複合体の製造方法
【課題】半導体材料として用いられるＩＩＩ族窒化物結晶と接合膜として用いられる酸化物膜との間の接合強度が高い複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】本複合体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２とを含む複合体１０の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を準備する工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶１１上に酸化物膜１２を形成することにより複合体１０を作製する工程と、複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程と、を含む。
【解決手段】本複合体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２とを含む複合体１０の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を準備する工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶１１上に酸化物膜１２を形成することにより複合体１０を作製する工程と、複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法に関する。かかる複合体は、光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスに用いられる複合基板の作製方法に関して、特開２００７−２０１４２９号公報（特許文献１）および特開２００７−２０１４３０号公報（特許文献２）は、支持基板と半導体材料の活性層との間に介在させた少なくとも１つの薄い絶縁層を備える複合基板の作製方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０１４２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２０１４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開２００７−２０１４２９号公報（特許文献１）および特開２００７−２０１４３０号公報（特許文献２）に開示された方法で作製された複合基板は、半導体材料として用いられるＳｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、ＩｎＰ（リン化インジウム）などと、絶縁層として用いられるＳｉＯ2（酸化ケイ素）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＴｉＯ2（二酸化チタン）、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）などとの間の界面の接合密着性が低いため、半導体材料と絶縁層との接合強度が低いという問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決して、半導体材料として用いられるＩＩＩ族窒化物結晶と接合膜として用いられる酸化物膜との間の接合強度が高い複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶を準備する工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶上に酸化物膜を形成することにより複合体を作製する工程と、複合体を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程と、を含む複合体の製造方法である。
【０００７】
本発明にかかる複合体の製造方法において、熱処理する工程は、不活性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの雰囲気中で行うことができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体材料として用いられるＩＩＩ族窒化物結晶と接合膜として用いられる酸化物膜との間の接合強度が高い複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法の工程の一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１および２を参照して、本発明の一実施形態である複合体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２とを含む複合体１０の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を準備する工程Ｓ１（図１（Ａ）および図２）と、ＩＩＩ族窒化物結晶１１上に酸化物膜１２を形成することにより複合体１０を作製する工程Ｓ２（図１（Ｂ）および図２）と、複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程Ｓ３（図１（Ｂ）および図２）と、を含む。
本実施形態の複合体の製造方法によれば、複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２との間の接合強度が高い複合体１０が効率的に得られる。
【００１１】
（ＩＩＩ族窒化物結晶の準備工程）
図１（Ａ）および図２を参照して、本実施形態の複合体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を準備する工程Ｓ１を含む。
準備されるＩＩＩ族窒化物結晶１１は、ＩＩＩ族元素であるＡｌ、Ｇａ、ＩｎなどとＮ（窒素）とで形成される結晶、たとえばＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）であり、半導体としての物性を有する。ＩＩＩ族窒化物結晶１１の形状は、特に制限はないが、光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に好適な観点から、主表面が円、多角形などの板状またはウエハ状であることが好適である。具体的には、ＩＩＩ族窒化物結晶基板、ＩＩＩ族窒化物結晶ウエハなどが好適に挙げられる。
【００１２】
ＩＩＩ族窒化物結晶１１を準備する方法は、特に制限はなく、たとえば、大口径で厚いＩＩＩ族窒化物バルク結晶（図示せず）を、ワイヤーソー、内周刃、外周刃などにより所定の間隔でスライスすることにより、所定の厚さのＩＩＩ族窒化物結晶を準備する方法が挙げられる。また、大口径で厚いＩＩＩ族窒化物バルク結晶の主表面から所定の深さの面に水素イオン、ヘリウムイオンを注入して、そのイオン注入領域を脆化させた後、応力をかけることにより脆化されたイオン注入領域でそのＩＩＩ族窒化物バルク結晶を分離することにより、所定の厚さのＩＩＩ族窒化物結晶を準備する方法が挙げられる。
【００１３】
ＩＩＩ族窒化物バルク結晶を成長させる方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＰＶＥ（有機金属気相成長）法、ＭＢＥ（分子線成長）法、昇華法などの気相法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などが挙げられる。結晶成長速度が高く、大口径で厚いＩＩＩ族窒化物バルク結晶が得られやすい観点から、ＨＶＰＥ法が好ましい。
