被覆用ポリエステル
本発明は、再生可能な供給源及び／又は再生利用材料から調製することができるポリエステル、それらの使用、並びにそれらの生成方法に関する。特に、（ｅ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸構成部分、（ｆ）エチレングリコール構成部分、（ｇ）ジアンヒドロヘキシトール構成部分、及び（ｈ）１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸構成部分を含み、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して４００〜１５０００ダルトン、好ましくは５５０〜１５０００ダルトンの数平均分子量を有する、ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルが提供される。本発明のポリエステルは、基本的に、再生利用ポリエチレンテレフタレートから、並びに再生可能ポリ酸及び／又はポリオールから調製されうる。本発明は、ジアンヒドロヘキシトールを用いるポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートの解糖を介して、そのようなポリエステルを生成する方法を更に提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能な供給源及び／又は再生利用材料から調製することができるポリエステル、それらの使用、並びにそれらの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル、ヒドロキシル及び（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル、並びに被覆用の樹脂及び／又は結合剤におけるこれらの使用は、広く記載されてきた。
【０００３】
これらの原材料のうちの大部分は、原則的に再生不能な供給源から誘導されている。再生不能な供給源は、地球から採取され、いったん採取されると元に戻せない。
【０００４】
一部の再生不能な供給源を元に戻す方向に進む持続可能な経路は、再生利用であり、これは、出発材料が前の使用から回収されて再び使用されることを意味する。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はボトル廃物の使用は、粉末被覆用のポリエステルを含む多様な用途において記載されてきた。
【０００６】
ＤＤ２９５，６４７は、高数平均分子量ＰＥＴ廃棄物ポリ酸とポリオールとの反応により得られる粉末被覆用のカルボキシル官能性ポリエステルの合成に関する。
【０００７】
ＤＥ１，９１３，９２３は、ヒドロキシル官能性ポリテレフタレートとカルボキシル官能性ポリテレフタレートとの混合により調製される熱硬化性ポリテレフタレート結合剤を開示する。両方のポリテレフタレートは、アルコールを用いるＰＥＴの解糖により得られる。
【０００８】
再生不能な供給源を再生可能な供給源に（部分的又は完全に）取り替えることもできる。再生可能な供給源に対する産業界の興味は、化石燃料に基づく供給原料の涸渇が環境に与える影響に対する認識によって駆り立てられている。
【０００９】
ＷＯ２００８／０３１５９２は、イソイジド（ｉｓｏｉｄｉｄｅ）とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との混合物からポリエステルを生成する方法を開示する。単一のポリ酸としてコハク酸から作製された及び単一のポリオールとしてイソソルビドから作製されたポリエステルから得られる被覆だけが、粉末被覆にとって許容される柔軟性及びガラス移転温度を有する。
【００１０】
ＷＯ２００６／１０２２７９において、ポリエステルの生成におけるイソイジド及びイソソルビドの使用が記載されている。２８０℃以上の反応温度がここで報告されている。
【００１１】
再生利用材料及び／又は再生可能な供給源から容易な方法で調製することができ、多様な種類の被覆に使用することができるポリエステルに対する継続的な需要が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この背景に対して、本発明者たちは、現在、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸である構成部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）、エチレングリコールである構成部分、ジアンヒドロヘキシトール（ｄｉａｎｈｙｄｒｏｈｅｘｉｔｏｌ）（例えば、イソソルビド）である構成部分、並びに、有利には１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸である構成部分を含むポリエステルを提供する。
【００１３】
「構成部分」とは、本明細書で使用されるとき、モノマー単位を意味する。
【００１４】
有利には、本発明のポリエステルは非熱可塑性である。好ましいものは、熱硬化性ポリエステルであるが、放射線硬化性ポリエステルも可能である。
【００１５】
本発明のポリエステルは、粉末被覆がほんの一例である被覆の結合剤系の一部として使用することができる。しかし、本発明のポリエステルは、液体被覆組成物に使用することもできる。本発明の液体被覆組成物は、水性（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）又は溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）でありうる。
【００１６】
本発明において更に提供されるものは、本発明のポリエステルを生成する方法である。
【００１７】
特に、ポリエステルを生成する方法であって、（１）ジアンヒドロヘキシトールによりポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートを解糖するステップ、続いて必要であれば、（２）１つ又は複数の追加のステップ、とりわけ１つ又は複数の追加の反応ステップを含む上記方法が提供される。ステップ（１）において、ジアンヒドロヘキシトール（例えば、イソソルビド）に加えて、１つ又は複数の他のポリオール（例えば、グリセロール及び／又はソルビトール）を使用することができる。本発明の方法を用いて、ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して３００〜１５０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルを生成することができる。典型的には、ポリエステルのＭｎは、少なくとも３５０ダルトン、好ましくは少なくとも４００ダルトン、とりわけ少なくとも５５０ダルトンである。Ｍｎは、典型的には、ポリエステルが使用される被覆の種類及び性質に応じて変わり、典型的には、ポリスチレン基準を使用してＧＰＣにより測定される。
【００１８】
驚くべきことに、ポリエステルを含有するテレフタル酸及び／又はイソフタル酸基へのジアンヒドロヘキシトールの組み込みは、穏和な温度で短時間に可能であることが見出された。
【００１９】
本発明の方法において解糖が素早いことは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７、６３７１〜６３７５のＣｈａｎ、Ｋ．Ｐ．ら（１９９４）による方法又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３０、３２７〜３２９のＳｐｙｒｏｓ、Ａ．ら（１９９７）による方法を使用して、リン系誘導体化樹脂における３１Ｐ−ＮＭＲによって実証できた。
【００２０】
このことは、ジアンヒドロヘキシトールの不十分な反応性及び前記ジアンヒドロヘキシトールを使用する直接縮合過程に必要な高い反応温度を考慮すると、予想されなかった。好ましくは、ジアンヒドロヘキシトール及び場合により１つ又は複数の他のポリオール（例えば、グリセロール及び／又はソルビトール）による解糖は、エステル交換が得られるのに十分な温度及び時間で実施される。「他の」とは、ジアンヒドロヘキシトールとは異なるポリオールを意味する。
【００２１】
本発明の方法において、ステップ（１）は、有利には、２００℃〜２６０℃の温度条件下で実施される。好ましくは、ステップ（１）の全体を通して温度は２５０℃未満である。より好ましくは、ステップ（１）は、２２０℃〜２４０℃の温度条件下で実施される。
【００２２】
本発明の方法におけるステップ（１）は、好ましくは、エステル交換触媒の存在下で進行する。可能なエステル交換触媒には、ｎ−ブチルスズトリオクトエート及び／又はテトラ−ｎ−ブチルチタネートが含まれる。
【００２３】
幾つかの場合において、所望の分子量のヒドロキシル官能性ポリマーを、本発明の方法のステップ（１）の後で得ることができる。
【００２４】
しかし、大部分の場合では、ステップ（１）の後に１つ又は複数の追加のステップ、とりわけ１つ又は複数の追加の反応ステップが続く。そのような追加のステップは、有利には、例えば所望の分子量、所望の縮合の程度などの所望の特性のポリエステルをもたらす。追加のステップは、真空、鎖延長、カルボキシル化のステップ及び／又は他の適切なステップを含むことができる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、方法のステップ（１）の後には、鎖延長及び／又はカルボキシル化のステップを含むステップ（２）が続く。
【００２６】
本発明の方法において、鎖延長は、減圧（＜１ａｔｍ）若しくは真空（例えば、５０ｍｍＨｇ）を適用することによって、並びに／又は、以前に（ステップ１において）得たヒドロキシル官能性プレポリマーを１つ又は複数のポリ酸と、好ましくは１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸と、及び場合により１つ又は複数の他のポリ酸と反応させることによって、得ることができる。
【００２７】
減圧又は真空を使用して、所望のヒドロキシル価が得られるまでエチレングリコールを蒸留することができる。或いは、減圧又は真空を適用して、エチレングリコールの一部を蒸留し、続いて１つ又は複数のポリ酸と、好ましくは１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸と、及び場合により１つ又は複数の他のポリ酸と縮合反応させることができる。
【００２８】
エチレングリコール（の一部）が最初に蒸留されるかどうかによって、ジアンヒドロヘキシトールの直鎖ジカルボン酸に対する（例えば、イソソルビドのコハク酸に対する）最終重量比が変わる。
【００２９】
理想的には、ジアンヒドロヘキシトールの直鎖ジカルボン酸に対する（例えば、イソソルビドのコハク酸に対する）最終重量比は、０．３対２．５、典型的には０．５対２、好ましくは０．７対１．４である。Ｔｇ値は、知られているように、変動する場合があり、最終用途に適合されうる。
【００３０】
高Ｔｇ値が目的の場合、最初に真空を適用して、本発明の方法のステップ（１）において得られるヒドロキシル官能性プレポリマーのヒドロキシル価を低減するほうが良い。これは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルが、更なる反応ステップにおいて、（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルに変換される場合に特に有利でありうる。
【００３１】
本発明の方法において、カルボキシル化は、例えば、以前に（可能であれば減圧又は真空のステップが後に続くステップ１において）得られたヒドロキシル官能性プレポリマーを１つ又は複数のポリ酸と反応させることによって得られる。好ましいものは、直鎖ジカルボン酸であり、これを単独で又は１つ又は複数の他のポリ酸と組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明の好ましい方法において、１つ又は複数のポリ酸が、前記鎖延長及び／又は前記カルボキシル化に使用される。前記鎖延長及び／又は前記カルボキシル化ステップに使用される好ましいポリ酸は、直鎖ジカルボン酸である。前記直鎖ジカルボン酸を、単独で又は１つ又は複数の他のポリ酸と組み合わせて使用することができる。「他の」とは、この文脈において、使用される直鎖ジカルボン酸（単数又は複数）（例えば、コハク酸）と異なることを意味する。
【００３３】
ステップ（２）の前記鎖延長及び／又は前記カルボキシル化に使用される好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは全てのポリ酸は、再生可能ポリ酸である。
【００３４】
本発明の実施形態において、本発明の方法における鎖延長及び／又はカルボキシル化ステップの後には、減圧（＜１ａｔｍ）又は真空（例えば、５０ｍｍＨｇ）のステップが続く。有利には、減圧又は真空は、所望の縮合の程度が得られるまで適用される。
【００３５】
好ましくはステップ（２）、とりわけその鎖延長及び／又はカルボキシル化のステップは、１２０℃〜２６０℃、特に２００℃〜２６０℃の温度条件下で実施される。より好ましくはステップ（２）、とりわけその鎖延長及び／又はカルボキシル化のステップは、２５０℃未満の温度、とりわけ２２０℃〜２４０℃の温度で実施される。
【００３６】
無水物末端キャップをステップ２において行うこともできる。この種類の反応では、ステップ２の反応温度は、典型的には１２０℃〜２４０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃である。
【００３７】
本発明の方法に出発材料として使用されるポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートは、前記ポリエチレンテレフタレート及び／又は前記ポリエチレンイソフタレートを含む材料（又は反応物）の形態で提供されうる。材料は、有利には再生利用材料である。
【００３８】
特に適しているものは、ポリエチレンテレフタレート、とりわけ再生利用ポリエチレンテレフタレートを含む材料である。
【００３９】
好ましくは、再生利用ポリエチレンテレフタレートを含む材料は、再生利用ポリエチレンテレフタレート、とりわけＰＥＴ廃物である。
【００４０】
当然のことながら、非再生利用ＰＥＴ（又は未使用ＰＥＴ）を、再生利用ＰＥＴの代わりに使用することもできる。本発明の方法のステップ（１）において反応物としてポリエチレンイソフタレートを使用することは、屋外耐久性を改善するために特に有利である。
【００４１】
本発明の実施形態において、ポリエチレンイソフタレートが、エチレングリコールとイソフタル酸及び／又はジメチルイソフタレートとの直接縮合を介して最初に調製される。そのようなポリエチレンイソフタレートは、次に、本発明の方法のステップ（１）に記載されたように解糖のステップに付される。ポリエチレンイソフタレートを、同じ又は別の反応器において調製することができる。或いは、再生利用ポリエチレンイソフタレートを使用することができる。
【００４２】
好ましくは、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートは、本発明のポリエステルに組み込まれたエチレングリコールの、並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の唯一の供給源である。
【００４３】
本発明は、また、本発明の方法により得ることができる（又は得られる）ポリエステルに関する。
【００４４】
特に、
（ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、
（ｂ）エチレングリコール、
（ｃ）ジアンヒドロヘキシトール、並びに
（ｄ）１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸
構成部分を含む、ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルが提供される。
【００４５】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、場合により、（ｅ）１つ又は複数の他のポリオール（ｅ１）及び／又は１つ又は複数の他ポリ酸（ｅ２）構成部分を更に含むことができる。
【００４６】
他のポリオール（ｅ１）とは、前記ジアンヒドロヘキシトールとは異なるポリオールを意味する。好ましくは、ポリオールは、エチレングリコールとも異なる。有利には、他のポリオール（ｅ１）は、（ｂ）及び（ｃ）構成部分と異なる。
【００４７】
他のポリ酸（ｅ２）とは、直鎖ジカルボン酸（ｄ）と異なるポリ酸を意味する。好ましくは、ポリ酸は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とも異なる。
【００４８】
有利には、他のポリ酸（ｅ２）は、（ａ）及び（ｄ）構成部分と異なる。
【００４９】
有利には、他のポリ酸（ｅ２）は、脂肪酸ではなく、特に飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸ではない。
【００５０】
有利には、直鎖ジカルボン酸（ｄ）は、脂肪酸ではなく、特に飽和又は不飽和の二量体脂肪酸ではない。
【００５１】
本発明の実施形態において、本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルの調製、及び特にカルボキシル官能性ポリエステルの調製に使用される直鎖ジカルボン酸（ｄ）及び他のポリ酸（ｅ２）は、脂肪酸と異なり、とりわけ飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸と異なる。
【００５２】
有利には、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル、及び特に本発明のカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて、２０重量％未満、典型的には５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の脂肪酸構成部分を含む。
【００５３】
有利には、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル、及び特に本発明のカルボキシル官能性ポリエステルは、脂肪酸構成部分を含まず、特に飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸構成部分を含まず、とりわけ飽和二量体脂肪酸構成部分を含まない。
【００５４】
本発明の実施形態において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）構成部分と（ｅ１）及び／又は（ｅ２）の任意構成部分の重量率は、合計で１００％になる。
【００５５】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、有利には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して３００〜１５０００ダルトン、好ましくは３５０〜１５０００ダルトン、特に５００〜１５０００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５６】
典型的には、ポリエステルのＭｎは、少なくとも４００ダルトンである。好ましくは、Ｍｎは、少なくとも５５０ダルトン、より好ましくは少なくとも７５０ダルトン、最も好ましくは少なくとも１１００ダルトンである。好ましくは、Ｍｎは、ポリエステルが使用される被覆の種類に応じて、最大で１１０００ダルトン、より好ましくは最大で８５００ダルトンである。典型的には、Ｍｎは、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣにより測定される。
【００５７】
典型的には、Ｍｎは、ポリスチレン標準により４０℃で検量したＭＷ範囲が１６２〜３７７４００ｇ／ｍｏｌの３×ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｄ ＬＳ ３００×７．５ｍｍカラムにおいて、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）によりＧＰＣで測定する。典型的には、屈折率（ＲＩ）を検出器として使用する。
【００５８】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、好ましくは、ポリエステルの総重量に基づいて、５重量％〜３５重量％のエチレングリコール構成部分（ｂ）から調製される。ポリエステルにおけるエチレングリコール構成部分の量は、好ましくは、少なくとも１０重量％、典型的には少なくとも１２重量％、多くの場合には少なくとも１５重量％である。典型的には、ポリエステルにおけるエチレングリコール構成部分の量は、３０重量％を越えない。
【００５９】
本発明の好ましいヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて、
（ａ）１０重量％〜８０重量％のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸構成部分と、
（ｂ）５重量％〜３５重量％のエチレングリコール構成部分と、
（ｃ）５重量％〜４０重量％のジアンヒドロヘキシトール構成部分と、
（ｄ）５重量％〜４０重量％の１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸構成部分と、
（ｅ）場合により、０重量％〜４０重量％の１つ又は複数の他のポリオール（ｅ１）及び／又は１つ又は複数の他のポリ酸（ｅ２）構成部分と
を含む。
【００６０】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、少なくとも３０重量％、好ましくは最大で６０重量％のテレフタル酸構成部分及び／又はイソフタル酸構成部分を含む。
【００６１】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、少なくとも１０重量％、典型的には少なくとも１２重量％、多くの場合には少なくとも１５重量％、好ましくは最大で３０重量％のエチレングリコール構成部分を含む。
【００６２】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、少なくとも１０重量％、好ましくは最大で３０重量％のジアンヒドロヘキシトール構成部分を含む。好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、少なくとも１０重量％の直鎖ジカルボン酸構成部分、好ましくは最大で３０重量％の直鎖ジカルボン酸構成部分を含む。
【００６３】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、場合により、０〜３５重量％、一般に０〜２０重量％の１つ又は複数の他のポリオール構成部分及び／又は１つ又は複数の他のポリ酸構成部分を含む。
【００６４】
重量率は、本明細書において、ポリエステルの総重量に基づく。本発明の実施形態において、上記に同定されている（ａ）から（ｅ）の構成部分の重量率は合計で１００％になる。
【００６５】
一般に、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、ジアンヒドロヘキシトールの存在下で解糖され、１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸と更に反応するポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートに基づいた材料から誘導される。
【００６６】
一般に、本発明のポリエステルの存在する１０重量％未満のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸構成部分（ａ）は、ジアルキルテレフタレート及び／又はジアルキルイソフタレートから誘導される。好ましくは、この率は５重量％未満である。
【００６７】
重量率は、本明細書において、ポリエステルの総重量に基づく。
【００６８】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルの合成において使用される用語「ジアンヒドロヘキシトール」（ｃ）は、ジアンヒドロヘキシトールの３つの異性体、すなわちイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、イソイド（ｉｓｏｉｄｅ）及び／又はイソマンニド（ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ）のいずれかを意味する。３つの異性体を、単独で又は２若しくは３つの異性体の混合物として使用することができる。
【００６９】
好ましくは、ジアンヒドロヘキシトール（ｃ）は、少なくともイソソルビドを、場合によりイソイド及びイソマンニドのうちの少なくとも１つと組み合わせて含む。最も好ましくは、ジアンヒドロヘキシトール（ｃ）は、イソソルビドである。ジアンヒドロヘキシトール、好ましくはイソソルビドは、再生可能ポリオールであってよい。
【００７０】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルの合成において使用される直鎖ジカルボン酸（ｄ）は、好ましくは、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸から、可能であればＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８又はＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３などの二量体二酸から有利に選択される直鎖脂肪族ジカルボン酸である。好ましいものは、コハク酸、特に再生可能な供給源から得られるコハク酸である。また好ましいものは、アジピン酸、特に再生可能な供給源から得られるアジピン酸である。好ましいものは、また、二量体二酸、特に再生可能な供給源から得られる二量体二酸である。
【００７１】
本発明の実施形態において、本発明のポリエステルの合成、とりわけ本発明のカルボキシル官能性ポリエステルの合成に使用される直鎖ジカルボン酸（ｄ）は、脂肪酸ではなく又は脂肪酸から誘導されず、とりわけ飽和又は不飽和二量体脂肪酸ではない。
【００７２】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルの合成において使用される他のポリオール（ｅ１）は、好ましくは、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールから、及びＳＰＥＺＩＯＬ（登録商標）１０７５などの二量体ジオールから選択される。好ましいものは、ソルビトール及び／又はグリセロール及び／又は１，３−プロパンジオール、とりわけソルビトール及びグリセロールである。特に適したものはグリセロールである。好ましいものは、また、二量体ジオール、特に再生可能な供給源から得られる二量体ジオールである。また好ましいものは、ジエチレングリコールである。
【００７３】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルの合成において使用される他のポリ酸（ｅ２）は、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、トリメリト酸、ピロメリト酸又は（これらのうちのいずれかの）対応する無水物から選択される。本発明の好ましいヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、１０〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価又はヒドロキシル価を有する。好ましくは、酸価又はヒドロキシル価は、少なくとも１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、酸価又はヒドロキシル価は、最大で２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、多くの場合に最大で１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは最大で１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、これは、これらが使用される被覆の性質によって左右されうる。
【００７４】
本発明の好ましいヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、１分間あたり２０℃の加熱勾配を用いるＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定で測定した、１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満、最も好ましくは８０℃未満のガラス移転温度（Ｔｇ）によって特徴付けられる。好ましくは、Ｔｇは、ポリエステルが粉末被覆に使用される場合、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃、最も好ましくは５０℃である。液体被覆組成物では、典型的には、少なくとも−１００℃、好ましくは少なくとも−５０℃、より好ましくは少なくとも−２０℃のＴｇを有するポリエステルが使用される。
【００７５】
