被覆材料
ａ）ポリマーおよび微粒状の無機固体から形成されている、１０ｎｍ以上および５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子（複合粒子）およびｂ）酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化錫ならびにルチル型、アナターゼ型および板チタン石型の二酸化チタンを含む群から選択された少なくとも１つの粉末状顔料を含有する水性被覆材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）ポリマーおよび微粒状の無機固体から形成されている、１０ｎｍ以上および５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子（複合粒子）および
ｂ）酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化錫ならびにルチル型、アナターゼ型および板チタン石型の二酸化チタンを含む群から選択された少なくとも１つの粉末状顔料を含有する水性被覆材料に関する。
【０００２】
塗装に良好な被覆能力および望ましい色を与えるために、顔料が使用される。二酸化チタンは、高い屈折率のために最も重要な白色顔料である。種々の存在する二酸化チタン変態のルチル型、アナターゼ型および板チタン石型の中、ルチル型は、２．７の最も高い屈折率を有し、したがって、被覆材料を製造するために、殊にルチル型変態の二酸化チタンが使用される。
【０００３】
しかし、近年、被覆材料には、アナターゼ変態（略して"アナターゼ型"）で二酸化チタンがますます使用されることになった。それというのも、この被覆材料は、著しい親水性ならびに著しく酸化性の表面のために高い汚れにくさを有するからである。この極端に親水性の表面にとって重要なのは、ＵＶ光、空気酸素および水の作用下でラジカルを形成させる、アナターゼ型の光触媒効果である。類似しているが、しかし、弱められた光触媒効果は、例えば顔料の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）および二酸化錫（ＳｎＯ2）によっても報告されている。明らかに弱められた形でルチル型変態または板チタン石型変態での二酸化チタンのかかる光触媒効果も公知である（R. Benedix他, Lacer No. 5, 2000, 第157〜167頁参照）。従って、通常、最もよく使用される白色顔料としてルチル型変態の二酸化チタンが使用されるかまたは使用の場合に、板チタン石型変態の二酸化チタンは、前記の光触媒効果を抑制するために、金属酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムで被覆される。アナターゼ型顔料および別の光触媒活性の顔料を含有する被覆材料の表面は、親水性の性質と共に、しばしばなお抗菌性の性質をも有する。アナターゼ型または別の光触媒活性の顔料を含有する被覆材料、および該被覆材料の親水性の性質および抗菌性の性質ならびに該被覆材料の汚れにくさを有する表面での使用は、しばしば予め記載されている（このために、例えば次の出願番号の日本の特許出願：特開平１０−０５１５５６号公報（Isamu Paint Co, Ltd.）、特開平１１−２１６６６３号公報（Toto Ltd.）、特開平１１−０４４０５４号公報（Matsusita ElectricWorks Ltd.）、特開２０００−２６０１８７号公報参照）。
【０００４】
有機結合剤を含有する被覆材料中での、殊に安価なアナターゼ型の光触媒活性の顔料を使用する際の問題は、有機結合剤、一般にポリマー化合物が光触媒効果によって攻撃され、その際に有機結合剤が分解されることである。この処理のために、顔料粒子および充填剤粒子は、被覆材料の表面上に露出され、このことは、所謂白亜化の望ましくない現象をまねく（このために、R. Benedix他, Lacer No. 5, 2000, 第161頁ならびにR. BaumstarkおよびM. Schwanz, Dispersionen fuer Bautenfarben, Acrylatsysteme in Theorie und Praxis, 第64頁, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 2001参照）。また、この被覆材料が著しく黄変反応の傾向を有することは、公知である。この効果は、これまでこの作業分野での有機結合剤の使用を妨げ、このような分解の影響下にない純粋に無機の結合剤、例えば水ガラスの使用が必要である［例えば、出願番号１０−３０９４１９をもつ日本の特許出願（Nippon Paint Co. Ltd.）参照］。
【０００５】
本発明の課題は、有機結合剤および光触媒活性の顔料をベースとし、殊にアナターゼ型をベースとする、表面が親水性および／または抗菌性であり、即ち汚れにくさの性質を有し、この場合同時に減少された白亜化傾向および黄変傾向を示す水性被覆材料を提供することであった。
【０００６】
この課題は、冒頭に定義された水性被覆材料を提供することによって解決された。殊に、この課題は、粉末状の顔料としてアナターゼ変態の二酸化チタンを含有する水性被覆材料を提供することによって解決された。
【０００７】
ポリマーおよび微粒状の無機固体から形成されている、殊に水性分散液の形の平均粒径１０ｎｍ以上および５００ｎｍ以下を有する複合粒子は、一般に公知である。この場合には、水性分散媒中の分散相として、互いに組み合わさった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、所謂ポリマーマトリックスおよび微粒状の無機固体から形成された粒子を分散分布させて含有する流動系が重要である。複合粒子の平均直径は、しばしば１０ｎｍ以上および４００ｎｍ以下の範囲内、有利に５０ｎｍ以上および４００ｎｍ以下の範囲内、殊に有利に１００ｎｍ以上および４００ｎｍ以下の範囲内にある。記載された平均粒径は、本明細書の範囲内で分析による超遠心分離分析法により測定される、所謂ｄ50値である（このために、Ｓ．Ｅ．ハーディングら著、生化学およびポリマー科学における超遠心分析、ロイヤルソサエティー・オブ・ケミストリー、ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−マルチプレクサーを用いるポリマー分散液の分析（S.E.Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer）：高分解粒径分布および密度勾配テクニック、Ｗ．メヒトル著、１４７〜１７５頁（High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maeschtle, Seiten 147 bis 175））を参照のこと）。
【０００８】
複合粒子および水性複合粒子分散液の形での該複合粒子の製造方法ならびに該複合粒子の使用は、当業者に公知であり、例えば刊行物米国特許第３５４４５００号明細書、米国特許第４４２１６６０号明細書、米国特許第４６０８４０１号明細書、米国特許第４９８１８８２号明細書、欧州特許出願公開第１０４４９８号明細書、欧州特許出願公開第５０５２３０号明細書、欧州特許出願公開第５７２１２８号明細書、英国特許第２２２７７３９号明細書、ＷＯ ０１１８０８１号明細書、ＷＯ ０１２９１０６号明細書、ＷＯ ０３０００７６０号明細書ならびにロングら著、天津大学学報、１９９１年、第４巻、第１０〜１５頁（Long.et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991,4,Seiten10 bis 15）、ブーゲート−ラミら著、応用高分子化学、１９９６年、第２４２巻、第１０５〜１２２頁（Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996,242, Seiten 105 bis 122）、ポールケら著、磁性担体の科学および臨床用途における常磁性ポリスチレンラテックス粒子の合成研究、第６９〜７６頁、プレナム出版、ニューヨーク、１９９７年（Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997）、アルメスら著、最新材料、１９９９年、第１１巻、第５号、第４０８〜４１０頁（Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, Nr.5, Seiten 408 bis 410）に開示されている。
【０００９】
本発明によれば、例えば前記公知技術水準により得ることができる全ての複合粒子を使用することができる。この場合、複合粒子は、粉末形で使用されてもよいし、水性媒体中で水性複合粒子分散液として使用されてもよい。しかし、有利には、複合粒子は、水性複合粒子分散液の形で使用される。
【００１０】
本発明による被覆材料には、好ましくは、ＷＯ ０３０００７６０号明細書に開示された方法により製造されたかかる水性複合粒子分散液が好適であり、この場合この刊行物は、本明細書の範囲内で参考のために開示されたものとする。この方法は、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーが水性媒体中に分散分布し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散分布された微粒状の無機固体および少なくとも１つの分散剤の存在でラジカル水性乳化重合の方法によりラジカル水性乳化重合の方法により重合され、この場合には、
ａ）少なくとも１つの無機固体の安定した水性分散液が使用され、この水性分散液は、少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の初期固体濃度でその製造のなお１時間後に９０質量％を上廻る元来分散された固体を分散された形で含有し、該水性分散液の分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の質量平均直径を有することによって特徴付けられており、
ｂ）少なくとも１つの無機固体の分散された固体粒子が標準塩化カリウム水溶液中で分散剤の添加の開始前に水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で零とは異なる電気泳動移動度を示し、
ｃ）水性固体粒子分散液に少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの添加開始前に少なくとも１つの陰イオン分散剤、陽イオン分散剤および非イオン分散剤が添加され、
ｄ）その後に少なくとも１つのモノマーの全体量の中、水性固体粒子分散液の０．０１〜３０質量％が添加され、少なくとも９０％の変換率になるまで重合され、および
ｅ）引続き、少なくとも１つのモノマーの残留量が重合条件下で使用に応じて連続的に添加されることを示す。
【００１１】
この方法には、安定した水性分散液を形成する全ての微粒状の無機固体が適しており、該水性分散液は、初期固体濃度が少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の場合、該水性分散液の製造１時間後に依然として、撹拌および振盪されずに、元来の分散された固体の９０質量％を上廻る固体を分散した形で含有し、かつ該水性分散液の分散された固体粒子が１００ｎｍ以下を有し、さらに分散剤の添加開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨで零とは異なる電気泳動移動度を示す。
【００１２】
初期固体濃度および１時間後に固体濃度の定量的測定ならびに粒径の測定は、同様に超遠心分離分析法により行なわれる。
【００１３】
電気泳動移動度を測定する方法は、当業者に公知である（例えば、Ｒ．Ｊ．ハンター著、現代コロイド科学への招待、第８．４章、第２４１〜２４８頁、オックスフォード大学出版、オックスフォード、１９９３年（R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993）ならびにＫ．オカ及びＫ．フルサワ 界面における電気的現象、界面活性剤科学シリーズ、第７６巻、第１５１〜２３２頁、マーセルデッカー、ニューヨーク（K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol.76, Kapitel8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, NewYork, 1998）を参照のこと）。この水性反応媒体中に分散された固体粒子の電気泳動移動度は、市販の電気泳動装置、例えばＦａ．Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００を用いて、２０℃および１バール（絶対圧）で測定される。このために、この水性固体粒子分散液は、ｐＨ中性の１０ミリモル（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（標準塩化カリウム溶液）で希釈され、この固体粒子濃度は、約５０ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌにされる。分散剤の添加前の水性反応媒体が有するｐＨへの前記測定試料の調節は、通常の無機酸、例えば希釈された塩酸もしくは硝酸または塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液または苛性カリ液を用いて行なわれる。分散された固体粒子の電場での移動は、所謂電気泳動光散乱法を用いて検出される（例えば、Ｂ．Ｒ．ヴァーレおよびＷ．Ｈ．フライガーレ著、ケミカルフィジクスレタース、１９７１年、第１２巻、第８１〜８５頁（B.R.Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971,12,Seiten 81 bis 85）を参照のこと）。この場合、この電気泳動移動度の標識は、分散された固体粒子の移動方向により定義され、すなわち、分散された固体粒子がカソードに移動した場合には、その電気泳動移動度は正であり、該固体粒子がアノードに移動した場合には、その電気泳動移動度は負である。
【００１４】
分散された固体粒子の或る程度の範囲内での電気泳動移動度に影響を及ぼすかまたは該電気泳動移動度を調節するのに適したパラメータは、水性反応媒体のｐＨ値である。分散された固体粒子のプロトン化または脱プロトン化により、電気泳動移動度は、酸性ｐＨ範囲（ｐＨ値７未満）においては正の方向に変化され、アルカリ性範囲（ｐＨ値７を上廻る）においては負の方向に変化される。ＷＯ ０３０００７６０号明細書に開示された方法に適したｐＨ範囲は、ラジカル的に開始される水性乳化重合を実施できるｐＨ範囲内である。このｐＨ範囲は、一般的にｐＨ１〜１２、特にｐＨ１．５〜１１、有利にはｐＨ２〜１０である。
【００１５】
水性反応媒体のｐＨ値は、市販の酸、例えば希釈された塩酸、硝酸もしくは硫酸または塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液または苛性カリ液を用いて調節されてよい。特に、ｐＨ調節のために使用される酸量または塩基量の部分量または全体量を、少なくとも１つの微粒状の無機固体の添加前に水性反応媒体に添加することは、有利である。
【００１６】
ＷＯ ０３０００７６０号明細書に開示された方法に関連して好ましいのは、分散された固体粒子が前記のｐＨ条件下で
負符号を有する電気泳動移動度を有し、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー１００質量部当たり少なくとも１つの陽イオン分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、殊に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１つの非イオン分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、殊に有利に０．１〜２０質量部および少なくとも１つの陰イオン分散剤が使用され、この場合この陰イオン分散剤の量は、陰イオン分散剤と陽イオン分散剤との当量比が１を上廻るように定められるかまたは
正符号を有する電気泳動移動度を有し、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー１００質量部当たり少なくとも１つの陰イオン分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、殊に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１つの非イオン分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、殊に有利に０．１〜２０質量部および少なくとも１つの陽イオン分散剤が使用され、この場合この陽イオン分散剤の量は、陽イオン分散剤と陰イオン分散剤との当量比が１を上廻るように定められる。
【００１７】
陰イオン分散剤と陽イオン分散剤との当量比は、使用される陰イオン分散剤のモル数にこの陰イオン分散剤１モル当たりに含まれる陰イオン基の数を掛けて、それを、使用される陽イオン分散剤のモル数にこの陽イオン分散剤１モル当たりに含まれる陽イオン基の数を掛けた数で割った比と解する。これと同じことが陽イオン分散剤と陰イオン分散剤との当量比に当てはまる。
【００１８】
ＷＯ ０３０００７６０号明細書により使用される少なくとも１つの陰イオン分散剤、陽イオン分散剤および非イオン分散剤の全体量は、この水性固体分散液中に装入されてよい。しかしながら、単に上述の分散剤の部分量を水性固体分散液中に装入すること、および残存する残量をラジカル乳化重合の間に連続的にかまたは不連続的に添加することも可能である。しかしながら、方法の本質は、ラジカル的に開始される乳化重合の前および該乳化重合中に、微粒状固体の電気泳動の符号に応じて上述の陰イオン分散剤と陽イオン分散剤との当量比を維持することである。従って、上述のｐＨ条件下で電気泳動移動度が負の符号を示す無機固体粒子を使用する場合には、陰イオン分散剤と陽イオン分散剤との当量比は、乳化重合全体に亘って１より大きくなければならない。相応して、電気泳動移動度が正符号を有する無機固体粒子の場合には、陽イオン分散剤と陰イオン分散剤との当量比は、乳化重合全体に亘って１より大きくなければならない。この当量比が２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上または１０以上である場合には、有利であり、その際、当量比は、２〜５の範囲内で特に有利である。
【００１９】
ＷＯ ０３０００７６０号に開示された方法ならびに複合粒子の一般的製造方法に使用可能な微粒状の無機固体には、金属、金属化合物、例えば金属酸化物および金属塩が適しているが、しかし、半金属化合物および非金属化合物も適している。微粒状の金属粉末としては、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金およびロジウムならびにこれらを含有する合金が使用されてよい。微粒状の金属酸化物としては、例示的に、二酸化チタン（例えば、Ｆａ．Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＨｏｍｂｉｔｅｃ(R)商標として市販されている）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＳＮ商標として市販されている）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＡＬ商標として市販されている）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウエスタイト（Ｗｕｅｓｔｉｔ））、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）および酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば、Ｆａ．Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＳａｃｈｔｏｔｅｃ(R)商標として市販されている）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＹＴＴＲＩＡ商標として市販されている）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＣＥＯ２商標として市販されている）、非晶質および／またはその種々の結晶変態ならびにそのオキシ水酸化物、例えばオキシ水酸化チタン（ＩＶ）、オキシ水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム（例えば、Ｆａ．Ｃｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＤｉｓｐｅｒａｌ(R)商標として市販されている）及びオキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）、非晶質および／またはその種々の結晶変態が挙げられる。次の非晶質および／またはその種々の結晶構造で存在する金属塩は、本発明による方法において原理的に使用可能である：硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化錫（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルト燐酸塩、例えばオルト燐酸リチウム、オルト燐酸カルシウム、オルト燐酸亜鉛、オルト燐酸マグネシウム、オルト燐酸アルミニウム、オルト燐酸錫（ＩＩＩ）、オルト燐酸鉄（ＩＩ）、オルト燐酸鉄（ＩＩＩ）、メタ燐酸塩、例えばメタ燐酸リチウム、メタ燐酸カルシウム、メタ燐酸アルミニウム、ピロ燐酸塩、例えばピロ燐酸マグネシウム、ピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸亜鉛、ピロ燐酸鉄（ＩＩＩ）、ピロ燐酸錫（ＩＩ）、燐酸アンモニウム、例えば燐酸アンモニウムマグネシウム、燐酸アンモニウム亜鉛、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、
オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状珪酸塩、例えば自然に離層した形の珪酸アルミニウムナトリウムおよび珪酸マグネシウムナトリウム、例えばOptigel（登録商標）ＳＨ（Sued-Chemie AG社の商標）、Saponit（登録商標）SKS-20およびHetorit（登録商標）SKS 21（Hoechst AG社の商標）ならびにLaponite（登録商標）RDおよびLaponite（登録商標）GS（Laporte Industries Ltd.の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、
蓚酸塩、例えば蓚酸カドミウム、蓚酸ジルコニウム（ＩＶ）、蓚酸マグネシウム、蓚酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセトン酸アセチル、例えばアセトン酸アセチルアルミニウム、アセトン酸アセチル鉄（ＩＩＩ）、サリチル酸、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カドミウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カドミウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カドミウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）またはオレイン酸亜鉛。
【００２０】
本発明により主として使用可能な半金属化合物としては、非晶質および／または種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素が挙げられる。本発明により好適な二酸化ケイ素は市販されており、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)（Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社の商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ(R)（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ ＡＧ社の商標）、Ｌｕｄｏｘ(R)（Ｆａ．ＤｕＰｏｎｔ社の商標）、Ｎｙａｃｏｌ(R)及びＢｉｎｄｚｉｌ(R)（Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社の商標）およびＳｎｏｗｔｅｘ(R)（Ｆａ．Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ.）を入手してよい。本発明により好適な非金属化合物は、例えばコロイドで存在するグラファイトまたはダイヤモンドである。
【００２１】
微粒状の無機固体としては、２０℃および１バール（絶対圧）での水中での溶解度が１ｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌ以下である微粒状の無機固体が特に好適である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えば特に自然に離層した形のアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、例えばＯｐｔｉｇｅｌ(R)ＳＨ、Ｓａｐｏｎｉｔ(R)ＳＫＳ−２０およびＨｅｋｔｏｒｉｔ(R)ＳＫＳ２１ならびにＬａｐｏｎｉｔｅ(R)ＲＤおよびＬａｐｏｎｉｔｅ(R)ＧＳ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を有する群から選択された化合物が特に好ましい。ケイ素含有化合物、例えば熱分解法ケイ酸および／またはコロイドケイ酸、二酸化ケイ素ゾルおよび／または層状ケイ酸塩が特に好ましい。特に、これらのケイ素含有化合物は負の符号の電気泳動移動度を有する。
【００２２】
有利には、市販化合物のＡｅｒｏｓｉｌ(R)、Ｌｅｖａｓｉｌ(R)、Ｌｕｄｏｘ(R)、Ｎｙａｃｏｌ(R)、およびＢｉｎｄｚｉｌ(R)商標（二酸化ケイ素）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ(R)商標（オキシ水酸化アルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＡＬ商標（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ(R)商標（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＳＮ商標（酸化錫（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＹＴＴＲＩＡ商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＣＥＯ２商標（酸化セリウム（ＩＶ））およびＳａｃｈｔｏｔｅｃ(R)商標（酸化亜鉛）が本発明による方法に使用されてもよい。
【００２３】
複合粒子の製造に使用可能な微粒状の無機固体は、水性反応媒体中に分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の粒径を有するように工面されている。分散された粒子が粒径０ｎｍを上廻るが９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下およびその間の全ての値を有するような微粒状の無機固体は、成果を収めて使用される。粒径が５０ｎｍ以下である微粒状の無機固体を使用することは、有利である。この粒径の測定は、超遠心分離分析方法により行なわれる。
【００２４】
微粒状固体の入手可能性は、当業者には原理的に公知であり、例えば沈殿反応または気相中の化学反応によって行なわれる（このために、Ｅ．マティジェビック著 ケミカルマテリアル１９９３年、５月、第４１２〜４２６頁（E.Matijevic,Chem.Mater.1993,5,Seiten412 bis 426）；ウルマン工業化学百科事典、第Ａ２３巻、第５８３〜６６０頁、化学出版、ヴァインハイム在、１９９２年（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A23,Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992）；Ｄ．Ｆ．エバンス、Ｈ．ヴェナーストローム著コロイド領域、第３６３〜４０５頁、化学出版、ヴァインハイム、１９９４年（D.F. Evans, H.Wennerstroem in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994）及びＲ．Ｊ．ハンター著コロイド化学の基礎、第Ｉ巻、第１０〜１７頁、クラレンドン出版、オックスフォード、１９９１年（R.J.Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford,1991を参照のこと）。
【００２５】
安定した固体分散液は、特に、水性媒体中での微粒状の無機固体の合成の際に直接にかまたは代替的に微粒状の無機固体の水性媒体中への分散導入によって製造される。これは、微粒状の無機固体の製造経路に応じて、例えば沈降二酸化ケイ素または熱分解法二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の場合には直接に達成されるか、または適した補助装置、例えば分散機または超音波ソノトロード（ｓｏｎｏｔｒｏｄｅ）を利用して達成される。
【００２６】
水性複合粒子分散液の製造のためには、有利には、微粒状の無機固体の水性固体分散液が、初期固体濃度が微粒状の無機固体の水性分散液に対して１質量％以上である場合、その製造の１時間後に、または沈殿された固体粒子の撹拌又は振盪により、後撹拌または後振盪なしに、最初に分散された固体の９０質量％を上廻る固体を依然として分散された形で含有し、かつその分散された固体粒子の直径が１００ｎｍ以下である微粒状の無機固体が適している。通常、初期固体濃度は、６０質量％以下である。しかしながら、有利には、微粒状の無機固体の水性分散液に対して５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下ならびに２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上または５質量％以上およびその間の全ての値の初期固体濃度が使用されてもよい。水性複合粒子分散液の製造の際に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、特に１〜１０００質量部、一般に５〜３００質量部、有利には１０〜２００質量部の少なくとも１つの微粒状の無機固体が使用される。
【００２７】
水性複合粒子分散液を製造する場合には、微粒状の無機固体粒子ならびにモノマーの液滴および形成された複合粒子を水相中に分散分布させて維持する分散剤が共用され、こうしてこの生じた水性複合粒子分散液の安定性は、保証される。分散剤としては、このラジカル水性乳化重合の実施に通常使用される保護コロイドならびに乳化剤がこれに該当する。
【００２８】
適した保護コロイドは、例えばホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト在、１９６１年、第４１１〜４２０頁（Methoden der organischen Chemie, band XＩV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420）に詳細に記載されている。
【００２９】
適した中性保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体およびゼラチン誘導体である。
【００３０】
陰イオン性保護コロイド、すなわち分散作用を有する成分が少なくとも１価の負電荷を有する保護コロイドとしては、例えばポリアクリル酸およびポリメタクリル酸ならびにそのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／または無水マレイン酸を含有するコポリマーおよびそのアルカリ金属塩ならびに高分子化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩がこれに該当する。
【００３１】
適した陽イオン保護コロイド、即ち分散作用を有する成分が少なくとも１価の正電荷を有する保護コロイドは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を含有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有するホモポリマーおよびコポリマーの窒素プロトン化誘導体および／または窒素アルキル化誘導体である。
【００３２】
勿論、乳化剤および／または保護コロイドからの混合物は、使用されてもよい。特に分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１５００未満である乳化剤が専ら使用される。界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。好適な乳化剤の概要は、例えばホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、第１９２〜２０８頁（Methoden der organischen Chemie, band ＸＩＶ/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 192 bis 208）に見出される。
【００３３】
一般に使用される非イオン乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）ならびにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)Ａ商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＯ商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＯＮ商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＴＯ商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００３４】
通常の陰イオン乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシ化されたエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００３５】
更に、一般式Ｉ
【化１】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ原子またはＣ4〜Ｃ24−アルキルを表わし、同時にはＨ原子ではなく、ＡおよびＢは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい〕で示される化合物は、他の陰イオン乳化剤として有効であることが証明された。
【００３６】
一般式Ｉにおいては、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは６〜１８個、特に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または−Ｈを表わし、その際、Ｒ1およびＲ2は同時にＨ原子ではない。ＡおよびＢは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。ＡおよびＢがナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるかまたはＲ1である化合物Ｉは、特に有利である。特に、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含量を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）が使用される。この化合物Ｉは、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から一般的に公知であり、かつ市販されている。
【００３７】
適した陽イオン活性乳化剤は、一般にＣ6〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アラルキル基または複素環基を有する第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例示的に、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相応する塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのクロリドまたはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドならびにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。更なる多数の例は、Ｈ．シュテヒェ著、界面活性剤ポケットブック、カールハンザー出版、ミュンヘン、ウイーン、１９８１年（H.Staeche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981）およびマクカトチェオン著、乳化剤＆界面活性剤、ＭＣ出版社、グレンロック、１９８９年（McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989）に見出される。
【００３８】
特に、水性複合粒子分散液の製造のために、それぞれ水性複合粒子分散液の全体量に対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜７．０質量％、特に１．０〜５．０質量％の分散剤が使用される。乳化剤を使用することが好ましい。
【００３９】
複合粒子の製造のためには、エチレン性不飽和モノマーとして、とりわけ、特に簡単にラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸メチルヘキシルエステル、アクリル酸エチルヘキシルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルヘキシルエステル、アクリル酸イソブチルヘキシルエステルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルエステルおよびメタクリル酸メチルヘキシルエステル、メタクリル酸エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソブチルヘキシルエステル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリルならびにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンがこれに該当する。前記のモノマーは、一般に、本発明による方法により重合されるべきモノマーの全体量に対して通常は５０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上の含量を占める主要モノマーを形成する。一般に、前記のモノマーは、水中で標準条件［２０℃、１バール（絶対圧）］の場合に、中程度ないし低程度の溶解度を有するにすぎない。
【００４０】
通常、ポリマーマトリックスの皮膜の内部強度を高めるモノマーは、通常、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基を有するかまたは少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマーならびに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。この種の２価の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタンジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。これと関連して、メタクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートならびに例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートの化合物が特に重要である。本発明によれば、前記のモノマーは、重合されるべきモノマーの全体量に対して５質量％まで、特に０．１〜３質量％の量で重合導入される。
【００４１】
場合によっては、シロキサン基を含有するエチレン系不飽和モノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、またはメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することもできる。前記モノマーは、それぞれモノマー全体量に対して５質量％まで、特に０．０１〜３質量％、有利には０．０５〜１質量％の量で使用される。本発明によれば、ポリマーが前記シロキサン含有モノマー０．０１〜５質量％、特に０．０１〜３質量％、有利に０．０５〜１．５質量％を重合導入された形で含有する被覆材料は、有利である。
【００４２】
それと共に、モノマーとして、付加的に、少なくとも１個の酸基および／またはそれに相応する陰イオンを含有するエチレン性不飽和モノマーＡか、または少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環基および／または窒素でプロトン化またはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＢが使用されてよい。モノマーＡまたはモノマーＢの量は、モノマー全体量に対して１０質量％まで、有利には０．１〜７質量％、特に０．２〜５質量％である。
【００４３】
モノマーＡとしては、少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。この場合、酸基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、燐酸基および／またはホスホン酸基であってよい。モノマーＡの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸ならびにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートの燐酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１個の酸基を有する前記のエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が使用されてもよい。アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸モノエステルのモノアンモニウム塩、モノナトリウム塩及びモノカリウム塩ならびにジアンモニウム塩、ジナトリウム塩及びジカリウム塩である。
【００４４】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸を使用することは、好ましい。
【００４５】
モノマーＢとして、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環基および／または窒素でプロトン化またはアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。
【００４６】
少なくとも１個のアミノ基を含有するモノマーＢの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）TBAEMAとして市場で入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）A-DAMEとして市場で入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）MADAMEとして市場で入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−第三ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−第三ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００４７】
