補強材を有する複合高分子固体電解質膜
【課題】９０℃以上の温度での長時間運転を行ってもクロスリークが発生せず、なおかつ固体高分子型燃料電池の実用化の観点から機械特性が優れ、また含水時と乾燥時の寸法変化が少ない燃料電池用の高分子固体電解質膜を提供する。
【解決手段】
不織布を膜内部に有することを特徴とする高分子固体電解質膜であって、かつ表層のイオン交換基容量が、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さいことを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
【解決手段】
不織布を膜内部に有することを特徴とする高分子固体電解質膜であって、かつ表層のイオン交換基容量が、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さいことを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜として有用な高分子固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として高分子固体電解質膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、特に自動車用途に向けた開発が加速されている。
このような目的に用いられる高分子固体電解質膜材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、また水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖、あるいは側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、例えばスルホン化ポリスチレンなど多くの材料が提案されてきている。
【０００３】
しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に長期に渡り燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものが多いが、長期運転に関しては充分な耐性が示せない。
このため現在、実用化に向けた検討では、下記一般式（１）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが主に用いられている。
【０００４】
【化１】
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜は、骨格が全フッ素化されているために化学的に極めて高い耐久性を示し、先述の炭化水素系膜に比べ、より過酷な運転条件でも使用することが可能である。しかし、これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、ガラス転移点が約１２０℃で、実使用温度域に近いことが良く知られ、この結果、室温程度での運転では充分な物理強度をもつが、８０℃以上の温度領域では物理強度が不十分である。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜として良く用いられるものに、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製 登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製 登録商標）などがあるが、これらの膜は例えばホットプレス法により電解質膜と電極を接合する際に膜が破損しガスのリークを生じたり、電極内の短絡が生じやすいという問題があった。また実際の運転時においても充分な加湿環境の下で長期における耐久性を発揮することができなかった。この耐久性については、高分子固体電解質膜の乾燥時に対する含水時の寸法の変化が大きく局所的な歪が高分子膜の劣化や破壊の基点となるからである。
【０００５】
これに対して、補強材を用いることが検討されている。補強材としては一般にＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)やＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＦＥＰ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)等のフッ素系高分子またはＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）等の熱可塑性樹脂、またＰＩ（ポリイミド）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳＳ（ポリフェニレンスルフィドスルフォン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＰ（ポリパラフェニレン）、ＰＰＱ（ポリフェニルキノキサリン）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等のエンジニアリングプラスチックからなる均質な多孔質膜を挙げることができるが、その孔径がおよそ０．０１〜１μｍと小さい場合にはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの充填が十分には行なえず空孔が残るという問題があった。また孔径がおよそ１〜１０μｍというより大きなものも存在するが、この場合には空孔率を本発明のように４０％以上とした場合には補強材の強度が十分ではなく、特に６０μｍ以下の薄膜としては実用には供さなかった（特許文献１，３，４，９，１０，１１，１２，１３）。即ち、均一の多孔質膜では、充分な耐久性を確保することができていないのである。
【０００６】
加えて均一の多孔質膜の補強材にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸させたものは複合固体高分子電解質膜としての強度を十分に発揮させるためには少なくとも１４０℃以上の加熱が必要であるため、補強材の材質によってはこのような加熱をするともともとあった補強材の穴が閉塞してしまい電解質膜として使用するには至らなかった（特許文献２）。
一方、均質な多孔質膜ではなく各種の繊維からなる不織布、織布、または紙様のシートを補強材とする電解質膜も検討されている。
例えばアラミド繊維やポリフェニレンサルファイド繊維よりなる不織布が用いられているが、本発明と同様の複合高分子固体電解質膜とした場合には十分な耐久性が得られない（特許文献５，６，８，１４）。これは恐らくアラミドやポリフェニレンスルフィドが耐加水分解性に劣り、吸水性が高いために、これを補強材として用いた場合には複合固体高分子電解質膜としての化学的な耐久性が劣るのではないかと推測される。そのためアラミド繊維の表面をフッ素コーティングする等の方法が検討されているが充分な耐久性を得るにはいたっていない。
【０００７】
特許文献７にはフィブリル状、織布状、不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強された陽イオン交換膜が提案されているが含水時の寸法変化を抑える効果が十分ではなかった。
このように特に９０℃以上の温度での長時間運転を行ってもクロスリークが発生せず、なおかつ固体高分子型燃料電池の実用化の観点から機械特性が優れ、また乾燥時に対する含水時の寸法変化が少ないという耐久性を有するものはなかった。
【特許文献１】特開平９−１２０８２７号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５４７３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７３９３号公報
【特許文献４】特開２００１−５１４４３１号公報
【特許文献５】特開２０００−１４９９６５号公報
【特許文献６】特開２０００１−１１３１４１号公報
【特許文献７】特開平６−２３１７７９号公報
【特許文献８】特開平９−３０２１１５号公報
【特許文献９】特開２００３−１２３７９２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１３９８３６号公報
【特許文献１１】特開２００４−１３９８３７号公報
【特許文献１２】特表２００１−５１４４３１号公報
【特許文献１３】特表２００３−５２８４２０号公報
【特許文献１４】特開２００３−７７４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、本発明は７０〜８０℃という温度はいうまでもなく、さらには９０℃以上の温度での長時間運転を行ってもクロスリークが発生せず、なおかつ固体高分子型燃料電池の実用化の観点から機械特性が優れ、また乾燥時に対する含水時の平面方向の寸法の変化が少ないという耐久性の高い燃料電池用の高分子固体電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、不織布を補強材に有する複合固体高分子電解質膜とし、かつ、表層のイオン交換基容量を、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さくする事により、乾燥時に対する含水時の寸法の変化が極めて小さく、７０〜８０℃さらには９０℃以上の温度での長時間の運転を行ってもクロスリークが発生せずまた機械特性が優れた耐久性の高い燃料電池用の高分子固体電解質膜を作りうることを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は
１、 不織布を膜内部に有することを特徴とする高分子固体電解質膜であって、かつ表層のイオン交換基容量が、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さいことを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
２、 該不織布が、ポリエステル、及び、又は、アラミドを含む不織布であることを特徴とする１に記載の複合高分子固体電解質膜。