本発明の好ましいヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、室温（例えば２５℃）で５０ｍＰａ．ｓから２００℃で１５０００ｍＰａ．ｓまでの、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８によるブルックフィールド（コーン／プレート）粘度を有する。好ましくは、室温（例えば、２５℃）でのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度は、少なくとも５００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも７００ｍＰａ．ｓである。好ましくは、２００℃でのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度は、最大で１２０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは最大で１００００ｍＰａ．ｓである。
【００７６】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性及び／又はカルボキシル官能性ポリエステルは、非晶質ポリエステルである。
【００７７】
下記は、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルを生成する幾つかの最も好ましい方法である。
【００７８】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、好ましくは、ジアンヒドロヘキシトール、好ましくはイソソルビド、並びに、場合によりグリセロール及び／又はソルビトールなどの１つ又は複数の他のポリオールによる再生利用ポリエチレンテレフタレートのエステル交換（解糖とも呼ばれる）によって得られる。そのような他のポリオールの別の例は、１，３−プロパンジオールである。
【００７９】
このようにして得られたヒドロキシル官能性プレポリマーに、直鎖ジカルボン酸、好ましくはコハク酸及び場合により１つ又は複数の他のポリ酸を添加する。重縮合を、最初に大気圧、次に減圧下で、正しいポリエステル特性が得られるまで続ける。
【００８０】
（再生利用）ポリエチレンテレフタレートから出発する場合、ジアンヒドロヘキシトールを、撹拌機、不活性ガス（例えば、窒素）入口、熱電対、水冷式凝縮器に連結した蒸留カラム、水分離器及び真空連結管を備えた従来の反応器に、別のポリオール、好ましくはグリセロールと一緒に入れ、１６０℃に加熱する。好ましくは、ｎ−ブチルスズトリオクトエート又はテトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのエステル交換触媒も存在する。
【００８１】
１６０℃になると、（再生利用）ポリエチレンテレフタレートを撹拌下でゆっくりと添加し、その間、温度を２３０℃に上げる。２３０℃になり、反応器の全ての内容物が水相になると、撹拌を窒素雰囲気下で更に３時間続ける。必要であれば、ヒドロキシル官能性プレポリマーにおけるエチレングリコール含有量を低減するために、ここで真空ステップを、想定されるヒドロキシル価が得られるまで適用することができる。次に反応器の内容物を１６０℃〜２００℃の温度に冷却し、直鎖ジカルボン酸、好ましくはコハク酸を、場合により１つ又は複数の他のポリ酸と共に加える。ｎ−ブチルスズトリオクトエートなどの縮合触媒を添加することができる。反応器の内容物を再び２３０℃に加熱する。次に反応器の内容物を、大気圧でＮ２（窒素）雰囲気下、２３０℃で更に２時間撹拌する。次に真空を適用して、エステル化の程度、続いて反応の過程に形成された水の量及び得られたポリエステルの特性、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量又は粘度を決定する。
【００８２】
ポリエステル化の間又は終了時に、場合により色安定剤、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ）などのフェノール系酸化防止剤又はトリブチルホスファイトなどのホスホナイト−及びホスファイト型安定剤を、反応物の０〜１重量％の量で添加することができる。本発明の（熱硬化性）ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルに、まだ溶融状態である間に、場合により架橋触媒を添加することができる。これらの任意の触媒は、硬化の際に熱硬化性成分の架橋を加速するために添加される。そのような触媒の例には、とりわけ、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド若しくはテトラプロピルアンモニウムクロリド）、ホスホニウム塩（例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムクロリド）、スズ触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ビスマス触媒（例えば、ビスマスネオデカノエート）又は亜鉛触媒（例えば、亜鉛オクトエート）が含まれる。そうでなければ、例えばＵＳ５，１３４，２３９若しくはＷＯ０１３７９９１に記載されたものなどのブロック若しくは潜触媒（ｌａｔｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、又は、例えばＵＳ６，２７４，６７３若しくはＥＰ１，３４８，７４２に記載されたものなどの封入触媒（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を、導入することができる。これらの触媒は、好ましくは、ポリエステルの重量に対して０〜５％の量で使用される。
【００８３】
本発明の調製方法（上記の実施形態のいずれか）に使用されるジアンヒドロヘキシトール、直鎖ジカルボン酸、他のポリ酸及び／又は他のポリオールを、再生可能な供給源から得ることができる。
【００８４】
本発明の実施形態において、本発明のポリエステルは、再生利用ポリエチレンテレフタレート及び／又は再生利用ポリエチレンイソフタレートを包含する（含む）反応物から、並びに１つ又は複数のポリオール及び／又はポリ酸から調製され、ここで少なくとも１つのポリオール及び／又はポリ酸は、再生可能な供給源から得られる。好ましくは、使用される全てのポリオール及び／又はポリ酸が再生可能な供給源から得られる。
【００８５】
本発明の特定の実施形態において、本発明のポリエステルは、再生利用ポリエチレンテレフタレートを包含する（含む）反応物から、並びに１つ又は複数のポリオール及び／又はポリ酸から調製され、ここで少なくとも１つのポリオール及び／又はポリ酸は、再生可能な供給源から得られる。好ましくは、使用される全てのポリオール及び／又はポリ酸が再生可能な供給源から得られる。
【００８６】
再生可能な供給源から得られるポリオール及び／又はポリ酸は、好ましくは、植物油、デンプン、セルロース／パルプ、糖、天然繊維及び／又は他の植物性原材料などのバイオ系供給原料から得られる。
【００８７】
本発明のヒドロキシル官能性及び／又はカルボキシル官能性ポリエステルを、熱硬化性被覆組成物及び／又は放射線硬化性被覆組成物に使用することができる。熱硬化性被覆組成物は、粉末被覆組成物又は液体被覆組成物でありうる。本発明の液体被覆組成物は、水性又は溶媒性でありうる。本発明の態様は、そのような被覆組成物に関する。
【００８８】
本発明の好ましい熱硬化性被覆組成物は、本発明の少なくとも１つのヒドロキシル官能性及び／又は少なくとも１つのカルボキシル官能性ポリエステルを、ポリエステルの官能基と反応性がある官能基を有する架橋剤と共に含む。使用される硬化剤の種類に応じて、酸触媒の存在が望ましい場合がある。
【００８９】
適用し、室温（例えば、２５℃）から２００℃の温度で硬化すると、本発明の熱硬化性被覆組成物は、有利には、優れた流動性及び際立つ柔軟性を示す被覆をもたらす。粉末被覆では、硬化温度は、多くの場合に１００℃〜２００℃である。
【００９０】
液体被覆組成物において、典型的にはポリエステルポリオールが使用される。溶媒性被覆組成物が考慮される場合、使用されるポリエステル溶液は、好ましくは、少なくとも６０％、有利には少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％の固形分の質量分率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定）によって特徴付けられる。好ましくは、固形分の質量分率は、９９％を越えない。
【００９１】
ポリエステル溶液は、好ましくは、５０〜３５０００ｍＰａ．ｓの動力学粘度（２３℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従う）によって特徴付けられる。好ましくは、粘度は、少なくとも５００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも１０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは少なくとも１５００ｍＰａ．ｓである。好ましくは、粘度は、最大で３００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは最大で２５０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは最大で２００００ｍＰａ．ｓである。
【００９２】
好ましくは、本発明に使用されるポリエステルは、１０〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの固体樹脂におけるヒドロキシル（ＯＨ）価（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９に従う）を有する。好ましくは、ＯＨ価は、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、ＯＨ価は最大で２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９３】
液体被覆組成物に使用されるポリエステルポリオールは、典型的には、低モル質量ポリエステルポリオールである。使用される低モル質量ポリエステルポリオールは、例えばイソシアネート化合物又はオキシラン基を含む化合物との反応により化学的又は物理的に改質されうる。他の可能な改質には、低モル質量尿素誘導体の組み込みが含まれる。ポリエステルポリオールは、ＵＳ６，２５８，８９７、ＥＰ０７７６９２０及びＥＰ０８９６９９１（これらの内容は参照として本明細書に組み込まれる）に記載されているものなどの（グラフトされた）アクリレートポリマーの基礎でもありうる。
【００９４】
液体被覆組成物において、本発明のポリエステルを部分的にアクリル樹脂に取り替えることができる。
【００９５】
したがって、液体被覆組成物は、少なくとも１つのアクリル樹脂と少なくとも１つのポリエステル樹脂を、４：１〜２：１、好ましくは３．５：１〜２．５：１、より好ましくは３．２：１〜２．２：１、最も好ましくは３：１〜２．２：１のポリエステル樹脂：アクリル樹脂の比で含む。
【００９６】
好ましくは、本発明の方法に使用される液体被覆組成物は、少なくとも１つの硬化剤を更に含む。適切な硬化剤は当該技術においてよく知られている。
【００９７】
可能な硬化剤（又は架橋剤）には、（ブロック化又は非ブロック化）ポリイソシアネート、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリカルボン酸及びこれらの無水物が含まれる（例えば、ＵＳ６，２５８，８９７を参照すること）。非ブロック化形態のポリイソシアネートを、穏和な温度又は室温での硬化に使用することができる。高温での硬化では、ブロック化ポリイソシアネート、またポリカルボン酸及びこれらの無水物が、追加的に適している。
【００９８】
アミノ樹脂が好ましい硬化剤（又はキュアリング剤）であり、とりわけ尿素樹脂、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂である。これらは、それぞれエーテル化された尿素−、メラミン−又はベンゾ−グアナミン−ホルムアルデヒド縮合物である。特に好ましいものは、メラミン樹脂であり、特にヘキサメトキシメチルメラミン樹脂などの高固形分メチル化メラミン樹脂である。
【００９９】
この文脈における「高固形分」は、少なくとも７０％、特に少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％の固形分の質量分率を意味する。適切な硬化剤は、例えば、９８％を越える固形分の質量分率を有するヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である。他の好ましい例には、７８％〜８２％の範囲の固形分の質量分率を有する高イミノ樹脂が含まれる。
【０１００】
好ましくは、アミノ樹脂が硬化剤として使用される場合に、酸触媒が添加される。本発明の実施形態において、使用される液体被覆組成物は、酸触媒を更に含む。
【０１０１】
完全にアルキル化されたアミノ樹脂は、多くの場合にＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４５などの強酸触媒を必要とし、一方、部分的にアルキル化された高イミノ樹脂は、一般に弱酸触媒のみを必要とする。また、尿素及びグリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）樹脂は、強酸触媒により良好に反応する。
【０１０２】
可能な触媒の例には、アミンブロック化ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ジメチルピロホスフェート（ＤＭＡＰＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）が含まれる。好ましい触媒は、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＫ６３９５及びＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４５のようなアミンブロック化ｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１０３】
好ましくは、液体被覆組成物における樹脂（単数又は複数）の質量分率は、１０％〜９０％である。好ましくは、樹脂の質量分率は、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％である。好ましくは、樹脂の質量分率は、最大で８５％、より好ましくは最大で８０％である。好ましくは、液体被覆組成物における硬化剤の質量分率は、５％〜７０％である。好ましくは、硬化剤の質量分率は、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１２％である。好ましくは、硬化剤の質量分率は、最大で４０％、より好ましくは最大で２５％である。
【０１０４】
樹脂（単数又は複数）と硬化剤（単数又は複数）の質量分率の比は、好ましくは６：１〜１：１、とりわけ５：１〜２：１である。
【０１０５】
好ましくは、液体被覆組成物における任意の酸触媒の質量分率は、０％〜１０％、とりわけ０．１％〜１０％である。好ましくは、任意の触媒の質量分率は、少なくとも０．３％である。好ましくは、任意の触媒の質量分率は、８％を越えない。
【０１０６】
本発明の樹脂、特に、好ましいオリゴエステルポリオール及び／又はアクリル樹脂に適した溶媒の例には、アルキルベンゼンなどの脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン；酢酸エチル、酢酸ブチル、より長いアルコール残基を有する酢酸エステル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、対応するメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；エチレングリコールモノエチル、モノメチル又はモノブチルエーテルなどのエーテル；グリコール；アルコール；メチルイソアミルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン；ラクトン、並びにそのような溶媒の混合物が含まれる。使用することができる更なる溶媒には、ラクトンとグルコール又はアルコールとの反応生成物が含まれる。特に好ましいものは、ジメチルエステル（ＤＭＥ−１、アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸のサントソルジメチルエステル（ｓａｎｔｏｓｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）など）とＳ−１００（ＨｕａＬｕｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓの芳香族炭化水素溶媒）の混合物である。ブタノールは塗料保存の安定化に役立つ。液体被覆組成物における任意の溶媒の質量分率は、典型的には０％〜５０％である。好ましくは、任意の溶媒の質量分率は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％である。好ましくは、任意の溶媒の質量分率は、最大で４０％、より好ましくは最大で３０％である。
【０１０７】
本発明の液体被覆組成物は、顔料及び／又は着色剤及び／又は充填剤を更に含むことができる。充填剤の例には、タルク、雲母、カオリン、白亜、石英粉、スレート粉、多様なシリカ、ケイ酸塩などが含まれる。液体被覆組成物における任意の顔料及び／又は着色剤及び／又は充填剤の質量分率は、好ましくは０％〜５０％、より好ましくは２％〜４０％である。
【０１０８】
液体被覆組成物樹脂を、基材に、それに適した任意の被覆方法で適用することができる。その例は、はけ塗り、浸漬、流し塗り、ローラー塗布又はブレード塗布であるが、特に噴霧である。
【０１０９】
基材を液体被覆組成物で被覆した後、後者を硬化する。硬化、すなわち架橋は、当業者に周知の任意の適切な方法によって達成することができる。本発明の目的において、液体被覆材料は、一般に２０℃〜１６０℃、好ましくは２３℃〜１４０℃の温度範囲内で、例えば５分間から１０日間、とりわけ１５分間から１２０分間硬化される。
【０１１０】
本発明の実施形態において、上記された本発明の方法は、上記されたヒドロキシル官能性ポリエステル又はカルボキシル官能性ポリエステルを、（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル、とりわけ（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルに変換するステップを更に含む。本発明において、用語「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの両方の化合物又は誘導体、及びこれらの混合物を包含すると理解されるべきである。本発明は、更に、本発明のそのような方法により得られる（又は得ることができる）ポリエステルに関する。
【０１１１】
本発明の態様は、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルから得られる又は調製されるそのような（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルに関する。本発明の実施形態において、本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルが調製されるヒドロキシル官能性ポリエステル、特にカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて、２０重量％未満、典型的には５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の脂肪酸構成部分を含む。有利には、本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルが調製されるヒドロキシル官能性、特にカルボキシル官能性ポリエステルは、脂肪酸構成部分を含まず、特に飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸構成部分を含まず、とりわけ飽和二量体脂肪酸構成部分を含まない。
【０１１２】
本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル、とりわけ本発明の（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルは、場合により１つ又は複数のエチレン性不飽和共硬化剤との組み合わせにより、放射線硬化性及び／又は熱硬化性被覆組成物において特に有用である。
【０１１３】
本発明のカルボキシル−及びヒドロキシル官能性ポリエステルの（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルへの変換は、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応を介して、又はグリシジル（メタ）アクリレートとポリエステルの末端カルボキシル基との反応によって実現することができる。或いは、（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルは、（メタ）アクリル酸とポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応によって得ることができる。
【０１１４】
上記の反応においてジイソシアネートとの反応に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される。
【０１１５】
上記の反応においてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応に使用されるジイソシアネートは、好ましくは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、テトラメチル−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとの技術的な混合物、また上記されたジイソシアネートの高級類似体、２，４−ジイソシアナトトルエン及びこれらと２，６−ジイソシアナトトルエンの技術的な混合物、並びにα，α’−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の共重合生成物から選択される。
【０１１６】
ヒドロキシル−又はカルボキシル官能性ポリエステルの（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルへの変換は、バルク方法により又はトルエンなどの溶媒中にて、ｐ−トルエンスルホン酸などの任意の既知の触媒の存在下で行うことができる。
【０１１７】
本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルを生成する特に好ましい方法が、以下に記載される。
【０１１８】
前に記載された重縮合が完了すると、反応器において見出される溶融状態の本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルを１００℃〜１６０℃の温度に冷まし、フェノチアジンなどのラジカル重合阻害剤又はヒドロキノン型の阻害剤を、例えばポリエステルの重量に対して０．０１〜１％の割合で加え、窒素を酸素入口で置換する。
【０１１９】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルにより出発する場合、実質的に当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加する。全てのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが添加されると、当量のジイソシアネートを混合物にゆっくりと添加する。ヒドロキシル／イソシアネート反応用の触媒を、場合により使用することができる。そのような触媒の例には、架橋反応を加速する上記に提示されたものが含まれる。これらの触媒は、好ましくは、ポリエステルの重量に対して０〜１％の量で使用される。
【０１２０】
或いは、本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルに、実質的に当量の（メタ）アクリル酸を添加する。反応は、好ましくは、反応の完了後にすすぎ落とすことができる、０．１重量％〜５重量％のスルホン酸又は硫酸などの触媒の存在下、約８０℃〜約１２０℃の温度で、１０重量％〜５０重量％のトルエン、シクロヘキサン及び／又はヘプタンなどの溶媒中で行われる。そうでなければ、本発明のカルボキシル官能性ポリエステルにより出発する場合、実質的に当量のグリシジル（メタ）アクリレートを添加する。酸／エポキシ反応用の触媒を、場合により使用することができる。そのような触媒の例には、架橋反応を加速する上記のものが含まれる。これらの触媒は、好ましくは、ポリエステルの重量に対して０．０５〜１％の量で使用される。
【０１２１】
反応の進行の程度は、典型的には、得られるポリエステルの特性、例えばヒドロキシル価、酸価、不飽和の程度及び／又は遊離グリシジル（メタ）アクリレート若しくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量を決定することによりモニターされる。
【０１２２】
このようにして得られた本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルは、好ましくは、ポリエステル１グラムあたり０．１５〜５．００、通常は０．１５〜４．００ミリ当量の二重結合の不飽和の程度により特徴付けられる。好ましくは、不飽和の程度は、ポリエステル１グラムあたり０．３５〜３．００、とりわけ０．３５〜２．５０ミリ当量の二重結合の範囲である。好ましくは、本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルのテレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）不飽和の程度は、ポリエステル１グラムあたり０〜５．０、典型的には０〜２．５、より好ましくは０〜２ミリ当量の二重結合の範囲である。
【０１２３】
粉末被覆における使用に好ましい（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して少なくとも４００ダルトン、典型的には少なくとも５５０ダルトン、好ましくは少なくとも８５０ダルトン、より好ましくは少なくとも１２００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１２４】
放射線硬化性被覆組成物における使用に好ましい（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して少なくとも３５０ダルトン、典型的には少なくとも４００ダルトン、好ましくは少なくとも５５０ダルトン、より好ましくは少なくとも７５０ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１２５】
本発明のなお別の態様は、少なくとも１つの本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルを含み、好ましくは少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー及び／又はモノマーを更に含む被覆組成物に関する。エチレン性不飽和オリゴマーは、好ましくは、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーである。多官能性とは、アクリレート及び／又はメタクリレート基から選択される少なくとも２つの不飽和基を有するオリゴマーを示すことが意図される。
【０１２６】
被覆組成物は、放射線硬化性被覆組成物又は代替的には熱硬化性被覆組成物でありうる。
【０１２７】
このようにして多様な種類の被覆組成物を、本発明のポリエステルにより調製することができる。被覆組成物は、上記された少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリエステル及び／又は（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルを含む、任意の種類の熱硬化性及び／又は放射線硬化性組成物でありうる。熱硬化性被覆組成物、とりわけ熱硬化性粉末被覆組成物は、１つの特定の例にすぎない。
【０１２８】
有利には、本発明の熱硬化性粉末被覆組成物に存在するヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル、特にカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて、２０重量％未満、典型的には５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の脂肪酸構成部分を含む。
【０１２９】
有利には、本発明の粉末被覆組成物に使用されるヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル、特にカルボキシル官能性ポリエステルは、脂肪酸構成部分を含まず、特に飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸構成部分を含まず、とりわけ飽和二量体脂肪酸構成部分を含まない。
【０１３０】
本発明の熱硬化性粉末被覆組成物は、有利には半結晶質ポリエステルを実質的に含まない。典型的には、本発明の熱硬化性粉末被覆組成物は、１０重量％未満、一般に５重量％未満の半結晶質ポリエステルを含む。有利には、本発明の熱硬化性粉末被覆組成物は、半結晶質ポリエステルを含まない。
