複合光学フィルム及びその製造方法
【課題】位相差板と粘着剤層との間の密着力が経時的に低下しにくい複合光学フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】１／４波長板２、第二位相差板３、粘着剤層４がこの順に積層された複合光学フィルム１であって、１／４波長板２は、面内に配向した樹脂フィルムを少なくとも１枚含み、第二位相差板３は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物を含んでいる。無機層状化合物が有機物で修飾されていないため、有機物の遊離による粘着剤層４の変性等が生じにくく、粘着力が低下しにくい。好ましくは無機層状化合物がスメクタイト族鉱物であり、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲内である。さらに、１／４波長板２と第二位相差板３の間に他の粘着剤層８を有してもよい。
【解決手段】１／４波長板２、第二位相差板３、粘着剤層４がこの順に積層された複合光学フィルム１であって、１／４波長板２は、面内に配向した樹脂フィルムを少なくとも１枚含み、第二位相差板３は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物を含んでいる。無機層状化合物が有機物で修飾されていないため、有機物の遊離による粘着剤層４の変性等が生じにくく、粘着力が低下しにくい。好ましくは無機層状化合物がスメクタイト族鉱物であり、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲内である。さらに、１／４波長板２と第二位相差板３の間に他の粘着剤層８を有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合光学フィルム及びその製造方法に関し、特に、液晶表示装置などに用いられる複合光学フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話，携帯情報端末，コンピュータ用のモニター，テレビなどの情報用表示デバイスとして、液晶表示装置（ＬＣＤ）が使用されている。近年、消費電力が少なく、低電圧で駆動し、軽量かつ薄型の液晶表示装置が急速に普及してきている。液晶技術の進展に伴い、さまざまなモードの液晶表示装置が提案されており、応答速度やコントラスト、狭視野角といった液晶表示装置に特有の問題点が解消されつつある。しかしながら、液晶表示装置は、依然として陰極線管（ＣＲＴ）に比べて視野角が狭いことが指摘されており、視野角拡大のための各種試みがなされている。
【０００３】
このような液晶表示装置の一つに、正又は負の誘電率異方性を有する棒状の液晶分子を基板に対して垂直に配向させた、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置がある。この垂直配向モードは、非駆動状態においては、液晶セルの液晶分子が基板に対して垂直に配向しているため、光は偏光の変化を伴わずに液晶層を通過する。このため、液晶パネルの上下に互いに吸収軸が直交するように直線偏光板を配置することで、正面から見た場合にほぼ完全な黒表示を得ることができ、高いコントラスト比を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、液晶セルに偏光板のみを備えたＶＡモードの液晶表示装置では、それを斜めから見た場合に、配置された偏光板の軸角度が９０°からずれてしまうこととセル内の棒状の液晶分子が複屈折を発現することに起因して光漏れが生じてしまう。その結果、見る角度によってコントラスト比の著しい変動や大きな色調変化を引き起こすという不具合があった。なお、このような液晶表示装置を斜めから見た場合のコントラスト比と色変化を「視野角特性」と呼ぶ。
【０００５】
この視野角特性の不具合を解消するためには、液晶セルと直線偏光板の間に光学補償フィルムを配置する必要がある。従来は、光学補償フィルムとして二軸性の位相差フィルムを液晶セルと上下の偏光板の間にそれぞれ１枚ずつ配置する仕様や、一軸性の位相差フィルムと完全二軸性の位相差フィルムを、それぞれ１枚ずつ液晶セルの上下に配置する仕様、２枚とも液晶セルの片側に配置する仕様などが採用されてきた。例えば、特開２００１−１０９００９号公報（特許文献１）には、垂直配向モードの液晶表示装置において、上下の偏光板と液晶セルの間に、それぞれａプレート（すなわち、正の一軸性の位相差フィルム）とｃプレート（すなわち、完全二軸性の位相差フィルム）を配置することが記載されている。
【０００６】
ここで、正の一軸性の位相差フィルムとは、Ｎz係数が概ね１．０のフィルムであり、また完全二軸性の位相差フィルムとは、面内の位相差値Ｒ0がほぼ０のフィルムである。なお、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をｎy、フィルムの厚み方向の屈折率をｎz、フィルムの厚みをｄとしたとき、面内の位相差値Ｒ0、厚み方向の位相差値ＲthとＮz係数は、それぞれ下式（１）〜（３）で定義される。
【０００７】
Ｒ0＝（ｎx−ｎy）×ｄ （１）
Ｒth＝〔（ｎx＋ｎy）／２−ｎz〕×ｄ （２）
Ｎz係数＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy） （３）
【０００８】
一軸性のフィルムではｎz≒ｎyとなるため、Ｎz係数≒１．０となる。しかし、一軸性のフィルムであっても、Ｎz係数は延伸条件により０．８〜１．５程度の間で変化する。また、完全二軸性のフィルムではｎx≒ｎyとなるため、Ｒ0≒０となる。完全二軸性のフィルムは、厚み方向の屈折率のみが異なる（小さい）ことから負の一軸性を有し、光学軸が法線方向にあるフィルムとも呼ばれ、また前記のとおりｃプレートとも称される。
【０００９】
一軸性の位相差フィルムとしては、例えば、自由端縦一軸延伸、固定端横一軸延伸などによって延伸された樹脂フィルムが多く用いられている。自由端一軸延伸のフィルムは、例えばフィルムの長手方向（流れ方向）に縦一軸延伸する方法で得られ、通常は０．９≦Ｎz係数≦１．１となる。固定端横一軸延伸のフィルムは、例えばテンターなどで横一軸延伸する方法で得られ、通常は０．８≦Ｎz係数≦１．５となる。この方法で得られるフィルムは、若干の二軸性を帯びることが多いが、概ね一軸性の光学特性を有するといえる。したがって、本明細書中では、この範囲のＮz係数を有するフィルムも含めて一軸性の位相差フィルムと称する。