少なくとも１個のアミド基を含有するモノマーＢの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドであるが、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムも挙げられる。
【００４８】
少なくとも１個のウレイド基を含有するモノマーＢの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素および２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)１００として市販されている）である。
【００４９】
少なくとも１個のＮ−複素環基を含有するモノマーＢの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。
【００５０】
次の化合物：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートを使用することは、好ましい。
【００５１】
水性反応媒体のｐＨ値に応じて、前記の窒素含有モノマーＢの一部または全体量は、窒素でプロトン化された第４級アンモニウム形で存在していてよい。
【００５２】
窒素に第４アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＢとしては、例示的に２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）ADAMQUAT MC 80として商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）MADQUAT MC 75として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）ADAMQUAT BZ 80として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）MADQUAT BZ 75として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリドおよび３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。勿論、記載されたクロリドの位置に相応するブロミドおよびスルフェートが使用されてもよい。
【００５３】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリドおよび２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドが使用されることは、好ましい。
【００５４】
勿論、前記のエチレン性不飽和モノマーの混合物が使用されてもよい。
【００５５】
ＷＯ ０３０００７６０号明細書に開示された方法のために、負符号を有する電気泳動移動度を有する分散された固体粒子が存在する場合には、少なくとも１つの陰イオン分散剤の部分量または全体量は、モノマーＡの等量によって代替されてよく、正符号を有する電気泳動移動度を有する分散された固体粒子が存在する場合には、少なくとも１つの陽イオン分散剤の部分量または全体量は、少なくとも１つのモノマーＢの等量によって代替されてよい。
【００５６】
ラジカル重合による水性複合粒子分散液の製造のために、ラジカル水性乳化重合を生じることができる状態にある全種のラジカル重合開始剤が挙げられる。このラジカル重合開始剤は、原理的にペルオキシドならびにアゾ化合物であることができる。勿論、レドックス開始剤系も挙げられる。ペルオキシドとしては、原理的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩またはジアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばモノナトリウム塩、モノカリウム塩およびジナトリウム塩、ジカリウム塩またはアンモニウム塩または有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−第三ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシドが使用される。アゾ化合物としては、主に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主に前記のペルオキシドがこれに該当する。相応する還元剤としては、酸化度が低い硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、燐酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを使用することができる。一般的に、使用されるラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物の全体量に対して０．１〜５質量％である。
【００５７】
微粒状の無機固体の存在下でのラジカル水性重合反応のための反応温度としては、０〜１７０℃の全範囲がこれに該当する。この場合、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、有利には７０以上〜１００℃の温度が適用される。このラジカル水性乳化重合は、１バール（絶対圧）より小さい圧力、これと同じ圧力またはこれより大きい圧力で実施されてよく、この場合、この重合温度は１００℃を超過しており、かつ１７０℃までであってよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることは、好ましい。この場合、１．２、１．５、２、５、１０、１５バールの圧力または更に高い値を設定してよい。乳化重合を低圧で実施する場合には、９５０ミリバール、特に９００ミリバール、有利には８５０ミリバール（絶対圧）の圧力に調節される。ラジカル水性重合を１バール（絶対圧）で不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴンの下で実施することは、有利である。
【００５８】
この水性反応媒体は、原理的に、わずかな程度で、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを含むことができるが、アセトン等も含んでもよい。しかし、有利には、重合反応は、このような溶剤の不在下で行なわれる。
【００５９】
水性複合粒子分散液を製造する方法においては、前記の成分の他に、場合により、ラジカル連鎖移動化合物を使用し、重合により得られるポリマーの分子量を減らすかまたは調節してもよい。この場合には、主に、脂肪族および／または芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１級、第２級または第３級の脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−メチルベンゼンチオール、メタ−メチルベンゼンチオールまたはパラ−メチルベンゼンチオール、ならびにポリマーハンドブック第３版、１９８９年、Ｊ．ブランドラップ、Ｅ．Ｈ．イマーグート著、ジョンウェレイ＆サンス、第ＩＩ章、第１３３〜１４１頁（Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J.Brandrup und E.H.Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141）に記載されている他の全種の硫黄化合物が使用されるが、脂肪族アルデヒドおよび／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサンまたは容易に引抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンをも使用される。しかし、支障のない前記のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。場合によっては使用されるラジカル連鎖移動化合物の全体量は、重合すべきモノマーの全体量に対して一般に５質量％以下、有利には３質量％以下、特に１質量％以下である。
【００６０】
本発明により使用される水性複合粒子分散液は、通常、全固体含量１〜７０質量％、特に５〜６５質量％、有利には１０〜６０質量％を有する。
【００６１】
本発明により使用される複合粒子は、種々の構造を有していてよい。この場合、この複合粒子は、１種又は複数種の微細の固体粒子を含有してよい。この微細の固体粒子は、ポリマーマトリックスにより完全に包囲されていてよい。しかし、一部の微細の固体粒子をポリマーマトリックスにより包囲させる一方で、その他の粒子をそのポリマーマトリックスの表面上に配置させることも可能である。勿論、大部分の微粒状の固体粒子をポリマーマトリックスの表面上に結合させることも可能である。
【００６２】
本発明による被覆材料に使用される複合粒子が１０質量％以上、有利に１５質量％以上、殊に有利に２０質量％以上の微粒状の無機固体含量を有することは、好ましい。
【００６３】
特に、複合粒子が皮膜化可能なポリマーから構成されており、かつ最低皮膜形成温度が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは５０℃以下である複合粒子または複合粒子分散液が使用される。この０℃未満の最低皮膜形成温度は測定不可能であるので、最低皮膜形成温度の下限値はガラス転移温度によってのみ記載することができる。この場合、このガラス転移温度は−６０℃、好ましくは−３０℃または−１５℃を下廻らない。特に、ガラス転移温度は、１５０℃以下の範囲、有利に１００℃以下の範囲、特に有利に５０℃以下の範囲にある。最低皮膜形成温度は、ＤＩＮ ５３７８７またはＩＳＯ ２１１５により測定され、ガラス転移温度は、ＤＩＮ ５３７６５（示差走査熱分析、２０Ｋ／分、中点値測定）により測定される。
【００６４】
フォックス（Fox）（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956[Ser. II]1,第123頁およびUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第19巻, 第18頁, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）により、次の良好な近似式が最大で弱く架橋されたコポリマーのガラス転移温度Ｔgに適用される：
１／Ｔg＝ｘ1/Ｔg1 ＋ ｘ2/Ｔg2 ＋ ｘn／Ｔgn、
上記式中、ｘ1，ｘ2，....ｘnは、モノマー１，２，....ｎの質量分数を表わし、Ｔg1，Ｔg2，....Ｔgnは、それぞれモノマー１，２，...ｎの１つから形成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を表わす。多くのモノマーのホモポリマーのためのＴg値は、公知であり、例えばウルマン工業化学百科事典第５版、第Ａ２１巻、第１６９頁、化学出版、ヴァインハイム在、１９９２年（Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Bd5, Vol A21, Seite196, Verlag Chemie, Weinheim, 1992）に記載されており、さらにホモポリマーのガラス転移温度についての出典は、例えばＪ．ブランドララップ、Ｅ．Ｈ．イマーグート著、ポリマーハンドブック第１版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク在、１９６６年、第２版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク在、１９７５年および第３版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク、１９８９年（J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J.Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975 und 3rd Ed.J.Wiley, New York 1989である。本発明によれば、水性被覆材料は、それぞれ水性被覆材料の固体含量に対して複合粒子を５〜８５質量％、特に１０〜７０質量％、有利に１５〜５５質量％含有する。
【００６５】
本発明による水性被覆材料は、光触媒活性の、したがって被覆されていない顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化錫および二酸化チタンをルチル変態、アナターゼ変態および板チタン石型変態で含む群から選択された少なくとも１つの粉末状顔料を含有する。しかし、本発明によれば、アナターゼ変態の二酸化チタンを使用することは、好ましい。
【００６６】
本発明による好ましい被覆材料は、アナターゼ型と共に、特になお少なくとも１つの他の粉末状顔料および／または少なくとも１つの粉末状充填剤を含有する。本明細書の範囲内で１μｍ以下の平均一次粒径（当業者によく知られた光散乱法によって測定した；ＩＳＯ １３３２１）を有する全ての顔料および１００μｍ以下（例えば、相応する目開きでの篩分けによって測定された）の全ての充填剤は、粉末状と見なされるべきである。勿論、特許保護の請求に応じて、水性媒体中に分散された粉末状顔料および／または粉末状充填剤を含有する、所謂水性顔料スラリーおよび／または水性充填剤スラリーも含まれている。
【００６７】
本発明によれば、水性被覆材料は、それぞれ水性被覆材料の固体含量に対してアナターゼ型を０．０５〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％、有利に１〜８質量％含有する。
【００６８】
少なくとも１つの他の粉末状顔料として、原理的にアナターゼ型とは異なる所謂白色顔料または彩色顔料が使用されてよい。
【００６９】
最も重要な他の白色顔料としては、高い屈折率および良好な被覆能のために、板チタン石型変態およびルチル変態の形の二酸化チタンを挙げることができる。しかし、酸化亜鉛および硫化亜鉛も白色顔料として使用される。この場合、二酸化チタンは、板チタン石型変態およびルチル変態の形で表面被覆された（即ち、コーティングされ、したがって光触媒的に不活性の）形で使用されてよいし、表面被覆されていない（即ち、コーティングされておらず、したがって光触媒的に活性の）形で使用されてよい。殊に、少なくとも１つの他の白色顔料としては、コーティングされた形で存在する、二酸化チタンは、ルチル変態の形で使用される。しかし、それと共に、有機白色顔料、例えば約３００〜４００ｎｍの粒径を有する、皮膜化しないスチレン基富有およびカルボキシル基富有の中空のポリマー粒子（所謂、乳白色の粒子）も使用される。
【００７０】
被覆材料の色形成のために、白色顔料と共に、当業者によく知られた多種多様の彩色顔料、例えば若干安価な無機の酸化鉄、酸化カドミウム、酸化クロムおよび酸化鉛または硫化鉄、硫化カドミウム、硫化クロムおよび硫化鉛、モリブデン酸鉛、コバルトブルーまたはカーボンブラックならびに若干高価な有機顔料、例えばフタロシアニン、アゾ顔料、キナクリドン、ペリレンまたはカルバゾールが使用されてよい。
【００７１】
しかし、殊に二酸化チタンは、ルチル変態で他の白色顔料として使用される。特に有利には、前記の二酸化チタンは、金属酸化物で被覆された表面に使用される（例えば、Kronos Titan GmbH社のKronos（登録商標）2190またはKronos（登録商標）2044またはKerr & McGee Pigments GmbH & Co. KG社のTronox（登録商標）CR 828）。
【００７２】
一般に、本発明により好ましい水性被覆材料は、それぞれ水性被覆材料の固体含量に対してアナターゼ型とは異なる他の顔料５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、有利に２０〜４５質量％の全体量を含有する。
【００７３】
少なくとも１つの粉末状充填剤としては、主に顔料とは異なる僅かな屈折率を有する無機材料が使用される。この場合、粉末状の充填剤は、しばしば天然に由来する材料、例えば方解石、白亜、ドロマイト、カオリン、タルク、雲母、珪藻土、重晶石、石英またはタルク／緑泥岩連晶であるが、しかし、合成により製造された無機化合物、例えば沈降炭酸カルシウム、焼成カオリンまたは硫酸バリウムならびに熱分解法珪酸も含まれる。好ましくは、充填剤として、結晶性方解石または非晶質白亜の形の炭酸カルシウムが使用される。
【００７４】
一般に、本発明による水性被覆材料は、それぞれ水性被覆材料の固体含量に対して粉末状の充填剤０〜８０質量％、特に１〜６０質量％、有利に３〜４０質量％の全体量を含有する。
【００７５】
本発明による水性被覆材料が１０％以上、特に２０％以上、３０％以上または４０％以上、有利に６０％以下、７０％以下または８０％以下の顔料体積濃度（ＰＶＫ）を有することは、有利である。使用分野に依存して、例えばＰＶＫは、３５％以上および６０％以下（通路用塗料）、２０％以上および４０％以下（木材用塗料）、１５％以上および２５％以下（光沢塗料）、４０％以上および８０％以下（内部空間用塗料）または８０％以上および９５％以下（合成樹脂の漆喰）に調節されてよい。当業者には、ＰＶＫは、被覆材料、殊に塗料を特性決定するための本質的な特性値である。この場合、ＰＶＫは、乾燥された被覆材料（被覆）の全体積に対する粉末状顔料、粉末状充填剤ならびに微粒状の無機固体の体積分を計算により説明したものである。このＰＶＫは、次の計算式の記載と同様に算出される：
【数１】
【００７６】
被覆材料が、被覆材料のＰＶＫ値をよりいっそう高く調節すればするほど、ますます少ないポリマー結合剤（＝複合粒子のポリマー）を含有することは、本発明を理解する上で本質的なことである。
【００７７】
好ましい水性被覆材料は、この水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ
複合粒子５〜８５質量％、
アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン０．０５〜２０質量％、
他の粉末状顔料５〜６０質量％、
粉末状充填剤０〜８０質量％ならびに
他の通常の助剤０〜１０質量％を含有する。
【００７８】
本発明による被覆材料が例えば通路用塗料として使用される場合には、この本発明による被覆材料は、好ましくは水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ
複合粒子２５〜５５質量％、
アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン１〜８質量％、
他の粉末状顔料２０〜４５質量％、
粉末状充填剤３〜３０質量％ならびに
他の通常の助剤０．０５〜５質量％を含有する。
【００７９】
これに対して、本発明による被覆材料が例えば内部空間用塗料として使用される場合には、この本発明による被覆材料は、好ましくは水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ
複合粒子５〜３５質量％、
アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン０．１〜８質量％、
他の粉末状顔料５〜３５質量％、
粉末状充填剤２５〜６０質量％ならびに
他の通常の助剤０．０５〜５質量％を含有する。
【００８０】
本発明による被覆材料が例えば合成樹脂の漆喰として使用される場合には、この本発明による被覆材料は、好ましくは水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ
複合粒子５〜２５質量％、
アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン０．１〜５質量％、
他の粉末状顔料５〜１５質量％、
粉末状充填剤４０〜８０質量％ならびに
他の通常の助剤０．０５〜５質量％を含有する。
【００８１】
他の常用の助剤としては、本発明によれば、例えば所謂顔料分散助剤、皮膜形成助剤、濃稠化剤、消泡剤、湿潤助剤および分散助剤、中和剤および／または保存剤が含まれる。他の常用の助剤の全含量は、一般に水性被覆材料の固体含量に対してそれぞれ１０質量％以下または５質量％以下である。
【００８２】
皮膜形成助剤、凝集助剤とも呼ばれる、は、２０℃を上廻るガラス転移温度を有するポリマー結合剤も確実に室温で皮膜化しうるために使用される。この皮膜形成助剤は、ポリマー結合剤の皮膜形成を被覆の形成の際に改善し、さらに引続き、環境温度、空気湿度および沸点ならびにこの沸点により生じる蒸気圧に依存して被覆から周囲環境へ放出される。当業者に公知である皮膜形成助剤は、例えば試験用ベンジン、水混和性グリコールエーテル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールブチルエーテルならびにグリコールアセテート、例えばブチルグリコールアセテートであるが、カルボン酸およびジカルボン酸のエステル、例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、２，２，４−トリメチルペンタジオール、３−モノイソブチラートまたはトリプロピレングリコールイソブチラートも含む。
【００８３】
製造、取り扱い、貯蔵および適用の際に水性被覆材料のレオロジーを最適に調節するために、しばしば所謂濃稠化剤またはレオロジー添加剤が調製物成分として使用される。当業者には、多数の異なる濃稠化剤、例えば有機濃稠化剤、例えばキサンタン濃稠化剤、グアル濃稠化剤（多糖類）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース（セルロース誘導体）、アルカリ膨潤性分散液（アクリレート濃稠化剤）または疎水性に変性された、ポリエーテルをベースとするポリウレタン（ポリウレタン濃稠化剤）または無機濃稠化剤、例えばベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、アタパルジャイト（ベントン）ならびにチタネートまたはジルコネート（メタルオルガニル）は、公知である。
【００８４】