【０１３１】
また本発明において提供されるものは、少なくとも１つの本発明のポリエステルを含むポリエステル樹脂である。ここでも、ポリエステルは上記されたポリエステル、すなわち上記されたヒドロキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリエステル及び／又は（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルのいずれかであることができる。
【０１３２】
本発明の特定の実施形態において、本発明のヒドロキシル官能性、カルボキシル官能性及び／又は（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル樹脂は、場合により、０〜１０重量％のＷＯ２００９／０９５４６０においてクレームされているアクリルコポリマーを含む。好ましくは、このアクリルコポリマーは、ポリエステルに基づいて少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％の量で添加される。好ましくは、このアクリルコポリマーは、ポリエステルに基づいて最大で５重量％、より好ましくは最大で３重量％の量で添加される。
【０１３３】
アクリルコポリマーは、典型的には、合成の間又は合成の終了時、排出の前又は間に溶融段階のうちに本発明のポリエステルに添加される。熱硬化性被覆組成物、特に熱硬化性粉末被覆組成物は、本発明の１つの態様にすぎない。
【０１３４】
熱硬化性被覆組成物に使用される場合、本発明のポリエステルは、有利には、少なくとも１つの架橋剤と配合され、これによって被覆配合物の結合剤を構成する。放射線硬化性である場合、場合により、更に記載されるエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーなどの１つ又は複数の共硬化剤が（熱硬化性）被覆組成物に存在することができる。
【０１３５】
本発明の実施形態は、少なくとも１つの本発明のポリエステルを含み、ポリエステルの官能基と反応することができる少なくとも１つの架橋剤を更に含む熱硬化性被覆組成物に関する。とりわけ、熱硬化性被覆組成物は、少なくとも１つの本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル及び／又は少なくとも１つの本発明のカルボキシル官能性ポリエステル及び／又は少なくとも１つの本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルを含む。
【０１３６】
本発明のポリエステルと組み合わせることができる架橋剤は、好ましくは、ポリエポキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド含有化合物又はポリイソシアネート化合物及びこれらの混合物から選択される。
【０１３７】
好ましいポリエポキシ化合物は、室温で固体であり、分子１つあたり少なくとも２つのエポキシ基を含有する。Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ８１０の名称で販売されているものなどのトリグリシジルイソシアヌレート、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ９１０及びＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ９１２の名称で市販されているものなどのジグリシジルテレフタレートとトリグリシジルトリメリテートのブレンド、並びにＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７００４又はＤＥＲ（登録商標）６９２の名称で市販されているものなどのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１３８】
ＷＯ９１／０１７４８に記載されている、グリシジル（メタ）アクリレート、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリルモノマー、及び場合により、アルキル（メタ）アクリルモノマー又はグリシジル（メタ）アクリレートモノマーと異なる１つ又は複数のエチレン性単不飽和モノマーから得られる、グリシジル基を含有するアクリルコポリマーを使用することもできる。
【０１３９】
少なくとも１つ、好ましくは２つのビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミドが特に好ましい。そのような化合物は、例えばＵＳ−Ａ−４７２７１１１に記載されている。
【０１４０】
ポリイソシアネート架橋化合物の例には、Ｖｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ１５３０、Ｒｕｃｏ（登録商標）ＮＩ−２及びＣａｒｇｉｌｌ（登録商標）２４００として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート、又はＣａｒｇｉｌｌ（登録商標）２４５０として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたトルエン−２，４−ジイソシアネート、並びにフェノールブロック化ヘキサメチレンジイソシアネートに基づいたものが含まれる。
【０１４１】
用いることができる別の部類のブロック化ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン二量体とジオールの付加物であり、ここで、付加物の形成におけるＮＣＯのＯＨ基に対する比は、約１：０．５〜１：０．９であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は、２：１〜６：５であり、付加物における遊離イソシアネート基の含有量は、８重量％以下であり、付加物は、約５００〜４０００の分子量及び約７０〜１３０℃の融点を有する。そのような付加物は、Ｖｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）ＢＦ１５４０の名称で市販されている。
【０１４２】
一方、不飽和ポリエステルに基づいた、特に本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルに基づいた熱硬化性被覆組成物が考慮される場合、アゾビス系開始剤又は過酸化物などの重合開始剤を配合物に添加することができる。これらの開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドが含まれる。
【０１４３】
場合により、エチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーから選択される１つ又は複数の共硬化剤も加えることができ、特に適した例が以下に示される。
【０１４４】
本発明のなお別の態様は、少なくとも１つの本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル、並び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーを含む放射線硬化性被覆組成物に関する。
【０１４５】
放射硬化性被覆組成物に使用される場合、本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルは、有利には、１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーと配合され、これによって被覆配合物の結合剤を構成する。結合剤は、少なくとも１つの光開始剤、及び場合により少なくとも１つの光活性剤を更に含むことができる。光開始剤は、典型的には、本発明の放射線硬化性組成物がＵＶ放射線又は化学線で硬化される場合に添加されるが、例えば電子ビームを使用して硬化される場合には必要ない。
【０１４６】
本発明により使用することができる光開始剤は、この目的に慣用的に使用されるものから選択される。
【０１４７】
使用することができる適切な光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン及びそのアルキル化又はハロゲン化誘導体、アントラキノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、ベンゾインエーテル、芳香族又は非芳香族アルファジオン、ベンジルジアルキルアセタール、アセトフェノン誘導体及びホスフィンオキシドなどの芳香族カルボニル化合物である。
【０１４８】
特に適した光開始剤は、例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−、３−又は４−ブロモアセトフェノン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキシドなどである。
【０１４９】
トリブチルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミン、又は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの第二級アミンとトリメチロールプロパンのジアクリレート、１，６−ジヘキサンジオールなどのポリオールポリアクリレートとの付加物などのアミノアクリレート等の光活性剤を使用することが場合により有利でありうる。
【０１５０】
本発明の放射線硬化性被覆組成物は、結合剤の１００重量部あたり０〜１５部、好ましくは０．５〜８部の光開始剤を含有することができる。本発明の放射線硬化性被覆組成物は、有利には、２０重量％まで、好ましくは１０％までのエチレン性不飽和モノマー及び／又はエチレン性不飽和オリゴマーを含み、これらは、好ましくは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート及びトリメタクリレート、エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により形成されるエポキシアクリレート及びメタクリレート、有機ジ−又はポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート及び場合によりモノ−及び／又はポリヒドロキシル化アルコール（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートとの反応生成物）との反応により形成されるウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレート、例えば（メタ）アクリル酸と、ｎ−ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートなどのアクリルモノマーの共重合により得られるグリシジル基を含有するコポリマーとの反応生成物などのアクリルアクリレート又はアクリルメタクリレートから選択される。
【０１５１】
本発明の放射線硬化性組成物は、有利には、５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは１０重量％までのエチレン性不飽和（水素化）ポリフェノキシ及び／又はアクリルコポリマー及び／又は半結晶質ポリエステル及び／又はポリエステルアミド及び／又はポリウレタンを含む。
【０１５２】
使用することができる適切な希釈モノマーの例には、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオデカン酸グリシジルエステル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、並びにその（メタ）アクリル化、エトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体（例えば（メタ）アクリル化、エトキシル化及び／又はプロポキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール及び／又はペンタエリトリトール）が含まれる。
【０１５３】
本発明のなお更なる態様は、熱及び放射線により硬化することができる被覆組成物に関する。二重硬化の適用には、熱−及び放射線硬化性被覆配合物の両方の原則の組み合わせを導入することができる。
【０１５４】
本発明の被覆組成物は、Ｒｈｅｏｃｉｎ Ｒ（Ａｓｈｌａｎｄ）、ＡＣ５４０Ａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ＰＬ−５２５（Ｋｕｓｕｍｏｔｏ）などのレオロジー剤、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、Ａｃｒｏｎａｌ ４Ｆ（ＢＡＳＦ）などの流れ調整剤、Ｓｏｌｐｌｕｓ Ｄ５１０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ＢＹＫ）などの顔料分散剤、ＷＯ２００９／０９５４６０においてクレームされているものなどの均展剤及びベンゾイン（ＢＡＳＦ）などの脱泡剤が含まれる追加の物質を更に含むことができる。
【０１５５】
本発明の特定の実施形態は、熱硬化性又は放射線硬化性粉末被覆組成物、特に熱硬化性粉末被覆組成物に関する。被覆組成物が粉末被覆組成物である場合、結合剤は、粉末塗料及びワニスの製造に従来使用されている多様な追加の物質を更に含むことができる。その例は、Ａｄｄｉｔｏｌ Ｐ９５０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）などのトライボ添加剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００（Ｃｉｂａ）などのＵＶ光線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（Ｃｉｂａ）により表されるヒンダードアミン光安定剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２及び１１３０（Ｃｉｂａ）などの他の安定剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）などの酸化防止剤、及びホスホナイト又はホスファイト型の安定剤である。
【０１５６】
これらの添加剤の大部分又は全てが、一般に、それらが調製されると粉末被覆配合物に添加されるが、それにもかかわらず、これらを、まだ溶融段階のとき合成の間もしくは終了時に、又は反応器から出ている間にポリエステルに添加することができる
【０１５７】
着色系のみならずクリアラッカーの両方を調製することができる。
【０１５８】
本発明の被覆組成物、特に粉末被覆組成物には、多様な染料及び顔料を利用することができる。有用な顔料及び染料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、白土、バライト、紺青、鉛青、有機赤、有機えび茶等である。
【０１５９】
本発明において更に提供されるものは、本発明の粉末被覆組成物を調製する方法である。本発明の粉末被覆組成物の成分を、ミキサー又はブレンダー（例えば、ドラムミキサー）での乾燥ブレンドにより混合することができる。次にプレミックスを、一般に、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒなどの一軸押出機、又はＰＲＩＳＭ若しくはＡＰＶなどの二軸押出機により６０℃〜１００℃の温度で均質化する。次に押出物を、冷めたとき、典型的には粉砕して、１０〜１５０μｍの範囲の粒径の粉末にする。本発明の粉末被覆組成物を、静電ＣＯＲＯＮＡガン又はＴＲＩＢＯガンなどの粉末ガンの使用により基材に付着させることができる。一方、流動層技術などの粉末付着の周知の方法を使用することができる。
【０１６０】
付着後、粉末を、有利には一般に１００℃〜２５０℃の温度に、例えばおよそ０．５〜３０分間加熱し、粒子を流動及び融合させて、平滑で均質の連続被覆を基材表面に形成する。放射線硬化性粉末が考慮される場合、溶融状態の被覆をＵＶ放射線により又は加速電子ビームの照射により硬化する。二重硬化適用では、硬化被覆を、特に照射による硬化が不完全の領域（隠れた区画）に対して更なる硬化を得るために後加熱（ｐｏｓｔ−ｈｅａｔ：ポスト加熱）する。
【０１６１】
本発明の被覆組成物、特に本発明の粉末被覆組成物を、例えば紙、厚紙、木材、織物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどのプラスチック、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又は酢酸酪酸セルロースなどのコポリマー、及び、例えば銅、アルミニウム、スチールなどの異なる性質の金属などの最も多様な基材に適用することができる。
【０１６２】
本発明の粉末被覆組成物から得られる被覆は、優れた流動性及び際立つ柔軟性を示す被覆をもたらした。
【０１６３】
少なくとも１つの本発明のポリエステルを含む本発明の被覆組成物は、コイル接触及び食物接触用途、特に金属缶、とりわけアルコール飲料を保持するものの内部を被覆するものを含む缶被覆に特に有用であるようなものである。これは、特に粉末被覆組成物に当てはまる。
【０１６４】
また、本発明の液体被覆組成物は、これらの目的、特にコイル及び缶被覆に極めて適していることが証明された。
【０１６５】
本発明のポリエステル、特に本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルを、ポリウレタンポリマーなどのエチレン性不飽和ポリマーの調製に使用することもできる。好ましいものは、水分散性ポリウレタンポリマーである。
【０１６６】
通常、そのような水分散性ポリウレタンポリマーは、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーから調製される。
【０１６７】
このイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、典型的には、少なくとも、
（ｉ）モル過剰量のポリイソシアネートを、
（ｉｉ）本発明のヒドロキシル末端ポリエステル；
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する（ｉｉ）と異なる有機化合物；及び
（ｉｖ）プレポリマーを水性媒質において分散性にする親水性基を含有するイソシアネート反応性化合物と、直接に、又は中和剤と反応させて塩をもたらした後に反応させることによって形成される。
【０１６８】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製において本発明により使用されるポリイソシアネート（ｉ）は、当該分野において周知の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネートであってよい。ジイソシアネート又はその付加物が多くの場合に好ましい。使用されるポリイソシアネート（ｉ）の総量は、典型的にはポリウレタンポリマーの１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の範囲である。
【０１６９】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製に使用され、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有し、場合により存在する有機化合物（ｉｉｉ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール又はポリチオエーテルポリオールでありうる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましい。好ましいものは、４００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する化合物である。
【０１７０】
イソシアネート反応性化合物（ｉｖ）には、典型的には、ポリウレタンプレポリマーを水中自己分散性にするのに必要な、スルホン酸塩の基又はカルボン酸塩の基などの分散アニオン基を含有する化合物が含まれる。
【０１７１】
特に好ましいものは、−ＣＯＯＭ及び−ＳＯ３Ｍ基、好ましくは−ＣＯＯＭ基からなる群より選択されるアニオン塩官能基であり、ここで、Ｍは、アルカリ金属、又はアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム若しくはテトラアルキルホスホニウム基を表す。ポリウレタンポリマーのアニオン塩側基の含有量は、広範囲に変わりうるが、ポリウレタンに必要な程度の水分散性をもたらすのに十分であるべきである。典型的には、ポリウレタンポリマーにおけるこれらのアニオン塩基含有化合物の総量は、ポリウレタンポリマーの１〜２５重量％、好ましくは４〜１０重量％である。或いは、ポリウレタンプレポリマーを水中分散性にする親水性側基は、好ましくはカルボン酸、スルホン酸及び／又はリン酸基から選択される酸基である。
【０１７２】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製は、化学量論的過剰量の有機ポリイソシアネート（単数又は複数）（ｉ）を、化合物（ｉｉ）〜（ｉｖ）と、実質的に無水条件下において５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９５℃の温度で、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応が実質的に完了するまで反応させる、従来の方法により実施することができる。この反応は、必要であると思われる場合、プレポリマーの粘度を低減するために５〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の溶媒の添加により促進することができる。単独又は混合物のいずれかで使用される適切な溶媒は、ケトン、エステル、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリジン及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド等の、イソシアネート基と非反応性であるものである。好ましいものは、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル及び酢酸エチルなどの比較的低沸点のケトン及びエステルである。
【０１７３】
望ましい場合、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製は、アミン及び有機金属化合物などのポリウレタン調製に適した既知の触媒のいずれかの存在下で実施することができる。
【０１７４】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製の際に、反応物（ｉ）〜（ｉｖ）は、一般にイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比が約１．１：１〜約４：１、好ましくは約１．３：１〜３：１に相当する割合で使用される。ポリウレタンプレポリマーに存在しうる任意の酸基は、好ましくは、このプレポリマーの水性分散体の調製の前又はそれと同時に、前記基の中和によりアニオン塩基に変換される。ポリウレタンプレポリマーの分散方法は、当業者によく知られており、高剪断速度型混合ヘッドによる急速混合が必要である。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、激しい撹拌下で水に添加されるか、或いは水を撹拌しながらプレポリマーに入れることができる。
【０１７５】
適切な中和剤の例には、当該分野において周知の揮発性有機塩基及び／又は非揮発性塩基が含まれる。これらの中和剤の総量は、中和される酸基の総量に従って計算されるべきである。好ましくは、これらは５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の過剰量で使用される。
【０１７６】
このようにして得られたイソシアネート官能性プレポリマーを、アクリル、メタクリル又はアリル官能基などの少なくとも１つの不飽和官能基、及びイソシアネートと反応することができる少なくとも１つの求核官能基をその分子に有する活性水素含有鎖延長剤（ｖ）及び／又は不飽和化合物（ｖｉ）と更に反応させることができる。アクリル官能基がそのより高い反応性のために好ましい。特に適切なものは、ポリオールとのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、そこでは、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有し、直鎖又は分岐鎖構造を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような、少なくとも１つのヒドロキシ官能基が遊離したままである。単不飽和化合物の例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレートなどである。多不飽和化合物の例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート及びこれらのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化又はブロックコポリマー等価物である。非刺激性の最終組成物をもたらすこれらの生成物が好ましい。このために、単不飽和生成物はもとよりジトリメチロールプロパントリアクリレートも特に適している。
【０１７７】
アクリル化鎖停止剤（ｖｉ）を、ポリウレタンプレポリマーの利用可能なイソシアネート基との反応の際に完全に変換されるように使用することができ、すなわち前記イソシアネート基のヒドロキシル基に対するモル比は、好ましくは１．０〜２．０である。この比が１よりも少ないことが、特定の要件において望ましい場合がある。特に、プレポリマーのイソシアネート基と反応しない非ヒドロキシル化多不飽和化合物を、プレポリマーの重量に基づいて５〜５０％、好ましくは２０〜３０％の過剰量で添加して、照射後のポリマーの架橋密度を向上させることが可能である。
【０１７８】
水性ポリウレタンポリマー分散体は、イソシアネート−及び／又はエチレン性不飽和基末端ポリウレタンプレポリマーを（場合により、有機溶媒中の溶液の形態で）水性媒質に分散し、場合により、水相において活性水素含有鎖延長剤（ｖ）によりプレポリマーの鎖を延長することによって調製することができる。イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとの反応に使用することができる活性水素含有鎖延長剤（ｖ）は、適切には、８０個まで、好ましくは１２個までの炭素原子を有する水溶性で脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式の第一級若しくは第二級ポリアミン又は水である。後者の場合では、残留遊離イソシアネート基のない完全に反応したポリウレタンプレポリマーが得られる。
【０１７９】
鎖延長反応は、一般に５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で実施される。鎖延長剤が水以外、例えばポリアミンである場合、側鎖酸基の中和剤を含有する水性媒質への分散の前又は後に、プレポリマーに添加することができる。別の実施形態によると、プレポリマーを、有機溶媒に溶解している間に鎖を延長してポリウレタンポリマーを形成し、続いて水を、水が連続相になるまでポリマー溶液に加え、その後に蒸留により溶媒を除去して、ポリウレタンポリマーの純粋な水性分散体を形成することができる。局所アミン濃度勾配は、鎖延長に使用されるポリアミンの水溶液を予め形成し、この溶液をポリウレタンプレポリマー分散体にゆっくりと加えることによって好ましく回避される。
【０１８０】
本発明の態様は、エチレン性不飽和ポリマー、特に上記に記載された水分散性ポリウレタンに関する。
【０１８１】
本発明のなお別の態様は、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー、特に少なくとも１つの本発明の水分散性ポリウレタンを含む放射線硬化性組成物、とりわけ放射線硬化性水性組成物に関する。そのようなポリマーを含む被覆組成物は、良好な柔軟性、並びにしみ抵抗性及び耐溶剤性を示す。
【０１８２】
放射線硬化性液体被覆組成物が考慮される場合、溶媒なし、溶媒系、又は水分散性であるかにかかわらず、当該分野において周知の１つ又は複数の光開始剤を加えることができる。光開始剤は、好ましくは０．１〜１０％の濃度で使用される。
【０１８３】
本発明の放射線硬化性組成物は、ヒドロキノン、トルハイドロキノン、モノメチルエーテルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及び／又はフェノチアジンなどの阻害剤を含有することもできる。使用される阻害剤の量は、好ましくは０〜０．５重量％である。
【０１８４】
放射線硬化性組成物を、工業目的又は家庭用の目的において、浸漬塗布、噴霧塗布、静電塗布、フィルム塗布、流し塗り、真空適用、ロール塗布、ナイフ塗布又は彫刻シリンダーなどを含む任意の従来の方法により、木材、織地、紙、プラスチック、繊維板、厚紙、ガラス、ガラス繊維、セラミック、コンクリート、皮革、金属などを含む任意の基材に適用することができる。
【０１８５】
基材への硬化性樹脂の適用は、任意の適切な温度、通常は１０〜８０℃、好ましくは室温で行うことができる。
【０１８６】
