製紙用内部サイジングにおける対称性オレフィンから誘導されたアルケニル無水コハク酸化合物の使用
無水マレイン酸と一又はそれ以上の実質的に対称なＣ２０からＣ２８内部オレフィンの反応から調製された一又はそれ以上のアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）化合物を具えるサイジング組成物を紙中に取り込むステップを具える、液体に対して耐性を必要とする用途に使用する紙をサイジングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、アルケニル無水コハク酸化合物、より具体的には、無水マレイン酸と、実質的に対称的なＣ２０からＣ２８内部オレフィンとから調製されたアルケニル無水コハク酸化合物を用いた紙製品のサイジング方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
内部ペーパーサイジングにおけるアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）材料の使用は確立されており、世界中で使用されているこれらのタイプの製品の量は非常に多い。ＡＳＡ材料を用いて、製造中に紙線維に対して一定の疎水性を与えると共に、完成品である紙製品に液体吸収に対する全体的な耐性を与える。
【０００３】
ＡＳＡは、最も一般的には、無水マレイン酸（ＭＡ）と長鎖内部オレフィンの高温反応によって生成される。このオレフィン対ＭＡモル比は、通常１．０よりも大きい。ＡＳＡ生成に用いられるオレフィンのタイプは、生成物の性能に顕著な影響を及ぼすことができる。市販のＡＳＡサイジングで用いられるオレフィンは、典型的には、１６から１８の炭素鎖長を含む。
【０００４】
また、オレフィンの線形性の度合、及びオレフィンの二重結合の位置は、性能に影響を与えることが知られている。例えば、一般的に「異性化」オレフィンは、アルファオレフィンよりも多く用いられている。この異性化オレフィンは、好適な触媒の存在下でアルファオレフィンを加熱することによって生成され、オレフィンの末端位置から内部位置に二重結合を移動される。一般的に、異性化プロセスは、様々なオレフィン異性体の複合体混合物を生成する。異性化オレフィンを用いる主な理由は、ＡＳＡ性能向上が観察されること、及び液状のＡＳＡ（より結晶性のもの又は固体生成物に対して）が生成されることである。
【０００５】
無水マレイン酸と様々な内部オレフィンから調製されたＡＳＡ化合物は、特許第３，８２１，０６９号に開示されている。無水マレイン酸と、内部オレフィンを含むオレフィンの混合物から調製されたＡＳＡ化合物は、特許第６，３４８，１３２号に開示されている。メタセシス反応による内部オレフィンの調製及びＡＳＡ化合物の調製におけるメタセシス化オレフィンの利用は、米国特許出願第２００３／０２２４９４５ Ａ１号に開示されている。ＡＳＡ化合物の調製に用いられるオレフィンの二重結合位置と炭素鎖長の間の意図する関係は、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．，“ＡＳＡ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｌ ＆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｂｏａｒｄ，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，Ｉｔａｌｙ，Ｐｉｒａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９９９）に開示されている。
【０００６】
市販のＡＳＡ化合物は、一般的に無水マレイン酸とＣ１６内部オレフィン、Ｃ１８内部オレフィン、及びＣ１６とＣ１８内部オレフィンの混合物から調製されている。しかしながら、本明細書に記載されているように、これらのＡＳＡ化合物は、耐高反応性液体を必要とするサイジング紙製品には多くの場合好適ではない。従って、本出願用に改善したサイジング製品、具体的には、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）又はロジンサイズといった追加の製品の併用を必要としないサイジング製品が求められ続けている。
【０００７】
本発明の概要
本発明は、液体の浸透に対して紙に耐性を与える方法であり、この方法は、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の実質的に対称なＣ２０からＣ２８内部オレフィン、又はこれらの混合物の反応から調製された一又はそれ以上のアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）化合物を具えるサイジング組成物を紙中に取り込むステップを具える。
【０００８】
本発明の詳細な説明
無水マレイン酸とオレフィンのエン反応によるＡＳＡサイズの調整は、よく知られている。本発明のＡＳＡ化合物は、無水マレイン酸と共に、対称的又は実質的に対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィン、又はこれらの混合物を加熱することによって調製される。オレフィン対無水マレイン酸のモル比は、一般的に約１／１から約２／１である。この試薬を撹拌して、数時間、約１８０℃から約２３０℃の温度で不活性雰囲気で加熱する。時に、少量の（＜１％）好適な抗酸化剤をこの混合物に加えて、不必要な副反応を減らし、最終生成物の全体の色を薄くする。この反応を終了後、残りの無水マレイン酸及び過剰のオレフィン試薬を真空蒸留によって除去し、所望のＡＳＡ生成物を得る。
【０００９】
本発明のＡＳＡ化合物を調製するのに好適な実質的に対称である内部オレフィンは、炭素−炭素二重結合が、炭化水素鎖の中央の１つの炭素原子の内部に位置するオレフィンである。「線形内部オレフィン」は、本明細書に記載されているように、二重結合の両側のアルキル基が線形である実質的に対称である内部オレフィンを意味する。
【００１０】
代表的な好適な実質的に対称である内部オレフィンとしては、１０−エイコセン、１１−ドコセン、１２−テトラコセン、１３−ヘキサコセン、１４−オクタコセン、９−エイコセン、１０−ヘンエイコセン、１０−ドコセン、１１−テトラコセン、１１−トリコセン、１２−ヘキサコセン、１２−ペンタコセン、１３−オクタコセン、１３−ヘプタコセン等が挙げられる。
【００１１】
実施例では、この実質的に対称である内部オレフィンが、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２のオレフィンであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分鎖Ｃ９からＣ１３アルキルからなる群より選択され、Ｒ１及びＲ２は同じであるオレフィンであり、これを以下「対称である内部オレフィン」という。
【００１２】
好適な実質的に対称である内部オレフィンは、メタセシスプロセスを用いて、適切に生成される。この場合、アルファオレフィンを撹拌して、メタセシス触媒の存在下で反応する。メタセシス触媒は、チタン、タングステン、レニウム、又は特にルテニウム（グラブス触媒）といった様々な遷移金属に基づく酸化物又は有機金属材料であってよい。オレフィンは加熱する、又は比較的低い温度で反応させることができる（触媒及び量に依存する）。このメタセシス反応は可逆であり、平衡状態によって影響される。アルファオレフィンの場合では、エチレンガスが発生し、反応の平衡が進むように取り除く。例えば、適切なメタセシス触媒とＣ１２アルファオレフィンとの反応は、エチレンガスと共に１１−ドコセンを生じるであろう。この触媒系は均一又は不均一であり、連続（固定層）式又はバッチ式であってよい。「Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｊ．Ｋ．Ｍｏｌ著（１９９７年出版）参照。
【００１３】
実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の線形の実質的に対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１４】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と一又はそれ以上の対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１５】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と一又はそれ以上の実質的に対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１６】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と一又はそれ以上の線形の実質的に対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１７】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と一又はそれ以上の線形の対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１８】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と１１−ドコセンの反応生成物である。
【００１９】
本発明のＡＳＡサイズは、液体（即ち、乳製品、柑橘類果汁、油類、水、及びインク）の耐浸透性を必要とする全グレードの紙に有益である。実施例では、この紙は、石膏ボードの裏地、ボール紙、液体包装用ボード、折り畳み式カートン、カップストック、袋用紙、成型紙製品、新聞紙、及び印刷用紙からなる群より選択される。
【００２０】
別の実施例では、この紙は液体包装用ボードである。
【００２１】
別の実施例では、この紙は石膏ボードの裏地である。
【００２２】
別の実施例では、折り畳み式カートン、又はカップストックである。
【００２３】
液体包装用ボード（ＬＰＢ）は、典型的には、ポリエチレンで両側を積層した紙ベースのボードである。このボードは、牛乳や果汁等の液体飲料を収納する箱を構築するのに用いられる。ポリエチレン被覆は、箱を弱化させ、及び破壊するカートンへの液体の浸透を防止する。それでも、ＬＰＢは、ポリエチレン被覆の欠点によって、特に折り畳み式箱の切り口部分で、液体の浸透の影響を受けやすい。この切り口への液体の浸透を防止するためには、サイジング用化学物質を紙ボードに加えなければならない。
【００２４】
ＬＰＢ中に包装される最も一般的な液体は、牛乳やクリームのような乳製品である。これらの製品は、乳酸を含む。乳製品による切り口部分への浸透を防止することは困難である。ｐＨ７から８．５のアルカリ条件下でボードを製造する場合、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）サイズ剤が、乳酸溶液による切り口部分への浸透を非常によく防止することは、よく知られている。ロジンサイジング剤及び市販で入手可能なＡＳＡサイズ剤は、適切な乳酸耐性を提供することができない。
【００２５】
冷凍を必要としない腐敗しやすい液体もＬＰＢで包装されている。液体を充填する前に、これらの無菌包装を熱過酸化水素溶液中に浸すことによって滅菌しなければならない。ＡＫＤサイジングは、滅菌中に切り口部分への過酸化水素溶液の適切な耐浸透性を提供しない。固定剤としてミョウバンを用いた酸性条件（ｐＨ４から６）で製造される紙ボードにロジンサイジング剤を使用することで、十分な過酸化水素耐性を提供することができる。
【００２６】
従って、無菌包装用ボードの切り口部分への浸透を防止することは、単一の公知のサイズ剤では達成できない。しかしながら、ＡＫＤ及びロジンを組み合わせたプログラムが、米国特許第４，９２７，４９６号で提案されており、今日市販されている。このプログラムは、ロジンを添加する前に、パルプスラリのｐＨをほぼ５．０に調節する必要がある。次いで、このパルプのｐＨをＡＫＤを添加する前に約７．０に増やさなければならない。この戦略は複雑で、制御が難しい。最終的なｐＨが７以下で推移する場合、ＡＫＤの性能が貧弱なため乳酸耐性が悪くなる。従って最終的なｐＨが７以上で推移すれば、過酸化水素耐性は、ロジン性能の低さによって低下する。従って、多くの場合、過剰の化学物質を加えることで、排水がうまくいかず、この物質が抄紙機に堆積してしまう。また、このプログラムは、貧弱なポリエチレン接着、発泡、及びサイジング応答の展解が遅いＡＫＤの使用に関連した典型的な問題を起こす。
