被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
【解決手段】式(1)のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又は式(1)の化合物と式(2)のシラン化合物との混合物を含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応する被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
R4dSｉ(OR5)4-d (2)
【効果】ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、防汚染性、撥水性、反射防止性能に優れ、屈折率が低くて透明な硬化被膜を効率的に形成できる。
R4dSｉ(OR5)4-d (2)
【効果】ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、防汚染性、撥水性、反射防止性能に優れ、屈折率が低くて透明な硬化被膜を効率的に形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性及び指紋付着防止性に優れ、屈折率の低い透明な硬化被膜を効率よく形成することができる被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性など、諸特性が要求される。
【０００３】
最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性などが発現されることから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、しかも、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。これらの問題を解決するために、下記のような技術が提案されている。
（１）特開昭６１−２５８８５２号公報（特許文献１）
フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る方法。
（２）特開昭６２−１８５７４０号公報（特許文献２）
アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の良好な組成物を得る方法。
（３）特開平４−２７５３７９号公報（特許文献３）
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦過傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る方法。
（４）特開昭６１−４０８４５号公報（特許文献４）、特開昭６４−１５２７号公報（特許文献５）
フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する方法。
（５）特開平２−１９８０１号公報（特許文献６）、特開平４−２２６１７７号公報（特許文献７）
含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解されてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。
（６）特開平１０−１４７７４０号公報（特許文献８）
官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒により低屈折率被膜を作製する方法。
（７）特開２０００−１１９６３４号公報（特許文献９）
フッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加水分解物とをブレンドして防汚染性組成物として使用する方法。
【０００５】
上記のような各種の方法が提案されているが、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題がある。また、特開昭６１−４０８４５号公報及び特開平４−２７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。特開平２−１９８０１号公報に開示の技術では、組成物を構成する溶剤の種類が限定され、また、形成される被膜が十分な耐擦過傷性を有するものとならないという問題がある。特開平１０−１４７７４０号公報の方法では製造工程が煩雑であり、高コストである。また屈折率も今一つ下がらないという問題点があった。特開２０００−１１９６３４号公報では、単にフッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加水分解物とをブレンドしているだけなので、硬さや耐擦過傷性、耐候性、撥水性が得られにくく、屈折率の低下も今一つであり、また厚膜化できないなどの問題点があった。
【０００６】
以上のように、従来においては、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物は知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２５８８５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８５７４０号公報
【特許文献３】特開平４−２７５３７９号公報
【特許文献４】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献５】特開昭６４−１５２７号公報
【特許文献６】特開平２−１９８０１号公報
【特許文献７】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献８】特開平１０−１４７７４０号公報
【特許文献９】特開２０００−１１９６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜を形成することができる被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、被膜形成用組成物として（１）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれと（２）シラン化合物とを過剰の水中又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物を使用することが有効であることを知見した。
【００１０】
即ち、本発明者は基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物について種々検討した結果、（１）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれと（２）シラン化合物とを過剰の水中で加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物を使用したところ、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を得ることが可能となることを見出した。
【００１１】
通常異なる２種類のシラン化合物による反応物は共にアルコキシド体を用いて、少量の水により、場合によってはこれに非含フッ素系有機溶媒を加えて、加水分解・縮合反応により作製するのが常である。しかし、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物は加水分解速度が他のアルコキシシラン化合物よりも遅く、単に、両者を少量の水で加水分解しても、うまく共加水分解物を得ることができず、フッ化アルキル基をシロキサン中にうまく組み込むことができなかった。それ故、反応液が層分離を起こしたり、溶剤に溶解しなかったり、また膜性も悪く、屈折率も１．４２以下にすることはできず、更にはうまく加水分解ができたとしても、剛直で大きなフッ化アルキル基を持つために、その疎水性を維持しながらより安定な状態を維持するためか、生成するシロキサン化合物が環状或いはかご状構造を生成し易く、これを膜にしても、ヨリやユズ肌状となり、うまくいかないという欠点があった。
【００１２】
そこで、本発明者は、発想を転換し、過剰の水中又は含フッ素系溶媒中でフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物とシラン化合物との加水分解・縮合反応を試みたところ、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物をうまく組み込むことが可能となり、それにより作製した膜は良好な造膜性や低屈折率であることを見出し、更に詳細に検討して本発明を完成させた。
【００１３】
従って、本発明は、下記の被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を提供する。
［請求項１］
下記一般式（１）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこの式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（２）で示されるシラン化合物との混合物を含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応することを特徴とする被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒｆは、
【化２】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）
Ｒ4dＳｉ（ＯＲ5）4-d （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
［請求項２］
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒又はプロトン性含フッ素溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
［請求項３］
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
［請求項４］
一般式（２）に示されるＲ4の少なくとも１つがアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
［請求項５］
一般式（２）の化合物がメチルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【００１４】
なお、本発明の他の態様を示すと以下の通りである。
ｉ．上記製造方法で得られたフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物。
ｉｉ．硬化被膜の屈折率が１．４２以下であることを特徴とする上記被膜形成用組成物。
ｉｉｉ．上記被膜形成用組成物の硬化被膜を有することを特徴とする防汚染性及び撥水性に優れた保護被膜を有する物品。
ｉｖ．上記被膜形成用組成物の硬化被膜を有することを特徴とする反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖ．屈折率が１．６５以上となる高屈折率層と、上記被膜形成用組成物の硬化被膜とが表面に積層されたことを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉ．高屈折率層中に金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉｉ．高屈折率層が、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体を含有し、この共重合体中のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％であることを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉｉｉ．更に、高屈折率層が一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を有する化合物を含有することを特徴とする上記反射防止用物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によって得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する組成物によれば、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックなど各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、防汚染性、撥水性、反射防止性能に優れ、屈折率が低くて透明な硬化被膜を効率的に形成することができる。本発明の組成物は、耐候性を必要とする外装用塗料、ハードコート材、防湿コート材、反射防止コート材として好適に用いることができ、ガラス、プラスチックなどの透明な基材を被覆して光学部品を構成するコート材として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は、（１）下記式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこのシラン化合物と（２）下記式（２）のシラン化合物或いはその部分加水分解物との混合物を、過剰の水中、又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応するもので、これにより得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物は、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた硬化被膜を形成することができるものである。
【００１７】
本発明の組成物を構成する成分（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物及び成分（２）のシラン化合物について以下に説明する。
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化３】
（式中、Ｒｆは、
【化４】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に１〜１０の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）
【００１８】
Ｒｆは、ＣnＦ2n+1又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＦ3−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣnＦ2n+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。
【００１９】
このような一般式（１）のアルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）
【００２０】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
シラン化合物
シラン化合物は下記一般式（２）で示されるものである。
Ｒ4dＳｉ（ＯＲ5）4-d （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。）
【００２２】
ここで、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等を有する有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００２３】
Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。
【００２４】
これらのシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００２５】
特に紫外線、電子線などで硬化させて被膜を形成させようとする場合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基を持つシラン化合物が好ましく、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
なお、これらのシラン化合物を部分加水分解したものを使用してもよい。
【００２６】
更にこれらのシラン化合物或いは部分加水分解物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２７】
上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）とシラン化合物（２）の配合比率は、成分（１）１００重量部に対し、成分（２）０〜１，０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、成分（２）が０〜３００重量部である。この成分（２）の比率が１，０００重量部を超えると、硬化被膜の低屈折率性が悪化する場合がある。なお、成分（２）を配合する場合、その効果を有効に発揮させるためには、５重量部以上配合することが好ましい。
【００２８】
本発明におけるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物とシラン化合物との加水分解・縮合反応の条件について以下に説明する。
【００２９】
まず、過剰の水で加水分解・縮合反応を行う場合、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物１００重量部に対して、水が２００〜２，０００重量部の範囲とする。特に好ましくは３００〜１，０００重量部である。２，０００重量部よりも多いと、得られるポットイールドが小さくなり、経済的に不利である。２００重量部よりも少ないと、（共）加水分解がうまくいかず、フッ化アルキル基含有シリル部位の組み込み量が低下するため、基材に対する密着性や低屈折率性が悪くなる。
【００３０】
この反応を行う際は、非フッ素系有機溶剤を添加して反応を行ってもよい。用いる有機溶剤の具体例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。
【００３１】