基材を放射線硬化性組成物で被覆した後、後者を硬化する。存在する場合、溶媒又は水を硬化過程の前又は間に蒸発させることができる。硬化、すなわち重合は、当業者に周知の任意の適切な方法によって達成することができる。照射硬化は、ＵＶ線又はガンマ線、Ｘ線若しくは電子ビームなどのイオン化放射線を使用して行うことができる。本発明の方法において、電子ビーム、特にＵＶ放射線が好ましい。加速電子ビームにより本発明の組成物を硬化するのに、光開始剤の使用は必要ない。それは、この種類の放射線が、遊離ラジカルを生成し、硬化が極めて素早いことを確実にするのに十分な量のエネルギーをそれ自体が生成するからである。
【０１８７】
本発明において更に提供されるものは、本発明の被覆組成物により部分的に又は全体的に被覆される物品である。
【０１８８】
本発明において更に提供されるものは、被覆組成物により物品を部分的に又は全体的に被覆する方法であって、物品の少なくとも１面に被覆組成物を適用するステップ、続いて適用された被覆組成物を硬化するステップを含む方法である。使用される被覆は粉末被覆組成物であることができ、これは熱硬化性又は放射線硬化性被覆組成物のいずれかであり、とりわけ熱硬化性粉末被覆組成物である。
【０１８９】
しかし、上記されたように、使用される被覆組成物は熱硬化性又は放射線硬化性液体被覆組成物でもありうる。
【実施例】
【０１９０】
以下の実施例は、本発明を制限することなく説明する。特に指定されている以外は、記載の全体にわたって及び実施例において記述されている部は、重量部である。
【０１９１】
例１
ステップ１
２１５．０部のイソソルビド、１９．８部のグリセロールと、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート触媒の混合物を、従来の四首丸底フラスコに入れる。
フラスコの内容物を、窒素下で撹拌しながらおよそ１６０℃の温度に加熱する。そこで、５７２．０部の再生利用ポリエチレンテレフタレートを撹拌しながらゆっくりと加え、その間、混合物を２３０℃の温度に徐々に加熱する。
２３０℃で３時間後、反応器を１６０℃に冷却する。
【０１９２】
ステップ２
２４５．４部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸の混合物を、ステップ１のヒドロキシル官能化プレポリマーに加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を、以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝７３８０ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５６℃
【０１９３】
ステップ３
２３０℃で放置したカルボキシル官能性ポリエステルに、５．０部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、窒素下で撹拌しながら加える。反応器を、３０分間の混合の後に空にする。
【０１９４】
例２
ステップ１
例１の同様にして、１２８．４部のイソソルビド、２１．５部のグリセロール、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート及び７３８．７部の再生利用ポリエチレンテレフタレートの混合物を、２３０℃の温度で３時間反応させる。次に真空を、７０．０部のエチレングリコールを留去するために徐々に適用し、それによって、１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価のヒドロキシル官能性プレポリマーを得る。次に、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【０１９５】
ステップ２
次に、１６０℃で放置したステップ１のヒドロキシル官能性プレポリマーに、１３１．９部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸を加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝５３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝１６５０ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５４℃
【０１９６】
ステップ３
２３０℃で放置したカルボキシル官能性ポリエステルに、５．０部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを例１のように加える。
【０１９７】
例３
例１と同様にして、２０４．８部のイソソルビド、１０．７部のグリセロール、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート及び６２０．２部の再生利用ポリエチレンテレフタレートの混合物を、２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が得られるまで、２３０℃の温度で３時間反応させる。次に、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【０１９８】
ステップ２
次に、１６０℃で放置したステップ１のヒドロキシル官能性プレポリマーに、２１５．７部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸を加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を、以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝８７１０ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５８℃
【０１９９】
ステップ３
２３０℃で放置したカルボキシル官能化ポリエステルに、５．０部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを例１のように加える。
【０２００】
例４
例１と同様にして、２１０．２部のイソソルビド、１５．２部のグリセロール、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート及び６５０．８部の再生利用ポリエチレンテレフタレートの混合物を、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が得られるまで、２３０℃の温度で３時間反応させる。次に、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【０２０１】
ステップ２
次に、１６０℃で放置したステップ１のヒドロキシル官能性プレポリマーに、１６８．０部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸を加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を、以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝９３００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５８℃
【０２０２】
ステップ３
２００℃で放置したヒドロキシル官能性ポリエステルに、６．７部のジブチルジラウレートを例１のように加える。
【０２０３】
例５
ステップ１
例１と同様にして、２２９．１部のイソソルビド、１０．２部のグリセロール、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート及び５９５．３部の再生利用ポリエチレンテレフタレートの混合物を、２３０℃の温度で３時間反応させる。次に、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【０２０４】
ステップ２
次に、１６０℃で放置したステップ１のヒドロキシル官能性プレポリマーに、１０１．９部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸を加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を、以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝７２００ｍＰａ．ｓ
【０２０５】
ステップ３
カルボキシル官能性ポリエステルを１５０℃に冷却し、０．９部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと４．９部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを加える。続いて、７１．７部のグリシジルメタクリレートを、酸素下で撹拌しながらゆっくりと（３０分間）加える。添加が終了した１時間後、以下の特徴の（メタ）アクリロイル不飽和ポリエステルを得る。
ＡＮ＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和＝０．６ｍｅｑ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝５４００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５７℃
【０２０６】
例６〜９
例１〜３のポリエステルをＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７００４と配合し、これにより結合剤を構成する。
例４のポリエステルをＶｅｓｔａｇｏｎ Ｂ１５３０と配合し、これによって結合剤を構成し、その結果として下記に示したような白色粉末配合物（１）にする。
結合剤 ６９０．６部
Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０ ２９６．０部
Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００ ９．９部
ベンゾイン ３．５部
【０２０７】
例１０
例１のポリエステルをＰｒｉｍｉｄ ＸＬ５５２と配合し、これによって結合剤を構成し、その結果として下記に示したような褐色粉末配合物（２）にする。
結合剤 ７８３．３部
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０ ４４．４部
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３９５０ １３８．０部
カーボンブラックＦＷ２ １０．９部
Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００ ９．９部
ベンゾイン ３．５部
【０２０８】
例１１
例５のポリエステルを配合し、その結果として下記に示したような粉末配合物（３）にする。
例５のポリエステル ７５０．０部
Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０ ２５０．０部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９ １２．５部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １２．５部
Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００ １０．０部
【０２０９】
粉末は、最初に異なる成分を乾燥ブレンドし、次にＰＲＩＳＭ １６ｍｍ Ｌ／Ｄ １５／１二軸押出機を使用して押出温度８５℃で溶融物に均質化することによって調製する。押出物をＡｌｐｉｎｅ １００ＵＰＺ（Ａｌｐｉｎｅ社）の粉砕機により粉砕し、続いて１０〜１１０μｍのサイズの粒子を得るために篩にかける。
【０２１０】
このようにして調製された粉末を、約８０μｍの硬化被覆の膜厚が得られるようにＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ ＰＣＧ １スプレーガンを電圧６０ｋＶで使用する静電塗装により、厚さ０．８ｍｍの冷間圧延スチールに付着させる。
【０２１１】
例６〜１０
次に、例１〜４のポリエステルから得られる被覆を含むパネルを換気オーブンに移し、そこで例６〜１０の被覆のために、硬化を１８０℃の温度で１５分間進める。
【０２１２】
例１１
次に、例５のポリエステルから得た被覆を含むパネルを、中波長赤外／対流式オーブン（Ｔｒｉａｂ）において１４０℃でおよそ３分間の溶融ステップに付し、続いて、１６０Ｗ／ｃｍのＧａｌｌｉｕｍドープ及び／又は１６０Ｗ／ｃｍの中圧水銀蒸気ＵＶバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ．）により、総ＵＶ線量の４０００ｍＪ／ｃｍ２で放出された紫外線の照射に付す。
【０２１３】
このようにして得られた硬化被覆を、従来の試験に付す。得られた結果を、下記の表において報告する。
欄１：配合物／被覆の例の番号
欄２：ポリエステルの例の番号
欄３：ポリエステル／硬化剤の比
欄４：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定した６０°光沢を示す
欄５：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４による直接衝撃強さ（ＤＩ）及び裏面衝撃強さ（ＲＩ）を示す。被覆に亀裂を生じない最高衝撃をｋｇ．ｃｍで記録する。
欄６：ＩＳＯ１５２０によるエリクセンの低速押し込み（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ）を示す。被覆に亀裂を生じない最高圧入をｍｍで記録する
欄７：硬化膜表面の外観に悪影響を与えない、ＭＥＫを含浸させたコットンパッドによる二重摩擦運動（ｔｗｏｆｏｌｄ ｒｕｂｂｉｎｇ ｍｏｖｅｍｅｎｔｓ）（前後運動）の数に対応するＭＥＫに対する耐性
【表１】
【０２１４】
上記の表から明らかなように、本発明のポリエステルを含む粉末被覆は、Ｔ曲げ試験により確認された際立つ柔軟性（ＤＩ／ＲＩ）を示す。例１〜５のポリエステルから得た被覆は、全て０−Ｔ曲げ試験に適合する。
【０２１５】
例１０の被覆も、ＡＳＴＭ Ｇ５３−８８（非金属材料の曝露のための蛍光ＵＶ／凝縮型の光及び水曝露装置を操作する標準的実施）に従ってＱ−ＵＶ加速耐候試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏ）に付した。
【０２１６】
Ｑ−ＵＶに使用したパネルは、黄色クロメート化アルミニウムのものである。ここで、パネルを、蛍光ＵＶ−Ｂランプ（３１３ｎｍ、Ｉ＝０．７５Ｗ／ｍ２／ｎｍ）により模擬された日光の断続的な凝縮効果（４０℃で４時間）、及び有害な作用（５０℃で４時間）に付す。ＱＵＶ−Ｂの２００時間後、６０°光沢値は、初期値の５０％に低減する。
【０２１７】
例１２〜１３
ポリエステル−ポリオールを以下のように合成する。ジエチレングルコール（ＤＥＧ）、イソソルビド（ｉｓｏＳ）、及びエステル化触媒（０．１５〜０．２５重量％のＦａｓｃａｔ ４１０２に相当する３００〜５００ｐｐｍのＳｎ）の混合物を、撹拌機、水冷式凝縮器に連結した蒸留カラム、窒素入口及び温度調節器に取り付けた熱電対を備えた従来の四首丸底フラスコの中で１６０℃に加熱する。
【０２１８】
撹拌している間、再生利用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をゆっくりと加え、その間に混合物を２３０℃に加熱する。
【０２１９】
全てのＰＥＴが添加されたとき、反応混合物を２３０℃で２時間保持する。次に反応混合物を約１５０℃に冷却し、コハク酸（ＳＡ）及びイソフタル酸（ｉＰＡ）を加える。全てのコハク酸及びイソフタル酸が添加されたとき、反応混合物を再び２３０℃に加熱する。
【０２２０】
２３０℃で２時間後、真空を５０ｍｍＨｇまで徐々に適用し、正しい樹脂の特徴（ヒドロキシル価及び酸価）が得られるまで維持する。
【０２２１】
上記の手順に従って、例１２及び例１３のポリエステル−ポリオールを調製した。
【表２】
【０２２２】
例１４
８８６．０８部の例１３のポリエステル、１５１．９０部のアクリル酸、２３．１部のメタンスルホン酸（７０％）、０．８部のメチルエーテルヒドロキノン及び５２１．０部のトルエンを、撹拌機、温度調節器に取り付けた熱電対、ガス入口管、真空への連結及び共沸蒸留カラムを備えた二重壁ガラス反応器において混合し、約１２０℃の温度に加熱する。エステル化を水が蒸発されなくなるまで続ける。次に混合物を６０℃に冷却し、別の５２１．０部のトルエンを加える。次に混合物を、１６重量％のＮａ２ＳＯ４／水の反応混合物の溶液の１０重量％で３回洗浄し、共沸蒸留により乾燥する。続いて、トルエンを約３０ｍｍＨｇの真空下で蒸留し、反応生成物を濾過する。このようにして得たアクリレート末端キャップポリエステルに、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレートを、最終混合物が８０重量％のアクリレート末端キャップポリエステル及び２０重量％のトリ（プロピレングリコール）ジアクリレートからなるような量で加える。
【０２２３】
例１５
２１１．８部の例１２のポリエステルを、直径２５ｍｍの分散ディスクを１２００ｒｐｍで用いるＤｉｓｐｅｒｍａｔを使用して、１４１．２部のメトキシプロピルアセテートに室温で希釈する。次に、２９７．１部のＫｒｏｎｏｓ ２１９０（ＴｉＯ２顔料）を、１２５０〜１８００ｒｐｍで混合しながら、ポリエステル溶液に５分間かけて徐々に加える。顔料の添加が完了したとき、Ｇｒｉｎｄｏｍｅｔｅｒで測定して４μｍ未満の顔料凝集塊サイズが得られるまで、混合速度を５７５０ｒｐｍに１０分間で増大させる。
【０２２４】
続いて、このようにして得られた顔料ペーストに、手作業で撹拌しながら、１１６．７部の、７０．０部の例１２のポリエステルと４６．７部のメトキシプロピルアセテートからなる溶液、９４．４部のＣｙｍｅｌ ３０３ＬＦ（Ｃｙｔｅｃから入手される高度にメチル化したメラミン架橋剤）、４．２部のＣｙｃａｔ ４０４０（Ｃｙｔｅｃから入手されるイソプロパノール中の４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸に基づいた架橋触媒）、１３０部のメトキシプロピルアセテート及び４．４部のＡｄｄｉｔｏｌ ＸＬ１２２Ｎ（Ｃｙｔｅｃから入手される流れ、湿潤及び滑り促進剤）を加える。
【０２２５】
このようにして得られた塗料配合物を、２０μｍの篩で篩にかけた後、６０μｍの尺度のブロックアプリケーターを使用して０．２１ｍｍ厚の下塗りアルミニウムパネルに適用する。４５秒間の室温での予備乾燥後、パネルを予備加熱ベンチに移し、そこで硬化を２４０℃（金属温度）で３０秒間進行させる。次に、２４０℃で３０秒間放置した後、パネルを水道水ですすぐことにより急冷し、乾燥蒸発する。
【０２２６】
被覆厚の１５μｍでは、Ｋｎｏｏｐ膜硬度の１９．５ｋｇ／ｍｍ２、メチルエチルケトン耐性の２００回二重摩擦、２０°での膜光沢（ＡＳＴＭ Ｄ５２３）が７６％の光沢外観、エリクセンの低速押し込み（ＩＳＯ１５２０）の７．２ｍｍ、及び曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ４１４５）の３〜４が測定される。
【０２２７】
本発明の例１２のポリエステルに基づいた溶媒系液体配合物において観察される性能は、現在市販されている典型的な溶媒系コイル被覆配合物に匹敵する。
【０２２８】
その他に、例１５の配合物により得られる被覆は、アルミニウムパネルに適用されたとき、低温殺菌安定性（ｐａｓｔｅｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｔａｂｌｅ）であること（８０℃で３０’）、並びにスズパネルに適用されたとき、１０５℃で３０分間及び１２１℃で３０分間滅菌可能（ｒｅｔｏｒｔａｂｌｅ）であることが証明されており、これらは両方とも飲料及び食物それぞれのための缶外側被覆にとって典型的な要件である。
【０２２９】
例１６
例１４のアクリレート基含有混合物９５２．４部を、５０重量％のベンゾフェノン及び５０重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）からなる光開始剤ブレンド４７．６部と混合する。混合物を、均質のクリアコート配合物を得るために、機械的に１５分間撹拌する。
【０２３０】
次に、例１６の放射線硬化性配合物を、２０μｍのバーコーターを使用してＬＥＮＥＴＡ紙（フォームＷＡ−無地白色図表）に適用し、出力が８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀蒸気ランプからなり、その放射線が半楕円形反射鏡の助けを借りて総線量の２６５ｍＪ／ｃｍ２で集中するＵＶ供給源を使用して、３０ｍ／分の速度で硬化する。
【０２３１】
このようにして得られた透明被覆は、水中１０％アンモニア溶液に対して、水中５０％エタノール溶液に対して及びイソプロパノールに対して際立つ耐性を証明する。その他に、それぞれ出力が８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀蒸気ランプからなり、その放射線が半楕円形反射鏡の助けを借りて総線量の２４００ｍＪ／ｃｍ２で集中する５つの連続ＵＶ供給源を使用して、２０ｍ／分の速度で硬化した後に得られる、約１００μｍ厚の独立膜は、ヤング率の２３．５Ｍｐａにより特徴付けられ、破断点伸びの４３．５％を証明し、被覆の高い柔軟性を示している。
【０２３２】
例１７
１８１．９０部の１，３−プロパンジオール、１８１．９部のイソソルビド及び１．５０部のＦａｓｃａｔ ４１０２（ｎ−ブチルスズトリオクトエート）を、撹拌機、水冷式凝縮器に連結した蒸留カラム、窒素入口及び温度調節器に取り付けた熱電対を備えた従来の四首丸底フラスコの中で１６０℃に加熱する。
【０２３３】
撹拌している間、２８１．５５部の再生利用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をゆっくりと加え、その間に混合物を２３０℃に加熱する。
【０２３４】
全てのＰＥＴが添加されたとき、反応混合物を２３０℃で２時間保持する。次に反応混合物を約１５０℃に冷却し、２１８．０５部のコハク酸及び８３．６１部のイソフタル酸を加える。全てのコハク酸及びイソフタル酸が添加されたとき、反応混合物を再び２３０℃に加熱する。
【０２３５】
２３０℃で２時間後、真空を５０ｍｍＨｇまで徐々に適用し、３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が得られるまで維持する。
【０２３６】
次に、このポリエステル−ポリオールを放射線硬化性ポリウレタン分散体の調製に使用する。
【０２３７】
例１８
機械式撹拌機、熱電対、蒸気凝縮器及び滴下漏斗を備えた二重壁ガラス反応器に、１９０．０部の例１７のポリエステル、５３．２部のジメチロールプロピオン酸、２４．５部のシクロヘキサンジメタノール、３３２．２部のテトラメチルキシリレンジイソシアネート、 ２．３部のＩｒｇａｎｏｘ ２４５、４．６部のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、４．６部のＴｉｎｕｖｉｎ ６２２及び反応触媒として０．６部のアセトン中ジブチルスズラウレート溶液（１０％）を投入する。反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、縮合過程をイソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで維持する。ポリウレタンプレポリマーを７０℃に冷却し、３１４．９部のペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）に溶解した０．１８部の４−メトキシフェノールを容器に加える。反応混合物を７０℃で保持し、末端キャップ過程をイソシアネート含有量が０．４２ｍｅｑ／ｇに達するまで維持する。次に、４０．６部のトリエチルアミンを中和剤として温プレポリマーに均質になるまで加える。１７２２部の水を室温で、激しく混合しながら転相点を超えて反応器に装填する。
【０２３８】
安定したポリマー分散体が、約５分間の激しい混合の後に得られるが、撹拌は１時間にわたって維持される。生成物を１００μｍの篩により濾過する。３２．９％の乾燥含有量、７．８のｐＨ、５４ｎｍの粒径及び＜１００ｍｇ／ｌの粗粒含有量（ｇｒｉｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔ）を有する。溶媒は含有しない。
【０２３９】
分散体を１．５％のＩｒｇａｃｕｒｅ ５００（Ｃｉｂａにより市販されている光開始剤）と配合する。これらを、白色ＰＶＣに適用し、その放射線が半楕円形反射器の助けを借りて、総線量の１１００ｍＪ／ｃｍ２で集中する８０Ｗ／ｃｍのＵＶ線により５ｍ／分で硬化する。
【０２４０】
このようにして得られた被覆は、良好な柔軟性及びしみ抵抗性、並びに５０％エタノール溶液に対する及びイソプロパノールに対する際立つ耐性を証明する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能な供給源及び／又は再生利用材料から調製することができるポリエステル、それらの使用、並びにそれらの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル、ヒドロキシル及び（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル、並びに被覆用の樹脂及び／又は結合剤におけるこれらの使用は、広く記載されてきた。
【０００３】
これらの原材料のうちの大部分は、原則的に再生不能な供給源から誘導されている。再生不能な供給源は、地球から採取され、いったん採取されると元に戻せない。
【０００４】
一部の再生不能な供給源を元に戻す方向に進む持続可能な経路は、再生利用であり、これは、出発材料が前の使用から回収されて再び使用されることを意味する。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はボトル廃物の使用は、粉末被覆用のポリエステルを含む多様な用途において記載されてきた。
【０００６】
ＤＤ２９５，６４７は、高数平均分子量ＰＥＴ廃棄物ポリ酸とポリオールとの反応により得られる粉末被覆用のカルボキシル官能性ポリエステルの合成に関する。
【０００７】
ＤＥ１，９１３，９２３は、ヒドロキシル官能性ポリテレフタレートとカルボキシル官能性ポリテレフタレートとの混合により調製される熱硬化性ポリテレフタレート結合剤を開示する。両方のポリテレフタレートは、アルコールを用いるＰＥＴの解糖により得られる。
【０００８】
再生不能な供給源を再生可能な供給源に（部分的又は完全に）取り替えることもできる。再生可能な供給源に対する産業界の興味は、化石燃料に基づく供給原料の涸渇が環境に与える影響に対する認識によって駆り立てられている。
【０００９】
ＷＯ２００８／０３１５９２は、イソイジド（ｉｓｏｉｄｉｄｅ）とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との混合物からポリエステルを生成する方法を開示する。単一のポリ酸としてコハク酸から作製された及び単一のポリオールとしてイソソルビドから作製されたポリエステルから得られる被覆だけが、粉末被覆にとって許容される柔軟性及びガラス移転温度を有する。
【００１０】
ＷＯ２００６／１０２２７９において、ポリエステルの生成におけるイソイジド及びイソソルビドの使用が記載されている。２８０℃以上の反応温度がここで報告されている。
【００１１】
再生利用材料及び／又は再生可能な供給源から容易な方法で調製することができ、多様な種類の被覆に使用することができるポリエステルに対する継続的な需要が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この背景に対して、本発明者たちは、現在、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸である構成部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）、エチレングリコールである構成部分、ジアンヒドロヘキシトール（ｄｉａｎｈｙｄｒｏｈｅｘｉｔｏｌ）（例えば、イソソルビド）である構成部分、並びに、有利には１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸である構成部分を含むポリエステルを提供する。
【００１３】
「構成部分」とは、本明細書で使用されるとき、モノマー単位を意味する。
【００１４】
有利には、本発明のポリエステルは非熱可塑性である。好ましいものは、熱硬化性ポリエステルであるが、放射線硬化性ポリエステルも可能である。
【００１５】
本発明のポリエステルは、粉末被覆がほんの一例である被覆の結合剤系の一部として使用することができる。しかし、本発明のポリエステルは、液体被覆組成物に使用することもできる。本発明の液体被覆組成物は、水性（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）又は溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）でありうる。
【００１６】
本発明において更に提供されるものは、本発明のポリエステルを生成する方法である。
【００１７】