【００１０】
一方、完全二軸性のフィルム（ｃプレート）としては、無機層状化合物のコーティング層を用いることが知られている。例えば、特開２００８−１５５００号公報（特許文献２）と特開２００９−２５６７１号公報（特許文献３）には、セルロースアセテートなどのセルロースアシレートフィルムに、ポリビニルアルコールと無機層状化合物を含む被覆層を形成し、偏光板用保護フィルムとすることが開示されている。また、特許第３０６０７４４号公報（特許文献４）には、無機層状化合物層を位相差フィルムとすることが開示されている。さらに、この文献には、水に膨潤又は分散することができる無機層状化合物にポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を混合してコーティング層を形成し、位相差フィルムとすることも開示されている。特開平１０−１０３２０号公報（特許文献５）にも、ポリビニルアルコールと水膨潤性無機層状化合物を含む組成物を製膜して位相差フィルムとすることが開示されている。
【００１１】
これらの文献に開示される無機層状化合物は、そのままでは一般に親水性であることから、それにポリビニルアルコールなどの親水性樹脂が配合された組成物から製膜した光学フィルムや位相差フィルムは、耐水性が十分でないことがあった。そこで最近では、比較的良好な耐水性を有し、厚み方向の位相差値Ｒthを容易にコントロールできることから、無機層状化合物を有機修飾した有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂からなる塗工液をコーティングした位相差フィルムが広く用いられている。
【００１２】
例えば、特開２００５−３３８２１５号公報（特許文献６）には、第一位相差板とコーティング層とを備えた複合位相差フィルムが開示されている。この文献には、面内に配向している透明樹脂フィルムからなる樹脂位相差フィルムに、屈折率異方性を有し、かつ有機溶媒に分散可能な有機修飾粘土複合体を含むコーティング位相差層を、粘着剤層（感圧接着剤層）を介して積層し、さらにそのコーティング位相差層の表面に粘着剤層を設けて複合位相差フィルムとすることが開示されている。また、特開２００６−１０９１２号公報（特許文献７）には、位相差板とコーティング層とを備えた複合偏光板が開示されている。この文献には、脂肪族ジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂をバインダーとし、これと有機修飾粘土複合体とを含む組成物をフィルム状に形成して位相差フィルムとすることが開示されている。さらにこの文献には、位相差フィルムに第一の粘着剤層（感圧接着剤層）を介して偏光板を積層して複合偏光板とすることや、その位相差フィルム側に第二の粘着剤層（感圧接着剤層）を形成することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−１０９００９号公報（請求項１５、段落００３６）
【特許文献２】特開２００８−１５５００号公報（請求項１，４，１３）
【特許文献３】特開２００９−２５６７１号公報（請求項１〜５）
【特許文献４】特許第３０６０７４４号公報（請求項１、段落００２２）
【特許文献５】特開平１０−１０３２０号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００５−３３８２１５号公報（請求項１，４）
【特許文献７】特開２００６−１０９１２号公報（請求項１，７，８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これら特許文献６，７に記載される複合位相差フィルムや複合偏光板においては、有機修飾粘土複合体を含むコーティング位相差層の上に粘着剤層が形成されるが、この場合、コーティング位相差層と粘着剤層との間の密着力が経時的に低下する場合があった。そのため、このようにコーティング位相差層と粘着剤層が接触した状態で長期間保管した後に、コーティング位相差層の外側に設けられた粘着剤層側で液晶セルに貼合するとき、その粘着力が低下していたり、粘着剤層が部分的に抜け落ちやすくなって取扱い性が悪化したりする場合があった。また、コーティング位相差層を含む光学フィルムが液晶セルに貼合された液晶表示装置を高温高湿環境にさらしたとき、その光学フィルムが液晶セルから剥離したりする場合があった。
【００１５】
本発明の目的は、２以上の位相差板を備えた複合光学フィルムにおいて、位相差板と粘着剤層との間の密着力が経時的に低下しにくい複合光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、本発明の複合光学フィルムによれば、第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムであって、前記第一位相差板は、面内に配向した樹脂フィルムを少なくとも１枚含み、前記第二位相差板は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物を含むことにより解決される。
【００１７】
また、前記無機層状化合物がスメクタイト族鉱物であることが好ましい。
【００１８】
前記第二位相差板中の前記セルロース誘導体に対する前記無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また、前記第二位相差板の面内の位相差値が０〜５ｎｍであり、厚み方向の位相差値が４０〜３００ｎｍであると好適である。
【００２０】
さらに、前記第一位相差板は、１／４波長板であるか、又は１／２波長板と前記第二位相差板側に配置される１／４波長板とが積層された波長板であることが好ましい。
【００２１】
また、前記第一位相差板と前記第二位相差板との間に更に別の粘着剤層を有すると好適である。
【００２２】
前記第一位相差板の前記第二位相差板とは反対側の面に偏光板を更に備えることが好ましい。
【００２３】
上記課題は、本発明の複合光学フィルムの製造方法によれば、第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムの製造方法であって、極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物である塗工液を少なくとも１枚の面内に配向している樹脂フィルムを含む第一位相差板の表面に塗工し、前記塗工された前記塗工液から前記極性有機溶媒を除去して第二位相差板を形成し、前記除去後の前記第二位相差板の塗工面に粘着剤層を形成して、第一位相差板／第二位相差板／粘着剤層の層構成からなる複合位相差板を製造することにより解決される。