上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との加水分解・縮合反応を行う際、系内を酸性下或いはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。特に好ましくはｐＨ１〜７の酸性〜弱酸性下で行うのがよい。
【００３２】
そのために従来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、固体酸触媒などが好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸、酸性系イオン交換樹脂触媒などが挙げられる。また、塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
【００３３】
この加水分解・縮合反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させるのが好ましい。より好ましくは２０〜６０℃で５〜２０時間反応を行う。
【００３４】
本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が固体で生成する場合は、濾過等の常法により取り出し、乾燥することにより得ることができる。また、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が液状の場合、そのまま分液により取り出してもよいし、この樹脂が溶解し、水に非溶解性の溶剤を用いて抽出し、溶液化してから取り出してもよい。
【００３５】
また、加水分解・縮合反応を含フッ素系溶媒中で行う場合、本発明において使用される含フッ素系溶媒は、非プロトン性含フッ素系溶媒とプロトン性含フッ素系溶媒がある。なお、ここでいう非プロトン性含フッ素系溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない含フッ素溶媒である。プロトン性含フッ素系溶媒とは含フッ素アルコールなどの解離してプロトンを生じ易い含フッ素溶媒である。
【００３６】
本発明で用いる非プロトン性含フッ素溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない溶媒であり、非プロトン性含フッ素溶媒は、シラン化合物を溶解できるものが好ましい。更に、成形時に溶媒が大気中に放出される場合を考慮すると、環境への配慮から非プロトン性含フッ素溶媒は塩素原子を含有しない含フッ素溶媒が好ましい。特に、水素原子、フッ素原子、炭素原子、酸素原子からなる含フッ素溶媒、水素原子、フッ素原子、炭素原子、窒素原子からなる含フッ素溶媒、又は水素原子、フッ素原子、炭素原子からなる含フッ素溶媒であることが好ましい。また、取り扱い上の便利さから、通常は沸点が３０〜２００℃の非プロトン性含フッ素溶媒又はその混合物が用いられる。
【００３７】
非プロトン性含フッ素溶媒の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３８】
ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素類、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）などの含フッ素脂環族炭化水素類、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などの含フッ素環状エーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含フッ素ポリエーテル類、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトンなどの含フッ素ケトン類、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類などが例示される。
【００３９】
プロトン性含フッ素溶媒は、含フッ素アルコールなどの解離してプロトンを生じ易い含フッ素溶媒である。シラン化合物の溶解性を上げるためなどの理由で、非プロトン性含フッ素溶媒中にプロトン性含フッ素溶媒を併用してもよいし、或いはプロトン性含フッ素溶媒を単独使用してもよい。この場合、プロトン性含フッ素溶媒はシラン化合物のアルコキシ基とアルコキシ交換を起こす可能性があり、一旦交換してしまうと加水分解されにくくなるため、プロトン性含フッ素溶媒の種類によっては共加水分解がうまくいかないこともあるので、プロトン性含フッ素溶媒を非プロトン性含フッ素溶媒と併用する場合は、目的に応じてその種類や量を調整することが好ましい。
【００４０】
プロトン性含フッ素溶媒を使用する場合、非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合比率は両者の合計に対してプロトン性含フッ素溶媒０．０１〜５０重量％が好ましく、特に０．１〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
プロトン性含フッ素溶媒としては含フッ素アルコールが最も好ましく、含フッ素アルコールとしては例えば以下のような化合物が使用できる。
【００４２】
（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）f（ＣＨ2）gＯＨ［ｆ＝１〜１２、ｇ＝１〜５］、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）h（ＣＨ2）iＯＨ［ｈ＝１〜１０、ｉ＝１〜５］、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）jＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ［ｊ＝１〜４］。
【００４３】
含フッ素アルコール類以外のプロトン性含フッ素溶媒としては、例えば含フッ素カルボン酸類、含フッ素カルボン酸アミド類、含フッ素スルホン酸類などを使用できる。具体的な化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００４４】
トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、これら含フッ素カルボン酸類のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸等である。
【００４５】
本発明におけるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれとシラン化合物との加水分解・縮合反応の条件について以下に説明する。
【００４６】
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物１００重量部に対して、含フッ素系溶媒５０〜２，０００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは１００〜１，０００重量部である。２，０００重量部よりも多いと得られるポットイールドが小さくなり、経済的に不利である。５０重量部よりも少ないと、シラン化合物を含フッ素系溶媒で溶かし込むのに不十分な場合が発生し、加水分解がうまくいかなくなることがある。
【００４７】
この反応を行う際は、反応を阻害しない範囲で非フッ素系有機溶剤を添加して反応を行ってもよい。用いる非フッ素系有機溶剤の具体例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。
【００４８】
上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物の加水分解・縮合反応を行う際、系内を酸性下、或いはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。そのために従来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、固体酸触媒などが好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸、酸性系イオン交換樹脂触媒などが挙げられる。また、塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
なお、含フッ素系溶媒中で加水分解を行う場合の水の量は、成分（１）又は成分（１）と成分（２）との合計のアルコキシ基のモル数以上であればよい。
【００５０】
この加水分解・縮合反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させるのが好ましい。より好ましくは２０〜８０℃で５〜２０時間反応を行う。
【００５１】
生成して得られる本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が含フッ素系溶媒に溶解している場合は、残存水分を乾燥した後、そのまま溶液で使用してもよいし、含フッ素系溶媒を揮発させ単離して使用してもよいし、更にこれを他の非フッ素系有機溶剤に溶解したものを使用してもよい。また、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が含フッ素系溶媒と層分離を起こした場合は、フロロオルガノポリシロキサン樹脂層をそのまま分液により取り出して使用してもよいし、更にここから含フッ素系溶媒を揮発除去し、単離して使用してもよいし、更にこれを他の非フッ素系有機溶剤に溶解したものを使用してもよい。
【００５２】
本発明の被膜形成用組成物には、上記必須構成成分（フロロオルガノポリシロキサン樹脂）以外に、有機系或いはシリコーン系のバインダー樹脂、無機微粒子、有機溶剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの任意成分が含まれていてもよい。以下、これらの成分につき説明する。
【００５３】
（ａ）無機微粒子：本発明の組成物に添加される無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などの金属酸化物微粒子が好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。本発明の組成物に無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の耐擦過傷性を更に向上させることができる。
【００５４】
無機微粒子として好適なコロイダルシリカは、その平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５μｍとされる。コロイダルシリカの平均粒子径が０．１μｍを超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。
【００５５】
コロイダルシリカの添加量は、上記フロロオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部あたり、固形分換算で５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。コロイダルシリカの添加量が８０重量部を超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。コロイダルシリカは、通常、分散媒中に分散された状態で使用される。ここで、分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイダルシリカの分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒のｐＨが２〜１０、好ましくは３〜７に調整されていることが好ましい。
【００５６】
コロイダルシリカの分散媒として好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
【００５７】
このコロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物には、最適の耐磨耗性が得られるように、緩衝液及び硬化触媒を添加することが好ましい。
【００５８】
硬化触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸のような酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、アンモニア、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ＤＢＵ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩などのアルカリ触媒、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンテトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等が挙げられる。この硬化触媒の添加量はコロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物の固形分１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部の使用が好ましい。
【００５９】
また、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在し易いｐＨ２〜７、特に好ましくはｐＨ３〜６に制御することが、安定性を確保する観点から好ましい。ｐＨを調整するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などを添加してもよい。
【００６０】
（ｂ）有機溶剤：本発明の組成物を構成する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、カルビトールなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール類を挙げることができる。
【００６１】
（ｃ）紫外線吸収剤：本発明の被膜形成用組成物には弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。無機酸化物ゾル、或いは主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体などの有機化合物が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機酸化物ゾルからなる無機系紫外線吸収剤、或いは、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等の有機系紫外線吸収剤が例示される。なお、これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００６２】
本発明の組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、スプレー法及びロールコート法が好ましい。
【００６３】
基材表面にコーティングされた本発明の組成物による塗膜は、
（１）基材の変形温度以下の温度でキュアーし被膜を形成する方法
（２）紫外線により硬化させ被膜を形成する方法
により形成される。
【００６４】
（１）法：乾燥温度としては、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃とされ、乾燥時間としては、通常１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１時間とされる。なお、本発明の組成物に硬化促進剤を添加含有させることにより、乾燥時間（硬化時間）の短縮を図ることができる。ここで、硬化促進剤の具体例としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類等が挙げられる。
【００６５】
（２）法：この方法を用いるには、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂中に（メタ）アクリロイル基或いはエポキシ基を含有していることが必須となる。このもの単独或いは硬度、基材に対する密着性、耐擦過傷性等の物性を調整すること、又は組成物の粘度、硬化性等を調整することを目的としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物という）を更に添加してもよい。（メタ）アクリレート化合物の具体例はエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート、環状ヒンダードアミン構造を有する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
また、エポキシ化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】
【化７】
【００７０】
また、屈折率を更に下げる目的でフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレート化合物及びフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性エポキシ化合物を用いてもよい。
【００７１】
（メタ）アクリレート化合物としては、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ12（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ16（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【００７２】
エポキシ化合物としては、例えば、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等の単官能性エポキシ化合物及び下記構造式で示される多官能性エポキシ化合物類が挙げられる。
Ｅｐ−ＣＨ2−（Ｏ）f−（ＣＨ2）g−（ＣＦ2）h−（ＣＨ2）k−（Ｏ）j−ＣＨ2−Ｅｐ
（但し、Ｅｐはエポキシ基、ｆ＝０〜１、ｇ＝０〜２、ｈ＝２〜１２、ｋ＝０〜２、ｊ＝０〜１の整数を表す。）
【００７３】
なお、上記式において、ｈは屈折率を低減させ、硬さと低屈折率性を保持するために、４以上１０以下とすることが好ましい。
