被検ガス蓄積型ガスセンサ
【課題】分解ガスの蓄積量の測定が可能な被検ガス蓄積型ガスセンサを提供することを課題とする。
【解決手段】被検ガス蓄積型ガスセンサ１０は、固体電解質１１、固体電解質１１の一方の側に設置された検出電極１２、固体電解質１１の他方の側に設置されて検出電極１２と対向する対向電極１３、電源１４、電流検出器１５、接続電線１６、および筐体１７から構成されており、検出電極１２は、導電性金属と吸着剤とを含む多孔性の材料から形成されていて、そのために電極としての導電性と被検ガスを吸着して経時的に蓄積保持する機能をなし、対向電極３との間の電気抵抗の経時変化を測定することにより、検出対象物の所定期間における発生量を時間に関して積分した値、即ち、蓄積量を測定することができる。
【解決手段】被検ガス蓄積型ガスセンサ１０は、固体電解質１１、固体電解質１１の一方の側に設置された検出電極１２、固体電解質１１の他方の側に設置されて検出電極１２と対向する対向電極１３、電源１４、電流検出器１５、接続電線１６、および筐体１７から構成されており、検出電極１２は、導電性金属と吸着剤とを含む多孔性の材料から形成されていて、そのために電極としての導電性と被検ガスを吸着して経時的に蓄積保持する機能をなし、対向電極３との間の電気抵抗の経時変化を測定することにより、検出対象物の所定期間における発生量を時間に関して積分した値、即ち、蓄積量を測定することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検ガス蓄積型ガスセンサに関し、詳しくは例えば六フッ化硫黄（ＳＦ6）の分解ガスや大気中の汚染ガスなどの被検ガスに就き、所望の所定期間における当該被検ガスの蓄積量を測定可能な被検ガス蓄積型ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス絶縁開閉装置に充填されているＳＦ6は、当該装置内における放電や局部加熱により分解して、ＳＦ４、ＳＯＦ２、ＨＦ、ＳＯ２などの分解ガスを発生する。かかる分解ガスの検出は、万一にも地絡や短絡等の事故が発生した場合、その事故発生位置を判別する故障点標定やＳＦ6の健全性の確認手段として必要不可欠な要素となっている。
【０００３】
従来から、上記分解ガスの検知装置として、後記の特許文献１から、固体電解質と、当該固体電解質の一方の面に密着して設け、被検出ガスと接する検出電極と、上記固体電解質の他方の面に密着して設けた対向電極と、上記両電極間に電圧を印加する、または、電気信号を取り出すリード線を備え、上記両電極を構成する材料として、被検出ガスとの反応生成物を形成し難い不活性物質が用いられていることを特徴とするガスセンサが公知である。
【０００４】
ところで特許文献１のガスセンサは、ある一時点における被検ガス成分の濃度を検出することができ、繰り返し使用可能、電気信号出力可能という特徴はあるが、ある時点から別の時点までの所定期間における分解ガスの蓄積量を検出することができない問題がある。ガス絶縁機器の十全な保守管理上からは、刻々の分解ガスの濃度を知ることもさりながら、ある時点から別の時点までの所定期間内での発生全量、即ち蓄積量を知ることがガス絶縁機器の健全度を判定する上で一層重要である。
【特許文献１】特開平１０―２６６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、斯界における如上の問題に鑑みて、分解ガスの上記した蓄積量の測定が可能な被検ガス蓄積型ガスセンサを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、固体電解質、上記固体電解質の一方の側に被検ガスと接するように設置されると共に導電性金属と吸着剤とを含む材料から形成された検出電極、上記固体電解質の他方の側に上記被検ガスと接触しないように設置された対向電極を備えたことを特徴とする被検ガス蓄積型ガスセンサを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被検ガス蓄積型ガスセンサは、ＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置などの検査対象装置の保守管理上から、分解ガスの少なくとも一種を被検ガスとして、それの所望の所定期間での蓄積量、特に長期間にわたる期間での蓄積量を定量することが可能であって、かかる蓄積量から当該検査対象装置を一定期間稼動した後における健全性を診断することができる。また本発明で使用される上記検出電極を複数使用することにより、後記実施の形態において説明するように、複数の分解ガス成分を検出することは可能であって、複数の分解ガス成分から検査対象装置内における放電や局部加熱などのガス分解の発生原因をも知ることができる。また、本発明の被検ガス蓄積型ガスセンサが請求項４に示す被検ガス非蓄積型ガスセンサを含む場合には、上記の蓄積量に加えて所望の時点での分解ガス量を定量することが可能であって、その時点での分解ガス量とそれまでの蓄積量とから、一層詳細な健全性の診断が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に示す諸図において、同一部分は、同一符号で示す。
【０００９】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における被検ガス蓄積型ガスセンサの概略側断面図である。図１において、当該被検ガス蓄積型ガスセンサ１０は、固体電解質１１、固体電解質１１の一方の側に設置された検出電極１２、固体電解質１１の他方の側に設置されて検出電極１２と対向する対向電極１３、電源１４、電流検出器１５、接続電線１６、および筐体１７から構成されている。矢印Ａは、被検ガスの供給方向を示す。
【００１０】
固体電解質１１としては、融点より低い温度で高いイオン導電性を示す、従来から公知あるいは周知のもの、例えばジルコニア、ヨウ化銀、ヨウ化銀にリチウム、ナトリウム、カリウム、銅あるいはその他のイオンを添加したもの、フッ化ランタン、水素イオン導電性の固体高分子電解質、電池で使用されているルビジウム−銅系化合物、などが例示される。
【００１１】
検出電極１２は、導電性金属と吸着剤とを含む多孔性の材料から形成されており、そのために電極としての導電性と前記被検ガスを吸着して蓄積保持する機能をなし、しかして対向電極３との間の電気抵抗の経時変化を測定することにより、検出対象物の所定期間における発生量を時間に関して積分した値、即ち、蓄積量を測定することができる。
【００１２】
上記吸着剤としては、固気界面で気体を物理的にあるいは化学的に吸着あるいは収着する、従来から公知あるいは周知のものであってよく、例えばゼオライト、シリカゲル、アルミナなどが例示される。就中、吸着能の大きいゼオライトが好ましい。導電性金属としては、２０℃における導電率が、２０Ω−１・ｍ−１以上の金属、例えば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、錫、白金などが例示される。上記被検ガスが、ＳＦ4 、ＳＯＦ2 、ＨＦ、ＳＯ2あるいはその他のＳＦ6 の分解ガス、あるいはＮＯ2などのＮＯｘなどの反応性のガスである場合、上記導電性金属としては、かかる反応性ガスと化学的に反応するもの、特に銀、銅が後記する理由から好ましい。対向電極１３は、上記した導電性金属で形成されて良い。
【００１３】
検出電極１２が電極としての導電性と上記した蓄積保持機能を有する限り、上記吸着剤と上記導電性金属との検出電極１２中における存在形態は任意であってよく、例えば両者の微粒子の均一な機械的混合物、吸着剤を導電性金属にて無電解メッキして吸着剤の内外表面に導電性金属の薄層を形成したもの、導電性金属の多孔性薄板と吸着剤の薄板との積層体、などであってよい。いずれの存在形態にせよ、吸着剤の量が過小であると被検ガスを吸着する能力が乏しくなり、一方、導電性金属の量が過小であると、電極としての導電性が乏しくなる。なお上記両成分の比率は、両成分の存在形態によって異なる。例えば両成分が上記した機械的混合物や積層体である場合には、吸着剤１００重量部あたり、導電性金属は１〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。無電解メッキである場合には、吸着剤の全表面が導電性金属でめっきされると吸着剤としての機能を喪失するので、吸着剤１００重量部あたり、導電性金属は０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１４】