【００２４】
また、上記課題は、本発明の複合光学フィルムの製造方法によれば、第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムの製造方法であって、面内に配向している樹脂フィルムを少なくとも１枚含む第一位相差板の表面に粘着剤層が形成された粘着剤付き位相差板を用意し、極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物である塗工液を転写基材上に塗工し、前記塗工された前記塗工液から前記極性有機溶媒を除去して第二位相差板を形成し、前記粘着剤付き位相差板の粘着剤面と前記第二位相差板の塗工面とを貼合し、次いで、前記転写基材を前記第二位相差板から剥離し、前記剥離後の前記第二位相差板の転写基材剥離面に第二の粘着剤層を形成して第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／粘着剤層の層構成からなる複合位相差板を製造することにより解決される。
【００２５】
さらに上記製造方法において、前記複合位相差板を製造した後、該複合位相差板の前記第一位相差板側から少なくとも偏光板を含む光学フィルムを積層することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の複合光学フィルムによれば、第二位相差板が有機物で修飾されていない無機層状化合物とセルロース誘導体との混合物を含むため、第二位相差板と粘着剤層との間の密着力が経時的に低下しにくい複合光学フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【図２】本発明の第一の実施形態に係る複合光学フィルムの製造方法を示した断面模式図である。
【図３】本発明の第二の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【図４】本発明の第二の実施形態に係る複合光学フィルムの製造方法を示した断面模式図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態について、図を参照して説明する。なお、本発明は以下に説明する部材や配置等によって限定されず、これらの部材等は本発明の趣旨に沿って適宜改変することができる。
【００２９】
図１〜図６は本発明の複合光学フィルムの実施形態を示しており、図１は第一の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図、図２は第一の実施形態に係る複合光学フィルムの製造方法を示した断面模式図、図３は第二の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図、図４は第二の実施形態に係る複合光学フィルムの製造方法を示した断面模式図、図５，６は他の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【００３０】
以下に、本発明の複合光学フィルムの具体的な実施形態について説明する。以下に説明する各実施形態では、複合光学フィルムの例として円偏光板の実施形態を示している。なお、本明細書における「円偏光板」とは「楕円偏光板」を含む概念である。
【００３１】
＜第一の実施形態＞
図１に示すように、本実施形態の複合光学フィルム１は、１／４波長板２（第一位相差板）と、第二位相差板３と、粘着剤層４がこの順に積層された複合位相差板５を有している。さらに、本実施形態では、複合位相差板５の１／４波長板２側の面（第二位相差板３と反対側の面）に接着剤層７を介して偏光板６が積層されている。
【００３２】
［第一位相差板］
本実施形態の第一位相差板は、面内に配向した樹脂フィルムからなる、光学異方性を有する１／４波長板２である。１／４波長板２は、可視光の波長領域（３８０〜７８０ｎｍ）のいずれかの光に対してほぼ１／４波長（９０度）の位相差を示す位相差板であり、直線偏光と円偏光を相互に変換する機能を有するとともに、液晶セル内の液晶などの視野角を補償する機能を有している。１／４波長板２は、ポリマーフィルムに一軸延伸、二軸延伸などの延伸処理を適用することで得ることができる。ポリマーフィルムの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなど公知の材料を適宜選択して使用することができる。
【００３３】
１／４波長板２が一軸延伸フィルムの場合、面内位相差値Ｒ０と厚み方向位相差値Ｒｔｈの比Ｒ０／Ｒｔｈは通常２前後、例えば１．８〜２．２程度の範囲となる。一方、１／４波長板２が二軸延伸フィルムの場合、面内遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚとすると、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係となり、Ｒ０／Ｒｔｈは通常０〜２程度となる。
【００３４】
１／４波長板２の面内位相差値Ｒ０は、１０〜３００ｎｍ程度の範囲から適宜選択することが可能であり、好ましくは７０〜１６０ｎｍであり、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。この位相差値は、液晶表示装置の種類や目的に応じて、円偏光（楕円偏光）の楕円率や長軸方位角などを考慮して適宜決定することができる。１／４波長板２の位相差軸の公差は、偏光板６が貼合された画像表示装置の正面コントラストの観点から、中心値±５ｎｍ以内、好ましくは±３ｎｍ以内である。
【００３５】
［第二位相差板］
第二位相差板３は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり、数平均分子量が２万５千〜１２万であるセルロース誘導体とを含有している。本実施形態の第二位相差板３は、上記無機層状化合物とセルロール誘導体とを含み、屈折率異方性を有するコーティング層である。
【００３６】
