被覆材料、その製造方法および付着性の、着色および／または効果付与被覆剤を製造するためのその使用
本発明は、化学線により硬化可能なほぼまたは完全に有機溶剤不含の液体被覆材料に関し、この場合、この材料は、（Ａ）一般式（Ｉ）：Ｘ−Ｏ−Ｙ−（ＯＨ）−Ｚ−Ｇｒ（Ｉ）[式中、変数は以下の意味を有する：Ｘは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族基、５〜２０個の環原子を有するヘテロ芳香族基または６〜３０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｙは３価の有機基、Ｚはリンカー官能基およびＧｒは化学線により活性化することができる基を有する有機基である]の２種の化合物、但し、２種の化合物（Ａ）の１種は芳香族またはヘテロ芳香族基Ｘであり（＝化合物Ａ１）、かつもう１種はアルキル基Ｘ（＝化合物Ａ２）であり、（Ｂ）化学線により活性化することができる２個または３個の基を有するオリゴ−およびポリ−ウレタンおよび／またはオリゴ−およびポリ−エステル、（Ｃ）着色−および／または効果付与顔料、（Ｄ）ワックス、（Ｅ）艶消し剤および（Ｆ）化学線により活性化することができる基を有するポリシロキサン添加剤を含有する。さらに本発明は、この被覆材料の製造方法およびコイル被覆製造のための使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、化学線で照射硬化可能な新規被覆材料に関する。更に、本発明は、化学線照射で硬化可能な被覆材料を製造するための新規方法に関する。さらに本発明は、新規被覆材料または新規方法を用いて製造された被覆材料の、付着性の、着色−および／または効果付与された被覆、殊にコイル被覆、特にプライマー層上のラッカー層（トップコート）を製造するための使用に関する。
【０００２】
背景技術
金属板またはコイル、特に常用かつ公知の一般的に使用される金属、たとえば亜鉛、アルミニウムまたはそのままであるか、亜鉛めっき、電気亜鉛めっきおよびリン酸処理された鋼由来のもの上の、付着性の、着色および／または効果付与被覆は、好ましくはコイル被覆法を用いて製造される(Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第617頁, "Walzlackierung", および第 55頁, "Bandbeschichtung"; A. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, "4.2.1.2 Streichen, Rollen, WalzFlutund Giessverfahren (Lacke direkt zum Objekt)", 第521頁〜第 527頁、特に第523頁、および "7.4 Coil Coating", Seiten 751 bis 756 )。
【０００３】
高い顔料濃度を有する、専ら低輝度および／または艶消しの上塗りラッカー（「トップコート」）を製造すべき場合には、これに関して化学線照射で硬化可能な被覆材料を使用することが推奨され、この場合、好ましくは電子線（ＥＳＨ）（たとえばA. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, 第638頁〜第641頁参照）を用いて迅速に硬化することができる。高い顔料含量の理由から、ＵＶ線での硬化は不可能であるか、あるいは、極めて不十分な硬化でのみ可能である。
【０００４】
着色−および／または効果付与被覆を製造するためのコイル被覆方法は、先ず、コイル上にプライマー層を塗布し、かつ部分的または完全に硬化させ、その後に、ラッカー層を塗布し、かつこれらは場合によってはプライマー層と一緒に完全に化学線照射で硬化すること、が知られている。
【０００５】
以下、化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線およびガンマ線、特にＵＶ線、ならびに粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線、中性子線、特に電子線であると理解される。
【０００６】
たとえば、米国特許US 3,959,521から公知の方法によれば、先ず、コイル上にプライマー層を塗布し、この場合、この層はオレフィン性不飽和二重結合および遊離イソシアナート基を含有する。プライマー層は、電子線またはＵＶ線で硬化することができ、これによってプライマー塗膜が生じる。プライマー塗膜上に、本質的に溶剤不含の、２個のアクリレート基を含有するポリエステルをベースとする、顔料を含有するラッカーまたはトップコート−被覆材料を塗布する。得られるラッカー層は、電子線で硬化され、これによってラッカー塗膜またはトップコートを生じる。
【０００７】
ドイツ特許出願DE 44 21 558 A1 から公知の類似の方法によれば、顔料含有ラッカーは、アクリレート基含有プレポリマー、たとえばポリウレタン−、ポリエステル−、ポリエーテル−、エポキシ−または純粋なアクリレートまたはこれらの混合物を含有し、これにより、低粘度の反応性希釈剤と一緒に混合することができる。ラッカーは、さらに特定することなく無機、有機、または金属性の充填剤、艶消し剤、レオロジー添加剤、ワックス、レベリング剤、滑剤、脱ガス剤、消泡剤、付着改善剤、分散助剤、湿潤剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、安定化剤、光保護剤、腐食防止剤および他の、当業者に公知の材料を、単独でかまたは混合物の形で含有することもできる。
【０００８】
国際特許出願 WO 01/32321 A2から公知の類似の方法の場合には、ＵＶ線または電子線により硬化可能なラッカーを、熱的に硬化可能であるか、あるいは、熱的に硬化されたベースコート上に塗布する。ラッカーは、オリゴマーまたはポリマーを含有し、この場合、これはアクリレート−、スチロール−、ビニル−および／またはアリル基、好ましくはアクリレート基を含有する。好ましくは、ポリアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを使用する。ラッカーは溶剤不含であるか、あるいは、溶剤を含有していてもよい。さらに、反応性希釈剤（モノマー）、たとえばイソボルニルアクリレート等、および結合剤を含有していてもよい。
【０００９】
公知方法は、着色および／または効果付与被覆材料を提供し、この場合、この材料は、付着性であり、硬質で、可とう性であり、かつ変形可能であり、かつ良好な腐食保護を提供するものである。
【００１０】
しかしながら、公知のコイル被覆方法は、そのエネルギー消費量およびそのテープ速度に関して、恒常的に増大する市場の要求、特にコイルコーターの要求を充足するために、さらなる改善が必要とされる。
【００１１】
これに関して使用される被覆材料は、その製造において、貯蔵安定性およびその適用を含む取り扱い性を、同様に恒常的にさらに改善しなければならない。
【００１２】
同様に、これを用いて製造された、公知の、着色―および／または硬化付与被覆もまた、その硬度、可とう性、変形可能性、支持体に対する付着性、層間付着性および腐食防止性を、同様に恒常的に増大するコイルコーターの工業的分野における要求を充足するために、さらなる改善が必要とされる。
【００１３】
本発明の課題
本発明の課題は、新規の、顔料を含有し、化学線、特に電子線を用いて硬化可能な、有機溶剤をほぼまたは完全に不含の、液体の被覆材料を提供することであり、この場合、この被覆材料は、技術水準における欠点をもはや有しないばかりでなく、容易に製造可能であり、高い反応性および高い顔料含量を示すにもかかわらず貯蔵安定性であり、特に、簡単かつ問題なく、特にコイル被覆法の範囲で適用され、かつ低い硬化温度で極めて迅速に、かつ揮発性有機化合物の放出なく硬化させることができる。特に、新規の被覆材料はチキソトロピー挙動を示さないか、あるいは、極めてわずかにのみ示す。
【００１４】
このようにして製造される被覆材料、特にコイル被覆、特にラッカー塗膜またはトップコートは、その下に存在する被覆、特にプライマー塗膜との高い層間付着性および優れた腐食保護作用を有する。これは特に硬質で、特に可とう性かつ特に良好に変形可能である。これは、被覆の障害を示すことなく、特に高い顔料含量および高い層厚を示す。とりわけ、極めて良好な艶消し効果を示す。
【００１５】
特に、新規被覆材料、特に新規コイル被覆、特にラッカー塗膜またはトップコートは、少なくともＥＣＣＡ（European Coil Coating Association）−分類６（参照、A. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, "7.4 Coil Coating", 第751頁〜第 756頁, 特に第754頁）を達成すべきであり、たとえば、特に２０μｍの層厚で、Ｔ−ベンド−試験において≦１．５の値およびテープ−試験において≦０．５の値を達成すべきである。さらに、一様にマットな光沢値（６０゜）３０〜４０％を示し、かつ塩噴霧試験において、少なくとも２１日間の耐腐食性を有すべきである。
【００１６】
新規被覆材料から製造された新規被覆の、これらの特に有利な適用技術的特性プロフィールは、新規被覆材料を、ＥＳＨを用いて、特に不活性条件下で硬化させる場合にもまた、達成することができる。
【００１７】
解決手段
この課題を解決するために、新規の、化学線で硬化可能な、有機溶剤をほぼまたは完全に不含の液体被覆材料が見出され、この場合、この材料は、
（Ａ）一般式Ｉ：
Ｘ−Ｏ−Ｙ（−ＯＨ）−Ｚ−Ｇｒ （Ｉ）
[式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族基、５〜１２個の環原子を有するヘテロ環式芳香族基または６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは３価の有機基であり、
Ｚはリンカー官能基であり、かつ、
Ｇｒは、化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を有する有機基である]の少なくとも２種の化合物、但し、少なくとも２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種は、芳香族基またはヘテロ環式芳香族基Ｘ（＝化合物Ａ１）を有し、かつ、少なくとも２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種は、アルキル基Ｘ（＝化合物Ａ２）を有し；
（Ｂ）統計学的平均で少なくとも２個の、化学線で活性化することができる基を有するオリゴウレタンおよびポリウレタンおよびオリゴエステルおよびポリエステルから成る群から選択された、化学線照射により活性化することができる少なくとも１個のオリゴマーおよび／またはポリマー；
（Ｃ）着色および／または効果付与顔料から成る群から選択された、少なくとも１種の成分；
（Ｄ）少なくとも１種のワックス；
（Ｅ）少なくとも１種の艶消し剤および
（Ｆ）統計学的平均において少なくとも１個の、化学線で活性することができる基を含有する、少なくとも１種のポリシロキサン添加剤、
を含有する。
【００１８】
以下、新規被覆材料を「本発明による被覆材料」とする。
【００１９】
さらに、本発明による被覆材料を製造するための新規方法が見出され、この場合、この方法は、本発明による被覆材料の成分（Ａ）〜（Ｆ）の材料を互いに混合し、かつ得られた混合物をホモジナイズする。
【００２０】
以下、新規方法を「本発明による方法」とする。
【００２１】
本発明の他の対象は、詳細な説明から明らかである。
【００２２】
本発明の効果
技術水準を考慮すれば、本発明の根底をなす課題が本発明による被覆材料及び本発明による方法を用い解決できることは意外でありかつ当業者に予想できるものではなかった。
特に驚くべきことに、本発明による被覆材料は、技術水準における欠点をもはや示すことがないばかりか、さらに簡単かつ極めて良好な再現性で製造され、その際、本発明による方法は、特に経済的かつ環境を損なうことなく製造可能である。
【００２３】
本発明による被覆材料は高く反応性であり、さらに特に高い顔料含量の場合であっても、優れた貯蔵安定性および運搬性を示す。これは、チキソトロピー挙動を全く示さないかまたはたとえば取り扱いおよび適用に障害とならない程度に極めてわずかにのみ示し、かつ特に簡単かつ問題なく、特にコイル被覆法の範囲で適用することができ、かつ、低い硬化温度で、極めて迅速に、かつ、揮発性有機化合物の放出なく硬化させることができる。
【００２４】
これにより製造される被覆、特に新規コイル被覆、特に新規ラッカー塗膜またはトップコートは、その下に存在する被覆、特にプライマー塗膜との高い層間付着性を有し、かつ優れた耐腐食保護作用を有する。これは、特に硬質で、特に可とう性であり、かつ特に良好に変形可能である。これは、特に高い顔料含量および高い層厚を、これによる被覆の障害を生じることなく有する。とりわけ、極めて良好な艶消し効果を示す。
【００２５】
特に、新規被覆材料、特に新規コイル被覆、特にラッカー塗膜またはトップコートは少なくともＥＣＣＡ（European Coil Coating Association）−分類６（参照、A. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, "7.4 Coil Coating", 第751頁〜第 756頁, 特に第754頁）を達成し、たとえば、特に２０μｍの層厚で、Ｔ−ベンド−試験において≦１．５の値およびテープ−試験において≦０．５の値を達成する。さらに、一様にマットな光沢値（６０゜）３０〜４０％を示す。塩噴霧試験においては、少なくとも２１日間の耐腐食性を示す。
【００２６】
本発明による被覆材料から製造された本発明による被覆のこれらの特に有利な適用技術的特性プロフィールは、新規被覆材料を、ＥＳＨを用いて、特に不活性条件下で硬化させる場合にもまた達成される。
【００２７】
驚くべきことに、本発明による被覆はさらに光保護剤なしで、高い耐候性および耐黄変性を示す。
【００２８】
本発明の詳細な説明
本発明による被覆材料は、液体の、たとえば実際には、固体の、非液体の成分を含有していてもよいが、しかしながら、室温でかつ通常および公知の条件下での製造、貯蔵および適用において液体状態であり、したがって、通常かつ公知の、コイル−被覆法の際に使用される塗布方法を用いて処理することができる。
【００２９】
本発明による被覆材料は、配合に応じて油中水分散液として存在していてもよく、その際、非連続的な水相は、連続的な有機相中に微細に分散される。水相の液滴直径は、広範囲に可変であってもよく；好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍ、特に１００ｎｍ〜８００μｍである。したがって、本発明による被覆材料の成分は、その親水性または疎水性（参照、Roempp Online, 2002, "Hydrophobie", "Hydrophilie"）に応じて、水相および有機相を介して分散されるか、あるいは、別個の固相として存在する。
【００３０】
本発明による被覆材料またはその水相は、油中水分散液として、好ましくはｐＨ値＜５、好ましくは＜４および特に３〜３．５を示す。
【００３１】
本発明による被覆材料は、ほぼまたは完全に有機溶剤不含である。たとえば、有機溶剤の含量は＜５、好ましくは＜３および特に好ましくは＜１質量％である。殊に、その含量は、有機溶剤に対する常用および公知の定性的および定量的検出方法の検出限界を下廻る。
【００３２】
本発明による被覆材料は、少なくとも２種の、特に２種の一般式Ｉ：
Ｘ−Ｏ−Ｙ（−ＯＨ）−Ｚ−Ｇｒ （Ｉ）
[式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは６〜１４個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基、５〜２０個、好ましくは６〜１０個の環原子を有するヘテロ環式芳香族基または６〜３０個、好ましくは８〜２０個、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり；好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基または１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり；特に好ましくはフェニル基またはラウリル基であり；