被検ガスは、図１の矢印Ａで示す方向に供給され、検出電極１２は、固体電解質１１の一方の側で被検ガスと接するように設置されており、対向電極１３は固体電解質１１の他方の側で被検ガスと接しないように設置されている。筐体１７は、検出電極１２と対向電極１３との各被検ガスとの上記した接触、非接触性を確保し得る構造であればよく、図１では一端が開口した、被検ガスに対して不活性な有機高分子製の筐体１７の底近くに固体電解質１１が筐体１７の側壁に気密に固定されていて、対向電極１３は固体電解質１１の筐体底側の面に密着固定されており、検出電極１２は、その反対側の面に密着固定されている。
【００１５】
次に実施の形態１の動作に就き説明すると、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０は、検査対象機器、例えばＳＦ6が充填されているガス絶縁開閉装置に取り付けられ、その際に充填ガスが絶えず検出電極１２と循環接触するように取り付けられる。さらに定期的にあるいは連続して検出電極１２と対向電極１３との間に交流電圧、例えば１００Hｚ〜５ｋHｚ程度の交流電圧が印加され、検出電極１２と対向電極１３との電極間抵抗が測定され、予め決定された電極間抵抗―被検ガス蓄積量の相関検量グラフから被検ガス蓄積量が求められる。
【００１６】
実施の形態２．
図２〜図９は、本発明の実施の形態２を説明するものであって、図２は実施の形態２における被検ガス蓄積型ガスセンサおよび被検ガス非蓄積型ガスセンサの平面図、図３は図２のＢ−Ｃ断面図、図４は図２のＢ−Ｄ−Ｅ断面図、図５は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０により検出されたＨＦの濃度と出力電流の経時変化を示すグラフ、図６は図５から求めたＨＦ濃度と出力電流との定量的関係を示すグラフ、図７は被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出されたＦ化合物およびＳ化合物についての各蓄積量と電極間抵抗との関係を示すグラフ、図８はＦ化合物とＳ化合物とが共存した場合における被検ガス蓄積型ガスセンサにより検出された蓄積量と電極間抵抗との関係を示すグラフ、図９は被検ガス蓄積型ガスセンサにおいて検出された蓄積量と被検ガス非蓄積型ガスセンサにおいて検出された検出量との各経時的変化を示すグラフ、である。
【００１７】
実施の形態２の被検ガス蓄積型ガスセンサは、二つの被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａ、１０ｂからなり、且つ被検ガス非蓄積型ガスセンサ−２０を伴っている。図２から明らかなように、上記３つのガスセンサの検出電極１２ａ、検出電極１２ｂ、および検出電極２２の各平面図を合わせると円形であり、また検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂは、いずれも扇形であり、残る３／４弱の部分は検出電極２２となっていて、図３および図４から明らかなように、それら３つのガスセンサは、共通の固体電解質１１を用いて形成され、一つの円筒状の筐体１７内に収められている。
【００１８】
被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａは、検出電極１２ａ、対向電極１３ａ、電源１４ａ、電流検出器１５ａ、および接続電線１６ａから構成されており、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ｂは、検出電極１２ｂ、対向電極１３ｂ、電源１４ｂ、電流検出器１５ｂ、および接続電線１６ｂから構成されている。被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０は、請求項４における第二の検出電極の例としての検出電極２２、第二の対向電極の例としての対向電極２３、電源２４、電流検出器２５、および接続電線２６から構成されている。被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａ、１０ｂは、所定期間内に蓄積された、換言すると概して多量の被検ガス量を測定対象とするので、電極面積はさほど大きくなくてもよく、これに対して被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０は、非蓄積の即ち一般的に少量の被検ガス量を測定対象とするので電極面積が大きいほど測定感度が向上する。よって図２に示すように電極の面積配分することが好ましく、さらに全体として円形とするとガスセンサがコンパクト化、小型化できる効果がある。
【００１９】
被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａ、１０ｂのいずれもは、前記実施の形態１で説明した構成内に含まれるもののうちで、以下に具体的に説明するように一層好ましい構成を有する。即ち、固体電解質１１は、０．３モル％のユウロピウムがドープされたフッ素イオン導電性のフッ化ランタン（ＬａＦ３）から形成されており、その厚さは０．２ｍｍである。検出電極１２ａは、固体電解質１１の構成材料と同じ上記フッ化素ランタンの微粒子とゼオライト微粒子とが有機高分子の一例としての常温で液状のアタックチックポリプロピレンに分散された混合ペ−ストを固体電解質１１の片面に塗布し、窒素下で焼結し、その際に上記混合ペ−スト内の上記アタックチックポリプロピレンが気化することにより多孔化され、次いで当該多孔性混合層の内外表面に銀を無電解めっきして形成されている。検出電極１２ａは、この無電解めっきにより導電性と多孔性とが付与されていて、厚さは３０μmである。対向電極１３ａは、厚さ０．５ｎｍの銀で形成されている。検出電極１２ｂは、上記銀の無電解めっきに代えて被検ガスとの反応性の銅の無電解めっきが施された点のみ、上記検出電極１２ａと異なる。対向電極１３ｂは、厚さ２５ｎｍの銅で形成されている。検出電極１２ａにおける銀の含有量は、ゼオライト微粒子（ＳＥＭ観察による粒径：０．１μｍ）１００重量部あたり０．５４重量部であり、検出電極１２ｂにおける銅の含有量は、ゼオライト微粒子１００重量部あたり０．４８重量部である。
【００２０】
検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂにおける銀や銅は、被検ガスと反応性であるので、ゼオライトによる被検ガスの吸着に基づく蓄積に加えて、銀や銅と被検ガスとの反応生成物の増加に基づく蓄積が生じ、それらが電極間抵抗の変化に寄与するので、分解ガスの定量感度を向上する効果がある。さらに分解ガスがＨＦなどのＦ化合物である場合、電極反応生成物はＣｕＦ2やＡｇＦなどであり、分解ガスがＳＯ2などのＳ化合物である場合、電極反応生成物は、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓなどであって、それら電極反応生成物はそれぞれ導電率が異なるので、各分解ガスの蓄積量に対する電極間抵抗は、電極反応生成物に固有のものとなっている。よって、各電極反応生成物ごとに固有の検量線を予め求めておくと、全分解ガス量の定量と分解ガスの成分分析も可能となる。
【００２１】
被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０としては、従来公知のものであってよく、例えば前記の特許文献２などに記載されたものでよい。よって検出電極２２は、被検ガスに対して金、白金などの不活性な導電性金属、例えば厚さ２５ｎｍの金で形成されており、対向電極２３も厚さ２５ｎｍの金で形成されている。
【００２２】
次に実施の形態２の動作に就き説明すると、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａ、１０ｂおよび被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０は、ＳＦ6が充填されているガス絶縁開閉装置に取り付けられ、その際に充填ガスが絶えず検出電極１２ａ、検出電極１２ｂ、および検出電極２２と循環接触するように取り付けられる。さらに定期的または不定期に、あるいは連続して検出電極１２ａと対向電極１３ａとの間、および検出電極１２ｂと対向電極１３ｂとの間に各１ｋHｚの交流電圧が印加され、上記各電極間抵抗が測定される。一方、検出電極２２と対向電極２３には、定期的または不定期に、２．５Ｖの直流電圧が検出電極２２を陰極、対向電極２３を陽極として印加され、電極間抵抗が測定される。
【００２３】