【００１４】
（複合体の作製工程）
図１（Ｂ）および図２を参照して、本実施形態の複合体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１１上に酸化物膜１２を形成することにより複合体１０を作製する工程Ｓ２を含む。
【００１５】
形成される酸化物膜１２は、特に制限はないが、安価に成膜できる観点からＳｉＯ2膜、Ｓｉ3Ｎ4膜などが好ましく挙げられ、その酸化物膜の屈折率がＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物結晶の屈折率に近く酸化物膜とＩＩＩ族窒化物結晶との界面で高い光透過性を有する観点からＴｉＯ2膜、ＳｒＴｉＯ3膜などが好ましく挙げられ、その酸化物膜を損なうことなく安定した不純物の添加ができる観点から、ＴｉＯ2膜には不純物としてＮｂ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂ、Ｎなどが添加されることが好ましく、ＳｒＴｉＯ3膜には不純物としてＬａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂ、Ｎなどが添加されることが好ましい。
【００１６】
酸化物膜１２を形成する方法は、その酸化物膜１２を形成するのに適した方法であれば特に制限はなく、たとえば、スパッタ法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、ＰＬＤ（パルスレーザ堆積）法などが挙げられる。
【００１７】
（複合体の熱処理工程）
図１（Ｂ）および図２を参照して、本実施形態の複合体の製造方法は、複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程を含む。複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、複合体１０のＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２との間の接合強度が高くなる。
【００１８】
複合体１０の熱処理の温度が５００℃より低いと上記の接合強度は高くならず、複合体１０の熱処理の温度が１１００℃より高いと酸化物膜１２が劣化するため上記の接合強度は高くならない。かかる観点から、熱処理の温度は、５００℃以上１１００℃以下であることが必要であり、６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。
【００１９】
また、複合体１０を熱処理する工程は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２との間の接合強度を高めるために酸化物膜１２の酸化による劣化を抑制する観点から、不活性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの雰囲気中で行なわれることが好ましい。ここで、不活性ガスとは、酸化物膜１２と反応しないガスをいい、たとえば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、還元性ガスには、水素ガスなどが挙げられる。
【実施例】
【００２０】
［実施例Ａ］
（比較例Ａ−Ｒ）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の準備
ＨＶＰＥ法により、直径２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さ１０ｍｍのＧａＮバルク結晶（ＩＩＩ族窒化物バルク結晶）を成長させた。得られたＧａＮバルク結晶をワイヤーソーでスライスして、主表面をＣＭＰ（化学機械的研磨）により研磨して、直径２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さ３００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を準備した。
【００２１】
２．複合体の作製
上記のＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の主表面上に、スパッタ法により、酸化物膜としてＮｂが１質量％添加された厚さ３００ｎｍのＴｉＯ2膜（以下、Ｎｂ添加ＴｉＯ2膜という。）を成長させることにより、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。
【００２２】
３．複合体の接合強度の測定
上記で得られた複合体について、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜との接合強度を以下の引張試験により測定した。試験サンプルは１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさとし、試験サンプルをエポキシ接着剤により試験装置の所定部分に固定して引張試験を行ない、複合体の接合強度として試験サンプルが破断するときの引張強度を測定した。本比較例Ａ−Ｒの複合体の接合強度に対する以下の実施例Ａ−１〜Ａ−６の複合体の接合強度の比を接合強度比とした。すなわち、本比較例Ａ−Ｒの複合体の接合強度比は１．００であった。結果を表１にまとめた。
【００２３】
（実施例Ａ−１）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中５００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−１の複合体の接合強度比は１．０２であった。結果を表１にまとめた。
【００２４】
（実施例Ａ−２）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中５００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−２の複合体の接合強度比は１．１０であった。結果を表１にまとめた。
【００２５】
（実施例Ａ−３）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中８００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−３の複合体の接合強度比は１．３５であった。結果を表１にまとめた。
【００２６】
（実施例Ａ−４）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中８００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−４の複合体の接合強度比は１．５０であった。結果を表１にまとめた。
【００２７】
（実施例Ａ−５）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中１１００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−５の複合体の接合強度比は１．１７であった。結果を表１にまとめた。
【００２８】