【００７４】
その配合割合は、使用目的により異なり、特に制限されるものではないが、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物の配合割合は好ましくは５〜１，０００重量部であり、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００７５】
また、この系に光重合開始剤を添加し、光重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。
【００７６】
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどである。
【００７７】
また、エポキシ化合物の場合、重合開始剤としては、酸無水物類、アミン類、アミド類、フェノール類、（ポリ）メルカプト化合物、イミダゾール類、芳香族ジアゾニウム塩、カチオン付与系等が挙げられる。
【００７８】
光分解カチオン付与系としては、プロトン酸、酸性ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定なカルボニウムイオン塩などが挙げられる。中でも光分解カチオン付与系の化合物がポットライフの長さ、硬化速度の速さから硬化に適しており、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレノニウム塩、トリアリルピリジニウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩、鉄アレン錯体等が、単独でもしくは混合して用いられる。
【００７９】
光重合開始剤の添加量は本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂と（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８０】
本発明の組成物によって基材表面に形成される硬化被膜の膜厚は、通常０．０１〜５μｍとされ、好ましくは０．０５〜３μｍとされる。防汚、撥水目的で使用する場合は、より厚膜に形成するのが好ましい。
【００８１】
本発明の組成物による硬化被膜の屈折率は、透明樹脂からなる基材表面に形成されたときに良好な反射防止効果を発揮させるなどの観点から１．４２以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４０以下、特には１．３５〜１．４０とされる。
【００８２】
この硬化被膜を用いて、より反射防止性を高めるため、本発明の硬化被膜の下層にその屈折率が１．６５以上となる高屈折率層を積層させるのがより好ましい。この層の屈折率を高めるため、より大きい屈折率を有する物質からなる添加剤を含有させることが好ましい。そのような添加剤としては屈折率１．５以上の金属酸化物ゾルからなる高屈折率超微粒子がある。この高屈折率金属酸化物ゾルとしては、平均粒径が１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍの高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。高屈折率金属酸化物ゾルを配合する場合、その配合量は特に限定されないが、配合する目的を十分達成するためには、高屈折率層を形成する組成物の硬化性成分１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましい。特に好ましくは１００〜２５０重量部である。配合量が５００重量部より多いと硬化被膜にヘーズが発生するなどの問題が生じ易くなる。一方、５重量部より少ないと屈折率が高くならない場合がある。
【００８３】
高屈折率金属酸化物ゾルは、硬化層の硬化物屈折率よりも高く、かつ屈折率１．５以上であることが、高屈折率の硬化物層の屈折率を上げる点から好ましい。具体的なものとしては、ＺｎＯ（ｎ＝１．９０）、ＴｉＯ2（ｎ＝２．３〜２．７）、Ｓｂ2Ｏ5（ｎ＝１．７１）、Ｙ2Ｏ3（ｎ＝１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（ｎ＝１．９５）、ＺｒＯ2（ｎ＝２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（ｎ＝１．６３）、ＩｎとＳｎの混合酸化物であるＩＴＯ（ｎ＝１．９５）、或いはＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＺｒＯ−ＴｉＯ2、ＺｒＯ−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ−ＴｉＯ2等の複合酸化物などの金属酸化物からなる高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。その他Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2などの金属酸化物ゾルなども使用できる。これら高屈折率金属酸化物ゾルは分散安定性を向上させる点から表面がシランカップリング剤等で修飾されたものでもよい。
【００８４】
この高屈折率硬化層を形成する硬化性樹脂としては、従来公知の有機樹脂やシリコーン樹脂、例えば熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、ウレタン樹脂などを使用できるが、特に好ましくは、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれら単量体との共重合可能な他の単量体との有機共重合体を含有する組成物である。このものはアルコキシシリル基の導入により基材との接着性、低屈折率層（上記被膜形成用組成物による硬化被膜層）との密着性も向上されるし、アルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。
【００８５】
この場合、このアルコキシシリル基を含有する単量体の含有量は０．１重量％より少ないと、耐熱性、耐久性が改良されない場合があり、また５０重量％より多いと硬くなりすぎて接着性が低下する場合があるので、０．１〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００８６】
このアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００８７】
また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８８】
次に、これらのアルコキシシラン（アルコキシシリル基を含有する単量体）と共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、また紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール類にメタクリル基を含有するもの、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど、また光安定剤であるヒンダードアミン類にメタクリル基を含有するもの、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレートなどが例示される。なお、アルコキシシリル基と反応し得る、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは高屈折率硬化被膜用組成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起こすので好ましくない。
【００８９】
この有機共重合体は、上記したアルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、この共重合はこれら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００９０】
この有機共重合体のコーティング剤組成物（高屈折率硬化被膜用組成物）における構成比は、１０重量％未満では熱可塑性となり耐熱性が低下する場合があり、また８０重量％より多いと接着性が不良となる場合があるので、好適には１０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００９１】
また、この高屈折率硬化被膜用組成物の粘度が低すぎて塗工しずらく塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系共重合体を添加してもよい。アクリル系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）或いはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなく高屈折率硬化被膜用組成物に可撓性を付与させるものである。これを添加する場合、高屈折率硬化被膜用組成物に対して３０重量％より多く添加すると、この組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加量は３０重量％以下が望ましい。
【００９２】
更に、高屈折率硬化被膜用組成物に耐水性の良好な接着性を付与したり、有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋させる目的で、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を添加してもよい。更に詳しくは、このものは一分子内に窒素原子１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有するものがより好ましい。
【００９３】
この成分としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。
【００９４】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示する。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００９５】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００９６】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造されるものである。アミノ基含有アルコキシシランとしては上記に示したものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。
【００９７】
なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００９８】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００９９】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比は、エポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るおそれがあり、これが１．２を超えるようになると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【０１００】
更に、この成分はこの反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【０１０１】
なお、高屈折率硬化被膜用組成物におけるこの成分の添加量は、上記に示した有機基共重合体１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有することが好ましい。２０重量部超えて添加すると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【０１０２】
上記高屈折率硬化被膜用組成物には、弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記の有機共重合体と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。なお、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【０１０３】
上記高屈折率硬化被膜用組成物は、溶剤により希釈されて使用してもよい。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。特に、高屈折率硬化被膜用組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【０１０４】
必要に応じ、従来のコーティング剤に用いられる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合しても差し支えない。更に、塗膜の平滑化を図るため、フッ素系或いはシリコーン系の界面活性剤を添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を添加してもよい。
【０１０５】
この高屈折率硬化被膜用組成物に金属酸化物ゾルを添加した溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温或いは加熱下で蒸発させて厚さ０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。
【０１０６】
この高屈折率硬化被膜層を形成するためにこの組成物を塗工する手段も特に制限されず、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【０１０７】
本発明の被膜形成用組成物或いはこれと上記高屈折率硬化被膜用組成物とにより被覆される基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる透明基材を挙げることができ、特に、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどの透明樹脂からなる基材が好ましい。透明基材の屈折率は１．４０以上であることが好ましい。なお、この明細書において、「屈折率」の値は、ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折率計によって測定される値（測定温度２０℃）をいうものとする。
【実施例】
【０１０８】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部、本明細書中における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。また、使用した含フッ素系溶媒は以下の略号とする。
ＭＸＨＦ：ｍ−キシレンヘキサフロライド
ＰＢＴＦ：ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
ＨＦＮ：１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール
【０１０９】
＜反応縮合物の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色固体状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、白色粉末状樹脂１０１ｇを得た。このものの融点は１０２〜１０５℃であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。
【０１１０】
［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、２８％アンモニア水１６．４ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色グリース状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、やや粘性のある白色固体状樹脂９７ｇを得た。このものの融点は３８℃であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。
【０１１１】
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４５９モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これを分液し、下層をボウ硝により乾燥させたところ、やや粘性のある液状樹脂６１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，５００であった。また、このものの屈折率は１．３７６４であった。
【０１１２】
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．０８８モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色グリース状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、やや粘性のある白色固体状樹脂６５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。
【０１１３】
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２７６ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）及びテトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１６５ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２９％のメチルイソブチルケトン溶液２３１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，３００であった。
【０１１４】
［合成例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びテトラエトキシシラン２０ｇ（０．０９６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１４８ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２７％のメチルイソブチルケトン溶液２０７ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，５００であった。