水性被覆材料の製造、取り扱い、貯蔵および適用の際にフォーム形成を回避させるために、所謂消泡剤が使用される。消泡剤は、当業者によく知られている。この場合には、主に鉱油消泡剤およびシリコーン油消泡剤が重要である。消泡剤、なかんずく高活性のシリコーン含有消泡剤は、一般に極めて入念に選択され、かつ計量供給されうる。それというのも、この消泡剤は、被覆の表面欠陥（クレーター、凹か等）をまねきうるからである。微粒状の疎水性粒子、例えば疎水性珪酸またはワックス粒子を消泡剤液中に添加することによって、消泡剤の作用をなお上昇させることができることは、本質的なことである。
【００８５】
粉末状顔料および充填剤を水性被覆材料中に最適に分布させるために、湿潤助剤および分散助剤は、使用される。この場合、湿潤助剤および分散助剤は、分散過程を、水性分散媒体中での粉末状顔料および充填剤の湿潤の簡易化（湿潤剤効果）、粉末凝集塊の破砕（分解効果）ならびに剪断処理の際に生じる顔料一次粒子および充填剤一次粒子の立体的安定化または静電的安定化（分散剤効果）によって支持する。湿潤助剤および分散助剤としては、殊に当業者によく知られたポリホスフェートおよびポリカルボン酸の塩、殊にポリアクリル酸のナトリウム塩またはアクリル酸コポリマーが使用される。
【００８６】
必要な場合には、当業者に中和剤としてよく知られている酸または塩基、例えばヒドロキシル基含有アルキルアミノ化合物をベースとする塩基（このために、出願番号ＤＥ １０２００４０１０１５５．８を有する、本出願人の未だ公開されていないドイツ出願参照）を水性被覆材料のｐＨ値調節のために使用してよい。
【００８７】
製造、取り扱い、貯蔵および適用の際に微生物、例えば細菌類、（糸状菌）真菌類または酵母による水性被覆材料の感染を回避させるために、しばしば当業者によく知られた保存剤または殺生剤が使用される。この場合には、殊にメチルイソチアゾリノンとクロロイソチアゾリノンとの作用物質組合せ物、ベンズイソチアゾリノン、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド分離剤が使用される。
【００８８】
製造、取り扱い、貯蔵および適用の際に水性被覆材料には、前記助剤と共に、なおさらに当業者によく知られた助剤、例えば艶消剤、ワックスまたは流展助剤等を添加することができる。
【００８９】
更に、原理的に本発明による水性被覆材料を、例えばポリシリコーンまたはシリコーン樹脂をベースとする疎水剤と混合することも可能である。
【００９０】
本発明による水性被覆材料は、殊に支持体の被覆に適している。支持体としては、例えばプラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチロールまたはポリエステル、金属または金属合金、例えば鉄、鋼、アルミニウム、銅または青銅、樹木、紙、厚紙または鉱物質下地、例えばコンクリート、石膏、モルタル、ガラスまたはセラミックが使用されてよい。
【００９１】
この場合、被覆された支持体の製造は、本発明による水性被覆材料を支持体の表面上に施こし、ポリマーを皮膜化する条件下で乾燥させるようにして行なわれる。
【００９２】
皮膜化の条件（圧力および温度）は、殊にポリマー組成物（および該組成物から生じる最低皮膜形成温度またはガラス転移温度）または皮膜形成助剤の存在に依存する。この条件は、当業者によく知られているかまたは若干の予備試験によって定めることができる。特に、ポリマーが５０℃以下、殊に３０℃以下または２０℃以下および３０℃以上、有利に１５℃以上の範囲のガラス転移温度を有することは、有利である。
【００９３】
本発明による水性被覆材料を準備することにより、有機結合剤および光触媒活性の顔料をベースとし、殊にアナターゼ型をベースとする、乾燥された表面が親水性および／または抗菌性であり、即ち汚れにくさの性質を有し、この場合同時に減少された白亜化傾向を示す被覆材料を提供することに成功する。更に、本発明による被覆材料で被覆された表面は、明らかに減少された黄変傾向を示す。従って、本発明による被覆材料は、殊に戸外の範囲での支持体の被覆に使用することができる。
【００９４】
次に、本発明を、制限のない実施例により詳細に説明する。
【００９５】
実施例
Ｉ．水性複合粒子分散液ＮＫ１の製造
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機ならびに計量供給装置を備えた２ｌの四口フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）および１バール（絶対圧）で窒素雰囲気下で撹拌しつつ（毎分２００回転）、Ｎｙａcｏｌ(R)２０４０ ４１６．６ｇを添加し、非続きメタクリル酸２．５ｇと水酸化ナトリウム１０質量％水溶液１２ｇとの混合物を５分間で添加した。その後に、この撹拌された反応混合物に、１５分間で非イオン界面活性剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ１８（ＢＡＳＦ ＡＧ社の商標、平均１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート）２０質量％水溶液１０．４ｇと脱イオン水１０８．５ｇとの混合物を添加した。引続き、この反応混合物に、６０分間で、脱イオン水２００ｇ中に溶解されたＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド０．８３ｇ（ＣＡＴＢ）を供給した。その後に、この反応混合物を８０℃の反応温度に加熱した。
【００９６】
同時に、供給物１としてメチルメタクリレート１１７．５ｇ（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ（ｎ−ＢＡ）およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（ＭＥＭＯ）からなるモノマー混合物を製造し、ならびに供給物２としてペルオキソ二硫酸ナトリウム２．５ｇ、水酸化ナトリウムの１０質量％の溶液７ｇおよび脱イオン水２００ｇからなる開始剤溶液を製造した。
【００９７】
引続き、反応温度で撹拌された反応混合物に、５分間で２本の別個の供給管を介して供給物１ ２１．１ｇおよび供給物２ ５７．１ｇを添加した。次いで、この反応混合物を反応温度で１時間に亘って撹拌した。引続き、この反応混合物に、Ｄｏｗｆａｘ(R)２Ａ１の４５質量％水溶液０．９２ｇを添加した。次に、この反応混合物に、供給物１および供給物２の残分を、同時に開始して２時間に亘って連続的に供給した。次いで、この反応混合物をさらに１時間に亘って反応温度で撹拌し、引続き該反応混合物を室温に冷却した。
【００９８】
こうして得られた水性複合粒子分散液は、この水性複合粒子分散液の全質量に対して３５．１質量％の固体含有率を有していた。
【００９９】
約３ｃｍの内径を有する開いたアルミニウムるつぼ中の水性複合粒子分散液約１ｇを乾燥箱中で１５０℃で質量が一定になるまで乾燥させることにより、固体含量を測定した。固体含量を測定するために、それぞれ２つの別々の測定を実施し、相応する平均値を得た。
【０１００】
複合粒子中の微粒状の無機固体の含量は、複合粒子の全質量に対して４０質量％になることが算出された。
【０１０１】
複合粒子のポリマーは、５℃未満のガラス転移温度を有していた（ＤＩＮ ５３７６５）。
【０１０２】
超遠心分離分析法により測定された、複合粒子の平均粒径（ｄ50）は、６５ｎｍであった。
【０１０３】
ＩＩ．水性被覆材料の製造
水性被覆材料を、前記の水性複合粒子分散液ならびにポリマー結合剤としての２つの市販の水性ポリマー分散液と一緒に製造した。市販の水性ポリマー分散液として、Acronal（登録商標）Ｓ ７９０、５０質量％の固体含量および約２０℃の最低皮膜形成温度を有するスチレンアクリレートならびにAcronal（登録商標）ＤＳ ６２５４、４８質量％の固体含量および約１４℃の最低皮膜形成温度を有する純粋なアクリレート（双方共にBASF AG社の市販製品）を使用した。
【０１０４】
複数の水性被覆材料の調製の場合には、顔料体積濃度が等しいことに注意した。この場合には、水性複合粒子分散液中での二酸化ケイ素粒子は、２．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する充填剤と見なされ、それに応じて、それ自体ＰＶＫの計算で影響を及ぼすことに注意することができる。
【０１０５】
光触媒効果を試験するために、相応する水性被覆材料において、二酸化チタン（Kronos（登録商標）２１９０，Kronos Titan GmbH社の市販製品）の光活性でない（アルミニウムジルコニウムで表面被覆された）ルチル変態を、異なる量の光活性のアナターゼ変態（Hombilat（登録商標）ＵＶ１００，Sachtleben Chemie GmbH社の市販製品）によって交換した。
【０１０６】
約３ｃｍの内径を有する開いたアルミニウムるつぼ中の水性被覆材料約１ｇを乾燥箱中で１５０℃で質量が一定になるまで乾燥させることにより、被覆材料Ｖ１〜Ｖ９、１０〜１２の固体含量を測定した。固体含量を測定するために、それぞれ２つの別々の測定を実施し、相応する平均値を得た。
【０１０７】
比較例１〜４
顔料ペーストを室温で攪拌しながらディスク型攪拌機を用いて毎分１０００回転で次のものから製造した（記載された順序での添加）：脱イオン水６２．５ｇ、分散剤３ｇ（顔料分配剤Ａ、BASF AG社の市販製品）、脱イオン水水中のポリ燐酸ナトリウムの２５％の溶液４ｇ（Calgon（登録商標）N, Reckitt Benkisser GmbH社の市販製品）、脱イオン水中での水酸化ナトリウムの２０質量％の溶液２ｇ、保存剤３ｇ（Parmetol（登録商標）A 26, Schuelke & Mayer GmbH社の市販製品）、他の保存剤１０ｇ（Acticide （登録商標）EPS, Thor Chemie社の市販製品）、脱イオン水中の濃稠化剤の２質量％の溶液９６ｇ（Walocel（登録商標）MW 20000, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG社の市販製品）、皮膜形成助剤１２．５ｇ（試験ベンジン１８０〜２１０℃）、他の皮膜形成助剤７ｇ（Lusolvan（登録商標）FBH, BASF AG社の市販製品）、ルチル変態の二酸化チタンＡｇ（Kronos（登録商標）, Kronos Titan GmbH社）、アナターゼ変態の二酸化チタンＢｇ（Hombikat（登録商標）UV 100, Sachtleben Chemie GmbH社）、炭酸カルシウム１９２ｇ（Omyacarb（登録商標）5 GU, Omya GmbH社）およびタルク４８ｇ（Finntalc（登録商標）M 15, Omya GmbH社）。添加の終結後、顔料ペーストを毎分１０００回転で２０分間さらに攪拌した。その後に、このペーストをさらに攪拌しながら消泡剤３ｇ（Agitan（登録商標）280, Muenzing Chemie社の市販製品）、Acronal（登録商標）S 790 ３７３ｇおよび脱イオン水１１ｇを添加した。こうして得られた水性被覆剤を、２０分に亘って毎分５００回転で撹拌した。更なる試験の前に、この被覆剤を２４時間に亘って室温で放置させた。次の水性被覆材料を製造した：
【表１】
【０１０８】
比較例５〜８
顔料ペーストを室温で攪拌しながらディスク型攪拌機を用いて毎分１０００回転で次のものから製造した（記載された順序での添加）：脱イオン水１３７ｇ、顔料分配剤Ａ ２ｇ、脱イオン水中の水酸化ナトリウムの２０質量％の溶液２ｇ、脱イオン水中のCalgon（登録商標）Nの２５質量％の溶液３ｇ、Parmetol（登録商標）Ａ26 ４ｇ、脱イオン水中の濃稠化剤（Natrosol（登録商標）250 HHR, Hercules Inc.社の市販製品）の２質量％の溶液５０ｇ、他の濃稠化剤４ｇ（Collacral（登録商標）PU 85, BASF AG社の市販製品）、消泡剤Agitan（登録商標）280 １ｇ、試験用ベンジン１８０〜２１０℃ １２ｇ、溶剤１２ｇ（ブチルジグリコール）、他の溶剤１２ｇ（プロピレングリコール）、Kronos（登録商標）2190 Ｃｇ、Hombikat（登録商標）UV 100 Ｄｇ、Omyacarb（登録商標）5 GU １７５ｇおよびFinntalc（登録商標）M 15 ５５ｇ。添加の終結後、この顔料ペーストを２０分間に亘って毎分1000回転でさらに攪拌した。その後に、このペーストにさらに攪拌しながらAgitan（登録商標）280 ２ｇ、Acronal（登録商標）DS 6254 ３６４ｇおよび脱イオン水６ｇを添加した。こうして得られた水性被覆剤を、２０分に亘って毎分５００回転で撹拌した。更なる試験の前に、この被覆剤を２４時間に亘って室温で放置させた。次の水性被覆材料を製造した：
【表２】
【０１０９】
比較例９および本発明による実施例１０〜１２
顔料ペーストを室温で攪拌しながらディスク型攪拌機を用いて毎分１０００回転で次のものから製造した（記載された順序での添加）：脱イオン水１００ｇ、保存剤２ｇ（Acticide （登録商標）MBS, Thor Chemie GmbH社の市販製品）、他の保存剤２ｇ（Acticide （登録商標）DW, Thor Chemie GmbH社の市販製品）、濃稠化剤２．５ｇ（Collacral（登録商標）DS 6256, BASF AG社の市販製品）、水中のアンモニアの２５質量％の溶液０．５ｇ、分散剤８ｇ（Dow Chemicals社の市販製品）、他の分散剤１０ｇ（顔料分配剤MD 20, BASF AG社の市販製品）、他の分散剤１０ｇ（Collascral （登録商標）LR 8954, BASF AG社の市販製品）、消泡剤２ｇ（Tego LAE 511, Tego GmbH社の市販製品）、Kronos（登録商標）2190 Ｅｇ、Homobikat（登録商標）UV 100 Ｆｇ、Omyacarb（登録商標）5 GU ４０ｇおよびFinntalc（登録商標）M 15 ２０ｇ。添加の終結後、この顔料ペーストを20分間に亘り毎分１０００回転でさらに攪拌した。その後、このペーストにさらに攪拌しながら上記の水性複合粒子分散液NK 1 ６３２ｇ、消泡剤１ｇ（Byk（登録商標）022, Byk-Chemie GmbHの市販製品）ならびに脱イオン水中の濃稠化剤（Collacrat（登録商標）LR 8990, BASF AG社の市販製品）の５質量％の溶液２０ｇを添加した。こうして得られた水性被覆剤を、２０分に亘って毎分５００回転で撹拌した。更なる試験の前に、この被覆剤を２４時間に亘って室温で放置させた。次の水性被覆材料を製造した：
【表３】
【０１１０】
ＩＩＩ．応用技術的試験
ＩＩで製造された被覆材料Ｖ１〜Ｖ９ならびに１０〜１２を４００μｍの厚さで湿式法でガラス板上に塗布し、２３℃および５０％の相対空気湿度で１週間乾燥させた。引続き、被覆されたガラス板を５００時間の短時間の耐候試験（機器Xenotest 1200, Heraeus社, Hanau在）に掛けた。照射効率は、２９０〜４００ｎｍの波長範囲内で１００±１０Ｗ/ｍ2であった。この場合、試料空間内の相対空気湿度は、乾燥時間中６０±５％であった。試料空間温度は、３７．５±２．５℃であった。耐候サイクルは、３分間の噴霧時間および１７分間の乾燥時間であり、この場合照射源は、絶えず作動していた。
【０１１１】
短時間の耐候試験の前および後に、乾燥された被覆材料の接触角度を測定した。このために、光学的段上に先端が丸くなった針を備えた噴霧器を用いて３つの別々の水滴を被覆材料の表面上に施こし、ゴニオメーター（ＤＩＮ ＥＮ ８２８により）を用いて水滴と被覆材料の表面との間の相応する接触角度を算出した。この場合、測定される接触角度が小さくなればなるほど、表面の親水性は、ますます高くなると評価することができる。実施例において、それぞれ３回の個々の測定の平均値を記載した。
【０１１２】
更に、短時間の耐候試験の前および後にΔＥ−ＣＩＥ Lab値（ＤＩＮ ５３２３０に相当する）を異なる被覆材料の黄変の評価のために測定した（機器Chromameter CR 200, Minolta社）。黄変の基準として、ｂ値を採用した。この場合、よりいっそう高いΔｂ値は、被覆材料のよりいっそう黄変を反映していることに注目することができる。
【０１１３】
この黄変と共に、被覆材料の白亜化傾向も短時間の耐候試験に続いてケンプフ（Kempf）（ＤＩＮ ５３１５９による）により測定された。
【０１１４】
このために、湿潤された黒色の写真用紙を、プランジャーを用いて２５０±２５Ｎの定義された圧力で乾燥された被覆材料の表面上に押圧し、引続き再度取り外した。この写真用紙の乾燥後、白亜化を目視的に評価し、評点を有する相対的な評価目盛により評価した。この場合、値０は、白亜化なしに対応し、５は、極端に強い白亜化に対応する。その間の別の全ての値は、学校の評点システムに従う。
【０１１５】
得られた結果は、次の表中に記載されている：
【表４】
【０１１６】
表中に記載された結果から、本発明による被覆材料１０〜１２は、比較例Ｖ１〜Ｖ９と比較して明らかに僅かな黄変傾向および白亜化傾向ならびに本質的によりいっそう高い親水性を有することが明瞭になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）ポリマーおよび微粒状の無機固体から形成されている、１０ｎｍ以上および５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子（複合粒子）および
ｂ）酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化錫ならびにルチル型、アナターゼ型および板チタン石型の二酸化チタンを含む群から選択された少なくとも１つの粉末状顔料を含有する水性被覆材料に関する。
【０００２】
塗装に良好な被覆能力および望ましい色を与えるために、顔料が使用される。二酸化チタンは、高い屈折率のために最も重要な白色顔料である。種々の存在する二酸化チタン変態のルチル型、アナターゼ型および板チタン石型の中、ルチル型は、２．７の最も高い屈折率を有し、したがって、被覆材料を製造するために、殊にルチル型変態の二酸化チタンが使用される。
【０００３】
しかし、近年、被覆材料には、アナターゼ変態（略して"アナターゼ型"）で二酸化チタンがますます使用されることになった。それというのも、この被覆材料は、著しい親水性ならびに著しく酸化性の表面のために高い汚れにくさを有するからである。この極端に親水性の表面にとって重要なのは、ＵＶ光、空気酸素および水の作用下でラジカルを形成させる、アナターゼ型の光触媒効果である。類似しているが、しかし、弱められた光触媒効果は、例えば顔料の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）および二酸化錫（ＳｎＯ2）によっても報告されている。明らかに弱められた形でルチル型変態または板チタン石型変態での二酸化チタンのかかる光触媒効果も公知である（R. Benedix他, Lacer No. 5, 2000, 第157〜167頁参照）。従って、通常、最もよく使用される白色顔料としてルチル型変態の二酸化チタンが使用されるかまたは使用の場合に、板チタン石型変態の二酸化チタンは、前記の光触媒効果を抑制するために、金属酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムで被覆される。アナターゼ型顔料および別の光触媒活性の顔料を含有する被覆材料の表面は、親水性の性質と共に、しばしばなお抗菌性の性質をも有する。アナターゼ型または別の光触媒活性の顔料を含有する被覆材料、および該被覆材料の親水性の性質および抗菌性の性質ならびに該被覆材料の汚れにくさを有する表面での使用は、しばしば予め記載されている（このために、例えば次の出願番号の日本の特許出願：特開平１０−０５１５５６号公報（Isamu Paint Co, Ltd.）、特開平１１−２１６６６３号公報（Toto Ltd.）、特開平１１−０４４０５４号公報（Matsusita ElectricWorks Ltd.）、特開２０００−２６０１８７号公報参照）。
【０００４】
有機結合剤を含有する被覆材料中での、殊に安価なアナターゼ型の光触媒活性の顔料を使用する際の問題は、有機結合剤、一般にポリマー化合物が光触媒効果によって攻撃され、その際に有機結合剤が分解されることである。この処理のために、顔料粒子および充填剤粒子は、被覆材料の表面上に露出され、このことは、所謂白亜化の望ましくない現象をまねく（このために、R. Benedix他, Lacer No. 5, 2000, 第161頁ならびにR. BaumstarkおよびM. Schwanz, Dispersionen fuer Bautenfarben, Acrylatsysteme in Theorie und Praxis, 第64頁, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 2001参照）。また、この被覆材料が著しく黄変反応の傾向を有することは、公知である。この効果は、これまでこの作業分野での有機結合剤の使用を妨げ、このような分解の影響下にない純粋に無機の結合剤、例えば水ガラスの使用が必要である［例えば、出願番号１０−３０９４１９をもつ日本の特許出願（Nippon Paint Co. Ltd.）参照］。
【０００５】
本発明の課題は、有機結合剤および光触媒活性の顔料をベースとし、殊にアナターゼ型をベースとする、表面が親水性および／または抗菌性であり、即ち汚れにくさの性質を有し、この場合同時に減少された白亜化傾向および黄変傾向を示す水性被覆材料を提供することであった。
【０００６】
この課題は、冒頭に定義された水性被覆材料を提供することによって解決された。殊に、この課題は、粉末状の顔料としてアナターゼ変態の二酸化チタンを含有する水性被覆材料を提供することによって解決された。
【０００７】
ポリマーおよび微粒状の無機固体から形成されている、殊に水性分散液の形の平均粒径１０ｎｍ以上および５００ｎｍ以下を有する複合粒子は、一般に公知である。この場合には、水性分散媒中の分散相として、互いに組み合わさった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、所謂ポリマーマトリックスおよび微粒状の無機固体から形成された粒子を分散分布させて含有する流動系が重要である。複合粒子の平均直径は、しばしば１０ｎｍ以上および４００ｎｍ以下の範囲内、有利に５０ｎｍ以上および４００ｎｍ以下の範囲内、殊に有利に１００ｎｍ以上および４００ｎｍ以下の範囲内にある。記載された平均粒径は、本明細書の範囲内で分析による超遠心分離分析法により測定される、所謂ｄ50値である（このために、Ｓ．Ｅ．ハーディングら著、生化学およびポリマー科学における超遠心分析、ロイヤルソサエティー・オブ・ケミストリー、ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−マルチプレクサーを用いるポリマー分散液の分析（S.E.Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer）：高分解粒径分布および密度勾配テクニック、Ｗ．メヒトル著、１４７〜１７５頁（High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maeschtle, Seiten 147 bis 175））を参照のこと）。