特に、ポリエステルを生成する方法であって、（１）ジアンヒドロヘキシトールによりポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートを解糖するステップ、続いて必要であれば、（２）１つ又は複数の追加のステップ、とりわけ１つ又は複数の追加の反応ステップを含む上記方法が提供される。ステップ（１）において、ジアンヒドロヘキシトール（例えば、イソソルビド）に加えて、１つ又は複数の他のポリオール（例えば、グリセロール及び／又はソルビトール）を使用することができる。本発明の方法を用いて、ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して３００〜１５０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルを生成することができる。典型的には、ポリエステルのＭｎは、少なくとも３５０ダルトン、好ましくは少なくとも４００ダルトン、とりわけ少なくとも５５０ダルトンである。Ｍｎは、典型的には、ポリエステルが使用される被覆の種類及び性質に応じて変わり、典型的には、ポリスチレン基準を使用してＧＰＣにより測定される。
【００１８】
驚くべきことに、ポリエステルを含有するテレフタル酸及び／又はイソフタル酸基へのジアンヒドロヘキシトールの組み込みは、穏和な温度で短時間に可能であることが見出された。
【００１９】
本発明の方法において解糖が素早いことは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７、６３７１〜６３７５のＣｈａｎ、Ｋ．Ｐ．ら（１９９４）による方法又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３０、３２７〜３２９のＳｐｙｒｏｓ、Ａ．ら（１９９７）による方法を使用して、リン系誘導体化樹脂における３１Ｐ−ＮＭＲによって実証できた。
【００２０】
このことは、ジアンヒドロヘキシトールの不十分な反応性及び前記ジアンヒドロヘキシトールを使用する直接縮合過程に必要な高い反応温度を考慮すると、予想されなかった。好ましくは、ジアンヒドロヘキシトール及び場合により１つ又は複数の他のポリオール（例えば、グリセロール及び／又はソルビトール）による解糖は、エステル交換が得られるのに十分な温度及び時間で実施される。「他の」とは、ジアンヒドロヘキシトールとは異なるポリオールを意味する。
【００２１】
本発明の方法において、ステップ（１）は、有利には、２００℃〜２６０℃の温度条件下で実施される。好ましくは、ステップ（１）の全体を通して温度は２５０℃未満である。より好ましくは、ステップ（１）は、２２０℃〜２４０℃の温度条件下で実施される。
【００２２】
本発明の方法におけるステップ（１）は、好ましくは、エステル交換触媒の存在下で進行する。可能なエステル交換触媒には、ｎ−ブチルスズトリオクトエート及び／又はテトラ−ｎ−ブチルチタネートが含まれる。
【００２３】
幾つかの場合において、所望の分子量のヒドロキシル官能性ポリマーを、本発明の方法のステップ（１）の後で得ることができる。
【００２４】
しかし、大部分の場合では、ステップ（１）の後に１つ又は複数の追加のステップ、とりわけ１つ又は複数の追加の反応ステップが続く。そのような追加のステップは、有利には、例えば所望の分子量、所望の縮合の程度などの所望の特性のポリエステルをもたらす。追加のステップは、真空、鎖延長、カルボキシル化のステップ及び／又は他の適切なステップを含むことができる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、方法のステップ（１）の後には、鎖延長及び／又はカルボキシル化のステップを含むステップ（２）が続く。
【００２６】
本発明の方法において、鎖延長は、減圧（＜１ａｔｍ）若しくは真空（例えば、５０ｍｍＨｇ）を適用することによって、並びに／又は、以前に（ステップ１において）得たヒドロキシル官能性プレポリマーを１つ又は複数のポリ酸と、好ましくは１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸と、及び場合により１つ又は複数の他のポリ酸と反応させることによって、得ることができる。
【００２７】
減圧又は真空を使用して、所望のヒドロキシル価が得られるまでエチレングリコールを蒸留することができる。或いは、減圧又は真空を適用して、エチレングリコールの一部を蒸留し、続いて１つ又は複数のポリ酸と、好ましくは１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸と、及び場合により１つ又は複数の他のポリ酸と縮合反応させることができる。
【００２８】
エチレングリコール（の一部）が最初に蒸留されるかどうかによって、ジアンヒドロヘキシトールの直鎖ジカルボン酸に対する（例えば、イソソルビドのコハク酸に対する）最終重量比が変わる。
【００２９】
理想的には、ジアンヒドロヘキシトールの直鎖ジカルボン酸に対する（例えば、イソソルビドのコハク酸に対する）最終重量比は、０．３対２．５、典型的には０．５対２、好ましくは０．７対１．４である。Ｔｇ値は、知られているように、変動する場合があり、最終用途に適合されうる。
【００３０】
高Ｔｇ値が目的の場合、最初に真空を適用して、本発明の方法のステップ（１）において得られるヒドロキシル官能性プレポリマーのヒドロキシル価を低減するほうが良い。これは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルが、更なる反応ステップにおいて、（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルに変換される場合に特に有利でありうる。
【００３１】
本発明の方法において、カルボキシル化は、例えば、以前に（可能であれば減圧又は真空のステップが後に続くステップ１において）得られたヒドロキシル官能性プレポリマーを１つ又は複数のポリ酸と反応させることによって得られる。好ましいものは、直鎖ジカルボン酸であり、これを単独で又は１つ又は複数の他のポリ酸と組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明の好ましい方法において、１つ又は複数のポリ酸が、前記鎖延長及び／又は前記カルボキシル化に使用される。前記鎖延長及び／又は前記カルボキシル化ステップに使用される好ましいポリ酸は、直鎖ジカルボン酸である。前記直鎖ジカルボン酸を、単独で又は１つ又は複数の他のポリ酸と組み合わせて使用することができる。「他の」とは、この文脈において、使用される直鎖ジカルボン酸（単数又は複数）（例えば、コハク酸）と異なることを意味する。
【００３３】
ステップ（２）の前記鎖延長及び／又は前記カルボキシル化に使用される好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは全てのポリ酸は、再生可能ポリ酸である。
【００３４】
本発明の実施形態において、本発明の方法における鎖延長及び／又はカルボキシル化ステップの後には、減圧（＜１ａｔｍ）又は真空（例えば、５０ｍｍＨｇ）のステップが続く。有利には、減圧又は真空は、所望の縮合の程度が得られるまで適用される。
【００３５】
好ましくはステップ（２）、とりわけその鎖延長及び／又はカルボキシル化のステップは、１２０℃〜２６０℃、特に２００℃〜２６０℃の温度条件下で実施される。より好ましくはステップ（２）、とりわけその鎖延長及び／又はカルボキシル化のステップは、２５０℃未満の温度、とりわけ２２０℃〜２４０℃の温度で実施される。
【００３６】
無水物末端キャップをステップ２において行うこともできる。この種類の反応では、ステップ２の反応温度は、典型的には１２０℃〜２４０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃である。
【００３７】
本発明の方法に出発材料として使用されるポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートは、前記ポリエチレンテレフタレート及び／又は前記ポリエチレンイソフタレートを含む材料（又は反応物）の形態で提供されうる。材料は、有利には再生利用材料である。
【００３８】
特に適しているものは、ポリエチレンテレフタレート、とりわけ再生利用ポリエチレンテレフタレートを含む材料である。
【００３９】
好ましくは、再生利用ポリエチレンテレフタレートを含む材料は、再生利用ポリエチレンテレフタレート、とりわけＰＥＴ廃物である。
【００４０】
当然のことながら、非再生利用ＰＥＴ（又は未使用ＰＥＴ）を、再生利用ＰＥＴの代わりに使用することもできる。本発明の方法のステップ（１）において反応物としてポリエチレンイソフタレートを使用することは、屋外耐久性を改善するために特に有利である。
【００４１】
本発明の実施形態において、ポリエチレンイソフタレートが、エチレングリコールとイソフタル酸及び／又はジメチルイソフタレートとの直接縮合を介して最初に調製される。そのようなポリエチレンイソフタレートは、次に、本発明の方法のステップ（１）に記載されたように解糖のステップに付される。ポリエチレンイソフタレートを、同じ又は別の反応器において調製することができる。或いは、再生利用ポリエチレンイソフタレートを使用することができる。
【００４２】
好ましくは、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートは、本発明のポリエステルに組み込まれたエチレングリコールの、並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の唯一の供給源である。
【００４３】
本発明は、また、本発明の方法により得ることができる（又は得られる）ポリエステルに関する。
【００４４】
特に、
（ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、
（ｂ）エチレングリコール、
（ｃ）ジアンヒドロヘキシトール、並びに
（ｄ）１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸
構成部分を含む、ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルが提供される。
【００４５】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、場合により、（ｅ）１つ又は複数の他のポリオール（ｅ１）及び／又は１つ又は複数の他ポリ酸（ｅ２）構成部分を更に含むことができる。
【００４６】
他のポリオール（ｅ１）とは、前記ジアンヒドロヘキシトールとは異なるポリオールを意味する。好ましくは、ポリオールは、エチレングリコールとも異なる。有利には、他のポリオール（ｅ１）は、（ｂ）及び（ｃ）構成部分と異なる。
【００４７】
他のポリ酸（ｅ２）とは、直鎖ジカルボン酸（ｄ）と異なるポリ酸を意味する。好ましくは、ポリ酸は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とも異なる。
【００４８】
有利には、他のポリ酸（ｅ２）は、（ａ）及び（ｄ）構成部分と異なる。
【００４９】
有利には、他のポリ酸（ｅ２）は、脂肪酸ではなく、特に飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸ではない。
【００５０】
有利には、直鎖ジカルボン酸（ｄ）は、脂肪酸ではなく、特に飽和又は不飽和の二量体脂肪酸ではない。
【００５１】
本発明の実施形態において、本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルの調製、及び特にカルボキシル官能性ポリエステルの調製に使用される直鎖ジカルボン酸（ｄ）及び他のポリ酸（ｅ２）は、脂肪酸と異なり、とりわけ飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸と異なる。
【００５２】
有利には、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル、及び特に本発明のカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて、２０重量％未満、典型的には５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の脂肪酸構成部分を含む。
【００５３】
有利には、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル、及び特に本発明のカルボキシル官能性ポリエステルは、脂肪酸構成部分を含まず、特に飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸構成部分を含まず、とりわけ飽和二量体脂肪酸構成部分を含まない。
【００５４】
本発明の実施形態において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）構成部分と（ｅ１）及び／又は（ｅ２）の任意構成部分の重量率は、合計で１００％になる。
【００５５】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、有利には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して３００〜１５０００ダルトン、好ましくは３５０〜１５０００ダルトン、特に５００〜１５０００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００５６】
典型的には、ポリエステルのＭｎは、少なくとも４００ダルトンである。好ましくは、Ｍｎは、少なくとも５５０ダルトン、より好ましくは少なくとも７５０ダルトン、最も好ましくは少なくとも１１００ダルトンである。好ましくは、Ｍｎは、ポリエステルが使用される被覆の種類に応じて、最大で１１０００ダルトン、より好ましくは最大で８５００ダルトンである。典型的には、Ｍｎは、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣにより測定される。
【００５７】
典型的には、Ｍｎは、ポリスチレン標準により４０℃で検量したＭＷ範囲が１６２〜３７７４００ｇ／ｍｏｌの３×ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｄ ＬＳ ３００×７．５ｍｍカラムにおいて、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）によりＧＰＣで測定する。典型的には、屈折率（ＲＩ）を検出器として使用する。
【００５８】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、好ましくは、ポリエステルの総重量に基づいて、５重量％〜３５重量％のエチレングリコール構成部分（ｂ）から調製される。ポリエステルにおけるエチレングリコール構成部分の量は、好ましくは、少なくとも１０重量％、典型的には少なくとも１２重量％、多くの場合には少なくとも１５重量％である。典型的には、ポリエステルにおけるエチレングリコール構成部分の量は、３０重量％を越えない。
【００５９】
本発明の好ましいヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて、
（ａ）１０重量％〜８０重量％のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸構成部分と、
（ｂ）５重量％〜３５重量％のエチレングリコール構成部分と、
（ｃ）５重量％〜４０重量％のジアンヒドロヘキシトール構成部分と、
（ｄ）５重量％〜４０重量％の１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸構成部分と、
（ｅ）場合により、０重量％〜４０重量％の１つ又は複数の他のポリオール（ｅ１）及び／又は１つ又は複数の他のポリ酸（ｅ２）構成部分と
を含む。
【００６０】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、少なくとも３０重量％、好ましくは最大で６０重量％のテレフタル酸構成部分及び／又はイソフタル酸構成部分を含む。
【００６１】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、少なくとも１０重量％、典型的には少なくとも１２重量％、多くの場合には少なくとも１５重量％、好ましくは最大で３０重量％のエチレングリコール構成部分を含む。
【００６２】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、少なくとも１０重量％、好ましくは最大で３０重量％のジアンヒドロヘキシトール構成部分を含む。好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、少なくとも１０重量％の直鎖ジカルボン酸構成部分、好ましくは最大で３０重量％の直鎖ジカルボン酸構成部分を含む。
【００６３】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、場合により、０〜３５重量％、一般に０〜２０重量％の１つ又は複数の他のポリオール構成部分及び／又は１つ又は複数の他のポリ酸構成部分を含む。
【００６４】
重量率は、本明細書において、ポリエステルの総重量に基づく。本発明の実施形態において、上記に同定されている（ａ）から（ｅ）の構成部分の重量率は合計で１００％になる。
【００６５】
一般に、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、ジアンヒドロヘキシトールの存在下で解糖され、１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸と更に反応するポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートに基づいた材料から誘導される。
【００６６】
一般に、本発明のポリエステルの存在する１０重量％未満のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸構成部分（ａ）は、ジアルキルテレフタレート及び／又はジアルキルイソフタレートから誘導される。好ましくは、この率は５重量％未満である。
【００６７】
重量率は、本明細書において、ポリエステルの総重量に基づく。
【００６８】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルの合成において使用される用語「ジアンヒドロヘキシトール」（ｃ）は、ジアンヒドロヘキシトールの３つの異性体、すなわちイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、イソイド（ｉｓｏｉｄｅ）及び／又はイソマンニド（ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ）のいずれかを意味する。３つの異性体を、単独で又は２若しくは３つの異性体の混合物として使用することができる。
【００６９】
好ましくは、ジアンヒドロヘキシトール（ｃ）は、少なくともイソソルビドを、場合によりイソイド及びイソマンニドのうちの少なくとも１つと組み合わせて含む。最も好ましくは、ジアンヒドロヘキシトール（ｃ）は、イソソルビドである。ジアンヒドロヘキシトール、好ましくはイソソルビドは、再生可能ポリオールであってよい。
【００７０】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルの合成において使用される直鎖ジカルボン酸（ｄ）は、好ましくは、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸から、可能であればＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８又はＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３などの二量体二酸から有利に選択される直鎖脂肪族ジカルボン酸である。好ましいものは、コハク酸、特に再生可能な供給源から得られるコハク酸である。また好ましいものは、アジピン酸、特に再生可能な供給源から得られるアジピン酸である。好ましいものは、また、二量体二酸、特に再生可能な供給源から得られる二量体二酸である。
【００７１】
本発明の実施形態において、本発明のポリエステルの合成、とりわけ本発明のカルボキシル官能性ポリエステルの合成に使用される直鎖ジカルボン酸（ｄ）は、脂肪酸ではなく又は脂肪酸から誘導されず、とりわけ飽和又は不飽和二量体脂肪酸ではない。
【００７２】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルの合成において使用される他のポリオール（ｅ１）は、好ましくは、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールから、及びＳＰＥＺＩＯＬ（登録商標）１０７５などの二量体ジオールから選択される。好ましいものは、ソルビトール及び／又はグリセロール及び／又は１，３−プロパンジオール、とりわけソルビトール及びグリセロールである。特に適したものはグリセロールである。好ましいものは、また、二量体ジオール、特に再生可能な供給源から得られる二量体ジオールである。また好ましいものは、ジエチレングリコールである。
【００７３】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルの合成において使用される他のポリ酸（ｅ２）は、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、トリメリト酸、ピロメリト酸又は（これらのうちのいずれかの）対応する無水物から選択される。本発明の好ましいヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、１０〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価又はヒドロキシル価を有する。好ましくは、酸価又はヒドロキシル価は、少なくとも１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、酸価又はヒドロキシル価は、最大で２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、多くの場合に最大で１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは最大で１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、これは、これらが使用される被覆の性質によって左右されうる。
【００７４】
本発明の好ましいヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、１分間あたり２０℃の加熱勾配を用いるＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定で測定した、１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満、最も好ましくは８０℃未満のガラス移転温度（Ｔｇ）によって特徴付けられる。好ましくは、Ｔｇは、ポリエステルが粉末被覆に使用される場合、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃、最も好ましくは５０℃である。液体被覆組成物では、典型的には、少なくとも−１００℃、好ましくは少なくとも−５０℃、より好ましくは少なくとも−２０℃のＴｇを有するポリエステルが使用される。
【００７５】
本発明の好ましいヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、室温（例えば２５℃）で５０ｍＰａ．ｓから２００℃で１５０００ｍＰａ．ｓまでの、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７−８８によるブルックフィールド（コーン／プレート）粘度を有する。好ましくは、室温（例えば、２５℃）でのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度は、少なくとも５００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも７００ｍＰａ．ｓである。好ましくは、２００℃でのブルックフィールド（コーン／プレート）粘度は、最大で１２０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは最大で１００００ｍＰａ．ｓである。
【００７６】
好ましくは、本発明のヒドロキシル官能性及び／又はカルボキシル官能性ポリエステルは、非晶質ポリエステルである。
【００７７】
下記は、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルを生成する幾つかの最も好ましい方法である。
【００７８】
本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルは、好ましくは、ジアンヒドロヘキシトール、好ましくはイソソルビド、並びに、場合によりグリセロール及び／又はソルビトールなどの１つ又は複数の他のポリオールによる再生利用ポリエチレンテレフタレートのエステル交換（解糖とも呼ばれる）によって得られる。そのような他のポリオールの別の例は、１，３−プロパンジオールである。
【００７９】
このようにして得られたヒドロキシル官能性プレポリマーに、直鎖ジカルボン酸、好ましくはコハク酸及び場合により１つ又は複数の他のポリ酸を添加する。重縮合を、最初に大気圧、次に減圧下で、正しいポリエステル特性が得られるまで続ける。
【００８０】
（再生利用）ポリエチレンテレフタレートから出発する場合、ジアンヒドロヘキシトールを、撹拌機、不活性ガス（例えば、窒素）入口、熱電対、水冷式凝縮器に連結した蒸留カラム、水分離器及び真空連結管を備えた従来の反応器に、別のポリオール、好ましくはグリセロールと一緒に入れ、１６０℃に加熱する。好ましくは、ｎ−ブチルスズトリオクトエート又はテトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのエステル交換触媒も存在する。
【００８１】
１６０℃になると、（再生利用）ポリエチレンテレフタレートを撹拌下でゆっくりと添加し、その間、温度を２３０℃に上げる。２３０℃になり、反応器の全ての内容物が水相になると、撹拌を窒素雰囲気下で更に３時間続ける。必要であれば、ヒドロキシル官能性プレポリマーにおけるエチレングリコール含有量を低減するために、ここで真空ステップを、想定されるヒドロキシル価が得られるまで適用することができる。次に反応器の内容物を１６０℃〜２００℃の温度に冷却し、直鎖ジカルボン酸、好ましくはコハク酸を、場合により１つ又は複数の他のポリ酸と共に加える。ｎ−ブチルスズトリオクトエートなどの縮合触媒を添加することができる。反応器の内容物を再び２３０℃に加熱する。次に反応器の内容物を、大気圧でＮ２（窒素）雰囲気下、２３０℃で更に２時間撹拌する。次に真空を適用して、エステル化の程度、続いて反応の過程に形成された水の量及び得られたポリエステルの特性、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量又は粘度を決定する。
【００８２】
ポリエステル化の間又は終了時に、場合により色安定剤、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ）などのフェノール系酸化防止剤又はトリブチルホスファイトなどのホスホナイト−及びホスファイト型安定剤を、反応物の０〜１重量％の量で添加することができる。本発明の（熱硬化性）ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルに、まだ溶融状態である間に、場合により架橋触媒を添加することができる。これらの任意の触媒は、硬化の際に熱硬化性成分の架橋を加速するために添加される。そのような触媒の例には、とりわけ、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド若しくはテトラプロピルアンモニウムクロリド）、ホスホニウム塩（例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムクロリド）、スズ触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ビスマス触媒（例えば、ビスマスネオデカノエート）又は亜鉛触媒（例えば、亜鉛オクトエート）が含まれる。そうでなければ、例えばＵＳ５，１３４，２３９若しくはＷＯ０１３７９９１に記載されたものなどのブロック若しくは潜触媒（ｌａｔｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、又は、例えばＵＳ６，２７４，６７３若しくはＥＰ１，３４８，７４２に記載されたものなどの封入触媒（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を、導入することができる。これらの触媒は、好ましくは、ポリエステルの重量に対して０〜５％の量で使用される。
【００８３】
本発明の調製方法（上記の実施形態のいずれか）に使用されるジアンヒドロヘキシトール、直鎖ジカルボン酸、他のポリ酸及び／又は他のポリオールを、再生可能な供給源から得ることができる。
【００８４】
本発明の実施形態において、本発明のポリエステルは、再生利用ポリエチレンテレフタレート及び／又は再生利用ポリエチレンイソフタレートを包含する（含む）反応物から、並びに１つ又は複数のポリオール及び／又はポリ酸から調製され、ここで少なくとも１つのポリオール及び／又はポリ酸は、再生可能な供給源から得られる。好ましくは、使用される全てのポリオール及び／又はポリ酸が再生可能な供給源から得られる。
【００８５】
本発明の特定の実施形態において、本発明のポリエステルは、再生利用ポリエチレンテレフタレートを包含する（含む）反応物から、並びに１つ又は複数のポリオール及び／又はポリ酸から調製され、ここで少なくとも１つのポリオール及び／又はポリ酸は、再生可能な供給源から得られる。好ましくは、使用される全てのポリオール及び／又はポリ酸が再生可能な供給源から得られる。