【０１１５】
［合成例７］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２７％のメチルイソブチルケトン溶液２３２ｇ得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，８００であった。
【０１１６】
［合成例８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液４．８ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂９９ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，９００であった。また、屈折率は１．３６４５であった。
【０１１７】
［合成例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液４．８ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＰＢＴＦを揮発させ、透明液状樹脂９９ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。また、屈折率は１．３６４２であった。
【０１１８】
［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４５９モル）、ＭＸＨＦ９０ｇ及びＨＦＮ１０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液１２．４ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＨＦＮを揮発させ、やや粘性のある透明液状樹脂６０ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，８００であった。また、屈折率は１．３７６０であった。
【０１１９】
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．０８８モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液７．１ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＰＢＴＦを揮発させ、透明液状樹脂６７ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。また、屈折率は１．３７３３であった。
【０１２０】
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）、テトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）、ＨＦＮ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液２５．２ｇを仕込んだ滴下ロートにより１０分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は均一透明液であった。ＨＦＮを揮発させ、透明液状樹脂５１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，４００であった。また、屈折率は１．３７１１であった。
【０１２１】
［合成例１３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、テトラエトキシシラン２０ｇ（０．０９６モル）、及びＭＸＨＦ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．１規定の塩酸水溶液１１．３ｇを仕込んだ滴下ロートにより７分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂５５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，６００であった。また、屈折率は１．３６７０であった。
【０１２２】
［合成例１４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液１１．０ｇを仕込んだ滴下ロートにより７分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂５５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。また、屈折率は１．３６５０であった。
【０１２３】
［合成例１５］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン１１２ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液３．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．５％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１２４】
［合成例１６］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２６．２ｇ（０．１１２モル）、メチルイソブチルケトン１８６ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液９．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１２５】
［合成例１７］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）及びテトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）、メチルイソブチルケトン２８３ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液２６ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１８．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１２６】
［合成例１８］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）、メチルイソブチルケトン２５３ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液２２ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１２７】
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体の合成＞
［合成例１９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、エチルアクリレート５ｇ、酢酸ビニル５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４３，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【０１２８】
［合成例２０］
合成例１９のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを１０ｇに、メチルメタクリレート６０ｇを７０ｇに代えた以外は合成例１９と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４０，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は１０％であった。
【０１２９】
［合成例２１］
合成例１９のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをビニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は合成例１９と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は３９，７００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【０１３０】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例２２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃｓｔ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【０１３１】
次いでこの反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌したのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基或いはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【０１３２】
以下、実施例と比較例を示す。なお、実施例及び比較例に用いた本発明の縮合物及びその加水分解物、有機共重合体等の略号は以下の通りである。
＜縮合物及びその加水分解物＞
ＦＳ−１：合成例１の反応生成物
ＦＳ−２：合成例２の反応生成物
ＦＳ−３：合成例３の反応生成物
ＦＳ−４：合成例４の反応生成物
ＦＳ−５：合成例５の反応生成物
ＦＳ−６：合成例６の反応生成物
ＦＳ−７：合成例７の反応生成物
ＦＳ−８：合成例８の反応生成物
ＦＳ−９：合成例９の反応生成物
ＦＳ−１０：合成例１０の反応生成物
ＦＳ−１１：合成例１１の反応生成物
ＦＳ−１２：合成例１２の反応生成物
ＦＳ−１３：合成例１３の反応生成物
ＦＳ−１４：合成例１４の反応生成物
ＦＳ−１５：合成例１５の反応生成物
ＦＳ−１６：合成例１６の反応生成物
ＦＳ−１７：合成例１７の反応生成物
ＦＳ−１８：合成例１８の反応生成物
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例１９の反応生成物
Ｐｏｌ−２：合成例２０の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例２１の反応生成物
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例２２の反応生成物
【０１３３】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
（２）耐候性試験
被膜が形成された基材の各々について、フェードメータ［スガ試験機（株）製］による耐候性促進試験を行い、１，０００時間後における光沢の保持率（％）を測定した。評価は、光沢保持率が９０％以上である場合を「○」、８９〜６０％である場合を「△」、５９％以下である場合を「×」とした。
（３）耐擦過傷性試験
ＡＳＴＭ １０４４に準拠し、テーパー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーパー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（４）硬化被膜の密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販セロテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
（５）透明性
被膜の全面が均一な透明性を有している場合を「○」、透明性が損なわれた部分が認められる場合を「×」とした。
（６）屈折率
膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムについてアッベ屈折率計により測定した（測定温度２０℃）。
（７）反射率
分光光度計にて測定された硬化被膜基材表面の視感平均反射率。
（８）撥水性
接触角測定装置を用いて、被膜上に水滴を落とし、水の接触角を測定した。
（９）耐汚染性
被膜上に赤マジックインキで直線を引き、乾いた布で拭き取り、その状況により耐汚染性を評価した。
◎：線を引き、拭き取りを１０回以上繰り返しても軽く擦っただけで拭き取 れる。
○：線を引き、拭き取りを繰り返しても拭き取れるが、かすかに跡が残る。
△：強く擦らないと拭き取れず、繰り返すと拭き取れなくなる。
×：全く拭き取れない。
【０１３４】
［実施例、比較例］
（１）被膜形成用組成物の調製
合成例１〜１８で作製した縮合物、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（固形分３０％）、多官能アクリレート：トリメチロールプロパントリアクリレート、フッ化アルキル基含有アクリレート：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、硬化触媒：蟻酸ナトリウムなどを混合し、固形分が１５％になるようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物ａ〜ｔを表１，２に示したように調製した。
（２）高屈折率硬化被膜用組成物の調製
合成例１９〜２２で作製した組成物、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、高屈折率金属酸化物ゾル：屈折率２．７０のＴｉＯ2のメチルエチルケトンゾル（平均粒径５０ｎｍ）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物Ａ〜Ｅを表３に示したように調製した。
【０１３５】
（３）表面被覆形成物の作製
（２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布する場合は、表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜として１〜３μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分間硬化させる。その上に（１）の被膜形成用組成物を塗布する場合は、硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコータコーティング法にて塗布する。
【０１３６】
その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2を３回繰り返して硬化させる。熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し硬化させる。或いは（２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布しない場合は、表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコータコーティング法にて塗布する。その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2を３回繰り返して硬化させる。熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し硬化させる。
【０１３７】
使用した透明樹脂板は０．５ｍｍのＰＣ樹脂、フィルムは５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて行った。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表４及び表５に示した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性及び指紋付着防止性に優れ、屈折率の低い透明な硬化被膜を効率よく形成することができる被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性など、諸特性が要求される。
【０００３】
最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性などが発現されることから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、しかも、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。これらの問題を解決するために、下記のような技術が提案されている。
（１）特開昭６１−２５８８５２号公報（特許文献１）
フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る方法。
（２）特開昭６２−１８５７４０号公報（特許文献２）
アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の良好な組成物を得る方法。
（３）特開平４−２７５３７９号公報（特許文献３）
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦過傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る方法。
（４）特開昭６１−４０８４５号公報（特許文献４）、特開昭６４−１５２７号公報（特許文献５）
フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する方法。
（５）特開平２−１９８０１号公報（特許文献６）、特開平４−２２６１７７号公報（特許文献７）
含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解されてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。
（６）特開平１０−１４７７４０号公報（特許文献８）
官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒により低屈折率被膜を作製する方法。
（７）特開２０００−１１９６３４号公報（特許文献９）
フッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加水分解物とをブレンドして防汚染性組成物として使用する方法。
【０００５】
上記のような各種の方法が提案されているが、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題がある。また、特開昭６１−４０８４５号公報及び特開平４−２７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。特開平２−１９８０１号公報に開示の技術では、組成物を構成する溶剤の種類が限定され、また、形成される被膜が十分な耐擦過傷性を有するものとならないという問題がある。特開平１０−１４７７４０号公報の方法では製造工程が煩雑であり、高コストである。また屈折率も今一つ下がらないという問題点があった。特開２０００−１１９６３４号公報では、単にフッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加水分解物とをブレンドしているだけなので、硬さや耐擦過傷性、耐候性、撥水性が得られにくく、屈折率の低下も今一つであり、また厚膜化できないなどの問題点があった。
【０００６】
以上のように、従来においては、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物は知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２５８８５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８５７４０号公報
【特許文献３】特開平４−２７５３７９号公報
【特許文献４】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献５】特開昭６４−１５２７号公報
【特許文献６】特開平２−１９８０１号公報
【特許文献７】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献８】特開平１０−１４７７４０号公報
【特許文献９】特開２０００−１１９６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜を形成することができる被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、被膜形成用組成物として（１）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれと（２）シラン化合物とを過剰の水中又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物を使用することが有効であることを知見した。
【００１０】
即ち、本発明者は基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物について種々検討した結果、（１）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれと（２）シラン化合物とを過剰の水中で加水分解・縮合反応させることにより得られた反応生成物を使用したところ、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を得ることが可能となることを見出した。
【００１１】
通常異なる２種類のシラン化合物による反応物は共にアルコキシド体を用いて、少量の水により、場合によってはこれに非含フッ素系有機溶媒を加えて、加水分解・縮合反応により作製するのが常である。しかし、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物は加水分解速度が他のアルコキシシラン化合物よりも遅く、単に、両者を少量の水で加水分解しても、うまく共加水分解物を得ることができず、フッ化アルキル基をシロキサン中にうまく組み込むことができなかった。それ故、反応液が層分離を起こしたり、溶剤に溶解しなかったり、また膜性も悪く、屈折率も１．４２以下にすることはできず、更にはうまく加水分解ができたとしても、剛直で大きなフッ化アルキル基を持つために、その疎水性を維持しながらより安定な状態を維持するためか、生成するシロキサン化合物が環状或いはかご状構造を生成し易く、これを膜にしても、ヨリやユズ肌状となり、うまくいかないという欠点があった。
【００１２】
そこで、本発明者は、発想を転換し、過剰の水中又は含フッ素系溶媒中でフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物とシラン化合物との加水分解・縮合反応を試みたところ、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物をうまく組み込むことが可能となり、それにより作製した膜は良好な造膜性や低屈折率であることを見出し、更に詳細に検討して本発明を完成させた。
【００１３】
従って、本発明は、下記の被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を提供する。
［請求項１］
下記一般式（１）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこの式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（２）で示されるシラン化合物との混合物を含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応することを特徴とする被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒｆは、
【化２】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）
Ｒ4dＳｉ（ＯＲ5）4-d （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
［請求項２］
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒又はプロトン性含フッ素溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
［請求項３］
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
［請求項４］
一般式（２）に示されるＲ4の少なくとも１つがアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
［請求項５］
一般式（２）の化合物がメチルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【００１４】
なお、本発明の他の態様を示すと以下の通りである。
ｉ．上記製造方法で得られたフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物。
ｉｉ．硬化被膜の屈折率が１．４２以下であることを特徴とする上記被膜形成用組成物。
ｉｉｉ．上記被膜形成用組成物の硬化被膜を有することを特徴とする防汚染性及び撥水性に優れた保護被膜を有する物品。
ｉｖ．上記被膜形成用組成物の硬化被膜を有することを特徴とする反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖ．屈折率が１．６５以上となる高屈折率層と、上記被膜形成用組成物の硬化被膜とが表面に積層されたことを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉ．高屈折率層中に金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉｉ．高屈折率層が、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体を含有し、この共重合体中のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％であることを特徴とする上記反射防止性に優れた反射防止用物品。
ｖｉｉｉ．更に、高屈折率層が一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を有する化合物を含有することを特徴とする上記反射防止用物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によって得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する組成物によれば、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックなど各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、防汚染性、撥水性、反射防止性能に優れ、屈折率が低くて透明な硬化被膜を効率的に形成することができる。本発明の組成物は、耐候性を必要とする外装用塗料、ハードコート材、防湿コート材、反射防止コート材として好適に用いることができ、ガラス、プラスチックなどの透明な基材を被覆して光学部品を構成するコート材として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は、（１）下記式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこのシラン化合物と（２）下記式（２）のシラン化合物或いはその部分加水分解物との混合物を、過剰の水中、又は含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応するもので、これにより得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂を含有する被膜形成用組成物は、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた硬化被膜を形成することができるものである。
【００１７】
本発明の組成物を構成する成分（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物及び成分（２）のシラン化合物について以下に説明する。
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化３】
（式中、Ｒｆは、
【化４】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に１〜１０の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）
【００１８】
Ｒｆは、ＣnＦ2n+1又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＦ3−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣnＦ2n+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。
【００１９】
このような一般式（１）のアルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＲｆＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）
【００２０】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）、
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
シラン化合物
シラン化合物は下記一般式（２）で示されるものである。
Ｒ4dＳｉ（ＯＲ5）4-d （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。）
【００２２】
ここで、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等を有する有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００２３】
Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。
【００２４】
これらのシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００２５】
特に紫外線、電子線などで硬化させて被膜を形成させようとする場合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基を持つシラン化合物が好ましく、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
なお、これらのシラン化合物を部分加水分解したものを使用してもよい。
【００２６】
更にこれらのシラン化合物或いは部分加水分解物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２７】
上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）とシラン化合物（２）の配合比率は、成分（１）１００重量部に対し、成分（２）０〜１，０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、成分（２）が０〜３００重量部である。この成分（２）の比率が１，０００重量部を超えると、硬化被膜の低屈折率性が悪化する場合がある。なお、成分（２）を配合する場合、その効果を有効に発揮させるためには、５重量部以上配合することが好ましい。
【００２８】
本発明におけるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物とシラン化合物との加水分解・縮合反応の条件について以下に説明する。
【００２９】
まず、過剰の水で加水分解・縮合反応を行う場合、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物１００重量部に対して、水が２００〜２，０００重量部の範囲とする。特に好ましくは３００〜１，０００重量部である。２，０００重量部よりも多いと、得られるポットイールドが小さくなり、経済的に不利である。２００重量部よりも少ないと、（共）加水分解がうまくいかず、フッ化アルキル基含有シリル部位の組み込み量が低下するため、基材に対する密着性や低屈折率性が悪くなる。
【００３０】
この反応を行う際は、非フッ素系有機溶剤を添加して反応を行ってもよい。用いる有機溶剤の具体例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。
【００３１】
上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との加水分解・縮合反応を行う際、系内を酸性下或いはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。特に好ましくはｐＨ１〜７の酸性〜弱酸性下で行うのがよい。
【００３２】
そのために従来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、固体酸触媒などが好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸、酸性系イオン交換樹脂触媒などが挙げられる。また、塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
【００３３】
この加水分解・縮合反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させるのが好ましい。より好ましくは２０〜６０℃で５〜２０時間反応を行う。
【００３４】
本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が固体で生成する場合は、濾過等の常法により取り出し、乾燥することにより得ることができる。また、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が液状の場合、そのまま分液により取り出してもよいし、この樹脂が溶解し、水に非溶解性の溶剤を用いて抽出し、溶液化してから取り出してもよい。
【００３５】
また、加水分解・縮合反応を含フッ素系溶媒中で行う場合、本発明において使用される含フッ素系溶媒は、非プロトン性含フッ素系溶媒とプロトン性含フッ素系溶媒がある。なお、ここでいう非プロトン性含フッ素系溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない含フッ素溶媒である。プロトン性含フッ素系溶媒とは含フッ素アルコールなどの解離してプロトンを生じ易い含フッ素溶媒である。
【００３６】
本発明で用いる非プロトン性含フッ素溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じない溶媒であり、非プロトン性含フッ素溶媒は、シラン化合物を溶解できるものが好ましい。更に、成形時に溶媒が大気中に放出される場合を考慮すると、環境への配慮から非プロトン性含フッ素溶媒は塩素原子を含有しない含フッ素溶媒が好ましい。特に、水素原子、フッ素原子、炭素原子、酸素原子からなる含フッ素溶媒、水素原子、フッ素原子、炭素原子、窒素原子からなる含フッ素溶媒、又は水素原子、フッ素原子、炭素原子からなる含フッ素溶媒であることが好ましい。また、取り扱い上の便利さから、通常は沸点が３０〜２００℃の非プロトン性含フッ素溶媒又はその混合物が用いられる。
【００３７】
非プロトン性含フッ素溶媒の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３８】
ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素類、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）などの含フッ素脂環族炭化水素類、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などの含フッ素環状エーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含フッ素ポリエーテル類、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトンなどの含フッ素ケトン類、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類などが例示される。