図５は、被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０により検出されたＳＦ6の分解ガスの一種であるＨＦの濃度に応じた出力電流の経時変化を示す。その際の上記ガス絶縁開閉装置の稼動時における内部のＳＦ6は、そのガス圧力が０．１MPａ程度であった。図６は、図５から求めたＨＦ濃度と出力電流との定量的関係を示すグラフであって、当該グラフを利用して個々の時点での出力電流からＳＦ6の分解ガス濃度を知ることができる。
【００２４】
検出電極１２ａは、銀とゼオライトとを含むので、そこでは前記したようにゼオライトによる被検ガスの吸着に基づく蓄積に加えて、ＡｇＦやＡｇ2Ｓの蓄積も加わる。一方、検出電極１２ｂは、銅とゼオライトとを含むので、そこでは前記したようにゼオライトによる被検ガスの吸着に基づく蓄積に加えて、ＣｕＦ2やＣｕ2Ｓの蓄積も加わる。図７は、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａおよび被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ｂにおけるＡｇＦ、Ａｇ2Ｓ、ＣｕＦ2およびＣｕ2Ｓの各蓄積量（Ｘ軸）と検出電極１２ａと対向電極１３ａの電極間抵抗（Ｙ軸）、および検出電極１２ｂと対向電極１３ｂの電極間抵抗（Ｙ軸）との関係を後記する実験により測定して得た定量的関係を表す４グラフ（グラフ１〜グラフ４）を示す。
【００２５】
グラフ１は、検出電極１２ａにおいてＡｇＦが蓄積された場合であって、下式（１）で表される。グラフ２は、検出電極１２ａにおいてＡｇ2Ｓが蓄積された場合であって、下式（２）で表される。グラフ３は、検出電極１２ｂにおいてＣｕＦ2が蓄積された場合であって、下式（３）で表される。グラフ４は、検出電極１２ｂにおいてＣｕ2Ｓが蓄積された場合であって、下式（４）で表される。
Ｙ＝３×１０−８Ｘ−５×１０−２２・・・・・・・・・・・（１）
Ｙ＝２×１０−５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｙ＝５×１０−７Ｘ−８×１０−２１・・・・・・・・・・・（３）
Ｙ＝１．２５×１０−２Ｘ−３×１０−１６・・・・・・・・（４）
【００２６】
図８は、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａにおけるＡｇＦとＡｇ2Ｓとが等モル存在する場合の合計蓄積量、および被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ｂにおけるＣｕＦ2とＣｕ2Ｓとが等モル存在する場合の合計蓄積量の各蓄積量（Ｘ軸）と検出電極１２ａと対向電極１３ａの電極間抵抗（Ｙ軸）、および検出電極１２ｂと対向電極１３ｂの電極間抵抗（Ｙ軸）との関係を後記する実験により測定して得た定量的関係を示す２グラフ（グラフ５およびグラフ６）である。グラフ５は、検出電極１２ａにおいてＡｇＦとＡｇ2Ｓとが蓄積された場合であって、下式（５）で表される。グラフ６は、検出電極１２ｂにおいてＣｕＦ2とＣｕ2Ｓとが蓄積された場合であって、下式（６）で表される。
Ｙ＝２×１０−５Ｘ−５×１０−１９・・・・・・・・・・・（５）
Ｙ＝１．２５×１０−２Ｘ−３×１０−１６・・・・・・・・（６）
【００２７】
グラフ１およびグラフ３は、温度８０℃、ガス圧力０．１MPａのＨＦガスが充填された一定容積のガス室内に被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａおよび被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ｂを設置し、各電極間に１ｋHｚの交流電圧を印加した実験から得られたものであって、検出電極１２および１２ｂにそれぞれ蓄積されたＡｇＦおよびＣｕＦ2の各重量を定量し、その重量からＨＦガスの温度８０℃、ガス圧力０．１MPａにおける容量（ｃｍ３）を求めた。グラフ２およびグラフ４は、ＨＦガスに代えてＳＯ2ガスを用いて上記と同様にして求め、グラフ５およびグラフ６は、ＨＦガスとＳＯ2ガスとの混合ガスを用いて上記と同様にして求めた。
【００２８】
ＳＦ4、ＳＯＦ2 、ＨＦ、ＳＯ2などのＦ化合物やＳ化合物の電極反応生成物であるＣｕＦ2、ＡｇＦ、ＡｇＦ、Ａｇ2Ｓは、上記グラフ１〜グラフ４から明らかなように互いに導電率が異なるので、各分解ガス毎に蓄積量と電極間抵抗との関係、検量線が固有のものとなっていることが分かる。したがって未知の分解ガスに就き、電極間抵抗測定すると、図７および図８から大凡の分解ガス成分を推定することが出来る。
【００２９】
図９は、図２〜図４に示す被検ガス蓄積型ガスセンサ１０と被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０とを有するガスセンサをＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置に設置して、複数のＳＦ6分解ガス成分を含む被検ガスを対象に上記両ガスセンサによる被検ガスの経時的変化を実測した４グラフを示すものであって、グラフ７は被検ガス蓄積型ガスセンサ１０により得られたＦ化合物の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ８は被検ガス蓄積型ガスセンサ１０により得られたＳ化合物の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ９は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＦ化合物のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、グラフ１０は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＳ化合物のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、それぞれ示す。同図から、被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０で実測された被検ガス量は、実測開始日から１５００日あたり迄は増減はあるものの概して増加しているが、その後は概して逓減していることが分かる。これに対して、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０で実測された被検ガス量は、実測開始日から単調に逓増していることが分かる。
【００３０】
比較例．
前記実施の形態２とは、被検ガス蓄積型ガスセンサにおける検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂが共にゼオライトを含有しない点においてのみ異なる比較例被検ガス蓄積型ガスセンサ（被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０は実施の形態２の場合と同じもの）を用いて、図９の場合と同様の条件でＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置に設置して、複数のＳＦ6分解ガス成分を含む被検ガスを対象に上記両ガスセンサによる被検ガスの経時的変化を実測した。図１０は、その実測から得られた４グラフを示すものであって、グラフ１１は比較例被検ガス蓄積型ガスセンサにより得られたＦ化合物の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ１２は比較例被検ガス蓄積型ガスセンサにより得られたＳ化合物の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ１３は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＦ化合物のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、グラフ１４は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＳ化合物のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、それぞれ示す。
【００３１】
グラフ１１およびグラフ１２から、比較例被検ガス蓄積型ガスセンサで実測された被検ガス量は、実測開始日から８０日あたりまでは単調に増加しているが、その後は増加が止まっていることが分かる。初期のこの逓増は、電極に含まれている銀および銅とＦ化合物やＳ化合物との反応に基づき、その後の増加停止は、銀および銅による上記反応が飽和したことによることが明らかであって、グラフ１１と前記グラフ８との対比、およびグラフ１２と前記グラフ８との対比から、本発明の被検ガス蓄積型ガスセンサにおける吸着剤の効果が明白である。