【００２７】
本発明のＡＳＡ化合物は、内部サイズ剤又は表面サイズ剤として用いることができる。表面サイズ剤は、通常、サイズプレスにおいて、又はカレンダースタックで、乾燥シートに液体溶液又は分散溶液として塗布する。単純なパドル型サイズプレスでは、紙シートは、サイジング溶液の池又は水たまりを通って２つのプレスロール間に形成したニップ内に流れ込む。このサイジング溶液をシートの各面上のニップに噴霧し、このニップがシート内にサイジング溶液を流すようにする。
【００２８】
ヘッドボックス及び脱水プロセスの開始前に、抄紙機の湿潤端の製紙完全紙料に内部サイズ剤を加える。内部サイズ剤は、乳化ポリマ及び／又は凝固剤及び凝集剤等の典型的な保持及び排水添加剤の使用によって、紙のシート内に保持される。
【００２９】
また、内部サイズ剤を、例えば、抄紙機の幅に渡って適切に配置されたノズルが付いたスプレィブームを用いて、湿潤ウェブの形成後にシートの表面に噴霧する。このスプレィノズルは、線維性マットを粉砕することなく、シートの上の化合物を確実に粉砕するように設計され、設置されている。この機械の上のスプレィブームの配置は、重力及び真空脱水が起こる形成ゾーンの長さに沿って、又はプレス部分又はドライヤ部分のすぐ前のどこにあってもよい。紙シート上に化学添加剤を噴霧するのに一般的に用いられる位置は、長網抄紙機型抄紙機の湿潤ラインとクーチロールの間である。この湿潤ラインは、湿潤ウェブの外観が、光沢のある反射面から乾燥したつや消し面に変わる位置である。
【００３０】
本発明のＡＳＡ化合物は、天然に存在するか、又は、一又はそれ以上の陽イオン又はその他の正に帯電した部分を生成するような方法でイオン化又は解離できる陽イオンである一又はそれ以上の材料を組み合わせて用いられる。このような陽イオン剤は、サイジング化合物の残留に役立つ手段として有益であることが分かった。サイジングプロセスにおける陽イオン剤として用いることができる材料としては、例えば、ミョウバン、塩化アルミニウム、長鎖脂肪族アミン、アルミン酸ナトリウム、置換ポリアクリルアミド、硫酸第二クロム、獣脂、陽イオン性熱硬化樹脂、及びポリアミドポリマである。特に好適な陽イオン剤は、例えば、一次、二次、三次、又は四次アミンデンプン誘導体、及びその他の陽イオン窒素置換デンプン誘導体と、カチオン性スルホニウム及びデンプンホスホニウム誘導体を含むカチオンデンプン誘導体を含む。このような誘導体は、トウモロコシ、タピオカ、ジャガイモ、もちトウモロコシ、小麦、及び米を含むあらゆる種類のデンプンから調製できる。更に、これらは元来顆粒状であるか、又は予ゼラチン化され、冷水に可溶性の生成物に転化することができる、及び／又は液体形状で用いられることができる。
【００３１】
サイジング組成物の添加前に、添加と共に、又は添加後に、このストック、即ち、パルプスラリに陽イオン剤を加えてもよい。分散を最大にするためには、サイジング組成物の添加後、又はサイジング化合物と共に陽イオン剤を加えることが好ましい。サイジング化合物及び／又は陽イオン剤のストックへの添加は、乾燥ウェブ又はシートへの湿潤パルプの最終的な転換前に製紙プロセスの時点で実施される。従って、例えば、後者がヘッドボックス、ビータ（ｂｅａｔｅｒ）、ハイドロパルパ（ｈｙｄｒｏｐｕｌｐｅｒ）及び／又はストックチェスト（ｓｔｏｃｋ ｃｈｅｓｔ）中にあるときに、本サイジング組成物をパルプに加えてもよい。
【００３２】
有利なサイジングを得るためには、一般的にできるだけ小さい粒子サイズ、好ましくは２ミクロンより小さいサイズで、線維スラリ全体にサイズ剤を均一に分散することが望ましい。これは、例えば、高速攪拌器、機械的ホモジナイザ等の機械的手段を用いて、及び／又は好適な乳化剤の添加によって、ストックを追加する前に、サイズ組成物を乳化することによって達成できる。好適な乳化剤としては、例えば、上記の陽イオン剤、及び、例えば、通常のデンプン、非陽イオン性デンプン誘導体、グアーガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、及びポリビニルアルコール等の親水コロイドを含む非陽イオン性乳化剤、同様に、様々な界面活性剤を含む非陽イオン性乳化剤が挙げられる。好適な界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールラウラート、ポリオキシエチレンソルビトールオレアート−ラウラート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルホスファートが挙げられる。このような非陽イオン性乳化剤を用いる場合、乳化サイジング剤の添加後にパルプスラリに陽イオン剤を別に加えることが望ましい。乳化剤を用いたこれらのエマルジョンを調製するときに、後者は、先ず水中で分散し、次いで、サイジング組成物を、強烈な撹拌によって導入することができる。代替的に、例えば米国特許第４，０４０，９００号に記載されてている乳化技術を用いてもよい。これは、本明細書で参照されている。
【００３３】
ある状況では、本発明のサイジング組成物で調製される紙の耐水性が更に改善される。例えば、結果として得られるウェブ、シート、又は成型生成物を硬化させることによって更に改善される。この硬化プロセスは、所望の改良した耐水性を得るのに適した時間、ある温度に紙を加熱するステップ、典型的には、約１分乃至約６０分間、約８０℃乃至１５０℃の温度に紙を加熱するステップを具えていてもよい。
【００３４】
本発明のサイジング組成物は、あらゆる種類のセルロース系線維と、非セルロース系とセルロース系線維の組み合わせの双方から調製した紙のサイジングに有益である。使用できるセルロース系線維としては、例えば、硫酸塩（Ｋｒａｆｔ社）、亜硫酸塩、ソーダ、中性亜硫酸塩サブケミカル（ＮＳＳＣ）、熱機械（ＴＭＰ）、化学熱機械（ＣＴＭＰ）、砕木パルプ（ＧＷＤ）、及びこれらの線維のいずれかの組み合わせが挙げられる。前述のセルロース線維のいずれも、漂白されても漂白されていなくてもよい。これらの名称は、パルプ業界と製紙業界で典型的に用いられている様々なプロセスのいずれかによって調製された木材パルプ線維を意味する。加えて、ビスコースレーヨン又は再生セルロースタイプの合成繊維も用いることもできる。
【００３５】
あらゆる種類の顔料及び充填剤を、本発明の方法及び組成物を用いてサイジングする紙に加えることができる。このような材料には、例えば、粘土、滑石、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び珪藻土が挙げられる。例えば、他のサイジング剤と同様にミョウバンを含むその他の添加剤を、本法及び組成物に含めることができる。
【００３６】
紙をサイジングするのに用いられるサイジング組成物の量は、例えば、使用する特定のサイジング組成物、含まれている特定のパルプ、特有の操作状態、予定されている紙の最終用途等によって異なる。最終シート又はウェブ中のパルプの乾燥重量に基づいたサイジング組成物の典型的な濃度は、１トン当たり約０．２５から約２０ポンド（ｌｂ／トン）の範囲である。実施例では、サイジング組成物は、約０．５から約１０ポンド／トンの濃度で用いられ、約１から約５ポンド／トンの濃度がより好ましく、約１から約２ポンド／トンの濃度が更により好ましい。
【００３７】
サイジング組成物を陽イオン性乳化剤と組み合わせて用いる場合、陽イオン性乳化剤の濃度は、例えば、使用する特定のサイジング組成物、含まれている特定のパルプ、特有の操作状態、予定された紙の最終用途等によって異なる。使用される陽イオン剤の典型的な濃度は、サイジング組成物１．０部当たり約０．１から約５．０部の範囲である。
【００３８】
次の例を参照することによって、上述をよりよく理解することができる。これらの例は、例示の目的のものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００３９】
例１
無水コハク酸と対称性Ｃ２２内部オレフィンからのアルケニル無水コハク酸化合物の調製
【００４０】
二角平刃インペラを有する撹拌シャフトに連結した磁気連結撹拌モータ、熱電対、外付ニードルバルブに連結した反応器の底部付近に達する薄壁管（反応器内容物サンプリング）、フロースルー型バルブ（窒素パージ用）、安全破裂板、圧力ゲージ（最大６０ｐｓｉ）、及び圧力放出用ニードルバルブを具える反応器ヘッドを搭載した６００ｍＬ−Ｐａｒｒボムリアクタ（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）のカップに、２５０ｇ（０．８１０２モル）の１１−ドコセンと、０．４９ｇの安定化添加剤（ほとんどの場合でＢＨＴ）を加える。この混合物を撹拌して、炭化水素中に添加物を溶解させる。マレイン酸（ＭＡ）ブリケット（６６．２０ｇ、０．６７５１モル）を、Ｐａｒｒカップ内に注意深く入れる。このカップを緩やかに温めて、ＭＡを溶解させる。次いで、反応器ヘッドをカップの上にボルトで連結し、Ｐａｒｒアッセンブリを、加熱マントル内に入れる。次いで、この混合物の温度を６０℃に上げて約３０分間維持し、その間窒素でパージする。このパージ完了後、反応容器を密閉し、ほぼ２０から３０分間に渡って温度を約２２５℃に上昇させる。反応器を約６から８時間、この温度で保持する。この間に、時間に対する反応温度と反応圧力を記録する。必要であれば、上記の試料管を用いて、少量を反応器から分取する。次いで、加熱を停止し、反応容器を冷却して、反応器ヘッドを外して、内容物を注ぐ。
【００４１】
上記のように調製した反応生成物を、１００メッシュのフィルタスクリーンを通して、不溶性の不純物を取り除き、真空蒸留装置に移す。液体及び蒸留装置を、窒素で約３０分間パージし、液体を約２乃至０．５Ｔｏｒｒの圧力、最大約２２５乃至２３０℃の温度で蒸留する、又は計算した量の残留オレフィンを除去するときに、最終生成物が３％未満の残留オレフィンを含むようにする。蒸留ポットを窒素ブランケット下で室温に冷却し、次いで、１００メッシュフィルタスクリーンを通して、収集ビンに密閉する。蒸留後の生成物の全収量は、通常７０から８０％である（理論値＜生成物の３％残留オレフィン）。
【００４２】
例２
石膏壁板裏地（ｇｙｐｓｕｍ ｗａｌｌｂｏａｒｄ ｌｉｎｅｒ）のサイジング性能
【００４３】
サイジングは、仕上げボードの製造を容易にし、最終用途の条件を満たすのに、石膏壁板裏地（ｇｙｐｓｕｍ ｗａｌｌｂｏａｒｄ ｌｉｎｅｒ）においては重要である。この壁板裏地を製造するために、硫酸カルシウムスラリを２枚の紙ベースのボード間に挟み込む。硫酸カルシウムスラリの乾燥によって、この紙を熱い液体と蒸気に接触させる。この紙の裏地は、温水の浸透に耐性がなければならない。また、裏地表面（ｔｏｐ ｌｉｎｅｒ）の外側は、ボード内への塗料の浸透を制御するために少量のサイジングを施さなければならない。
【００４４】
Ｃ１８対称性オレフィンベースＡＳＡとＣ２２対称性オレフィンベースＡＳＡの双方のサイジング性能を、擬似石膏壁板裏地完成紙料の市販のＡＳＡ生成物と比較する。試験したＡＳＡ生成物は：
【００４５】
ＡＳＡ−１：イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社製の市販で入手可能な、マレイン酸と、異性化した主としてＣ１８、内部オレフィンとのエン反応を用いて製造したＡＳＡ。この生成物は、乳化を助ける１（重量）％の界面活性剤を含む。
【００４６】
ＡＳＡ−２：無水マレイン酸と、異性化し、Ｃ２０からＣ２４を混合した、内部オレフィン間とのエン反応を用いて製造したＡＳＡ。この生成物は、乳化を助ける１（重量）％の界面活性剤を含む。
【００４７】
ＡＳＡ−３：無水マレイン酸と、９−オクタデセン間のエン反応を用いて製造した対称性ＡＳＡ。９−オクタデセンは、カリフォルニア州パサディナ所在のＭａｔｅｒｉａ社で、メタセシス反応によって製造されたものである。この生成物は、乳化を助ける１（重量）％の界面活性剤を含む。
【００４８】