【００３９】
プロトン性含フッ素溶媒は、含フッ素アルコールなどの解離してプロトンを生じ易い含フッ素溶媒である。シラン化合物の溶解性を上げるためなどの理由で、非プロトン性含フッ素溶媒中にプロトン性含フッ素溶媒を併用してもよいし、或いはプロトン性含フッ素溶媒を単独使用してもよい。この場合、プロトン性含フッ素溶媒はシラン化合物のアルコキシ基とアルコキシ交換を起こす可能性があり、一旦交換してしまうと加水分解されにくくなるため、プロトン性含フッ素溶媒の種類によっては共加水分解がうまくいかないこともあるので、プロトン性含フッ素溶媒を非プロトン性含フッ素溶媒と併用する場合は、目的に応じてその種類や量を調整することが好ましい。
【００４０】
プロトン性含フッ素溶媒を使用する場合、非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合比率は両者の合計に対してプロトン性含フッ素溶媒０．０１〜５０重量％が好ましく、特に０．１〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
プロトン性含フッ素溶媒としては含フッ素アルコールが最も好ましく、含フッ素アルコールとしては例えば以下のような化合物が使用できる。
【００４２】
（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）f（ＣＨ2）gＯＨ［ｆ＝１〜１２、ｇ＝１〜５］、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）h（ＣＨ2）iＯＨ［ｈ＝１〜１０、ｉ＝１〜５］、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）jＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ［ｊ＝１〜４］。
【００４３】
含フッ素アルコール類以外のプロトン性含フッ素溶媒としては、例えば含フッ素カルボン酸類、含フッ素カルボン酸アミド類、含フッ素スルホン酸類などを使用できる。具体的な化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００４４】
トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、これら含フッ素カルボン酸類のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸等である。
【００４５】
本発明におけるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこれとシラン化合物との加水分解・縮合反応の条件について以下に説明する。
【００４６】
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物１００重量部に対して、含フッ素系溶媒５０〜２，０００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは１００〜１，０００重量部である。２，０００重量部よりも多いと得られるポットイールドが小さくなり、経済的に不利である。５０重量部よりも少ないと、シラン化合物を含フッ素系溶媒で溶かし込むのに不十分な場合が発生し、加水分解がうまくいかなくなることがある。
【００４７】
この反応を行う際は、反応を阻害しない範囲で非フッ素系有機溶剤を添加して反応を行ってもよい。用いる非フッ素系有機溶剤の具体例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。
【００４８】
上記フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物（１）又はこれとシラン化合物（２）との混合物の加水分解・縮合反応を行う際、系内を酸性下、或いはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。そのために従来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、固体酸触媒などが好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸、酸性系イオン交換樹脂触媒などが挙げられる。また、塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
なお、含フッ素系溶媒中で加水分解を行う場合の水の量は、成分（１）又は成分（１）と成分（２）との合計のアルコキシ基のモル数以上であればよい。
【００５０】
この加水分解・縮合反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜３０時間反応させるのが好ましい。より好ましくは２０〜８０℃で５〜２０時間反応を行う。
【００５１】
生成して得られる本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が含フッ素系溶媒に溶解している場合は、残存水分を乾燥した後、そのまま溶液で使用してもよいし、含フッ素系溶媒を揮発させ単離して使用してもよいし、更にこれを他の非フッ素系有機溶剤に溶解したものを使用してもよい。また、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂が含フッ素系溶媒と層分離を起こした場合は、フロロオルガノポリシロキサン樹脂層をそのまま分液により取り出して使用してもよいし、更にここから含フッ素系溶媒を揮発除去し、単離して使用してもよいし、更にこれを他の非フッ素系有機溶剤に溶解したものを使用してもよい。
【００５２】
本発明の被膜形成用組成物には、上記必須構成成分（フロロオルガノポリシロキサン樹脂）以外に、有機系或いはシリコーン系のバインダー樹脂、無機微粒子、有機溶剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの任意成分が含まれていてもよい。以下、これらの成分につき説明する。
【００５３】
（ａ）無機微粒子：本発明の組成物に添加される無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などの金属酸化物微粒子が好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。本発明の組成物に無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の耐擦過傷性を更に向上させることができる。
【００５４】
無機微粒子として好適なコロイダルシリカは、その平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５μｍとされる。コロイダルシリカの平均粒子径が０．１μｍを超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。
【００５５】
コロイダルシリカの添加量は、上記フロロオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部あたり、固形分換算で５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。コロイダルシリカの添加量が８０重量部を超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。コロイダルシリカは、通常、分散媒中に分散された状態で使用される。ここで、分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイダルシリカの分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒のｐＨが２〜１０、好ましくは３〜７に調整されていることが好ましい。
【００５６】
コロイダルシリカの分散媒として好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
【００５７】
このコロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物には、最適の耐磨耗性が得られるように、緩衝液及び硬化触媒を添加することが好ましい。
【００５８】
硬化触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸のような酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、アンモニア、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ＤＢＵ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩などのアルカリ触媒、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンテトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等が挙げられる。この硬化触媒の添加量はコロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物の固形分１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部の使用が好ましい。
【００５９】
また、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在し易いｐＨ２〜７、特に好ましくはｐＨ３〜６に制御することが、安定性を確保する観点から好ましい。ｐＨを調整するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などを添加してもよい。
【００６０】
（ｂ）有機溶剤：本発明の組成物を構成する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、カルビトールなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール類を挙げることができる。
【００６１】
（ｃ）紫外線吸収剤：本発明の被膜形成用組成物には弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。無機酸化物ゾル、或いは主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体などの有機化合物が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機酸化物ゾルからなる無機系紫外線吸収剤、或いは、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等の有機系紫外線吸収剤が例示される。なお、これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００６２】
本発明の組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、スプレー法及びロールコート法が好ましい。
【００６３】
基材表面にコーティングされた本発明の組成物による塗膜は、
（１）基材の変形温度以下の温度でキュアーし被膜を形成する方法
（２）紫外線により硬化させ被膜を形成する方法
により形成される。
【００６４】
（１）法：乾燥温度としては、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃とされ、乾燥時間としては、通常１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１時間とされる。なお、本発明の組成物に硬化促進剤を添加含有させることにより、乾燥時間（硬化時間）の短縮を図ることができる。ここで、硬化促進剤の具体例としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類等が挙げられる。
【００６５】
（２）法：この方法を用いるには、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂中に（メタ）アクリロイル基或いはエポキシ基を含有していることが必須となる。このもの単独或いは硬度、基材に対する密着性、耐擦過傷性等の物性を調整すること、又は組成物の粘度、硬化性等を調整することを目的としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物という）を更に添加してもよい。（メタ）アクリレート化合物の具体例はエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート、環状ヒンダードアミン構造を有する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
また、エポキシ化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】
【化７】
【００７０】
また、屈折率を更に下げる目的でフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレート化合物及びフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性エポキシ化合物を用いてもよい。
【００７１】
（メタ）アクリレート化合物としては、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ12（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ16（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【００７２】
エポキシ化合物としては、例えば、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等の単官能性エポキシ化合物及び下記構造式で示される多官能性エポキシ化合物類が挙げられる。
Ｅｐ−ＣＨ2−（Ｏ）f−（ＣＨ2）g−（ＣＦ2）h−（ＣＨ2）k−（Ｏ）j−ＣＨ2−Ｅｐ
（但し、Ｅｐはエポキシ基、ｆ＝０〜１、ｇ＝０〜２、ｈ＝２〜１２、ｋ＝０〜２、ｊ＝０〜１の整数を表す。）
【００７３】
なお、上記式において、ｈは屈折率を低減させ、硬さと低屈折率性を保持するために、４以上１０以下とすることが好ましい。
【００７４】
その配合割合は、使用目的により異なり、特に制限されるものではないが、本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物の配合割合は好ましくは５〜１，０００重量部であり、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００７５】
また、この系に光重合開始剤を添加し、光重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。
【００７６】
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどである。
【００７７】
また、エポキシ化合物の場合、重合開始剤としては、酸無水物類、アミン類、アミド類、フェノール類、（ポリ）メルカプト化合物、イミダゾール類、芳香族ジアゾニウム塩、カチオン付与系等が挙げられる。
【００７８】
光分解カチオン付与系としては、プロトン酸、酸性ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定なカルボニウムイオン塩などが挙げられる。中でも光分解カチオン付与系の化合物がポットライフの長さ、硬化速度の速さから硬化に適しており、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレノニウム塩、トリアリルピリジニウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩、鉄アレン錯体等が、単独でもしくは混合して用いられる。
【００７９】
光重合開始剤の添加量は本発明のフロロオルガノポリシロキサン樹脂と（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８０】
本発明の組成物によって基材表面に形成される硬化被膜の膜厚は、通常０．０１〜５μｍとされ、好ましくは０．０５〜３μｍとされる。防汚、撥水目的で使用する場合は、より厚膜に形成するのが好ましい。
【００８１】
本発明の組成物による硬化被膜の屈折率は、透明樹脂からなる基材表面に形成されたときに良好な反射防止効果を発揮させるなどの観点から１．４２以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４０以下、特には１．３５〜１．４０とされる。
【００８２】
この硬化被膜を用いて、より反射防止性を高めるため、本発明の硬化被膜の下層にその屈折率が１．６５以上となる高屈折率層を積層させるのがより好ましい。この層の屈折率を高めるため、より大きい屈折率を有する物質からなる添加剤を含有させることが好ましい。そのような添加剤としては屈折率１．５以上の金属酸化物ゾルからなる高屈折率超微粒子がある。この高屈折率金属酸化物ゾルとしては、平均粒径が１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍの高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。高屈折率金属酸化物ゾルを配合する場合、その配合量は特に限定されないが、配合する目的を十分達成するためには、高屈折率層を形成する組成物の硬化性成分１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましい。特に好ましくは１００〜２５０重量部である。配合量が５００重量部より多いと硬化被膜にヘーズが発生するなどの問題が生じ易くなる。一方、５重量部より少ないと屈折率が高くならない場合がある。