【００３２】
実施の形態３．
実施の形態３は、前記実施の形態２とは、検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂの形成に用いられたゼオライトに代えてアルミナの微粉末が用いられた点において異なり、その他の構成は同じである。これをＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置に設置して、複数のＳＦ6分解ガス成分を含む被検ガスを対象に被検ガスの経時的変化を実測したところ、前記図９のグラフ７およびグラフ８と対比すると、共に検出量は図９の場合より１０％程度低かったが、それらグラフと略同様の蓄積曲線が得られた。
【００３３】
実施の形態４．
実施の形態４は、前記実施の形態２とは、検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂの形成に用いられたゼオライトに代えてシリカゲルの微粉末が用いられた点において異なり、その他の構成は同じである。これをＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置に設置して、複数のＳＦ6分解ガス成分を含む被検ガスを対象に被検ガスの経時的変化を実測したところ、前記図９のグラフ７およびグラフ８と対比すると、共に検出量は図９の場合より１３％程度低かったが、それらグラフと略同様の蓄積曲線が得られた。
【００３４】
実施の形態５．
実施の形態５は、前記実施の形態２とは、固体電解質１１が厚さ０．２ｍｍの水素イオン導電性の固体高分子電解質(デュポン社製、商品名；ナフィオン１１７)であり、検出電極２２および対向電極２３とも厚さ２ｎｍの白金にて形成されている点において異なり、その他の構成は同じである。図１１は、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０と被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０を有する実施の形態５を用いて、大気中のＮO２とＳＯ２の各濃度を実測した結果を表す４グラフを示すものであって、グラフ１５は被検ガス蓄積型ガスセンサ１０により得られたＮO２の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ１６は被検ガス蓄積型ガスセンサ１０により得られたＳＯ２の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ１７は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＮO２のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、グラフ１８は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＳＯ２のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、それぞれ示す。同図から、被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０で実測された被検ガス量は、実測開始日から約２５日〜６０日あたりで急増加し、その後は増減はあるが概して逓減していることが分かる。これに対して、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０で実測された被検ガス量は、実測開始日から増加が続いていることが分かる。
【００３５】
以上、本発明を実施の形態１〜５により説明したが、本発明はそれらの実施の形態に限定されるものではなく、本発明における課題および解決手段の精神に沿った種々の変形形態を包含する。例えば固体電解質や吸着剤としては、実施の形態１〜５で使用した以外のものであってもよく、本発明が被検ガス非蓄積型ガスセンサを含む場合には、被検ガス蓄積型ガスセンサにおける固体電解質と被検ガス非蓄積型ガスセンサにおける固体電解質とは互いに別材料であっても良く、さらに上記両ガスセンサは互いに分離していてもよい。そうすることで、実施の形態の設計の自由度が大きくなる利点がある。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、ガス絶縁開閉装置の診断手段として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施の形態１における被検ガス蓄積型ガスセンサの概略側断面図である。
【図２】実施の形態２における、被検ガス蓄積型ガスセンサおよび被検ガス非蓄積型ガスセンサの平面図である。
【図３】図２のＢ−Ｃ断面図である。
【図４】図２のＢ−Ｄ−Ｅ断面図である。
【図５】実施の形態２において、被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０にて検出されたＨＦの濃度と出力電流の経時変化を示すグラフである。
【図６】図５から求めたＨＦ濃度と出力電流との定量的関係を示すグラフである。
【図７】実施の形態２において、被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出されたＦ化合物およびＳ化合物についての各蓄積量と電極間抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】実施の形態２において、Ｆ化合物とＳ化合物とが共存した場合における被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出された蓄積量と電極間抵抗との関係を示すグラフである。
【図９】実施の形態２において、被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出された蓄積量と被検ガス非蓄積型ガスセンサにて検出された検出量との各経時的変化を示すグラフである。
【図１０】比較例において、被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出された蓄積量と被検ガス非蓄積型ガスセンサにて検出された検出量との各経時的変化を示すグラフである。
【図１１】実施の形態５において、被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出された蓄積量と被検ガス非蓄積型ガスセンサにて検出された検出量との各経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１０ 被検ガス蓄積型ガスセンサ、１１ 固体電解質、１２ 検出電極、
１３ 対向電極、１４ 電源、１５ 電流検出器、１６ 接続電線、１７ 筐体、
１０ａ 被検ガス蓄積型ガスセンサ、１２ａ 検出電極、１３ａ 対向電極、
１４ａ 電源、１５ａ 電流検出器、１６ａ 接続電線、
１０ｂ 被検ガス蓄積型ガスセンサ、１２ｂ 検出電極、
１３ｂ 対向電極、１４ｂ 電源、１５ｂ 電流検出器、１６ｂ 接続電線、
２０ 被検ガス非蓄積型ガスセンサ、２２ 検出電極、２３ 対向電極、２４ 電源、
２５ 電流検出器、２６ 接続電線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検ガス蓄積型ガスセンサに関し、詳しくは例えば六フッ化硫黄（ＳＦ6）の分解ガスや大気中の汚染ガスなどの被検ガスに就き、所望の所定期間における当該被検ガスの蓄積量を測定可能な被検ガス蓄積型ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス絶縁開閉装置に充填されているＳＦ6は、当該装置内における放電や局部加熱により分解して、ＳＦ４、ＳＯＦ２、ＨＦ、ＳＯ２などの分解ガスを発生する。かかる分解ガスの検出は、万一にも地絡や短絡等の事故が発生した場合、その事故発生位置を判別する故障点標定やＳＦ6の健全性の確認手段として必要不可欠な要素となっている。
【０００３】
従来から、上記分解ガスの検知装置として、後記の特許文献１から、固体電解質と、当該固体電解質の一方の面に密着して設け、被検出ガスと接する検出電極と、上記固体電解質の他方の面に密着して設けた対向電極と、上記両電極間に電圧を印加する、または、電気信号を取り出すリード線を備え、上記両電極を構成する材料として、被検出ガスとの反応生成物を形成し難い不活性物質が用いられていることを特徴とするガスセンサが公知である。
【０００４】