（実施例Ａ−６）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中１１００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−６の複合体の接合強度比は１．３０であった。結果を表１にまとめた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１を参照して、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体について、５００℃以上８００℃以下で熱処理することによりＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜との接合強度が高くなった。また、１気圧のＮ2ガス雰囲気中で熱処理する場合に比べて、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処理した場合の方が、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜との接合強度がより高くなった。
【００３１】
［実施例Ｂ］
（比較例Ｂ−Ｒ）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の準備
ＨＶＰＥ法により、直径２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さ１０ｍｍのＧａＮバルク結晶（ＩＩＩ族窒化物バルク結晶）を成長させた。得られたＧａＮバルク結晶をワイヤーソーでスライスして、主表面をＣＭＰ（化学機械的研磨）により研磨して、直径２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さ３００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を準備した。
【００３２】
２．複合体の作製
上記のＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の主表面上に、スパッタ法により、酸化物膜としてＬａが１質量％添加された厚さ３００ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜（以下、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ3膜という。）を成長させることにより、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。
【００３３】
３．複合体の接合強度の測定
上記で得られた複合体について、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜との接合強度を以下の引張試験により測定した。試験サンプルは１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさとし、試験サンプルをエポキシ接着剤により試験装置の所定部分に固定して引張試験を行ない、複合体の接合強度として試験サンプルが破断するときの引張強度を測定した。本比較例Ｂ−Ｒの複合体の接合強度に対する以下の実施例Ｂ−１〜Ｂ−６の複合体の接合強度の比を接合強度比とした。すなわち、本比較例Ｂ−Ｒの複合体の接合強度比は１．００であった。結果を表２にまとめた。
【００３４】
（実施例Ｂ−１）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中５００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−１の複合体の接合強度比は１．０１であった。結果を表２にまとめた。
【００３５】
（実施例Ｂ−２）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中５００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−２の複合体の接合強度比は１．１０であった。結果を表２にまとめた。
【００３６】
（実施例Ｂ−３）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中８００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−３の複合体の接合強度比は１．２６であった。結果を表２にまとめた。
【００３７】
（実施例Ｂ−４）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中８００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−４の複合体の接合強度比は１．４０であった。結果を表２にまとめた。
【００３８】
（実施例Ｂ−５）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中１１００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−５の複合体の接合強度比は１．０８であった。結果を表２にまとめた。
【００３９】
（実施例Ｂ−６）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中１１００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−６の複合体の接合強度比は１．２０であった。結果を表２にまとめた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２を参照して、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体について、５００℃以上８００℃以下で熱処理することによりＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜との接合強度が高くなった。また、１気圧のＮ2ガス雰囲気中で熱処理する場合に比べて、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処理した場合の方が、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜との接合強度がより高くなった。
