷ＝−１．４
【０１００】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表１０】
【０１０１】
［実施例７］
【表１１】
例６よりも大きい４０μｍスクリーンでのオーバーサイズ、更に多い泡立ち、ボールの強い凝集
【０１０２】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９０．６ ／Ｒｙ＝９０．４ ／Ｒｚ＝８９．１ ／ＢＧＷ＝−１．７
【０１０３】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表１２】
【表１３】
【０１０４】
１２０分後のスラリーからの充填材の明度（Ｅｌｒｅｐｈｏ測定装置）
Ｒｘ＝９２．０ ／Ｒｙ＝９１．８ ／Ｒｚ＝９０．９ ／ＢＧＷ＝−１．２
【０１０５】
粘度測定値（１２０分後のサンプル）
温度 ２０℃
粘度計 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴＤ
【表１４】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のプロセスが適用可能なシステムの概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の粒径の表面改質された無機充填材又は顔料を形成するためのプロセスにおいて、
高分子分散材を使用して、圧力及び剪断力の作用を用いて、無機充填材又は顔料の充填材スラリー又は顔料スラリーが、所望の粒径まで粉砕され、前記充填材及び／又は顔料が、充填材又は顔料に基づき、０．１〜２．０重量％の量のそれ自体知られた粉砕補助材及び／又は分散材（活性材料）と更に接触されることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
天然及び／又は沈殿炭酸カルシウム、カオリン、人工及び／又は天然珪酸アルミニウム、酸化物水和物、二酸化チタン、サテンホワイト、白雲石、雲母、金属薄片、特にアルミニウム薄片、ベントナイト、ルチル、水酸化マグネシウム、石膏、シートシリケート、滑石粉、ケイ酸カルシウム、他の岩石及び土又はこれらの混合物が粉砕されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
スラリーに基づいて充填材又は顔料の含有量が１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％の充填物スラリー又は顔料スラリーが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
水相又は非水相中で特に０．００５〜６μｍの粒径を有する天然及び／又は合成高分子から選択される高分子分散材が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
天然ゴム、合成ゴム、人工樹脂、プラスチック材料から選択され、特にポリウレタン、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸又はアクリルエステル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸又はアクリルエステル、及びビニルアセテート／アクリル酸又はアクリルエステルに基づく高分子分散材が使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記充填材及び／又は顔料が、顔料の量に基づき０．１〜５０重量％、特に５〜１５重量％の量の高分子分散材（固体）と接触されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記充填材及び／又は顔料がポリアクリレートと接触されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分散材が、前記充填材又は顔料に基づき０．２〜０．４重量％の量の充填材又は顔料と接触されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記充填材スラリー及び／又は顔料スラリーが、コーティングプラント廃水、脱インクプラント、内部水処理プラント又は紙、塗料、接着剤のセパレータ又は他の工場からの残留水スラッジを含むコーティング顔料スラリー、及び／又は、充填材及びコーティング顔料と接触されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
充填材及び／又は顔料含有量に対する繊維含有量の比率が２〜９８重量％から９８〜２重量％である残留水スラッジを含むコーティング顔料スラリー及び／又は充填材及び／又はコーティング顔料が使用されることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
固体濃度が０．０２〜８０重量％、特に２０〜７０重量％の残留水スラッジを含むコーティング顔料スラリー及び／又は充填材及び／又はコーティング顔料が使用されることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
１０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％の固体含有量を有する充填材及び／又は顔料スラリーを形成するための、請求項１〜１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
スラリーの前記充填材及び／又は顔料が、それぞれ等しい直径に基づき、１０μｍ未満の粒子の１０〜９９重量％の粒径分布、特に１μｍ未満の粒子の１０〜９５重量％の粒径分布まで粉砕されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
スラリーの前記充填材及び／又は顔料が、それぞれ等しい直径に基づき、
ａ）２０μｍ未満の粒子の９５〜１００重量％の粒径分布、及び／又は、
ｂ）２μｍ未満の粒子の５０〜１００重量％の粒径分布、特に２μｍ未満の粒子の５０〜９５重量％の粒径分布、及び／又は、
ｃ）１μｍ未満の粒子の２７〜９９重量％の粒径分布、特に１μｍ未満の粒子の２７〜７５重量％の粒径分布、及び／又は、
ｄ）０．２μｍ未満の粒子の０．１〜５５重量％の粒径分布、特に０．２μｍ未満の粒子の０．１〜３５重量％の粒径分布、
まで粉砕されることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載のプロセスによって得られる表面改質された無機充填材及び／又は顔料。
【請求項１６】
製紙産業のための分散塗料、接着剤、コーティング又はコーティング組成物、特に、枚葉オフセット印刷、回転オフセット印刷、凹版印刷、ボール紙及び特殊紙などの様々なセグメントのためのコーティング組成物を形成するための、請求項１５に記載の表面改質された無機充填材及び／又は顔料の使用。
【請求項１】
所望の粒径の表面改質された無機充填材又は顔料を形成するためのプロセスにおいて、