Ｙは３価の有機基、好ましくは脂肪族基、好ましくは３個の炭素原子を有する脂肪族基、特に１，２，３−プロパントリル基であり；
Ｚはリンカー官能基、好ましくは、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カルボナート−、チオカルボナート−、リン酸エステル−、チオリン酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル−、ホスフィット−、チオホスフィット−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、リン酸アミド−、チオリン酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ウレタン−、ヒドラジド−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−、スルホキシド−またはシロキサン基から成る群から選択され、好ましくはエーテル−、カルボン酸エステル−、カルボナート−、カルボン酸アミド−、尿素−、ウレタ−ン、イミド−およびカルボナート基、特に好ましくはカルボン酸エステル基であり、この場合、これは、一般式ＩＩ：
＞Ｙ−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−Ｇｒ （ＩＩ）
にしたがって、基ＹおよびＧｒと結合しており；
かつ、Ｇｒは少なくとも１個の、特に１個の、化学線で活性化することができる基を有する有機基である]の化合物（Ａ）を含有するが、
但し、少なくとも２種、特に２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種、特に１種は、芳香族基またはヘテロ環式芳香族、特に芳香族の、基Ｘを有し（＝化合物Ａ１）、かつ、少なくとも２種、特に２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種、特に１種は、アルキル基Ｘを有する（＝化合物Ａ２）。
【００３３】
化学線により活性化することができる基は、少なくとも１種の、特に１種の、化学線で活性化することができる化合物を含有する。これに関して、１種の化合物は、化学線を照射した際に反応性であり、かつその種類の他の活性化された化合物と一緒に重合反応および／または架橋反応を生じさせ、この場合、これはラジカル性および／またはイオン性の機序によって導かれる。適した結合の例は、炭素−水素−単結合または炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−または炭素−ケイ素−単結合または−二重結合または炭素−炭素−三重結合である。この中で、炭素−炭素−二重結合および−三重結合が特に好ましく、従って本発明の場合に特に好ましく使用される。特に有利であるのは、炭素−炭素−二重結合であり、そのため、特に好ましくは使用される。簡略化のために、これらを以下に"二重結合"とする。
【００３４】
好ましくは、二重結合は、有機基Ｇｒ中で一般式ＩＩＩ：
【化１】
[一般式ＩＩＩ中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは、前記リンカーの官能基Ｚの１個の原子との単結合を示し、特に、カルボニルオキシ基および２価の有機基の炭素原子との炭素−炭素−単結合、好ましくは炭素−炭素−単結合であり；かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子および有機基であり；
その際、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも２つは互いに一緒になって環状に結合していてもよい]を含有する。
【００３５】
たとえば適した２価の有機基Ｒは、アルキレン−、シクロアルキレン−および／またはアリーレン基を含有するか、あるいは、これから構成される。特に適したアルキレン基は、１個の炭素原子または２〜６個の炭素原子を含有する。特に適したシクロアルキレン基は、４〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。特に適したアリーレン基は、６〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。
【００３６】
適した有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の例は、アルキル−、シクロアルキル−および／またはアリール基を含有するか、あるいは、これから構成される。特に適したアルキル基は、１個の炭素原子または２〜６個の炭素原子を含有する。特に適したシクロアルキル基は４〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。特に適したアリール基は６〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。
【００３７】
有機基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換であってもよい。しかしながら、この置換基は、本発明による方法の実施を妨害するものであってはならず、および／または、化学線での基の活性化を阻害するものであってはならない。好ましくは、有機基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は非置換である。
【００３８】
一般式ＩＩＩの特に適した基Ｇｒの例は、ビニル−、１−メチルビニル−、１−エチルビニル−、プロペン−１−イル、スチリル−、シクロヘキセニル−、エンドメチレンシクロヘキシル−、ノルボルネニル−およびジシクロペンタジエニル基、特にビニル基である。
【００３９】
したがって、特に好ましい基
−Ｚ−Ｇｒ （ＩＶ）
は、（メタ）アクリレート−、エタアクリレート、クロトナート−、シンナマート、シクロヘキセンカルボキシレート、エンドメチレンシクロヘキサンカルボキシレート−、ノルボルネンカルボキシレートおよびジシクロペンタジエンカルボキシレート基、好ましくは（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基である。
【００４０】
特に有利な化合物Ａ１に関する例は、フェニルグリシジルエーテルモノアクリレート、たとえば、Aromatic Epoxy Acrylate CN 131 Bの名称でCray Valley社から販売されている。
【００４１】
特に有利な化合物Ａ２に関する例は、ラウリルグリシジルエーテルモノアクリレート、たとえばAliphatic Epoxy Acrylate Monofunctional CN152の名称でCray Valley社から販売されているものであるか、あるいは、Ｃ１２〜Ｃ１４−グリシジルエーテルモノアクリレート、この場合、これは、LMB 6365の名称でHuntsman Vantico Europe社から販売されているものである。
【００４２】
本発明による被覆材料の化合物（Ａ）の含量は広範囲に可変であってもよく、かつ、それぞれの場合の必要要件にしたがって調整する。
【００４３】
好ましくは、それぞれ本発明による被覆材料に対する（Ａ１）の含量は５〜３０、好ましくは８〜２５および特に１０〜２０質量％である。好ましくは、化合物（Ａ２）の含量は、それぞれ本発明による被覆材料に対して５〜３０、好ましくは８〜２５および特に好ましくは１０〜２０質量％である。これに関して、好ましくは、質量比（Ａ１）：（Ａ２）が４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２および特に好ましくは１．２：１〜１：１．２である。
【００４４】
本発明による被覆材料は、少なくとも１種の、特に好ましくは１種の、化学線で活性化することができるオリゴマーおよび／またはポリマー（Ｂ）を含有する。
【００４５】
本発明の範囲内において、オリゴマーとしては、互いに同じまたは異なっていてもよい２〜１２個のモノマー構成単位から構成される化合物であると理解される。ポリマーとしては、互いに同じまたは異なっていてもよい８個を上回る、好ましくは１２個を上回るモノマー構成単位から構成される化合物であると理解される。８〜１２個のモノマー構成単位から構成される化合物が、それぞれの場合において、当業者にオリゴマーとして、あるいは、ポリマーとして判断されるかについては、特に関連する化合物の分子量による。
【００４６】
オリゴマーおよびポリマー（Ｂ）は、統計的平均で少なくとも２個、好ましくは２または３個、特に２個の、化学線で活性化することができる基を含有する、オリゴウレタンおよびポリウレタンおよびオリゴエステルおよびポリエステルから成る群から選択されている。化学線で活性化することができる、適した基の例は、前記一般式（ＩＶ）の基、好ましくは（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基である。
【００４７】
好ましくは、オリゴマーおよびポリマー（Ｂ）は、末端（メタ）アクリレート基、特に末端アクリル基を含有する。
【００４８】
好ましくは、末端アクリレート基を有するオリゴマーおよびポリマー（Ｂ）は、直鎖のオリゴマー主鎖またはポリマー主鎖を有する。
【００４９】
好ましくは、オリゴマー主鎖またはポリマー主鎖は、主要部分として脂肪族または脂環式構成単位を含有する。
【００５０】
オリゴマーおよびポリマー（Ｂ）は、常用かつ公知の市販の化合物であり、この場合、これは、ポリウレタン（ポリイソシアネートおよびポリオール）またはポリエステル（ポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体およびポリオール）の製造に関して常用かつ公知の出発化合物から、常用かつ公知の方法によって製造することが可能である。
【００５１】
特に適したポリエステル（Ｂ）の例は、以下の製品である：
− Ebecryl(R)80およびRD09/409（UCB社）;
− Photomer(R)5029および5432（Cognis社）;
− Laromer(R)P55（BASF Aktiengesellschaft）または
− Craynor(R)704（Sartomer Europe）。
【００５２】
特にCraynor(R)704を使用する。
【００５３】
特に良好に適したポリウレタン（Ｂ）の例は以下の製品である：
− Roskydal(R)2513, XP2571, 2258, WDJ 4084またはWDJ 4083（Bayer Aktiengesellschaft）；
− Actilane(R)170, 280, 290またはRCP4698（Akzo社）;
− Photomer(R)6010, 6210, 6891 , 6230, 6623または6613（Cognis社）;
− CN 965, 962, 963, 966または9001（Sartomer Europe社）または
− CA-28/12-CまたはCAQ 32/00（Uracriresins社）。
【００５４】
特に混合物（Ｂ）は、
− Photomer(R)6613およびRoskydal(R)4084、
− Roskydal(R)4083および4084または
− Photomer(R)6613およびActilane(R)RCP4698に由来し、好ましくは、それぞれ４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは２：１〜１：２および特に１．２：１〜１：１．２の混合比である。
【００５５】
本発明による被覆材料の成分（Ｂ）の含量は、極めて広範囲に可変であってもよく、かつそれぞれの場合の必要条件にしたがい、特に本発明による被覆材料の取り扱いおよび適用に関してそれぞれ必要とされる粘度にしたがって調整される。好ましくは、本発明による被覆材料は、それぞれの全質量に対して１０〜５０、好ましくは１５〜４０および特に２０〜３０質量％の（Ｂ）を含有する。
【００５６】
本発明による被覆材料は、さらに少なくとも１種の成分（Ｃ）を含有し、この場合、この成分は、着色および／または効果付与顔料、特に有機および無機の、着色および無着色の、光学的効果付与、導電性、磁気遮断性および蛍光性の顔料から成る群から選択される。
【００５７】
適した効果付与顔料（Ｃ）の例は、この場合、これはさらに着色することができ、金属フレーク顔料、たとえば市販のアルミニウムブロンズ、DE 36 36 183 A1によるクロム化アルミニウムブロンズ、および市販の特殊鋼ブロンズ、ならびに非金属の効果顔料、たとえばパール光沢顔料、干渉顔料、酸化鉄をベースとするフレーク形状の効果顔料、この場合、これは、ピンク色から赤褐色の色を示すか、あるいは、液晶効果顔料である。補足のために、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,第176頁、"Effektpigmente"第380頁および第381頁"Metalloxid-GlimmerPigmente"〜"Metallpigmente"および第438頁、"Perlglanzpigmente"、"Perlmuttpigmente"および特許出願および特許DE 36 36 156 A 1 、DE 37 18 446 A 1、DE 37 19 804 A 1、DE 39 30 601 A 1、EP 0 068 311 A 1、EP 0 264 843 A 1、EP 0 265 820 A 1、EP 0 283 852 A 1、EP 0 293 746 A 1、EP 0 417 567 A 1、US 4,828,826 AまたはUS 5,244,649 A
を示す。
【００５８】
適した無機着色顔料の例は、白色顔料、たとえば二酸化チタン、白色亜鉛、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、たとえばカーボンブラック、鉄−マンガン−ブラックまたはスピネルブラック；彩色顔料、たとえば酸化クロム、クロムオキシド水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルト−およびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、カドミウムスルホセレニド、モリブデン赤またはウルトラマリン赤；褐色酸化鉄、ミッシュブラウン（Mischbraun）、スピネル−およびコランダム相またはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、カドミウムスルフィド、カドミウム亜鉛スルフィド、クロムイエローまたはビスマスバナデートである。
【００５９】
適した有機着色付与顔料（Ｃ）の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロールピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインディゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリーレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【００６０】
補足のためにRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 第180頁および第181頁、"Eisenblau-Pigmente"〜"Eisenoxidschwarz"、第451頁〜第453頁、"Pigmente"〜"Pigmentvolumenkonzentration"、第563頁"ThioindigoPigmente"、第567頁、"Titandioxid-Pigmente"、第400頁および第467頁、"Natuerlich vorkommende Pigmente"、第459頁、"Polycyclische Pigmente"、第52頁、"AzomethinPigmente"、"Azopigmente"、および第379頁、"Metallkomplex-Pigmente"を示す。
【００６１】
