被覆蛍光体の製造方法、被覆蛍光体及び白色光源
【課題】 蛍光特性が良好であり、発光特性を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体を提供する。
【解決手段】 蛍光体と金属アルコキシドとを溶媒中で混合し、アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させる混合工程を有し、蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【解決手段】 蛍光体と金属アルコキシドとを溶媒中で混合し、アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させる混合工程を有し、蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の製造方法、被覆蛍光体及び白色光源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐水性の低い蛍光体に対し金属被覆を行う検討としては、例えば特許文献１において、被覆材料をＳｉＯ２とした金属アルコキシドの加水分解反応による手法（ゾルゲル法）が挙げられる。特許文献１の実施例では、蛍光体を反応溶液中に懸濁液として分散・混合を行い８時間のゾルゲル反応により処理し、不純物の溶出に起因する溶液中伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後、乾燥、焼成を行う事で被膜発光体としている。
【０００３】
また、蛍光体粒子に対し多種の金属酸化物を被覆する例としては、特許文献２等に記載されている。具体的には、対象となる蛍光体（硫化物）１００重量部に対し０．２モル／ｈｏｕｒ以下の割合で金属アルコキシドを添加し、同時に添加金属源１ｍｏｌに対し０．０１〜５．０ｍｏｌの割合で開始剤であるＨ２Ｏを添加し、乾燥、焼成処理を行うことで被覆材を付着させている。
【０００４】
特許文献２においては、対象となる蛍光体について、ＵＶ劣化、バーニング、Ｃｕ汚染、導電性、親水性、分散性を評価することで被覆蛍光体の評価を行っている。
【０００５】
ところで、（（Ｂａ１−ｙ，Ｓｒｙ）１−ｘＥｕｘ）ａＳｉｂＯｃで表される酸化物蛍光体は、波長６００〜６１０ｎｍに発光ピークを有し、蛍光体としての特性が良い。しかし、この酸化物蛍光体は、蛍光体自体が水分に脆弱であり長期信頼性に問題があるため実用化には至っていない。そこで、この問題に対し、耐水性対策が講じられている。
【０００６】
しかし、ロングライフが求められる、例えばバックライトや照明用ＬＥＤ用途としては、十分な特性を付与できているとは言えない。具体的に、白色ＬＥＤのパッケージ（ＰＫＧ）における加速試験環境は、一般的に８５℃８５％ＲＨで行われている。そのため、白色ＬＥＤのパッケージ上の樹脂中に分散された蛍光体自身も、この環境に耐えうる性能を有していなければならない。
【０００７】
この要求性能（要求スペック）に対し、対象となる蛍光体を硫化物とした特許文献２においては、高温湿度下での試験自体、記載がない。
【０００８】
また、ゾルゲル法実施の際は、金属アルコキシドの加水分解反応過程を必然的に含むため、系内へのＨ２Ｏの添加が避けられない。例えば、反応速度の遅いＴＥＯＳ（テトラエ
トキシシラン）を被膜源として用いる場合には、大過剰のＨ２Ｏを必要とする。これは、表面処理工程中での蛍光体自身の劣化を促進する一因となる。
【０００９】
また、特許文献１には、被膜回数を増加させることにより信頼性を向上させることが可能と記載されているが、上述したように、反応速度の遅いＴＥＯＳを使用した場合の被膜工程では、粒子表面での膜厚の成長に限界があり、要求性能に到達可能であるか疑問である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２３２２１号公報
【特許文献２】特開平０４−２７９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、蛍光特性が良好であり、発光特性を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体の製造方法、被覆蛍光体及び白色光源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る被覆蛍光体の製造方法は、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合し、上記アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって上記蛍光体を被覆させる混合工程を有し、上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【００１３】
本発明に係る被覆蛍光体は、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【００１４】
本発明に係る白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、上記青色発光ダイオード上に配置され、赤色蛍光体と緑色蛍光体又は黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、上記赤色蛍光体は、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蛍光特性が良好であり、発光特性を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る白色光源を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る照明装置を示す概略平面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る照明装置を示す概略断面図である。
【図４】被覆処理前後の蛍光体の特性を比較したグラフである。
【図５】Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比による比表面積変化を示すグラフである。
【図６】実施例１〜実施例５及び比較例３、比較例４で得られた評価サンプルの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】高温高湿環境試験結果を示すグラフである。
【図８】混合工程における表面処理反応時間による信頼性変化を示すグラフである。
【図９】混合工程における反応温度による信頼性変化を示すグラフである。
【図１０】Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比によるピーク強度及び信頼性変化を示すグラフである。
【図１１】実施例６で得られた評価サンプルの電導度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．被覆蛍光体の製造方法
２．被覆蛍光体の適用例
２−１．白色光源
２−２．照明装置
３．実施例
【００１８】
＜１．被覆蛍光体の製造方法＞
本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法は、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させる混合工程を有する。次いで、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法は、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有する。
【００１９】
（混合工程）
混合工程では、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合し、アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させる。ここで、アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させるとは、例えば、蛍光体の表面にアルミニウム酸化物を均一に付着させる場合に限定されず、蛍光体の表面にアルミニウム酸化物を不均一に付着させる場合や、蛍光体の表面の一部にアルミニウム酸化物が付着されない部分を含む場合も含む。混合工程では、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させることにより、混合液中においてアルミニウムアルコキシドを加水分解してゾルゲル反応を開始させ、アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体を得る。すなわち、ゾルゲル法を用いて、蛍光体にアルミニウム酸化物を被覆させた混合液を調製する。
【００２０】
例えば、混合工程では、蛍光体と溶媒とから調製した第１の溶液と、アルミニウムアルコキシドと溶媒とから調製した第２の溶液とを準備する。反応装置内において、第１の溶液に第２の溶液を添加するか、第２の溶液に第１の溶液を添加することにより、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させた混合液を得る。
【００２１】
蛍光体としては、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する酸化物蛍光体（以下、単に「蛍光体」と称する。）が用いられる。この蛍光体は、波長６００〜６１０ｎｍに発光ピークを有するケイ酸塩系の蛍光体であり、蛍光体としての特性（蛍光特性等）が良好である。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
組成式（１）中、Ｍは２族元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【００２２】
２族元素として、例えばストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含有する場合には、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（２）の原子数比で含有する蛍光体を用いることができる。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（２）
組成式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【００２３】