ＡＳＡ−４：例１に記載されているように、無水マレイン酸と、１１−ドコセン間のエン反応を用いて製造した対称性ＡＳＡ。１１−ドコセンは、カリフォルニア州パサディナ所在のＭａｔｅｒｉａ社で、メタセシス反応によって製造されたものである。この生成物は、乳化を助ける１（重量）％の界面活性剤を含む。
【００４９】
ＡＳＡ生成物は、３００ｍｌ容量のＯｓｔｅｒ（登録商標）ブレンダーカップ中で、陽イオン性ポリマ（イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な２０％固体、陽イオン性、アクリルアミドベース溶液ポリマ）と２２４ｇの水道水に、２８ｇのＡＳＡを加えることによって試験用に調製される。次いで、この混合物をＯｓｔｅｒｉｚｅｒ（登録商標）ブレンダを用いて９０分間、高速で撹拌する。各エマルジョンの粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏを用いてレーザ光散乱によって測定される。各ＡＳＡエマルジョンの体積ベースの中央粒径は、ほぼ１μｍである。
【００５０】
試験に用いられる完成紙料は、ＯＣＣ（Ｎａｌｃｏ社製シッピングボックス）及びＯＮＰ（Ｃｈｉｃａｇｏ Ｔｒｉｂｕｎｅ紙）の重量で５０／５０のブレンドとして調製される。各完成紙料は、実験室粉砕器を用いて２０分間水道水中で、１．５％軟度で分離して再パルプ化される。２つの完成紙料を組み合わせて、水道水で０．５％の軟度に希釈する。
【００５１】
６００ｍｌの軟度０．５％完成紙料を、排水を防止するためにプラスチックの固体シートによって被覆した底部スクリーンを有するＤｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ中で、８００ｒｐｍで混合することによって、手すき紙（Ｈａｎｄｓｈｅｅｔｓ）を調製する。Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒと混合器は、ニューヨーク州カーメル所在のＰａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能である。混合開始時に、１０ポンド／トンのミョウバン（ドライベース）を完成紙料に加え、次いで、所望の量と種類のＡＳＡを１５秒で加え、更に、０．１３ポンド／トン（１トンの乾燥紙当たりの活性ポリマのポンド）の陽イオン性ポリマ凝集剤（イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な、１．２０ｍｅｑ／ｇの理論電荷密度を有する超高分子量陽イオン性アクリルアミド二量体）を３０秒で加える。６０秒で混合を停止し、この完成紙料をＮｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ社製手すき紙型の型枠箱に移す。８”×８”手すき紙を、抄紙網を形成している１００メッシュを通して排水して形成する。手すき紙は、２枚の吸い取り紙と、金属プレートを湿った手すき紙に配置して、２５ポンドの金属ローラを６回通過させてロールプレスしてシート型抄紙網からすき合わせる。形成抄紙網及び一方の吸い取り紙を取り外し、手すき紙を２枚の新しい吸い取り紙とプレスフェルトの間に置き、ロールプレスを用いて５０ｐｓｉｇでプレスする。吸い取り紙を全て取り除き、２２０°Ｆに設定したロータリドラムドライヤ上で、手すき紙（ドライヤ表面に対向する表面）を１０６秒間乾燥させる（１０％設定）。手すき紙の平均的な乾燥重量は３．０６ｇであり、これは７３ｇｓｍの平均基本重量に相当する。手すき紙型、ロールプレス、及びロータリドラムドライヤは、ニューヨーク州グレンズフォールズ所在のＡｄｉｒｏｎｄａｃｋ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能である。
【００５２】
耐水性サイズ試験を、ＴＡＰＰＩ法Ｔ５３０ｏｍ−０２に記載されているように、＃２インクと８０％反射率終点を用いてＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｉｚｅ Ｔｅｓｔを用いて実施する。各シートの抄紙網側で２回の測定を実施し、その平均を表１に示す。
【００５３】
ＡＳＡ−１及びＡＳＡ−３についてのサイジングの結果の比較は、無水マレイン酸と反応させる前にＣ１８オレフィンのちょうど中心に位置した二重結合を有する結果、異性化Ｃ１８オレフィンから調製した典型的な市販のＡＳＡと比較して、非常に効果的に改善されたサイジング効率及び効果を有するＡＳＡができることを示している。ＡＳＡ−３及びＡＳＡ−４についてのサイジング結果の比較は、Ｃ１８乃至Ｃ２２の対称性オレフィンの長さを増やすことによって、サイジング効率及び効果が劇的に改善されることを示している。典型的な市販の製品であるＡＳＡ−１に代えてＡＳＡ−４を使用することで、サイジング効率が約６００％改善され、又は２００秒のＨＳＴに達する必要があるサイジングの量が５０％減少する。
【００５４】
表１
異性化オレフィンから生成したＡＳＡ生成物に対する対称性ＡＳＡ試料のサイジング能力の比較
【００５５】
例３
擬似液体包装ボード完全紙料のサイジング性能
【００５６】
Ｃ２２対称性オレフィンベースＡＳＡのサイジング性能を、擬似液体包装ボード完全紙料の市販のＡＳＡ及び市販のＡＤＫのサイジング性能と比較する。この例では、ＡＳＡ−１及びＡＳＡ−４が上記のように規定されている。Ｈｅｒｃｏｎ（登録商標）７９は、デラウェア州ウィルミントン所在のＨｅｒｃｕｌｅｓ社から入手可能な陽イオン性ＡＫＤ分散サイジング生成物である。比較目的用の１０％ＡＫＤ固体を含むと仮定する。
【００５７】
ＡＳＡ生成物を、水と、仏国Ｌｅｓｔｒｅｍ所在のＲｏｑｕｅｔｔｅ社から入手可能なＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４５陽イオン性ポテトデンプンの乳化による試験用に調製する。ＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４５は、乳化前に６％の固体濃度に２６６°Ｆで６０秒間、（イリノイ州テーラービル所在のＥｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ，Ｉｎｃ．社から入手可能な）ジェットクッカ内で調理される。各ＡＳＡは、３００ｍｌ容量のＯｓｔｅｒ（登録商標）ブレンダーカップ中で１８７ｇの６％ＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４５と６５ｇの脱イオン水に２８ｇのＡＳＡを加えて乳化する。この混合物を、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ（登録商標）ブレンダを用いて、９０秒間高速で撹拌する。
【００５８】
各エマルジョンの粒径を、英国所在のＭａｌｖｅｒａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏを用いて、レーザー光散乱によって測定する。ＡＳＡ １エマルジョンの体積ベースの中央粒径は１．０７μｍであり、ＡＳＡ ４エマルジョンの体積ベースの中央粒径は１．１０μｍである。このエマルジョンを脱イオン水で後希釈して、０．４６％のＡＳＡ濃度を得る。
【００５９】
試験に用いられる紙完全紙料を、ドライラップし、漂白した硬材及び軟材クラフトパルプを流し込むことによって調製する。特定のろ水度になるまで、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ（ウィスコンシン州アップルトン所在のＶｏｉｔｈ Ｓｕｌｚｅｒ社製）で各パルプを精製する。硬材を３００ｍｌＣＳＦのろ水度に精製し、軟材を４７０ｍｌＣＳＦのろ水度に精製する。２つの完全紙料を７０％の硬材対３０％の軟材の割合に合わせる。このパルプを１．０２％の軟度に水道水で希釈し、０．１２ｇ／ｌの重炭酸ナトリウムを加えて７．５のｐＨを得る。
【００６０】
軟度１．０２％完成紙料６８０ｍｌを、排水を防止するためにプラスチックの固体シートによって被覆した底部スクリーンを有するＤｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ中で、１１００ｒｐｍで混合することによって、手すき紙を調製する。Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒと混合器は、ニューヨーク州カーメル所在のＰａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能である。混合開始時に、２５％固体湿潤強化樹脂（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎ，Ｉｎｃ．社から入手可能なＡｍｒｅｓ２５−ＨＰ）ベースの固体上の１ポンド／トンを完全紙料に加えて、次いで、１５秒で１０ポンド／トンのミョウバン（乾燥ベース）を加え、３０秒で所望の量（２、４、又は６ポンド／トン）で所望の種類のＡＳＡ又はＡＫＤ（固体ベース）と、１６ポンド／トンのＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４５デンプン（固体ベース）を加え、４５秒で１．２ポンド／トンのイリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な１１％の固体ホウケイ酸塩微粒子の固体ベースを加える。
【００６１】
混合を６０秒で停止し、完全紙料をＮｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ社製手すき紙型の型枠箱に移す。抄紙網を形成する１００メッシュを通して排水することによって、８”×８”手すき紙を形成する。湿った手すき紙上に３枚の吸い取り紙と金属プレートを置き、２５ポンド金属ローラを６回通過させてロールプレスして、紙型枠抄紙網（ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄ ｗｉｒｅ）から手すき紙をすき合わせる。形成抄紙網及び１枚の吸い取り紙を取り外し、手すき紙を２つの新しい吸い取り紙とプレスフェルト間に置き、ロールプレスを用いて６０ｐｓｉｇで圧力をかける。全ての吸い取り紙を取り外し、２２０°Ｆに設定したロータリドラムドライヤを２回通過させて、手すき紙（ドライヤ表面に向かう表面）を２００秒間乾燥させる。手すき紙の平均的な基本重量は、１８３ｇ／ｍ２であり、平均キャリパは、２６２μｍである。手すき紙型、ロールプレス、及びロータリドラムドライヤは、ニューヨーク州グレンズフォールズ所在のＡｄｉｒｏｎｄａｃｋ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能である。試験を行った各実験条件について３枚の複製手すき紙を製造する。
【００６２】
切り口への乳酸の耐浸透性（ＲＥＰ）についてのサイズ試験を実施する。各手すき紙から１．５インチ×３．５インチ長方形断面を切り取る。この断面は、冷却ラミネート器（ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なｍｏｄｅｌ ＬＳ９５０）を用いて、一方の面（ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なｍｏｄｅｌ ＤＬ９５１）上で圧力感受性接着剤を用いて２枚のプラスチックフィルム間にこの断面をラミネートされている。これを１インチ×３インチのサイズに切り取り、２枚の吸い取り紙間の圧力を６０ｐｓｉｇとして手すき紙に用いたロールプレスでプレスする。これは、シートとプラスチックフィルム間の接着を増加するように行われる。この断面を秤量し、２４時間、室温で、１％乳酸の入ったジャーに浸す。これをジャーから取り出して、外部水蒸気を除去するようにブロットし、再度秤量して放出される液体の量を決定する。この結果をサンプルの切り口領域（周辺の生成物及びキャリパ）の１平方メータ当たりの放出した溶液をキログラム単位で報告する。熱過酸化水素ＲＥＰを、乳酸ＲＥＰの熱過酸化水素と同様の方法で測定する。但し、７０℃で１０分間、過酸化水素の３５％溶液に浸漬する。試験結果を表２に報告する。
【００６３】
表２
Ｃ２２対称性オレフィン、異性化オレフィンから生成した市販のＡＳＡ、及びＡＫＤの液体パッケージ化ボードサイジング能力の比較
１商標Ｈｅｒｃｏｎ（登録商標）７９を付してデラウェア州ウィルミントン所在のＨｅｒｃｕｌｅｓ社から入手可能なアルカリケテン二量体（ＡＫＤ）サイズ剤。