蛍光および燐光顔料（Ｃ）に関する例（昼光蛍光顔料Tagesleuchtpigmente）は、ビス（アゾメチン）−顔料である。
【００６２】
適した導電顔料（Ｃ）に関する例は、二酸化チタン／酸化錫顔料である。
【００６３】
磁気遮断性顔料（Ｃ）に関する例は、酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。
【００６４】
適した耐腐食性顔料（Ｃ）の例は、鉛シリケート、亜鉛ホスフェートまたは亜鉛ボラートである。
【００６５】
本発明による被覆材料の顔料（Ｃ）の含量は、広範囲に可変であってもよく、かつ、本発明による被覆が有すべき色および／または効果にしたがって調整することができる。好ましくは、顔料（Ｃ）を、常用かつ公知の量で使用する。
【００６６】
本発明による被覆材料は、さらに少なくとも１種の、特に１種のワックス（Ｄ）を含有する。原則的に、すべての常用かつ公知のワックスが考慮されてもよく、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Wachse"に記載されたものであってもよい。好ましくは、ワックス（Ｄ）は、合成ワックス、特に、微細ポリオレフィンワックスおよびフッ化ポリオレフィンワックス、特にＰＴＦＥ−ワックスから成る群から選択することができる。この種類のワックスは、常用かつ公知のものであり、かつ商業的に入手可能である。適した微細ワックス（Ｄ）の例は、以下の製品である：
− Synfluo(R) 180 XFまたはPolyfluo(R) 400XF、MP611XFまたはMP21XFまたは
Carnaubawachs Mikroclear(R) 116 （Micropowder社）;
− Zonyl(R) TE5119（Du Pont De Nemours and Company社）;
− Ceraflour(R) 980、996または998（Altana Chemie社）；
− Nanoflon(R) P 51 -A（Shamrock(R)社);
− Pinnnacle(R) 9001（Lubrizol社）および
− ＵＶ硬化ワックスTP5071（Clariant社）。
【００６７】
好ましくは、Polyfluo(R)400XFまたはCarnaubawachs Mikroclear(R)116を使用する。
【００６８】
好ましくは、本発明による被覆材料は、それぞれ全質量に対して０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％および特に１〜２質量％のワックス（Ｄ）を含有する。
【００６９】
さらに、本発明による被覆材料は、少なくとも１種の艶消し剤（Ｅ）を含有する。適した艶消し剤の例は、Lehrbuch von Johan Bieleman, "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "5.2 Mattierung",第152頁〜第169頁から公知である。好ましくは非晶質シリカを使用し、この場合、これは、たとえば、Silcron(R)(SCM社)として販売されている。
【００７０】
本発明による被覆材料の艶消し剤（Ｅ）の含量は、広範囲に可変であってもよく、かつ本発明による被覆が示すべき艶消しの程度にしたがって調整する。しかしながら、本発明による被覆材料の特に好ましい利点は、比較的少量の艶消し剤（Ｅ）を用いてすでに、良好な艶消し効果を達成することである。好ましくは、被覆材料は、それぞれ全質量に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％および特に好ましくは３〜１０質量％（Ｅ）を含有する。
【００７１】
さらに本発明による被覆材料は、少なくとも１種の、好ましくは１種の、ポリシロキサン−添加剤（Ｆ）を有し、この場合、この添加剤は、統計学的平均において少なくとも１個、特に少なくとも２個の前記の化学線で活性化することができる基を含有する。好ましくは、ジメチルポリシロキサンベースの常用かつ公知のポリシロキサン−添加剤（Ｆ）を使用する。適したポリシロキサン−添加剤の例は、以下の製品である：
− Byk(R) 377, UV 3500またはUV 3570 （Altana Chemie社）;
− Coatosil(R) 3503または3509（OSI Specialties社）;
− Tegorad(R) 2700, 2500または 2200（Tego Chemie社）または
− PA 29, 30 または 31、DC 18 またはBY16-152（Dow Corning社）。
【００７２】
好ましくは、DC 18またはBY16-152（Dow Corning社）を使用する。
【００７３】
本発明による被覆材料は、ポリシロキサン−添加剤（Ｆ）を、常用かつ公知の効果量で含有する。好ましくは、本発明による被覆材料に対してそれぞれ０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％および特に０．５〜２質量％である。
【００７４】
好ましくは、本発明による被覆材料は、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｇ）を含有し、この場合、これは、少なくとも１個の、特に１個の、前記の化学線で活性化することができる基を含有する。反応性希釈剤としては、反応性の希釈剤または反応性の溶剤であると理解され、その際、これは、DIN 55945：1996-09による長い名称のための簡素化された概念であり、希釈剤は、化学反応による膜形成に際して結合剤の成分であると記載されている。これに関しては、少なくとも１個の、好ましくは１個の二重結合を有するオレフィン性不飽和モノマーである。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,第４９１頁、"Reaktivverduenner"を示す。
【００７５】
特に好ましくは、反応性希釈剤（Ｇ）としてイソボルニルアクリレートまたはＮ−２−ヒドロキシエチルイミダゾールメタクリレートまたはこれらの混合物を、好ましくは２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５および特に好ましくは１．３：１〜１：１の質量比で使用する。
【００７６】
好ましくは、本発明による被覆材料は、１種またはそれ以上の反応性希釈剤（Ｇ）を、それぞれ本発明による被覆材料に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％および特に好ましくは１．５〜７質量％の量で含有する。
【００７７】
好ましくは、本発明による被覆材料は、ポリリン酸と少なくとも１つの化合物（ｈ１）との少なくとも１種の酸エステル（Ｈ）を含有し、この場合、化合物（ｈ１）は、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１個の化学線で活性化することができる基を含有するものであって、たとえばドイツ特許出願DE 102 56 265 A1、第7頁、段落[0057]〜[0062]、あるいは、第6頁、段落［0044］および［0045］に記載されている。ポリリン酸のジホスホペントキシドの含量は、広範囲に可変であり；好ましくは６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９５質量％および特に７０〜９０質量％である。好ましくは、酸エステル（Ｈ）は、それぞれ本発明による被覆材料に対して０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜４質量％および特に好ましくは１〜３質量％の量で使用する。
【００７８】
本発明による被覆材料は、少なくとも１種の、常用かつ公知の添加剤（Ｊ）を、効果量で含有する。適した添加剤（Ｊ）の例は、Johan Bieleman, "Lackadditive", Wiley VCH, Weinheim, New York, 1998のテキストから公知である。好ましくは、添加剤（Ｊ）は、水；ポリリン酸；化学線で活性化することができる少なくとも１つの基を有するホスホン酸；モノリン酸と、少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個の化学線で活性化することができる基（ｈ１）とを含有する少なくとも１種の化合物との酸エステル；乾燥材料；透明および不透明の、有機および無機の充填材料；ナノ粒子；熱的または物理的に硬化可能な、オリゴマーおよびポリマー結合剤；ＵＶ−吸収剤；光保護剤；ラジカル捕捉剤；光開始剤；脱ガス剤；滑剤；重合阻害剤；消泡剤；乳化剤および湿潤剤；結合剤；レベリング剤；膜形成助剤；レオロジー調整添加剤および耐燃剤から成る群から選択される。
【００７９】
本発明による被覆材料の製造は、好ましくは本発明による方法を用いて、前記構成成分（Ａ）〜（Ｆ）ならびに場合によっては（Ｇ）〜（Ｊ）を、好ましくは適した混合装置、たとえば撹拌容器、撹拌ミル、押出装置、ニーダー、ウルトラターラックス、インラインディソルバー、スタティックミキサ、マイクロミキサ、冠歯車ディスパゲーター、プレスカットズル（Druckenspannungsduese）および／またはマイクロフリューダイザである。これに関して好ましくは波長λ＜５５０ｎｍの光の排除下で、あるいは、完全な光の排除下で操作し、これによって、化学線で活性化することができる基を含有する構成成分の早期架橋を阻害する。
【００８０】
好ましくは、本発明による被覆材料は、
（１）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）ならびに場合によっては成分（Ｇ）および／または（Ｈ）および／または少量の成分（Ｄ）を含有する混合物を製造し、
（２）成分（Ｃ）および成分（Ｄ）または主要量の成分（Ｄ）を、混合物（１）中に分散させ、かつ、
（３）成分（Ｅ）を、混合物（２）中に分散することによって製造される。
【００８１】
本発明による被覆材料は、すべての種類の被覆を製造するために特に適している。特に、コイル被覆ラッカーとして適している。さらに、すべての一般的に使用される金属、特にそのままの鋼、亜鉛めっき、電気亜鉛めっきおよびリン酸処理された鋼、亜鉛およびアルミニウム上に、被覆、特にプライマー塗膜、およびＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）およびＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）を製造するのに特に適している。これに関して、本発明による被覆は、クリア塗膜、ラッカー塗膜、一時的または持続的な保護相、プライマー塗膜、シーラントおよび手垢防止塗膜として特に適しているが、とりわけラッカー塗膜またはトップコートとして適している。
【００８２】
本発明による被覆材料の適用は、方法上特別なものではなく、すべての常用の塗布方法、たとえば、スプレー塗布、ナイフ塗布、カーテンコーティング、注ぎ入れ（Giessen）、浸漬塗布、滴下またはローラー塗りにより実施することができる。一般には、化学線の排除下で実施することが好ましく、これによって、本発明による被覆材料の早期の架橋を阻害する。適用後に、場合により、本発明による被覆材料中に含有される水を、簡単な方法で蒸発することができ、この場合、これはフラッシュオフと呼称される。好ましくは、これは、金属支持体の短時間の誘導加熱によって生じる。
【００８３】
適用された本発明による被覆材料の、化学線を用いての硬化に関しては、特に電子線源が考慮され、たとえば、A. Goldschmidt und H.-J. Streitberger, BASF-Handbuch、
Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, 第638頁〜第641頁, oder in Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998
"Elektronenstrahler", "Elektronenstrahlhaertung"および"Elektronenstrahlung"において記載されている。
【００８４】
好ましくは照射の際に、１０〜２００、好ましくは２０〜１００および特に好ましくは３０〜８０K Grayの線量を使用する。好ましくは、この照射は不活性ガス、特に窒素または希ガス下で実施する。
【００８５】
これに関して、照射強度は広範囲で可変であってもよい。これは一方で照射線量および他方で照射時間にしたがって調整される。照射時間は、予め設定された照射線量の場合には、照射装置中への支持体のテープ速度または供給速度にしたがって調整され、かつその逆によっても調整される。
【００８６】
本発明による被覆材料の特別な利点は、さらに部分的にのみ硬化された、化学線で硬化可能なプライマー相を適用することができ、その後、すべての塗布された相が一緒に化学線で硬化されることである。これによって、プロセス時間はさらに短縮され、かつ、層間付着性はさらに改善される。まとめると、本発明による被覆材料の使用に基づいて、コイル被覆の際に、金属箔を２４０℃のＰＭＴ(ピーク金属温度)およびそれ以上に加熱することはもはや不要である。揮発性の有機化合物の吸い取りおよび廃棄はもはや不要であり、その結果、機械設備、安全技術およびエネルギーコストを顕著に減少することができる。
【００８７】
得られた本発明による被覆は、高く可とう性で、極めて硬質であり、破損することなく極めて強力に変形可能であり、化学物質耐性であり、耐候性であり、汗および塩水耐性であり、かつ、支持体および他の被覆に対して高付着性である。それにもかかわらず、なおも優れた光学的印象を与える。
【００８８】
例
例１
被覆材料１の製造
被覆材料１の製造のために、最初に、１９質量部のフェニルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 131 B Cray Valley社)、１９質量部のラウリルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 152 Cray Valley社)、２６質量部の二官能性ポリエステルアクリレート(Craynor(R) 704 Sartomer Europe社)、２質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートのポリリン酸エステル（８０質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートと２０質量部のポリホスホン酸（ジホスホペントキシドの含量８４質量％）を反応させることにより製造され、；４−ヒドロキシブチルアクリレート過剰量：２０質量％）、２質量部のイソボルニルアクリレートとＮ−２−ヒドロキシエチルイミダゾールメタクリレートとの混合物、その際、質量比１．２：１、０．０５質量部の脱ガス剤(Versaflow(R) Shamrock社)および１．５質量部の化学線で硬化可能なポリシロキサン−添加剤(DC 18 Dow Corning社)からなる混合物（１）を製造し、かつウルトラターラックス中で３０分に亘って、回転数１８００でホモジナイズした。
【００８９】
得られた混合物（１）を、ウルトラターラックス中で、２３．８５質量部の二酸化チタン−顔料(Tioxide(R) TR 81)および１．１質量部の微細ＰＴＦＥ−改質化ポリエチレンワックス(Polyfluo(R) 400XF Micropowder社)と混合し、引き続いてホモジナイズし、それによって混合物（２）を生じた。
【００９０】
この混合物（２）をウルトラターラックス中で、７，５質量部の艶消し剤(Silcron(R) G602,amorphes Siliziumdioxid SMC社)と混合し、かつホモジナイズし、それによって混合物（３）または被覆材料１を生じた。
【００９１】
被覆材料１は、化学線の排除下で数ヶ月に亘って完全に貯蔵安定性であった。チキソトロピー挙動は生じなかった。これは、コイル被覆法を用いてのラッカーまたはトップコートの製造のために特に適している。
【００９２】
例２
被覆材料２の製造