アルミニウムアルコキシドは、加水分解（ゾルゲル法）によって、蛍光体を被覆するアルミニウム酸化物、すなわち酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物（アルミナ水和物）、水酸化アルミニウム又はこれらの混合物からなるアルミナコートを形成するためのものである。金属アルコキシドの中でも、アルミニウムアルコキシドを用いることにより、水分に脆弱な上述した蛍光体が、耐水性が良好なアルミニウム酸化物によって被覆されるため、蛍光体の耐水性が向上し、蛍光体の発光特性を長期に亘って維持することができる。また、アルミニウムアルコキドは、反応速度が急峻であるため、大過剰のＨ２Ｏを必要とせず、加水分解反応中で蛍光体の劣化が促進されてしまうのを防止することができる。
【００２４】
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどから選択されるもの、具体的には、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−トリブトキシドなどが挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドとしては、アルキルアルコキシアルミニウムなど、ゾルゲル反応に寄与しないアルキル基、アミノ基、メルカプト基などを持ったカップリング剤を用いてもよい。これらのアルミニウムアルコキシドの中では、蛍光体の耐水性をより良好にする観点から、アルミニウムイソプロポキシドを用いることが好ましい。
【００２５】
混合工程では、蛍光体中の２族元素に対する、アルミニウム酸化物中のアルミニウムの原子量比（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）、すなわち（Ａｌ／２族元素）の元素存在比を０．１０以上とすることが好ましく、０．１０〜０．２９とすることがより好ましい。（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）を０．１０〜０．２９とすることにより、耐水性が良好なアルミニウム酸化物によって蛍光体の表面がほぼ全体に亘って被覆されるため、蛍光体の耐水性がより向上し、蛍光体の発光特性をより長期に亘って維持することができる。
【００２６】
なお、（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）を０．１０〜０．２０とすることがより好ましい。（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）を０．１０〜０．２０とすることにより、被覆蛍光体の凝集を少なくすることができる。これにより、例えば、ＬＥＤ発光素子を設けたケース（パッケージ）の樹脂充填部に、被覆蛍光体と樹脂成分とを含む樹脂組成物をポッティングする際に、樹脂組成物をポッティングするための装置のハンドリング性が低下してしまうことを防止することができる。
【００２７】
溶媒としては、均一に分散し得る溶媒であれば、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノールが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。また、溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせたものを使用してもよい。
【００２８】
上述したアルミニウムアルコキシドは、一般に反応速度が速く、少量の水と容易に加水分解する。そのため、金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシドを用いた場合には、触媒を用いなくても上述したアルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させる反応を進行させることができる。なお、反応工程においては、触媒を用いてもよい。触媒としては、塩基性触媒、酸性触媒共に用いることができるが、発光体の劣化を考慮して、塩基性触媒を用いることが望ましい。
【００２９】
蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合するための反応装置としては、例えば、ガラス又はポリエチレン（ＰＥ）容器と、マグネティックスターラー又は撹拌翼とを用いることができる。反応装置は、処理中の粒子の固着・偏在を抑えるため、底部が平坦であり、撹拌子（撹拌翼）が容器底面に隙間ができない大きさのものを用いることが好ましい。
【００３０】
混合工程において、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させる際の温度は、３０〜５０℃とすることが好ましく、３５〜４５℃とすることがより好ましい。このように、３０〜５０℃で、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させることにより、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を十分に被覆して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。これにより、蛍光体の発光特性をより長期に亘って維持することができる。
【００３１】
混合工程において、溶媒中で蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを混合させる時間は、３０〜９０分とすることが好ましく、４５〜７５分とすることがより好ましい。このように、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で３０分以上混合させることにより、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を十分に被覆して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。また、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させる時間を９０分以下とすることにより、蛍光体に被覆したアルミニウム酸化物が剥がれ落ちてしまうことを防止して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。したがって、溶媒中で蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを混合させる時間を３０〜９０分とすることにより、蛍光体の発光特性をより長期に亘って維持することができる。
【００３２】
（分離工程）
分離工程では、上述した混合工程において、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することにより、固相である被覆蛍光体を混合液中から得る。
【００３３】
例えば、分離工程においては、吸引濾過器を用いて、混合液を固相と液相とに分離し、分離した固相を乾燥し、乾燥して得られた試料を解砕し、焼成処理を行う。これにより、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなる被覆蛍光体を得ることができる。
【００３４】
混合液を固相と液相とに分離する際は、アルミニウムアルコキシドが大気中に含まれるＨ２Ｏの影響を受けるため、試験系内を乾燥Ｎ２ガスで置換することが好ましい。
【００３５】
分離した固相を乾燥させる温度は、使用溶媒によって乾燥温度を変更することが可能であるが、８０〜１１０℃とすることが好ましい。また、分離した固相を乾燥させる時間は、２時間以上とすることが好ましい。
【００３６】
乾燥して得られた試料を解砕する方法としては、粒子凝集を緩和するため、例えば、めのう乳鉢で解砕する方法が好ましい。
【００３７】
粉砕した試料を焼成する温度は、１５０〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜２５０℃とすることがより好ましい。また、粉砕した試料を焼成する時間は、８時間以上とすることが好ましい。
【００３８】
上述した本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法で得られた被覆蛍光体は、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、蛍光体が、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、上記組成式（１）の原子数比で含有する。このような被覆蛍光体は、蛍光特性が良好であり、また、耐水性が良好なアルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されているため蛍光体の耐水性が向上し、蛍光体の発光特性を長期に亘って維持することができる。
【００３９】
なお、上述した説明では、被覆蛍光体を製造する際に、蛍光体に対するアルミニウム酸化物の被覆処理を１回だけ行う方法、すなわち、蛍光体にアルミニウム酸化物を１層だけ被覆させる方法について説明したが、この例に限定されるものではない。例えば、アルミニウム酸化物の被覆処理を繰り返し行って、蛍光体に２層以上のアルミニウム酸化物を被覆させるようにしてもよい。本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法では、蛍光体に多層のアルミニウム酸化物を被覆させると、蛍光体のピーク強度の低下や粒子の凝集が起こってしまうため、アルミニウム酸化物の被覆処理回数を２〜３回とすることが好ましい。
【００４０】
＜２．被覆蛍光体の適用例＞
上述した被覆蛍光体の製造方法で得られる被覆蛍光体は、例えば、白色光源や照明装置に適用することができる。
【００４１】
＜２−１．白色光源＞
まず、本実施の形態に係る白色光源を、図１に示す概略断面図を用いて説明する。図１に示すように、白色光源１は、素子基板１１上に形成されたパッド部１２上に青色発光ダイオード１３を有している。素子基板１１には、青色発光ダイオード１３を駆動するための電力を供給する電極１４、１５が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極１４、１５は、例えばリード線１６、１７によって青色発光ダイオード１３に接続されている。
【００４２】
また、青色発光ダイオード１３の周囲には、例えば樹脂層１８が設けられ、その樹脂層１８には、青色発光ダイオード１３上を開口する開口部１９が形成されている。この開口部１９には、青色発光ダイオード１３の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成され、その傾斜面には反射膜２０が形成されている。すなわち、すり鉢状の開口部１９を有する樹脂層１８において、開口部１９の壁面反射膜２０で覆われ、開口部１９の底面に青色発光ダイオード１３が配置された状態となっている。そして、開口部１９内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混線した混練物２１が、青色発光ダイオード１３を覆う状態で埋め込まれて白色光源１が構成されている。