高分子分散材を使用して、圧力及び剪断力の作用を用いて、無機充填材又は顔料の充填材スラリー又は顔料スラリーが、所望の粒径まで粉砕され、前記充填材及び／又は顔料が、充填材又は顔料に基づき、０．１〜２．０重量％の量のそれ自体知られた粉砕補助材及び／又は分散材（活性材料）と更に接触されることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
天然及び／又は沈殿炭酸カルシウム、カオリン、人工及び／又は天然珪酸アルミニウム、酸化物水和物、二酸化チタン、サテンホワイト、白雲石、雲母、金属薄片、特にアルミニウム薄片、ベントナイト、ルチル、水酸化マグネシウム、石膏、シートシリケート、滑石粉、ケイ酸カルシウム、他の岩石及び土又はこれらの混合物が粉砕されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
スラリーに基づいて充填材又は顔料の含有量が１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％の充填物スラリー又は顔料スラリーが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
水相又は非水相中で特に０．００５〜６μｍの粒径を有する天然及び／又は合成高分子から選択される高分子分散材が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
天然ゴム、合成ゴム、人工樹脂、プラスチック材料から選択され、特にポリウレタン、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸又はアクリルエステル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸又はアクリルエステル、及びビニルアセテート／アクリル酸又はアクリルエステルに基づく高分子分散材が使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記充填材及び／又は顔料が、顔料の量に基づき０．１〜５０重量％、特に５〜１５重量％の量の高分子分散材（固体）と接触されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記充填材及び／又は顔料がポリアクリレートと接触されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分散材が、前記充填材又は顔料に基づき０．２〜０．４重量％の量の充填材又は顔料と接触されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記充填材スラリー及び／又は顔料スラリーが、コーティングプラント廃水、脱インクプラント、内部水処理プラント又は紙、塗料、接着剤のセパレータ又は他の工場からの残留水スラッジを含むコーティング顔料スラリー、及び／又は、充填材及びコーティング顔料と接触されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
充填材及び／又は顔料含有量に対する繊維含有量の比率が２〜９８重量％から９８〜２重量％である残留水スラッジを含むコーティング顔料スラリー及び／又は充填材及び／又はコーティング顔料が使用されることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
固体濃度が０．０２〜８０重量％、特に２０〜７０重量％の残留水スラッジを含むコーティング顔料スラリー及び／又は充填材及び／又はコーティング顔料が使用されることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
１０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％の固体含有量を有する充填材及び／又は顔料スラリーを形成するための、請求項１〜１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
スラリーの前記充填材及び／又は顔料が、それぞれ等しい直径に基づき、１０μｍ未満の粒子の１０〜９９重量％の粒径分布、特に１μｍ未満の粒子の１０〜９５重量％の粒径分布まで粉砕されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
スラリーの前記充填材及び／又は顔料が、それぞれ等しい直径に基づき、
ａ）２０μｍ未満の粒子の９５〜１００重量％の粒径分布、及び／又は、
ｂ）２μｍ未満の粒子の５０〜１００重量％の粒径分布、特に２μｍ未満の粒子の５０〜９５重量％の粒径分布、及び／又は、
ｃ）１μｍ未満の粒子の２７〜９９重量％の粒径分布、特に１μｍ未満の粒子の２７〜７５重量％の粒径分布、及び／又は、
ｄ）０．２μｍ未満の粒子の０．１〜５５重量％の粒径分布、特に０．２μｍ未満の粒子の０．１〜３５重量％の粒径分布、
まで粉砕されることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載のプロセスによって得られる表面改質された無機充填材及び／又は顔料。
【請求項１６】
製紙産業のための分散塗料、接着剤、コーティング又はコーティング組成物、特に、枚葉オフセット印刷、回転オフセット印刷、凹版印刷、ボール紙及び特殊紙などの様々なセグメントのためのコーティング組成物を形成するための、請求項１５に記載の表面改質された無機充填材及び／又は顔料の使用。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５３７３２０（Ｐ２００７−５３７３２０Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１２２０９（Ｐ２００７−５１２２０９）
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２１１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１１５３
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５０３４００３７４）アルファ カルツィット フィルシュトッフ ゲゼルシャフト エム・ベー・ハー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２１１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１１５３
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５０３４００３７４）アルファ カルツィット フィルシュトッフ ゲゼルシャフト エム・ベー・ハー (2)
【Ｆターム（参考）】
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