被覆材料２の製造のために、最初に１７．４質量部のフェニルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 131 B Cray Valley社)、１７．４質量部のラウリルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 152 Cray Valley社)、２３．２質量部の二官能性ポリエステルアクリレート(Craynor(R) 704 Sartomer Europe社)、２．５質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートのポリリン酸エステル（８０質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートと２０質量部のポリホスホン酸（ジホスホペントキシドの含量８４質量％）を反応させることにより製造され、；４−ヒドロキシブチルアクリレート過剰量：２０質量％）、５．５質量部のイソボルニルアクリレートとＮ−２−ヒドロキシエチルイミダゾールメタクリレートとの混合物、その際、質量比１．２：１であり、かつ、１．５質量部の化学線で硬化可能なポリシロキサン−添加剤(BY16-562 Dow Corning社)からなる混合物（１）を製造し、かつウルトラターラックス中で３０分に亘って、回転数１８００でホモジナイズした。
【００９３】
得られた混合物（１）は、ウルトラターラックス中で、２４質量部の二酸化チタン顔料（Tioxide(R) TR81）および１．１質量部の微細ＰＴＦＥ−改質化ポリエチレンワックス（Polyfluo(R)400XF micropowder社）と一緒に混合し、引き続いてホモジナイズし、これによって混合物（２）が得られた。
【００９４】
この混合物（２）を、ウルトラターラックス中で、７．５質量部の艶消し剤(Silcron(R) G602, amorphes Siliziumdioxid SMC社)と混合し、かつホモジナイズし、これによって、混合物（３）または被覆材料２が得られた。
【００９５】
被覆材料２は、化学線の照射下で、数ヶ月に亘って完全に貯蔵可能であった。チキソトロピー挙動は生じなかった。これは、コイル被覆法を用いてのラッカー塗膜またはトップコートの製造のために特に適している。
【００９６】
例３〜５
被覆材料３〜５の製造
例１を繰り返したが、二官能性のポリエステルアクリレート(Craynor(R) 704 Sartomer Europe社)に代えて、
− 例３では、ポリウレタンアクリレートPhotomer(R) 6613（Cognis社）およびRoskydal(R) 4084（Bayer Aktiengesellschaf社）の混合物、
− 例４では、ポリウレタンアクリレートRoskydal(R) 4083および4084（Bayer Aktiengesellschaft社）の混合物および
− 例５では、ポリウレタンアクリレートPhotomer(R) 6613（Cognis社）およびRCP4698（Firma Akzo社）との混合物を、それぞれ質量比１：１で使用した。
【００９７】
被覆材料３〜５は、化学線の排除下で、数ヶ月に亘って完全に貯蔵可能であった。チキソトロープ挙動は生じなかった。これは、コイル被覆法を用いてのラッカー塗膜またはトップコートの製造のために特に適している。
【００９８】
例６〜８
被覆材料６〜８の製造
例２を繰り返したが、二官能性のポリエステルアクリレート(Craynor(R) 704 Sartomer Europe社)に代えて、
− 例６では、ポリウレタンアクリレートPhotomer(R) 6613（Cognis社）およびRoskydal(R) 4084（Bayer Aktiengesellschaf社）との混合物、
− 例７では、ポルウレタンアクリレートRoskydal(R) 4083と4084（Bayer Aktiengesellschaft社）との混合物を、
− 例８では、ポリウレタンアクリレートPhotomer(R) 6613（Cognis社）およびRCP4698（Akzo社）との混合物を、それぞれ質量比１：１で使用した。
【００９９】
被覆材料６〜８は、化学線の排除下で、数分に亘って完全に貯蔵可能であった。チキソトロピー挙動は生じなかった。これは、コイル被覆法を用いてのラッカー塗膜またはトップコートの製造のために適している。
【０１００】
例９および１０
着色ラッカー塗膜１および２の製造は、プライマー塗膜およびラッカー１および２を含み、例１および２の被覆材料１および２を用いる。
【０１０１】
例９では、例１の被覆材料１を使用した。
【０１０２】
例１０では、例２の被覆材料２を使用した。
【０１０３】
支持体として、ＨＤＧ（溶融亜鉛めっき）鋼Z280（Chemetall社）からの前処理された金属薄板を使用した。
【０１０４】
プライマー塗膜を製造するために、最初に、３３．２５質量部のフェニルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 131 B Cray Valley社)、２２．８質量部のラウリルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 152 Cray Valley社)、１．１２質量部のポリプロピレングリコールモノアクリレート (PAM 300 Rhodia社)、１．１２質量部のエポキシド樹脂(Epikote(R) 862)、５．８２質量部の水、２．９１質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートのポリリン酸エステル（８０質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートと２０質量部のポリリン酸（ジホスホペントキシドの含量８４質量％）を反応させることにより製造し、；４−ヒドロキシブチルアクリレート過剰量：２０質量％）、１．６８質量部の低粘度のポリビニルブチラル(Pioloform(R) BN 18 Wacker社)、１８．５質量部のアルミニウムポリホスフェート−顔料(Targon(R) WA 2886 BK Giulini社)、６質量部の二酸化ケイ素をベースとするナノ粒子(Nyasil(R) 6200 Nyacol Nano Technologies社)および９質量部の二酸化チタン−顔料 (Tioxide(R) TR 81)から成るプライマーを製造した。この混合物を、ウルトラターラックス中で、２０分に亘って、１８００／分の回転数でホモジナイズした。
【０１０５】
プライマーは、層厚６〜７μｍで支持体上に塗布した。その中に含まれる水を、１分に亘って、１２５℃の温度で蒸発させた。得られたプライマー相を、電気線 (50 K Gray)を用いて窒素下で硬化させ、それによって、プライマー塗膜を生じた。
【０１０６】
例１および２の被覆材料１および２は、化学線の排除下で、４０℃で、プライマー塗膜上に、平均層厚２１μｍで塗布した。得られたラッカー層１および２を、３０秒間に亘って、１２０℃の空気循環炉中で加熱し、それによって、５０℃のラッカー層１および２の表面温度を生じた。引き続いて、ラッカー層１および２を、電子線(65 K Gray)を用いて窒素下で硬化させ、それによって、ラッカー塗膜１および２が得られた。
【０１０７】
ラッカー塗膜１および２は、ＥＣＣＡ−Ｎｏｒｍ分類６（Ｔ−ベンド−試験：１．５、テープ試験：０）の全範囲を充足した。これは、鉛筆硬度ＨＢを示した。その光沢値（６０゜）は２８〜３２％（ラッカー塗膜１）または３４〜３６％（ラッカー塗膜２）であった。塩水噴霧試験では、それ自体５０４時間後に傷における腐食を何ら示すことはなかった。これは溶剤耐性(以下のものを染みこませたタンポンを用いて両側:アルコール１００、キシレン８０、エチルアセテート６０）および耐候性であった。
【０１０８】
例１１〜１６
着色ラッカー塗膜３〜８の製造は、プライマー塗膜およびそれぞれラッカー塗膜３〜８を含み、その際、例３〜８の被覆材料３〜８を用いた。
【０１０９】
例１１〜１３に関して例９を繰り返したが、例１の被覆材料１に代えて、
− 例１１では、例３の被覆材料３、
− 例１２では、例４の被覆材料４および
− 例１３では、例５の被覆材料５を使用した。
【０１１０】
例１４〜１６に関して例１０を繰り返したが、例２の被覆材料２に代えて、
− 例１４では、例６の被覆材料６、
− 例１５では、例７の被覆材料７および
− 例１６では、例８の被覆材料８を使用した。
【０１１１】
例１１〜１６の得られた着色ラッカー３〜８は、例９および１９の着色ラッカー１および２と同様に有利な特性を示した。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、化学線で照射硬化可能な新規被覆材料に関する。更に、本発明は、化学線照射で硬化可能な被覆材料を製造するための新規方法に関する。さらに本発明は、新規被覆材料または新規方法を用いて製造された被覆材料の、付着性の、着色−および／または効果付与された被覆、殊にコイル被覆、特にプライマー層上のラッカー層（トップコート）を製造するための使用に関する。
【０００２】
背景技術
金属板またはコイル、特に常用かつ公知の一般的に使用される金属、たとえば亜鉛、アルミニウムまたはそのままであるか、亜鉛めっき、電気亜鉛めっきおよびリン酸処理された鋼由来のもの上の、付着性の、着色および／または効果付与被覆は、好ましくはコイル被覆法を用いて製造される(Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第617頁, "Walzlackierung", および第 55頁, "Bandbeschichtung"; A. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, "4.2.1.2 Streichen, Rollen, WalzFlutund Giessverfahren (Lacke direkt zum Objekt)", 第521頁〜第 527頁、特に第523頁、および "7.4 Coil Coating", Seiten 751 bis 756 )。
【０００３】
高い顔料濃度を有する、専ら低輝度および／または艶消しの上塗りラッカー（「トップコート」）を製造すべき場合には、これに関して化学線照射で硬化可能な被覆材料を使用することが推奨され、この場合、好ましくは電子線（ＥＳＨ）（たとえばA. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, 第638頁〜第641頁参照）を用いて迅速に硬化することができる。高い顔料含量の理由から、ＵＶ線での硬化は不可能であるか、あるいは、極めて不十分な硬化でのみ可能である。
【０００４】
着色−および／または効果付与被覆を製造するためのコイル被覆方法は、先ず、コイル上にプライマー層を塗布し、かつ部分的または完全に硬化させ、その後に、ラッカー層を塗布し、かつこれらは場合によってはプライマー層と一緒に完全に化学線照射で硬化すること、が知られている。
【０００５】
以下、化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線およびガンマ線、特にＵＶ線、ならびに粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線、中性子線、特に電子線であると理解される。
【０００６】
たとえば、米国特許US 3,959,521から公知の方法によれば、先ず、コイル上にプライマー層を塗布し、この場合、この層はオレフィン性不飽和二重結合および遊離イソシアナート基を含有する。プライマー層は、電子線またはＵＶ線で硬化することができ、これによってプライマー塗膜が生じる。プライマー塗膜上に、本質的に溶剤不含の、２個のアクリレート基を含有するポリエステルをベースとする、顔料を含有するラッカーまたはトップコート−被覆材料を塗布する。得られるラッカー層は、電子線で硬化され、これによってラッカー塗膜またはトップコートを生じる。
【０００７】
ドイツ特許出願DE 44 21 558 A1 から公知の類似の方法によれば、顔料含有ラッカーは、アクリレート基含有プレポリマー、たとえばポリウレタン−、ポリエステル−、ポリエーテル−、エポキシ−または純粋なアクリレートまたはこれらの混合物を含有し、これにより、低粘度の反応性希釈剤と一緒に混合することができる。ラッカーは、さらに特定することなく無機、有機、または金属性の充填剤、艶消し剤、レオロジー添加剤、ワックス、レベリング剤、滑剤、脱ガス剤、消泡剤、付着改善剤、分散助剤、湿潤剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、安定化剤、光保護剤、腐食防止剤および他の、当業者に公知の材料を、単独でかまたは混合物の形で含有することもできる。
【０００８】
国際特許出願 WO 01/32321 A2から公知の類似の方法の場合には、ＵＶ線または電子線により硬化可能なラッカーを、熱的に硬化可能であるか、あるいは、熱的に硬化されたベースコート上に塗布する。ラッカーは、オリゴマーまたはポリマーを含有し、この場合、これはアクリレート−、スチロール−、ビニル−および／またはアリル基、好ましくはアクリレート基を含有する。好ましくは、ポリアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを使用する。ラッカーは溶剤不含であるか、あるいは、溶剤を含有していてもよい。さらに、反応性希釈剤（モノマー）、たとえばイソボルニルアクリレート等、および結合剤を含有していてもよい。
【０００９】
公知方法は、着色および／または効果付与被覆材料を提供し、この場合、この材料は、付着性であり、硬質で、可とう性であり、かつ変形可能であり、かつ良好な腐食保護を提供するものである。
【００１０】
しかしながら、公知のコイル被覆方法は、そのエネルギー消費量およびそのテープ速度に関して、恒常的に増大する市場の要求、特にコイルコーターの要求を充足するために、さらなる改善が必要とされる。
【００１１】
これに関して使用される被覆材料は、その製造において、貯蔵安定性およびその適用を含む取り扱い性を、同様に恒常的にさらに改善しなければならない。
【００１２】
同様に、これを用いて製造された、公知の、着色―および／または硬化付与被覆もまた、その硬度、可とう性、変形可能性、支持体に対する付着性、層間付着性および腐食防止性を、同様に恒常的に増大するコイルコーターの工業的分野における要求を充足するために、さらなる改善が必要とされる。
【００１３】
本発明の課題
本発明の課題は、新規の、顔料を含有し、化学線、特に電子線を用いて硬化可能な、有機溶剤をほぼまたは完全に不含の、液体の被覆材料を提供することであり、この場合、この被覆材料は、技術水準における欠点をもはや有しないばかりでなく、容易に製造可能であり、高い反応性および高い顔料含量を示すにもかかわらず貯蔵安定性であり、特に、簡単かつ問題なく、特にコイル被覆法の範囲で適用され、かつ低い硬化温度で極めて迅速に、かつ揮発性有機化合物の放出なく硬化させることができる。特に、新規の被覆材料はチキソトロピー挙動を示さないか、あるいは、極めてわずかにのみ示す。
【００１４】
このようにして製造される被覆材料、特にコイル被覆、特にラッカー塗膜またはトップコートは、その下に存在する被覆、特にプライマー塗膜との高い層間付着性および優れた腐食保護作用を有する。これは特に硬質で、特に可とう性かつ特に良好に変形可能である。これは、被覆の障害を示すことなく、特に高い顔料含量および高い層厚を示す。とりわけ、極めて良好な艶消し効果を示す。
【００１５】
特に、新規被覆材料、特に新規コイル被覆、特にラッカー塗膜またはトップコートは、少なくともＥＣＣＡ（European Coil Coating Association）−分類６（参照、A. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, "7.4 Coil Coating", 第751頁〜第 756頁, 特に第754頁）を達成すべきであり、たとえば、特に２０μｍの層厚で、Ｔ−ベンド−試験において≦１．５の値およびテープ−試験において≦０．５の値を達成すべきである。さらに、一様にマットな光沢値（６０゜）３０〜４０％を示し、かつ塩噴霧試験において、少なくとも２１日間の耐腐食性を有すべきである。
【００１６】
新規被覆材料から製造された新規被覆の、これらの特に有利な適用技術的特性プロフィールは、新規被覆材料を、ＥＳＨを用いて、特に不活性条件下で硬化させる場合にもまた、達成することができる。