【００６４】
ＡＳＡ−１及びＡＳＡ−４についてのサイジング結果の比較は、対称であるＣ２２オレフィンから調製された本発明のＡＳＡが、典型的な市販のＡＳＡと比較して、ボードに対して顕著に改善された乳酸耐性及び過酸化物耐性を提供することを示している。本発明のＡＳＡは、ＡＫＤの耐性とほぼ等しいボードに対する乳酸及び過酸化物耐性を提供する。
【００６５】
例４
擬似折り畳みカートン又はカップストックの完全紙料のサイジング性能
【００６６】
Ｃ２２対称性オレフィンベースのＡＳＡのサイジング性能を、擬似折り畳み式カートン又はカップストックの完全紙料中の市販のＡＳＡ及び市販の陽イオン性ロジンサイジング剤のサイジング性能と比較する。折り畳み式カートンについての典型的な市販のサイジングプログラムは、４から７ポンド／トンのミョウバンを用いたロジンサイジング剤であり、固体ベースでミョウバン対ロジンの割合が２：１から４：１までである。カップストック用の典型的な市販のサイジングプログラムは、１０から２０ポンド／トンのミョウバンを用いたロジンサイジング剤であり、固体ベースでミョウバン対ロジンの割合が２：１から４：１までである。本例では、ＡＳＡ−１とＡＳＡ−４は上記に定義したものである。ＮｅｕＲｏｚ（登録商標）４２６は、フロリダ州ペンサコラ所在のＰｌａｓｍｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能な陽イオン性ロジンサイジング剤分散生成物である。比較目的で、３３％の固体ロジンを含有すると仮定される。
【００６７】
ＡＳＡ生成物を水と、蘭国フォックスホル（Ｆｏｘｈｏｌ）所在のＡｖｅｂｅ社から入手可能なＡｍｙｌｏｆａｘ（登録商標）ＨＳ−Ａ陽イオン性ポテトデンプン中で乳化し、試験用に調製する。乳化前に６．４８％の固体濃度に、２６６°Ｆで６０秒間、Ａｍｙｌｏｆａｘ（登録商標）ＨＳ−Ａをジェットクッカ（イリノイ州テーラービル所在のＥｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ社から入手可能）で調製する。３００ｍｌ容量のＯｓｔｅｒ（登録商標）ブレンダーカップ中で１７３ｇの６．４８％のＡｍｙｌｏｆａｘ（登録商標）ＨＳ−Ａと７９ｇの脱イオン水に２８ｇのＡＳＡを加えて、各ＡＳＡを乳化する。この混合物を、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ（登録商標）ブレンダを用いて、１２０秒間高速で撹拌する。
【００６８】
各エマルジョンの粒径を、英国所在のＭａｌｖｅｒａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏを用いて、レーザー光散乱によって測定する。ＡＳＡ １エマルジョンの体積ベースの中央粒径は０．７０μｍであり、ＡＳＡ ４エマルジョンの体積ベースの中央粒径は０．８６μｍである。このエマルジョンを脱イオン水及び６．４８％のデンプン溶液で後希釈して、０．２９％のＡＳＡ濃度、及び１．５：１のデンプン対ＡＳＡ率を得る。また、使用前に０．２９％のロジン固体レベルに対して、ＮｅｕＲｏｚ（登録商標）４２６を脱イオン水で希釈した。
【００６９】
試験に用いられる紙完全紙料を、ドライラップし、漂白した硬材及び軟材クラフトパルプを流し込むことによって調製する。４５０ｍｌＣＳＦの自由度になるまで、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ（ウィスコンシン州アップルトン所在のＶｏｉｔｈ Ｓｕｌｚｅｒ社製）で各パルプを精製する。２つの完全紙料を７０％の硬材対３０％の軟材の割合に合わせる。このパルプを０．９３％の軟度に水道水で希釈し、少量の硫酸を加えて６．０のｐＨを得る。
【００７０】
軟度０．９３％完成紙料６１５ｍｌを、排水を防止するためにプラスチックの固体シートによって被覆した底部スクリーンを有するＤｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ中で、１１００ｒｐｍで混合することによって、手すき紙を調製する。Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒと混合器は、ニューヨーク州カーメル所在のＰａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能である。混合開始時に、ミョウバン、サイズ剤、及びデンプンを完全紙料に加える。２、４、又は６ポンド／トンのＡＳＡを用いる場合、１２ポンド／トンのミョウバンを加える。４、又は８ポンド／トンのロジンを用いる場合、１６ポンド／トンのミョウバンを加え、１２、又は１６ポンド／トンのロジンを用いる場合、３２ポンド／トンのミョウバンを加える。各実験についての全デンプン添加量は１２ポンド／トンである。ＡＳＡを用いる場合、デンプンは既にエマルジョン中に存在する。従って、追加のデンプンを加えて、全デンプン量を１２ポンド／トンにした。１５秒の混合後、陽イオン性凝集剤（イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な、１．２０ｍｅｑ／ｇの理論的電荷密度を有する超高分子量陽イオン性アクリルアミド共重合体）ベースの固体上の０．３９ポンド／トンを加え、３０秒で１．２ポンド／トンのホウケイ酸塩微粒子（イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能）を加える。これらの実験のミョウバンの添加は、完全紙料のｐＨを５未満に減少させる（用いられる全量は、製造される１トンの紙に対するポンド活性固体である）。
【００７１】
混合を４５秒で停止し、完全紙料をＮｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ社製手すき紙型の型枠箱に移す。抄紙網を形成する１００メッシュを通して排水することによって、８”×８”手すき紙を形成する。湿った手すき紙上に３枚の吸い取り紙と金属プレートを置き、２５ポンド金属ローラを６回通過させてロールプレスして、紙型枠抄紙網（ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄ ｗｉｒｅ）から手すき紙をすき合わせる。形成抄紙網及び１枚の吸い取り紙を取り外し、手すき紙を２枚の新しい吸い取り紙とプレスフェルト間に置き、ロールプレスを用いて５０ｐｓｉｇで圧力をかける。吸い取り紙を全て取り外し、２２０°Ｆに設定したロータリドラムドライヤ上で、手すき紙（ドライヤ表面に向かう表面）を９５秒間乾燥させる。手すき紙の平均的な基本重量は、１３５ｇ／ｍ２（３０ポンド／１０００ｆｔ２）であり、平均キャリパは、２２５μｍである。手すき紙型、ロールプレス、及びロータリドラムドライヤは、ニューヨーク州グレンズフォールズ所在のＡｄｉｒｏｎｄａｃｋ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能である。試験される各実験条件について３枚の複製手すき紙を製造する。
【００７２】
耐水性サイズ試験を、ＴＡＰＰＩ法Ｔ５３０ｏｍ−０２に記載されているように、４０％のギ酸インクと７０％の反射率終端を用いてＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｉｚｅ Ｔｅｓｔを用いて実施する。各シートの抄紙網側で２回の測定を実施し、３枚のシートから平均及び標準エラァ（Ｓ．Ｅ．）を表３で報告する。
【００７３】
表３
Ｃ２２対称性オレフィン、異性化オレフィンから生成した市販のＡＳＡ、及びカチオン性樹脂についての、折り畳み式カートン及びカップストックのサイジング能力の比較
１商標ＮｅｕＲｏｚ（登録商標）４２６を付してフロリダ州ペンサコラ所在のＰｌａｓｍｉｎｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能なカチオン性樹脂サイズ剤分散。
【００７４】
ＡＳＡ−１とＡＳＡ−４のサイジング結果の比較は、対称性Ｃ２２オレフィンから調製された本発明のＡＳＡが、典型的な市販のＡＳＡと比較して、顕著に改善された耐酸性インク浸透性を提供することを示す。ボードの酸性インク耐性は、本発明のＡＳＡと陽イオン性ロジンサイジング剤の市販のプログラムの双方を比較することができる。しかし、本発明のＡＳＡは、この耐性の提供について約４００％以上効率がよい。市販のＡＳＡ（ＡＳＡ−１）は、ボードに対して必要なレベルの耐酸性を提供することが不可能である。
【００７５】
特許請求の範囲に記載されているような本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、ここに記載されている本発明の方法の組成物、操作、及び処理を変更することができる。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、アルケニル無水コハク酸化合物、より具体的には、無水マレイン酸と、実質的に対称的なＣ２０からＣ２８内部オレフィンとから調製されたアルケニル無水コハク酸化合物を用いた紙製品のサイジング方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
内部ペーパーサイジングにおけるアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）材料の使用は確立されており、世界中で使用されているこれらのタイプの製品の量は非常に多い。ＡＳＡ材料を用いて、製造中に紙線維に対して一定の疎水性を与えると共に、完成品である紙製品に液体吸収に対する全体的な耐性を与える。
【０００３】
ＡＳＡは、最も一般的には、無水マレイン酸（ＭＡ）と長鎖内部オレフィンの高温反応によって生成される。このオレフィン対ＭＡモル比は、通常１．０よりも大きい。ＡＳＡ生成に用いられるオレフィンのタイプは、生成物の性能に顕著な影響を及ぼすことができる。市販のＡＳＡサイジングで用いられるオレフィンは、典型的には、１６から１８の炭素鎖長を含む。
【０００４】
また、オレフィンの線形性の度合、及びオレフィンの二重結合の位置は、性能に影響を与えることが知られている。例えば、一般的に「異性化」オレフィンは、アルファオレフィンよりも多く用いられている。この異性化オレフィンは、好適な触媒の存在下でアルファオレフィンを加熱することによって生成され、オレフィンの末端位置から内部位置に二重結合を移動される。一般的に、異性化プロセスは、様々なオレフィン異性体の複合体混合物を生成する。異性化オレフィンを用いる主な理由は、ＡＳＡ性能向上が観察されること、及び液状のＡＳＡ（より結晶性のもの又は固体生成物に対して）が生成されることである。
【０００５】
無水マレイン酸と様々な内部オレフィンから調製されたＡＳＡ化合物は、特許第３，８２１，０６９号に開示されている。無水マレイン酸と、内部オレフィンを含むオレフィンの混合物から調製されたＡＳＡ化合物は、特許第６，３４８，１３２号に開示されている。メタセシス反応による内部オレフィンの調製及びＡＳＡ化合物の調製におけるメタセシス化オレフィンの利用は、米国特許出願第２００３／０２２４９４５ Ａ１号に開示されている。ＡＳＡ化合物の調製に用いられるオレフィンの二重結合位置と炭素鎖長の間の意図する関係は、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．，“ＡＳＡ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｌ ＆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｂｏａｒｄ，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，Ｉｔａｌｙ，Ｐｉｒａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９９９）に開示されている。
【０００６】
市販のＡＳＡ化合物は、一般的に無水マレイン酸とＣ１６内部オレフィン、Ｃ１８内部オレフィン、及びＣ１６とＣ１８内部オレフィンの混合物から調製されている。しかしながら、本明細書に記載されているように、これらのＡＳＡ化合物は、耐高反応性液体を必要とするサイジング紙製品には多くの場合好適ではない。従って、本出願用に改善したサイジング製品、具体的には、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）又はロジンサイズといった追加の製品の併用を必要としないサイジング製品が求められ続けている。