【０００８】
複合粒子および水性複合粒子分散液の形での該複合粒子の製造方法ならびに該複合粒子の使用は、当業者に公知であり、例えば刊行物米国特許第３５４４５００号明細書、米国特許第４４２１６６０号明細書、米国特許第４６０８４０１号明細書、米国特許第４９８１８８２号明細書、欧州特許出願公開第１０４４９８号明細書、欧州特許出願公開第５０５２３０号明細書、欧州特許出願公開第５７２１２８号明細書、英国特許第２２２７７３９号明細書、ＷＯ ０１１８０８１号明細書、ＷＯ ０１２９１０６号明細書、ＷＯ ０３０００７６０号明細書ならびにロングら著、天津大学学報、１９９１年、第４巻、第１０〜１５頁（Long.et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991,4,Seiten10 bis 15）、ブーゲート−ラミら著、応用高分子化学、１９９６年、第２４２巻、第１０５〜１２２頁（Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996,242, Seiten 105 bis 122）、ポールケら著、磁性担体の科学および臨床用途における常磁性ポリスチレンラテックス粒子の合成研究、第６９〜７６頁、プレナム出版、ニューヨーク、１９９７年（Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997）、アルメスら著、最新材料、１９９９年、第１１巻、第５号、第４０８〜４１０頁（Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, Nr.5, Seiten 408 bis 410）に開示されている。
【０００９】
本発明によれば、例えば前記公知技術水準により得ることができる全ての複合粒子を使用することができる。この場合、複合粒子は、粉末形で使用されてもよいし、水性媒体中で水性複合粒子分散液として使用されてもよい。しかし、有利には、複合粒子は、水性複合粒子分散液の形で使用される。
【００１０】
本発明による被覆材料には、好ましくは、ＷＯ ０３０００７６０号明細書に開示された方法により製造されたかかる水性複合粒子分散液が好適であり、この場合この刊行物は、本明細書の範囲内で参考のために開示されたものとする。この方法は、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーが水性媒体中に分散分布し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散分布された微粒状の無機固体および少なくとも１つの分散剤の存在でラジカル水性乳化重合の方法によりラジカル水性乳化重合の方法により重合され、この場合には、
ａ）少なくとも１つの無機固体の安定した水性分散液が使用され、この水性分散液は、少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の初期固体濃度でその製造のなお１時間後に９０質量％を上廻る元来分散された固体を分散された形で含有し、該水性分散液の分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の質量平均直径を有することによって特徴付けられており、
ｂ）少なくとも１つの無機固体の分散された固体粒子が標準塩化カリウム水溶液中で分散剤の添加の開始前に水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で零とは異なる電気泳動移動度を示し、
ｃ）水性固体粒子分散液に少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの添加開始前に少なくとも１つの陰イオン分散剤、陽イオン分散剤および非イオン分散剤が添加され、
ｄ）その後に少なくとも１つのモノマーの全体量の中、水性固体粒子分散液の０．０１〜３０質量％が添加され、少なくとも９０％の変換率になるまで重合され、および
ｅ）引続き、少なくとも１つのモノマーの残留量が重合条件下で使用に応じて連続的に添加されることを示す。
【００１１】
この方法には、安定した水性分散液を形成する全ての微粒状の無機固体が適しており、該水性分散液は、初期固体濃度が少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の場合、該水性分散液の製造１時間後に依然として、撹拌および振盪されずに、元来の分散された固体の９０質量％を上廻る固体を分散した形で含有し、かつ該水性分散液の分散された固体粒子が１００ｎｍ以下を有し、さらに分散剤の添加開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨで零とは異なる電気泳動移動度を示す。
【００１２】
初期固体濃度および１時間後に固体濃度の定量的測定ならびに粒径の測定は、同様に超遠心分離分析法により行なわれる。
【００１３】
電気泳動移動度を測定する方法は、当業者に公知である（例えば、Ｒ．Ｊ．ハンター著、現代コロイド科学への招待、第８．４章、第２４１〜２４８頁、オックスフォード大学出版、オックスフォード、１９９３年（R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993）ならびにＫ．オカ及びＫ．フルサワ 界面における電気的現象、界面活性剤科学シリーズ、第７６巻、第１５１〜２３２頁、マーセルデッカー、ニューヨーク（K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol.76, Kapitel8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, NewYork, 1998）を参照のこと）。この水性反応媒体中に分散された固体粒子の電気泳動移動度は、市販の電気泳動装置、例えばＦａ．Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００を用いて、２０℃および１バール（絶対圧）で測定される。このために、この水性固体粒子分散液は、ｐＨ中性の１０ミリモル（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（標準塩化カリウム溶液）で希釈され、この固体粒子濃度は、約５０ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌにされる。分散剤の添加前の水性反応媒体が有するｐＨへの前記測定試料の調節は、通常の無機酸、例えば希釈された塩酸もしくは硝酸または塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液または苛性カリ液を用いて行なわれる。分散された固体粒子の電場での移動は、所謂電気泳動光散乱法を用いて検出される（例えば、Ｂ．Ｒ．ヴァーレおよびＷ．Ｈ．フライガーレ著、ケミカルフィジクスレタース、１９７１年、第１２巻、第８１〜８５頁（B.R.Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971,12,Seiten 81 bis 85）を参照のこと）。この場合、この電気泳動移動度の標識は、分散された固体粒子の移動方向により定義され、すなわち、分散された固体粒子がカソードに移動した場合には、その電気泳動移動度は正であり、該固体粒子がアノードに移動した場合には、その電気泳動移動度は負である。
【００１４】
分散された固体粒子の或る程度の範囲内での電気泳動移動度に影響を及ぼすかまたは該電気泳動移動度を調節するのに適したパラメータは、水性反応媒体のｐＨ値である。分散された固体粒子のプロトン化または脱プロトン化により、電気泳動移動度は、酸性ｐＨ範囲（ｐＨ値７未満）においては正の方向に変化され、アルカリ性範囲（ｐＨ値７を上廻る）においては負の方向に変化される。ＷＯ ０３０００７６０号明細書に開示された方法に適したｐＨ範囲は、ラジカル的に開始される水性乳化重合を実施できるｐＨ範囲内である。このｐＨ範囲は、一般的にｐＨ１〜１２、特にｐＨ１．５〜１１、有利にはｐＨ２〜１０である。
【００１５】
水性反応媒体のｐＨ値は、市販の酸、例えば希釈された塩酸、硝酸もしくは硫酸または塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液または苛性カリ液を用いて調節されてよい。特に、ｐＨ調節のために使用される酸量または塩基量の部分量または全体量を、少なくとも１つの微粒状の無機固体の添加前に水性反応媒体に添加することは、有利である。
【００１６】
ＷＯ ０３０００７６０号明細書に開示された方法に関連して好ましいのは、分散された固体粒子が前記のｐＨ条件下で
負符号を有する電気泳動移動度を有し、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー１００質量部当たり少なくとも１つの陽イオン分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、殊に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１つの非イオン分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、殊に有利に０．１〜２０質量部および少なくとも１つの陰イオン分散剤が使用され、この場合この陰イオン分散剤の量は、陰イオン分散剤と陽イオン分散剤との当量比が１を上廻るように定められるかまたは
正符号を有する電気泳動移動度を有し、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー１００質量部当たり少なくとも１つの陰イオン分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、殊に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１つの非イオン分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、殊に有利に０．１〜２０質量部および少なくとも１つの陽イオン分散剤が使用され、この場合この陽イオン分散剤の量は、陽イオン分散剤と陰イオン分散剤との当量比が１を上廻るように定められる。
【００１７】
陰イオン分散剤と陽イオン分散剤との当量比は、使用される陰イオン分散剤のモル数にこの陰イオン分散剤１モル当たりに含まれる陰イオン基の数を掛けて、それを、使用される陽イオン分散剤のモル数にこの陽イオン分散剤１モル当たりに含まれる陽イオン基の数を掛けた数で割った比と解する。これと同じことが陽イオン分散剤と陰イオン分散剤との当量比に当てはまる。
【００１８】
ＷＯ ０３０００７６０号明細書により使用される少なくとも１つの陰イオン分散剤、陽イオン分散剤および非イオン分散剤の全体量は、この水性固体分散液中に装入されてよい。しかしながら、単に上述の分散剤の部分量を水性固体分散液中に装入すること、および残存する残量をラジカル乳化重合の間に連続的にかまたは不連続的に添加することも可能である。しかしながら、方法の本質は、ラジカル的に開始される乳化重合の前および該乳化重合中に、微粒状固体の電気泳動の符号に応じて上述の陰イオン分散剤と陽イオン分散剤との当量比を維持することである。従って、上述のｐＨ条件下で電気泳動移動度が負の符号を示す無機固体粒子を使用する場合には、陰イオン分散剤と陽イオン分散剤との当量比は、乳化重合全体に亘って１より大きくなければならない。相応して、電気泳動移動度が正符号を有する無機固体粒子の場合には、陽イオン分散剤と陰イオン分散剤との当量比は、乳化重合全体に亘って１より大きくなければならない。この当量比が２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上または１０以上である場合には、有利であり、その際、当量比は、２〜５の範囲内で特に有利である。
【００１９】
ＷＯ ０３０００７６０号に開示された方法ならびに複合粒子の一般的製造方法に使用可能な微粒状の無機固体には、金属、金属化合物、例えば金属酸化物および金属塩が適しているが、しかし、半金属化合物および非金属化合物も適している。微粒状の金属粉末としては、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金およびロジウムならびにこれらを含有する合金が使用されてよい。微粒状の金属酸化物としては、例示的に、二酸化チタン（例えば、Ｆａ．Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＨｏｍｂｉｔｅｃ(R)商標として市販されている）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＳＮ商標として市販されている）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＡＬ商標として市販されている）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウエスタイト（Ｗｕｅｓｔｉｔ））、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）および酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば、Ｆａ．Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＳａｃｈｔｏｔｅｃ(R)商標として市販されている）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＹＴＴＲＩＡ商標として市販されている）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＣＥＯ２商標として市販されている）、非晶質および／またはその種々の結晶変態ならびにそのオキシ水酸化物、例えばオキシ水酸化チタン（ＩＶ）、オキシ水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム（例えば、Ｆａ．Ｃｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＤｉｓｐｅｒａｌ(R)商標として市販されている）及びオキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）、非晶質および／またはその種々の結晶変態が挙げられる。次の非晶質および／またはその種々の結晶構造で存在する金属塩は、本発明による方法において原理的に使用可能である：硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化錫（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルト燐酸塩、例えばオルト燐酸リチウム、オルト燐酸カルシウム、オルト燐酸亜鉛、オルト燐酸マグネシウム、オルト燐酸アルミニウム、オルト燐酸錫（ＩＩＩ）、オルト燐酸鉄（ＩＩ）、オルト燐酸鉄（ＩＩＩ）、メタ燐酸塩、例えばメタ燐酸リチウム、メタ燐酸カルシウム、メタ燐酸アルミニウム、ピロ燐酸塩、例えばピロ燐酸マグネシウム、ピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸亜鉛、ピロ燐酸鉄（ＩＩＩ）、ピロ燐酸錫（ＩＩ）、燐酸アンモニウム、例えば燐酸アンモニウムマグネシウム、燐酸アンモニウム亜鉛、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、
オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状珪酸塩、例えば自然に離層した形の珪酸アルミニウムナトリウムおよび珪酸マグネシウムナトリウム、例えばOptigel（登録商標）ＳＨ（Sued-Chemie AG社の商標）、Saponit（登録商標）SKS-20およびHetorit（登録商標）SKS 21（Hoechst AG社の商標）ならびにLaponite（登録商標）RDおよびLaponite（登録商標）GS（Laporte Industries Ltd.の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、
蓚酸塩、例えば蓚酸カドミウム、蓚酸ジルコニウム（ＩＶ）、蓚酸マグネシウム、蓚酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセトン酸アセチル、例えばアセトン酸アセチルアルミニウム、アセトン酸アセチル鉄（ＩＩＩ）、サリチル酸、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カドミウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カドミウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カドミウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）またはオレイン酸亜鉛。
【００２０】
本発明により主として使用可能な半金属化合物としては、非晶質および／または種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素が挙げられる。本発明により好適な二酸化ケイ素は市販されており、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)（Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社の商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ(R)（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ ＡＧ社の商標）、Ｌｕｄｏｘ(R)（Ｆａ．ＤｕＰｏｎｔ社の商標）、Ｎｙａｃｏｌ(R)及びＢｉｎｄｚｉｌ(R)（Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社の商標）およびＳｎｏｗｔｅｘ(R)（Ｆａ．Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ.）を入手してよい。本発明により好適な非金属化合物は、例えばコロイドで存在するグラファイトまたはダイヤモンドである。
【００２１】
微粒状の無機固体としては、２０℃および１バール（絶対圧）での水中での溶解度が１ｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌ以下である微粒状の無機固体が特に好適である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えば特に自然に離層した形のアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、例えばＯｐｔｉｇｅｌ(R)ＳＨ、Ｓａｐｏｎｉｔ(R)ＳＫＳ−２０およびＨｅｋｔｏｒｉｔ(R)ＳＫＳ２１ならびにＬａｐｏｎｉｔｅ(R)ＲＤおよびＬａｐｏｎｉｔｅ(R)ＧＳ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を有する群から選択された化合物が特に好ましい。ケイ素含有化合物、例えば熱分解法ケイ酸および／またはコロイドケイ酸、二酸化ケイ素ゾルおよび／または層状ケイ酸塩が特に好ましい。特に、これらのケイ素含有化合物は負の符号の電気泳動移動度を有する。
【００２２】
有利には、市販化合物のＡｅｒｏｓｉｌ(R)、Ｌｅｖａｓｉｌ(R)、Ｌｕｄｏｘ(R)、Ｎｙａｃｏｌ(R)、およびＢｉｎｄｚｉｌ(R)商標（二酸化ケイ素）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ(R)商標（オキシ水酸化アルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＡＬ商標（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ(R)商標（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＳＮ商標（酸化錫（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＹＴＴＲＩＡ商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＣＥＯ２商標（酸化セリウム（ＩＶ））およびＳａｃｈｔｏｔｅｃ(R)商標（酸化亜鉛）が本発明による方法に使用されてもよい。
【００２３】
複合粒子の製造に使用可能な微粒状の無機固体は、水性反応媒体中に分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の粒径を有するように工面されている。分散された粒子が粒径０ｎｍを上廻るが９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下およびその間の全ての値を有するような微粒状の無機固体は、成果を収めて使用される。粒径が５０ｎｍ以下である微粒状の無機固体を使用することは、有利である。この粒径の測定は、超遠心分離分析方法により行なわれる。
【００２４】