一般に、樹脂に無機層状化合物を分散した複合材料は、無機層状化合物を有機修飾して樹脂との親和性を高め分散性をもたらすものが多く、逆に修飾などの変性がなされていない無機層状化合物を用いた複合材料は、しばしば透明性に劣る。そこで、従来は透明材料には何らかの修飾された無機層状化合物が用いられていたが、無機層状化合物を修飾する有機物が遊離して複合材料からブリードアウトするなどの弊害を起こす場合があった。有機物で修飾された無機層状化合物を含む位相差板と粘着剤層（感圧接着剤層）との経時による粘着力低下は、その作用機構は明確ではないが、上述したように無機層状化合物を修飾する修飾剤化合物が遊離し、感圧接着剤を変性させているものと推定される。ところが、これを回避するために有機物で修飾されていない無機層状化合物を選択すると、透明性に劣り第二位相差板としての使用には困難であった。
【００３７】
本発明では、上述したセルロース誘導体と有機物で修飾されていない無機層状化合物とを組み合わせて用いるにもかかわらず、有機物で修飾されていない無機層状化合物がセルロース誘導体中で十分な分散性を示し、光学用途に適する透明性を持つことを見出した。本発明は、有機物で修飾されていない無機層状化合物を用いるため、上述した修飾剤化合物に起因する物性低下、特に粘着剤層と組み合わせた場合におけるその粘着力低下を生じないという効果が奏される。
【００３８】
また、一般に工程数が多く量産性に劣る修飾された無機層状化合物を用いない点でも、それを含む位相差板が廉価になり、かつ、生産性の高くなるという効果も奏される。なお、本発明の「有機物で修飾されていない」とは、第二位相差板３と粘着剤層４との粘着力を低下させる量の有機化合物を実質的に含んでいないことを意味する。
【００３９】
本発明に用いられる無機層状化合物は、有機物などで修飾されていない無機層状化合物である。無機層状化合物とは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄などの金属イオンと珪酸が連結してなるシート型構造が層状に形成された粘土鉱物であり、層状ケイ酸塩鉱物であることが好ましい。
【００４０】
このような無機層状化合物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スチブンサイトなどのスメクタイト族鉱物、カオリナイト、アンチゴナイト、単斜クリソタイル石、斜方クリソタイル石、パラクリソタイル石、リザード石、アメス石、ケリー石、グルーナ石、ヌポア石などのカオリナイト族鉱物、白雲母、セラドン石、ロスコー雲母、砥部雲母、鉄雲母、金雲母、真珠雲母、クリントン石などのマイカ族鉱物などが挙げられる。このような無機層状化合物は、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。
【００４１】
これら無機層状化合物のうち、人工的に合成された層状ケイ酸塩鉱物が好ましく、スメクタイト族鉱物中でも合成スメクタイトがより好ましい。合成スメクタイトは、天然物に比べて高純度であり、粒子径が小さく、その分布が狭いことから、位相差板の構成材料として比較的好適である。
【００４２】
また、天然物の層状ケイ酸塩鉱物は地中から掘り出すために、地中で有機物によって多少修飾されている可能性があり、この有機物が無機層状化合物から遊離して粘着剤層４に悪影響を及ぼすことも否定できない。一方、人工的に合成された無機層状化合物は、一般にケイ素やアルミニウムなどの無機物から水熱合成、溶融合成により人工的に製造される。水熱合成や溶融合成は、いずれも２００℃以上の高温で行われるため、合成の過程で有機物が分解される。このため、人工の無機層状化合物が有機物で修飾されている可能性は限りなくゼロに近い。したがって、人工物では無機層状化合物から有機物が遊離することがほとんどなく、天然物よりも好ましい。
【００４３】
なお、天然物の層状ケイ酸塩鉱物であっても、高純度化され粒子径が十分に小さく、位相差板としての用途に支障ないものも適宜使用することができる。このような天然の層状ケイ酸塩鉱物は、人工的に合成されたものより一般に廉価であるため、位相差板の生産性向上に大きく寄与する点で好ましい。天然に存在する無機層状化合物は、海底や湖底に堆積した火山灰が加温度、加圧力下で浸食、風化作用を受けることにより生成される。これらを採掘し精製することにより、工業的に利用可能な無機層状化合物を得ることができる。
【００４４】
また、無機層状化合物を人工的に合成するには、通常、目的の無機層状化合物に近い組成を持つゲルや長石などの鉱物を出発原料に用い、この出発原料を十分な熱エネルギーと反応時間で水熱反応させる方法が採用される。
【００４５】
こうして得られる無機層状化合物は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、クニピア（クニミネ工業株式会社販売：天然物ベントナイト精製物）、スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製：合成サポナイト）、ベンゲル（株式会社ホウジュン販売：天然ベントナイト精製物）、ホワイトベントナイト（株式会社ボルクレイ・ジャパン販売：天然ベントナイト精製物）、ビーガム（バンダービルト社製：天然スメクタイト精製物）、ルーセンタイト（コープケミカル株式会社製：合成スメクタイト）、ミクロマイカ（コープケミカル株式会社製：合成雲母）、ソマシフ（コープケミカル株式会社製：合成雲母）、ラポナイト（ロックウッド・アディティブズ社製：合成スメクタイト）などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるセルロース誘導体とは、下式（Ｉ）に相当するセルロースにおいて、水酸基の一部がエステル化やエーテル化などにより、アルカノイルオキシ基やアルコキシ基などで置換されている化合物をいう。
【化１】
【００４７】
セルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテート（セルローストリアセテートやセルロースジアセテートと呼ばれている化合物を含む）、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースなどが含まれる。このようなセルロース誘導体は、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。また、少量の可塑剤などの添加剤を加えて用いてもよい。
【００４８】
本発明では、水酸基の置換度が２．１〜３．０の範囲にあるセルロース誘導体が採用される。ここで、セルロース誘導体における水酸基の置換度とは、一般にいわれる置換度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）と同じ意味であって、下式（ＩＩ）に相当するセルロースの単位環（ピラノース環と呼ぶこともできる）１個あたり３個存在する水酸基が、他の基によって置換されている割合を意味する。