【００４３】
赤色蛍光体としては、上述した組成式（１）、（２）で表される被覆蛍光体が用いられる。この赤色蛍光体は、赤色波長帯でピーク発光波長が得られ、発光強度が強く、輝度が高い。そのため、青色ＬＥＤの青色光、緑色蛍光体による緑色光、および赤色蛍光体による赤色光からなる光の３原色による色域が広い明るい白色光を得ることができる。
【００４４】
＜２−２．照明装置＞
次に、本実施の形態に係る照明装置を、図２の概略平面図を用いて説明する。図２に示すように、照明装置２は、照明基板２２上に図１を用いて説明した白色光源１が複数配置されている。その配置例は、例えば、図２（Ａ）に示すように、正方格子配列としてもよく、または図２（Ｂ）に示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。
【００４５】
また、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらに、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、白色光源１のずらし方は、限定されるものではない。
【００４６】
白色光源１は、図１を参照して説明したものと同様な構成を有するものである。すなわち、白色光源１は、青色発光ダイオード１３上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物２１を有するものである。赤色蛍光体には、上述した組成式（１）で表される赤色蛍光体が用いられる。
【００４７】
また、照明装置２は、点発光とほぼ同等の白色光源１が照明基板２２上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、照明装置２は、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。
【００４８】
照明装置２は、白色光源１を用いているため、色域が広い明るい、白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上を図ることができる。
【００４９】
また、本実施の形態に係る被覆蛍光体は、例えば、照明装置における蛍光体シートに適用することができる。例えば図３に示すように、照明装置３は、青色発光素子が凸型の表面形状の透明樹脂で包含された発光構造体２３と、発光構造体２３が二次元配置された基板２４と、青色発光素子の青色光を拡散する拡散板２５と、基板２４と離間して配置され、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シート２６と、光学フィルム２７とを備える。
【００５０】
基板２４と蛍光体シート２６とは、約１０〜５０ｍｍ程度離間して配置され、照明装置３は、いわゆるリモート蛍光体構造を構成する。基板２４と蛍光体シート２６との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板２４と蛍光体シート２６とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。
【００５１】
発光構造体２３は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）チップを有する、いわゆるＬＥＤパッケージを構成する。
【００５２】
照明装置を構成する基板２４は、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ポリエステル、ビスマレイミドトリアジン、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成される。基板２４上には、所定ピッチで等間隔に発光構造体２３が、蛍光体シート２６の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板２４上の発光構造体２３の搭載面に反射処理を施してもよい。
【００５３】
拡散板２５は、発光構造体２３からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものである。拡散板２５としては、全光線透過率が２０％以上８０％以下のものが用いられる。
【００５４】
蛍光体シート２６は、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する。蛍光体としては、例えば、硫化物蛍光体、酸化物蛍光体又はそれらの混合蛍光体が用いられる。酸化物系蛍光体としては、上述した被覆蛍光体が用いられる。蛍光体の粉末は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍのものを用いる。これにより蛍光体シート２６の光散乱効果を向上させることができる。
【００５５】
光学フィルム２７は、例えば液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、レンズフィルム、拡散フィルムなどで構成される。ここで、レンズフィルムは、一方の面に微小なレンズが配列形成された光学フィルムであり、拡散光の正面方向の指向性を高めて輝度を高めるためのものである。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４において被覆蛍光体を作製し、作製した被覆蛍光体について発光特性評価、粒子径・比表面積測定、高温高湿環境試験及び元素溶出試験を行った。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
蛍光体［（Ｂａ，Ｓｒ）０．９７Ｅｕ０．０３］３ＳｉＯ５５ｇと、エタノール４０ｇと、純水（Ｈ２Ｏ）０．３７５ｇとを所定量秤量し、第１の溶液を調製した。次に、アルミニウムイソプロポキシド０．７５ｇと、トルエンとを任意の割合で溶解させた第２の溶液を調製した。超音波撹拌により分散・混合した第１の溶液を恒温槽内で４０℃まで調節した後、第２の溶液を添加することで反応を開始した。第２の溶液を添加後、６０分で反応容器を恒温槽から取出し、粒子が沈降した後、反応容器から上澄みを除去し、減圧濾過を行った。その後、８５℃のオーブン内で２時間乾燥し、試料をめのう乳鉢で解砕後、２００℃、８時間焼成処理を行い、評価サンプル（試料）を得た。実施例１では、蛍光体中の２族元素の総和（Ｓｒ＋Ｂａ）に対する、アルミニウムアルコキシド中のアルミニウムの原子量比（アルミニウムの原子量／（ストロンチウムの原子量＋バリウムの原子量））、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１１６１となるようにした。
【００５８】
（実施例２）
実施例２では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１６０３となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例３では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．２２７９となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例４では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．２８３４となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６１】
（実施例５）
実施例５では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．３０８１となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６２】
（実施例６）
実施例６では、蛍光体［（Ｂａ，Ｓｒ）０．９７Ｅｕ０．０３］３ＳｉＯ５の替わりに、［（Ｂａ，Ｓｒ）０．９４Ｅｕ０．０６］２ＳｉＯ４を用いたこと、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１９０１となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６３】
（比較例１）
比較例１では、アルミニウムイソプロポキシドを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６４】
（比較例２）
比較例２では、アルミニウムイソプロポキシドの替わりに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の金属アルコキシドであるＴＥＯＳを５ｇ用いて第２の溶液を調製し、触媒としてアンモニア水７ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６５】
（比較例３）
比較例３では、アルミニウムイソプロポキシドを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６６】
（比較例４）
比較例４では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．０４７９となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６７】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた評価サンプルに関する結果についてまとめたものを表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜発光特性評価＞
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた評価サンプルの発光特性は、ＦＰ６５００（日本分光（株）製）を用いて測定した。表１における「試料吸収率」とは、励起光の試料による減少分の入射光の比である。また、表１における「内部量子効率」とは、試料から放出される蛍光の光子数から、試料に吸収される励起光の光子数を割った値である。また、表１における「外部量子効率」とは、（試料吸収率）×（内部量子効率）である。発光特性評価の結果を表１に示す。
【００７０】
図４には、実施例１で得られた評価サンプルの被覆処理前後の発光特性を示す。図４に示すように、被覆処理前後において試料吸収率がやや低下するが、内部量子効率が向上し、結果として外部量子効率が向上していることが確認できた。これは、アルミニウム酸化物によるレンズ効果により、被覆蛍光体の外部から内部に光が入射しやすくなり、また、被覆蛍光体の内部から外部に光が出射しやすくなったためと考えられる。
【００７１】
＜粒子径・比表面積測定＞