【００８３】
高屈折率金属酸化物ゾルは、硬化層の硬化物屈折率よりも高く、かつ屈折率１．５以上であることが、高屈折率の硬化物層の屈折率を上げる点から好ましい。具体的なものとしては、ＺｎＯ（ｎ＝１．９０）、ＴｉＯ2（ｎ＝２．３〜２．７）、Ｓｂ2Ｏ5（ｎ＝１．７１）、Ｙ2Ｏ3（ｎ＝１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（ｎ＝１．９５）、ＺｒＯ2（ｎ＝２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（ｎ＝１．６３）、ＩｎとＳｎの混合酸化物であるＩＴＯ（ｎ＝１．９５）、或いはＴｉＯ2−ＳｉＯ2、ＺｒＯ−ＴｉＯ2、ＺｒＯ−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ−ＴｉＯ2等の複合酸化物などの金属酸化物からなる高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。その他Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2などの金属酸化物ゾルなども使用できる。これら高屈折率金属酸化物ゾルは分散安定性を向上させる点から表面がシランカップリング剤等で修飾されたものでもよい。
【００８４】
この高屈折率硬化層を形成する硬化性樹脂としては、従来公知の有機樹脂やシリコーン樹脂、例えば熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、ウレタン樹脂などを使用できるが、特に好ましくは、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれら単量体との共重合可能な他の単量体との有機共重合体を含有する組成物である。このものはアルコキシシリル基の導入により基材との接着性、低屈折率層（上記被膜形成用組成物による硬化被膜層）との密着性も向上されるし、アルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。
【００８５】
この場合、このアルコキシシリル基を含有する単量体の含有量は０．１重量％より少ないと、耐熱性、耐久性が改良されない場合があり、また５０重量％より多いと硬くなりすぎて接着性が低下する場合があるので、０．１〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００８６】
このアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００８７】
また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８８】
次に、これらのアルコキシシラン（アルコキシシリル基を含有する単量体）と共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、また紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール類にメタクリル基を含有するもの、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど、また光安定剤であるヒンダードアミン類にメタクリル基を含有するもの、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレートなどが例示される。なお、アルコキシシリル基と反応し得る、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは高屈折率硬化被膜用組成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起こすので好ましくない。
【００８９】
この有機共重合体は、上記したアルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、この共重合はこれら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００９０】
この有機共重合体のコーティング剤組成物（高屈折率硬化被膜用組成物）における構成比は、１０重量％未満では熱可塑性となり耐熱性が低下する場合があり、また８０重量％より多いと接着性が不良となる場合があるので、好適には１０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００９１】
また、この高屈折率硬化被膜用組成物の粘度が低すぎて塗工しずらく塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系共重合体を添加してもよい。アクリル系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）或いはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなく高屈折率硬化被膜用組成物に可撓性を付与させるものである。これを添加する場合、高屈折率硬化被膜用組成物に対して３０重量％より多く添加すると、この組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加量は３０重量％以下が望ましい。
【００９２】
更に、高屈折率硬化被膜用組成物に耐水性の良好な接着性を付与したり、有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋させる目的で、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を添加してもよい。更に詳しくは、このものは一分子内に窒素原子１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有するものがより好ましい。
【００９３】
この成分としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。
【００９４】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示する。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００９５】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００９６】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造されるものである。アミノ基含有アルコキシシランとしては上記に示したものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。
【００９７】
なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００９８】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００９９】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比は、エポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るおそれがあり、これが１．２を超えるようになると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【０１００】
更に、この成分はこの反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【０１０１】
なお、高屈折率硬化被膜用組成物におけるこの成分の添加量は、上記に示した有機基共重合体１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有することが好ましい。２０重量部超えて添加すると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【０１０２】
上記高屈折率硬化被膜用組成物には、弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記の有機共重合体と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。なお、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【０１０３】
上記高屈折率硬化被膜用組成物は、溶剤により希釈されて使用してもよい。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。特に、高屈折率硬化被膜用組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【０１０４】
必要に応じ、従来のコーティング剤に用いられる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合しても差し支えない。更に、塗膜の平滑化を図るため、フッ素系或いはシリコーン系の界面活性剤を添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を添加してもよい。
【０１０５】
この高屈折率硬化被膜用組成物に金属酸化物ゾルを添加した溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温或いは加熱下で蒸発させて厚さ０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。
【０１０６】
この高屈折率硬化被膜層を形成するためにこの組成物を塗工する手段も特に制限されず、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【０１０７】
本発明の被膜形成用組成物或いはこれと上記高屈折率硬化被膜用組成物とにより被覆される基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる透明基材を挙げることができ、特に、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどの透明樹脂からなる基材が好ましい。透明基材の屈折率は１．４０以上であることが好ましい。なお、この明細書において、「屈折率」の値は、ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折率計によって測定される値（測定温度２０℃）をいうものとする。
【実施例】
【０１０８】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部、本明細書中における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。また、使用した含フッ素系溶媒は以下の略号とする。
ＭＸＨＦ：ｍ−キシレンヘキサフロライド
ＰＢＴＦ：ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
ＨＦＮ：１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール
【０１０９】
＜反応縮合物の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色固体状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、白色粉末状樹脂１０１ｇを得た。このものの融点は１０２〜１０５℃であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。
【０１１０】
［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、２８％アンモニア水１６．４ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色グリース状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、やや粘性のある白色固体状樹脂９７ｇを得た。このものの融点は３８℃であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。
【０１１１】
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４５９モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これを分液し、下層をボウ硝により乾燥させたところ、やや粘性のある液状樹脂６１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，５００であった。また、このものの屈折率は１．３７６４であった。
【０１１２】
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．０８８モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ（０．１７６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、白色グリース状物が析出していた。これを濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、やや粘性のある白色固体状樹脂６５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。
【０１１３】
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２７６ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）及びテトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１６５ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２９％のメチルイソブチルケトン溶液２３１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，３００であった。
【０１１４】
［合成例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びテトラエトキシシラン２０ｇ（０．０９６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１４８ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２７％のメチルイソブチルケトン溶液２０７ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，５００であった。
【０１１５】
［合成例７］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）を仕込んだ滴下ロートにより１時間で滴下した。そのまま１８時間室温下に反応させたところ、２層分離していた。これにメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加し、混合したものを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。固形分が２７％のメチルイソブチルケトン溶液２３２ｇ得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，８００であった。
【０１１６】
［合成例８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液４．８ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂９９ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，９００であった。また、屈折率は１．３６４５であった。
【０１１７】
［合成例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液４．８ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＰＢＴＦを揮発させ、透明液状樹脂９９ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。また、屈折率は１．３６４２であった。
【０１１８】
［合成例１０］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（０．４５９モル）、ＭＸＨＦ９０ｇ及びＨＦＮ１０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液１２．４ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応液にボウ硝を加え、乾燥し、これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＨＦＮを揮発させ、やや粘性のある透明液状樹脂６０ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約１，８００であった。また、屈折率は１．３７６０であった。
【０１１９】
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン５０ｇ（０．０８８モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４１．２ｇ（０．１７６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液７．１ｇを仕込んだ滴下ロートにより５分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦ、ＰＢＴＦを揮発させ、透明液状樹脂６７ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。また、屈折率は１．３７３３であった。