【００１７】
解決手段
この課題を解決するために、新規の、化学線で硬化可能な、有機溶剤をほぼまたは完全に不含の液体被覆材料が見出され、この場合、この材料は、
（Ａ）一般式Ｉ：
Ｘ−Ｏ−Ｙ（−ＯＨ）−Ｚ−Ｇｒ （Ｉ）
[式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族基、５〜１２個の環原子を有するヘテロ環式芳香族基または６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは３価の有機基であり、
Ｚはリンカー官能基であり、かつ、
Ｇｒは、化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を有する有機基である]の少なくとも２種の化合物、但し、少なくとも２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種は、芳香族基またはヘテロ環式芳香族基Ｘ（＝化合物Ａ１）を有し、かつ、少なくとも２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種は、アルキル基Ｘ（＝化合物Ａ２）を有し；
（Ｂ）統計学的平均で少なくとも２個の、化学線で活性化することができる基を有するオリゴウレタンおよびポリウレタンおよびオリゴエステルおよびポリエステルから成る群から選択された、化学線照射により活性化することができる少なくとも１個のオリゴマーおよび／またはポリマー；
（Ｃ）着色および／または効果付与顔料から成る群から選択された、少なくとも１種の成分；
（Ｄ）少なくとも１種のワックス；
（Ｅ）少なくとも１種の艶消し剤および
（Ｆ）統計学的平均において少なくとも１個の、化学線で活性することができる基を含有する、少なくとも１種のポリシロキサン添加剤、
を含有する。
【００１８】
以下、新規被覆材料を「本発明による被覆材料」とする。
【００１９】
さらに、本発明による被覆材料を製造するための新規方法が見出され、この場合、この方法は、本発明による被覆材料の成分（Ａ）〜（Ｆ）の材料を互いに混合し、かつ得られた混合物をホモジナイズする。
【００２０】
以下、新規方法を「本発明による方法」とする。
【００２１】
本発明の他の対象は、詳細な説明から明らかである。
【００２２】
本発明の効果
技術水準を考慮すれば、本発明の根底をなす課題が本発明による被覆材料及び本発明による方法を用い解決できることは意外でありかつ当業者に予想できるものではなかった。
特に驚くべきことに、本発明による被覆材料は、技術水準における欠点をもはや示すことがないばかりか、さらに簡単かつ極めて良好な再現性で製造され、その際、本発明による方法は、特に経済的かつ環境を損なうことなく製造可能である。
【００２３】
本発明による被覆材料は高く反応性であり、さらに特に高い顔料含量の場合であっても、優れた貯蔵安定性および運搬性を示す。これは、チキソトロピー挙動を全く示さないかまたはたとえば取り扱いおよび適用に障害とならない程度に極めてわずかにのみ示し、かつ特に簡単かつ問題なく、特にコイル被覆法の範囲で適用することができ、かつ、低い硬化温度で、極めて迅速に、かつ、揮発性有機化合物の放出なく硬化させることができる。
【００２４】
これにより製造される被覆、特に新規コイル被覆、特に新規ラッカー塗膜またはトップコートは、その下に存在する被覆、特にプライマー塗膜との高い層間付着性を有し、かつ優れた耐腐食保護作用を有する。これは、特に硬質で、特に可とう性であり、かつ特に良好に変形可能である。これは、特に高い顔料含量および高い層厚を、これによる被覆の障害を生じることなく有する。とりわけ、極めて良好な艶消し効果を示す。
【００２５】
特に、新規被覆材料、特に新規コイル被覆、特にラッカー塗膜またはトップコートは少なくともＥＣＣＡ（European Coil Coating Association）−分類６（参照、A. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, "7.4 Coil Coating", 第751頁〜第 756頁, 特に第754頁）を達成し、たとえば、特に２０μｍの層厚で、Ｔ−ベンド−試験において≦１．５の値およびテープ−試験において≦０．５の値を達成する。さらに、一様にマットな光沢値（６０゜）３０〜４０％を示す。塩噴霧試験においては、少なくとも２１日間の耐腐食性を示す。
【００２６】
本発明による被覆材料から製造された本発明による被覆のこれらの特に有利な適用技術的特性プロフィールは、新規被覆材料を、ＥＳＨを用いて、特に不活性条件下で硬化させる場合にもまた達成される。
【００２７】
驚くべきことに、本発明による被覆はさらに光保護剤なしで、高い耐候性および耐黄変性を示す。
【００２８】
本発明の詳細な説明
本発明による被覆材料は、液体の、たとえば実際には、固体の、非液体の成分を含有していてもよいが、しかしながら、室温でかつ通常および公知の条件下での製造、貯蔵および適用において液体状態であり、したがって、通常かつ公知の、コイル−被覆法の際に使用される塗布方法を用いて処理することができる。
【００２９】
本発明による被覆材料は、配合に応じて油中水分散液として存在していてもよく、その際、非連続的な水相は、連続的な有機相中に微細に分散される。水相の液滴直径は、広範囲に可変であってもよく；好ましくは１０ｎｍ〜１０００μｍ、特に１００ｎｍ〜８００μｍである。したがって、本発明による被覆材料の成分は、その親水性または疎水性（参照、Roempp Online, 2002, "Hydrophobie", "Hydrophilie"）に応じて、水相および有機相を介して分散されるか、あるいは、別個の固相として存在する。
【００３０】
本発明による被覆材料またはその水相は、油中水分散液として、好ましくはｐＨ値＜５、好ましくは＜４および特に３〜３．５を示す。
【００３１】
本発明による被覆材料は、ほぼまたは完全に有機溶剤不含である。たとえば、有機溶剤の含量は＜５、好ましくは＜３および特に好ましくは＜１質量％である。殊に、その含量は、有機溶剤に対する常用および公知の定性的および定量的検出方法の検出限界を下廻る。
【００３２】
本発明による被覆材料は、少なくとも２種の、特に２種の一般式Ｉ：
Ｘ−Ｏ−Ｙ（−ＯＨ）−Ｚ−Ｇｒ （Ｉ）
[式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは６〜１４個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基、５〜２０個、好ましくは６〜１０個の環原子を有するヘテロ環式芳香族基または６〜３０個、好ましくは８〜２０個、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり；好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基または１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり；特に好ましくはフェニル基またはラウリル基であり；
Ｙは３価の有機基、好ましくは脂肪族基、好ましくは３個の炭素原子を有する脂肪族基、特に１，２，３−プロパントリル基であり；
Ｚはリンカー官能基、好ましくは、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カルボナート−、チオカルボナート−、リン酸エステル−、チオリン酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル−、ホスフィット−、チオホスフィット−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、リン酸アミド−、チオリン酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ウレタン−、ヒドラジド−、尿素−、チオ尿素−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−、スルホキシド−またはシロキサン基から成る群から選択され、好ましくはエーテル−、カルボン酸エステル−、カルボナート−、カルボン酸アミド−、尿素−、ウレタ−ン、イミド−およびカルボナート基、特に好ましくはカルボン酸エステル基であり、この場合、これは、一般式ＩＩ：
＞Ｙ−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−Ｇｒ （ＩＩ）
にしたがって、基ＹおよびＧｒと結合しており；
かつ、Ｇｒは少なくとも１個の、特に１個の、化学線で活性化することができる基を有する有機基である]の化合物（Ａ）を含有するが、
但し、少なくとも２種、特に２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種、特に１種は、芳香族基またはヘテロ環式芳香族、特に芳香族の、基Ｘを有し（＝化合物Ａ１）、かつ、少なくとも２種、特に２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種、特に１種は、アルキル基Ｘを有する（＝化合物Ａ２）。
【００３３】
化学線により活性化することができる基は、少なくとも１種の、特に１種の、化学線で活性化することができる化合物を含有する。これに関して、１種の化合物は、化学線を照射した際に反応性であり、かつその種類の他の活性化された化合物と一緒に重合反応および／または架橋反応を生じさせ、この場合、これはラジカル性および／またはイオン性の機序によって導かれる。適した結合の例は、炭素−水素−単結合または炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−または炭素−ケイ素−単結合または−二重結合または炭素−炭素−三重結合である。この中で、炭素−炭素−二重結合および−三重結合が特に好ましく、従って本発明の場合に特に好ましく使用される。特に有利であるのは、炭素−炭素−二重結合であり、そのため、特に好ましくは使用される。簡略化のために、これらを以下に"二重結合"とする。
【００３４】
好ましくは、二重結合は、有機基Ｇｒ中で一般式ＩＩＩ：
【化１】
[一般式ＩＩＩ中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは、前記リンカーの官能基Ｚの１個の原子との単結合を示し、特に、カルボニルオキシ基および２価の有機基の炭素原子との炭素−炭素−単結合、好ましくは炭素−炭素−単結合であり；かつ、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子および有機基であり；
その際、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも２つは互いに一緒になって環状に結合していてもよい]を含有する。
【００３５】
たとえば適した２価の有機基Ｒは、アルキレン−、シクロアルキレン−および／またはアリーレン基を含有するか、あるいは、これから構成される。特に適したアルキレン基は、１個の炭素原子または２〜６個の炭素原子を含有する。特に適したシクロアルキレン基は、４〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。特に適したアリーレン基は、６〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。
【００３６】
適した有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の例は、アルキル−、シクロアルキル−および／またはアリール基を含有するか、あるいは、これから構成される。特に適したアルキル基は、１個の炭素原子または２〜６個の炭素原子を含有する。特に適したシクロアルキル基は４〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。特に適したアリール基は６〜１０個、特に６個の炭素原子を含有する。
【００３７】
有機基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換であってもよい。しかしながら、この置換基は、本発明による方法の実施を妨害するものであってはならず、および／または、化学線での基の活性化を阻害するものであってはならない。好ましくは、有機基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は非置換である。
【００３８】
一般式ＩＩＩの特に適した基Ｇｒの例は、ビニル−、１−メチルビニル−、１−エチルビニル−、プロペン−１−イル、スチリル−、シクロヘキセニル−、エンドメチレンシクロヘキシル−、ノルボルネニル−およびジシクロペンタジエニル基、特にビニル基である。
【００３９】
したがって、特に好ましい基
−Ｚ−Ｇｒ （ＩＶ）
は、（メタ）アクリレート−、エタアクリレート、クロトナート−、シンナマート、シクロヘキセンカルボキシレート、エンドメチレンシクロヘキサンカルボキシレート−、ノルボルネンカルボキシレートおよびジシクロペンタジエンカルボキシレート基、好ましくは（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基である。
【００４０】
特に有利な化合物Ａ１に関する例は、フェニルグリシジルエーテルモノアクリレート、たとえば、Aromatic Epoxy Acrylate CN 131 Bの名称でCray Valley社から販売されている。
【００４１】
特に有利な化合物Ａ２に関する例は、ラウリルグリシジルエーテルモノアクリレート、たとえばAliphatic Epoxy Acrylate Monofunctional CN152の名称でCray Valley社から販売されているものであるか、あるいは、Ｃ１２〜Ｃ１４−グリシジルエーテルモノアクリレート、この場合、これは、LMB 6365の名称でHuntsman Vantico Europe社から販売されているものである。
【００４２】
本発明による被覆材料の化合物（Ａ）の含量は広範囲に可変であってもよく、かつ、それぞれの場合の必要要件にしたがって調整する。
【００４３】
好ましくは、それぞれ本発明による被覆材料に対する（Ａ１）の含量は５〜３０、好ましくは８〜２５および特に１０〜２０質量％である。好ましくは、化合物（Ａ２）の含量は、それぞれ本発明による被覆材料に対して５〜３０、好ましくは８〜２５および特に好ましくは１０〜２０質量％である。これに関して、好ましくは、質量比（Ａ１）：（Ａ２）が４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２および特に好ましくは１．２：１〜１：１．２である。
【００４４】
本発明による被覆材料は、少なくとも１種の、特に好ましくは１種の、化学線で活性化することができるオリゴマーおよび／またはポリマー（Ｂ）を含有する。
【００４５】
本発明の範囲内において、オリゴマーとしては、互いに同じまたは異なっていてもよい２〜１２個のモノマー構成単位から構成される化合物であると理解される。ポリマーとしては、互いに同じまたは異なっていてもよい８個を上回る、好ましくは１２個を上回るモノマー構成単位から構成される化合物であると理解される。８〜１２個のモノマー構成単位から構成される化合物が、それぞれの場合において、当業者にオリゴマーとして、あるいは、ポリマーとして判断されるかについては、特に関連する化合物の分子量による。
【００４６】
オリゴマーおよびポリマー（Ｂ）は、統計的平均で少なくとも２個、好ましくは２または３個、特に２個の、化学線で活性化することができる基を含有する、オリゴウレタンおよびポリウレタンおよびオリゴエステルおよびポリエステルから成る群から選択されている。化学線で活性化することができる、適した基の例は、前記一般式（ＩＶ）の基、好ましくは（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基である。
【００４７】
好ましくは、オリゴマーおよびポリマー（Ｂ）は、末端（メタ）アクリレート基、特に末端アクリル基を含有する。
【００４８】