【００８６】
再生可能な供給源から得られるポリオール及び／又はポリ酸は、好ましくは、植物油、デンプン、セルロース／パルプ、糖、天然繊維及び／又は他の植物性原材料などのバイオ系供給原料から得られる。
【００８７】
本発明のヒドロキシル官能性及び／又はカルボキシル官能性ポリエステルを、熱硬化性被覆組成物及び／又は放射線硬化性被覆組成物に使用することができる。熱硬化性被覆組成物は、粉末被覆組成物又は液体被覆組成物でありうる。本発明の液体被覆組成物は、水性又は溶媒性でありうる。本発明の態様は、そのような被覆組成物に関する。
【００８８】
本発明の好ましい熱硬化性被覆組成物は、本発明の少なくとも１つのヒドロキシル官能性及び／又は少なくとも１つのカルボキシル官能性ポリエステルを、ポリエステルの官能基と反応性がある官能基を有する架橋剤と共に含む。使用される硬化剤の種類に応じて、酸触媒の存在が望ましい場合がある。
【００８９】
適用し、室温（例えば、２５℃）から２００℃の温度で硬化すると、本発明の熱硬化性被覆組成物は、有利には、優れた流動性及び際立つ柔軟性を示す被覆をもたらす。粉末被覆では、硬化温度は、多くの場合に１００℃〜２００℃である。
【００９０】
液体被覆組成物において、典型的にはポリエステルポリオールが使用される。溶媒性被覆組成物が考慮される場合、使用されるポリエステル溶液は、好ましくは、少なくとも６０％、有利には少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％の固形分の質量分率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定）によって特徴付けられる。好ましくは、固形分の質量分率は、９９％を越えない。
【００９１】
ポリエステル溶液は、好ましくは、５０〜３５０００ｍＰａ．ｓの動力学粘度（２３℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従う）によって特徴付けられる。好ましくは、粘度は、少なくとも５００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも１０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは少なくとも１５００ｍＰａ．ｓである。好ましくは、粘度は、最大で３００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは最大で２５０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは最大で２００００ｍＰａ．ｓである。
【００９２】
好ましくは、本発明に使用されるポリエステルは、１０〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの固体樹脂におけるヒドロキシル（ＯＨ）価（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９に従う）を有する。好ましくは、ＯＨ価は、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、ＯＨ価は最大で２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９３】
液体被覆組成物に使用されるポリエステルポリオールは、典型的には、低モル質量ポリエステルポリオールである。使用される低モル質量ポリエステルポリオールは、例えばイソシアネート化合物又はオキシラン基を含む化合物との反応により化学的又は物理的に改質されうる。他の可能な改質には、低モル質量尿素誘導体の組み込みが含まれる。ポリエステルポリオールは、ＵＳ６，２５８，８９７、ＥＰ０７７６９２０及びＥＰ０８９６９９１（これらの内容は参照として本明細書に組み込まれる）に記載されているものなどの（グラフトされた）アクリレートポリマーの基礎でもありうる。
【００９４】
液体被覆組成物において、本発明のポリエステルを部分的にアクリル樹脂に取り替えることができる。
【００９５】
したがって、液体被覆組成物は、少なくとも１つのアクリル樹脂と少なくとも１つのポリエステル樹脂を、４：１〜２：１、好ましくは３．５：１〜２．５：１、より好ましくは３．２：１〜２．２：１、最も好ましくは３：１〜２．２：１のポリエステル樹脂：アクリル樹脂の比で含む。
【００９６】
好ましくは、本発明の方法に使用される液体被覆組成物は、少なくとも１つの硬化剤を更に含む。適切な硬化剤は当該技術においてよく知られている。
【００９７】
可能な硬化剤（又は架橋剤）には、（ブロック化又は非ブロック化）ポリイソシアネート、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリカルボン酸及びこれらの無水物が含まれる（例えば、ＵＳ６，２５８，８９７を参照すること）。非ブロック化形態のポリイソシアネートを、穏和な温度又は室温での硬化に使用することができる。高温での硬化では、ブロック化ポリイソシアネート、またポリカルボン酸及びこれらの無水物が、追加的に適している。
【００９８】
アミノ樹脂が好ましい硬化剤（又はキュアリング剤）であり、とりわけ尿素樹脂、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂である。これらは、それぞれエーテル化された尿素−、メラミン−又はベンゾ−グアナミン−ホルムアルデヒド縮合物である。特に好ましいものは、メラミン樹脂であり、特にヘキサメトキシメチルメラミン樹脂などの高固形分メチル化メラミン樹脂である。
【００９９】
この文脈における「高固形分」は、少なくとも７０％、特に少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％の固形分の質量分率を意味する。適切な硬化剤は、例えば、９８％を越える固形分の質量分率を有するヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である。他の好ましい例には、７８％〜８２％の範囲の固形分の質量分率を有する高イミノ樹脂が含まれる。
【０１００】
好ましくは、アミノ樹脂が硬化剤として使用される場合に、酸触媒が添加される。本発明の実施形態において、使用される液体被覆組成物は、酸触媒を更に含む。
【０１０１】
完全にアルキル化されたアミノ樹脂は、多くの場合にＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４５などの強酸触媒を必要とし、一方、部分的にアルキル化された高イミノ樹脂は、一般に弱酸触媒のみを必要とする。また、尿素及びグリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）樹脂は、強酸触媒により良好に反応する。
【０１０２】
可能な触媒の例には、アミンブロック化ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ジメチルピロホスフェート（ＤＭＡＰＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）が含まれる。好ましい触媒は、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＫ６３９５及びＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４５のようなアミンブロック化ｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１０３】
好ましくは、液体被覆組成物における樹脂（単数又は複数）の質量分率は、１０％〜９０％である。好ましくは、樹脂の質量分率は、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％である。好ましくは、樹脂の質量分率は、最大で８５％、より好ましくは最大で８０％である。好ましくは、液体被覆組成物における硬化剤の質量分率は、５％〜７０％である。好ましくは、硬化剤の質量分率は、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１２％である。好ましくは、硬化剤の質量分率は、最大で４０％、より好ましくは最大で２５％である。
【０１０４】
樹脂（単数又は複数）と硬化剤（単数又は複数）の質量分率の比は、好ましくは６：１〜１：１、とりわけ５：１〜２：１である。
【０１０５】
好ましくは、液体被覆組成物における任意の酸触媒の質量分率は、０％〜１０％、とりわけ０．１％〜１０％である。好ましくは、任意の触媒の質量分率は、少なくとも０．３％である。好ましくは、任意の触媒の質量分率は、８％を越えない。
【０１０６】
本発明の樹脂、特に、好ましいオリゴエステルポリオール及び／又はアクリル樹脂に適した溶媒の例には、アルキルベンゼンなどの脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン；酢酸エチル、酢酸ブチル、より長いアルコール残基を有する酢酸エステル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、対応するメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；エチレングリコールモノエチル、モノメチル又はモノブチルエーテルなどのエーテル；グリコール；アルコール；メチルイソアミルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン；ラクトン、並びにそのような溶媒の混合物が含まれる。使用することができる更なる溶媒には、ラクトンとグルコール又はアルコールとの反応生成物が含まれる。特に好ましいものは、ジメチルエステル（ＤＭＥ−１、アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸のサントソルジメチルエステル（ｓａｎｔｏｓｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）など）とＳ−１００（ＨｕａＬｕｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓの芳香族炭化水素溶媒）の混合物である。ブタノールは塗料保存の安定化に役立つ。液体被覆組成物における任意の溶媒の質量分率は、典型的には０％〜５０％である。好ましくは、任意の溶媒の質量分率は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％である。好ましくは、任意の溶媒の質量分率は、最大で４０％、より好ましくは最大で３０％である。
【０１０７】
本発明の液体被覆組成物は、顔料及び／又は着色剤及び／又は充填剤を更に含むことができる。充填剤の例には、タルク、雲母、カオリン、白亜、石英粉、スレート粉、多様なシリカ、ケイ酸塩などが含まれる。液体被覆組成物における任意の顔料及び／又は着色剤及び／又は充填剤の質量分率は、好ましくは０％〜５０％、より好ましくは２％〜４０％である。
【０１０８】
液体被覆組成物樹脂を、基材に、それに適した任意の被覆方法で適用することができる。その例は、はけ塗り、浸漬、流し塗り、ローラー塗布又はブレード塗布であるが、特に噴霧である。
【０１０９】
基材を液体被覆組成物で被覆した後、後者を硬化する。硬化、すなわち架橋は、当業者に周知の任意の適切な方法によって達成することができる。本発明の目的において、液体被覆材料は、一般に２０℃〜１６０℃、好ましくは２３℃〜１４０℃の温度範囲内で、例えば５分間から１０日間、とりわけ１５分間から１２０分間硬化される。
【０１１０】
本発明の実施形態において、上記された本発明の方法は、上記されたヒドロキシル官能性ポリエステル又はカルボキシル官能性ポリエステルを、（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル、とりわけ（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルに変換するステップを更に含む。本発明において、用語「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの両方の化合物又は誘導体、及びこれらの混合物を包含すると理解されるべきである。本発明は、更に、本発明のそのような方法により得られる（又は得ることができる）ポリエステルに関する。
【０１１１】
本発明の態様は、本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルから得られる又は調製されるそのような（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルに関する。本発明の実施形態において、本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルが調製されるヒドロキシル官能性ポリエステル、特にカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて、２０重量％未満、典型的には５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の脂肪酸構成部分を含む。有利には、本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルが調製されるヒドロキシル官能性、特にカルボキシル官能性ポリエステルは、脂肪酸構成部分を含まず、特に飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸構成部分を含まず、とりわけ飽和二量体脂肪酸構成部分を含まない。
【０１１２】
本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル、とりわけ本発明の（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルは、場合により１つ又は複数のエチレン性不飽和共硬化剤との組み合わせにより、放射線硬化性及び／又は熱硬化性被覆組成物において特に有用である。
【０１１３】
本発明のカルボキシル−及びヒドロキシル官能性ポリエステルの（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルへの変換は、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応を介して、又はグリシジル（メタ）アクリレートとポリエステルの末端カルボキシル基との反応によって実現することができる。或いは、（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルは、（メタ）アクリル酸とポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応によって得ることができる。
【０１１４】
上記の反応においてジイソシアネートとの反応に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される。
【０１１５】
上記の反応においてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応に使用されるジイソシアネートは、好ましくは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、テトラメチル−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとの技術的な混合物、また上記されたジイソシアネートの高級類似体、２，４−ジイソシアナトトルエン及びこれらと２，６−ジイソシアナトトルエンの技術的な混合物、並びにα，α’−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の共重合生成物から選択される。
【０１１６】
ヒドロキシル−又はカルボキシル官能性ポリエステルの（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルへの変換は、バルク方法により又はトルエンなどの溶媒中にて、ｐ−トルエンスルホン酸などの任意の既知の触媒の存在下で行うことができる。
【０１１７】
本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルを生成する特に好ましい方法が、以下に記載される。
【０１１８】
前に記載された重縮合が完了すると、反応器において見出される溶融状態の本発明のヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステルを１００℃〜１６０℃の温度に冷まし、フェノチアジンなどのラジカル重合阻害剤又はヒドロキノン型の阻害剤を、例えばポリエステルの重量に対して０．０１〜１％の割合で加え、窒素を酸素入口で置換する。
【０１１９】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルにより出発する場合、実質的に当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加する。全てのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが添加されると、当量のジイソシアネートを混合物にゆっくりと添加する。ヒドロキシル／イソシアネート反応用の触媒を、場合により使用することができる。そのような触媒の例には、架橋反応を加速する上記に提示されたものが含まれる。これらの触媒は、好ましくは、ポリエステルの重量に対して０〜１％の量で使用される。
【０１２０】
或いは、本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルに、実質的に当量の（メタ）アクリル酸を添加する。反応は、好ましくは、反応の完了後にすすぎ落とすことができる、０．１重量％〜５重量％のスルホン酸又は硫酸などの触媒の存在下、約８０℃〜約１２０℃の温度で、１０重量％〜５０重量％のトルエン、シクロヘキサン及び／又はヘプタンなどの溶媒中で行われる。そうでなければ、本発明のカルボキシル官能性ポリエステルにより出発する場合、実質的に当量のグリシジル（メタ）アクリレートを添加する。酸／エポキシ反応用の触媒を、場合により使用することができる。そのような触媒の例には、架橋反応を加速する上記のものが含まれる。これらの触媒は、好ましくは、ポリエステルの重量に対して０．０５〜１％の量で使用される。
【０１２１】
反応の進行の程度は、典型的には、得られるポリエステルの特性、例えばヒドロキシル価、酸価、不飽和の程度及び／又は遊離グリシジル（メタ）アクリレート若しくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量を決定することによりモニターされる。
【０１２２】
このようにして得られた本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルは、好ましくは、ポリエステル１グラムあたり０．１５〜５．００、通常は０．１５〜４．００ミリ当量の二重結合の不飽和の程度により特徴付けられる。好ましくは、不飽和の程度は、ポリエステル１グラムあたり０．３５〜３．００、とりわけ０．３５〜２．５０ミリ当量の二重結合の範囲である。好ましくは、本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルのテレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）不飽和の程度は、ポリエステル１グラムあたり０〜５．０、典型的には０〜２．５、より好ましくは０〜２ミリ当量の二重結合の範囲である。
【０１２３】
粉末被覆における使用に好ましい（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して少なくとも４００ダルトン、典型的には少なくとも５５０ダルトン、好ましくは少なくとも８５０ダルトン、より好ましくは少なくとも１２００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１２４】
放射線硬化性被覆組成物における使用に好ましい（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して少なくとも３５０ダルトン、典型的には少なくとも４００ダルトン、好ましくは少なくとも５５０ダルトン、より好ましくは少なくとも７５０ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１２５】
本発明のなお別の態様は、少なくとも１つの本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルを含み、好ましくは少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー及び／又はモノマーを更に含む被覆組成物に関する。エチレン性不飽和オリゴマーは、好ましくは、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーである。多官能性とは、アクリレート及び／又はメタクリレート基から選択される少なくとも２つの不飽和基を有するオリゴマーを示すことが意図される。
【０１２６】
被覆組成物は、放射線硬化性被覆組成物又は代替的には熱硬化性被覆組成物でありうる。
【０１２７】
このようにして多様な種類の被覆組成物を、本発明のポリエステルにより調製することができる。被覆組成物は、上記された少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリエステル及び／又は（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルを含む、任意の種類の熱硬化性及び／又は放射線硬化性組成物でありうる。熱硬化性被覆組成物、とりわけ熱硬化性粉末被覆組成物は、１つの特定の例にすぎない。
【０１２８】
有利には、本発明の熱硬化性粉末被覆組成物に存在するヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル、特にカルボキシル官能性ポリエステルは、ポリエステルの総重量に基づいて、２０重量％未満、典型的には５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の脂肪酸構成部分を含む。
【０１２９】
有利には、本発明の粉末被覆組成物に使用されるヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル、特にカルボキシル官能性ポリエステルは、脂肪酸構成部分を含まず、特に飽和又は不飽和の二量体又は三量体の脂肪酸構成部分を含まず、とりわけ飽和二量体脂肪酸構成部分を含まない。
【０１３０】
本発明の熱硬化性粉末被覆組成物は、有利には半結晶質ポリエステルを実質的に含まない。典型的には、本発明の熱硬化性粉末被覆組成物は、１０重量％未満、一般に５重量％未満の半結晶質ポリエステルを含む。有利には、本発明の熱硬化性粉末被覆組成物は、半結晶質ポリエステルを含まない。
【０１３１】
また本発明において提供されるものは、少なくとも１つの本発明のポリエステルを含むポリエステル樹脂である。ここでも、ポリエステルは上記されたポリエステル、すなわち上記されたヒドロキシル官能性ポリエステル、カルボキシル官能性ポリエステル及び／又は（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルのいずれかであることができる。
【０１３２】
本発明の特定の実施形態において、本発明のヒドロキシル官能性、カルボキシル官能性及び／又は（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル樹脂は、場合により、０〜１０重量％のＷＯ２００９／０９５４６０においてクレームされているアクリルコポリマーを含む。好ましくは、このアクリルコポリマーは、ポリエステルに基づいて少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％の量で添加される。好ましくは、このアクリルコポリマーは、ポリエステルに基づいて最大で５重量％、より好ましくは最大で３重量％の量で添加される。
【０１３３】
アクリルコポリマーは、典型的には、合成の間又は合成の終了時、排出の前又は間に溶融段階のうちに本発明のポリエステルに添加される。熱硬化性被覆組成物、特に熱硬化性粉末被覆組成物は、本発明の１つの態様にすぎない。
【０１３４】
熱硬化性被覆組成物に使用される場合、本発明のポリエステルは、有利には、少なくとも１つの架橋剤と配合され、これによって被覆配合物の結合剤を構成する。放射線硬化性である場合、場合により、更に記載されるエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーなどの１つ又は複数の共硬化剤が（熱硬化性）被覆組成物に存在することができる。
【０１３５】
本発明の実施形態は、少なくとも１つの本発明のポリエステルを含み、ポリエステルの官能基と反応することができる少なくとも１つの架橋剤を更に含む熱硬化性被覆組成物に関する。とりわけ、熱硬化性被覆組成物は、少なくとも１つの本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル及び／又は少なくとも１つの本発明のカルボキシル官能性ポリエステル及び／又は少なくとも１つの本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルを含む。
【０１３６】
本発明のポリエステルと組み合わせることができる架橋剤は、好ましくは、ポリエポキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド含有化合物又はポリイソシアネート化合物及びこれらの混合物から選択される。
【０１３７】
好ましいポリエポキシ化合物は、室温で固体であり、分子１つあたり少なくとも２つのエポキシ基を含有する。Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ８１０の名称で販売されているものなどのトリグリシジルイソシアヌレート、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ９１０及びＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ９１２の名称で市販されているものなどのジグリシジルテレフタレートとトリグリシジルトリメリテートのブレンド、並びにＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７００４又はＤＥＲ（登録商標）６９２の名称で市販されているものなどのビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１３８】
ＷＯ９１／０１７４８に記載されている、グリシジル（メタ）アクリレート、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリルモノマー、及び場合により、アルキル（メタ）アクリルモノマー又はグリシジル（メタ）アクリレートモノマーと異なる１つ又は複数のエチレン性単不飽和モノマーから得られる、グリシジル基を含有するアクリルコポリマーを使用することもできる。
【０１３９】
少なくとも１つ、好ましくは２つのビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミドが特に好ましい。そのような化合物は、例えばＵＳ−Ａ−４７２７１１１に記載されている。
【０１４０】
ポリイソシアネート架橋化合物の例には、Ｖｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ１５３０、Ｒｕｃｏ（登録商標）ＮＩ−２及びＣａｒｇｉｌｌ（登録商標）２４００として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート、又はＣａｒｇｉｌｌ（登録商標）２４５０として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたトルエン−２，４−ジイソシアネート、並びにフェノールブロック化ヘキサメチレンジイソシアネートに基づいたものが含まれる。
【０１４１】
用いることができる別の部類のブロック化ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン二量体とジオールの付加物であり、ここで、付加物の形成におけるＮＣＯのＯＨ基に対する比は、約１：０．５〜１：０．９であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対するモル比は、２：１〜６：５であり、付加物における遊離イソシアネート基の含有量は、８重量％以下であり、付加物は、約５００〜４０００の分子量及び約７０〜１３０℃の融点を有する。そのような付加物は、Ｖｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）ＢＦ１５４０の名称で市販されている。
【０１４２】
一方、不飽和ポリエステルに基づいた、特に本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルに基づいた熱硬化性被覆組成物が考慮される場合、アゾビス系開始剤又は過酸化物などの重合開始剤を配合物に添加することができる。これらの開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドが含まれる。