ところで特許文献１のガスセンサは、ある一時点における被検ガス成分の濃度を検出することができ、繰り返し使用可能、電気信号出力可能という特徴はあるが、ある時点から別の時点までの所定期間における分解ガスの蓄積量を検出することができない問題がある。ガス絶縁機器の十全な保守管理上からは、刻々の分解ガスの濃度を知ることもさりながら、ある時点から別の時点までの所定期間内での発生全量、即ち蓄積量を知ることがガス絶縁機器の健全度を判定する上で一層重要である。
【特許文献１】特開平１０―２６６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、斯界における如上の問題に鑑みて、分解ガスの上記した蓄積量の測定が可能な被検ガス蓄積型ガスセンサを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、固体電解質、上記固体電解質の一方の側に被検ガスと接するように設置されると共に導電性金属と吸着剤とを含む材料から形成された検出電極、上記固体電解質の他方の側に上記被検ガスと接触しないように設置された対向電極を備えたことを特徴とする被検ガス蓄積型ガスセンサを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被検ガス蓄積型ガスセンサは、ＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置などの検査対象装置の保守管理上から、分解ガスの少なくとも一種を被検ガスとして、それの所望の所定期間での蓄積量、特に長期間にわたる期間での蓄積量を定量することが可能であって、かかる蓄積量から当該検査対象装置を一定期間稼動した後における健全性を診断することができる。また本発明で使用される上記検出電極を複数使用することにより、後記実施の形態において説明するように、複数の分解ガス成分を検出することは可能であって、複数の分解ガス成分から検査対象装置内における放電や局部加熱などのガス分解の発生原因をも知ることができる。また、本発明の被検ガス蓄積型ガスセンサが請求項４に示す被検ガス非蓄積型ガスセンサを含む場合には、上記の蓄積量に加えて所望の時点での分解ガス量を定量することが可能であって、その時点での分解ガス量とそれまでの蓄積量とから、一層詳細な健全性の診断が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に示す諸図において、同一部分は、同一符号で示す。
【０００９】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における被検ガス蓄積型ガスセンサの概略側断面図である。図１において、当該被検ガス蓄積型ガスセンサ１０は、固体電解質１１、固体電解質１１の一方の側に設置された検出電極１２、固体電解質１１の他方の側に設置されて検出電極１２と対向する対向電極１３、電源１４、電流検出器１５、接続電線１６、および筐体１７から構成されている。矢印Ａは、被検ガスの供給方向を示す。
【００１０】
固体電解質１１としては、融点より低い温度で高いイオン導電性を示す、従来から公知あるいは周知のもの、例えばジルコニア、ヨウ化銀、ヨウ化銀にリチウム、ナトリウム、カリウム、銅あるいはその他のイオンを添加したもの、フッ化ランタン、水素イオン導電性の固体高分子電解質、電池で使用されているルビジウム−銅系化合物、などが例示される。
【００１１】
検出電極１２は、導電性金属と吸着剤とを含む多孔性の材料から形成されており、そのために電極としての導電性と前記被検ガスを吸着して蓄積保持する機能をなし、しかして対向電極３との間の電気抵抗の経時変化を測定することにより、検出対象物の所定期間における発生量を時間に関して積分した値、即ち、蓄積量を測定することができる。
【００１２】
上記吸着剤としては、固気界面で気体を物理的にあるいは化学的に吸着あるいは収着する、従来から公知あるいは周知のものであってよく、例えばゼオライト、シリカゲル、アルミナなどが例示される。就中、吸着能の大きいゼオライトが好ましい。導電性金属としては、２０℃における導電率が、２０Ω−１・ｍ−１以上の金属、例えば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、錫、白金などが例示される。上記被検ガスが、ＳＦ4 、ＳＯＦ2 、ＨＦ、ＳＯ2あるいはその他のＳＦ6 の分解ガス、あるいはＮＯ2などのＮＯｘなどの反応性のガスである場合、上記導電性金属としては、かかる反応性ガスと化学的に反応するもの、特に銀、銅が後記する理由から好ましい。対向電極１３は、上記した導電性金属で形成されて良い。
【００１３】
検出電極１２が電極としての導電性と上記した蓄積保持機能を有する限り、上記吸着剤と上記導電性金属との検出電極１２中における存在形態は任意であってよく、例えば両者の微粒子の均一な機械的混合物、吸着剤を導電性金属にて無電解メッキして吸着剤の内外表面に導電性金属の薄層を形成したもの、導電性金属の多孔性薄板と吸着剤の薄板との積層体、などであってよい。いずれの存在形態にせよ、吸着剤の量が過小であると被検ガスを吸着する能力が乏しくなり、一方、導電性金属の量が過小であると、電極としての導電性が乏しくなる。なお上記両成分の比率は、両成分の存在形態によって異なる。例えば両成分が上記した機械的混合物や積層体である場合には、吸着剤１００重量部あたり、導電性金属は１〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。無電解メッキである場合には、吸着剤の全表面が導電性金属でめっきされると吸着剤としての機能を喪失するので、吸着剤１００重量部あたり、導電性金属は０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１４】
被検ガスは、図１の矢印Ａで示す方向に供給され、検出電極１２は、固体電解質１１の一方の側で被検ガスと接するように設置されており、対向電極１３は固体電解質１１の他方の側で被検ガスと接しないように設置されている。筐体１７は、検出電極１２と対向電極１３との各被検ガスとの上記した接触、非接触性を確保し得る構造であればよく、図１では一端が開口した、被検ガスに対して不活性な有機高分子製の筐体１７の底近くに固体電解質１１が筐体１７の側壁に気密に固定されていて、対向電極１３は固体電解質１１の筐体底側の面に密着固定されており、検出電極１２は、その反対側の面に密着固定されている。
【００１５】
次に実施の形態１の動作に就き説明すると、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０は、検査対象機器、例えばＳＦ6が充填されているガス絶縁開閉装置に取り付けられ、その際に充填ガスが絶えず検出電極１２と循環接触するように取り付けられる。さらに定期的にあるいは連続して検出電極１２と対向電極１３との間に交流電圧、例えば１００Hｚ〜５ｋHｚ程度の交流電圧が印加され、検出電極１２と対向電極１３との電極間抵抗が測定され、予め決定された電極間抵抗―被検ガス蓄積量の相関検量グラフから被検ガス蓄積量が求められる。
【００１６】
実施の形態２．
図２〜図９は、本発明の実施の形態２を説明するものであって、図２は実施の形態２における被検ガス蓄積型ガスセンサおよび被検ガス非蓄積型ガスセンサの平面図、図３は図２のＢ−Ｃ断面図、図４は図２のＢ−Ｄ−Ｅ断面図、図５は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０により検出されたＨＦの濃度と出力電流の経時変化を示すグラフ、図６は図５から求めたＨＦ濃度と出力電流との定量的関係を示すグラフ、図７は被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出されたＦ化合物およびＳ化合物についての各蓄積量と電極間抵抗との関係を示すグラフ、図８はＦ化合物とＳ化合物とが共存した場合における被検ガス蓄積型ガスセンサにより検出された蓄積量と電極間抵抗との関係を示すグラフ、図９は被検ガス蓄積型ガスセンサにおいて検出された蓄積量と被検ガス非蓄積型ガスセンサにおいて検出された検出量との各経時的変化を示すグラフ、である。
【００１７】
実施の形態２の被検ガス蓄積型ガスセンサは、二つの被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａ、１０ｂからなり、且つ被検ガス非蓄積型ガスセンサ−２０を伴っている。図２から明らかなように、上記３つのガスセンサの検出電極１２ａ、検出電極１２ｂ、および検出電極２２の各平面図を合わせると円形であり、また検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂは、いずれも扇形であり、残る３／４弱の部分は検出電極２２となっていて、図３および図４から明らかなように、それら３つのガスセンサは、共通の固体電解質１１を用いて形成され、一つの円筒状の筐体１７内に収められている。