好ましくは、末端アクリレート基を有するオリゴマーおよびポリマー（Ｂ）は、直鎖のオリゴマー主鎖またはポリマー主鎖を有する。
【００４９】
好ましくは、オリゴマー主鎖またはポリマー主鎖は、主要部分として脂肪族または脂環式構成単位を含有する。
【００５０】
オリゴマーおよびポリマー（Ｂ）は、常用かつ公知の市販の化合物であり、この場合、これは、ポリウレタン（ポリイソシアネートおよびポリオール）またはポリエステル（ポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体およびポリオール）の製造に関して常用かつ公知の出発化合物から、常用かつ公知の方法によって製造することが可能である。
【００５１】
特に適したポリエステル（Ｂ）の例は、以下の製品である：
− Ebecryl(R)80およびRD09/409（UCB社）;
− Photomer(R)5029および5432（Cognis社）;
− Laromer(R)P55（BASF Aktiengesellschaft）または
− Craynor(R)704（Sartomer Europe）。
【００５２】
特にCraynor(R)704を使用する。
【００５３】
特に良好に適したポリウレタン（Ｂ）の例は以下の製品である：
− Roskydal(R)2513, XP2571, 2258, WDJ 4084またはWDJ 4083（Bayer Aktiengesellschaft）；
− Actilane(R)170, 280, 290またはRCP4698（Akzo社）;
− Photomer(R)6010, 6210, 6891 , 6230, 6623または6613（Cognis社）;
− CN 965, 962, 963, 966または9001（Sartomer Europe社）または
− CA-28/12-CまたはCAQ 32/00（Uracriresins社）。
【００５４】
特に混合物（Ｂ）は、
− Photomer(R)6613およびRoskydal(R)4084、
− Roskydal(R)4083および4084または
− Photomer(R)6613およびActilane(R)RCP4698に由来し、好ましくは、それぞれ４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは２：１〜１：２および特に１．２：１〜１：１．２の混合比である。
【００５５】
本発明による被覆材料の成分（Ｂ）の含量は、極めて広範囲に可変であってもよく、かつそれぞれの場合の必要条件にしたがい、特に本発明による被覆材料の取り扱いおよび適用に関してそれぞれ必要とされる粘度にしたがって調整される。好ましくは、本発明による被覆材料は、それぞれの全質量に対して１０〜５０、好ましくは１５〜４０および特に２０〜３０質量％の（Ｂ）を含有する。
【００５６】
本発明による被覆材料は、さらに少なくとも１種の成分（Ｃ）を含有し、この場合、この成分は、着色および／または効果付与顔料、特に有機および無機の、着色および無着色の、光学的効果付与、導電性、磁気遮断性および蛍光性の顔料から成る群から選択される。
【００５７】
適した効果付与顔料（Ｃ）の例は、この場合、これはさらに着色することができ、金属フレーク顔料、たとえば市販のアルミニウムブロンズ、DE 36 36 183 A1によるクロム化アルミニウムブロンズ、および市販の特殊鋼ブロンズ、ならびに非金属の効果顔料、たとえばパール光沢顔料、干渉顔料、酸化鉄をベースとするフレーク形状の効果顔料、この場合、これは、ピンク色から赤褐色の色を示すか、あるいは、液晶効果顔料である。補足のために、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,第176頁、"Effektpigmente"第380頁および第381頁"Metalloxid-GlimmerPigmente"〜"Metallpigmente"および第438頁、"Perlglanzpigmente"、"Perlmuttpigmente"および特許出願および特許DE 36 36 156 A 1 、DE 37 18 446 A 1、DE 37 19 804 A 1、DE 39 30 601 A 1、EP 0 068 311 A 1、EP 0 264 843 A 1、EP 0 265 820 A 1、EP 0 283 852 A 1、EP 0 293 746 A 1、EP 0 417 567 A 1、US 4,828,826 AまたはUS 5,244,649 A
を示す。
【００５８】
適した無機着色顔料の例は、白色顔料、たとえば二酸化チタン、白色亜鉛、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、たとえばカーボンブラック、鉄−マンガン−ブラックまたはスピネルブラック；彩色顔料、たとえば酸化クロム、クロムオキシド水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルト−およびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、カドミウムスルホセレニド、モリブデン赤またはウルトラマリン赤；褐色酸化鉄、ミッシュブラウン（Mischbraun）、スピネル−およびコランダム相またはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、カドミウムスルフィド、カドミウム亜鉛スルフィド、クロムイエローまたはビスマスバナデートである。
【００５９】
適した有機着色付与顔料（Ｃ）の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロールピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインディゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリーレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【００６０】
補足のためにRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 第180頁および第181頁、"Eisenblau-Pigmente"〜"Eisenoxidschwarz"、第451頁〜第453頁、"Pigmente"〜"Pigmentvolumenkonzentration"、第563頁"ThioindigoPigmente"、第567頁、"Titandioxid-Pigmente"、第400頁および第467頁、"Natuerlich vorkommende Pigmente"、第459頁、"Polycyclische Pigmente"、第52頁、"AzomethinPigmente"、"Azopigmente"、および第379頁、"Metallkomplex-Pigmente"を示す。
【００６１】
蛍光および燐光顔料（Ｃ）に関する例（昼光蛍光顔料Tagesleuchtpigmente）は、ビス（アゾメチン）−顔料である。
【００６２】
適した導電顔料（Ｃ）に関する例は、二酸化チタン／酸化錫顔料である。
【００６３】
磁気遮断性顔料（Ｃ）に関する例は、酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。
【００６４】
適した耐腐食性顔料（Ｃ）の例は、鉛シリケート、亜鉛ホスフェートまたは亜鉛ボラートである。
【００６５】
本発明による被覆材料の顔料（Ｃ）の含量は、広範囲に可変であってもよく、かつ、本発明による被覆が有すべき色および／または効果にしたがって調整することができる。好ましくは、顔料（Ｃ）を、常用かつ公知の量で使用する。
【００６６】
本発明による被覆材料は、さらに少なくとも１種の、特に１種のワックス（Ｄ）を含有する。原則的に、すべての常用かつ公知のワックスが考慮されてもよく、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Wachse"に記載されたものであってもよい。好ましくは、ワックス（Ｄ）は、合成ワックス、特に、微細ポリオレフィンワックスおよびフッ化ポリオレフィンワックス、特にＰＴＦＥ−ワックスから成る群から選択することができる。この種類のワックスは、常用かつ公知のものであり、かつ商業的に入手可能である。適した微細ワックス（Ｄ）の例は、以下の製品である：
− Synfluo(R) 180 XFまたはPolyfluo(R) 400XF、MP611XFまたはMP21XFまたは
Carnaubawachs Mikroclear(R) 116 （Micropowder社）;
− Zonyl(R) TE5119（Du Pont De Nemours and Company社）;
− Ceraflour(R) 980、996または998（Altana Chemie社）；
− Nanoflon(R) P 51 -A（Shamrock(R)社);
− Pinnnacle(R) 9001（Lubrizol社）および
− ＵＶ硬化ワックスTP5071（Clariant社）。
【００６７】
好ましくは、Polyfluo(R)400XFまたはCarnaubawachs Mikroclear(R)116を使用する。
【００６８】
好ましくは、本発明による被覆材料は、それぞれ全質量に対して０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％および特に１〜２質量％のワックス（Ｄ）を含有する。
【００６９】
さらに、本発明による被覆材料は、少なくとも１種の艶消し剤（Ｅ）を含有する。適した艶消し剤の例は、Lehrbuch von Johan Bieleman, "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "5.2 Mattierung",第152頁〜第169頁から公知である。好ましくは非晶質シリカを使用し、この場合、これは、たとえば、Silcron(R)(SCM社)として販売されている。
【００７０】
本発明による被覆材料の艶消し剤（Ｅ）の含量は、広範囲に可変であってもよく、かつ本発明による被覆が示すべき艶消しの程度にしたがって調整する。しかしながら、本発明による被覆材料の特に好ましい利点は、比較的少量の艶消し剤（Ｅ）を用いてすでに、良好な艶消し効果を達成することである。好ましくは、被覆材料は、それぞれ全質量に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％および特に好ましくは３〜１０質量％（Ｅ）を含有する。
【００７１】
さらに本発明による被覆材料は、少なくとも１種の、好ましくは１種の、ポリシロキサン−添加剤（Ｆ）を有し、この場合、この添加剤は、統計学的平均において少なくとも１個、特に少なくとも２個の前記の化学線で活性化することができる基を含有する。好ましくは、ジメチルポリシロキサンベースの常用かつ公知のポリシロキサン−添加剤（Ｆ）を使用する。適したポリシロキサン−添加剤の例は、以下の製品である：
− Byk(R) 377, UV 3500またはUV 3570 （Altana Chemie社）;
− Coatosil(R) 3503または3509（OSI Specialties社）;
− Tegorad(R) 2700, 2500または 2200（Tego Chemie社）または
− PA 29, 30 または 31、DC 18 またはBY16-152（Dow Corning社）。
【００７２】
好ましくは、DC 18またはBY16-152（Dow Corning社）を使用する。
【００７３】
本発明による被覆材料は、ポリシロキサン−添加剤（Ｆ）を、常用かつ公知の効果量で含有する。好ましくは、本発明による被覆材料に対してそれぞれ０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％および特に０．５〜２質量％である。
【００７４】
好ましくは、本発明による被覆材料は、少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｇ）を含有し、この場合、これは、少なくとも１個の、特に１個の、前記の化学線で活性化することができる基を含有する。反応性希釈剤としては、反応性の希釈剤または反応性の溶剤であると理解され、その際、これは、DIN 55945：1996-09による長い名称のための簡素化された概念であり、希釈剤は、化学反応による膜形成に際して結合剤の成分であると記載されている。これに関しては、少なくとも１個の、好ましくは１個の二重結合を有するオレフィン性不飽和モノマーである。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,第４９１頁、"Reaktivverduenner"を示す。
【００７５】
特に好ましくは、反応性希釈剤（Ｇ）としてイソボルニルアクリレートまたはＮ−２−ヒドロキシエチルイミダゾールメタクリレートまたはこれらの混合物を、好ましくは２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５および特に好ましくは１．３：１〜１：１の質量比で使用する。
【００７６】
好ましくは、本発明による被覆材料は、１種またはそれ以上の反応性希釈剤（Ｇ）を、それぞれ本発明による被覆材料に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％および特に好ましくは１．５〜７質量％の量で含有する。
【００７７】
好ましくは、本発明による被覆材料は、ポリリン酸と少なくとも１つの化合物（ｈ１）との少なくとも１種の酸エステル（Ｈ）を含有し、この場合、化合物（ｈ１）は、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１個の化学線で活性化することができる基を含有するものであって、たとえばドイツ特許出願DE 102 56 265 A1、第7頁、段落[0057]〜[0062]、あるいは、第6頁、段落［0044］および［0045］に記載されている。ポリリン酸のジホスホペントキシドの含量は、広範囲に可変であり；好ましくは６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９５質量％および特に７０〜９０質量％である。好ましくは、酸エステル（Ｈ）は、それぞれ本発明による被覆材料に対して０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜４質量％および特に好ましくは１〜３質量％の量で使用する。
【００７８】
本発明による被覆材料は、少なくとも１種の、常用かつ公知の添加剤（Ｊ）を、効果量で含有する。適した添加剤（Ｊ）の例は、Johan Bieleman, "Lackadditive", Wiley VCH, Weinheim, New York, 1998のテキストから公知である。好ましくは、添加剤（Ｊ）は、水；ポリリン酸；化学線で活性化することができる少なくとも１つの基を有するホスホン酸；モノリン酸と、少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個の化学線で活性化することができる基（ｈ１）とを含有する少なくとも１種の化合物との酸エステル；乾燥材料；透明および不透明の、有機および無機の充填材料；ナノ粒子；熱的または物理的に硬化可能な、オリゴマーおよびポリマー結合剤；ＵＶ−吸収剤；光保護剤；ラジカル捕捉剤；光開始剤；脱ガス剤；滑剤；重合阻害剤；消泡剤；乳化剤および湿潤剤；結合剤；レベリング剤；膜形成助剤；レオロジー調整添加剤および耐燃剤から成る群から選択される。
【００７９】
本発明による被覆材料の製造は、好ましくは本発明による方法を用いて、前記構成成分（Ａ）〜（Ｆ）ならびに場合によっては（Ｇ）〜（Ｊ）を、好ましくは適した混合装置、たとえば撹拌容器、撹拌ミル、押出装置、ニーダー、ウルトラターラックス、インラインディソルバー、スタティックミキサ、マイクロミキサ、冠歯車ディスパゲーター、プレスカットズル（Druckenspannungsduese）および／またはマイクロフリューダイザである。これに関して好ましくは波長λ＜５５０ｎｍの光の排除下で、あるいは、完全な光の排除下で操作し、これによって、化学線で活性化することができる基を含有する構成成分の早期架橋を阻害する。