【０００７】
本発明の概要
本発明は、液体の浸透に対して紙に耐性を与える方法であり、この方法は、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の実質的に対称なＣ２０からＣ２８内部オレフィン、又はこれらの混合物の反応から調製された一又はそれ以上のアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）化合物を具えるサイジング組成物を紙中に取り込むステップを具える。
【０００８】
本発明の詳細な説明
無水マレイン酸とオレフィンのエン反応によるＡＳＡサイズの調整は、よく知られている。本発明のＡＳＡ化合物は、無水マレイン酸と共に、対称的又は実質的に対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィン、又はこれらの混合物を加熱することによって調製される。オレフィン対無水マレイン酸のモル比は、一般的に約１／１から約２／１である。この試薬を撹拌して、数時間、約１８０℃から約２３０℃の温度で不活性雰囲気で加熱する。時に、少量の（＜１％）好適な抗酸化剤をこの混合物に加えて、不必要な副反応を減らし、最終生成物の全体の色を薄くする。この反応を終了後、残りの無水マレイン酸及び過剰のオレフィン試薬を真空蒸留によって除去し、所望のＡＳＡ生成物を得る。
【０００９】
本発明のＡＳＡ化合物を調製するのに好適な実質的に対称である内部オレフィンは、炭素−炭素二重結合が、炭化水素鎖の中央の１つの炭素原子の内部に位置するオレフィンである。「線形内部オレフィン」は、本明細書に記載されているように、二重結合の両側のアルキル基が線形である実質的に対称である内部オレフィンを意味する。
【００１０】
代表的な好適な実質的に対称である内部オレフィンとしては、１０−エイコセン、１１−ドコセン、１２−テトラコセン、１３−ヘキサコセン、１４−オクタコセン、９−エイコセン、１０−ヘンエイコセン、１０−ドコセン、１１−テトラコセン、１１−トリコセン、１２−ヘキサコセン、１２−ペンタコセン、１３−オクタコセン、１３−ヘプタコセン等が挙げられる。
【００１１】
実施例では、この実質的に対称である内部オレフィンが、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２のオレフィンであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分鎖Ｃ９からＣ１３アルキルからなる群より選択され、Ｒ１及びＲ２は同じであるオレフィンであり、これを以下「対称である内部オレフィン」という。
【００１２】
好適な実質的に対称である内部オレフィンは、メタセシスプロセスを用いて、適切に生成される。この場合、アルファオレフィンを撹拌して、メタセシス触媒の存在下で反応する。メタセシス触媒は、チタン、タングステン、レニウム、又は特にルテニウム（グラブス触媒）といった様々な遷移金属に基づく酸化物又は有機金属材料であってよい。オレフィンは加熱する、又は比較的低い温度で反応させることができる（触媒及び量に依存する）。このメタセシス反応は可逆であり、平衡状態によって影響される。アルファオレフィンの場合では、エチレンガスが発生し、反応の平衡が進むように取り除く。例えば、適切なメタセシス触媒とＣ１２アルファオレフィンとの反応は、エチレンガスと共に１１−ドコセンを生じるであろう。この触媒系は均一又は不均一であり、連続（固定層）式又はバッチ式であってよい。「Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｊ．Ｋ．Ｍｏｌ著（１９９７年出版）参照。
【００１３】
実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の線形の実質的に対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１４】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と一又はそれ以上の対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１５】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と一又はそれ以上の実質的に対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１６】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と一又はそれ以上の線形の実質的に対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１７】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と一又はそれ以上の線形の対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンとの反応によって調製される。
【００１８】
別の実施例では、無水アルケニルコハク酸化合物は、無水マレイン酸と１１−ドコセンの反応生成物である。
【００１９】
本発明のＡＳＡサイズは、液体（即ち、乳製品、柑橘類果汁、油類、水、及びインク）の耐浸透性を必要とする全グレードの紙に有益である。実施例では、この紙は、石膏ボードの裏地、ボール紙、液体包装用ボード、折り畳み式カートン、カップストック、袋用紙、成型紙製品、新聞紙、及び印刷用紙からなる群より選択される。
【００２０】
別の実施例では、この紙は液体包装用ボードである。
【００２１】
別の実施例では、この紙は石膏ボードの裏地である。
【００２２】
別の実施例では、折り畳み式カートン、又はカップストックである。
【００２３】
液体包装用ボード（ＬＰＢ）は、典型的には、ポリエチレンで両側を積層した紙ベースのボードである。このボードは、牛乳や果汁等の液体飲料を収納する箱を構築するのに用いられる。ポリエチレン被覆は、箱を弱化させ、及び破壊するカートンへの液体の浸透を防止する。それでも、ＬＰＢは、ポリエチレン被覆の欠点によって、特に折り畳み式箱の切り口部分で、液体の浸透の影響を受けやすい。この切り口への液体の浸透を防止するためには、サイジング用化学物質を紙ボードに加えなければならない。
【００２４】
ＬＰＢ中に包装される最も一般的な液体は、牛乳やクリームのような乳製品である。これらの製品は、乳酸を含む。乳製品による切り口部分への浸透を防止することは困難である。ｐＨ７から８．５のアルカリ条件下でボードを製造する場合、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）サイズ剤が、乳酸溶液による切り口部分への浸透を非常によく防止することは、よく知られている。ロジンサイジング剤及び市販で入手可能なＡＳＡサイズ剤は、適切な乳酸耐性を提供することができない。
【００２５】
冷凍を必要としない腐敗しやすい液体もＬＰＢで包装されている。液体を充填する前に、これらの無菌包装を熱過酸化水素溶液中に浸すことによって滅菌しなければならない。ＡＫＤサイジングは、滅菌中に切り口部分への過酸化水素溶液の適切な耐浸透性を提供しない。固定剤としてミョウバンを用いた酸性条件（ｐＨ４から６）で製造される紙ボードにロジンサイジング剤を使用することで、十分な過酸化水素耐性を提供することができる。
【００２６】
従って、無菌包装用ボードの切り口部分への浸透を防止することは、単一の公知のサイズ剤では達成できない。しかしながら、ＡＫＤ及びロジンを組み合わせたプログラムが、米国特許第４，９２７，４９６号で提案されており、今日市販されている。このプログラムは、ロジンを添加する前に、パルプスラリのｐＨをほぼ５．０に調節する必要がある。次いで、このパルプのｐＨをＡＫＤを添加する前に約７．０に増やさなければならない。この戦略は複雑で、制御が難しい。最終的なｐＨが７以下で推移する場合、ＡＫＤの性能が貧弱なため乳酸耐性が悪くなる。従って最終的なｐＨが７以上で推移すれば、過酸化水素耐性は、ロジン性能の低さによって低下する。従って、多くの場合、過剰の化学物質を加えることで、排水がうまくいかず、この物質が抄紙機に堆積してしまう。また、このプログラムは、貧弱なポリエチレン接着、発泡、及びサイジング応答の展解が遅いＡＫＤの使用に関連した典型的な問題を起こす。
【００２７】
本発明のＡＳＡ化合物は、内部サイズ剤又は表面サイズ剤として用いることができる。表面サイズ剤は、通常、サイズプレスにおいて、又はカレンダースタックで、乾燥シートに液体溶液又は分散溶液として塗布する。単純なパドル型サイズプレスでは、紙シートは、サイジング溶液の池又は水たまりを通って２つのプレスロール間に形成したニップ内に流れ込む。このサイジング溶液をシートの各面上のニップに噴霧し、このニップがシート内にサイジング溶液を流すようにする。
【００２８】
ヘッドボックス及び脱水プロセスの開始前に、抄紙機の湿潤端の製紙完全紙料に内部サイズ剤を加える。内部サイズ剤は、乳化ポリマ及び／又は凝固剤及び凝集剤等の典型的な保持及び排水添加剤の使用によって、紙のシート内に保持される。
【００２９】
また、内部サイズ剤を、例えば、抄紙機の幅に渡って適切に配置されたノズルが付いたスプレィブームを用いて、湿潤ウェブの形成後にシートの表面に噴霧する。このスプレィノズルは、線維性マットを粉砕することなく、シートの上の化合物を確実に粉砕するように設計され、設置されている。この機械の上のスプレィブームの配置は、重力及び真空脱水が起こる形成ゾーンの長さに沿って、又はプレス部分又はドライヤ部分のすぐ前のどこにあってもよい。紙シート上に化学添加剤を噴霧するのに一般的に用いられる位置は、長網抄紙機型抄紙機の湿潤ラインとクーチロールの間である。この湿潤ラインは、湿潤ウェブの外観が、光沢のある反射面から乾燥したつや消し面に変わる位置である。
【００３０】
本発明のＡＳＡ化合物は、天然に存在するか、又は、一又はそれ以上の陽イオン又はその他の正に帯電した部分を生成するような方法でイオン化又は解離できる陽イオンである一又はそれ以上の材料を組み合わせて用いられる。このような陽イオン剤は、サイジング化合物の残留に役立つ手段として有益であることが分かった。サイジングプロセスにおける陽イオン剤として用いることができる材料としては、例えば、ミョウバン、塩化アルミニウム、長鎖脂肪族アミン、アルミン酸ナトリウム、置換ポリアクリルアミド、硫酸第二クロム、獣脂、陽イオン性熱硬化樹脂、及びポリアミドポリマである。特に好適な陽イオン剤は、例えば、一次、二次、三次、又は四次アミンデンプン誘導体、及びその他の陽イオン窒素置換デンプン誘導体と、カチオン性スルホニウム及びデンプンホスホニウム誘導体を含むカチオンデンプン誘導体を含む。このような誘導体は、トウモロコシ、タピオカ、ジャガイモ、もちトウモロコシ、小麦、及び米を含むあらゆる種類のデンプンから調製できる。更に、これらは元来顆粒状であるか、又は予ゼラチン化され、冷水に可溶性の生成物に転化することができる、及び／又は液体形状で用いられることができる。
【００３１】
サイジング組成物の添加前に、添加と共に、又は添加後に、このストック、即ち、パルプスラリに陽イオン剤を加えてもよい。分散を最大にするためには、サイジング組成物の添加後、又はサイジング化合物と共に陽イオン剤を加えることが好ましい。サイジング化合物及び／又は陽イオン剤のストックへの添加は、乾燥ウェブ又はシートへの湿潤パルプの最終的な転換前に製紙プロセスの時点で実施される。従って、例えば、後者がヘッドボックス、ビータ（ｂｅａｔｅｒ）、ハイドロパルパ（ｈｙｄｒｏｐｕｌｐｅｒ）及び／又はストックチェスト（ｓｔｏｃｋ ｃｈｅｓｔ）中にあるときに、本サイジング組成物をパルプに加えてもよい。
【００３２】