３、 該高分子固体電解質が下記式(1)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるイオン交換樹脂であることを特徴とする１又は２に記載の複合高分子固体電解質膜。
［CF２CF２］a−［CF２−CF(−O−CF２−CF(CF３））ｂ−O−（CF２）ｆ−SO３H）］ｇ (1)
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１，０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
【００１０】
４、 該高分子固体電解質が下記式(2)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるイオン交換樹脂であることを特徴とする１又は２に記載の複合高分子固体電解質膜。
［CF２CF２］a−［CF２−CF(−O−CF２−CF(CF３））ｂ−O−（CF２）ｆ−SO３H）］ｇ (2)
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１，０≦ｂ＜１、１≦ｆ≦８である。）
５、 該高分子固体電解質膜が、少なくとも高分子固体電解質（ａ）と、塩基性重合体（ｂ）とを含有し、該（ａ）と該（ｂ）の間に、該（ａ）の含有率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が０．００１〜５０．００質量％なる関係を有することを特徴とする１〜４の何れかに記載の複合高分子固体電解質膜。
６、 １〜５のいずれかに記載の複合高分子固体電解質膜を介してアノードとカソードが対向してなる膜／電極接合体。
７、 ６に記載の膜／電極接合体を包含してなることを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合高分子固体電解質膜は、化学的安定性、機械強度、耐熱性に優れ、本発明の複合高分子固体電解質膜を用いる事によって、長期間運転を行ってもクロスリークが発生しない高耐久な燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の複合高分子固体電解質膜に用いる不織布は補強材として作用する。不織布としては、補強効果、電池特性、耐久性の観点から、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、液晶芳香族ポリエステル、アラミドを含むことが好ましい。
本発明の複合高分子固体電解質膜は補強材として上記の不織布を含有した複合体を形成しており、補強材が複合高分子固体電解質膜中に包埋されていることが好ましい。
補強材として用いる不織布の厚みは、５μｍ以上、６０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ以下である。厚みが５μｍよりも薄いと高分子固体電解質を含浸等する工程中で破損等の不良が生じ、また含浸後の複合高分子固体電解質膜の機械特性が十分ではない。一方、厚みが６０μｍよりも厚いと、電気抵抗が大きくなり燃料電池としての特性は悪くなる。
【００１３】
また本発明で用いることができる補強材としての不織布の空孔率は４０〜９５％が好ましく、より好ましくは５０〜９０％である。４０％よりも空孔率が低いと固体電解質膜としてのプロトン伝導性が低下し、一方で９５％よりも空孔率が高くなると不織布の本来の強度が保てなくなるので好ましくない。
本発明の複合高分子固体電解質膜に補強材として用いられる不織布は表面処理を行うこともできる。この処理を行うとその後の高分子固体電解質の含浸を好適に行うことができる。このような表面処理の一例としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理が挙げることができる。また、含浸性や、接着性を高める目的で、含浸液に用いている
溶媒で事前に基材の表面を濡らしたり、含浸液を希釈して塗布、あるいは、塩基性重合体等の溶液をあらかじめ、基材に塗布してもよい。
【００１４】
次に、本発明の複合高分子固体電解質膜の電解質成分である高分子固体電解質について説明する。
本発明で用いられる高分子固体電解質は、イオン交換性を有する樹脂であれば構わないが、フッ素系イオン交換樹脂であることが好ましく、中でもパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであることがより好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは具体的には、下記一般式(１)で表される。
【００１５】
【化２】
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
一般式（１）中、ｂの範囲が代わると高分子固体電解質膜のガラス転移点が変わる。１≦ｂ≦３の範囲でガラス転移点がおよそ１２０℃以下であるが、ｂが１以下、０に近づくにつれてガラス転移点がおよそ１４０℃を超える。従って、ｂはより好ましくは０≦ｂ＜１である。
このポリマーは、通常、パーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を共重合して得られる熱可塑性の下記一般式（２）で表されるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーを加水分解反応を施すことによって得られる。
【００１６】
【化３】
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
次に高分子固体電解質膜に含まれる添加剤としての塩基性重合体について説明する。
本発明の高分子固体電解質膜では、特に塩基性重合体を高分子固体電解質成分に添加剤として含有させることによって耐久性が飛躍的に向上する。塩基性重合体としては窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。
窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン、及び複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリビニルピリジン、ポリイミダゾール、ポリピロリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。この中でもポリベンズイミダゾールは耐熱性が高いことから特に好ましい。
【００１７】
ポリベンズイミダゾールとしては、一般式（３）、一般式（４）に表される化合物、一般式（５）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
（４）式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、またはピリジルで
ある。Ｒは一般式（３）で定義したものと同じである。
【００２０】
【化６】
（５）式中Ｒ１は一般式（４）で定義したものと同じで、それぞれ独立に水素原子、ア
ルキル、フェニル、またはピリジルである。
以上のようなポリベンズイミダゾールの中でも、下記化学式（６）で表されるポリ[２、２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール]が特に好ましい。
【００２１】
【化７】
本発明の高分子固体電解質膜は、高分子固体電解質（ａ）と、添加剤としての塩基性重合体（ｂ）を含有し、該（ａ）の含有率([(a)/((a)＋(b))]×100)が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率([(b)/((a)＋(b))]×100)が０．００１〜５０．００質量％である事を特徴とする。
塩基性重合体（ｂ）の含有率は、上記のように成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％であり、好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、より好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、さらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、最も好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。塩基性重合体（ｂ）の含有率を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子固体電解質膜を得ることができる。
【００２２】
次に、本発明の複合高分子固体電解質膜のイオン交換基容量について説明する。本発明の複合高分子固体電解質膜では、不織布を膜内部に有することを特徴とする高分子固体電解質膜であって、かつ表層のイオン交換基容量が、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さいことを特徴とする。表層のイオン交換基容量を小さくすることにより、高耐久性を発揮させることが可能となる。
イオン交換基容量を小さくする複合高分子固体電解質を得る方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの共重合比を変える方法、パーフルオロスルホン酸ポリマーと、塩基性重合体との配合比を変える方法等があるが特にこれらに限定されない。
【００２３】
本発明の複合高分子固体電解質膜で表層のイオン交換基容量を小さくする方法としては、あらかじめ不織布を含む複合高分子固体電解質膜を作成し、この表層にイオン交換基容量の小さな膜を積層する、あるいは、イオン交換基容量の小さな高分子固体電解質を含む溶液あるいは分散した液をコートする方法が挙げられる。