微粒状固体の入手可能性は、当業者には原理的に公知であり、例えば沈殿反応または気相中の化学反応によって行なわれる（このために、Ｅ．マティジェビック著 ケミカルマテリアル１９９３年、５月、第４１２〜４２６頁（E.Matijevic,Chem.Mater.1993,5,Seiten412 bis 426）；ウルマン工業化学百科事典、第Ａ２３巻、第５８３〜６６０頁、化学出版、ヴァインハイム在、１９９２年（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A23,Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992）；Ｄ．Ｆ．エバンス、Ｈ．ヴェナーストローム著コロイド領域、第３６３〜４０５頁、化学出版、ヴァインハイム、１９９４年（D.F. Evans, H.Wennerstroem in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994）及びＲ．Ｊ．ハンター著コロイド化学の基礎、第Ｉ巻、第１０〜１７頁、クラレンドン出版、オックスフォード、１９９１年（R.J.Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford,1991を参照のこと）。
【００２５】
安定した固体分散液は、特に、水性媒体中での微粒状の無機固体の合成の際に直接にかまたは代替的に微粒状の無機固体の水性媒体中への分散導入によって製造される。これは、微粒状の無機固体の製造経路に応じて、例えば沈降二酸化ケイ素または熱分解法二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の場合には直接に達成されるか、または適した補助装置、例えば分散機または超音波ソノトロード（ｓｏｎｏｔｒｏｄｅ）を利用して達成される。
【００２６】
水性複合粒子分散液の製造のためには、有利には、微粒状の無機固体の水性固体分散液が、初期固体濃度が微粒状の無機固体の水性分散液に対して１質量％以上である場合、その製造の１時間後に、または沈殿された固体粒子の撹拌又は振盪により、後撹拌または後振盪なしに、最初に分散された固体の９０質量％を上廻る固体を依然として分散された形で含有し、かつその分散された固体粒子の直径が１００ｎｍ以下である微粒状の無機固体が適している。通常、初期固体濃度は、６０質量％以下である。しかしながら、有利には、微粒状の無機固体の水性分散液に対して５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下ならびに２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上または５質量％以上およびその間の全ての値の初期固体濃度が使用されてもよい。水性複合粒子分散液の製造の際に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、特に１〜１０００質量部、一般に５〜３００質量部、有利には１０〜２００質量部の少なくとも１つの微粒状の無機固体が使用される。
【００２７】
水性複合粒子分散液を製造する場合には、微粒状の無機固体粒子ならびにモノマーの液滴および形成された複合粒子を水相中に分散分布させて維持する分散剤が共用され、こうしてこの生じた水性複合粒子分散液の安定性は、保証される。分散剤としては、このラジカル水性乳化重合の実施に通常使用される保護コロイドならびに乳化剤がこれに該当する。
【００２８】
適した保護コロイドは、例えばホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト在、１９６１年、第４１１〜４２０頁（Methoden der organischen Chemie, band XＩV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420）に詳細に記載されている。
【００２９】
適した中性保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体およびゼラチン誘導体である。
【００３０】
陰イオン性保護コロイド、すなわち分散作用を有する成分が少なくとも１価の負電荷を有する保護コロイドとしては、例えばポリアクリル酸およびポリメタクリル酸ならびにそのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／または無水マレイン酸を含有するコポリマーおよびそのアルカリ金属塩ならびに高分子化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩がこれに該当する。
【００３１】
適した陽イオン保護コロイド、即ち分散作用を有する成分が少なくとも１価の正電荷を有する保護コロイドは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を含有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有するホモポリマーおよびコポリマーの窒素プロトン化誘導体および／または窒素アルキル化誘導体である。
【００３２】
勿論、乳化剤および／または保護コロイドからの混合物は、使用されてもよい。特に分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１５００未満である乳化剤が専ら使用される。界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。好適な乳化剤の概要は、例えばホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、第１９２〜２０８頁（Methoden der organischen Chemie, band ＸＩＶ/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 192 bis 208）に見出される。
【００３３】
一般に使用される非イオン乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）ならびにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)Ａ商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＯ商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＯＮ商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＴＯ商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００３４】
通常の陰イオン乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシ化されたエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００３５】
更に、一般式Ｉ
【化１】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ原子またはＣ4〜Ｃ24−アルキルを表わし、同時にはＨ原子ではなく、ＡおよびＢは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい〕で示される化合物は、他の陰イオン乳化剤として有効であることが証明された。
【００３６】
一般式Ｉにおいては、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは６〜１８個、特に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または−Ｈを表わし、その際、Ｒ1およびＲ2は同時にＨ原子ではない。ＡおよびＢは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。ＡおよびＢがナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるかまたはＲ1である化合物Ｉは、特に有利である。特に、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含量を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）が使用される。この化合物Ｉは、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から一般的に公知であり、かつ市販されている。
【００３７】
適した陽イオン活性乳化剤は、一般にＣ6〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アラルキル基または複素環基を有する第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例示的に、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相応する塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのクロリドまたはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドならびにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。更なる多数の例は、Ｈ．シュテヒェ著、界面活性剤ポケットブック、カールハンザー出版、ミュンヘン、ウイーン、１９８１年（H.Staeche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981）およびマクカトチェオン著、乳化剤＆界面活性剤、ＭＣ出版社、グレンロック、１９８９年（McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989）に見出される。
【００３８】
特に、水性複合粒子分散液の製造のために、それぞれ水性複合粒子分散液の全体量に対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜７．０質量％、特に１．０〜５．０質量％の分散剤が使用される。乳化剤を使用することが好ましい。
【００３９】
複合粒子の製造のためには、エチレン性不飽和モノマーとして、とりわけ、特に簡単にラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸メチルヘキシルエステル、アクリル酸エチルヘキシルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルヘキシルエステル、アクリル酸イソブチルヘキシルエステルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルエステルおよびメタクリル酸メチルヘキシルエステル、メタクリル酸エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルヘキシルエステル、メタクリル酸イソブチルヘキシルエステル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリルならびにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンがこれに該当する。前記のモノマーは、一般に、本発明による方法により重合されるべきモノマーの全体量に対して通常は５０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上の含量を占める主要モノマーを形成する。一般に、前記のモノマーは、水中で標準条件［２０℃、１バール（絶対圧）］の場合に、中程度ないし低程度の溶解度を有するにすぎない。
【００４０】
通常、ポリマーマトリックスの皮膜の内部強度を高めるモノマーは、通常、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基を有するかまたは少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマーならびに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。この種の２価の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタンジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。これと関連して、メタクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートならびに例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートの化合物が特に重要である。本発明によれば、前記のモノマーは、重合されるべきモノマーの全体量に対して５質量％まで、特に０．１〜３質量％の量で重合導入される。
【００４１】
場合によっては、シロキサン基を含有するエチレン系不飽和モノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、またはメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することもできる。前記モノマーは、それぞれモノマー全体量に対して５質量％まで、特に０．０１〜３質量％、有利には０．０５〜１質量％の量で使用される。本発明によれば、ポリマーが前記シロキサン含有モノマー０．０１〜５質量％、特に０．０１〜３質量％、有利に０．０５〜１．５質量％を重合導入された形で含有する被覆材料は、有利である。
【００４２】
それと共に、モノマーとして、付加的に、少なくとも１個の酸基および／またはそれに相応する陰イオンを含有するエチレン性不飽和モノマーＡか、または少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環基および／または窒素でプロトン化またはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＢが使用されてよい。モノマーＡまたはモノマーＢの量は、モノマー全体量に対して１０質量％まで、有利には０．１〜７質量％、特に０．２〜５質量％である。
【００４３】
モノマーＡとしては、少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。この場合、酸基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、燐酸基および／またはホスホン酸基であってよい。モノマーＡの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸ならびにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートの燐酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１個の酸基を有する前記のエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が使用されてもよい。アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸モノエステルのモノアンモニウム塩、モノナトリウム塩及びモノカリウム塩ならびにジアンモニウム塩、ジナトリウム塩及びジカリウム塩である。
【００４４】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸を使用することは、好ましい。
【００４５】
モノマーＢとして、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環基および／または窒素でプロトン化またはアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。
【００４６】
少なくとも１個のアミノ基を含有するモノマーＢの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）TBAEMAとして市場で入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）A-DAMEとして市場で入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）MADAMEとして市場で入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−第三ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−第三ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００４７】
少なくとも１個のアミド基を含有するモノマーＢの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドであるが、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムも挙げられる。
【００４８】
少なくとも１個のウレイド基を含有するモノマーＢの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素および２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)１００として市販されている）である。
【００４９】
少なくとも１個のＮ−複素環基を含有するモノマーＢの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。
【００５０】
次の化合物：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートを使用することは、好ましい。
【００５１】
水性反応媒体のｐＨ値に応じて、前記の窒素含有モノマーＢの一部または全体量は、窒素でプロトン化された第４級アンモニウム形で存在していてよい。
【００５２】
窒素に第４アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＢとしては、例示的に２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）ADAMQUAT MC 80として商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）MADQUAT MC 75として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）ADAMQUAT BZ 80として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、ElfAtochem社のNorsocryl（登録商標）MADQUAT BZ 75として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリドおよび３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。勿論、記載されたクロリドの位置に相応するブロミドおよびスルフェートが使用されてもよい。
【００５３】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリドおよび２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドが使用されることは、好ましい。
【００５４】
勿論、前記のエチレン性不飽和モノマーの混合物が使用されてもよい。
【００５５】
ＷＯ ０３０００７６０号明細書に開示された方法のために、負符号を有する電気泳動移動度を有する分散された固体粒子が存在する場合には、少なくとも１つの陰イオン分散剤の部分量または全体量は、モノマーＡの等量によって代替されてよく、正符号を有する電気泳動移動度を有する分散された固体粒子が存在する場合には、少なくとも１つの陽イオン分散剤の部分量または全体量は、少なくとも１つのモノマーＢの等量によって代替されてよい。
【００５６】
ラジカル重合による水性複合粒子分散液の製造のために、ラジカル水性乳化重合を生じることができる状態にある全種のラジカル重合開始剤が挙げられる。このラジカル重合開始剤は、原理的にペルオキシドならびにアゾ化合物であることができる。勿論、レドックス開始剤系も挙げられる。ペルオキシドとしては、原理的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩またはジアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばモノナトリウム塩、モノカリウム塩およびジナトリウム塩、ジカリウム塩またはアンモニウム塩または有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−第三ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシドが使用される。アゾ化合物としては、主に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主に前記のペルオキシドがこれに該当する。相応する還元剤としては、酸化度が低い硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、燐酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを使用することができる。一般的に、使用されるラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物の全体量に対して０．１〜５質量％である。
【００５７】
微粒状の無機固体の存在下でのラジカル水性重合反応のための反応温度としては、０〜１７０℃の全範囲がこれに該当する。この場合、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、有利には７０以上〜１００℃の温度が適用される。このラジカル水性乳化重合は、１バール（絶対圧）より小さい圧力、これと同じ圧力またはこれより大きい圧力で実施されてよく、この場合、この重合温度は１００℃を超過しており、かつ１７０℃までであってよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることは、好ましい。この場合、１．２、１．５、２、５、１０、１５バールの圧力または更に高い値を設定してよい。乳化重合を低圧で実施する場合には、９５０ミリバール、特に９００ミリバール、有利には８５０ミリバール（絶対圧）の圧力に調節される。ラジカル水性重合を１バール（絶対圧）で不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴンの下で実施することは、有利である。