【００８０】
好ましくは、本発明による被覆材料は、
（１）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）ならびに場合によっては成分（Ｇ）および／または（Ｈ）および／または少量の成分（Ｄ）を含有する混合物を製造し、
（２）成分（Ｃ）および成分（Ｄ）または主要量の成分（Ｄ）を、混合物（１）中に分散させ、かつ、
（３）成分（Ｅ）を、混合物（２）中に分散することによって製造される。
【００８１】
本発明による被覆材料は、すべての種類の被覆を製造するために特に適している。特に、コイル被覆ラッカーとして適している。さらに、すべての一般的に使用される金属、特にそのままの鋼、亜鉛めっき、電気亜鉛めっきおよびリン酸処理された鋼、亜鉛およびアルミニウム上に、被覆、特にプライマー塗膜、およびＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）およびＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）を製造するのに特に適している。これに関して、本発明による被覆は、クリア塗膜、ラッカー塗膜、一時的または持続的な保護相、プライマー塗膜、シーラントおよび手垢防止塗膜として特に適しているが、とりわけラッカー塗膜またはトップコートとして適している。
【００８２】
本発明による被覆材料の適用は、方法上特別なものではなく、すべての常用の塗布方法、たとえば、スプレー塗布、ナイフ塗布、カーテンコーティング、注ぎ入れ（Giessen）、浸漬塗布、滴下またはローラー塗りにより実施することができる。一般には、化学線の排除下で実施することが好ましく、これによって、本発明による被覆材料の早期の架橋を阻害する。適用後に、場合により、本発明による被覆材料中に含有される水を、簡単な方法で蒸発することができ、この場合、これはフラッシュオフと呼称される。好ましくは、これは、金属支持体の短時間の誘導加熱によって生じる。
【００８３】
適用された本発明による被覆材料の、化学線を用いての硬化に関しては、特に電子線源が考慮され、たとえば、A. Goldschmidt und H.-J. Streitberger, BASF-Handbuch、
Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, 第638頁〜第641頁, oder in Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998
"Elektronenstrahler", "Elektronenstrahlhaertung"および"Elektronenstrahlung"において記載されている。
【００８４】
好ましくは照射の際に、１０〜２００、好ましくは２０〜１００および特に好ましくは３０〜８０K Grayの線量を使用する。好ましくは、この照射は不活性ガス、特に窒素または希ガス下で実施する。
【００８５】
これに関して、照射強度は広範囲で可変であってもよい。これは一方で照射線量および他方で照射時間にしたがって調整される。照射時間は、予め設定された照射線量の場合には、照射装置中への支持体のテープ速度または供給速度にしたがって調整され、かつその逆によっても調整される。
【００８６】
本発明による被覆材料の特別な利点は、さらに部分的にのみ硬化された、化学線で硬化可能なプライマー相を適用することができ、その後、すべての塗布された相が一緒に化学線で硬化されることである。これによって、プロセス時間はさらに短縮され、かつ、層間付着性はさらに改善される。まとめると、本発明による被覆材料の使用に基づいて、コイル被覆の際に、金属箔を２４０℃のＰＭＴ(ピーク金属温度)およびそれ以上に加熱することはもはや不要である。揮発性の有機化合物の吸い取りおよび廃棄はもはや不要であり、その結果、機械設備、安全技術およびエネルギーコストを顕著に減少することができる。
【００８７】
得られた本発明による被覆は、高く可とう性で、極めて硬質であり、破損することなく極めて強力に変形可能であり、化学物質耐性であり、耐候性であり、汗および塩水耐性であり、かつ、支持体および他の被覆に対して高付着性である。それにもかかわらず、なおも優れた光学的印象を与える。
【００８８】
例
例１
被覆材料１の製造
被覆材料１の製造のために、最初に、１９質量部のフェニルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 131 B Cray Valley社)、１９質量部のラウリルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 152 Cray Valley社)、２６質量部の二官能性ポリエステルアクリレート(Craynor(R) 704 Sartomer Europe社)、２質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートのポリリン酸エステル（８０質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートと２０質量部のポリホスホン酸（ジホスホペントキシドの含量８４質量％）を反応させることにより製造され、；４−ヒドロキシブチルアクリレート過剰量：２０質量％）、２質量部のイソボルニルアクリレートとＮ−２−ヒドロキシエチルイミダゾールメタクリレートとの混合物、その際、質量比１．２：１、０．０５質量部の脱ガス剤(Versaflow(R) Shamrock社)および１．５質量部の化学線で硬化可能なポリシロキサン−添加剤(DC 18 Dow Corning社)からなる混合物（１）を製造し、かつウルトラターラックス中で３０分に亘って、回転数１８００でホモジナイズした。
【００８９】
得られた混合物（１）を、ウルトラターラックス中で、２３．８５質量部の二酸化チタン−顔料(Tioxide(R) TR 81)および１．１質量部の微細ＰＴＦＥ−改質化ポリエチレンワックス(Polyfluo(R) 400XF Micropowder社)と混合し、引き続いてホモジナイズし、それによって混合物（２）を生じた。
【００９０】
この混合物（２）をウルトラターラックス中で、７，５質量部の艶消し剤(Silcron(R) G602,amorphes Siliziumdioxid SMC社)と混合し、かつホモジナイズし、それによって混合物（３）または被覆材料１を生じた。
【００９１】
被覆材料１は、化学線の排除下で数ヶ月に亘って完全に貯蔵安定性であった。チキソトロピー挙動は生じなかった。これは、コイル被覆法を用いてのラッカーまたはトップコートの製造のために特に適している。
【００９２】
例２
被覆材料２の製造
被覆材料２の製造のために、最初に１７．４質量部のフェニルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 131 B Cray Valley社)、１７．４質量部のラウリルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 152 Cray Valley社)、２３．２質量部の二官能性ポリエステルアクリレート(Craynor(R) 704 Sartomer Europe社)、２．５質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートのポリリン酸エステル（８０質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートと２０質量部のポリホスホン酸（ジホスホペントキシドの含量８４質量％）を反応させることにより製造され、；４−ヒドロキシブチルアクリレート過剰量：２０質量％）、５．５質量部のイソボルニルアクリレートとＮ−２−ヒドロキシエチルイミダゾールメタクリレートとの混合物、その際、質量比１．２：１であり、かつ、１．５質量部の化学線で硬化可能なポリシロキサン−添加剤(BY16-562 Dow Corning社)からなる混合物（１）を製造し、かつウルトラターラックス中で３０分に亘って、回転数１８００でホモジナイズした。
【００９３】
得られた混合物（１）は、ウルトラターラックス中で、２４質量部の二酸化チタン顔料（Tioxide(R) TR81）および１．１質量部の微細ＰＴＦＥ−改質化ポリエチレンワックス（Polyfluo(R)400XF micropowder社）と一緒に混合し、引き続いてホモジナイズし、これによって混合物（２）が得られた。
【００９４】
この混合物（２）を、ウルトラターラックス中で、７．５質量部の艶消し剤(Silcron(R) G602, amorphes Siliziumdioxid SMC社)と混合し、かつホモジナイズし、これによって、混合物（３）または被覆材料２が得られた。
【００９５】
被覆材料２は、化学線の照射下で、数ヶ月に亘って完全に貯蔵可能であった。チキソトロピー挙動は生じなかった。これは、コイル被覆法を用いてのラッカー塗膜またはトップコートの製造のために特に適している。
【００９６】
例３〜５
被覆材料３〜５の製造
例１を繰り返したが、二官能性のポリエステルアクリレート(Craynor(R) 704 Sartomer Europe社)に代えて、
− 例３では、ポリウレタンアクリレートPhotomer(R) 6613（Cognis社）およびRoskydal(R) 4084（Bayer Aktiengesellschaf社）の混合物、
− 例４では、ポリウレタンアクリレートRoskydal(R) 4083および4084（Bayer Aktiengesellschaft社）の混合物および
− 例５では、ポリウレタンアクリレートPhotomer(R) 6613（Cognis社）およびRCP4698（Firma Akzo社）との混合物を、それぞれ質量比１：１で使用した。
【００９７】
被覆材料３〜５は、化学線の排除下で、数ヶ月に亘って完全に貯蔵可能であった。チキソトロープ挙動は生じなかった。これは、コイル被覆法を用いてのラッカー塗膜またはトップコートの製造のために特に適している。
【００９８】
例６〜８
被覆材料６〜８の製造
例２を繰り返したが、二官能性のポリエステルアクリレート(Craynor(R) 704 Sartomer Europe社)に代えて、
− 例６では、ポリウレタンアクリレートPhotomer(R) 6613（Cognis社）およびRoskydal(R) 4084（Bayer Aktiengesellschaf社）との混合物、
− 例７では、ポルウレタンアクリレートRoskydal(R) 4083と4084（Bayer Aktiengesellschaft社）との混合物を、
− 例８では、ポリウレタンアクリレートPhotomer(R) 6613（Cognis社）およびRCP4698（Akzo社）との混合物を、それぞれ質量比１：１で使用した。
【００９９】
被覆材料６〜８は、化学線の排除下で、数分に亘って完全に貯蔵可能であった。チキソトロピー挙動は生じなかった。これは、コイル被覆法を用いてのラッカー塗膜またはトップコートの製造のために適している。
【０１００】
例９および１０
着色ラッカー塗膜１および２の製造は、プライマー塗膜およびラッカー１および２を含み、例１および２の被覆材料１および２を用いる。
【０１０１】
例９では、例１の被覆材料１を使用した。
【０１０２】
例１０では、例２の被覆材料２を使用した。
【０１０３】
支持体として、ＨＤＧ（溶融亜鉛めっき）鋼Z280（Chemetall社）からの前処理された金属薄板を使用した。
【０１０４】
プライマー塗膜を製造するために、最初に、３３．２５質量部のフェニルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 131 B Cray Valley社)、２２．８質量部のラウリルグリシジルエーテルモノアクリレート(CN 152 Cray Valley社)、１．１２質量部のポリプロピレングリコールモノアクリレート (PAM 300 Rhodia社)、１．１２質量部のエポキシド樹脂(Epikote(R) 862)、５．８２質量部の水、２．９１質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートのポリリン酸エステル（８０質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレートと２０質量部のポリリン酸（ジホスホペントキシドの含量８４質量％）を反応させることにより製造し、；４−ヒドロキシブチルアクリレート過剰量：２０質量％）、１．６８質量部の低粘度のポリビニルブチラル(Pioloform(R) BN 18 Wacker社)、１８．５質量部のアルミニウムポリホスフェート−顔料(Targon(R) WA 2886 BK Giulini社)、６質量部の二酸化ケイ素をベースとするナノ粒子(Nyasil(R) 6200 Nyacol Nano Technologies社)および９質量部の二酸化チタン−顔料 (Tioxide(R) TR 81)から成るプライマーを製造した。この混合物を、ウルトラターラックス中で、２０分に亘って、１８００／分の回転数でホモジナイズした。
【０１０５】
プライマーは、層厚６〜７μｍで支持体上に塗布した。その中に含まれる水を、１分に亘って、１２５℃の温度で蒸発させた。得られたプライマー相を、電気線 (50 K Gray)を用いて窒素下で硬化させ、それによって、プライマー塗膜を生じた。
【０１０６】
例１および２の被覆材料１および２は、化学線の排除下で、４０℃で、プライマー塗膜上に、平均層厚２１μｍで塗布した。得られたラッカー層１および２を、３０秒間に亘って、１２０℃の空気循環炉中で加熱し、それによって、５０℃のラッカー層１および２の表面温度を生じた。引き続いて、ラッカー層１および２を、電子線(65 K Gray)を用いて窒素下で硬化させ、それによって、ラッカー塗膜１および２が得られた。
【０１０７】
ラッカー塗膜１および２は、ＥＣＣＡ−Ｎｏｒｍ分類６（Ｔ−ベンド−試験：１．５、テープ試験：０）の全範囲を充足した。これは、鉛筆硬度ＨＢを示した。その光沢値（６０゜）は２８〜３２％（ラッカー塗膜１）または３４〜３６％（ラッカー塗膜２）であった。塩水噴霧試験では、それ自体５０４時間後に傷における腐食を何ら示すことはなかった。これは溶剤耐性(以下のものを染みこませたタンポンを用いて両側:アルコール１００、キシレン８０、エチルアセテート６０）および耐候性であった。
【０１０８】
例１１〜１６
着色ラッカー塗膜３〜８の製造は、プライマー塗膜およびそれぞれラッカー塗膜３〜８を含み、その際、例３〜８の被覆材料３〜８を用いた。
【０１０９】
例１１〜１３に関して例９を繰り返したが、例１の被覆材料１に代えて、
− 例１１では、例３の被覆材料３、
− 例１２では、例４の被覆材料４および
− 例１３では、例５の被覆材料５を使用した。
【０１１０】
例１４〜１６に関して例１０を繰り返したが、例２の被覆材料２に代えて、
− 例１４では、例６の被覆材料６、
− 例１５では、例７の被覆材料７および
− 例１６では、例８の被覆材料８を使用した。
【０１１１】
例１１〜１６の得られた着色ラッカー３〜８は、例９および１９の着色ラッカー１および２と同様に有利な特性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式Ｉ：
Ｘ−Ｏ−Ｙ（−ＯＨ）−Ｚ−Ｇｒ （Ｉ）
[式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族基、５〜１２個の環原子を有するヘテロ環式芳香族基または６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは３価の有機基であり、
Ｚはリンカー官能基であり、かつ、
Ｇｒは化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を有する有機基である]の少なくとも２種の化合物、但し、少なくとも２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種は、芳香族基またはヘテロ環式芳香族基Ｘ（＝化合物Ａ１）を有し、かつ、少なくとも２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種は、アルキル基Ｘ（＝化合物Ａ２）を有し；