本発明の複合固体高分子電解質膜では表層のイオン交換基容量が小さい事を特徴とするが、特に、芯材を含む層の高分子固体電解質の含水率よりも、芯材を含まない層の高分子固体電解質の含水率が低いことが好ましい。また、表層と芯材からなる３層構造の場合は、芯材を含む中心層の高分子固体電解質の含水率よりも、表層の高分子固体電解質が低含水率であることが好ましい。
【００２４】
本発明の複合高分子固体電解質膜の厚みは制限されないが、１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜７５μｍである。膜厚が厚いほど耐久性は良くなる一方で、初期特性は悪くなるため、上記の範囲（１０〜１５０μｍ）で膜厚を設定するのが好ましい。
本発明の複合高分子固体電解質膜の製造法は特に限定されないが、上記の高分子固体電解質が水、アルコール類等のプロトン溶媒や、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の極性非プロトン溶媒、或いは、その混合溶媒に溶解あるいは分散した混合液（含浸液と呼ぶ）に補強材を浸漬、含浸し次いで乾燥する方法が挙げられる。補強材の上に上記の高分子固体電解質が溶解あるいは分散した液を塗布して含浸、乾燥する方法も挙げられる。この方法以外にもスプレーや刷毛塗り等でも含浸できるがいずれの方法でも構わない。また含浸後に不織布の表面に付着した余分な高分子固体電解質はスクレーパ、ワイパー、エアナイフ、ローラ等で掻き落として付着量を限定することが好ましい。このような方法で作成した含浸後の複合高分子固体電解質膜に対して別途用意した高分子固体電解質膜、あるいは、複合高分子固体電解質膜を加熱下でプレス等してさらに積層することもできる。
【００２５】
本発明の複合高分子固体電解質膜が塩基性重合体を添加物として含む場合には、上記の含浸液に塩基性重合体を通常の混合方法を用いて添加すれば構わない。一例をあげると高分子固体電解質が水、アルコール類等のプロトン溶媒や、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の極性非プロトン溶媒、或いは、その混合溶媒に溶解あるいは分散した混合液と塩基性重合体がＤＭＦ，ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ，ＮＭＰ等の極性非プロトン溶媒に溶解あるいは分散した液を混ぜ合わせることにより塩基性重合体を添加物として含む高分子固体電解質の含浸液を得ることができる。
【００２６】
補強材の内部に高分子固体電解質あるいは塩基性重合体を添加物として含む高分子固体電解質を充填する際の含浸液の固形分濃度は内部に十分に充填することを考えると１質量％以上であることが望ましく、５質量％以上であることがさらに望ましい。１質量％よりも濃度が小さい場合には空孔を完全に埋めることができない。含浸後になお空孔を有する場合には繰り返し含浸することもできる。その際には含浸後に風乾または熱風等を十分に当てて溶剤を乾燥、除去した後に再度含浸をする。また含浸においては雰囲気を減圧にすることや超音波を照射した場合に好適に空孔を残さずに含浸が達成されるが必ずしも減圧や超音波は必要ではない。
【００２７】
上記のような方法で得られた補強材を有する複合高分子固体電解質膜は引き続き熱処理される事が望ましい。熱処理により補強材と高分子固体電解質が強固に密着され、その結果機械的強度が安定化される。熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上である２５０℃以下、最も好ましくは１６０℃以上２３０℃以下である。
熱処理温度が低いと補強材と高分子固体電解質間の密着力が確保できず好ましくない。この場合８０℃程度の水に浸漬すると含浸した高分子固体電解質が溶け出してくることがある。一方、熱処理温度が高いと高分子固体電解質、塩基性重合体等が変質する可能性があり好ましくない。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下、更に好ましくは１０分以上２時間以下である。
【００２８】
含浸後に熱処理を施した複合高分子固体電解質膜は実質的に空気不透過である。空気の透過性の測定方法は後述する特性値の測定方法の欄に記載するが、この測定を行った際の透気度（ガーレー数）は５０００秒以上であることが好ましく、１００００秒以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは２００００秒以上である。５０００秒未満の場合には全く実用に供さない。本発明の空気不透過とは５０００秒以上のことをいう。
本発明の複合高分子固体電解質膜の乾燥時に対する含水時の平面方向の寸法の変化は乾湿寸法変化の振幅の測定で評価される。測定方法は後述する特性値の測定方法の欄に記すが、乾湿寸法変化の振幅が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。１０％以上の場合には生じる局所的なひずみが高分子固体電解質膜の劣化や破壊の基点となり長時間の連続運転には耐え得ない。
【００２９】
本発明の複合高分子固体電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いる場合、本発明の高分子固体電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（membrane/electrodeassembly）(以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する)として使用される。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等を合金化した触媒が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００３０】
さらにアノード触媒層とカソード触媒層は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する担持量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の複合高分子固体電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。
【００３１】
当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株））、東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子固体電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
【００３２】
上記ＭＥＡのアノードとカソードを複合高分子固体電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
【００３３】
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
【００３４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
（特性値の測定方法）
（１）イオン交換容量
まず、１０ｃｍ２程度に切り出した（複合）高分子電解質膜を１１０℃にて真空乾燥して、乾燥重量Ｗ（ｇ）を求める。この膜を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬してＨ＋を遊離させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮａＯＨの等量Ｍ（ミリ等量）を求める。このようにして求めたＭをＷで割って得られる値がイオン交換容量（ミリ等量／ｇ）である。また、ＷをＭで割って１０００倍した値が当量質量ＥＷであり、イオン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数である。
（２）膜厚
複合高分子固体電解質膜を２３℃、６５％の恒温室で１２時間以上放置した後に、東洋精機製作所製Ｂ−１型膜膜厚計を用いて測定した。
【００３６】
（３）乾湿寸法変化の振幅
複合高分子固体電解質膜を２３℃・５０％の恒温室で1時間以上放置したあと、任意のサイズに切り出し、初期の寸法（縦方向の長さＡ（ｃｍ）、横方向の長さＢ（ｃｍ））を測定した。そのサンプルを８０℃熱水に１時間浸漬させ、膨潤時の寸法（縦方向の長さＣ（ｃｍ）、横方向の長さＤ（ｃｍ））を測定し、下記式を用いて８０℃での縦方向、横方向それぞれの膨潤寸法変化率を求め、その平均を膨潤寸法変化率△Ｗ（％）とした。
△Ｗ縦＝（（Ｃ−Ａ）／Ａ）×１００
△Ｗ横＝（（Ｄ−Ｂ）／Ｂ）×１００
△Ｗ＝（△Ｗ縦＋△Ｗ横）／２
引き続き、膨潤したサンプルを２３℃・５０％の恒温室で１時間以上放置、乾燥させ、乾燥時の寸法（縦方向の長さＥ（ｃｍ）、横方向の長さＦ（ｃｍ））を測定し、下記式を用いて乾燥時での縦方向、横方向それぞれの乾燥寸法変化率を求め、その平均を乾燥寸法変化率△Ｋ（％）とした。
△Ｋ縦＝（（Ｅ−Ａ）／Ａ）×１００
△Ｋ横＝（（Ｆ−Ｂ）／Ｂ）×１００
△Ｋ＝（△Ｋ縦＋△Ｋ横）／２
これらより、以下の式を用いて繰り返し乾湿寸法変化の振幅△Ｈ（％）を求めた。
△Ｈ＝△Ｗ−△Ｋ
【００３７】
（４）プロトン伝導度
複合高分子固体電解質膜を８０℃の湯中で処理した後に、膨潤状態のまま幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切出し、厚みT を測定した。このサンプルを膨潤状態のまま伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に浸漬し、交流インピーダンス法により周波数１０ｋHzにおける抵抗値Rを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを算出した。
σ＝L ／（R ×T ×W ）
σ：プロトン伝導度（S/cm）
T ：厚み（ｃｍ）
R ：抵抗値（Ω）
L ：２端子間距離（＝５ｃｍ）
W ：サンプル幅（＝１ｃｍ）
【００３８】
（５）燃料電池膜としての耐久性時間
Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ固形分１０％、溶媒 水／エタノール重量比＝１／１に、触媒として市販の白金担持カーボン（田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に０．８ｍｇ／ｃｍ２して乾燥させて触媒層を形成した。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の複合高分子固体電解質膜を挟み込み、１５０℃、圧力５ＭＰａで９０秒間プレスしてＭＥＡを作成した。
得られたＭＥＡの両側にガス拡散層としてカーボンクロスをセットして燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて０．１５ＭＰａ加圧下９５℃で燃料電池特性試験を行った。アノードとカソードのガスの加湿温度は６０℃とし、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で発電した。耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ多量にリークする。このリーク量を調べ、測定値が著しく上昇した時点で試験終了とした。
【００３９】
（６）透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づき、ガーレ式デンソメータ（島津社製)を用い、空気１００ｃｃが透過する時間（秒）を透気度（ガーレー値）として計測し、連続孔の有無を判断した。測定は５サンプルについて行い、その平均値を求めた。なお、連続孔が存在しない場合、透気度は無限大になる。
（７）不織布の空孔率
不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し２３℃５０％の恒温室で２４時間以上放置した後に重量測定を行った。また特性値の測定方法（２）に示した方法で膜圧を測定した。重量Ｗ（ｇ）、膜厚ｄ（μｍ）、不織布を構成する材質の比重をｘ（ｇ／ｃｍ３）として
空孔率（％）＝１００−［Ｗ／（１０×１０×ｄ×１０−４×ｘ）］
として算出した。ポリエステル、全芳香族液晶ポリエステル、アラミドの比重は、それぞれ１．３４、１．４、１．４５とした。
【００４０】
［参考例１]
フッ素系高分子固体電解質溶液の作成法
フッ素系高分子固体電解質として、［CF２CF２］０．８１２−［CF２−CF（−O−（CF２）２−SO３H）］０．１８８で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（以下、「ＰＦＳ」と称する）を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝１００／１（含浸液Ｄ）、及び、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝１００／３（含浸液Ｅ）（質量比）、の塩基性重合体を含むフッ素系高分子固体電解質溶液を以下のように製造した。
【００４１】
重量平均分子量が２７０００であるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（シグマアルドリッチジャパン（株）製、以下ＰＢＩと称する）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と称する）とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１０／９０（質量％）の組成のＰＢＩ溶液を得た。このＰＢＩ溶液の固有粘度は０．８（ｄｌ／ｇ）であった。さらに、このＰＢＩ溶液をＤＭＡＣで１０倍に希釈して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａを作製した。
【００４２】
次に、テトラフルオロエチレンとCF２＝CFO（CF２）２−SO２Fとのパーフルオロカーボン重合体を製造した。得られたポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥することで、イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇのＰＦＳを得た。
このＰＦＳをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量％）の組成のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレータで減圧濃縮を行った後、水を添加してＰＦＳ／水＝８．５／９１．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｂとして製造した。
得られた前段階溶液ＢにＤＭＡＣを添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、ＰＦＳ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｃとして製造した。
【００４３】
次に４０．０ｇの前段階溶液Ｃに６．５ｇの前段階溶液Ａを添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｂを加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮して含浸液Ｄを得た。同じように、４０．０ｇの前段階溶液Ｃに６．５ｇの前段階溶液Ａを添加し混合した後、１２．４ｇの前段階溶液Ｂを加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮して含浸液Ｅを得た。含浸液ＤのＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であり、含浸液ＥのＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々６．０００質量％と０．０１２質量％であった。また、含浸液Ｄ、Ｅをキャストして成膜し得られた固体高分子電解質膜のＥＷは、それぞれ７８０、及び、８９０であった。
【００４４】
［実施例１〜５]
表１に示す不織布を参考例１で調整した前段階溶液Ｄに浸漬し次いで８０℃の熱風下で１０分間乾燥するという操作を繰り返して不織布内に高分子固体電解質を含浸し不織布を含む複合固体高分子電解質における中心層を作成した。実施例２では、基材を前段階溶液Ｄに浸漬する前に、あらかじめ前段階溶液Ａに浸漬し、乾燥させた後に、前段階溶液Ｄに浸漬した。
乾燥後、同様な操作を参考例１で調整した前段階溶液Ｅに浸漬し８０℃の熱風下で１０分間乾燥するという操作を繰り返し、含浸後に２００℃の熱風下に１時間おき、完全に溶媒を飛ばし、表裏にイオン交換基容量の小さい層を配した複合固体高分子電解質膜を得た。得られた複合固体高分子電解質膜は２Ｎの塩酸で８時間洗浄し、次いで純水で濯ぎ５０μｍの高分子固体電解質膜を得た。支持体の厚み、芯材の厚み、前段階溶液Ｄからなる層の厚み、及び、前段階溶液Ｅからなる層の厚みを表１に示す。この膜の評価結果を表１に示すが、良好な乾湿寸法変化特性、機械特性を示し、また良好な燃料電池膜としての耐久性を示した。
【００４５】
［比較例１]
実施例１で、前段階溶液Ｅを用いずに前段階溶液Ｄだけを含浸して複合高分子固体電解質膜を作成した。乾湿寸法変化特性、機械特性は、実施例１と同等であったが、燃料電池膜としての耐久性は実施例１より劣った。
［比較例２]
実施例１で、前段階溶液Ｄの代わりにＥを用い、その後、前段階溶液Ｅの代わりにＤを用いて、複合高分子固体電解質膜を作成したが、プロトン伝導度が低下した。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、高温耐久性の向上作用を示し、燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適
である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜として有用な高分子固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として高分子固体電解質膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、特に自動車用途に向けた開発が加速されている。
このような目的に用いられる高分子固体電解質膜材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、また水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖、あるいは側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、例えばスルホン化ポリスチレンなど多くの材料が提案されてきている。
【０００３】
しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に長期に渡り燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものが多いが、長期運転に関しては充分な耐性が示せない。
このため現在、実用化に向けた検討では、下記一般式（１）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが主に用いられている。
【０００４】
【化１】