【化２】
【００４９】
式（Ｉ）のとおり、セルロースは式（ＩＩ）に相当する単位環（ピラノース環）が多数結合した構造を有するので、水酸基の置換度は、平均的な値として求められる。また、上の定義からわかるように、セルロースの単位環（ピラノース環）には水酸基が３個存在するので、セルロース誘導体における水酸基の置換度は、最大で３．０となる。
【００５０】
このような水酸基の置換度は、公知の方法で測定できる。例えば、セルロースアセテートの水酸基の置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化した後、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。測定方法については、手塚らの方法（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｒｅｓ． ２７３ （１９９５） ８３−９１）を参照できる。
【００５１】
セルロース誘導体における水酸基の置換度は、２．１以上が好ましく、より好ましくは２．４以上、更に好ましくは２．５以上である。また、セルロース誘導体における水酸基の置換度は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．９以下である。水酸基の置換度が２．１を下回るセルロース誘導体を用いると、得られる位相差板の高温高湿環境下における耐久性が十分でなくなる傾向にある。反対に、水酸基が一部残っているセルロース誘導体を用いることで、無機層状化合物が分散しやすくなる傾向にある。このため、セルロース誘導体としては、水酸基の７割以上（好適には８割以上）が置換されているが、一部が水酸基のまま残っているものが好ましい。
【００５２】
また、セルロース誘導体の数平均分子量は、２万５千〜１２万が好ましい。数平均分子量が２万５千を下回るセルロース誘導体を用いると、得られる位相差板の機械強度が弱くなる傾向にある。一方、数平均分子量が１２万を超えるセルロース誘導体を用いると、それに相溶する高分子と無機層状化合物を配合して得られる塗工液において、無機層状化合物が十分に分散しにくくなる傾向にある。その結果、このような塗工液を用いて得られた位相差板においても、無機層状化合物の分散状態が悪くなり、透明性が低下する。セルロース誘導体の数平均分子量は、２万５千〜９万５千であるのが好ましい。これらの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値を採用することができる。
【００５３】
セルロース誘導体は、低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物が好ましい。低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物の水酸基の置換度は、２．５〜２．７５であることが好ましい。低置換度セルロースアセテートの水酸基の置換度は２．１〜２．６が好ましく、数平均分子量は２万５千〜７万５千であることが好ましい。また、高置換度セルロースアセテートの水酸基の置換度は２．８〜３が好ましく、数平均分子量は６万５千〜９万５千が好ましい。低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物の水酸基の置換度が２．５未満であると、位相差板の耐湿熱性が低下し、位相差板が白化する場合がある。また、これらの混合物の水酸基の置換度が２．７５を超えると、位相差板の中の有機物で修飾されていない無機層状化合物の分散状態が悪化し、透明性が低下する場合がある。
【００５４】
セルロース誘導体の製法は、特に限定されないが、通常、以下の手順で行われる。まず、α−セルロース含有量の比較的高い木材パルプなどのセルロース原料を離解・解砕した後、酢酸、プロピオン酸、酪酸や少量の酸性触媒を含んだ酢酸などを散布混合する前処理活性化工程を行う。次に、酢酸、プロピオン酸又は酪酸などとその無水物及び酸性触媒（例えば硫酸）を含む混酸で活性化セルロースを処理して一次セルロースエステルを得る酢化工程を行う。こうして得られた一次セルロースエステルを加水分解して所望の置換度の二次セルロースエステルにする熟成工程を行う。さらに、この工程で得られた二次セルロースエステルを反応溶液から沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程を経ることで、セルロース誘導体を得ることができる。
【００５５】
こうして得られるセルロース誘導体は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、ＬＭ−８０（ダイセル化学工業株式会社製）、Ｌ−２０、Ｌ−３０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（ダイセル化学工業株式会社製：セルロースジアセテート）、ＬＴ−３５、ＬＴ−５５、ＬＴ−１０５（ダイセル化学工業株式会社製：セルローストリアセテート）、ＴＣ−５（信越化学工業株式会社製：ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、メトローズ（信越化学工業株式会社製：メチルセルロース）、信越ＡＱＯＡＴ（信越化学工業株式会社製：ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート）、メセロース（巴工業株式会社製：メチルセルロース）、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ製品番号１８１００５（アルドリッチ社製：セルローストリアセテート）などが挙げられる。
【００５６】
第二位相差板３では、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲となるようにするのが好ましい。第二位相差板３におけるセルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５未満であると、位相差板としたときに十分な厚み方向の位相差値が得られにくい。一方、第二位相差板３におけるセルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が５を超えると、それらを極性有機溶媒と混合して塗工液としたときに、無機層状化合物が十分に分散しにくくなる。そして、このような塗工液を用いて得られた第二位相差板３においても、無機層状化合物の分散状態が悪くなり、透明性が低下する。セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比は、１〜４の範囲となるようにするのがより好ましい。