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた評価サンプルの粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）は、Multisizer4（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。また、比表面積は、ＬＡ−５００（堀場製作所（株）製）を用い、粒度分布測定を行うことによって求めた。粒子径・比表面積測定の結果を表１に示す。
【００７２】
図５には、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比に対する実施例１〜実施例３、実施例５、比較例３、比較例４で得られた評価サンプルの比表面積を示す。Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比は、得られた各評価サンプルについてＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行うことにより算出した。評価サンプルの比表面積は、アルミニウム元素の存在量が増加していくにつれて低下していることが分かる。これは、アルミニウム元素の存在量が増加するにつれて評価サンプルの凝集が起こっていることを示唆していると考えられる。Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．２０以上となると、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０の場合と比較して、評価サンプルの比表面積が６割程度に低下することが確認できた。
【００７３】
図６には、比較例３、比較例４、実施例１〜実施例５で得られた評価サンプルの電子顕微鏡写真を示す。図６のＡは比較例３、図６のＢは比較例４、図６のＣは実施例１、図６のＤは実施例２、図６のＥは実施例３、図６のＦは実施例４、図６のＧは実施例５で得られた各評価サンプルの電子顕微鏡写真を示す。これらの結果から、上述したように、アルミニウム元素の存在量が増加するにつれて評価サンプルの凝集が起こることを確認することができた。
【００７４】
＜高温高湿環境変化試験＞
高温高湿環境変化試験では、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた評価サンプルについて、６０℃９０％ＲＨ又は８５℃８５％ＲＨでの高温高湿試験により、初期発光強度等から試験終了後５００時間後までの変化を確認した。発光強度測定には、分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光（株）製）を用いた。高温高湿環境変化試験の結果を図７に示す。図７において、記号（△）は、実施例１で得られた評価サンプルの結果を示す。また、記号（■）は、比較例２で得られた評価サンプルの結果を示す。また、記号（◆）は、比較例３で得られた評価サンプルの結果を示す。
【００７５】
被覆処理無しの評価サンプル（比較例３）では、試験環境下３時間で急速に劣化した。また、蛍光体にＴＥＯＳを被覆した評価サンプル（比較例２）では、２４時間後に大幅な輝度低下が認められた。これに対し、実施例１で作製した評価サンプルでは、試験後１００時間近くとなっても発光を初期発光の約９０％を維持していることが分かった。この結果、蛍光体にＴＥＯＳを被覆した評価サンプル（比較例２）が２０時間で急速に白化するのに対して、蛍光体にアルミニウム酸化物を被覆した評価サンプル（実施例１）では、耐湿性が大幅に向上したことが確認された。これは、アルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させることにより、蛍光体の耐水性が向上し、蛍光体の発光特性を長期に亘って維持することができたためと考えられる。
【００７６】
図８及び図９には、表面処理反応時間および反応温度環境における信頼性変化を示す。図８及び図９に示す結果から、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で６０分反応させた場合、４０℃で蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させた場合に、それぞれ高い信頼性が得られることが確認できた。
【００７７】
図１０には、実施例１〜実施例５、比較例３、比較例４で得られた評価サンプルについて、ピーク強度（記号（◆））と、８５℃８５％ＲＨでの高温高湿試験により、初期発光強度等から試験終了後９６時間後までの変化を確認した結果（記号（■））を示す。図９に示すように、実施例１〜実施例４で得られた評価サンプル、すなわち、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比（アルミニウムの原子量／（ストロンチウムの原子量＋バリウムの原子量））が０．１０〜０．２９の評価サンプルでは、蛍光特性が良好であり、発光特性を長期に亘って維持できることが確認できた。
【００７８】
また、上述した図５に示す比表面積の結果から、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１０〜０．２０の評価サンプル（実施例１、実施例２）では、凝集が少ないことが確認できた。したがって、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１０〜０．２０の範囲において、蛍光特性が良好であり、凝集が少ない、発光特性を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体が得られることが分かった。
【００７９】
＜元素溶出試験＞
実施例６で得られた評価サンプルの信頼性を確認するために、元素溶出試験を行った。元素溶出試験では、５５℃に加熱したイオン交換水１００ｍｌに、実施例６で得られた評価サンプル又は被覆処理無しの評価サンプル１ｇを添加し、その際の電導度変化を０、１、５、１０、３０、６０ｍｉｎの時間でそれぞれ記録した。
【００８０】
図１１において、（ａ）は、アルミニウム酸化物を被覆していない蛍光体、（ｂ）は、アルミニウム酸化物を被覆した蛍光体の電導度変化の結果を示す。図１１に示す結果から、アルミニウム酸化物を被覆した蛍光体では、アルミニウム酸化物を被覆していない蛍光体と比較して、電導度の上昇を小さく抑えることができることが分かった。これは、シリケート蛍光体は、水中に添加することで２族元素が溶出して電導度が変化するが、アルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させることにより、蛍光体表面での元素溶出が抑制されることを示唆している。したがって、実施例１〜実施例５で用いた蛍光体（［（Ｂａ，Ｓｒ）０．９７Ｅｕ０．０３］３ＳｉＯ５）以外の他の蛍光体についても、アルミニウム酸化物によって被覆させることにより、発光特性を長期に亘って維持できると考えられる。
【符号の説明】
【００８１】
１ 白色光源、２，３ 照明装置、１１ 素子基板、１２ パッド部、１３ 青色発光ダイオード、１４，１５ 電極、１６，１７ リード線、１８ 樹脂層、１９ 開口部、２０ 壁面反射膜、２１ 混練物、２２ 照明基板、２３ 発光構造体、２４基板、２５ 拡散板、２６ 蛍光体シート、２７ 光学フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の製造方法、被覆蛍光体及び白色光源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐水性の低い蛍光体に対し金属被覆を行う検討としては、例えば特許文献１において、被覆材料をＳｉＯ２とした金属アルコキシドの加水分解反応による手法（ゾルゲル法）が挙げられる。特許文献１の実施例では、蛍光体を反応溶液中に懸濁液として分散・混合を行い８時間のゾルゲル反応により処理し、不純物の溶出に起因する溶液中伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後、乾燥、焼成を行う事で被膜発光体としている。
【０００３】
また、蛍光体粒子に対し多種の金属酸化物を被覆する例としては、特許文献２等に記載されている。具体的には、対象となる蛍光体（硫化物）１００重量部に対し０．２モル／ｈｏｕｒ以下の割合で金属アルコキシドを添加し、同時に添加金属源１ｍｏｌに対し０．０１〜５．０ｍｏｌの割合で開始剤であるＨ２Ｏを添加し、乾燥、焼成処理を行うことで被覆材を付着させている。
【０００４】
特許文献２においては、対象となる蛍光体について、ＵＶ劣化、バーニング、Ｃｕ汚染、導電性、親水性、分散性を評価することで被覆蛍光体の評価を行っている。
【０００５】
ところで、（（Ｂａ１−ｙ，Ｓｒｙ）１−ｘＥｕｘ）ａＳｉｂＯｃで表される酸化物蛍光体は、波長６００〜６１０ｎｍに発光ピークを有し、蛍光体としての特性が良い。しかし、この酸化物蛍光体は、蛍光体自体が水分に脆弱であり長期信頼性に問題があるため実用化には至っていない。そこで、この問題に対し、耐水性対策が講じられている。
【０００６】
しかし、ロングライフが求められる、例えばバックライトや照明用ＬＥＤ用途としては、十分な特性を付与できているとは言えない。具体的に、白色ＬＥＤのパッケージ（ＰＫＧ）における加速試験環境は、一般的に８５℃８５％ＲＨで行われている。そのため、白色ＬＥＤのパッケージ上の樹脂中に分散された蛍光体自身も、この環境に耐えうる性能を有していなければならない。
【０００７】
この要求性能（要求スペック）に対し、対象となる蛍光体を硫化物とした特許文献２においては、高温湿度下での試験自体、記載がない。
【０００８】
また、ゾルゲル法実施の際は、金属アルコキシドの加水分解反応過程を必然的に含むため、系内へのＨ２Ｏの添加が避けられない。例えば、反応速度の遅いＴＥＯＳ（テトラエ
トキシシラン）を被膜源として用いる場合には、大過剰のＨ２Ｏを必要とする。これは、表面処理工程中での蛍光体自身の劣化を促進する一因となる。
【０００９】
また、特許文献１には、被膜回数を増加させることにより信頼性を向上させることが可能と記載されているが、上述したように、反応速度の遅いＴＥＯＳを使用した場合の被膜工程では、粒子表面での膜厚の成長に限界があり、要求性能に到達可能であるか疑問である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２３２２１号公報
【特許文献２】特開平０４−２７９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、蛍光特性が良好であり、発光特性を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体の製造方法、被覆蛍光体及び白色光源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る被覆蛍光体の製造方法は、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合し、上記アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって上記蛍光体を被覆させる混合工程を有し、上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【００１３】