有利なサイジングを得るためには、一般的にできるだけ小さい粒子サイズ、好ましくは２ミクロンより小さいサイズで、線維スラリ全体にサイズ剤を均一に分散することが望ましい。これは、例えば、高速攪拌器、機械的ホモジナイザ等の機械的手段を用いて、及び／又は好適な乳化剤の添加によって、ストックを追加する前に、サイズ組成物を乳化することによって達成できる。好適な乳化剤としては、例えば、上記の陽イオン剤、及び、例えば、通常のデンプン、非陽イオン性デンプン誘導体、グアーガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、及びポリビニルアルコール等の親水コロイドを含む非陽イオン性乳化剤、同様に、様々な界面活性剤を含む非陽イオン性乳化剤が挙げられる。好適な界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールラウラート、ポリオキシエチレンソルビトールオレアート−ラウラート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルホスファートが挙げられる。このような非陽イオン性乳化剤を用いる場合、乳化サイジング剤の添加後にパルプスラリに陽イオン剤を別に加えることが望ましい。乳化剤を用いたこれらのエマルジョンを調製するときに、後者は、先ず水中で分散し、次いで、サイジング組成物を、強烈な撹拌によって導入することができる。代替的に、例えば米国特許第４，０４０，９００号に記載されてている乳化技術を用いてもよい。これは、本明細書で参照されている。
【００３３】
ある状況では、本発明のサイジング組成物で調製される紙の耐水性が更に改善される。例えば、結果として得られるウェブ、シート、又は成型生成物を硬化させることによって更に改善される。この硬化プロセスは、所望の改良した耐水性を得るのに適した時間、ある温度に紙を加熱するステップ、典型的には、約１分乃至約６０分間、約８０℃乃至１５０℃の温度に紙を加熱するステップを具えていてもよい。
【００３４】
本発明のサイジング組成物は、あらゆる種類のセルロース系線維と、非セルロース系とセルロース系線維の組み合わせの双方から調製した紙のサイジングに有益である。使用できるセルロース系線維としては、例えば、硫酸塩（Ｋｒａｆｔ社）、亜硫酸塩、ソーダ、中性亜硫酸塩サブケミカル（ＮＳＳＣ）、熱機械（ＴＭＰ）、化学熱機械（ＣＴＭＰ）、砕木パルプ（ＧＷＤ）、及びこれらの線維のいずれかの組み合わせが挙げられる。前述のセルロース線維のいずれも、漂白されても漂白されていなくてもよい。これらの名称は、パルプ業界と製紙業界で典型的に用いられている様々なプロセスのいずれかによって調製された木材パルプ線維を意味する。加えて、ビスコースレーヨン又は再生セルロースタイプの合成繊維も用いることもできる。
【００３５】
あらゆる種類の顔料及び充填剤を、本発明の方法及び組成物を用いてサイジングする紙に加えることができる。このような材料には、例えば、粘土、滑石、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び珪藻土が挙げられる。例えば、他のサイジング剤と同様にミョウバンを含むその他の添加剤を、本法及び組成物に含めることができる。
【００３６】
紙をサイジングするのに用いられるサイジング組成物の量は、例えば、使用する特定のサイジング組成物、含まれている特定のパルプ、特有の操作状態、予定されている紙の最終用途等によって異なる。最終シート又はウェブ中のパルプの乾燥重量に基づいたサイジング組成物の典型的な濃度は、１トン当たり約０．２５から約２０ポンド（ｌｂ／トン）の範囲である。実施例では、サイジング組成物は、約０．５から約１０ポンド／トンの濃度で用いられ、約１から約５ポンド／トンの濃度がより好ましく、約１から約２ポンド／トンの濃度が更により好ましい。
【００３７】
サイジング組成物を陽イオン性乳化剤と組み合わせて用いる場合、陽イオン性乳化剤の濃度は、例えば、使用する特定のサイジング組成物、含まれている特定のパルプ、特有の操作状態、予定された紙の最終用途等によって異なる。使用される陽イオン剤の典型的な濃度は、サイジング組成物１．０部当たり約０．１から約５．０部の範囲である。
【００３８】
次の例を参照することによって、上述をよりよく理解することができる。これらの例は、例示の目的のものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００３９】
例１
無水コハク酸と対称性Ｃ２２内部オレフィンからのアルケニル無水コハク酸化合物の調製
【００４０】
二角平刃インペラを有する撹拌シャフトに連結した磁気連結撹拌モータ、熱電対、外付ニードルバルブに連結した反応器の底部付近に達する薄壁管（反応器内容物サンプリング）、フロースルー型バルブ（窒素パージ用）、安全破裂板、圧力ゲージ（最大６０ｐｓｉ）、及び圧力放出用ニードルバルブを具える反応器ヘッドを搭載した６００ｍＬ−Ｐａｒｒボムリアクタ（ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）のカップに、２５０ｇ（０．８１０２モル）の１１−ドコセンと、０．４９ｇの安定化添加剤（ほとんどの場合でＢＨＴ）を加える。この混合物を撹拌して、炭化水素中に添加物を溶解させる。マレイン酸（ＭＡ）ブリケット（６６．２０ｇ、０．６７５１モル）を、Ｐａｒｒカップ内に注意深く入れる。このカップを緩やかに温めて、ＭＡを溶解させる。次いで、反応器ヘッドをカップの上にボルトで連結し、Ｐａｒｒアッセンブリを、加熱マントル内に入れる。次いで、この混合物の温度を６０℃に上げて約３０分間維持し、その間窒素でパージする。このパージ完了後、反応容器を密閉し、ほぼ２０から３０分間に渡って温度を約２２５℃に上昇させる。反応器を約６から８時間、この温度で保持する。この間に、時間に対する反応温度と反応圧力を記録する。必要であれば、上記の試料管を用いて、少量を反応器から分取する。次いで、加熱を停止し、反応容器を冷却して、反応器ヘッドを外して、内容物を注ぐ。
【００４１】
上記のように調製した反応生成物を、１００メッシュのフィルタスクリーンを通して、不溶性の不純物を取り除き、真空蒸留装置に移す。液体及び蒸留装置を、窒素で約３０分間パージし、液体を約２乃至０．５Ｔｏｒｒの圧力、最大約２２５乃至２３０℃の温度で蒸留する、又は計算した量の残留オレフィンを除去するときに、最終生成物が３％未満の残留オレフィンを含むようにする。蒸留ポットを窒素ブランケット下で室温に冷却し、次いで、１００メッシュフィルタスクリーンを通して、収集ビンに密閉する。蒸留後の生成物の全収量は、通常７０から８０％である（理論値＜生成物の３％残留オレフィン）。
【００４２】
例２
石膏壁板裏地（ｇｙｐｓｕｍ ｗａｌｌｂｏａｒｄ ｌｉｎｅｒ）のサイジング性能
【００４３】
サイジングは、仕上げボードの製造を容易にし、最終用途の条件を満たすのに、石膏壁板裏地（ｇｙｐｓｕｍ ｗａｌｌｂｏａｒｄ ｌｉｎｅｒ）においては重要である。この壁板裏地を製造するために、硫酸カルシウムスラリを２枚の紙ベースのボード間に挟み込む。硫酸カルシウムスラリの乾燥によって、この紙を熱い液体と蒸気に接触させる。この紙の裏地は、温水の浸透に耐性がなければならない。また、裏地表面（ｔｏｐ ｌｉｎｅｒ）の外側は、ボード内への塗料の浸透を制御するために少量のサイジングを施さなければならない。
【００４４】
Ｃ１８対称性オレフィンベースＡＳＡとＣ２２対称性オレフィンベースＡＳＡの双方のサイジング性能を、擬似石膏壁板裏地完成紙料の市販のＡＳＡ生成物と比較する。試験したＡＳＡ生成物は：
【００４５】
ＡＳＡ−１：イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社製の市販で入手可能な、マレイン酸と、異性化した主としてＣ１８、内部オレフィンとのエン反応を用いて製造したＡＳＡ。この生成物は、乳化を助ける１（重量）％の界面活性剤を含む。
【００４６】
ＡＳＡ−２：無水マレイン酸と、異性化し、Ｃ２０からＣ２４を混合した、内部オレフィン間とのエン反応を用いて製造したＡＳＡ。この生成物は、乳化を助ける１（重量）％の界面活性剤を含む。
【００４７】
ＡＳＡ−３：無水マレイン酸と、９−オクタデセン間のエン反応を用いて製造した対称性ＡＳＡ。９−オクタデセンは、カリフォルニア州パサディナ所在のＭａｔｅｒｉａ社で、メタセシス反応によって製造されたものである。この生成物は、乳化を助ける１（重量）％の界面活性剤を含む。
【００４８】
ＡＳＡ−４：例１に記載されているように、無水マレイン酸と、１１−ドコセン間のエン反応を用いて製造した対称性ＡＳＡ。１１−ドコセンは、カリフォルニア州パサディナ所在のＭａｔｅｒｉａ社で、メタセシス反応によって製造されたものである。この生成物は、乳化を助ける１（重量）％の界面活性剤を含む。
【００４９】
ＡＳＡ生成物は、３００ｍｌ容量のＯｓｔｅｒ（登録商標）ブレンダーカップ中で、陽イオン性ポリマ（イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な２０％固体、陽イオン性、アクリルアミドベース溶液ポリマ）と２２４ｇの水道水に、２８ｇのＡＳＡを加えることによって試験用に調製される。次いで、この混合物をＯｓｔｅｒｉｚｅｒ（登録商標）ブレンダを用いて９０分間、高速で撹拌する。各エマルジョンの粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏを用いてレーザ光散乱によって測定される。各ＡＳＡエマルジョンの体積ベースの中央粒径は、ほぼ１μｍである。
【００５０】
試験に用いられる完成紙料は、ＯＣＣ（Ｎａｌｃｏ社製シッピングボックス）及びＯＮＰ（Ｃｈｉｃａｇｏ Ｔｒｉｂｕｎｅ紙）の重量で５０／５０のブレンドとして調製される。各完成紙料は、実験室粉砕器を用いて２０分間水道水中で、１．５％軟度で分離して再パルプ化される。２つの完成紙料を組み合わせて、水道水で０．５％の軟度に希釈する。
【００５１】
６００ｍｌの軟度０．５％完成紙料を、排水を防止するためにプラスチックの固体シートによって被覆した底部スクリーンを有するＤｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ中で、８００ｒｐｍで混合することによって、手すき紙（Ｈａｎｄｓｈｅｅｔｓ）を調製する。Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒと混合器は、ニューヨーク州カーメル所在のＰａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能である。混合開始時に、１０ポンド／トンのミョウバン（ドライベース）を完成紙料に加え、次いで、所望の量と種類のＡＳＡを１５秒で加え、更に、０．１３ポンド／トン（１トンの乾燥紙当たりの活性ポリマのポンド）の陽イオン性ポリマ凝集剤（イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な、１．２０ｍｅｑ／ｇの理論電荷密度を有する超高分子量陽イオン性アクリルアミド二量体）を３０秒で加える。６０秒で混合を停止し、この完成紙料をＮｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ社製手すき紙型の型枠箱に移す。８”×８”手すき紙を、抄紙網を形成している１００メッシュを通して排水して形成する。手すき紙は、２枚の吸い取り紙と、金属プレートを湿った手すき紙に配置して、２５ポンドの金属ローラを６回通過させてロールプレスしてシート型抄紙網からすき合わせる。形成抄紙網及び一方の吸い取り紙を取り外し、手すき紙を２枚の新しい吸い取り紙とプレスフェルトの間に置き、ロールプレスを用いて５０ｐｓｉｇでプレスする。吸い取り紙を全て取り除き、２２０°Ｆに設定したロータリドラムドライヤ上で、手すき紙（ドライヤ表面に対向する表面）を１０６秒間乾燥させる（１０％設定）。手すき紙の平均的な乾燥重量は３．０６ｇであり、これは７３ｇｓｍの平均基本重量に相当する。手すき紙型、ロールプレス、及びロータリドラムドライヤは、ニューヨーク州グレンズフォールズ所在のＡｄｉｒｏｎｄａｃｋ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能である。
【００５２】
耐水性サイズ試験を、ＴＡＰＰＩ法Ｔ５３０ｏｍ−０２に記載されているように、＃２インクと８０％反射率終点を用いてＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｉｚｅ Ｔｅｓｔを用いて実施する。各シートの抄紙網側で２回の測定を実施し、その平均を表１に示す。
【００５３】