【００４２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により製造される複合体は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子デバイスに広く用いられる。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 複合体、１１ ＩＩＩ族窒化物結晶、１２ 酸化物膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法に関する。かかる複合体は、光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスに用いられる複合基板の作製方法に関して、特開２００７−２０１４２９号公報（特許文献１）および特開２００７−２０１４３０号公報（特許文献２）は、支持基板と半導体材料の活性層との間に介在させた少なくとも１つの薄い絶縁層を備える複合基板の作製方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０１４２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２０１４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特開２００７−２０１４２９号公報（特許文献１）および特開２００７−２０１４３０号公報（特許文献２）に開示された方法で作製された複合基板は、半導体材料として用いられるＳｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、ＩｎＰ（リン化インジウム）などと、絶縁層として用いられるＳｉＯ2（酸化ケイ素）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＴｉＯ2（二酸化チタン）、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）などとの間の界面の接合密着性が低いため、半導体材料と絶縁層との接合強度が低いという問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決して、半導体材料として用いられるＩＩＩ族窒化物結晶と接合膜として用いられる酸化物膜との間の接合強度が高い複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶を準備する工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶上に酸化物膜を形成することにより複合体を作製する工程と、複合体を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程と、を含む複合体の製造方法である。
【０００７】
本発明にかかる複合体の製造方法において、熱処理する工程は、不活性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの雰囲気中で行うことができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体材料として用いられるＩＩＩ族窒化物結晶と接合膜として用いられる酸化物膜との間の接合強度が高い複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法の工程の一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１および２を参照して、本発明の一実施形態である複合体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２とを含む複合体１０の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を準備する工程Ｓ１（図１（Ａ）および図２）と、ＩＩＩ族窒化物結晶１１上に酸化物膜１２を形成することにより複合体１０を作製する工程Ｓ２（図１（Ｂ）および図２）と、複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程Ｓ３（図１（Ｂ）および図２）と、を含む。
本実施形態の複合体の製造方法によれば、複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２との間の接合強度が高い複合体１０が効率的に得られる。
【００１１】
（ＩＩＩ族窒化物結晶の準備工程）
図１（Ａ）および図２を参照して、本実施形態の複合体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を準備する工程Ｓ１を含む。
準備されるＩＩＩ族窒化物結晶１１は、ＩＩＩ族元素であるＡｌ、Ｇａ、ＩｎなどとＮ（窒素）とで形成される結晶、たとえばＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）であり、半導体としての物性を有する。ＩＩＩ族窒化物結晶１１の形状は、特に制限はないが、光デバイス、電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に好適な観点から、主表面が円、多角形などの板状またはウエハ状であることが好適である。具体的には、ＩＩＩ族窒化物結晶基板、ＩＩＩ族窒化物結晶ウエハなどが好適に挙げられる。
【００１２】
ＩＩＩ族窒化物結晶１１を準備する方法は、特に制限はなく、たとえば、大口径で厚いＩＩＩ族窒化物バルク結晶（図示せず）を、ワイヤーソー、内周刃、外周刃などにより所定の間隔でスライスすることにより、所定の厚さのＩＩＩ族窒化物結晶を準備する方法が挙げられる。また、大口径で厚いＩＩＩ族窒化物バルク結晶の主表面から所定の深さの面に水素イオン、ヘリウムイオンを注入して、そのイオン注入領域を脆化させた後、応力をかけることにより脆化されたイオン注入領域でそのＩＩＩ族窒化物バルク結晶を分離することにより、所定の厚さのＩＩＩ族窒化物結晶を準備する方法が挙げられる。
【００１３】
ＩＩＩ族窒化物バルク結晶を成長させる方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＰＶＥ（有機金属気相成長）法、ＭＢＥ（分子線成長）法、昇華法などの気相法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などが挙げられる。結晶成長速度が高く、大口径で厚いＩＩＩ族窒化物バルク結晶が得られやすい観点から、ＨＶＰＥ法が好ましい。
【００１４】
（複合体の作製工程）
図１（Ｂ）および図２を参照して、本実施形態の複合体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１１上に酸化物膜１２を形成することにより複合体１０を作製する工程Ｓ２を含む。
【００１５】
形成される酸化物膜１２は、特に制限はないが、安価に成膜できる観点からＳｉＯ2膜、Ｓｉ3Ｎ4膜などが好ましく挙げられ、その酸化物膜の屈折率がＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物結晶の屈折率に近く酸化物膜とＩＩＩ族窒化物結晶との界面で高い光透過性を有する観点からＴｉＯ2膜、ＳｒＴｉＯ3膜などが好ましく挙げられ、その酸化物膜を損なうことなく安定した不純物の添加ができる観点から、ＴｉＯ2膜には不純物としてＮｂ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂ、Ｎなどが添加されることが好ましく、ＳｒＴｉＯ3膜には不純物としてＬａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂ、Ｎなどが添加されることが好ましい。
【００１６】
酸化物膜１２を形成する方法は、その酸化物膜１２を形成するのに適した方法であれば特に制限はなく、たとえば、スパッタ法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、ＰＬＤ（パルスレーザ堆積）法などが挙げられる。
【００１７】
（複合体の熱処理工程）