本発明に係る被覆蛍光体は、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【００１４】
本発明に係る白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、上記青色発光ダイオード上に配置され、赤色蛍光体と緑色蛍光体又は黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、上記赤色蛍光体は、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蛍光特性が良好であり、発光特性を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る白色光源を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る照明装置を示す概略平面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る照明装置を示す概略断面図である。
【図４】被覆処理前後の蛍光体の特性を比較したグラフである。
【図５】Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比による比表面積変化を示すグラフである。
【図６】実施例１〜実施例５及び比較例３、比較例４で得られた評価サンプルの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】高温高湿環境試験結果を示すグラフである。
【図８】混合工程における表面処理反応時間による信頼性変化を示すグラフである。
【図９】混合工程における反応温度による信頼性変化を示すグラフである。
【図１０】Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比によるピーク強度及び信頼性変化を示すグラフである。
【図１１】実施例６で得られた評価サンプルの電導度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．被覆蛍光体の製造方法
２．被覆蛍光体の適用例
２−１．白色光源
２−２．照明装置
３．実施例
【００１８】
＜１．被覆蛍光体の製造方法＞
本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法は、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させる混合工程を有する。次いで、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法は、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有する。
【００１９】
（混合工程）
混合工程では、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合し、アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させる。ここで、アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させるとは、例えば、蛍光体の表面にアルミニウム酸化物を均一に付着させる場合に限定されず、蛍光体の表面にアルミニウム酸化物を不均一に付着させる場合や、蛍光体の表面の一部にアルミニウム酸化物が付着されない部分を含む場合も含む。混合工程では、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させることにより、混合液中においてアルミニウムアルコキシドを加水分解してゾルゲル反応を開始させ、アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体を得る。すなわち、ゾルゲル法を用いて、蛍光体にアルミニウム酸化物を被覆させた混合液を調製する。
【００２０】
例えば、混合工程では、蛍光体と溶媒とから調製した第１の溶液と、アルミニウムアルコキシドと溶媒とから調製した第２の溶液とを準備する。反応装置内において、第１の溶液に第２の溶液を添加するか、第２の溶液に第１の溶液を添加することにより、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させた混合液を得る。
【００２１】
蛍光体としては、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する酸化物蛍光体（以下、単に「蛍光体」と称する。）が用いられる。この蛍光体は、波長６００〜６１０ｎｍに発光ピークを有するケイ酸塩系の蛍光体であり、蛍光体としての特性（蛍光特性等）が良好である。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
組成式（１）中、Ｍは２族元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【００２２】
２族元素として、例えばストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含有する場合には、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（２）の原子数比で含有する蛍光体を用いることができる。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（２）
組成式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【００２３】
アルミニウムアルコキシドは、加水分解（ゾルゲル法）によって、蛍光体を被覆するアルミニウム酸化物、すなわち酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物（アルミナ水和物）、水酸化アルミニウム又はこれらの混合物からなるアルミナコートを形成するためのものである。金属アルコキシドの中でも、アルミニウムアルコキシドを用いることにより、水分に脆弱な上述した蛍光体が、耐水性が良好なアルミニウム酸化物によって被覆されるため、蛍光体の耐水性が向上し、蛍光体の発光特性を長期に亘って維持することができる。また、アルミニウムアルコキドは、反応速度が急峻であるため、大過剰のＨ２Ｏを必要とせず、加水分解反応中で蛍光体の劣化が促進されてしまうのを防止することができる。
【００２４】
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどから選択されるもの、具体的には、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−トリブトキシドなどが挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドとしては、アルキルアルコキシアルミニウムなど、ゾルゲル反応に寄与しないアルキル基、アミノ基、メルカプト基などを持ったカップリング剤を用いてもよい。これらのアルミニウムアルコキシドの中では、蛍光体の耐水性をより良好にする観点から、アルミニウムイソプロポキシドを用いることが好ましい。
【００２５】
混合工程では、蛍光体中の２族元素に対する、アルミニウム酸化物中のアルミニウムの原子量比（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）、すなわち（Ａｌ／２族元素）の元素存在比を０．１０以上とすることが好ましく、０．１０〜０．２９とすることがより好ましい。（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）を０．１０〜０．２９とすることにより、耐水性が良好なアルミニウム酸化物によって蛍光体の表面がほぼ全体に亘って被覆されるため、蛍光体の耐水性がより向上し、蛍光体の発光特性をより長期に亘って維持することができる。
【００２６】
なお、（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）を０．１０〜０．２０とすることがより好ましい。（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）を０．１０〜０．２０とすることにより、被覆蛍光体の凝集を少なくすることができる。これにより、例えば、ＬＥＤ発光素子を設けたケース（パッケージ）の樹脂充填部に、被覆蛍光体と樹脂成分とを含む樹脂組成物をポッティングする際に、樹脂組成物をポッティングするための装置のハンドリング性が低下してしまうことを防止することができる。
【００２７】
溶媒としては、均一に分散し得る溶媒であれば、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノールが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。また、溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせたものを使用してもよい。
【００２８】
上述したアルミニウムアルコキシドは、一般に反応速度が速く、少量の水と容易に加水分解する。そのため、金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシドを用いた場合には、触媒を用いなくても上述したアルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させる反応を進行させることができる。なお、反応工程においては、触媒を用いてもよい。触媒としては、塩基性触媒、酸性触媒共に用いることができるが、発光体の劣化を考慮して、塩基性触媒を用いることが望ましい。
【００２９】
蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合するための反応装置としては、例えば、ガラス又はポリエチレン（ＰＥ）容器と、マグネティックスターラー又は撹拌翼とを用いることができる。反応装置は、処理中の粒子の固着・偏在を抑えるため、底部が平坦であり、撹拌子（撹拌翼）が容器底面に隙間ができない大きさのものを用いることが好ましい。
【００３０】