【００１８】
被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａは、検出電極１２ａ、対向電極１３ａ、電源１４ａ、電流検出器１５ａ、および接続電線１６ａから構成されており、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ｂは、検出電極１２ｂ、対向電極１３ｂ、電源１４ｂ、電流検出器１５ｂ、および接続電線１６ｂから構成されている。被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０は、請求項４における第二の検出電極の例としての検出電極２２、第二の対向電極の例としての対向電極２３、電源２４、電流検出器２５、および接続電線２６から構成されている。被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａ、１０ｂは、所定期間内に蓄積された、換言すると概して多量の被検ガス量を測定対象とするので、電極面積はさほど大きくなくてもよく、これに対して被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０は、非蓄積の即ち一般的に少量の被検ガス量を測定対象とするので電極面積が大きいほど測定感度が向上する。よって図２に示すように電極の面積配分することが好ましく、さらに全体として円形とするとガスセンサがコンパクト化、小型化できる効果がある。
【００１９】
被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａ、１０ｂのいずれもは、前記実施の形態１で説明した構成内に含まれるもののうちで、以下に具体的に説明するように一層好ましい構成を有する。即ち、固体電解質１１は、０．３モル％のユウロピウムがドープされたフッ素イオン導電性のフッ化ランタン（ＬａＦ３）から形成されており、その厚さは０．２ｍｍである。検出電極１２ａは、固体電解質１１の構成材料と同じ上記フッ化素ランタンの微粒子とゼオライト微粒子とが有機高分子の一例としての常温で液状のアタックチックポリプロピレンに分散された混合ペ−ストを固体電解質１１の片面に塗布し、窒素下で焼結し、その際に上記混合ペ−スト内の上記アタックチックポリプロピレンが気化することにより多孔化され、次いで当該多孔性混合層の内外表面に銀を無電解めっきして形成されている。検出電極１２ａは、この無電解めっきにより導電性と多孔性とが付与されていて、厚さは３０μmである。対向電極１３ａは、厚さ０．５ｎｍの銀で形成されている。検出電極１２ｂは、上記銀の無電解めっきに代えて被検ガスとの反応性の銅の無電解めっきが施された点のみ、上記検出電極１２ａと異なる。対向電極１３ｂは、厚さ２５ｎｍの銅で形成されている。検出電極１２ａにおける銀の含有量は、ゼオライト微粒子（ＳＥＭ観察による粒径：０．１μｍ）１００重量部あたり０．５４重量部であり、検出電極１２ｂにおける銅の含有量は、ゼオライト微粒子１００重量部あたり０．４８重量部である。
【００２０】
検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂにおける銀や銅は、被検ガスと反応性であるので、ゼオライトによる被検ガスの吸着に基づく蓄積に加えて、銀や銅と被検ガスとの反応生成物の増加に基づく蓄積が生じ、それらが電極間抵抗の変化に寄与するので、分解ガスの定量感度を向上する効果がある。さらに分解ガスがＨＦなどのＦ化合物である場合、電極反応生成物はＣｕＦ2やＡｇＦなどであり、分解ガスがＳＯ2などのＳ化合物である場合、電極反応生成物は、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓなどであって、それら電極反応生成物はそれぞれ導電率が異なるので、各分解ガスの蓄積量に対する電極間抵抗は、電極反応生成物に固有のものとなっている。よって、各電極反応生成物ごとに固有の検量線を予め求めておくと、全分解ガス量の定量と分解ガスの成分分析も可能となる。
【００２１】
被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０としては、従来公知のものであってよく、例えば前記の特許文献２などに記載されたものでよい。よって検出電極２２は、被検ガスに対して金、白金などの不活性な導電性金属、例えば厚さ２５ｎｍの金で形成されており、対向電極２３も厚さ２５ｎｍの金で形成されている。
【００２２】
次に実施の形態２の動作に就き説明すると、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａ、１０ｂおよび被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０は、ＳＦ6が充填されているガス絶縁開閉装置に取り付けられ、その際に充填ガスが絶えず検出電極１２ａ、検出電極１２ｂ、および検出電極２２と循環接触するように取り付けられる。さらに定期的または不定期に、あるいは連続して検出電極１２ａと対向電極１３ａとの間、および検出電極１２ｂと対向電極１３ｂとの間に各１ｋHｚの交流電圧が印加され、上記各電極間抵抗が測定される。一方、検出電極２２と対向電極２３には、定期的または不定期に、２．５Ｖの直流電圧が検出電極２２を陰極、対向電極２３を陽極として印加され、電極間抵抗が測定される。
【００２３】
図５は、被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０により検出されたＳＦ6の分解ガスの一種であるＨＦの濃度に応じた出力電流の経時変化を示す。その際の上記ガス絶縁開閉装置の稼動時における内部のＳＦ6は、そのガス圧力が０．１MPａ程度であった。図６は、図５から求めたＨＦ濃度と出力電流との定量的関係を示すグラフであって、当該グラフを利用して個々の時点での出力電流からＳＦ6の分解ガス濃度を知ることができる。
【００２４】
検出電極１２ａは、銀とゼオライトとを含むので、そこでは前記したようにゼオライトによる被検ガスの吸着に基づく蓄積に加えて、ＡｇＦやＡｇ2Ｓの蓄積も加わる。一方、検出電極１２ｂは、銅とゼオライトとを含むので、そこでは前記したようにゼオライトによる被検ガスの吸着に基づく蓄積に加えて、ＣｕＦ2やＣｕ2Ｓの蓄積も加わる。図７は、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａおよび被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ｂにおけるＡｇＦ、Ａｇ2Ｓ、ＣｕＦ2およびＣｕ2Ｓの各蓄積量（Ｘ軸）と検出電極１２ａと対向電極１３ａの電極間抵抗（Ｙ軸）、および検出電極１２ｂと対向電極１３ｂの電極間抵抗（Ｙ軸）との関係を後記する実験により測定して得た定量的関係を表す４グラフ（グラフ１〜グラフ４）を示す。
【００２５】
グラフ１は、検出電極１２ａにおいてＡｇＦが蓄積された場合であって、下式（１）で表される。グラフ２は、検出電極１２ａにおいてＡｇ2Ｓが蓄積された場合であって、下式（２）で表される。グラフ３は、検出電極１２ｂにおいてＣｕＦ2が蓄積された場合であって、下式（３）で表される。グラフ４は、検出電極１２ｂにおいてＣｕ2Ｓが蓄積された場合であって、下式（４）で表される。
Ｙ＝３×１０−８Ｘ−５×１０−２２・・・・・・・・・・・（１）
Ｙ＝２×１０−５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｙ＝５×１０−７Ｘ−８×１０−２１・・・・・・・・・・・（３）
Ｙ＝１．２５×１０−２Ｘ−３×１０−１６・・・・・・・・（４）
【００２６】
図８は、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａにおけるＡｇＦとＡｇ2Ｓとが等モル存在する場合の合計蓄積量、および被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ｂにおけるＣｕＦ2とＣｕ2Ｓとが等モル存在する場合の合計蓄積量の各蓄積量（Ｘ軸）と検出電極１２ａと対向電極１３ａの電極間抵抗（Ｙ軸）、および検出電極１２ｂと対向電極１３ｂの電極間抵抗（Ｙ軸）との関係を後記する実験により測定して得た定量的関係を示す２グラフ（グラフ５およびグラフ６）である。グラフ５は、検出電極１２ａにおいてＡｇＦとＡｇ2Ｓとが蓄積された場合であって、下式（５）で表される。グラフ６は、検出電極１２ｂにおいてＣｕＦ2とＣｕ2Ｓとが蓄積された場合であって、下式（６）で表される。