【０１４３】
場合により、エチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーから選択される１つ又は複数の共硬化剤も加えることができ、特に適した例が以下に示される。
【０１４４】
本発明のなお別の態様は、少なくとも１つの本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル、並び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーを含む放射線硬化性被覆組成物に関する。
【０１４５】
放射硬化性被覆組成物に使用される場合、本発明の（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルは、有利には、１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーと配合され、これによって被覆配合物の結合剤を構成する。結合剤は、少なくとも１つの光開始剤、及び場合により少なくとも１つの光活性剤を更に含むことができる。光開始剤は、典型的には、本発明の放射線硬化性組成物がＵＶ放射線又は化学線で硬化される場合に添加されるが、例えば電子ビームを使用して硬化される場合には必要ない。
【０１４６】
本発明により使用することができる光開始剤は、この目的に慣用的に使用されるものから選択される。
【０１４７】
使用することができる適切な光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン及びそのアルキル化又はハロゲン化誘導体、アントラキノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、ベンゾインエーテル、芳香族又は非芳香族アルファジオン、ベンジルジアルキルアセタール、アセトフェノン誘導体及びホスフィンオキシドなどの芳香族カルボニル化合物である。
【０１４８】
特に適した光開始剤は、例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−、３−又は４−ブロモアセトフェノン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキシドなどである。
【０１４９】
トリブチルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミン、又は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの第二級アミンとトリメチロールプロパンのジアクリレート、１，６−ジヘキサンジオールなどのポリオールポリアクリレートとの付加物などのアミノアクリレート等の光活性剤を使用することが場合により有利でありうる。
【０１５０】
本発明の放射線硬化性被覆組成物は、結合剤の１００重量部あたり０〜１５部、好ましくは０．５〜８部の光開始剤を含有することができる。本発明の放射線硬化性被覆組成物は、有利には、２０重量％まで、好ましくは１０％までのエチレン性不飽和モノマー及び／又はエチレン性不飽和オリゴマーを含み、これらは、好ましくは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート及びトリメタクリレート、エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により形成されるエポキシアクリレート及びメタクリレート、有機ジ−又はポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート及び場合によりモノ−及び／又はポリヒドロキシル化アルコール（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートとの反応生成物）との反応により形成されるウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレート、例えば（メタ）アクリル酸と、ｎ−ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートなどのアクリルモノマーの共重合により得られるグリシジル基を含有するコポリマーとの反応生成物などのアクリルアクリレート又はアクリルメタクリレートから選択される。
【０１５１】
本発明の放射線硬化性組成物は、有利には、５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで、より好ましくは１０重量％までのエチレン性不飽和（水素化）ポリフェノキシ及び／又はアクリルコポリマー及び／又は半結晶質ポリエステル及び／又はポリエステルアミド及び／又はポリウレタンを含む。
【０１５２】
使用することができる適切な希釈モノマーの例には、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオデカン酸グリシジルエステル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、並びにその（メタ）アクリル化、エトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体（例えば（メタ）アクリル化、エトキシル化及び／又はプロポキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール及び／又はペンタエリトリトール）が含まれる。
【０１５３】
本発明のなお更なる態様は、熱及び放射線により硬化することができる被覆組成物に関する。二重硬化の適用には、熱−及び放射線硬化性被覆配合物の両方の原則の組み合わせを導入することができる。
【０１５４】
本発明の被覆組成物は、Ｒｈｅｏｃｉｎ Ｒ（Ａｓｈｌａｎｄ）、ＡＣ５４０Ａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ＰＬ−５２５（Ｋｕｓｕｍｏｔｏ）などのレオロジー剤、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、Ａｃｒｏｎａｌ ４Ｆ（ＢＡＳＦ）などの流れ調整剤、Ｓｏｌｐｌｕｓ Ｄ５１０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ＢＹＫ）などの顔料分散剤、ＷＯ２００９／０９５４６０においてクレームされているものなどの均展剤及びベンゾイン（ＢＡＳＦ）などの脱泡剤が含まれる追加の物質を更に含むことができる。
【０１５５】
本発明の特定の実施形態は、熱硬化性又は放射線硬化性粉末被覆組成物、特に熱硬化性粉末被覆組成物に関する。被覆組成物が粉末被覆組成物である場合、結合剤は、粉末塗料及びワニスの製造に従来使用されている多様な追加の物質を更に含むことができる。その例は、Ａｄｄｉｔｏｌ Ｐ９５０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）などのトライボ添加剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００（Ｃｉｂａ）などのＵＶ光線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（Ｃｉｂａ）により表されるヒンダードアミン光安定剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１２及び１１３０（Ｃｉｂａ）などの他の安定剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ）などの酸化防止剤、及びホスホナイト又はホスファイト型の安定剤である。
【０１５６】
これらの添加剤の大部分又は全てが、一般に、それらが調製されると粉末被覆配合物に添加されるが、それにもかかわらず、これらを、まだ溶融段階のとき合成の間もしくは終了時に、又は反応器から出ている間にポリエステルに添加することができる
【０１５７】
着色系のみならずクリアラッカーの両方を調製することができる。
【０１５８】
本発明の被覆組成物、特に粉末被覆組成物には、多様な染料及び顔料を利用することができる。有用な顔料及び染料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、カーボンブラック、タルク、白土、バライト、紺青、鉛青、有機赤、有機えび茶等である。
【０１５９】
本発明において更に提供されるものは、本発明の粉末被覆組成物を調製する方法である。本発明の粉末被覆組成物の成分を、ミキサー又はブレンダー（例えば、ドラムミキサー）での乾燥ブレンドにより混合することができる。次にプレミックスを、一般に、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒなどの一軸押出機、又はＰＲＩＳＭ若しくはＡＰＶなどの二軸押出機により６０℃〜１００℃の温度で均質化する。次に押出物を、冷めたとき、典型的には粉砕して、１０〜１５０μｍの範囲の粒径の粉末にする。本発明の粉末被覆組成物を、静電ＣＯＲＯＮＡガン又はＴＲＩＢＯガンなどの粉末ガンの使用により基材に付着させることができる。一方、流動層技術などの粉末付着の周知の方法を使用することができる。
【０１６０】
付着後、粉末を、有利には一般に１００℃〜２５０℃の温度に、例えばおよそ０．５〜３０分間加熱し、粒子を流動及び融合させて、平滑で均質の連続被覆を基材表面に形成する。放射線硬化性粉末が考慮される場合、溶融状態の被覆をＵＶ放射線により又は加速電子ビームの照射により硬化する。二重硬化適用では、硬化被覆を、特に照射による硬化が不完全の領域（隠れた区画）に対して更なる硬化を得るために後加熱（ｐｏｓｔ−ｈｅａｔ：ポスト加熱）する。
【０１６１】
本発明の被覆組成物、特に本発明の粉末被覆組成物を、例えば紙、厚紙、木材、織物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどのプラスチック、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又は酢酸酪酸セルロースなどのコポリマー、及び、例えば銅、アルミニウム、スチールなどの異なる性質の金属などの最も多様な基材に適用することができる。
【０１６２】
本発明の粉末被覆組成物から得られる被覆は、優れた流動性及び際立つ柔軟性を示す被覆をもたらした。
【０１６３】
少なくとも１つの本発明のポリエステルを含む本発明の被覆組成物は、コイル接触及び食物接触用途、特に金属缶、とりわけアルコール飲料を保持するものの内部を被覆するものを含む缶被覆に特に有用であるようなものである。これは、特に粉末被覆組成物に当てはまる。
【０１６４】
また、本発明の液体被覆組成物は、これらの目的、特にコイル及び缶被覆に極めて適していることが証明された。
【０１６５】
本発明のポリエステル、特に本発明のヒドロキシル官能性ポリエステルを、ポリウレタンポリマーなどのエチレン性不飽和ポリマーの調製に使用することもできる。好ましいものは、水分散性ポリウレタンポリマーである。
【０１６６】
通常、そのような水分散性ポリウレタンポリマーは、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーから調製される。
【０１６７】
このイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、典型的には、少なくとも、
（ｉ）モル過剰量のポリイソシアネートを、
（ｉｉ）本発明のヒドロキシル末端ポリエステル；
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する（ｉｉ）と異なる有機化合物；及び
（ｉｖ）プレポリマーを水性媒質において分散性にする親水性基を含有するイソシアネート反応性化合物と、直接に、又は中和剤と反応させて塩をもたらした後に反応させることによって形成される。
【０１６８】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製において本発明により使用されるポリイソシアネート（ｉ）は、当該分野において周知の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネートであってよい。ジイソシアネート又はその付加物が多くの場合に好ましい。使用されるポリイソシアネート（ｉ）の総量は、典型的にはポリウレタンポリマーの１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の範囲である。
【０１６９】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製に使用され、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有し、場合により存在する有機化合物（ｉｉｉ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール又はポリチオエーテルポリオールでありうる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましい。好ましいものは、４００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する化合物である。
【０１７０】
イソシアネート反応性化合物（ｉｖ）には、典型的には、ポリウレタンプレポリマーを水中自己分散性にするのに必要な、スルホン酸塩の基又はカルボン酸塩の基などの分散アニオン基を含有する化合物が含まれる。
【０１７１】
特に好ましいものは、−ＣＯＯＭ及び−ＳＯ３Ｍ基、好ましくは−ＣＯＯＭ基からなる群より選択されるアニオン塩官能基であり、ここで、Ｍは、アルカリ金属、又はアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム若しくはテトラアルキルホスホニウム基を表す。ポリウレタンポリマーのアニオン塩側基の含有量は、広範囲に変わりうるが、ポリウレタンに必要な程度の水分散性をもたらすのに十分であるべきである。典型的には、ポリウレタンポリマーにおけるこれらのアニオン塩基含有化合物の総量は、ポリウレタンポリマーの１〜２５重量％、好ましくは４〜１０重量％である。或いは、ポリウレタンプレポリマーを水中分散性にする親水性側基は、好ましくはカルボン酸、スルホン酸及び／又はリン酸基から選択される酸基である。
【０１７２】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製は、化学量論的過剰量の有機ポリイソシアネート（単数又は複数）（ｉ）を、化合物（ｉｉ）〜（ｉｖ）と、実質的に無水条件下において５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９５℃の温度で、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応が実質的に完了するまで反応させる、従来の方法により実施することができる。この反応は、必要であると思われる場合、プレポリマーの粘度を低減するために５〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の溶媒の添加により促進することができる。単独又は混合物のいずれかで使用される適切な溶媒は、ケトン、エステル、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリジン及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド等の、イソシアネート基と非反応性であるものである。好ましいものは、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル及び酢酸エチルなどの比較的低沸点のケトン及びエステルである。
【０１７３】
望ましい場合、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製は、アミン及び有機金属化合物などのポリウレタン調製に適した既知の触媒のいずれかの存在下で実施することができる。
【０１７４】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製の際に、反応物（ｉ）〜（ｉｖ）は、一般にイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比が約１．１：１〜約４：１、好ましくは約１．３：１〜３：１に相当する割合で使用される。ポリウレタンプレポリマーに存在しうる任意の酸基は、好ましくは、このプレポリマーの水性分散体の調製の前又はそれと同時に、前記基の中和によりアニオン塩基に変換される。ポリウレタンプレポリマーの分散方法は、当業者によく知られており、高剪断速度型混合ヘッドによる急速混合が必要である。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、激しい撹拌下で水に添加されるか、或いは水を撹拌しながらプレポリマーに入れることができる。
【０１７５】
適切な中和剤の例には、当該分野において周知の揮発性有機塩基及び／又は非揮発性塩基が含まれる。これらの中和剤の総量は、中和される酸基の総量に従って計算されるべきである。好ましくは、これらは５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の過剰量で使用される。
【０１７６】
このようにして得られたイソシアネート官能性プレポリマーを、アクリル、メタクリル又はアリル官能基などの少なくとも１つの不飽和官能基、及びイソシアネートと反応することができる少なくとも１つの求核官能基をその分子に有する活性水素含有鎖延長剤（ｖ）及び／又は不飽和化合物（ｖｉ）と更に反応させることができる。アクリル官能基がそのより高い反応性のために好ましい。特に適切なものは、ポリオールとのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、そこでは、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有し、直鎖又は分岐鎖構造を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような、少なくとも１つのヒドロキシ官能基が遊離したままである。単不飽和化合物の例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレートなどである。多不飽和化合物の例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート及びこれらのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化又はブロックコポリマー等価物である。非刺激性の最終組成物をもたらすこれらの生成物が好ましい。このために、単不飽和生成物はもとよりジトリメチロールプロパントリアクリレートも特に適している。
【０１７７】
アクリル化鎖停止剤（ｖｉ）を、ポリウレタンプレポリマーの利用可能なイソシアネート基との反応の際に完全に変換されるように使用することができ、すなわち前記イソシアネート基のヒドロキシル基に対するモル比は、好ましくは１．０〜２．０である。この比が１よりも少ないことが、特定の要件において望ましい場合がある。特に、プレポリマーのイソシアネート基と反応しない非ヒドロキシル化多不飽和化合物を、プレポリマーの重量に基づいて５〜５０％、好ましくは２０〜３０％の過剰量で添加して、照射後のポリマーの架橋密度を向上させることが可能である。
【０１７８】
水性ポリウレタンポリマー分散体は、イソシアネート−及び／又はエチレン性不飽和基末端ポリウレタンプレポリマーを（場合により、有機溶媒中の溶液の形態で）水性媒質に分散し、場合により、水相において活性水素含有鎖延長剤（ｖ）によりプレポリマーの鎖を延長することによって調製することができる。イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとの反応に使用することができる活性水素含有鎖延長剤（ｖ）は、適切には、８０個まで、好ましくは１２個までの炭素原子を有する水溶性で脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式の第一級若しくは第二級ポリアミン又は水である。後者の場合では、残留遊離イソシアネート基のない完全に反応したポリウレタンプレポリマーが得られる。
【０１７９】
鎖延長反応は、一般に５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で実施される。鎖延長剤が水以外、例えばポリアミンである場合、側鎖酸基の中和剤を含有する水性媒質への分散の前又は後に、プレポリマーに添加することができる。別の実施形態によると、プレポリマーを、有機溶媒に溶解している間に鎖を延長してポリウレタンポリマーを形成し、続いて水を、水が連続相になるまでポリマー溶液に加え、その後に蒸留により溶媒を除去して、ポリウレタンポリマーの純粋な水性分散体を形成することができる。局所アミン濃度勾配は、鎖延長に使用されるポリアミンの水溶液を予め形成し、この溶液をポリウレタンプレポリマー分散体にゆっくりと加えることによって好ましく回避される。
【０１８０】
本発明の態様は、エチレン性不飽和ポリマー、特に上記に記載された水分散性ポリウレタンに関する。
【０１８１】
本発明のなお別の態様は、少なくとも１つのエチレン性不飽和ポリマー、特に少なくとも１つの本発明の水分散性ポリウレタンを含む放射線硬化性組成物、とりわけ放射線硬化性水性組成物に関する。そのようなポリマーを含む被覆組成物は、良好な柔軟性、並びにしみ抵抗性及び耐溶剤性を示す。
【０１８２】
放射線硬化性液体被覆組成物が考慮される場合、溶媒なし、溶媒系、又は水分散性であるかにかかわらず、当該分野において周知の１つ又は複数の光開始剤を加えることができる。光開始剤は、好ましくは０．１〜１０％の濃度で使用される。
【０１８３】
本発明の放射線硬化性組成物は、ヒドロキノン、トルハイドロキノン、モノメチルエーテルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及び／又はフェノチアジンなどの阻害剤を含有することもできる。使用される阻害剤の量は、好ましくは０〜０．５重量％である。
【０１８４】
放射線硬化性組成物を、工業目的又は家庭用の目的において、浸漬塗布、噴霧塗布、静電塗布、フィルム塗布、流し塗り、真空適用、ロール塗布、ナイフ塗布又は彫刻シリンダーなどを含む任意の従来の方法により、木材、織地、紙、プラスチック、繊維板、厚紙、ガラス、ガラス繊維、セラミック、コンクリート、皮革、金属などを含む任意の基材に適用することができる。
【０１８５】
基材への硬化性樹脂の適用は、任意の適切な温度、通常は１０〜８０℃、好ましくは室温で行うことができる。
【０１８６】
基材を放射線硬化性組成物で被覆した後、後者を硬化する。存在する場合、溶媒又は水を硬化過程の前又は間に蒸発させることができる。硬化、すなわち重合は、当業者に周知の任意の適切な方法によって達成することができる。照射硬化は、ＵＶ線又はガンマ線、Ｘ線若しくは電子ビームなどのイオン化放射線を使用して行うことができる。本発明の方法において、電子ビーム、特にＵＶ放射線が好ましい。加速電子ビームにより本発明の組成物を硬化するのに、光開始剤の使用は必要ない。それは、この種類の放射線が、遊離ラジカルを生成し、硬化が極めて素早いことを確実にするのに十分な量のエネルギーをそれ自体が生成するからである。
【０１８７】
本発明において更に提供されるものは、本発明の被覆組成物により部分的に又は全体的に被覆される物品である。
【０１８８】
本発明において更に提供されるものは、被覆組成物により物品を部分的に又は全体的に被覆する方法であって、物品の少なくとも１面に被覆組成物を適用するステップ、続いて適用された被覆組成物を硬化するステップを含む方法である。使用される被覆は粉末被覆組成物であることができ、これは熱硬化性又は放射線硬化性被覆組成物のいずれかであり、とりわけ熱硬化性粉末被覆組成物である。
【０１８９】
しかし、上記されたように、使用される被覆組成物は熱硬化性又は放射線硬化性液体被覆組成物でもありうる。
【実施例】
【０１９０】
以下の実施例は、本発明を制限することなく説明する。特に指定されている以外は、記載の全体にわたって及び実施例において記述されている部は、重量部である。
【０１９１】
例１
ステップ１
２１５．０部のイソソルビド、１９．８部のグリセロールと、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート触媒の混合物を、従来の四首丸底フラスコに入れる。
フラスコの内容物を、窒素下で撹拌しながらおよそ１６０℃の温度に加熱する。そこで、５７２．０部の再生利用ポリエチレンテレフタレートを撹拌しながらゆっくりと加え、その間、混合物を２３０℃の温度に徐々に加熱する。
２３０℃で３時間後、反応器を１６０℃に冷却する。
【０１９２】
ステップ２
２４５．４部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸の混合物を、ステップ１のヒドロキシル官能化プレポリマーに加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を、以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝７３８０ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５６℃
【０１９３】
ステップ３
２３０℃で放置したカルボキシル官能性ポリエステルに、５．０部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、窒素下で撹拌しながら加える。反応器を、３０分間の混合の後に空にする。
【０１９４】
例２
ステップ１
例１の同様にして、１２８．４部のイソソルビド、２１．５部のグリセロール、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート及び７３８．７部の再生利用ポリエチレンテレフタレートの混合物を、２３０℃の温度で３時間反応させる。次に真空を、７０．０部のエチレングリコールを留去するために徐々に適用し、それによって、１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価のヒドロキシル官能性プレポリマーを得る。次に、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【０１９５】
ステップ２
次に、１６０℃で放置したステップ１のヒドロキシル官能性プレポリマーに、１３１．９部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸を加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝５３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝１６５０ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５４℃
【０１９６】
ステップ３
２３０℃で放置したカルボキシル官能性ポリエステルに、５．０部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを例１のように加える。
【０１９７】
例３
例１と同様にして、２０４．８部のイソソルビド、１０．７部のグリセロール、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート及び６２０．２部の再生利用ポリエチレンテレフタレートの混合物を、２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が得られるまで、２３０℃の温度で３時間反応させる。次に、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【０１９８】
ステップ２
次に、１６０℃で放置したステップ１のヒドロキシル官能性プレポリマーに、２１５．７部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸を加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を、以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝８７１０ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５８℃
【０１９９】
ステップ３
２３０℃で放置したカルボキシル官能化ポリエステルに、５．０部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを例１のように加える。
【０２００】
例４
例１と同様にして、２１０．２部のイソソルビド、１５．２部のグリセロール、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート及び６５０．８部の再生利用ポリエチレンテレフタレートの混合物を、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が得られるまで、２３０℃の温度で３時間反応させる。次に、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【０２０１】
ステップ２