混合工程において、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させる際の温度は、３０〜５０℃とすることが好ましく、３５〜４５℃とすることがより好ましい。このように、３０〜５０℃で、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させることにより、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を十分に被覆して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。これにより、蛍光体の発光特性をより長期に亘って維持することができる。
【００３１】
混合工程において、溶媒中で蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを混合させる時間は、３０〜９０分とすることが好ましく、４５〜７５分とすることがより好ましい。このように、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で３０分以上混合させることにより、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって形成されるアルミニウム酸化物によって蛍光体を十分に被覆して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。また、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させる時間を９０分以下とすることにより、蛍光体に被覆したアルミニウム酸化物が剥がれ落ちてしまうことを防止して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。したがって、溶媒中で蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを混合させる時間を３０〜９０分とすることにより、蛍光体の発光特性をより長期に亘って維持することができる。
【００３２】
（分離工程）
分離工程では、上述した混合工程において、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することにより、固相である被覆蛍光体を混合液中から得る。
【００３３】
例えば、分離工程においては、吸引濾過器を用いて、混合液を固相と液相とに分離し、分離した固相を乾燥し、乾燥して得られた試料を解砕し、焼成処理を行う。これにより、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなる被覆蛍光体を得ることができる。
【００３４】
混合液を固相と液相とに分離する際は、アルミニウムアルコキシドが大気中に含まれるＨ２Ｏの影響を受けるため、試験系内を乾燥Ｎ２ガスで置換することが好ましい。
【００３５】
分離した固相を乾燥させる温度は、使用溶媒によって乾燥温度を変更することが可能であるが、８０〜１１０℃とすることが好ましい。また、分離した固相を乾燥させる時間は、２時間以上とすることが好ましい。
【００３６】
乾燥して得られた試料を解砕する方法としては、粒子凝集を緩和するため、例えば、めのう乳鉢で解砕する方法が好ましい。
【００３７】
粉砕した試料を焼成する温度は、１５０〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜２５０℃とすることがより好ましい。また、粉砕した試料を焼成する時間は、８時間以上とすることが好ましい。
【００３８】
上述した本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法で得られた被覆蛍光体は、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、蛍光体が、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、上記組成式（１）の原子数比で含有する。このような被覆蛍光体は、蛍光特性が良好であり、また、耐水性が良好なアルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されているため蛍光体の耐水性が向上し、蛍光体の発光特性を長期に亘って維持することができる。
【００３９】
なお、上述した説明では、被覆蛍光体を製造する際に、蛍光体に対するアルミニウム酸化物の被覆処理を１回だけ行う方法、すなわち、蛍光体にアルミニウム酸化物を１層だけ被覆させる方法について説明したが、この例に限定されるものではない。例えば、アルミニウム酸化物の被覆処理を繰り返し行って、蛍光体に２層以上のアルミニウム酸化物を被覆させるようにしてもよい。本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法では、蛍光体に多層のアルミニウム酸化物を被覆させると、蛍光体のピーク強度の低下や粒子の凝集が起こってしまうため、アルミニウム酸化物の被覆処理回数を２〜３回とすることが好ましい。
【００４０】
＜２．被覆蛍光体の適用例＞
上述した被覆蛍光体の製造方法で得られる被覆蛍光体は、例えば、白色光源や照明装置に適用することができる。
【００４１】
＜２−１．白色光源＞
まず、本実施の形態に係る白色光源を、図１に示す概略断面図を用いて説明する。図１に示すように、白色光源１は、素子基板１１上に形成されたパッド部１２上に青色発光ダイオード１３を有している。素子基板１１には、青色発光ダイオード１３を駆動するための電力を供給する電極１４、１５が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極１４、１５は、例えばリード線１６、１７によって青色発光ダイオード１３に接続されている。
【００４２】
また、青色発光ダイオード１３の周囲には、例えば樹脂層１８が設けられ、その樹脂層１８には、青色発光ダイオード１３上を開口する開口部１９が形成されている。この開口部１９には、青色発光ダイオード１３の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成され、その傾斜面には反射膜２０が形成されている。すなわち、すり鉢状の開口部１９を有する樹脂層１８において、開口部１９の壁面反射膜２０で覆われ、開口部１９の底面に青色発光ダイオード１３が配置された状態となっている。そして、開口部１９内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混線した混練物２１が、青色発光ダイオード１３を覆う状態で埋め込まれて白色光源１が構成されている。
【００４３】
赤色蛍光体としては、上述した組成式（１）、（２）で表される被覆蛍光体が用いられる。この赤色蛍光体は、赤色波長帯でピーク発光波長が得られ、発光強度が強く、輝度が高い。そのため、青色ＬＥＤの青色光、緑色蛍光体による緑色光、および赤色蛍光体による赤色光からなる光の３原色による色域が広い明るい白色光を得ることができる。
【００４４】
＜２−２．照明装置＞
次に、本実施の形態に係る照明装置を、図２の概略平面図を用いて説明する。図２に示すように、照明装置２は、照明基板２２上に図１を用いて説明した白色光源１が複数配置されている。その配置例は、例えば、図２（Ａ）に示すように、正方格子配列としてもよく、または図２（Ｂ）に示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。
【００４５】
また、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらに、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、白色光源１のずらし方は、限定されるものではない。
【００４６】
白色光源１は、図１を参照して説明したものと同様な構成を有するものである。すなわち、白色光源１は、青色発光ダイオード１３上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物２１を有するものである。赤色蛍光体には、上述した組成式（１）で表される赤色蛍光体が用いられる。
【００４７】
また、照明装置２は、点発光とほぼ同等の白色光源１が照明基板２２上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、照明装置２は、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。
【００４８】
照明装置２は、白色光源１を用いているため、色域が広い明るい、白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上を図ることができる。
【００４９】
また、本実施の形態に係る被覆蛍光体は、例えば、照明装置における蛍光体シートに適用することができる。例えば図３に示すように、照明装置３は、青色発光素子が凸型の表面形状の透明樹脂で包含された発光構造体２３と、発光構造体２３が二次元配置された基板２４と、青色発光素子の青色光を拡散する拡散板２５と、基板２４と離間して配置され、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する蛍光体シート２６と、光学フィルム２７とを備える。
【００５０】
基板２４と蛍光体シート２６とは、約１０〜５０ｍｍ程度離間して配置され、照明装置３は、いわゆるリモート蛍光体構造を構成する。基板２４と蛍光体シート２６との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板２４と蛍光体シート２６とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。
【００５１】
発光構造体２３は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）チップを有する、いわゆるＬＥＤパッケージを構成する。
【００５２】
照明装置を構成する基板２４は、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ポリエステル、ビスマレイミドトリアジン、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成される。基板２４上には、所定ピッチで等間隔に発光構造体２３が、蛍光体シート２６の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板２４上の発光構造体２３の搭載面に反射処理を施してもよい。
【００５３】
拡散板２５は、発光構造体２３からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものである。拡散板２５としては、全光線透過率が２０％以上８０％以下のものが用いられる。
【００５４】