Ｙ＝２×１０−５Ｘ−５×１０−１９・・・・・・・・・・・（５）
Ｙ＝１．２５×１０−２Ｘ−３×１０−１６・・・・・・・・（６）
【００２７】
グラフ１およびグラフ３は、温度８０℃、ガス圧力０．１MPａのＨＦガスが充填された一定容積のガス室内に被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ａおよび被検ガス蓄積型ガスセンサ１０ｂを設置し、各電極間に１ｋHｚの交流電圧を印加した実験から得られたものであって、検出電極１２および１２ｂにそれぞれ蓄積されたＡｇＦおよびＣｕＦ2の各重量を定量し、その重量からＨＦガスの温度８０℃、ガス圧力０．１MPａにおける容量（ｃｍ３）を求めた。グラフ２およびグラフ４は、ＨＦガスに代えてＳＯ2ガスを用いて上記と同様にして求め、グラフ５およびグラフ６は、ＨＦガスとＳＯ2ガスとの混合ガスを用いて上記と同様にして求めた。
【００２８】
ＳＦ4、ＳＯＦ2 、ＨＦ、ＳＯ2などのＦ化合物やＳ化合物の電極反応生成物であるＣｕＦ2、ＡｇＦ、ＡｇＦ、Ａｇ2Ｓは、上記グラフ１〜グラフ４から明らかなように互いに導電率が異なるので、各分解ガス毎に蓄積量と電極間抵抗との関係、検量線が固有のものとなっていることが分かる。したがって未知の分解ガスに就き、電極間抵抗測定すると、図７および図８から大凡の分解ガス成分を推定することが出来る。
【００２９】
図９は、図２〜図４に示す被検ガス蓄積型ガスセンサ１０と被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０とを有するガスセンサをＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置に設置して、複数のＳＦ6分解ガス成分を含む被検ガスを対象に上記両ガスセンサによる被検ガスの経時的変化を実測した４グラフを示すものであって、グラフ７は被検ガス蓄積型ガスセンサ１０により得られたＦ化合物の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ８は被検ガス蓄積型ガスセンサ１０により得られたＳ化合物の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ９は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＦ化合物のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、グラフ１０は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＳ化合物のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、それぞれ示す。同図から、被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０で実測された被検ガス量は、実測開始日から１５００日あたり迄は増減はあるものの概して増加しているが、その後は概して逓減していることが分かる。これに対して、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０で実測された被検ガス量は、実測開始日から単調に逓増していることが分かる。
【００３０】
比較例．
前記実施の形態２とは、被検ガス蓄積型ガスセンサにおける検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂが共にゼオライトを含有しない点においてのみ異なる比較例被検ガス蓄積型ガスセンサ（被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０は実施の形態２の場合と同じもの）を用いて、図９の場合と同様の条件でＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置に設置して、複数のＳＦ6分解ガス成分を含む被検ガスを対象に上記両ガスセンサによる被検ガスの経時的変化を実測した。図１０は、その実測から得られた４グラフを示すものであって、グラフ１１は比較例被検ガス蓄積型ガスセンサにより得られたＦ化合物の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ１２は比較例被検ガス蓄積型ガスセンサにより得られたＳ化合物の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ１３は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＦ化合物のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、グラフ１４は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＳ化合物のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、それぞれ示す。
【００３１】
グラフ１１およびグラフ１２から、比較例被検ガス蓄積型ガスセンサで実測された被検ガス量は、実測開始日から８０日あたりまでは単調に増加しているが、その後は増加が止まっていることが分かる。初期のこの逓増は、電極に含まれている銀および銅とＦ化合物やＳ化合物との反応に基づき、その後の増加停止は、銀および銅による上記反応が飽和したことによることが明らかであって、グラフ１１と前記グラフ８との対比、およびグラフ１２と前記グラフ８との対比から、本発明の被検ガス蓄積型ガスセンサにおける吸着剤の効果が明白である。
【００３２】
実施の形態３．
実施の形態３は、前記実施の形態２とは、検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂの形成に用いられたゼオライトに代えてアルミナの微粉末が用いられた点において異なり、その他の構成は同じである。これをＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置に設置して、複数のＳＦ6分解ガス成分を含む被検ガスを対象に被検ガスの経時的変化を実測したところ、前記図９のグラフ７およびグラフ８と対比すると、共に検出量は図９の場合より１０％程度低かったが、それらグラフと略同様の蓄積曲線が得られた。
【００３３】
実施の形態４．
実施の形態４は、前記実施の形態２とは、検出電極１２ａおよび検出電極１２ｂの形成に用いられたゼオライトに代えてシリカゲルの微粉末が用いられた点において異なり、その他の構成は同じである。これをＳＦ6が充填されたガス絶縁開閉装置に設置して、複数のＳＦ6分解ガス成分を含む被検ガスを対象に被検ガスの経時的変化を実測したところ、前記図９のグラフ７およびグラフ８と対比すると、共に検出量は図９の場合より１３％程度低かったが、それらグラフと略同様の蓄積曲線が得られた。
【００３４】
実施の形態５．
実施の形態５は、前記実施の形態２とは、固体電解質１１が厚さ０．２ｍｍの水素イオン導電性の固体高分子電解質(デュポン社製、商品名；ナフィオン１１７)であり、検出電極２２および対向電極２３とも厚さ２ｎｍの白金にて形成されている点において異なり、その他の構成は同じである。図１１は、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０と被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０を有する実施の形態５を用いて、大気中のＮO２とＳＯ２の各濃度を実測した結果を表す４グラフを示すものであって、グラフ１５は被検ガス蓄積型ガスセンサ１０により得られたＮO２の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ１６は被検ガス蓄積型ガスセンサ１０により得られたＳＯ２の蓄積量（ｃｍ３）を、グラフ１７は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＮO２のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、グラフ１８は被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０より得られたＳＯ２のガス濃度（容量ｐｐｍ）を、それぞれ示す。同図から、被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０で実測された被検ガス量は、実測開始日から約２５日〜６０日あたりで急増加し、その後は増減はあるが概して逓減していることが分かる。これに対して、被検ガス蓄積型ガスセンサ１０で実測された被検ガス量は、実測開始日から増加が続いていることが分かる。