図１（Ｂ）および図２を参照して、本実施形態の複合体の製造方法は、複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程を含む。複合体１０を５００℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、複合体１０のＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２との間の接合強度が高くなる。
【００１８】
複合体１０の熱処理の温度が５００℃より低いと上記の接合強度は高くならず、複合体１０の熱処理の温度が１１００℃より高いと酸化物膜１２が劣化するため上記の接合強度は高くならない。かかる観点から、熱処理の温度は、５００℃以上１１００℃以下であることが必要であり、６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。
【００１９】
また、複合体１０を熱処理する工程は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶１１と酸化物膜１２との間の接合強度を高めるために酸化物膜１２の酸化による劣化を抑制する観点から、不活性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの雰囲気中で行なわれることが好ましい。ここで、不活性ガスとは、酸化物膜１２と反応しないガスをいい、たとえば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、還元性ガスには、水素ガスなどが挙げられる。
【実施例】
【００２０】
［実施例Ａ］
（比較例Ａ−Ｒ）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の準備
ＨＶＰＥ法により、直径２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さ１０ｍｍのＧａＮバルク結晶（ＩＩＩ族窒化物バルク結晶）を成長させた。得られたＧａＮバルク結晶をワイヤーソーでスライスして、主表面をＣＭＰ（化学機械的研磨）により研磨して、直径２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さ３００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を準備した。
【００２１】
２．複合体の作製
上記のＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の主表面上に、スパッタ法により、酸化物膜としてＮｂが１質量％添加された厚さ３００ｎｍのＴｉＯ2膜（以下、Ｎｂ添加ＴｉＯ2膜という。）を成長させることにより、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。
【００２２】
３．複合体の接合強度の測定
上記で得られた複合体について、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜との接合強度を以下の引張試験により測定した。試験サンプルは１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさとし、試験サンプルをエポキシ接着剤により試験装置の所定部分に固定して引張試験を行ない、複合体の接合強度として試験サンプルが破断するときの引張強度を測定した。本比較例Ａ−Ｒの複合体の接合強度に対する以下の実施例Ａ−１〜Ａ−６の複合体の接合強度の比を接合強度比とした。すなわち、本比較例Ａ−Ｒの複合体の接合強度比は１．００であった。結果を表１にまとめた。
【００２３】
（実施例Ａ−１）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中５００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−１の複合体の接合強度比は１．０２であった。結果を表１にまとめた。
【００２４】
（実施例Ａ−２）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中５００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−２の複合体の接合強度比は１．１０であった。結果を表１にまとめた。
【００２５】
（実施例Ａ−３）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中８００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−３の複合体の接合強度比は１．３５であった。結果を表１にまとめた。
【００２６】
（実施例Ａ−４）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中８００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−４の複合体の接合強度比は１．５０であった。結果を表１にまとめた。
【００２７】
（実施例Ａ−５）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中１１００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−５の複合体の接合強度比は１．１７であった。結果を表１にまとめた。
【００２８】
（実施例Ａ−６）
比較例Ａ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中１１００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ａ−Ｒと同様に測定した。実施例Ａ−６の複合体の接合強度比は１．３０であった。結果を表１にまとめた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１を参照して、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜とが接合した複合体について、５００℃以上８００℃以下で熱処理することによりＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜との接合強度が高くなった。また、１気圧のＮ2ガス雰囲気中で熱処理する場合に比べて、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処理した場合の方が、ＧａＮ結晶とＮｂ添加ＴｉＯ2膜との接合強度がより高くなった。
【００３１】
［実施例Ｂ］
（比較例Ｂ−Ｒ）
１．ＩＩＩ族窒化物結晶の準備
ＨＶＰＥ法により、直径２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さ１０ｍｍのＧａＮバルク結晶（ＩＩＩ族窒化物バルク結晶）を成長させた。得られたＧａＮバルク結晶をワイヤーソーでスライスして、主表面をＣＭＰ（化学機械的研磨）により研磨して、直径２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さ３００μｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を準備した。
【００３２】
２．複合体の作製