（Ｂ）統計学的平均で少なくとも２個の化学線で活性化することができる基を有するオリゴ−および／ポリウレタンおよびオリゴ−およびポリエステルから成る群から選択された、化学線により活性化することができる少なくとも１個のオリゴマーおよび／またはポリマー；
（Ｃ）着色および／または効果付与顔料から成る群から選択された少なくとも１種の成分；
（Ｄ）少なくとも１種のワックス；
（Ｅ）少なくとも１種の艶消し剤および
（Ｆ）統計学的平均において少なくとも１個の化学線で活性化することができる基を含有する、少なくとも１種のポリシロキサン添加剤、
を含有する、化学線で硬化可能なほぼまたは完全に有機溶剤不含の液体被覆材料。
【請求項２】
（Ａ１）の基Ｘが、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基である、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項３】
（Ａ２）の基Ｘが、１０〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である、請求項１または２に記載の被覆材料。
【請求項４】
３価の有機基が、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項５】
リンカー官能基Ｚが、カルボン酸エステル基であり、この場合、この基は、基ＹおよびＧｒと、一般式ＩＩ：
＞Ｙ−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−Ｇｒ （ＩＩ）
により結合されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項６】
有機基Ｇｒが、化学線で活性化することができる基を含有するか、あるいは、化学線で活性化することができる基から成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項７】
被覆材料が、被覆材料の全量に対して５〜３０質量％の（Ａ１）を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項８】
被覆材料が、被覆材料の全量に対して５〜３０質量％の（Ａ２）を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項９】
化学線で活性化することができるオリゴマーまたはポリマー（Ｂ）が、２個または３個の、特に２個の、化学線で活性化することができる基を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１０】
被覆材料が、被覆材料の全量に対して１０〜５０質量％の（Ｂ）を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１１】
顔料（Ｃ）が、有機および無機の、着色および無着色の、光学的効果付与性の、電気伝導性の、磁気遮断性のならびに蛍光性の顔料から成る群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１２】
ワックス（Ｄ）が、微粉化ポリオレフィンワックスおよびフッ化ポリオレフィンワックス、特にＰＴＦＥワックスから成る群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１３】
被覆材料が、被覆材料の全量に対して０．１〜３質量％の（Ｄ）を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１４】
艶消し剤（Ｅ）が、非晶質シリカである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１５】
被覆材料が、被覆材料の全質量に対して１〜１５質量％の（Ｅ）を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１６】
ポリシロキサン−添加剤（Ｆ）が、化学線で活性化することができる少なくとも２個の基を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１７】
被覆材料が、化学線で活性化することができる少なくとも１個、特に１個の基を含有する少なくとも１種の反応性希釈剤（Ｇ）を含有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１８】
被覆材料が、ポリリン酸と、少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を含有する少なくとも１種の化合物（ｈ１）との、少なくとも１種の酸エステル（Ｈ）を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１９】
化学線で活性化することができる基が、オレフィン性不飽和二重結合である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項２０】
化学線が電子線である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項２１】
被覆材料が、水；ポリリン酸；化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を有するホスホン酸；モノリン酸と、少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を含有する少なくとも１種の化合物（ｈ１）との酸エステル；乾燥剤；透明および半透明の、有機および無機の充填剤；ナノ粒子；熱的または物理的に硬化可能なオリゴマーおよびポリマー結合剤；ＵＶ吸収剤；光安定化剤；ラジカル補足剤；光開始剤；脱ガス剤；滑剤；重合阻害剤；消泡剤；乳化剤および湿潤剤；結合剤；レベリング剤；膜形成助剤；レオロジー助剤および難燃剤から成る群から選択された、少なくとも１種の添加剤（Ｊ）を含有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項２２】
被覆材料の成分（Ａ）〜（Ｆ）ならびに場合によっては（Ｇ）〜（Ｊ）を一緒に混合し、かつ得られた混合物をホモジナイズする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の被覆材料を製造する方法。
【請求項２３】
（１）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）ならびに場合によっては成分（Ｇ）および／または（Ｈ）および／または少量の成分（Ｄ）を含有する混合物を製造し、
（２）成分（Ｃ）および成分（Ｄ）または主要量の成分（Ｄ）を、混合物（１）中に分散させ、かつ、
（３）成分（Ｅ）を、混合物（２）中に分散させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から２１までのいずれか１項に記載の被覆材料および請求項２２または２３による方法を用いて製造可能な被覆材料の、コイル被覆製造のための使用。
【請求項２５】
コイル被覆が、ラッカー塗膜またはトップコートである、請求項２４に記載の使用。
【請求項１】
（Ａ）一般式Ｉ：
Ｘ−Ｏ−Ｙ（−ＯＨ）−Ｚ−Ｇｒ （Ｉ）
[式中、変数は以下の意味を有する：
Ｘは６〜１４個の炭素原子を有する芳香族基、５〜１２個の環原子を有するヘテロ環式芳香族基または６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは３価の有機基であり、
Ｚはリンカー官能基であり、かつ、
Ｇｒは化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を有する有機基である]の少なくとも２種の化合物、但し、少なくとも２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種は、芳香族基またはヘテロ環式芳香族基Ｘ（＝化合物Ａ１）を有し、かつ、少なくとも２種の化合物（Ａ）の少なくとも１種は、アルキル基Ｘ（＝化合物Ａ２）を有し；
（Ｂ）統計学的平均で少なくとも２個の化学線で活性化することができる基を有するオリゴ−および／ポリウレタンおよびオリゴ−およびポリエステルから成る群から選択された、化学線により活性化することができる少なくとも１個のオリゴマーおよび／またはポリマー；
（Ｃ）着色および／または効果付与顔料から成る群から選択された少なくとも１種の成分；
（Ｄ）少なくとも１種のワックス；
（Ｅ）少なくとも１種の艶消し剤および
（Ｆ）統計学的平均において少なくとも１個の化学線で活性化することができる基を含有する、少なくとも１種のポリシロキサン添加剤、
を含有する、化学線で硬化可能なほぼまたは完全に有機溶剤不含の液体被覆材料。
【請求項２】
（Ａ１）の基Ｘが、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基である、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項３】
（Ａ２）の基Ｘが、１０〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である、請求項１または２に記載の被覆材料。
【請求項４】
３価の有機基が、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項５】
リンカー官能基Ｚが、カルボン酸エステル基であり、この場合、この基は、基ＹおよびＧｒと、一般式ＩＩ：
＞Ｙ−Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−Ｇｒ （ＩＩ）
により結合されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項６】
有機基Ｇｒが、化学線で活性化することができる基を含有するか、あるいは、化学線で活性化することができる基から成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項７】
被覆材料が、被覆材料の全量に対して５〜３０質量％の（Ａ１）を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項８】
被覆材料が、被覆材料の全量に対して５〜３０質量％の（Ａ２）を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項９】
化学線で活性化することができるオリゴマーまたはポリマー（Ｂ）が、２個または３個の、特に２個の、化学線で活性化することができる基を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１０】
被覆材料が、被覆材料の全量に対して１０〜５０質量％の（Ｂ）を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１１】
顔料（Ｃ）が、有機および無機の、着色および無着色の、光学的効果付与性の、電気伝導性の、磁気遮断性のならびに蛍光性の顔料から成る群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１２】
ワックス（Ｄ）が、微粉化ポリオレフィンワックスおよびフッ化ポリオレフィンワックス、特にＰＴＦＥワックスから成る群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１３】
被覆材料が、被覆材料の全量に対して０．１〜３質量％の（Ｄ）を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１４】
艶消し剤（Ｅ）が、非晶質シリカである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１５】
被覆材料が、被覆材料の全質量に対して１〜１５質量％の（Ｅ）を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１６】
ポリシロキサン−添加剤（Ｆ）が、化学線で活性化することができる少なくとも２個の基を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１７】
被覆材料が、化学線で活性化することができる少なくとも１個、特に１個の基を含有する少なくとも１種の反応性希釈剤（Ｇ）を含有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１８】
被覆材料が、ポリリン酸と、少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を含有する少なくとも１種の化合物（ｈ１）との、少なくとも１種の酸エステル（Ｈ）を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１９】
化学線で活性化することができる基が、オレフィン性不飽和二重結合である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項２０】
化学線が電子線である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項２１】
被覆材料が、水；ポリリン酸；化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を有するホスホン酸；モノリン酸と、少なくとも１個のヒドロキシル基および化学線で活性化することができる少なくとも１個の基を含有する少なくとも１種の化合物（ｈ１）との酸エステル；乾燥剤；透明および半透明の、有機および無機の充填剤；ナノ粒子；熱的または物理的に硬化可能なオリゴマーおよびポリマー結合剤；ＵＶ吸収剤；光安定化剤；ラジカル補足剤；光開始剤；脱ガス剤；滑剤；重合阻害剤；消泡剤；乳化剤および湿潤剤；結合剤；レベリング剤；膜形成助剤；レオロジー助剤および難燃剤から成る群から選択された、少なくとも１種の添加剤（Ｊ）を含有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項２２】
被覆材料の成分（Ａ）〜（Ｆ）ならびに場合によっては（Ｇ）〜（Ｊ）を一緒に混合し、かつ得られた混合物をホモジナイズする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の被覆材料を製造する方法。
【請求項２３】
（１）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）ならびに場合によっては成分（Ｇ）および／または（Ｈ）および／または少量の成分（Ｄ）を含有する混合物を製造し、
（２）成分（Ｃ）および成分（Ｄ）または主要量の成分（Ｄ）を、混合物（１）中に分散させ、かつ、
（３）成分（Ｅ）を、混合物（２）中に分散させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から２１までのいずれか１項に記載の被覆材料および請求項２２または２３による方法を用いて製造可能な被覆材料の、コイル被覆製造のための使用。
【請求項２５】
コイル被覆が、ラッカー塗膜またはトップコートである、請求項２４に記載の使用。
【公表番号】特表２００９−５０７９３４（Ｐ２００９−５０７９３４Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２８０２（Ｐ２００８−５１２８０２）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２３３３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２５７３４
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２３３３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２５７３４
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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