【００３５】
以上、本発明を実施の形態１〜５により説明したが、本発明はそれらの実施の形態に限定されるものではなく、本発明における課題および解決手段の精神に沿った種々の変形形態を包含する。例えば固体電解質や吸着剤としては、実施の形態１〜５で使用した以外のものであってもよく、本発明が被検ガス非蓄積型ガスセンサを含む場合には、被検ガス蓄積型ガスセンサにおける固体電解質と被検ガス非蓄積型ガスセンサにおける固体電解質とは互いに別材料であっても良く、さらに上記両ガスセンサは互いに分離していてもよい。そうすることで、実施の形態の設計の自由度が大きくなる利点がある。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、ガス絶縁開閉装置の診断手段として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施の形態１における被検ガス蓄積型ガスセンサの概略側断面図である。
【図２】実施の形態２における、被検ガス蓄積型ガスセンサおよび被検ガス非蓄積型ガスセンサの平面図である。
【図３】図２のＢ−Ｃ断面図である。
【図４】図２のＢ−Ｄ−Ｅ断面図である。
【図５】実施の形態２において、被検ガス非蓄積型ガスセンサ２０にて検出されたＨＦの濃度と出力電流の経時変化を示すグラフである。
【図６】図５から求めたＨＦ濃度と出力電流との定量的関係を示すグラフである。
【図７】実施の形態２において、被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出されたＦ化合物およびＳ化合物についての各蓄積量と電極間抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】実施の形態２において、Ｆ化合物とＳ化合物とが共存した場合における被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出された蓄積量と電極間抵抗との関係を示すグラフである。
【図９】実施の形態２において、被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出された蓄積量と被検ガス非蓄積型ガスセンサにて検出された検出量との各経時的変化を示すグラフである。
【図１０】比較例において、被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出された蓄積量と被検ガス非蓄積型ガスセンサにて検出された検出量との各経時的変化を示すグラフである。
【図１１】実施の形態５において、被検ガス蓄積型ガスセンサにて検出された蓄積量と被検ガス非蓄積型ガスセンサにて検出された検出量との各経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１０ 被検ガス蓄積型ガスセンサ、１１ 固体電解質、１２ 検出電極、
１３ 対向電極、１４ 電源、１５ 電流検出器、１６ 接続電線、１７ 筐体、
１０ａ 被検ガス蓄積型ガスセンサ、１２ａ 検出電極、１３ａ 対向電極、
１４ａ 電源、１５ａ 電流検出器、１６ａ 接続電線、
１０ｂ 被検ガス蓄積型ガスセンサ、１２ｂ 検出電極、
１３ｂ 対向電極、１４ｂ 電源、１５ｂ 電流検出器、１６ｂ 接続電線、
２０ 被検ガス非蓄積型ガスセンサ、２２ 検出電極、２３ 対向電極、２４ 電源、
２５ 電流検出器、２６ 接続電線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質、上記固体電解質の一方の側に被検ガスと接するように設置されると共に導電性金属と吸着剤とを含む材料から形成された検出電極、上記固体電解質の他方の側に上記被検ガスと接触しないように設置された対向電極を備えたことを特徴とする被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項２】
上記導電性金属は、上記被検ガスと化学的に反応する反応性導電性金属であることを特徴とする請求項1に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項３】
上記反応性導電性金属は、銀または銅であり、上記吸着剤は、ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項４】
上記固体電解質の一方の側に上記被検ガスと接するように設置されると共に上記被検ガスに対して不活性な導電性金属から形成された第二の検出電極、上記固体電解質の他方の側に上記被検ガスと接触しないように設置されて上記第二の検出電極に対して対向する第二の対向電極を備えた被検ガス非蓄積型ガスセンサを含むことを特徴とする請求項1〜請求項３のいずれか一項に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項５】
上記不活性な導電性金属は、金または白金であることを特徴とする請求項４に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項６】
上記固体電解質は、フッ素イオン導電性のフッ化ランタンまたは水素イオン導電性の固体高分子電解質であることを特徴とする請求項1または請求項４に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項７】
上記被検ガス非蓄積型ガスセンサにおける固体電解質と被検ガス蓄積型ガスセンサにおける固体電解質とは、互いに別材料のものであることを特徴とする請求項４に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項１】
固体電解質、上記固体電解質の一方の側に被検ガスと接するように設置されると共に導電性金属と吸着剤とを含む材料から形成された検出電極、上記固体電解質の他方の側に上記被検ガスと接触しないように設置された対向電極を備えたことを特徴とする被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項２】
上記導電性金属は、上記被検ガスと化学的に反応する反応性導電性金属であることを特徴とする請求項1に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項３】
上記反応性導電性金属は、銀または銅であり、上記吸着剤は、ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項４】
上記固体電解質の一方の側に上記被検ガスと接するように設置されると共に上記被検ガスに対して不活性な導電性金属から形成された第二の検出電極、上記固体電解質の他方の側に上記被検ガスと接触しないように設置されて上記第二の検出電極に対して対向する第二の対向電極を備えた被検ガス非蓄積型ガスセンサを含むことを特徴とする請求項1〜請求項３のいずれか一項に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項５】
上記不活性な導電性金属は、金または白金であることを特徴とする請求項４に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項６】
上記固体電解質は、フッ素イオン導電性のフッ化ランタンまたは水素イオン導電性の固体高分子電解質であることを特徴とする請求項1または請求項４に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【請求項７】
上記被検ガス非蓄積型ガスセンサにおける固体電解質と被検ガス蓄積型ガスセンサにおける固体電解質とは、互いに別材料のものであることを特徴とする請求項４に記載の被検ガス蓄積型ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−６４４９２（Ｐ２００８−６４４９２Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４０１６７（Ｐ２００６−２４０１６７）
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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