次に、１６０℃で放置したステップ１のヒドロキシル官能性プレポリマーに、１６８．０部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸を加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を、以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝９３００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５８℃
【０２０２】
ステップ３
２００℃で放置したヒドロキシル官能性ポリエステルに、６．７部のジブチルジラウレートを例１のように加える。
【０２０３】
例５
ステップ１
例１と同様にして、２２９．１部のイソソルビド、１０．２部のグリセロール、１．０部のテトラ−ｎ−ブチルチタネート及び５９５．３部の再生利用ポリエチレンテレフタレートの混合物を、２３０℃の温度で３時間反応させる。次に、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【０２０４】
ステップ２
次に、１６０℃で放置したステップ１のヒドロキシル官能性プレポリマーに、１０１．９部のコハク酸と１．０部のトリブチルホスファイト及び１．０部のブチルスズ酸を加える。そこで、混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を、以下の特性が得られるまで徐々に適用する。
ＡＮ＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝７２００ｍＰａ．ｓ
【０２０５】
ステップ３
カルボキシル官能性ポリエステルを１５０℃に冷却し、０．９部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと４．９部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを加える。続いて、７１．７部のグリシジルメタクリレートを、酸素下で撹拌しながらゆっくりと（３０分間）加える。添加が終了した１時間後、以下の特徴の（メタ）アクリロイル不飽和ポリエステルを得る。
ＡＮ＝１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和＝０．６ｍｅｑ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝５４００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇ急冷（ＤＳＣ、２０°／分）＝５７℃
【０２０６】
例６〜９
例１〜３のポリエステルをＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７００４と配合し、これにより結合剤を構成する。
例４のポリエステルをＶｅｓｔａｇｏｎ Ｂ１５３０と配合し、これによって結合剤を構成し、その結果として下記に示したような白色粉末配合物（１）にする。
結合剤 ６９０．６部
Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０ ２９６．０部
Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００ ９．９部
ベンゾイン ３．５部
【０２０７】
例１０
例１のポリエステルをＰｒｉｍｉｄ ＸＬ５５２と配合し、これによって結合剤を構成し、その結果として下記に示したような褐色粉末配合物（２）にする。
結合剤 ７８３．３部
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０ ４４．４部
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ３９５０ １３８．０部
カーボンブラックＦＷ２ １０．９部
Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００ ９．９部
ベンゾイン ３．５部
【０２０８】
例１１
例５のポリエステルを配合し、その結果として下記に示したような粉末配合物（３）にする。
例５のポリエステル ７５０．０部
Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０ ２５０．０部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９ １２．５部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １２．５部
Ｍｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００ １０．０部
【０２０９】
粉末は、最初に異なる成分を乾燥ブレンドし、次にＰＲＩＳＭ １６ｍｍ Ｌ／Ｄ １５／１二軸押出機を使用して押出温度８５℃で溶融物に均質化することによって調製する。押出物をＡｌｐｉｎｅ １００ＵＰＺ（Ａｌｐｉｎｅ社）の粉砕機により粉砕し、続いて１０〜１１０μｍのサイズの粒子を得るために篩にかける。
【０２１０】
このようにして調製された粉末を、約８０μｍの硬化被覆の膜厚が得られるようにＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ ＰＣＧ １スプレーガンを電圧６０ｋＶで使用する静電塗装により、厚さ０．８ｍｍの冷間圧延スチールに付着させる。
【０２１１】
例６〜１０
次に、例１〜４のポリエステルから得られる被覆を含むパネルを換気オーブンに移し、そこで例６〜１０の被覆のために、硬化を１８０℃の温度で１５分間進める。
【０２１２】
例１１
次に、例５のポリエステルから得た被覆を含むパネルを、中波長赤外／対流式オーブン（Ｔｒｉａｂ）において１４０℃でおよそ３分間の溶融ステップに付し、続いて、１６０Ｗ／ｃｍのＧａｌｌｉｕｍドープ及び／又は１６０Ｗ／ｃｍの中圧水銀蒸気ＵＶバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ．）により、総ＵＶ線量の４０００ｍＪ／ｃｍ２で放出された紫外線の照射に付す。
【０２１３】
このようにして得られた硬化被覆を、従来の試験に付す。得られた結果を、下記の表において報告する。
欄１：配合物／被覆の例の番号
欄２：ポリエステルの例の番号
欄３：ポリエステル／硬化剤の比
欄４：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定した６０°光沢を示す
欄５：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４による直接衝撃強さ（ＤＩ）及び裏面衝撃強さ（ＲＩ）を示す。被覆に亀裂を生じない最高衝撃をｋｇ．ｃｍで記録する。
欄６：ＩＳＯ１５２０によるエリクセンの低速押し込み（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ）を示す。被覆に亀裂を生じない最高圧入をｍｍで記録する
欄７：硬化膜表面の外観に悪影響を与えない、ＭＥＫを含浸させたコットンパッドによる二重摩擦運動（ｔｗｏｆｏｌｄ ｒｕｂｂｉｎｇ ｍｏｖｅｍｅｎｔｓ）（前後運動）の数に対応するＭＥＫに対する耐性
【表１】
【０２１４】
上記の表から明らかなように、本発明のポリエステルを含む粉末被覆は、Ｔ曲げ試験により確認された際立つ柔軟性（ＤＩ／ＲＩ）を示す。例１〜５のポリエステルから得た被覆は、全て０−Ｔ曲げ試験に適合する。
【０２１５】
例１０の被覆も、ＡＳＴＭ Ｇ５３−８８（非金属材料の曝露のための蛍光ＵＶ／凝縮型の光及び水曝露装置を操作する標準的実施）に従ってＱ−ＵＶ加速耐候試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏ）に付した。
【０２１６】
Ｑ−ＵＶに使用したパネルは、黄色クロメート化アルミニウムのものである。ここで、パネルを、蛍光ＵＶ−Ｂランプ（３１３ｎｍ、Ｉ＝０．７５Ｗ／ｍ２／ｎｍ）により模擬された日光の断続的な凝縮効果（４０℃で４時間）、及び有害な作用（５０℃で４時間）に付す。ＱＵＶ−Ｂの２００時間後、６０°光沢値は、初期値の５０％に低減する。
【０２１７】
例１２〜１３
ポリエステル−ポリオールを以下のように合成する。ジエチレングルコール（ＤＥＧ）、イソソルビド（ｉｓｏＳ）、及びエステル化触媒（０．１５〜０．２５重量％のＦａｓｃａｔ ４１０２に相当する３００〜５００ｐｐｍのＳｎ）の混合物を、撹拌機、水冷式凝縮器に連結した蒸留カラム、窒素入口及び温度調節器に取り付けた熱電対を備えた従来の四首丸底フラスコの中で１６０℃に加熱する。
【０２１８】
撹拌している間、再生利用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をゆっくりと加え、その間に混合物を２３０℃に加熱する。
【０２１９】
全てのＰＥＴが添加されたとき、反応混合物を２３０℃で２時間保持する。次に反応混合物を約１５０℃に冷却し、コハク酸（ＳＡ）及びイソフタル酸（ｉＰＡ）を加える。全てのコハク酸及びイソフタル酸が添加されたとき、反応混合物を再び２３０℃に加熱する。
【０２２０】
２３０℃で２時間後、真空を５０ｍｍＨｇまで徐々に適用し、正しい樹脂の特徴（ヒドロキシル価及び酸価）が得られるまで維持する。
【０２２１】
上記の手順に従って、例１２及び例１３のポリエステル−ポリオールを調製した。
【表２】
【０２２２】
例１４
８８６．０８部の例１３のポリエステル、１５１．９０部のアクリル酸、２３．１部のメタンスルホン酸（７０％）、０．８部のメチルエーテルヒドロキノン及び５２１．０部のトルエンを、撹拌機、温度調節器に取り付けた熱電対、ガス入口管、真空への連結及び共沸蒸留カラムを備えた二重壁ガラス反応器において混合し、約１２０℃の温度に加熱する。エステル化を水が蒸発されなくなるまで続ける。次に混合物を６０℃に冷却し、別の５２１．０部のトルエンを加える。次に混合物を、１６重量％のＮａ２ＳＯ４／水の反応混合物の溶液の１０重量％で３回洗浄し、共沸蒸留により乾燥する。続いて、トルエンを約３０ｍｍＨｇの真空下で蒸留し、反応生成物を濾過する。このようにして得たアクリレート末端キャップポリエステルに、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレートを、最終混合物が８０重量％のアクリレート末端キャップポリエステル及び２０重量％のトリ（プロピレングリコール）ジアクリレートからなるような量で加える。
【０２２３】
例１５
２１１．８部の例１２のポリエステルを、直径２５ｍｍの分散ディスクを１２００ｒｐｍで用いるＤｉｓｐｅｒｍａｔを使用して、１４１．２部のメトキシプロピルアセテートに室温で希釈する。次に、２９７．１部のＫｒｏｎｏｓ ２１９０（ＴｉＯ２顔料）を、１２５０〜１８００ｒｐｍで混合しながら、ポリエステル溶液に５分間かけて徐々に加える。顔料の添加が完了したとき、Ｇｒｉｎｄｏｍｅｔｅｒで測定して４μｍ未満の顔料凝集塊サイズが得られるまで、混合速度を５７５０ｒｐｍに１０分間で増大させる。
【０２２４】
続いて、このようにして得られた顔料ペーストに、手作業で撹拌しながら、１１６．７部の、７０．０部の例１２のポリエステルと４６．７部のメトキシプロピルアセテートからなる溶液、９４．４部のＣｙｍｅｌ ３０３ＬＦ（Ｃｙｔｅｃから入手される高度にメチル化したメラミン架橋剤）、４．２部のＣｙｃａｔ ４０４０（Ｃｙｔｅｃから入手されるイソプロパノール中の４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸に基づいた架橋触媒）、１３０部のメトキシプロピルアセテート及び４．４部のＡｄｄｉｔｏｌ ＸＬ１２２Ｎ（Ｃｙｔｅｃから入手される流れ、湿潤及び滑り促進剤）を加える。
【０２２５】
このようにして得られた塗料配合物を、２０μｍの篩で篩にかけた後、６０μｍの尺度のブロックアプリケーターを使用して０．２１ｍｍ厚の下塗りアルミニウムパネルに適用する。４５秒間の室温での予備乾燥後、パネルを予備加熱ベンチに移し、そこで硬化を２４０℃（金属温度）で３０秒間進行させる。次に、２４０℃で３０秒間放置した後、パネルを水道水ですすぐことにより急冷し、乾燥蒸発する。
【０２２６】
被覆厚の１５μｍでは、Ｋｎｏｏｐ膜硬度の１９．５ｋｇ／ｍｍ２、メチルエチルケトン耐性の２００回二重摩擦、２０°での膜光沢（ＡＳＴＭ Ｄ５２３）が７６％の光沢外観、エリクセンの低速押し込み（ＩＳＯ１５２０）の７．２ｍｍ、及び曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ４１４５）の３〜４が測定される。
【０２２７】
本発明の例１２のポリエステルに基づいた溶媒系液体配合物において観察される性能は、現在市販されている典型的な溶媒系コイル被覆配合物に匹敵する。
【０２２８】
その他に、例１５の配合物により得られる被覆は、アルミニウムパネルに適用されたとき、低温殺菌安定性（ｐａｓｔｅｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｔａｂｌｅ）であること（８０℃で３０’）、並びにスズパネルに適用されたとき、１０５℃で３０分間及び１２１℃で３０分間滅菌可能（ｒｅｔｏｒｔａｂｌｅ）であることが証明されており、これらは両方とも飲料及び食物それぞれのための缶外側被覆にとって典型的な要件である。
【０２２９】
例１６
例１４のアクリレート基含有混合物９５２．４部を、５０重量％のベンゾフェノン及び５０重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）からなる光開始剤ブレンド４７．６部と混合する。混合物を、均質のクリアコート配合物を得るために、機械的に１５分間撹拌する。
【０２３０】
次に、例１６の放射線硬化性配合物を、２０μｍのバーコーターを使用してＬＥＮＥＴＡ紙（フォームＷＡ−無地白色図表）に適用し、出力が８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀蒸気ランプからなり、その放射線が半楕円形反射鏡の助けを借りて総線量の２６５ｍＪ／ｃｍ２で集中するＵＶ供給源を使用して、３０ｍ／分の速度で硬化する。
【０２３１】
このようにして得られた透明被覆は、水中１０％アンモニア溶液に対して、水中５０％エタノール溶液に対して及びイソプロパノールに対して際立つ耐性を証明する。その他に、それぞれ出力が８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀蒸気ランプからなり、その放射線が半楕円形反射鏡の助けを借りて総線量の２４００ｍＪ／ｃｍ２で集中する５つの連続ＵＶ供給源を使用して、２０ｍ／分の速度で硬化した後に得られる、約１００μｍ厚の独立膜は、ヤング率の２３．５Ｍｐａにより特徴付けられ、破断点伸びの４３．５％を証明し、被覆の高い柔軟性を示している。
【０２３２】
例１７
１８１．９０部の１，３−プロパンジオール、１８１．９部のイソソルビド及び１．５０部のＦａｓｃａｔ ４１０２（ｎ−ブチルスズトリオクトエート）を、撹拌機、水冷式凝縮器に連結した蒸留カラム、窒素入口及び温度調節器に取り付けた熱電対を備えた従来の四首丸底フラスコの中で１６０℃に加熱する。
【０２３３】
撹拌している間、２８１．５５部の再生利用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をゆっくりと加え、その間に混合物を２３０℃に加熱する。
【０２３４】
全てのＰＥＴが添加されたとき、反応混合物を２３０℃で２時間保持する。次に反応混合物を約１５０℃に冷却し、２１８．０５部のコハク酸及び８３．６１部のイソフタル酸を加える。全てのコハク酸及びイソフタル酸が添加されたとき、反応混合物を再び２３０℃に加熱する。
【０２３５】
２３０℃で２時間後、真空を５０ｍｍＨｇまで徐々に適用し、３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が得られるまで維持する。
【０２３６】
次に、このポリエステル−ポリオールを放射線硬化性ポリウレタン分散体の調製に使用する。
【０２３７】
例１８
機械式撹拌機、熱電対、蒸気凝縮器及び滴下漏斗を備えた二重壁ガラス反応器に、１９０．０部の例１７のポリエステル、５３．２部のジメチロールプロピオン酸、２４．５部のシクロヘキサンジメタノール、３３２．２部のテトラメチルキシリレンジイソシアネート、 ２．３部のＩｒｇａｎｏｘ ２４５、４．６部のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、４．６部のＴｉｎｕｖｉｎ ６２２及び反応触媒として０．６部のアセトン中ジブチルスズラウレート溶液（１０％）を投入する。反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、縮合過程をイソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで維持する。ポリウレタンプレポリマーを７０℃に冷却し、３１４．９部のペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）に溶解した０．１８部の４−メトキシフェノールを容器に加える。反応混合物を７０℃で保持し、末端キャップ過程をイソシアネート含有量が０．４２ｍｅｑ／ｇに達するまで維持する。次に、４０．６部のトリエチルアミンを中和剤として温プレポリマーに均質になるまで加える。１７２２部の水を室温で、激しく混合しながら転相点を超えて反応器に装填する。
【０２３８】
安定したポリマー分散体が、約５分間の激しい混合の後に得られるが、撹拌は１時間にわたって維持される。生成物を１００μｍの篩により濾過する。３２．９％の乾燥含有量、７．８のｐＨ、５４ｎｍの粒径及び＜１００ｍｇ／ｌの粗粒含有量（ｇｒｉｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔ）を有する。溶媒は含有しない。
【０２３９】
分散体を１．５％のＩｒｇａｃｕｒｅ ５００（Ｃｉｂａにより市販されている光開始剤）と配合する。これらを、白色ＰＶＣに適用し、その放射線が半楕円形反射器の助けを借りて、総線量の１１００ｍＪ／ｃｍ２で集中する８０Ｗ／ｃｍのＵＶ線により５ｍ／分で硬化する。
【０２４０】
このようにして得られた被覆は、良好な柔軟性及びしみ抵抗性、並びに５０％エタノール溶液に対する及びイソプロパノールに対する際立つ耐性を証明する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成部分：
（ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、
（ｂ）エチレングリコール、
（ｃ）ジアンヒドロヘキシトール、並びに、
（ｄ）１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸
を含み、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して４００〜１５０００ダルトン、好ましくは５５０〜１５０００ダルトンの数平均分子量を有する、
ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル。
【請求項２】
ポリエステルの総重量に基づいて、
（ａ）１０重量％〜８０重量％のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である構成部分と、
（ｂ）５重量％〜３５重量％のエチレングリコールである構成部分と、
（ｃ）５重量％〜４０重量％のジアンヒドロヘキシトールである構成部分と、
（ｄ）５重量％〜４０重量％の直鎖ジカルボン酸である構成部分と、
（ｅ）０重量％〜４０重量％の１つ又は複数の他のポリオール（ｅ１）及び／又は１つ又は複数の他のポリ酸（ｅ２）である構成部分と
を含む、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである、請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載のポリエステルから調製される（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリエステルを含む被覆組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の被覆組成物で部分的に又は全体的に被覆された物品。
【請求項７】
ポリエステルを生成する方法であって、
（１）ジアンヒドロヘキシトールによりポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートを解糖するステップ、続いて
（２）必要であれば、１つ又は複数の追加のステップ
を含み、
ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して４００〜１５０００ダルトン、より好ましくは５５０〜１５０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエステルを生成する
上記方法。
【請求項８】
ステップ（２）が、以前に得たヒドロキシル官能性ポリエステルの鎖延長及び／又はカルボキシル化のステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記鎖延長及び／又は前記カルボキシル化において、１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（１）に使用されるポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートが、前記ポリエチレンテレフタレート及び／又は前記ポリエチレンイソフタレートを含む材料の形態で提供される、請求項７から９までに記載の方法。
【請求項１１】
前記材料が再生利用材料である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記再生利用材料が、再生利用ポリエチレンテレフタレートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジアンヒドロヘキシトールが、バイオ系供給原料から得られるイソソルビドである、請求項７から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
このようにして得られたヒドロキシル官能性ポリエステル又はカルボキシル官能性ポリエステルを、（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルに変換するステップを更に含む、請求項７から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルが、ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル官能性ポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応により、又は（メタ）アクリル酸とヒドロキシル官能性ポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応により得られる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルが、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル官能性ポリエステルの末端カルボキシル基との反応により得られる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
構成部分：
（ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、
（ｂ）エチレングリコール、
（ｃ）ジアンヒドロヘキシトール、並びに、
（ｄ）１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸
を含み、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して４００〜１５０００ダルトン、好ましくは５５０〜１５０００ダルトンの数平均分子量を有する、
ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性ポリエステル。
【請求項２】
ポリエステルの総重量に基づいて、
（ａ）１０重量％〜８０重量％のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である構成部分と、
（ｂ）５重量％〜３５重量％のエチレングリコールである構成部分と、
（ｃ）５重量％〜４０重量％のジアンヒドロヘキシトールである構成部分と、
（ｄ）５重量％〜４０重量％の直鎖ジカルボン酸である構成部分と、
（ｅ）０重量％〜４０重量％の１つ又は複数の他のポリオール（ｅ１）及び／又は１つ又は複数の他のポリ酸（ｅ２）である構成部分と
を含む、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである、請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載のポリエステルから調製される（メタ）アクリロイル官能性ポリエステル。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリエステルを含む被覆組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の被覆組成物で部分的に又は全体的に被覆された物品。
【請求項７】
ポリエステルを生成する方法であって、
（１）ジアンヒドロヘキシトールによりポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートを解糖するステップ、続いて
（２）必要であれば、１つ又は複数の追加のステップ
を含み、
ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性であり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して４００〜１５０００ダルトン、より好ましくは５５０〜１５０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエステルを生成する
上記方法。
【請求項８】
ステップ（２）が、以前に得たヒドロキシル官能性ポリエステルの鎖延長及び／又はカルボキシル化のステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記鎖延長及び／又は前記カルボキシル化において、１つ又は複数の直鎖ジカルボン酸を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（１）に使用されるポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートが、前記ポリエチレンテレフタレート及び／又は前記ポリエチレンイソフタレートを含む材料の形態で提供される、請求項７から９までに記載の方法。
【請求項１１】
前記材料が再生利用材料である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記再生利用材料が、再生利用ポリエチレンテレフタレートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジアンヒドロヘキシトールが、バイオ系供給原料から得られるイソソルビドである、請求項７から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
このようにして得られたヒドロキシル官能性ポリエステル又はカルボキシル官能性ポリエステルを、（メタ）アクリロイル官能性ポリエステルに変換するステップを更に含む、請求項７から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルが、ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル官能性ポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応により、又は（メタ）アクリル酸とヒドロキシル官能性ポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応により得られる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（メタ）アクリロイル基末端キャップポリエステルが、グリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル官能性ポリエステルの末端カルボキシル基との反応により得られる、請求項１４に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１０９１７（Ｐ２０１３−５１０９１７Ａ）
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３８３４０（Ｐ２０１２−５３８３４０）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７３６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５８１３０
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７３６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５８１３０
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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