蛍光体シート２６は、青色発光素子の青色光から白色光を得る粉末状の蛍光体を含有する。蛍光体としては、例えば、硫化物蛍光体、酸化物蛍光体又はそれらの混合蛍光体が用いられる。酸化物系蛍光体としては、上述した被覆蛍光体が用いられる。蛍光体の粉末は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍのものを用いる。これにより蛍光体シート２６の光散乱効果を向上させることができる。
【００５５】
光学フィルム２７は、例えば液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、レンズフィルム、拡散フィルムなどで構成される。ここで、レンズフィルムは、一方の面に微小なレンズが配列形成された光学フィルムであり、拡散光の正面方向の指向性を高めて輝度を高めるためのものである。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４において被覆蛍光体を作製し、作製した被覆蛍光体について発光特性評価、粒子径・比表面積測定、高温高湿環境試験及び元素溶出試験を行った。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
蛍光体［（Ｂａ，Ｓｒ）０．９７Ｅｕ０．０３］３ＳｉＯ５５ｇと、エタノール４０ｇと、純水（Ｈ２Ｏ）０．３７５ｇとを所定量秤量し、第１の溶液を調製した。次に、アルミニウムイソプロポキシド０．７５ｇと、トルエンとを任意の割合で溶解させた第２の溶液を調製した。超音波撹拌により分散・混合した第１の溶液を恒温槽内で４０℃まで調節した後、第２の溶液を添加することで反応を開始した。第２の溶液を添加後、６０分で反応容器を恒温槽から取出し、粒子が沈降した後、反応容器から上澄みを除去し、減圧濾過を行った。その後、８５℃のオーブン内で２時間乾燥し、試料をめのう乳鉢で解砕後、２００℃、８時間焼成処理を行い、評価サンプル（試料）を得た。実施例１では、蛍光体中の２族元素の総和（Ｓｒ＋Ｂａ）に対する、アルミニウムアルコキシド中のアルミニウムの原子量比（アルミニウムの原子量／（ストロンチウムの原子量＋バリウムの原子量））、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１１６１となるようにした。
【００５８】
（実施例２）
実施例２では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１６０３となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例３では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．２２７９となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例４では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．２８３４となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６１】
（実施例５）
実施例５では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．３０８１となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６２】
（実施例６）
実施例６では、蛍光体［（Ｂａ，Ｓｒ）０．９７Ｅｕ０．０３］３ＳｉＯ５の替わりに、［（Ｂａ，Ｓｒ）０．９４Ｅｕ０．０６］２ＳｉＯ４を用いたこと、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１９０１となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６３】
（比較例１）
比較例１では、アルミニウムイソプロポキシドを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６４】
（比較例２）
比較例２では、アルミニウムイソプロポキシドの替わりに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の金属アルコキシドであるＴＥＯＳを５ｇ用いて第２の溶液を調製し、触媒としてアンモニア水７ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６５】
（比較例３）
比較例３では、アルミニウムイソプロポキシドを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６６】
（比較例４）
比較例４では、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．０４７９となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００６７】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた評価サンプルに関する結果についてまとめたものを表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜発光特性評価＞
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた評価サンプルの発光特性は、ＦＰ６５００（日本分光（株）製）を用いて測定した。表１における「試料吸収率」とは、励起光の試料による減少分の入射光の比である。また、表１における「内部量子効率」とは、試料から放出される蛍光の光子数から、試料に吸収される励起光の光子数を割った値である。また、表１における「外部量子効率」とは、（試料吸収率）×（内部量子効率）である。発光特性評価の結果を表１に示す。
【００７０】
図４には、実施例１で得られた評価サンプルの被覆処理前後の発光特性を示す。図４に示すように、被覆処理前後において試料吸収率がやや低下するが、内部量子効率が向上し、結果として外部量子効率が向上していることが確認できた。これは、アルミニウム酸化物によるレンズ効果により、被覆蛍光体の外部から内部に光が入射しやすくなり、また、被覆蛍光体の内部から外部に光が出射しやすくなったためと考えられる。
【００７１】
＜粒子径・比表面積測定＞
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた評価サンプルの粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）は、Multisizer4（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。また、比表面積は、ＬＡ−５００（堀場製作所（株）製）を用い、粒度分布測定を行うことによって求めた。粒子径・比表面積測定の結果を表１に示す。
【００７２】
図５には、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比に対する実施例１〜実施例３、実施例５、比較例３、比較例４で得られた評価サンプルの比表面積を示す。Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比は、得られた各評価サンプルについてＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行うことにより算出した。評価サンプルの比表面積は、アルミニウム元素の存在量が増加していくにつれて低下していることが分かる。これは、アルミニウム元素の存在量が増加するにつれて評価サンプルの凝集が起こっていることを示唆していると考えられる。Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．２０以上となると、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０の場合と比較して、評価サンプルの比表面積が６割程度に低下することが確認できた。
【００７３】
図６には、比較例３、比較例４、実施例１〜実施例５で得られた評価サンプルの電子顕微鏡写真を示す。図６のＡは比較例３、図６のＢは比較例４、図６のＣは実施例１、図６のＤは実施例２、図６のＥは実施例３、図６のＦは実施例４、図６のＧは実施例５で得られた各評価サンプルの電子顕微鏡写真を示す。これらの結果から、上述したように、アルミニウム元素の存在量が増加するにつれて評価サンプルの凝集が起こることを確認することができた。
【００７４】
＜高温高湿環境変化試験＞
高温高湿環境変化試験では、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例４で得られた評価サンプルについて、６０℃９０％ＲＨ又は８５℃８５％ＲＨでの高温高湿試験により、初期発光強度等から試験終了後５００時間後までの変化を確認した。発光強度測定には、分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光（株）製）を用いた。高温高湿環境変化試験の結果を図７に示す。図７において、記号（△）は、実施例１で得られた評価サンプルの結果を示す。また、記号（■）は、比較例２で得られた評価サンプルの結果を示す。また、記号（◆）は、比較例３で得られた評価サンプルの結果を示す。
【００７５】
被覆処理無しの評価サンプル（比較例３）では、試験環境下３時間で急速に劣化した。また、蛍光体にＴＥＯＳを被覆した評価サンプル（比較例２）では、２４時間後に大幅な輝度低下が認められた。これに対し、実施例１で作製した評価サンプルでは、試験後１００時間近くとなっても発光を初期発光の約９０％を維持していることが分かった。この結果、蛍光体にＴＥＯＳを被覆した評価サンプル（比較例２）が２０時間で急速に白化するのに対して、蛍光体にアルミニウム酸化物を被覆した評価サンプル（実施例１）では、耐湿性が大幅に向上したことが確認された。これは、アルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させることにより、蛍光体の耐水性が向上し、蛍光体の発光特性を長期に亘って維持することができたためと考えられる。
【００７６】
図８及び図９には、表面処理反応時間および反応温度環境における信頼性変化を示す。図８及び図９に示す結果から、蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で６０分反応させた場合、４０℃で蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合させた場合に、それぞれ高い信頼性が得られることが確認できた。
【００７７】
図１０には、実施例１〜実施例５、比較例３、比較例４で得られた評価サンプルについて、ピーク強度（記号（◆））と、８５℃８５％ＲＨでの高温高湿試験により、初期発光強度等から試験終了後９６時間後までの変化を確認した結果（記号（■））を示す。図９に示すように、実施例１〜実施例４で得られた評価サンプル、すなわち、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比（アルミニウムの原子量／（ストロンチウムの原子量＋バリウムの原子量））が０．１０〜０．２９の評価サンプルでは、蛍光特性が良好であり、発光特性を長期に亘って維持できることが確認できた。