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜は、骨格が全フッ素化されているために化学的に極めて高い耐久性を示し、先述の炭化水素系膜に比べ、より過酷な運転条件でも使用することが可能である。しかし、これらのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、ガラス転移点が約１２０℃で、実使用温度域に近いことが良く知られ、この結果、室温程度での運転では充分な物理強度をもつが、８０℃以上の温度領域では物理強度が不十分である。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜として良く用いられるものに、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製 登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製 登録商標）などがあるが、これらの膜は例えばホットプレス法により電解質膜と電極を接合する際に膜が破損しガスのリークを生じたり、電極内の短絡が生じやすいという問題があった。また実際の運転時においても充分な加湿環境の下で長期における耐久性を発揮することができなかった。この耐久性については、高分子固体電解質膜の乾燥時に対する含水時の寸法の変化が大きく局所的な歪が高分子膜の劣化や破壊の基点となるからである。
【０００５】
これに対して、補強材を用いることが検討されている。補強材としては一般にＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)やＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＦＥＰ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)等のフッ素系高分子またはＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）等の熱可塑性樹脂、またＰＩ（ポリイミド）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳＳ（ポリフェニレンスルフィドスルフォン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＰ（ポリパラフェニレン）、ＰＰＱ（ポリフェニルキノキサリン）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等のエンジニアリングプラスチックからなる均質な多孔質膜を挙げることができるが、その孔径がおよそ０．０１〜１μｍと小さい場合にはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの充填が十分には行なえず空孔が残るという問題があった。また孔径がおよそ１〜１０μｍというより大きなものも存在するが、この場合には空孔率を本発明のように４０％以上とした場合には補強材の強度が十分ではなく、特に６０μｍ以下の薄膜としては実用には供さなかった（特許文献１，３，４，９，１０，１１，１２，１３）。即ち、均一の多孔質膜では、充分な耐久性を確保することができていないのである。
【０００６】
加えて均一の多孔質膜の補強材にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸させたものは複合固体高分子電解質膜としての強度を十分に発揮させるためには少なくとも１４０℃以上の加熱が必要であるため、補強材の材質によってはこのような加熱をするともともとあった補強材の穴が閉塞してしまい電解質膜として使用するには至らなかった（特許文献２）。
一方、均質な多孔質膜ではなく各種の繊維からなる不織布、織布、または紙様のシートを補強材とする電解質膜も検討されている。
例えばアラミド繊維やポリフェニレンサルファイド繊維よりなる不織布が用いられているが、本発明と同様の複合高分子固体電解質膜とした場合には十分な耐久性が得られない（特許文献５，６，８，１４）。これは恐らくアラミドやポリフェニレンスルフィドが耐加水分解性に劣り、吸水性が高いために、これを補強材として用いた場合には複合固体高分子電解質膜としての化学的な耐久性が劣るのではないかと推測される。そのためアラミド繊維の表面をフッ素コーティングする等の方法が検討されているが充分な耐久性を得るにはいたっていない。
【０００７】
特許文献７にはフィブリル状、織布状、不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強された陽イオン交換膜が提案されているが含水時の寸法変化を抑える効果が十分ではなかった。
このように特に９０℃以上の温度での長時間運転を行ってもクロスリークが発生せず、なおかつ固体高分子型燃料電池の実用化の観点から機械特性が優れ、また乾燥時に対する含水時の寸法変化が少ないという耐久性を有するものはなかった。
【特許文献１】特開平９−１２０８２７号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５４７３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７３９３号公報
【特許文献４】特開２００１−５１４４３１号公報
【特許文献５】特開２０００−１４９９６５号公報
【特許文献６】特開２０００１−１１３１４１号公報
【特許文献７】特開平６−２３１７７９号公報
【特許文献８】特開平９−３０２１１５号公報
【特許文献９】特開２００３−１２３７９２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１３９８３６号公報
【特許文献１１】特開２００４−１３９８３７号公報
【特許文献１２】特表２００１−５１４４３１号公報
【特許文献１３】特表２００３−５２８４２０号公報
【特許文献１４】特開２００３−７７４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、本発明は７０〜８０℃という温度はいうまでもなく、さらには９０℃以上の温度での長時間運転を行ってもクロスリークが発生せず、なおかつ固体高分子型燃料電池の実用化の観点から機械特性が優れ、また乾燥時に対する含水時の平面方向の寸法の変化が少ないという耐久性の高い燃料電池用の高分子固体電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、不織布を補強材に有する複合固体高分子電解質膜とし、かつ、表層のイオン交換基容量を、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さくする事により、乾燥時に対する含水時の寸法の変化が極めて小さく、７０〜８０℃さらには９０℃以上の温度での長時間の運転を行ってもクロスリークが発生せずまた機械特性が優れた耐久性の高い燃料電池用の高分子固体電解質膜を作りうることを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は
１、 不織布を膜内部に有することを特徴とする高分子固体電解質膜であって、かつ表層のイオン交換基容量が、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さいことを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
２、 該不織布が、ポリエステル、及び、又は、アラミドを含む不織布であることを特徴とする１に記載の複合高分子固体電解質膜。
３、 該高分子固体電解質が下記式(1)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるイオン交換樹脂であることを特徴とする１又は２に記載の複合高分子固体電解質膜。
［CF２CF２］a−［CF２−CF(−O−CF２−CF(CF３））ｂ−O−（CF２）ｆ−SO３H）］ｇ (1)
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１，０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
【００１０】
４、 該高分子固体電解質が下記式(2)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるイオン交換樹脂であることを特徴とする１又は２に記載の複合高分子固体電解質膜。
［CF２CF２］a−［CF２−CF(−O−CF２−CF(CF３））ｂ−O−（CF２）ｆ−SO３H）］ｇ (2)
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１，０≦ｂ＜１、１≦ｆ≦８である。）
５、 該高分子固体電解質膜が、少なくとも高分子固体電解質（ａ）と、塩基性重合体（ｂ）とを含有し、該（ａ）と該（ｂ）の間に、該（ａ）の含有率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が０．００１〜５０．００質量％なる関係を有することを特徴とする１〜４の何れかに記載の複合高分子固体電解質膜。
６、 １〜５のいずれかに記載の複合高分子固体電解質膜を介してアノードとカソードが対向してなる膜／電極接合体。
７、 ６に記載の膜／電極接合体を包含してなることを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合高分子固体電解質膜は、化学的安定性、機械強度、耐熱性に優れ、本発明の複合高分子固体電解質膜を用いる事によって、長期間運転を行ってもクロスリークが発生しない高耐久な燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の複合高分子固体電解質膜に用いる不織布は補強材として作用する。不織布としては、補強効果、電池特性、耐久性の観点から、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、液晶芳香族ポリエステル、アラミドを含むことが好ましい。
本発明の複合高分子固体電解質膜は補強材として上記の不織布を含有した複合体を形成しており、補強材が複合高分子固体電解質膜中に包埋されていることが好ましい。
補強材として用いる不織布の厚みは、５μｍ以上、６０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ以下である。厚みが５μｍよりも薄いと高分子固体電解質を含浸等する工程中で破損等の不良が生じ、また含浸後の複合高分子固体電解質膜の機械特性が十分ではない。一方、厚みが６０μｍよりも厚いと、電気抵抗が大きくなり燃料電池としての特性は悪くなる。