【００５７】
第二位相差板３において、内部ヘイズ値は１０％以下であることが好ましい。第二位相差板３には、疎水性、耐久性、可塑性、凝集力をさらに向上させるための各種添加剤、例えば、滑剤、架橋剤、可塑剤などを含有していてもよい。
【００５８】
第二位相差板３は、フィルムの厚みやそれを構成する組成物の配合比率を適宜調整して厚み方向の位相差値を制御し、完全二軸性の位相差フィルム（ｃプレート）とすることができる。
【００５９】
第二位相差板３の位相差値としては、面内が０〜１０ｎｍであり、厚み方向が４０〜４００ｎｍであることが好ましい。面内の位相差値が１０ｎｍを超えると、その値が無視できなくなり厚み方向の負の一軸性が損なわれ、複合偏光板化し液晶セルに貼合した際に光漏れなどが生じることがある。厚み方向の負の一軸性を維持するという観点から、面内の位相差値は、好ましくは０〜５ｎｍである。また、第二位相差板３の厚み方向の位相差値は、この位相差フィルムの用途、特に複合偏光板が貼合して用いられる液晶セルの特性にあわせて適時選択されるものであり、上記の範囲内に特に制限されるものではないが、５０〜３５０ｎｍがより好ましく、４０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００６０】
この厚み方向の位相差値は、第二位相差板３中の粘土鉱物の含有量とフィルムの厚みによって制御することができる。したがって、フィルムの厚みは特に制限されず、位相差板に求められる位相差値を実現するのに必要な厚みであればよい。
【００６１】
なお、厚み方向の屈折率異方性は、式（２）により定義される厚み方向の位相差値Ｒｔｈで表される。位相差値Ｒｔｈは、面内の位相差値Ｒ０、遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜して測定した位相差値Ｒ４０、フィルムの厚みｄ、フィルムの平均屈折率ｎ０を用いて、式（１）と次式（４）と（５）から数値計算によりｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、これらを式（２）に代入して算出することができる。
Ｒ４０＝（ｎｘ−ｎｙ′）×ｄ／ｃｏｓ（φ） （４）
（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３＝ｎ０ （５）
ここで、
φ＝ｓｉｎ−１［ｓｉｎ（４０°）／ｎ０］ （６）
ｎｙ′＝ｎｙ×ｎｚ／［ｎｙ２×ｓｉｎ２（φ）＋ｎｚ２×ｃｏｓ２（φ）］１／２ （７）
【００６２】
市販の位相差測定装置においては、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行ない、面内位相差値Ｒ０や厚み方向位相差値Ｒｔｈなどを自動的に表示するようになっているものが多い。後述する実施例で用いたＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）も、そのようになっている。
【００６３】
［塗工液］
第二位相差板３は、塗工液を所定の基材などに塗工することで製造することができる。塗工液は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり、数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体と、極性有機溶媒を含有する。
【００６４】
塗工液は、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にあり、極性有機溶媒に対する無機層状化合物とセルロース誘導体の合計濃度（固形分濃度）が３〜１５重量％であることが好ましい。塗工液Ｂの最適な固形分濃度は、無機層状化合物とセルロース誘導体の各固形分の種類や各々の組成比によって適宜選択される。
【００６５】
極性有機溶媒としては、無機層状化合物を膨潤させ、さらにコロイド状を呈するまで膨潤させ得るものや、セルロース誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。このような極性有機溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。これらをそれぞれ単独か、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
極性有機溶媒の比誘電率は３０以上が好ましい。このような好ましい極性有機溶媒の典型的な例として、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭酸プロピレンなどが挙げられる。また、これらから複数選択された混合溶媒を用いることもできる。また、この塗工液組成物には、基板上に塗工する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などを含有させてもよい。
【００６７】
このような塗工液組成物の成分を分散・溶解するのに用いられる装置としては、特に限定されない。例えば、タービン型などの攪拌翼を備えた通常の攪拌混合機、ホモジナイザー（ホモゲナイザー）、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、超音波分散機などが挙げられる。中でも、ビーズミル、ペイントシェーカーは有機物で修飾されていない無機層状化合物を効率よく微分散させることができるため好ましい。これらの装置は、有機物で修飾されていない無機層状化合物の分散状態や、セルロース誘導体やセルロース誘導体に相溶する高分子などの樹脂成分の溶解程度に応じて異なる複数種が併用されてもよい。
【００６８】
［塗工液の製造方法］
塗工液の製造方法は、以下の手順で行うことができる。まず、無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる分散工程を行い、得られる分散液とセルロース誘導体の極性溶媒溶液を混合するセルロース誘導体混合工程を行うことで、塗工液を製造する。
【００６９】