【００７８】
また、上述した図５に示す比表面積の結果から、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１０〜０．２０の評価サンプル（実施例１、実施例２）では、凝集が少ないことが確認できた。したがって、Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ）元素存在比が０．１０〜０．２０の範囲において、蛍光特性が良好であり、凝集が少ない、発光特性を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体が得られることが分かった。
【００７９】
＜元素溶出試験＞
実施例６で得られた評価サンプルの信頼性を確認するために、元素溶出試験を行った。元素溶出試験では、５５℃に加熱したイオン交換水１００ｍｌに、実施例６で得られた評価サンプル又は被覆処理無しの評価サンプル１ｇを添加し、その際の電導度変化を０、１、５、１０、３０、６０ｍｉｎの時間でそれぞれ記録した。
【００８０】
図１１において、（ａ）は、アルミニウム酸化物を被覆していない蛍光体、（ｂ）は、アルミニウム酸化物を被覆した蛍光体の電導度変化の結果を示す。図１１に示す結果から、アルミニウム酸化物を被覆した蛍光体では、アルミニウム酸化物を被覆していない蛍光体と比較して、電導度の上昇を小さく抑えることができることが分かった。これは、シリケート蛍光体は、水中に添加することで２族元素が溶出して電導度が変化するが、アルミニウム酸化物によって蛍光体を被覆させることにより、蛍光体表面での元素溶出が抑制されることを示唆している。したがって、実施例１〜実施例５で用いた蛍光体（［（Ｂａ，Ｓｒ）０．９７Ｅｕ０．０３］３ＳｉＯ５）以外の他の蛍光体についても、アルミニウム酸化物によって被覆させることにより、発光特性を長期に亘って維持できると考えられる。
【符号の説明】
【００８１】
１ 白色光源、２，３ 照明装置、１１ 素子基板、１２ パッド部、１３ 青色発光ダイオード、１４，１５ 電極、１６，１７ リード線、１８ 樹脂層、１９ 開口部、２０ 壁面反射膜、２１ 混練物、２２ 照明基板、２３ 発光構造体、２４基板、２５ 拡散板、２６ 蛍光体シート、２７ 光学フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合し、上記アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって上記蛍光体を被覆させる混合工程を有し、
上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する被覆蛍光体の製造方法。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【請求項２】
上記蛍光体中の２族元素に対する、上記アルミニウム酸化物中のアルミニウムの原子量比（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）が０．１０〜０．２９となるように、上記蛍光体と上記アルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合する請求項１記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項３】
上記混合工程において、３０〜５０℃で、上記蛍光体と上記アルミニウムアルコキシドとを上記溶媒中で混合させる請求項２記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項４】
上記混合工程において、上記蛍光体と上記アルミニウムアルコキシドとを上記溶媒中で３０〜９０分反応させる請求項２記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項５】
上記蛍光体が、上記２族元素（Ｍ）として、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を含有する場合には、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（２）の原子数比で含有する請求項２乃至４のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（２）
ただし、組成式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【請求項６】
アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、
上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する被覆蛍光体。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【請求項７】
上記蛍光体中の２族元素に対する、上記アルミニウム酸化物中のアルミニウムの原子量比（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）が０．１０〜０．２９である請求項６記載の被覆蛍光体。
【請求項８】
素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
上記青色発光ダイオード上に配置され、赤色蛍光体と緑色蛍光体又は黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、
上記赤色蛍光体は、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、
上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する白色光源。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【請求項１】
蛍光体とアルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合し、上記アルミニウムアルコキシドから形成されるアルミニウム酸化物によって上記蛍光体を被覆させる混合工程を有し、
上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する被覆蛍光体の製造方法。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【請求項２】
上記蛍光体中の２族元素に対する、上記アルミニウム酸化物中のアルミニウムの原子量比（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）が０．１０〜０．２９となるように、上記蛍光体と上記アルミニウムアルコキシドとを溶媒中で混合する請求項１記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項３】
上記混合工程において、３０〜５０℃で、上記蛍光体と上記アルミニウムアルコキシドとを上記溶媒中で混合させる請求項２記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項４】
上記混合工程において、上記蛍光体と上記アルミニウムアルコキシドとを上記溶媒中で３０〜９０分反応させる請求項２記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項５】
上記蛍光体が、上記２族元素（Ｍ）として、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を含有する場合には、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（２）の原子数比で含有する請求項２乃至４のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（２）
ただし、組成式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【請求項６】
アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、
上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する被覆蛍光体。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【請求項７】
上記蛍光体中の２族元素に対する、上記アルミニウム酸化物中のアルミニウムの原子量比（アルミニウムの原子量／２族元素の原子量）が０．１０〜０．２９である請求項６記載の被覆蛍光体。
【請求項８】
素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
上記青色発光ダイオード上に配置され、赤色蛍光体と緑色蛍光体又は黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、
上記赤色蛍光体は、アルミニウム酸化物によって蛍光体が被覆されてなり、
上記蛍光体は、２族元素（Ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する白色光源。
［（Ｍ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘは、１．８＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、３．６＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９なる関係を満たす。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−６７７１０（Ｐ２０１３−６７７１０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６３７７（Ｐ２０１１−２０６３７７）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００１０８４１０）デクセリアルズ株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００１０８４１０）デクセリアルズ株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
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