【００１３】
また本発明で用いることができる補強材としての不織布の空孔率は４０〜９５％が好ましく、より好ましくは５０〜９０％である。４０％よりも空孔率が低いと固体電解質膜としてのプロトン伝導性が低下し、一方で９５％よりも空孔率が高くなると不織布の本来の強度が保てなくなるので好ましくない。
本発明の複合高分子固体電解質膜に補強材として用いられる不織布は表面処理を行うこともできる。この処理を行うとその後の高分子固体電解質の含浸を好適に行うことができる。このような表面処理の一例としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理が挙げることができる。また、含浸性や、接着性を高める目的で、含浸液に用いている
溶媒で事前に基材の表面を濡らしたり、含浸液を希釈して塗布、あるいは、塩基性重合体等の溶液をあらかじめ、基材に塗布してもよい。
【００１４】
次に、本発明の複合高分子固体電解質膜の電解質成分である高分子固体電解質について説明する。
本発明で用いられる高分子固体電解質は、イオン交換性を有する樹脂であれば構わないが、フッ素系イオン交換樹脂であることが好ましく、中でもパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであることがより好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは具体的には、下記一般式(１)で表される。
【００１５】
【化２】
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
一般式（１）中、ｂの範囲が代わると高分子固体電解質膜のガラス転移点が変わる。１≦ｂ≦３の範囲でガラス転移点がおよそ１２０℃以下であるが、ｂが１以下、０に近づくにつれてガラス転移点がおよそ１４０℃を超える。従って、ｂはより好ましくは０≦ｂ＜１である。
このポリマーは、通常、パーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を共重合して得られる熱可塑性の下記一般式（２）で表されるパーフルオロカーボンスルホニルフルオライドポリマーを加水分解反応を施すことによって得られる。
【００１６】
【化３】
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
次に高分子固体電解質膜に含まれる添加剤としての塩基性重合体について説明する。
本発明の高分子固体電解質膜では、特に塩基性重合体を高分子固体電解質成分に添加剤として含有させることによって耐久性が飛躍的に向上する。塩基性重合体としては窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。
窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン、及び複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリビニルピリジン、ポリイミダゾール、ポリピロリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。この中でもポリベンズイミダゾールは耐熱性が高いことから特に好ましい。
【００１７】
ポリベンズイミダゾールとしては、一般式（３）、一般式（４）に表される化合物、一般式（５）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
（４）式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、またはピリジルで
ある。Ｒは一般式（３）で定義したものと同じである。
【００２０】
【化６】
（５）式中Ｒ１は一般式（４）で定義したものと同じで、それぞれ独立に水素原子、ア
ルキル、フェニル、またはピリジルである。
以上のようなポリベンズイミダゾールの中でも、下記化学式（６）で表されるポリ[２、２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール]が特に好ましい。
【００２１】
【化７】
本発明の高分子固体電解質膜は、高分子固体電解質（ａ）と、添加剤としての塩基性重合体（ｂ）を含有し、該（ａ）の含有率([(a)/((a)＋(b))]×100)が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率([(b)/((a)＋(b))]×100)が０．００１〜５０．００質量％である事を特徴とする。
塩基性重合体（ｂ）の含有率は、上記のように成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．００１〜５０．０００質量％であり、好ましくは０．００５〜２０．０００質量％、より好ましくは０．０１０〜１０．０００質量％、さらに好ましくは０．１００〜５．０００質量％、最も好ましくは０．１００〜２．０００質量％である。塩基性重合体（ｂ）の含有率を上記の範囲（０．００１〜５０．０００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子固体電解質膜を得ることができる。
【００２２】
次に、本発明の複合高分子固体電解質膜のイオン交換基容量について説明する。本発明の複合高分子固体電解質膜では、不織布を膜内部に有することを特徴とする高分子固体電解質膜であって、かつ表層のイオン交換基容量が、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さいことを特徴とする。表層のイオン交換基容量を小さくすることにより、高耐久性を発揮させることが可能となる。
イオン交換基容量を小さくする複合高分子固体電解質を得る方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの共重合比を変える方法、パーフルオロスルホン酸ポリマーと、塩基性重合体との配合比を変える方法等があるが特にこれらに限定されない。
【００２３】
本発明の複合高分子固体電解質膜で表層のイオン交換基容量を小さくする方法としては、あらかじめ不織布を含む複合高分子固体電解質膜を作成し、この表層にイオン交換基容量の小さな膜を積層する、あるいは、イオン交換基容量の小さな高分子固体電解質を含む溶液あるいは分散した液をコートする方法が挙げられる。
本発明の複合固体高分子電解質膜では表層のイオン交換基容量が小さい事を特徴とするが、特に、芯材を含む層の高分子固体電解質の含水率よりも、芯材を含まない層の高分子固体電解質の含水率が低いことが好ましい。また、表層と芯材からなる３層構造の場合は、芯材を含む中心層の高分子固体電解質の含水率よりも、表層の高分子固体電解質が低含水率であることが好ましい。
【００２４】
本発明の複合高分子固体電解質膜の厚みは制限されないが、１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜７５μｍである。膜厚が厚いほど耐久性は良くなる一方で、初期特性は悪くなるため、上記の範囲（１０〜１５０μｍ）で膜厚を設定するのが好ましい。
本発明の複合高分子固体電解質膜の製造法は特に限定されないが、上記の高分子固体電解質が水、アルコール類等のプロトン溶媒や、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の極性非プロトン溶媒、或いは、その混合溶媒に溶解あるいは分散した混合液（含浸液と呼ぶ）に補強材を浸漬、含浸し次いで乾燥する方法が挙げられる。補強材の上に上記の高分子固体電解質が溶解あるいは分散した液を塗布して含浸、乾燥する方法も挙げられる。この方法以外にもスプレーや刷毛塗り等でも含浸できるがいずれの方法でも構わない。また含浸後に不織布の表面に付着した余分な高分子固体電解質はスクレーパ、ワイパー、エアナイフ、ローラ等で掻き落として付着量を限定することが好ましい。このような方法で作成した含浸後の複合高分子固体電解質膜に対して別途用意した高分子固体電解質膜、あるいは、複合高分子固体電解質膜を加熱下でプレス等してさらに積層することもできる。
【００２５】
本発明の複合高分子固体電解質膜が塩基性重合体を添加物として含む場合には、上記の含浸液に塩基性重合体を通常の混合方法を用いて添加すれば構わない。一例をあげると高分子固体電解質が水、アルコール類等のプロトン溶媒や、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の極性非プロトン溶媒、或いは、その混合溶媒に溶解あるいは分散した混合液と塩基性重合体がＤＭＦ，ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ，ＮＭＰ等の極性非プロトン溶媒に溶解あるいは分散した液を混ぜ合わせることにより塩基性重合体を添加物として含む高分子固体電解質の含浸液を得ることができる。
【００２６】
補強材の内部に高分子固体電解質あるいは塩基性重合体を添加物として含む高分子固体電解質を充填する際の含浸液の固形分濃度は内部に十分に充填することを考えると１質量％以上であることが望ましく、５質量％以上であることがさらに望ましい。１質量％よりも濃度が小さい場合には空孔を完全に埋めることができない。含浸後になお空孔を有する場合には繰り返し含浸することもできる。その際には含浸後に風乾または熱風等を十分に当てて溶剤を乾燥、除去した後に再度含浸をする。また含浸においては雰囲気を減圧にすることや超音波を照射した場合に好適に空孔を残さずに含浸が達成されるが必ずしも減圧や超音波は必要ではない。
【００２７】
上記のような方法で得られた補強材を有する複合高分子固体電解質膜は引き続き熱処理される事が望ましい。熱処理により補強材と高分子固体電解質が強固に密着され、その結果機械的強度が安定化される。熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上である２５０℃以下、最も好ましくは１６０℃以上２３０℃以下である。