この分散工程では、無機層状化合物を極性有機溶媒と混合して無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる。ここで用いられる極性有機溶媒としては、上述したように有機物で修飾されていない無機層状化合物を膨潤させるものが用いられる。この場合、さらにコロイド状を呈するまで膨潤させ得るものが好ましい。この極性有機溶媒として好適なものは、上述したとおりである。
【００７０】
最後に、セルロース誘導体混合工程で得られた無機層状化合物の分散液を、セルロース誘導体の極性有機溶媒溶液と混合する。このような工程を経て、上述したような第二位相差板３の製造に好適に用いられ得る塗工液Ｂが好適に製造される。
【００７１】
［粘着剤層］
粘着剤層４は、粘着性のある材料で形成され、第二位相差板３と図示しないガラス基材などとを接着する機能を有している。本実施形態では、粘着剤層４として感圧接着剤を使用している。感圧接着剤は、押さえるだけで他の物質の表面に接着する性質を有しており、被着面に強度さえあれば被着面から引き剥がすだけでほとんど痕跡を残さずに除去できる。このような感圧接着剤は、粘着剤とも呼ばれる粘弾性体である。感圧接着剤としては、公知の粘着剤から適宜選択して用いることが可能であり、例えばアクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などの粘着剤が挙げられる。
【００７２】
［偏光板］
偏光板６は、ある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する方向の振動面を有する直線偏光を透過させる機能を有する。偏光板６の種類は特に限定されず、公知の偏光板を用いることが可能である。偏光板６として、例えばポリビニルアルコールやエチレン・酢酸ビニル共重合体などの樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料を配向させたものを使用することができる。また、必要に応じて樹脂フィルムの表面に補強のためトリアセチルセルロース層（ＴＡＣ層）を積層したり、ＴＡＣ層にハードコート処理や防眩処理を施したりしてもよい。偏光板６の製造方法は、公知の手法を採用することが可能であり、例えば、上述した樹脂フィルムをヨウ素や二色性色素で染色したのち、樹脂フィルムを一軸延伸し、ホウ酸処理を施す方法が挙げられる。
【００７３】
本実施形態では、接着剤層７を介して１／４波長板２と偏光板６が積層されている。接着剤層７は、水溶媒系接着剤、有機溶媒系接着剤、ホットメルト系接着剤、無溶剤系接着剤など公知の接着剤を挙げることができる。接着剤の材料種別としては、例えば、モノマー・オリゴマー系接着剤、樹脂系接着剤、ゴム系接着剤、天然系接着剤などが挙げられる。モノマー・オリゴマー系接着剤としては、（メタ）アクリレート系、オキセタン系接着剤が挙げられる。また、樹脂系接着剤としては、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルアルコール樹脂系、アクリル樹脂系、セルロース樹脂系接着剤が挙げられる。また、ゴム系接着剤としては、クロロプレン系、ニトリルゴム系、スチレンブタジエンゴム系、スチレンブロック共重合熱可塑性エラストマー系、ブチルゴム系、天然ゴム系、再生ゴム系、塩化ゴム系、シリコーンゴム系接着剤が挙げられる。天然系接着剤としては、膠や澱粉系接着剤が挙げられる。接着剤層７の厚みは、通常１〜３０μｍ程度である。
【００７４】
複合光学フィルム１を円偏光板とするには、１／４波長板２の面内遅相軸を基準に反時計回り方向を正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が３５〜５５度、好ましくはほぼ４５度となるように配置する。あるいは、１／４波長板２の面内遅相軸を基準に反時計回りを正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が１２５〜１４５度、好ましくはほぼ１３５度となるように配置することでも、複合光学フィルム１は円偏光板として機能するようになる。なお、これらの角度は、偏光板６の側から１／４波長板２方向をみたときの回転角度を基準としている。
【００７５】
以上のように、この実施形態の複合光学フィルム１は、後述する第二の実施形態の複合光学フィルム（図３参照）とは異なり、第一位相差板２と第二位相差板３とが粘着剤層を介して貼合されておらず、両者が直接積層された層構成となっている。この層構成は、第二位相差板３の塗工液の溶媒が１／４波長板２を溶かすなどにより１／４波長板２の光学特性に悪影響を与えず、しかも両者の密着性がよい場合には、１／４波長板２の上に塗工液を直接塗工することで製造することができる。このように、本実施形態では１／４波長板２と第二位相差板３との間に粘着剤層を設ける必要がないため、その分だけ厚みを減らすことができ、複合光学フィルム１を薄膜化することが可能となる。さらに、第二位相差板３の無機層状化合物が有機物で修飾されていないため、遊離の有機物による１／４波長板２の光学特性の低下などが生じることがなく好ましい。以下、この製造方法について詳細に説明する。
【００７６】
［複合光学フィルムの製造方法］
図２は、本実施形態の複合光学フィルム１の製造方法を示している。本実施形態の複合光学フィルム１は、以下の手順で製造することができる。図２（Ａ）に示すように、あらかじめ１／４波長板２を用意しておく。並行して、上述した極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、セルロース誘導体とを混合し、塗工液を調製する。
【００７７】
次に、図２（Ｂ）に示すように、１／４波長板２の表面に調製した塗工液を塗工する。塗工液を１／４波長板２に塗工する方法は、塗工液の物性や固形分濃度などに応じて適宜選択することができる。塗工方法としては、例えばダイコーター、カンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、エアドクターコーターなど公知の塗工機を用いて行うことができる。
【００７８】
続いて、１／４波長板２の表面に塗工された塗工液から極性有機溶媒を除去する工程を行う。この工程では、乾燥により極性有機溶媒を揮発させて除去する方法を採用することができる。具体的には、塗工直後の１／４波長板２を乾燥炉へ導入して乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度と乾燥時間は、用いた溶媒を除去するのに十分な範囲であれば特に制限されない。例えば、温度は５０〜１７０℃程度、時間は３０秒〜３０分程度の範囲から適宜選択することができる。この極性有機溶媒を除去する工程により、１／４波長板２の上に第二位相差板３が形成される。