【００５８】
この水性反応媒体は、原理的に、わずかな程度で、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを含むことができるが、アセトン等も含んでもよい。しかし、有利には、重合反応は、このような溶剤の不在下で行なわれる。
【００５９】
水性複合粒子分散液を製造する方法においては、前記の成分の他に、場合により、ラジカル連鎖移動化合物を使用し、重合により得られるポリマーの分子量を減らすかまたは調節してもよい。この場合には、主に、脂肪族および／または芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１級、第２級または第３級の脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−メチルベンゼンチオール、メタ−メチルベンゼンチオールまたはパラ−メチルベンゼンチオール、ならびにポリマーハンドブック第３版、１９８９年、Ｊ．ブランドラップ、Ｅ．Ｈ．イマーグート著、ジョンウェレイ＆サンス、第ＩＩ章、第１３３〜１４１頁（Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J.Brandrup und E.H.Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141）に記載されている他の全種の硫黄化合物が使用されるが、脂肪族アルデヒドおよび／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサンまたは容易に引抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンをも使用される。しかし、支障のない前記のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。場合によっては使用されるラジカル連鎖移動化合物の全体量は、重合すべきモノマーの全体量に対して一般に５質量％以下、有利には３質量％以下、特に１質量％以下である。
【００６０】
本発明により使用される水性複合粒子分散液は、通常、全固体含量１〜７０質量％、特に５〜６５質量％、有利には１０〜６０質量％を有する。
【００６１】
本発明により使用される複合粒子は、種々の構造を有していてよい。この場合、この複合粒子は、１種又は複数種の微細の固体粒子を含有してよい。この微細の固体粒子は、ポリマーマトリックスにより完全に包囲されていてよい。しかし、一部の微細の固体粒子をポリマーマトリックスにより包囲させる一方で、その他の粒子をそのポリマーマトリックスの表面上に配置させることも可能である。勿論、大部分の微粒状の固体粒子をポリマーマトリックスの表面上に結合させることも可能である。
【００６２】
本発明による被覆材料に使用される複合粒子が１０質量％以上、有利に１５質量％以上、殊に有利に２０質量％以上の微粒状の無機固体含量を有することは、好ましい。
【００６３】
特に、複合粒子が皮膜化可能なポリマーから構成されており、かつ最低皮膜形成温度が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは５０℃以下である複合粒子または複合粒子分散液が使用される。この０℃未満の最低皮膜形成温度は測定不可能であるので、最低皮膜形成温度の下限値はガラス転移温度によってのみ記載することができる。この場合、このガラス転移温度は−６０℃、好ましくは−３０℃または−１５℃を下廻らない。特に、ガラス転移温度は、１５０℃以下の範囲、有利に１００℃以下の範囲、特に有利に５０℃以下の範囲にある。最低皮膜形成温度は、ＤＩＮ ５３７８７またはＩＳＯ ２１１５により測定され、ガラス転移温度は、ＤＩＮ ５３７６５（示差走査熱分析、２０Ｋ／分、中点値測定）により測定される。
【００６４】
フォックス（Fox）（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956[Ser. II]1,第123頁およびUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第19巻, 第18頁, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）により、次の良好な近似式が最大で弱く架橋されたコポリマーのガラス転移温度Ｔgに適用される：
１／Ｔg＝ｘ1/Ｔg1 ＋ ｘ2/Ｔg2 ＋ ｘn／Ｔgn、
上記式中、ｘ1，ｘ2，....ｘnは、モノマー１，２，....ｎの質量分数を表わし、Ｔg1，Ｔg2，....Ｔgnは、それぞれモノマー１，２，...ｎの１つから形成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を表わす。多くのモノマーのホモポリマーのためのＴg値は、公知であり、例えばウルマン工業化学百科事典第５版、第Ａ２１巻、第１６９頁、化学出版、ヴァインハイム在、１９９２年（Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Bd5, Vol A21, Seite196, Verlag Chemie, Weinheim, 1992）に記載されており、さらにホモポリマーのガラス転移温度についての出典は、例えばＪ．ブランドララップ、Ｅ．Ｈ．イマーグート著、ポリマーハンドブック第１版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク在、１９６６年、第２版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク在、１９７５年および第３版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク、１９８９年（J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J.Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975 und 3rd Ed.J.Wiley, New York 1989である。本発明によれば、水性被覆材料は、それぞれ水性被覆材料の固体含量に対して複合粒子を５〜８５質量％、特に１０〜７０質量％、有利に１５〜５５質量％含有する。
【００６５】
本発明による水性被覆材料は、光触媒活性の、したがって被覆されていない顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化錫および二酸化チタンをルチル変態、アナターゼ変態および板チタン石型変態で含む群から選択された少なくとも１つの粉末状顔料を含有する。しかし、本発明によれば、アナターゼ変態の二酸化チタンを使用することは、好ましい。
【００６６】
本発明による好ましい被覆材料は、アナターゼ型と共に、特になお少なくとも１つの他の粉末状顔料および／または少なくとも１つの粉末状充填剤を含有する。本明細書の範囲内で１μｍ以下の平均一次粒径（当業者によく知られた光散乱法によって測定した；ＩＳＯ １３３２１）を有する全ての顔料および１００μｍ以下（例えば、相応する目開きでの篩分けによって測定された）の全ての充填剤は、粉末状と見なされるべきである。勿論、特許保護の請求に応じて、水性媒体中に分散された粉末状顔料および／または粉末状充填剤を含有する、所謂水性顔料スラリーおよび／または水性充填剤スラリーも含まれている。
【００６７】
本発明によれば、水性被覆材料は、それぞれ水性被覆材料の固体含量に対してアナターゼ型を０．０５〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％、有利に１〜８質量％含有する。
【００６８】
少なくとも１つの他の粉末状顔料として、原理的にアナターゼ型とは異なる所謂白色顔料または彩色顔料が使用されてよい。
【００６９】
最も重要な他の白色顔料としては、高い屈折率および良好な被覆能のために、板チタン石型変態およびルチル変態の形の二酸化チタンを挙げることができる。しかし、酸化亜鉛および硫化亜鉛も白色顔料として使用される。この場合、二酸化チタンは、板チタン石型変態およびルチル変態の形で表面被覆された（即ち、コーティングされ、したがって光触媒的に不活性の）形で使用されてよいし、表面被覆されていない（即ち、コーティングされておらず、したがって光触媒的に活性の）形で使用されてよい。殊に、少なくとも１つの他の白色顔料としては、コーティングされた形で存在する、二酸化チタンは、ルチル変態の形で使用される。しかし、それと共に、有機白色顔料、例えば約３００〜４００ｎｍの粒径を有する、皮膜化しないスチレン基富有およびカルボキシル基富有の中空のポリマー粒子（所謂、乳白色の粒子）も使用される。
【００７０】
被覆材料の色形成のために、白色顔料と共に、当業者によく知られた多種多様の彩色顔料、例えば若干安価な無機の酸化鉄、酸化カドミウム、酸化クロムおよび酸化鉛または硫化鉄、硫化カドミウム、硫化クロムおよび硫化鉛、モリブデン酸鉛、コバルトブルーまたはカーボンブラックならびに若干高価な有機顔料、例えばフタロシアニン、アゾ顔料、キナクリドン、ペリレンまたはカルバゾールが使用されてよい。
【００７１】
しかし、殊に二酸化チタンは、ルチル変態で他の白色顔料として使用される。特に有利には、前記の二酸化チタンは、金属酸化物で被覆された表面に使用される（例えば、Kronos Titan GmbH社のKronos（登録商標）2190またはKronos（登録商標）2044またはKerr & McGee Pigments GmbH & Co. KG社のTronox（登録商標）CR 828）。
【００７２】
一般に、本発明により好ましい水性被覆材料は、それぞれ水性被覆材料の固体含量に対してアナターゼ型とは異なる他の顔料５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、有利に２０〜４５質量％の全体量を含有する。
【００７３】
少なくとも１つの粉末状充填剤としては、主に顔料とは異なる僅かな屈折率を有する無機材料が使用される。この場合、粉末状の充填剤は、しばしば天然に由来する材料、例えば方解石、白亜、ドロマイト、カオリン、タルク、雲母、珪藻土、重晶石、石英またはタルク／緑泥岩連晶であるが、しかし、合成により製造された無機化合物、例えば沈降炭酸カルシウム、焼成カオリンまたは硫酸バリウムならびに熱分解法珪酸も含まれる。好ましくは、充填剤として、結晶性方解石または非晶質白亜の形の炭酸カルシウムが使用される。
【００７４】
一般に、本発明による水性被覆材料は、それぞれ水性被覆材料の固体含量に対して粉末状の充填剤０〜８０質量％、特に１〜６０質量％、有利に３〜４０質量％の全体量を含有する。
【００７５】
本発明による水性被覆材料が１０％以上、特に２０％以上、３０％以上または４０％以上、有利に６０％以下、７０％以下または８０％以下の顔料体積濃度（ＰＶＫ）を有することは、有利である。使用分野に依存して、例えばＰＶＫは、３５％以上および６０％以下（通路用塗料）、２０％以上および４０％以下（木材用塗料）、１５％以上および２５％以下（光沢塗料）、４０％以上および８０％以下（内部空間用塗料）または８０％以上および９５％以下（合成樹脂の漆喰）に調節されてよい。当業者には、ＰＶＫは、被覆材料、殊に塗料を特性決定するための本質的な特性値である。この場合、ＰＶＫは、乾燥された被覆材料（被覆）の全体積に対する粉末状顔料、粉末状充填剤ならびに微粒状の無機固体の体積分を計算により説明したものである。このＰＶＫは、次の計算式の記載と同様に算出される：
【数１】
【００７６】
被覆材料が、被覆材料のＰＶＫ値をよりいっそう高く調節すればするほど、ますます少ないポリマー結合剤（＝複合粒子のポリマー）を含有することは、本発明を理解する上で本質的なことである。
【００７７】
好ましい水性被覆材料は、この水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ
複合粒子５〜８５質量％、
アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン０．０５〜２０質量％、
他の粉末状顔料５〜６０質量％、
粉末状充填剤０〜８０質量％ならびに
他の通常の助剤０〜１０質量％を含有する。
【００７８】
本発明による被覆材料が例えば通路用塗料として使用される場合には、この本発明による被覆材料は、好ましくは水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ
複合粒子２５〜５５質量％、
アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン１〜８質量％、
他の粉末状顔料２０〜４５質量％、
粉末状充填剤３〜３０質量％ならびに
他の通常の助剤０．０５〜５質量％を含有する。
【００７９】
これに対して、本発明による被覆材料が例えば内部空間用塗料として使用される場合には、この本発明による被覆材料は、好ましくは水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ
複合粒子５〜３５質量％、
アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン０．１〜８質量％、
他の粉末状顔料５〜３５質量％、
粉末状充填剤２５〜６０質量％ならびに
他の通常の助剤０．０５〜５質量％を含有する。
【００８０】
本発明による被覆材料が例えば合成樹脂の漆喰として使用される場合には、この本発明による被覆材料は、好ましくは水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ
複合粒子５〜２５質量％、
アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン０．１〜５質量％、
他の粉末状顔料５〜１５質量％、
粉末状充填剤４０〜８０質量％ならびに
他の通常の助剤０．０５〜５質量％を含有する。
【００８１】
他の常用の助剤としては、本発明によれば、例えば所謂顔料分散助剤、皮膜形成助剤、濃稠化剤、消泡剤、湿潤助剤および分散助剤、中和剤および／または保存剤が含まれる。他の常用の助剤の全含量は、一般に水性被覆材料の固体含量に対してそれぞれ１０質量％以下または５質量％以下である。
【００８２】
皮膜形成助剤、凝集助剤とも呼ばれる、は、２０℃を上廻るガラス転移温度を有するポリマー結合剤も確実に室温で皮膜化しうるために使用される。この皮膜形成助剤は、ポリマー結合剤の皮膜形成を被覆の形成の際に改善し、さらに引続き、環境温度、空気湿度および沸点ならびにこの沸点により生じる蒸気圧に依存して被覆から周囲環境へ放出される。当業者に公知である皮膜形成助剤は、例えば試験用ベンジン、水混和性グリコールエーテル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールブチルエーテルならびにグリコールアセテート、例えばブチルグリコールアセテートであるが、カルボン酸およびジカルボン酸のエステル、例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、２，２，４−トリメチルペンタジオール、３−モノイソブチラートまたはトリプロピレングリコールイソブチラートも含む。
【００８３】
製造、取り扱い、貯蔵および適用の際に水性被覆材料のレオロジーを最適に調節するために、しばしば所謂濃稠化剤またはレオロジー添加剤が調製物成分として使用される。当業者には、多数の異なる濃稠化剤、例えば有機濃稠化剤、例えばキサンタン濃稠化剤、グアル濃稠化剤（多糖類）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース（セルロース誘導体）、アルカリ膨潤性分散液（アクリレート濃稠化剤）または疎水性に変性された、ポリエーテルをベースとするポリウレタン（ポリウレタン濃稠化剤）または無機濃稠化剤、例えばベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、アタパルジャイト（ベントン）ならびにチタネートまたはジルコネート（メタルオルガニル）は、公知である。
【００８４】
水性被覆材料の製造、取り扱い、貯蔵および適用の際にフォーム形成を回避させるために、所謂消泡剤が使用される。消泡剤は、当業者によく知られている。この場合には、主に鉱油消泡剤およびシリコーン油消泡剤が重要である。消泡剤、なかんずく高活性のシリコーン含有消泡剤は、一般に極めて入念に選択され、かつ計量供給されうる。それというのも、この消泡剤は、被覆の表面欠陥（クレーター、凹か等）をまねきうるからである。微粒状の疎水性粒子、例えば疎水性珪酸またはワックス粒子を消泡剤液中に添加することによって、消泡剤の作用をなお上昇させることができることは、本質的なことである。
【００８５】
粉末状顔料および充填剤を水性被覆材料中に最適に分布させるために、湿潤助剤および分散助剤は、使用される。この場合、湿潤助剤および分散助剤は、分散過程を、水性分散媒体中での粉末状顔料および充填剤の湿潤の簡易化（湿潤剤効果）、粉末凝集塊の破砕（分解効果）ならびに剪断処理の際に生じる顔料一次粒子および充填剤一次粒子の立体的安定化または静電的安定化（分散剤効果）によって支持する。湿潤助剤および分散助剤としては、殊に当業者によく知られたポリホスフェートおよびポリカルボン酸の塩、殊にポリアクリル酸のナトリウム塩またはアクリル酸コポリマーが使用される。
【００８６】
必要な場合には、当業者に中和剤としてよく知られている酸または塩基、例えばヒドロキシル基含有アルキルアミノ化合物をベースとする塩基（このために、出願番号ＤＥ １０２００４０１０１５５．８を有する、本出願人の未だ公開されていないドイツ出願参照）を水性被覆材料のｐＨ値調節のために使用してよい。
【００８７】
製造、取り扱い、貯蔵および適用の際に微生物、例えば細菌類、（糸状菌）真菌類または酵母による水性被覆材料の感染を回避させるために、しばしば当業者によく知られた保存剤または殺生剤が使用される。この場合には、殊にメチルイソチアゾリノンとクロロイソチアゾリノンとの作用物質組合せ物、ベンズイソチアゾリノン、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド分離剤が使用される。
【００８８】
製造、取り扱い、貯蔵および適用の際に水性被覆材料には、前記助剤と共に、なおさらに当業者によく知られた助剤、例えば艶消剤、ワックスまたは流展助剤等を添加することができる。
【００８９】
更に、原理的に本発明による水性被覆材料を、例えばポリシリコーンまたはシリコーン樹脂をベースとする疎水剤と混合することも可能である。
【００９０】
本発明による水性被覆材料は、殊に支持体の被覆に適している。支持体としては、例えばプラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチロールまたはポリエステル、金属または金属合金、例えば鉄、鋼、アルミニウム、銅または青銅、樹木、紙、厚紙または鉱物質下地、例えばコンクリート、石膏、モルタル、ガラスまたはセラミックが使用されてよい。
【００９１】
この場合、被覆された支持体の製造は、本発明による水性被覆材料を支持体の表面上に施こし、ポリマーを皮膜化する条件下で乾燥させるようにして行なわれる。
【００９２】
皮膜化の条件（圧力および温度）は、殊にポリマー組成物（および該組成物から生じる最低皮膜形成温度またはガラス転移温度）または皮膜形成助剤の存在に依存する。この条件は、当業者によく知られているかまたは若干の予備試験によって定めることができる。特に、ポリマーが５０℃以下、殊に３０℃以下または２０℃以下および３０℃以上、有利に１５℃以上の範囲のガラス転移温度を有することは、有利である。
【００９３】
本発明による水性被覆材料を準備することにより、有機結合剤および光触媒活性の顔料をベースとし、殊にアナターゼ型をベースとする、乾燥された表面が親水性および／または抗菌性であり、即ち汚れにくさの性質を有し、この場合同時に減少された白亜化傾向を示す被覆材料を提供することに成功する。更に、本発明による被覆材料で被覆された表面は、明らかに減少された黄変傾向を示す。従って、本発明による被覆材料は、殊に戸外の範囲での支持体の被覆に使用することができる。
【００９４】
次に、本発明を、制限のない実施例により詳細に説明する。
【００９５】
実施例
Ｉ．水性複合粒子分散液ＮＫ１の製造
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機ならびに計量供給装置を備えた２ｌの四口フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）および１バール（絶対圧）で窒素雰囲気下で撹拌しつつ（毎分２００回転）、Ｎｙａcｏｌ(R)２０４０ ４１６．６ｇを添加し、非続きメタクリル酸２．５ｇと水酸化ナトリウム１０質量％水溶液１２ｇとの混合物を５分間で添加した。その後に、この撹拌された反応混合物に、１５分間で非イオン界面活性剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ１８（ＢＡＳＦ ＡＧ社の商標、平均１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート）２０質量％水溶液１０．４ｇと脱イオン水１０８．５ｇとの混合物を添加した。引続き、この反応混合物に、６０分間で、脱イオン水２００ｇ中に溶解されたＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド０．８３ｇ（ＣＡＴＢ）を供給した。その後に、この反応混合物を８０℃の反応温度に加熱した。
【００９６】
同時に、供給物１としてメチルメタクリレート１１７．５ｇ（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ（ｎ−ＢＡ）およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（ＭＥＭＯ）からなるモノマー混合物を製造し、ならびに供給物２としてペルオキソ二硫酸ナトリウム２．５ｇ、水酸化ナトリウムの１０質量％の溶液７ｇおよび脱イオン水２００ｇからなる開始剤溶液を製造した。
【００９７】
引続き、反応温度で撹拌された反応混合物に、５分間で２本の別個の供給管を介して供給物１ ２１．１ｇおよび供給物２ ５７．１ｇを添加した。次いで、この反応混合物を反応温度で１時間に亘って撹拌した。引続き、この反応混合物に、Ｄｏｗｆａｘ(R)２Ａ１の４５質量％水溶液０．９２ｇを添加した。次に、この反応混合物に、供給物１および供給物２の残分を、同時に開始して２時間に亘って連続的に供給した。次いで、この反応混合物をさらに１時間に亘って反応温度で撹拌し、引続き該反応混合物を室温に冷却した。