【０１２０】
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）、テトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）、ＨＦＮ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液２５．２ｇを仕込んだ滴下ロートにより１０分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は均一透明液であった。ＨＦＮを揮発させ、透明液状樹脂５１ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，４００であった。また、屈折率は１．３７１１であった。
【０１２１】
［合成例１３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、テトラエトキシシラン２０ｇ（０．０９６モル）、及びＭＸＨＦ１００ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．１規定の塩酸水溶液１１．３ｇを仕込んだ滴下ロートにより７分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂５５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，６００であった。また、屈折率は１．３６７０であった。
【０１２２】
［合成例１４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）、ＭＸＨＦ３０ｇ及びＰＢＴＦ７０ｇを仕込み、撹拌しているところに、０．２５規定の酢酸水溶液１１．０ｇを仕込んだ滴下ロートにより７分間で滴下した。そのまま３時間室温下に反応させ、引き続き８０℃で２時間反応させた。反応後、反応液は２層分離していた。これを分液し、上層をボウ硝により乾燥させた。これを濾過し、減圧下ＭＸＨＦを揮発させ、透明液状樹脂５５ｇを得た。このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。また、屈折率は１．３６５０であった。
【０１２３】
［合成例１５］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン１１２ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液３．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．５％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１２４】
［合成例１６］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２６．２ｇ（０．１１２モル）、メチルイソブチルケトン１８６ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液９．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１２５】
［合成例１７］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０．１８モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン２０ｇ（０．０３５モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ（０．０６４モル）、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ（０．０２３モル）及びテトラエトキシシラン４０ｇ（０．１９２モル）、メチルイソブチルケトン２８３ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液２６ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１８．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１２６】
［合成例１８］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるトリフロロプロピルトリメトキシシラン６４ｇ（０．２９３モル）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン１６ｇ（０．０２８モル）、及びメチルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８６モル）、メチルイソブチルケトン２５３ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液２２ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま５時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１９．０％であった。ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１２７】
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体の合成＞
［合成例１９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、エチルアクリレート５ｇ、酢酸ビニル５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４３，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【０１２８】
［合成例２０］
合成例１９のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを１０ｇに、メチルメタクリレート６０ｇを７０ｇに代えた以外は合成例１９と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４０，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は１０％であった。
【０１２９】
［合成例２１］
合成例１９のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをビニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は合成例１９と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は３９，７００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【０１３０】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例２２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃｓｔ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【０１３１】
次いでこの反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌したのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基或いはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【０１３２】
以下、実施例と比較例を示す。なお、実施例及び比較例に用いた本発明の縮合物及びその加水分解物、有機共重合体等の略号は以下の通りである。
＜縮合物及びその加水分解物＞
ＦＳ−１：合成例１の反応生成物
ＦＳ−２：合成例２の反応生成物
ＦＳ−３：合成例３の反応生成物
ＦＳ−４：合成例４の反応生成物
ＦＳ−５：合成例５の反応生成物
ＦＳ−６：合成例６の反応生成物
ＦＳ−７：合成例７の反応生成物
ＦＳ−８：合成例８の反応生成物
ＦＳ−９：合成例９の反応生成物
ＦＳ−１０：合成例１０の反応生成物
ＦＳ−１１：合成例１１の反応生成物
ＦＳ−１２：合成例１２の反応生成物
ＦＳ−１３：合成例１３の反応生成物
ＦＳ−１４：合成例１４の反応生成物
ＦＳ−１５：合成例１５の反応生成物
ＦＳ−１６：合成例１６の反応生成物
ＦＳ−１７：合成例１７の反応生成物
ＦＳ−１８：合成例１８の反応生成物
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例１９の反応生成物
Ｐｏｌ−２：合成例２０の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例２１の反応生成物
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例２２の反応生成物
【０１３３】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
（２）耐候性試験
被膜が形成された基材の各々について、フェードメータ［スガ試験機（株）製］による耐候性促進試験を行い、１，０００時間後における光沢の保持率（％）を測定した。評価は、光沢保持率が９０％以上である場合を「○」、８９〜６０％である場合を「△」、５９％以下である場合を「×」とした。
（３）耐擦過傷性試験
ＡＳＴＭ １０４４に準拠し、テーパー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーパー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（４）硬化被膜の密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販セロテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
（５）透明性
被膜の全面が均一な透明性を有している場合を「○」、透明性が損なわれた部分が認められる場合を「×」とした。
（６）屈折率
膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムについてアッベ屈折率計により測定した（測定温度２０℃）。
（７）反射率
分光光度計にて測定された硬化被膜基材表面の視感平均反射率。
（８）撥水性
接触角測定装置を用いて、被膜上に水滴を落とし、水の接触角を測定した。
（９）耐汚染性
被膜上に赤マジックインキで直線を引き、乾いた布で拭き取り、その状況により耐汚染性を評価した。
◎：線を引き、拭き取りを１０回以上繰り返しても軽く擦っただけで拭き取 れる。
○：線を引き、拭き取りを繰り返しても拭き取れるが、かすかに跡が残る。
△：強く擦らないと拭き取れず、繰り返すと拭き取れなくなる。
×：全く拭き取れない。
【０１３４】
［実施例、比較例］
（１）被膜形成用組成物の調製
合成例１〜１８で作製した縮合物、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（固形分３０％）、多官能アクリレート：トリメチロールプロパントリアクリレート、フッ化アルキル基含有アクリレート：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、硬化触媒：蟻酸ナトリウムなどを混合し、固形分が１５％になるようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物ａ〜ｔを表１，２に示したように調製した。
（２）高屈折率硬化被膜用組成物の調製
合成例１９〜２２で作製した組成物、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、高屈折率金属酸化物ゾル：屈折率２．７０のＴｉＯ2のメチルエチルケトンゾル（平均粒径５０ｎｍ）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物Ａ〜Ｅを表３に示したように調製した。
【０１３５】
（３）表面被覆形成物の作製
（２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布する場合は、表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜として１〜３μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分間硬化させる。その上に（１）の被膜形成用組成物を塗布する場合は、硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコータコーティング法にて塗布する。
【０１３６】
その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2を３回繰り返して硬化させる。熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し硬化させる。或いは（２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布しない場合は、表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコータコーティング法にて塗布する。その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2を３回繰り返して硬化させる。熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し硬化させる。
【０１３７】
使用した透明樹脂板は０．５ｍｍのＰＣ樹脂、フィルムは５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて行った。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表４及び表５に示した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこの式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（２）で示されるシラン化合物との混合物を含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応することを特徴とする被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒｆは、
【化２】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）
Ｒ4dＳｉ（ＯＲ5）4-d （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
【請求項２】
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒又はプロトン性含フッ素溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）に示されるＲ4の少なくとも１つがアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）の化合物がメチルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこの式（１）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（２）で示されるシラン化合物との混合物を含フッ素系溶媒中で加水分解・縮合反応することを特徴とする被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒｆは、
【化２】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ3−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）
Ｒ4dＳｉ（ＯＲ5）4-d （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
【請求項２】
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒又はプロトン性含フッ素溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
含フッ素系溶媒が非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）に示されるＲ4の少なくとも１つがアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）の化合物がメチルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−９２１６（Ｐ２００７−９２１６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１８２７（Ｐ２００６−２０１８２７）
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【分割の表示】特願２０００−２３７４９０（Ｐ２０００−２３７４９０）の分割
【原出願日】平成１２年８月４日（２０００．８．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２５日（２００６．７．２５）
【分割の表示】特願２０００−２３７４９０（Ｐ２０００−２３７４９０）の分割
【原出願日】平成１２年８月４日（２０００．８．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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