上記のＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）の主表面上に、スパッタ法により、酸化物膜としてＬａが１質量％添加された厚さ３００ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜（以下、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ3膜という。）を成長させることにより、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。
【００３３】
３．複合体の接合強度の測定
上記で得られた複合体について、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜との接合強度を以下の引張試験により測定した。試験サンプルは１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさとし、試験サンプルをエポキシ接着剤により試験装置の所定部分に固定して引張試験を行ない、複合体の接合強度として試験サンプルが破断するときの引張強度を測定した。本比較例Ｂ−Ｒの複合体の接合強度に対する以下の実施例Ｂ−１〜Ｂ−６の複合体の接合強度の比を接合強度比とした。すなわち、本比較例Ｂ−Ｒの複合体の接合強度比は１．００であった。結果を表２にまとめた。
【００３４】
（実施例Ｂ−１）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中５００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−１の複合体の接合強度比は１．０１であった。結果を表２にまとめた。
【００３５】
（実施例Ｂ−２）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中５００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−２の複合体の接合強度比は１．１０であった。結果を表２にまとめた。
【００３６】
（実施例Ｂ−３）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中８００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−３の複合体の接合強度比は１．２６であった。結果を表２にまとめた。
【００３７】
（実施例Ｂ−４）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中８００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−４の複合体の接合強度比は１．４０であった。結果を表２にまとめた。
【００３８】
（実施例Ｂ−５）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、１気圧のＮ2ガス雰囲気中１１００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−５の複合体の接合強度比は１．０８であった。結果を表２にまとめた。
【００３９】
（実施例Ｂ−６）
比較例Ｂ−Ｒと同様にして、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体を作製した。得られた複合体を、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中１１００℃で熱処理した。熱処理した複合体の接合強度を比較例Ｂ−Ｒと同様に測定した。実施例Ｂ−６の複合体の接合強度比は１．２０であった。結果を表２にまとめた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２を参照して、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜とが接合した複合体について、５００℃以上８００℃以下で熱処理することによりＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜との接合強度が高くなった。また、１気圧のＮ2ガス雰囲気中で熱処理する場合に比べて、０．５気圧のＮ2ガスと０．５気圧のＨ2ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処理した場合の方が、ＧａＮ結晶とＬａ添加ＳｒＴｉＯ3膜との接合強度がより高くなった。
【００４２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により製造される複合体は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子デバイスに広く用いられる。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 複合体、１１ ＩＩＩ族窒化物結晶、１２ 酸化物膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法であって、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を準備する工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶上に前記酸化物膜を形成することにより前記複合体を作製する工程と、
前記複合体を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程と、を含む複合体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理する工程は、不活性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの雰囲気中で行なわれる請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶と酸化物膜とを含む複合体の製造方法であって、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を準備する工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶上に前記酸化物膜を形成することにより前記複合体を作製する工程と、
前記複合体を５００℃以上１１００℃以下で熱処理する工程と、を含む複合体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理する工程は、不活性ガスまたは不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの雰囲気中で行なわれる請求項１に記載の複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５３０２１（Ｐ２０１３−５３０２１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０６３４（Ｐ２０１１−１９０６３４）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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