【００９８】
こうして得られた水性複合粒子分散液は、この水性複合粒子分散液の全質量に対して３５．１質量％の固体含有率を有していた。
【００９９】
約３ｃｍの内径を有する開いたアルミニウムるつぼ中の水性複合粒子分散液約１ｇを乾燥箱中で１５０℃で質量が一定になるまで乾燥させることにより、固体含量を測定した。固体含量を測定するために、それぞれ２つの別々の測定を実施し、相応する平均値を得た。
【０１００】
複合粒子中の微粒状の無機固体の含量は、複合粒子の全質量に対して４０質量％になることが算出された。
【０１０１】
複合粒子のポリマーは、５℃未満のガラス転移温度を有していた（ＤＩＮ ５３７６５）。
【０１０２】
超遠心分離分析法により測定された、複合粒子の平均粒径（ｄ50）は、６５ｎｍであった。
【０１０３】
ＩＩ．水性被覆材料の製造
水性被覆材料を、前記の水性複合粒子分散液ならびにポリマー結合剤としての２つの市販の水性ポリマー分散液と一緒に製造した。市販の水性ポリマー分散液として、Acronal（登録商標）Ｓ ７９０、５０質量％の固体含量および約２０℃の最低皮膜形成温度を有するスチレンアクリレートならびにAcronal（登録商標）ＤＳ ６２５４、４８質量％の固体含量および約１４℃の最低皮膜形成温度を有する純粋なアクリレート（双方共にBASF AG社の市販製品）を使用した。
【０１０４】
複数の水性被覆材料の調製の場合には、顔料体積濃度が等しいことに注意した。この場合には、水性複合粒子分散液中での二酸化ケイ素粒子は、２．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する充填剤と見なされ、それに応じて、それ自体ＰＶＫの計算で影響を及ぼすことに注意することができる。
【０１０５】
光触媒効果を試験するために、相応する水性被覆材料において、二酸化チタン（Kronos（登録商標）２１９０，Kronos Titan GmbH社の市販製品）の光活性でない（アルミニウムジルコニウムで表面被覆された）ルチル変態を、異なる量の光活性のアナターゼ変態（Hombilat（登録商標）ＵＶ１００，Sachtleben Chemie GmbH社の市販製品）によって交換した。
【０１０６】
約３ｃｍの内径を有する開いたアルミニウムるつぼ中の水性被覆材料約１ｇを乾燥箱中で１５０℃で質量が一定になるまで乾燥させることにより、被覆材料Ｖ１〜Ｖ９、１０〜１２の固体含量を測定した。固体含量を測定するために、それぞれ２つの別々の測定を実施し、相応する平均値を得た。
【０１０７】
比較例１〜４
顔料ペーストを室温で攪拌しながらディスク型攪拌機を用いて毎分１０００回転で次のものから製造した（記載された順序での添加）：脱イオン水６２．５ｇ、分散剤３ｇ（顔料分配剤Ａ、BASF AG社の市販製品）、脱イオン水水中のポリ燐酸ナトリウムの２５％の溶液４ｇ（Calgon（登録商標）N, Reckitt Benkisser GmbH社の市販製品）、脱イオン水中での水酸化ナトリウムの２０質量％の溶液２ｇ、保存剤３ｇ（Parmetol（登録商標）A 26, Schuelke & Mayer GmbH社の市販製品）、他の保存剤１０ｇ（Acticide （登録商標）EPS, Thor Chemie社の市販製品）、脱イオン水中の濃稠化剤の２質量％の溶液９６ｇ（Walocel（登録商標）MW 20000, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG社の市販製品）、皮膜形成助剤１２．５ｇ（試験ベンジン１８０〜２１０℃）、他の皮膜形成助剤７ｇ（Lusolvan（登録商標）FBH, BASF AG社の市販製品）、ルチル変態の二酸化チタンＡｇ（Kronos（登録商標）, Kronos Titan GmbH社）、アナターゼ変態の二酸化チタンＢｇ（Hombikat（登録商標）UV 100, Sachtleben Chemie GmbH社）、炭酸カルシウム１９２ｇ（Omyacarb（登録商標）5 GU, Omya GmbH社）およびタルク４８ｇ（Finntalc（登録商標）M 15, Omya GmbH社）。添加の終結後、顔料ペーストを毎分１０００回転で２０分間さらに攪拌した。その後に、このペーストをさらに攪拌しながら消泡剤３ｇ（Agitan（登録商標）280, Muenzing Chemie社の市販製品）、Acronal（登録商標）S 790 ３７３ｇおよび脱イオン水１１ｇを添加した。こうして得られた水性被覆剤を、２０分に亘って毎分５００回転で撹拌した。更なる試験の前に、この被覆剤を２４時間に亘って室温で放置させた。次の水性被覆材料を製造した：
【表１】
【０１０８】
比較例５〜８
顔料ペーストを室温で攪拌しながらディスク型攪拌機を用いて毎分１０００回転で次のものから製造した（記載された順序での添加）：脱イオン水１３７ｇ、顔料分配剤Ａ ２ｇ、脱イオン水中の水酸化ナトリウムの２０質量％の溶液２ｇ、脱イオン水中のCalgon（登録商標）Nの２５質量％の溶液３ｇ、Parmetol（登録商標）Ａ26 ４ｇ、脱イオン水中の濃稠化剤（Natrosol（登録商標）250 HHR, Hercules Inc.社の市販製品）の２質量％の溶液５０ｇ、他の濃稠化剤４ｇ（Collacral（登録商標）PU 85, BASF AG社の市販製品）、消泡剤Agitan（登録商標）280 １ｇ、試験用ベンジン１８０〜２１０℃ １２ｇ、溶剤１２ｇ（ブチルジグリコール）、他の溶剤１２ｇ（プロピレングリコール）、Kronos（登録商標）2190 Ｃｇ、Hombikat（登録商標）UV 100 Ｄｇ、Omyacarb（登録商標）5 GU １７５ｇおよびFinntalc（登録商標）M 15 ５５ｇ。添加の終結後、この顔料ペーストを２０分間に亘って毎分1000回転でさらに攪拌した。その後に、このペーストにさらに攪拌しながらAgitan（登録商標）280 ２ｇ、Acronal（登録商標）DS 6254 ３６４ｇおよび脱イオン水６ｇを添加した。こうして得られた水性被覆剤を、２０分に亘って毎分５００回転で撹拌した。更なる試験の前に、この被覆剤を２４時間に亘って室温で放置させた。次の水性被覆材料を製造した：
【表２】
【０１０９】
比較例９および本発明による実施例１０〜１２
顔料ペーストを室温で攪拌しながらディスク型攪拌機を用いて毎分１０００回転で次のものから製造した（記載された順序での添加）：脱イオン水１００ｇ、保存剤２ｇ（Acticide （登録商標）MBS, Thor Chemie GmbH社の市販製品）、他の保存剤２ｇ（Acticide （登録商標）DW, Thor Chemie GmbH社の市販製品）、濃稠化剤２．５ｇ（Collacral（登録商標）DS 6256, BASF AG社の市販製品）、水中のアンモニアの２５質量％の溶液０．５ｇ、分散剤８ｇ（Dow Chemicals社の市販製品）、他の分散剤１０ｇ（顔料分配剤MD 20, BASF AG社の市販製品）、他の分散剤１０ｇ（Collascral （登録商標）LR 8954, BASF AG社の市販製品）、消泡剤２ｇ（Tego LAE 511, Tego GmbH社の市販製品）、Kronos（登録商標）2190 Ｅｇ、Homobikat（登録商標）UV 100 Ｆｇ、Omyacarb（登録商標）5 GU ４０ｇおよびFinntalc（登録商標）M 15 ２０ｇ。添加の終結後、この顔料ペーストを20分間に亘り毎分１０００回転でさらに攪拌した。その後、このペーストにさらに攪拌しながら上記の水性複合粒子分散液NK 1 ６３２ｇ、消泡剤１ｇ（Byk（登録商標）022, Byk-Chemie GmbHの市販製品）ならびに脱イオン水中の濃稠化剤（Collacrat（登録商標）LR 8990, BASF AG社の市販製品）の５質量％の溶液２０ｇを添加した。こうして得られた水性被覆剤を、２０分に亘って毎分５００回転で撹拌した。更なる試験の前に、この被覆剤を２４時間に亘って室温で放置させた。次の水性被覆材料を製造した：
【表３】
【０１１０】
ＩＩＩ．応用技術的試験
ＩＩで製造された被覆材料Ｖ１〜Ｖ９ならびに１０〜１２を４００μｍの厚さで湿式法でガラス板上に塗布し、２３℃および５０％の相対空気湿度で１週間乾燥させた。引続き、被覆されたガラス板を５００時間の短時間の耐候試験（機器Xenotest 1200, Heraeus社, Hanau在）に掛けた。照射効率は、２９０〜４００ｎｍの波長範囲内で１００±１０Ｗ/ｍ2であった。この場合、試料空間内の相対空気湿度は、乾燥時間中６０±５％であった。試料空間温度は、３７．５±２．５℃であった。耐候サイクルは、３分間の噴霧時間および１７分間の乾燥時間であり、この場合照射源は、絶えず作動していた。
【０１１１】
短時間の耐候試験の前および後に、乾燥された被覆材料の接触角度を測定した。このために、光学的段上に先端が丸くなった針を備えた噴霧器を用いて３つの別々の水滴を被覆材料の表面上に施こし、ゴニオメーター（ＤＩＮ ＥＮ ８２８により）を用いて水滴と被覆材料の表面との間の相応する接触角度を算出した。この場合、測定される接触角度が小さくなればなるほど、表面の親水性は、ますます高くなると評価することができる。実施例において、それぞれ３回の個々の測定の平均値を記載した。
【０１１２】
更に、短時間の耐候試験の前および後にΔＥ−ＣＩＥ Lab値（ＤＩＮ ５３２３０に相当する）を異なる被覆材料の黄変の評価のために測定した（機器Chromameter CR 200, Minolta社）。黄変の基準として、ｂ値を採用した。この場合、よりいっそう高いΔｂ値は、被覆材料のよりいっそう黄変を反映していることに注目することができる。
【０１１３】
この黄変と共に、被覆材料の白亜化傾向も短時間の耐候試験に続いてケンプフ（Kempf）（ＤＩＮ ５３１５９による）により測定された。
【０１１４】
このために、湿潤された黒色の写真用紙を、プランジャーを用いて２５０±２５Ｎの定義された圧力で乾燥された被覆材料の表面上に押圧し、引続き再度取り外した。この写真用紙の乾燥後、白亜化を目視的に評価し、評点を有する相対的な評価目盛により評価した。この場合、値０は、白亜化なしに対応し、５は、極端に強い白亜化に対応する。その間の別の全ての値は、学校の評点システムに従う。
【０１１５】
得られた結果は、次の表中に記載されている：
【表４】
【０１１６】
表中に記載された結果から、本発明による被覆材料１０〜１２は、比較例Ｖ１〜Ｖ９と比較して明らかに僅かな黄変傾向および白亜化傾向ならびに本質的によりいっそう高い親水性を有することが明瞭になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマーおよび微粒状の無機固体から形成されている、１０ｎｍ以上および５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子（複合粒子）および
ｂ）酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化錫ならびにルチル型、アナターゼ型および板チタン石型の二酸化チタンを含む群から選択された少なくとも１つの粉末状顔料を含有する水性被覆材料。
【請求項２】
粉末状顔料としてアナターゼ変態の二酸化チタンを含有する、請求項１記載の水性被覆材料。
【請求項３】
少なくとも１つの他の粉末状顔料を含有する、請求項２記載の水性被覆材料。
【請求項４】
少なくとも１つの粉末状充填剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項５】
ポリマーが、１５０℃以下のＴgを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項６】
複合粒子が２０質量％以上の微粒状の無機固体の含量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項７】
顔料体積濃度（ＰＶＫ）が１０％以上である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項８】
複合粒子が水性複合粒子分散液の形で使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項９】
水性複合粒子分散液が、
少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーが水性媒体中に分散分布し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散分布された微粒状の無機固体および少なくとも１つの分散剤の存在でラジカル水性乳化重合の方法により重合され、この場合には、
ａ）少なくとも１つの無機固体の安定した水性分散液が使用され、この水性分散液は、少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の初期固体濃度でその製造のなお１時間後に９０質量％を上廻る元来分散された固体を分散された形で含有し、該水性分散液の分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の質量平均直径を有することによって特徴付けられており、
ｂ）少なくとも１つの無機固体の分散された固体粒子が標準塩化カリウム水溶液中で分散剤の添加の開始前に水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で零とは異なる電気泳動易動度を示し、
ｃ）水性固体粒子分散液に少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの添加開始前に少なくとも１つのアニオン分散剤、カチオン分散剤および非イオン分散剤が添加され、
ｄ）その後に少なくとも１つのモノマーの全体量の中、水性固体粒子分散液の０．０１〜３０質量％が添加され、少なくとも９０％の変換率になるまで重合され、および
ｅ）引続き、少なくとも１つのモノマーの残留量が重合条件下で使用に応じて連続的に添加されるような方法により製造された、請求項８記載の水性被覆材料。
【請求項１０】
微粒状の無機固体が、ケイ素含有化合物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項１１】
微粒状の無機固体が、熱分解法珪酸および／またはコロイド状珪酸、二酸化珪素ゾルおよび／または層状珪酸塩である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項１２】
ポリマーが少なくとも１つのシロキサン基含有のエチレン系不飽和モノマー０．０１〜５質量％を重合導入された形で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項１３】
水性被覆材料が、この水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ複合体粒子５〜８５質量％、アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン０．０５〜２０質量％、他の粉末状顔料５〜６０質量％、粉末状充填剤０〜８０質量％ならびに他の通常の助剤０〜１０質量％を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項１４】
支持体を被覆するための請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性被覆材料の使用。
【請求項１５】
被覆された支持体の製造法において、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性被覆材料を支持体上に施こし、ポリマーが皮膜化する条件下で乾燥させることを特徴とする、被覆された支持体の製造法
【請求項１６】
支持体として、プラスチック、金属、木材、紙または鉱物質の下地を使用する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６記載の方法により得ることができる被覆された支持体。
【請求項１】
ａ）ポリマーおよび微粒状の無機固体から形成されている、１０ｎｍ以上および５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子（複合粒子）および
ｂ）酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化錫ならびにルチル型、アナターゼ型および板チタン石型の二酸化チタンを含む群から選択された少なくとも１つの粉末状顔料を含有する水性被覆材料。
【請求項２】
粉末状顔料としてアナターゼ変態の二酸化チタンを含有する、請求項１記載の水性被覆材料。
【請求項３】
少なくとも１つの他の粉末状顔料を含有する、請求項２記載の水性被覆材料。
【請求項４】
少なくとも１つの粉末状充填剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項５】
ポリマーが、１５０℃以下のＴgを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項６】
複合粒子が２０質量％以上の微粒状の無機固体の含量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項７】
顔料体積濃度（ＰＶＫ）が１０％以上である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項８】
複合粒子が水性複合粒子分散液の形で使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項９】
水性複合粒子分散液が、
少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーが水性媒体中に分散分布し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散分布された微粒状の無機固体および少なくとも１つの分散剤の存在でラジカル水性乳化重合の方法により重合され、この場合には、
ａ）少なくとも１つの無機固体の安定した水性分散液が使用され、この水性分散液は、少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の初期固体濃度でその製造のなお１時間後に９０質量％を上廻る元来分散された固体を分散された形で含有し、該水性分散液の分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の質量平均直径を有することによって特徴付けられており、
ｂ）少なくとも１つの無機固体の分散された固体粒子が標準塩化カリウム水溶液中で分散剤の添加の開始前に水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で零とは異なる電気泳動易動度を示し、
ｃ）水性固体粒子分散液に少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの添加開始前に少なくとも１つのアニオン分散剤、カチオン分散剤および非イオン分散剤が添加され、
ｄ）その後に少なくとも１つのモノマーの全体量の中、水性固体粒子分散液の０．０１〜３０質量％が添加され、少なくとも９０％の変換率になるまで重合され、および
ｅ）引続き、少なくとも１つのモノマーの残留量が重合条件下で使用に応じて連続的に添加されるような方法により製造された、請求項８記載の水性被覆材料。
【請求項１０】
微粒状の無機固体が、ケイ素含有化合物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項１１】
微粒状の無機固体が、熱分解法珪酸および／またはコロイド状珪酸、二酸化珪素ゾルおよび／または層状珪酸塩である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項１２】
ポリマーが少なくとも１つのシロキサン基含有のエチレン系不飽和モノマー０．０１〜５質量％を重合導入された形で含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項１３】
水性被覆材料が、この水性被覆材料の固体含量に対して、それぞれ複合体粒子５〜８５質量％、アナターゼ変態の粉末状二酸化チタン０．０５〜２０質量％、他の粉末状顔料５〜６０質量％、粉末状充填剤０〜８０質量％ならびに他の通常の助剤０〜１０質量％を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
【請求項１４】
支持体を被覆するための請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性被覆材料の使用。
【請求項１５】
被覆された支持体の製造法において、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性被覆材料を支持体上に施こし、ポリマーが皮膜化する条件下で乾燥させることを特徴とする、被覆された支持体の製造法
【請求項１６】
支持体として、プラスチック、金属、木材、紙または鉱物質の下地を使用する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６記載の方法により得ることができる被覆された支持体。
【公表番号】特表２００８−５１９１１６（Ｐ２００８−５１９１１６Ａ）
【公表日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３９５０５（Ｐ２００７−５３９５０５）
【出願日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１４８６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４８１６７
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２７日（２００５．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１４８６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４８１６７
【国際公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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