ＡＳＡ−１及びＡＳＡ−３についてのサイジングの結果の比較は、無水マレイン酸と反応させる前にＣ１８オレフィンのちょうど中心に位置した二重結合を有する結果、異性化Ｃ１８オレフィンから調製した典型的な市販のＡＳＡと比較して、非常に効果的に改善されたサイジング効率及び効果を有するＡＳＡができることを示している。ＡＳＡ−３及びＡＳＡ−４についてのサイジング結果の比較は、Ｃ１８乃至Ｃ２２の対称性オレフィンの長さを増やすことによって、サイジング効率及び効果が劇的に改善されることを示している。典型的な市販の製品であるＡＳＡ−１に代えてＡＳＡ−４を使用することで、サイジング効率が約６００％改善され、又は２００秒のＨＳＴに達する必要があるサイジングの量が５０％減少する。
【００５４】
表１
異性化オレフィンから生成したＡＳＡ生成物に対する対称性ＡＳＡ試料のサイジング能力の比較
【００５５】
例３
擬似液体包装ボード完全紙料のサイジング性能
【００５６】
Ｃ２２対称性オレフィンベースＡＳＡのサイジング性能を、擬似液体包装ボード完全紙料の市販のＡＳＡ及び市販のＡＤＫのサイジング性能と比較する。この例では、ＡＳＡ−１及びＡＳＡ−４が上記のように規定されている。Ｈｅｒｃｏｎ（登録商標）７９は、デラウェア州ウィルミントン所在のＨｅｒｃｕｌｅｓ社から入手可能な陽イオン性ＡＫＤ分散サイジング生成物である。比較目的用の１０％ＡＫＤ固体を含むと仮定する。
【００５７】
ＡＳＡ生成物を、水と、仏国Ｌｅｓｔｒｅｍ所在のＲｏｑｕｅｔｔｅ社から入手可能なＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４５陽イオン性ポテトデンプンの乳化による試験用に調製する。ＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４５は、乳化前に６％の固体濃度に２６６°Ｆで６０秒間、（イリノイ州テーラービル所在のＥｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ，Ｉｎｃ．社から入手可能な）ジェットクッカ内で調理される。各ＡＳＡは、３００ｍｌ容量のＯｓｔｅｒ（登録商標）ブレンダーカップ中で１８７ｇの６％ＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４５と６５ｇの脱イオン水に２８ｇのＡＳＡを加えて乳化する。この混合物を、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ（登録商標）ブレンダを用いて、９０秒間高速で撹拌する。
【００５８】
各エマルジョンの粒径を、英国所在のＭａｌｖｅｒａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏを用いて、レーザー光散乱によって測定する。ＡＳＡ １エマルジョンの体積ベースの中央粒径は１．０７μｍであり、ＡＳＡ ４エマルジョンの体積ベースの中央粒径は１．１０μｍである。このエマルジョンを脱イオン水で後希釈して、０．４６％のＡＳＡ濃度を得る。
【００５９】
試験に用いられる紙完全紙料を、ドライラップし、漂白した硬材及び軟材クラフトパルプを流し込むことによって調製する。特定のろ水度になるまで、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ（ウィスコンシン州アップルトン所在のＶｏｉｔｈ Ｓｕｌｚｅｒ社製）で各パルプを精製する。硬材を３００ｍｌＣＳＦのろ水度に精製し、軟材を４７０ｍｌＣＳＦのろ水度に精製する。２つの完全紙料を７０％の硬材対３０％の軟材の割合に合わせる。このパルプを１．０２％の軟度に水道水で希釈し、０．１２ｇ／ｌの重炭酸ナトリウムを加えて７．５のｐＨを得る。
【００６０】
軟度１．０２％完成紙料６８０ｍｌを、排水を防止するためにプラスチックの固体シートによって被覆した底部スクリーンを有するＤｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ中で、１１００ｒｐｍで混合することによって、手すき紙を調製する。Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒと混合器は、ニューヨーク州カーメル所在のＰａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能である。混合開始時に、２５％固体湿潤強化樹脂（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎ，Ｉｎｃ．社から入手可能なＡｍｒｅｓ２５−ＨＰ）ベースの固体上の１ポンド／トンを完全紙料に加えて、次いで、１５秒で１０ポンド／トンのミョウバン（乾燥ベース）を加え、３０秒で所望の量（２、４、又は６ポンド／トン）で所望の種類のＡＳＡ又はＡＫＤ（固体ベース）と、１６ポンド／トンのＨＩ−ＣＡＴ（登録商標）１４５デンプン（固体ベース）を加え、４５秒で１．２ポンド／トンのイリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な１１％の固体ホウケイ酸塩微粒子の固体ベースを加える。
【００６１】
混合を６０秒で停止し、完全紙料をＮｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ社製手すき紙型の型枠箱に移す。抄紙網を形成する１００メッシュを通して排水することによって、８”×８”手すき紙を形成する。湿った手すき紙上に３枚の吸い取り紙と金属プレートを置き、２５ポンド金属ローラを６回通過させてロールプレスして、紙型枠抄紙網（ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄ ｗｉｒｅ）から手すき紙をすき合わせる。形成抄紙網及び１枚の吸い取り紙を取り外し、手すき紙を２つの新しい吸い取り紙とプレスフェルト間に置き、ロールプレスを用いて６０ｐｓｉｇで圧力をかける。全ての吸い取り紙を取り外し、２２０°Ｆに設定したロータリドラムドライヤを２回通過させて、手すき紙（ドライヤ表面に向かう表面）を２００秒間乾燥させる。手すき紙の平均的な基本重量は、１８３ｇ／ｍ２であり、平均キャリパは、２６２μｍである。手すき紙型、ロールプレス、及びロータリドラムドライヤは、ニューヨーク州グレンズフォールズ所在のＡｄｉｒｏｎｄａｃｋ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能である。試験を行った各実験条件について３枚の複製手すき紙を製造する。
【００６２】
切り口への乳酸の耐浸透性（ＲＥＰ）についてのサイズ試験を実施する。各手すき紙から１．５インチ×３．５インチ長方形断面を切り取る。この断面は、冷却ラミネート器（ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なｍｏｄｅｌ ＬＳ９５０）を用いて、一方の面（ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なｍｏｄｅｌ ＤＬ９５１）上で圧力感受性接着剤を用いて２枚のプラスチックフィルム間にこの断面をラミネートされている。これを１インチ×３インチのサイズに切り取り、２枚の吸い取り紙間の圧力を６０ｐｓｉｇとして手すき紙に用いたロールプレスでプレスする。これは、シートとプラスチックフィルム間の接着を増加するように行われる。この断面を秤量し、２４時間、室温で、１％乳酸の入ったジャーに浸す。これをジャーから取り出して、外部水蒸気を除去するようにブロットし、再度秤量して放出される液体の量を決定する。この結果をサンプルの切り口領域（周辺の生成物及びキャリパ）の１平方メータ当たりの放出した溶液をキログラム単位で報告する。熱過酸化水素ＲＥＰを、乳酸ＲＥＰの熱過酸化水素と同様の方法で測定する。但し、７０℃で１０分間、過酸化水素の３５％溶液に浸漬する。試験結果を表２に報告する。
【００６３】
表２
Ｃ２２対称性オレフィン、異性化オレフィンから生成した市販のＡＳＡ、及びＡＫＤの液体パッケージ化ボードサイジング能力の比較
１商標Ｈｅｒｃｏｎ（登録商標）７９を付してデラウェア州ウィルミントン所在のＨｅｒｃｕｌｅｓ社から入手可能なアルカリケテン二量体（ＡＫＤ）サイズ剤。
【００６４】
ＡＳＡ−１及びＡＳＡ−４についてのサイジング結果の比較は、対称であるＣ２２オレフィンから調製された本発明のＡＳＡが、典型的な市販のＡＳＡと比較して、ボードに対して顕著に改善された乳酸耐性及び過酸化物耐性を提供することを示している。本発明のＡＳＡは、ＡＫＤの耐性とほぼ等しいボードに対する乳酸及び過酸化物耐性を提供する。
【００６５】
例４
擬似折り畳みカートン又はカップストックの完全紙料のサイジング性能
【００６６】
Ｃ２２対称性オレフィンベースのＡＳＡのサイジング性能を、擬似折り畳み式カートン又はカップストックの完全紙料中の市販のＡＳＡ及び市販の陽イオン性ロジンサイジング剤のサイジング性能と比較する。折り畳み式カートンについての典型的な市販のサイジングプログラムは、４から７ポンド／トンのミョウバンを用いたロジンサイジング剤であり、固体ベースでミョウバン対ロジンの割合が２：１から４：１までである。カップストック用の典型的な市販のサイジングプログラムは、１０から２０ポンド／トンのミョウバンを用いたロジンサイジング剤であり、固体ベースでミョウバン対ロジンの割合が２：１から４：１までである。本例では、ＡＳＡ−１とＡＳＡ−４は上記に定義したものである。ＮｅｕＲｏｚ（登録商標）４２６は、フロリダ州ペンサコラ所在のＰｌａｓｍｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能な陽イオン性ロジンサイジング剤分散生成物である。比較目的で、３３％の固体ロジンを含有すると仮定される。
【００６７】
ＡＳＡ生成物を水と、蘭国フォックスホル（Ｆｏｘｈｏｌ）所在のＡｖｅｂｅ社から入手可能なＡｍｙｌｏｆａｘ（登録商標）ＨＳ−Ａ陽イオン性ポテトデンプン中で乳化し、試験用に調製する。乳化前に６．４８％の固体濃度に、２６６°Ｆで６０秒間、Ａｍｙｌｏｆａｘ（登録商標）ＨＳ−Ａをジェットクッカ（イリノイ州テーラービル所在のＥｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ社から入手可能）で調製する。３００ｍｌ容量のＯｓｔｅｒ（登録商標）ブレンダーカップ中で１７３ｇの６．４８％のＡｍｙｌｏｆａｘ（登録商標）ＨＳ−Ａと７９ｇの脱イオン水に２８ｇのＡＳＡを加えて、各ＡＳＡを乳化する。この混合物を、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ（登録商標）ブレンダを用いて、１２０秒間高速で撹拌する。
【００６８】
各エマルジョンの粒径を、英国所在のＭａｌｖｅｒａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏを用いて、レーザー光散乱によって測定する。ＡＳＡ １エマルジョンの体積ベースの中央粒径は０．７０μｍであり、ＡＳＡ ４エマルジョンの体積ベースの中央粒径は０．８６μｍである。このエマルジョンを脱イオン水及び６．４８％のデンプン溶液で後希釈して、０．２９％のＡＳＡ濃度、及び１．５：１のデンプン対ＡＳＡ率を得る。また、使用前に０．２９％のロジン固体レベルに対して、ＮｅｕＲｏｚ（登録商標）４２６を脱イオン水で希釈した。
【００６９】
試験に用いられる紙完全紙料を、ドライラップし、漂白した硬材及び軟材クラフトパルプを流し込むことによって調製する。４５０ｍｌＣＳＦの自由度になるまで、Ｖａｌｌｅｙ Ｂｅａｔｅｒ（ウィスコンシン州アップルトン所在のＶｏｉｔｈ Ｓｕｌｚｅｒ社製）で各パルプを精製する。２つの完全紙料を７０％の硬材対３０％の軟材の割合に合わせる。このパルプを０．９３％の軟度に水道水で希釈し、少量の硫酸を加えて６．０のｐＨを得る。
【００７０】