熱処理温度が低いと補強材と高分子固体電解質間の密着力が確保できず好ましくない。この場合８０℃程度の水に浸漬すると含浸した高分子固体電解質が溶け出してくることがある。一方、熱処理温度が高いと高分子固体電解質、塩基性重合体等が変質する可能性があり好ましくない。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下、更に好ましくは１０分以上２時間以下である。
【００２８】
含浸後に熱処理を施した複合高分子固体電解質膜は実質的に空気不透過である。空気の透過性の測定方法は後述する特性値の測定方法の欄に記載するが、この測定を行った際の透気度（ガーレー数）は５０００秒以上であることが好ましく、１００００秒以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは２００００秒以上である。５０００秒未満の場合には全く実用に供さない。本発明の空気不透過とは５０００秒以上のことをいう。
本発明の複合高分子固体電解質膜の乾燥時に対する含水時の平面方向の寸法の変化は乾湿寸法変化の振幅の測定で評価される。測定方法は後述する特性値の測定方法の欄に記すが、乾湿寸法変化の振幅が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。１０％以上の場合には生じる局所的なひずみが高分子固体電解質膜の劣化や破壊の基点となり長時間の連続運転には耐え得ない。
【００２９】
本発明の複合高分子固体電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いる場合、本発明の高分子固体電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（membrane/electrodeassembly）(以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する)として使用される。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等を合金化した触媒が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００３０】
さらにアノード触媒層とカソード触媒層は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する担持量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の複合高分子固体電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。
【００３１】
当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株））、東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子固体電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
【００３２】
上記ＭＥＡのアノードとカソードを複合高分子固体電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
【００３３】
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
【００３４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
（特性値の測定方法）
（１）イオン交換容量
まず、１０ｃｍ２程度に切り出した（複合）高分子電解質膜を１１０℃にて真空乾燥して、乾燥重量Ｗ（ｇ）を求める。この膜を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬してＨ＋を遊離させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮａＯＨの等量Ｍ（ミリ等量）を求める。このようにして求めたＭをＷで割って得られる値がイオン交換容量（ミリ等量／ｇ）である。また、ＷをＭで割って１０００倍した値が当量質量ＥＷであり、イオン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数である。
（２）膜厚
複合高分子固体電解質膜を２３℃、６５％の恒温室で１２時間以上放置した後に、東洋精機製作所製Ｂ−１型膜膜厚計を用いて測定した。
【００３６】
（３）乾湿寸法変化の振幅
複合高分子固体電解質膜を２３℃・５０％の恒温室で1時間以上放置したあと、任意のサイズに切り出し、初期の寸法（縦方向の長さＡ（ｃｍ）、横方向の長さＢ（ｃｍ））を測定した。そのサンプルを８０℃熱水に１時間浸漬させ、膨潤時の寸法（縦方向の長さＣ（ｃｍ）、横方向の長さＤ（ｃｍ））を測定し、下記式を用いて８０℃での縦方向、横方向それぞれの膨潤寸法変化率を求め、その平均を膨潤寸法変化率△Ｗ（％）とした。
△Ｗ縦＝（（Ｃ−Ａ）／Ａ）×１００
△Ｗ横＝（（Ｄ−Ｂ）／Ｂ）×１００
△Ｗ＝（△Ｗ縦＋△Ｗ横）／２
引き続き、膨潤したサンプルを２３℃・５０％の恒温室で１時間以上放置、乾燥させ、乾燥時の寸法（縦方向の長さＥ（ｃｍ）、横方向の長さＦ（ｃｍ））を測定し、下記式を用いて乾燥時での縦方向、横方向それぞれの乾燥寸法変化率を求め、その平均を乾燥寸法変化率△Ｋ（％）とした。
△Ｋ縦＝（（Ｅ−Ａ）／Ａ）×１００
△Ｋ横＝（（Ｆ−Ｂ）／Ｂ）×１００
△Ｋ＝（△Ｋ縦＋△Ｋ横）／２
これらより、以下の式を用いて繰り返し乾湿寸法変化の振幅△Ｈ（％）を求めた。
△Ｈ＝△Ｗ−△Ｋ
【００３７】
（４）プロトン伝導度
複合高分子固体電解質膜を８０℃の湯中で処理した後に、膨潤状態のまま幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切出し、厚みT を測定した。このサンプルを膨潤状態のまま伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に浸漬し、交流インピーダンス法により周波数１０ｋHzにおける抵抗値Rを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを算出した。
σ＝L ／（R ×T ×W ）
σ：プロトン伝導度（S/cm）
T ：厚み（ｃｍ）
R ：抵抗値（Ω）
L ：２端子間距離（＝５ｃｍ）
W ：サンプル幅（＝１ｃｍ）
【００３８】
（５）燃料電池膜としての耐久性時間
Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、Ｎａｆｉｏｎ固形分１０％、溶媒 水／エタノール重量比＝１／１に、触媒として市販の白金担持カーボン（田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に０．８ｍｇ／ｃｍ２して乾燥させて触媒層を形成した。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の複合高分子固体電解質膜を挟み込み、１５０℃、圧力５ＭＰａで９０秒間プレスしてＭＥＡを作成した。
得られたＭＥＡの両側にガス拡散層としてカーボンクロスをセットして燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて０．１５ＭＰａ加圧下９５℃で燃料電池特性試験を行った。アノードとカソードのガスの加湿温度は６０℃とし、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で発電した。耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ多量にリークする。このリーク量を調べ、測定値が著しく上昇した時点で試験終了とした。
【００３９】
（６）透気度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づき、ガーレ式デンソメータ（島津社製)を用い、空気１００ｃｃが透過する時間（秒）を透気度（ガーレー値）として計測し、連続孔の有無を判断した。測定は５サンプルについて行い、その平均値を求めた。なお、連続孔が存在しない場合、透気度は無限大になる。
（７）不織布の空孔率
不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し２３℃５０％の恒温室で２４時間以上放置した後に重量測定を行った。また特性値の測定方法（２）に示した方法で膜圧を測定した。重量Ｗ（ｇ）、膜厚ｄ（μｍ）、不織布を構成する材質の比重をｘ（ｇ／ｃｍ３）として
空孔率（％）＝１００−［Ｗ／（１０×１０×ｄ×１０−４×ｘ）］
として算出した。ポリエステル、全芳香族液晶ポリエステル、アラミドの比重は、それぞれ１．３４、１．４、１．４５とした。
【００４０】
［参考例１]
フッ素系高分子固体電解質溶液の作成法
フッ素系高分子固体電解質として、［CF２CF２］０．８１２−［CF２−CF（−O−（CF２）２−SO３H）］０．１８８で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（以下、「ＰＦＳ」と称する）を用いて、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝１００／１（含浸液Ｄ）、及び、ＰＦＳ／ＰＢＩ＝１００／３（含浸液Ｅ）（質量比）、の塩基性重合体を含むフッ素系高分子固体電解質溶液を以下のように製造した。
【００４１】
重量平均分子量が２７０００であるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（シグマアルドリッチジャパン（株）製、以下ＰＢＩと称する）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と称する）とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１０／９０（質量％）の組成のＰＢＩ溶液を得た。このＰＢＩ溶液の固有粘度は０．８（ｄｌ／ｇ）であった。さらに、このＰＢＩ溶液をＤＭＡＣで１０倍に希釈して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１／９９（質量％）の組成の前段階溶液Ａを作製した。
【００４２】
次に、テトラフルオロエチレンとCF２＝CFO（CF２）２−SO２Fとのパーフルオロカーボン重合体を製造した。得られたポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥することで、イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇのＰＦＳを得た。
このＰＦＳをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量％）の組成のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレータで減圧濃縮を行った後、水を添加してＰＦＳ／水＝８．５／９１．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｂとして製造した。
得られた前段階溶液ＢにＤＭＡＣを添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、ＰＦＳ／ＤＭＡＣ＝１．５／９８．５（質量比）溶液を前段階溶液Ｃとして製造した。
【００４３】
次に４０．０ｇの前段階溶液Ｃに６．５ｇの前段階溶液Ａを添加し混合した後、６８．９ｇの前段階溶液Ｂを加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮して含浸液Ｄを得た。同じように、４０．０ｇの前段階溶液Ｃに６．５ｇの前段階溶液Ａを添加し混合した後、１２．４ｇの前段階溶液Ｂを加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮して含浸液Ｅを得た。含浸液ＤのＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々５．６００質量％と０．０５６質量％であり、含浸液ＥのＰＦＳとＰＢＩの濃度は、各々６．０００質量％と０．０１２質量％であった。また、含浸液Ｄ、Ｅをキャストして成膜し得られた固体高分子電解質膜のＥＷは、それぞれ７８０、及び、８９０であった。
【００４４】
［実施例１〜５]
表１に示す不織布を参考例１で調整した前段階溶液Ｄに浸漬し次いで８０℃の熱風下で１０分間乾燥するという操作を繰り返して不織布内に高分子固体電解質を含浸し不織布を含む複合固体高分子電解質における中心層を作成した。実施例２では、基材を前段階溶液Ｄに浸漬する前に、あらかじめ前段階溶液Ａに浸漬し、乾燥させた後に、前段階溶液Ｄに浸漬した。
乾燥後、同様な操作を参考例１で調整した前段階溶液Ｅに浸漬し８０℃の熱風下で１０分間乾燥するという操作を繰り返し、含浸後に２００℃の熱風下に１時間おき、完全に溶媒を飛ばし、表裏にイオン交換基容量の小さい層を配した複合固体高分子電解質膜を得た。得られた複合固体高分子電解質膜は２Ｎの塩酸で８時間洗浄し、次いで純水で濯ぎ５０μｍの高分子固体電解質膜を得た。支持体の厚み、芯材の厚み、前段階溶液Ｄからなる層の厚み、及び、前段階溶液Ｅからなる層の厚みを表１に示す。この膜の評価結果を表１に示すが、良好な乾湿寸法変化特性、機械特性を示し、また良好な燃料電池膜としての耐久性を示した。
【００４５】
［比較例１]
実施例１で、前段階溶液Ｅを用いずに前段階溶液Ｄだけを含浸して複合高分子固体電解質膜を作成した。乾湿寸法変化特性、機械特性は、実施例１と同等であったが、燃料電池膜としての耐久性は実施例１より劣った。
［比較例２]
実施例１で、前段階溶液Ｄの代わりにＥを用い、その後、前段階溶液Ｅの代わりにＤを用いて、複合高分子固体電解質膜を作成したが、プロトン伝導度が低下した。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、高温耐久性の向上作用を示し、燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適
である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布を膜内部に有することを特徴とする高分子固体電解質膜であって、かつ表層のイオン交換基容量が、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さいことを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
【請求項２】
該不織布が、ポリエステル、及び、又は、アラミドを含む不織布であることを特徴とする請求項１に記載の複合高分子固体電解質膜。
【請求項３】
該高分子固体電解質が下記式(1)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子固体電解質膜。
［CF２CF２］a−［CF２−CF(−O−CF２−CF(CF３））ｂ−O−（CF２）ｆ−SO３H）］ｇ (1)
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１，０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
【請求項４】
該高分子固体電解質が下記式(2)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子固体電解質膜。
［CF２CF２］a−［CF２−CF(−O−CF２−CF(CF３））ｂ−O−（CF２）ｆ−SO３H）］ｇ (２)
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１，０≦ｂ＜１、１≦ｆ≦８である。）
【請求項５】
該高分子固体電解質膜が、少なくとも高分子固体電解質（ａ）と、塩基性重合体（ｂ）とを含有し、該（ａ）と該（ｂ）の間に、該（ａ）の含有率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が０．００１〜５０．００質量％なる関係を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の複合高分子固体電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合高分子固体電解質膜を介してアノードとカソードが対向してなる膜／電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜／電極接合体を包含してなることを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池。
【請求項１】
不織布を膜内部に有することを特徴とする高分子固体電解質膜であって、かつ表層のイオン交換基容量が、不織布内の空隙を充填している高分子固体電解質のイオン交換基容量よりも小さいことを特徴とする複合固体高分子電解質膜。
【請求項２】
該不織布が、ポリエステル、及び、又は、アラミドを含む不織布であることを特徴とする請求項１に記載の複合高分子固体電解質膜。
【請求項３】
該高分子固体電解質が下記式(1)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子固体電解質膜。
［CF２CF２］a−［CF２−CF(−O−CF２−CF(CF３））ｂ−O−（CF２）ｆ−SO３H）］ｇ (1)
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１，０≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８である。）
【請求項４】
該高分子固体電解質が下記式(2)で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子固体電解質膜。
［CF２CF２］a−［CF２−CF(−O−CF２−CF(CF３））ｂ−O−（CF２）ｆ−SO３H）］ｇ (２)
（式中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１，０≦ｂ＜１、１≦ｆ≦８である。）
【請求項５】
該高分子固体電解質膜が、少なくとも高分子固体電解質（ａ）と、塩基性重合体（ｂ）とを含有し、該（ａ）と該（ｂ）の間に、該（ａ）の含有率（（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が５０．００〜９９．９９９質量％、該（ｂ）の含有率（（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００）が０．００１〜５０．００質量％なる関係を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の複合高分子固体電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合高分子固体電解質膜を介してアノードとカソードが対向してなる膜／電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜／電極接合体を包含してなることを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池。
【公開番号】特開２００６−２６９２６６（Ｐ２００６−２６９２６６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８６２３６（Ｐ２００５−８６２３６）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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