軟度０．９３％完成紙料６１５ｍｌを、排水を防止するためにプラスチックの固体シートによって被覆した底部スクリーンを有するＤｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒ中で、１１００ｒｐｍで混合することによって、手すき紙を調製する。Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒと混合器は、ニューヨーク州カーメル所在のＰａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能である。混合開始時に、ミョウバン、サイズ剤、及びデンプンを完全紙料に加える。２、４、又は６ポンド／トンのＡＳＡを用いる場合、１２ポンド／トンのミョウバンを加える。４、又は８ポンド／トンのロジンを用いる場合、１６ポンド／トンのミョウバンを加え、１２、又は１６ポンド／トンのロジンを用いる場合、３２ポンド／トンのミョウバンを加える。各実験についての全デンプン添加量は１２ポンド／トンである。ＡＳＡを用いる場合、デンプンは既にエマルジョン中に存在する。従って、追加のデンプンを加えて、全デンプン量を１２ポンド／トンにした。１５秒の混合後、陽イオン性凝集剤（イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能な、１．２０ｍｅｑ／ｇの理論的電荷密度を有する超高分子量陽イオン性アクリルアミド共重合体）ベースの固体上の０．３９ポンド／トンを加え、３０秒で１．２ポンド／トンのホウケイ酸塩微粒子（イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能）を加える。これらの実験のミョウバンの添加は、完全紙料のｐＨを５未満に減少させる（用いられる全量は、製造される１トンの紙に対するポンド活性固体である）。
【００７１】
混合を４５秒で停止し、完全紙料をＮｏｂｌｅ ＆ Ｗｏｏｄ社製手すき紙型の型枠箱に移す。抄紙網を形成する１００メッシュを通して排水することによって、８”×８”手すき紙を形成する。湿った手すき紙上に３枚の吸い取り紙と金属プレートを置き、２５ポンド金属ローラを６回通過させてロールプレスして、紙型枠抄紙網（ｓｈｅｅｔ ｍｏｌｄ ｗｉｒｅ）から手すき紙をすき合わせる。形成抄紙網及び１枚の吸い取り紙を取り外し、手すき紙を２枚の新しい吸い取り紙とプレスフェルト間に置き、ロールプレスを用いて５０ｐｓｉｇで圧力をかける。吸い取り紙を全て取り外し、２２０°Ｆに設定したロータリドラムドライヤ上で、手すき紙（ドライヤ表面に向かう表面）を９５秒間乾燥させる。手すき紙の平均的な基本重量は、１３５ｇ／ｍ２（３０ポンド／１０００ｆｔ２）であり、平均キャリパは、２２５μｍである。手すき紙型、ロールプレス、及びロータリドラムドライヤは、ニューヨーク州グレンズフォールズ所在のＡｄｉｒｏｎｄａｃｋ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能である。試験される各実験条件について３枚の複製手すき紙を製造する。
【００７２】
耐水性サイズ試験を、ＴＡＰＰＩ法Ｔ５３０ｏｍ−０２に記載されているように、４０％のギ酸インクと７０％の反射率終端を用いてＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｉｚｅ Ｔｅｓｔを用いて実施する。各シートの抄紙網側で２回の測定を実施し、３枚のシートから平均及び標準エラァ（Ｓ．Ｅ．）を表３で報告する。
【００７３】
表３
Ｃ２２対称性オレフィン、異性化オレフィンから生成した市販のＡＳＡ、及びカチオン性樹脂についての、折り畳み式カートン及びカップストックのサイジング能力の比較
１商標ＮｅｕＲｏｚ（登録商標）４２６を付してフロリダ州ペンサコラ所在のＰｌａｓｍｉｎｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社から入手可能なカチオン性樹脂サイズ剤分散。
【００７４】
ＡＳＡ−１とＡＳＡ−４のサイジング結果の比較は、対称性Ｃ２２オレフィンから調製された本発明のＡＳＡが、典型的な市販のＡＳＡと比較して、顕著に改善された耐酸性インク浸透性を提供することを示す。ボードの酸性インク耐性は、本発明のＡＳＡと陽イオン性ロジンサイジング剤の市販のプログラムの双方を比較することができる。しかし、本発明のＡＳＡは、この耐性の提供について約４００％以上効率がよい。市販のＡＳＡ（ＡＳＡ−１）は、ボードに対して必要なレベルの耐酸性を提供することが不可能である。
【００７５】
特許請求の範囲に記載されているような本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、ここに記載されている本発明の方法の組成物、操作、及び処理を変更することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体による浸透に対する紙の耐性を与える方法において、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の実質的に対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィン、又はこれらの混合物を反応させて調製した一又はそれ以上のアルケニル無水コハク酸化合物を具えるサイジング組成物を前記紙中に取り込むステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の線形の実質的に対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の実質的に対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の線形の実質的に対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の線形の対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と１１−ドコセンの反応生成物であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、前記アルケニル無水コハク酸化合物を水性セルロース製紙スラリに加えることによって、前記紙中に取り込まれることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって作成された標準サイズの紙製品。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、乾燥した紙の表面に塗布することによって紙中に取り込まれることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって作成された標準サイズの紙製品。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、湿潤ウェブの形成後にシートの表面上にスプレィすることによって前記紙中に取り込まれることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって作成された標準サイズの紙製品。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、石膏ボードの裏地、ボール紙、液体包装用ボード、折り畳み式カートン、カップストック、袋用紙、成型紙製品、新聞紙、及び印刷用紙からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、液体包装用ボードであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、石膏ボードの裏地であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、折り畳み式カートンであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、カップストックであることを特徴とする方法。
【請求項１】
液体による浸透に対する紙の耐性を与える方法において、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の実質的に対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィン、又はこれらの混合物を反応させて調製した一又はそれ以上のアルケニル無水コハク酸化合物を具えるサイジング組成物を前記紙中に取り込むステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の線形の実質的に対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の対称であるＣ２０からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の実質的に対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の線形の実質的に対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と、一又はそれ以上の線形の対称であるＣ２２からＣ２８内部オレフィンを反応させることによって調製されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、無水マレイン酸と１１−ドコセンの反応生成物であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、前記アルケニル無水コハク酸化合物を水性セルロース製紙スラリに加えることによって、前記紙中に取り込まれることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって作成された標準サイズの紙製品。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、乾燥した紙の表面に塗布することによって紙中に取り込まれることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって作成された標準サイズの紙製品。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記アルケニル無水コハク酸化合物が、湿潤ウェブの形成後にシートの表面上にスプレィすることによって前記紙中に取り込まれることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって作成された標準サイズの紙製品。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、石膏ボードの裏地、ボール紙、液体包装用ボード、折り畳み式カートン、カップストック、袋用紙、成型紙製品、新聞紙、及び印刷用紙からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、液体包装用ボードであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、石膏ボードの裏地であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、折り畳み式カートンであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、前記紙が、カップストックであることを特徴とする方法。
【公表番号】特表２００８−５３８８００（Ｐ２００８−５３８８００Ａ）
【公表日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０６７８５（Ｐ２００８−５０６７８５）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１４２２５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１３５１９
【国際公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（５０７２４８８３７）ナルコ カンパニー (91)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１４２２５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１３５１９
【国際公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（５０７２４８８３７）ナルコ カンパニー (91)
【Ｆターム（参考）】
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