【００７９】
次に、図２（Ｃ）に示すように、第二位相差板３の塗工面に粘着剤層４を形成する。粘着剤層４の形成方法も、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、上述した塗工液の塗工工程で挙げた公知の塗工機を用いて粘着剤を塗布し乾燥する方法によって形成できる。また、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に感圧接着剤層が形成されたものを用意し、これを第二位相差板３の塗工面に貼合する方法によっても形成することができる。以上の工程により、１／４波長板２（第一位相差板）／第二位相差板３／粘着剤層４の層構成からなる複合位相差板５を製造することができる。なお、粘着剤層４の露出面を埃や乾燥等から保護するために、粘着剤層４の露出面に離型フィルムを貼合してもよい。
【００８０】
これまでの工程と並行して、図２（Ｄ）に示すように、接着剤層７が形成された偏光板６を用意しておく。偏光板６に接着剤層７を形成する方法も、上述した公知の方法を適宜用いることができる。例えば、上で挙げた公知の塗工機を用いて接着剤を塗布し乾燥する方法や、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に感圧接着剤が形成されたものを用意して偏光板６の表面に貼合する方法などが挙げられる。本実施形態では、感圧接着剤を含む接着剤層７を偏光板６にあらかじめ形成している。
【００８１】
次に、図２（Ｅ）に示すように、１／４波長板２側の表面に接着剤層７を貼合することで、複合位相差板５に偏光板６を積層する。以上の工程により、偏光板６／接着剤層７／１／４波長板２（第一位相差板）／第二位相差板３／粘着剤層４の層構成からなる複合光学フィルム１を製造することができる。なお、粘着剤層４の露出面を埃や乾燥等から保護するために、粘着剤層４の露出面に離型フィルムを貼合してもよい。
【００８２】
以上の工程で製造した複合光学フィルム１は、円偏光板として機能する。この複合光学フィルム１を液晶セルの少なくとも一方側に配置して液晶表示装置を製造することも可能である。複合光学フィルム１を液晶セルに配置するには、液晶セルのガラス基板上で複合光学フィルム１の粘着剤層４に離型フィルムが貼り付けられている場合は離型フィルムをはがし、ガラス基板の表面に粘着剤層４を貼り付ける。なお、複合光学フィルム１は、液晶セルの一方側のみに配置してもよく、両側に配置してもよい。液晶表示装置に用いられる液晶セルのモードは、垂直配向（ＶＡ）が好ましい。
【００８３】
＜第二の実施形態＞
次に、本発明の第二の実施形態に関する複合光学フィルム１について説明する。図３は、１／４波長板２と第二位相差板３との間に粘着剤層８が形成されている実施形態を示している。この実施形態では、第二位相差板３に含まれる無機層状化合物が有機化合物で修飾されておらず、かつ１／４波長板２と第二位相差板３との間に粘着剤層８が形成されている。このため、１／４波長板２と第二位相差板３の間の密着性が向上するとともに、両者の粘着力が経時的に低下しにくい点が特徴である。この実施形態の複合光学フィルム１のうち粘着剤層８以外の他の構成については、第一の実施形態で説明したとおりであるため、説明を省略する。粘着剤層８は、粘着剤層４と同様に感圧接着剤を使用することができる。
【００８４】
この実施形態の複合光学フィルム１は、第一の実施形態の複合光学フィルム（図１参照）とは異なり、第一位相差板２と第二位相差板３とが粘着剤層８を介して貼合されている。この層構成は、第二位相差板３の塗工液の溶媒が１／４波長板２を溶かすなどにより１／４波長板２の光学特性に悪影響を与えるため１／４波長板２に塗工液を直接塗工できない場合や、１／４波長板２と第二位相差板３との間の密着性が悪い場合に採用することが好ましい。
【００８５】
［複合光学フィルムの製造方法］
図４は、本実施形態の複合光学フィルム１の製造方法を示している。本実施形態の複合光学フィルム１は、以下の手順で製造することができる。図４（Ａ）に示すように、あらかじめ転写基材２０を用意しておく。並行して、極性有機溶媒と、上述した有機物で修飾されていない無機層状化合物と、セルロース誘導体とを混合し、塗工液を調製する。
【００８６】
次に、図４（Ｂ）に示すように、転写基材２０の表面に調製した塗工液を塗工する。塗工液を転写基材２０に塗工する方法は、塗工液の物性や固形分濃度などに応じて適宜選択することができる。塗工方法としては、上述した公知の塗工機を用いて行う方法が挙げられる。
【００８７】
続いて、転写基材２０の表面に塗工された塗工液から極性有機溶媒を除去する工程を行う。この工程では、乾燥により極性有機溶媒を揮発させて除去する方法を採用することができる。例えば、塗工直後の転写基材２０を乾燥炉へ導入して乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度と乾燥時間は、用いた溶媒を除去するのに十分な範囲であれば特に制限されない。例えば、温度は５０〜１７０℃程度、時間は３０秒〜３０分程度の範囲から適宜選択することができる。この極性有機溶媒を除去する工程により、転写基材２０の上に第二位相差板３が形成される。
【００８８】
上述した塗布・乾燥工程と並行して、図４（Ｃ）に示すように、１／４波長板２の表面に粘着剤層８が形成された粘着剤付き位相差板を用意しておく。粘着剤層８は、上述した塗工機などを用いて公知の方法で形成することができる。また、粘着剤層８の塗工面には、表面を保護するために離型フィルムを貼合してもよい。
【００８９】
次に、図４（Ｄ）に示すように、粘着剤付き１／４波長板２の粘着剤面と第二位相差板３の塗工面とを貼合し、１／４波長板２（第一位相差板）／粘着剤層８／第二位相差板３／転写基材２０の層構成からなる半製品を製造する。続いて、この半製品から転写基材２０を剥離し、１／４波長板２（第一位相差板）／粘着剤層８／第二位相差板３の層構成からなる転写基材２０の剥離後の半製品とする。
【００９０】
次に、図４（Ｅ）に示すように、第二位相差板３の剥離面に粘着剤層４を形成する。粘着剤層４の形成方法も、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、上述した塗工液の塗工工程で挙げた公知の塗工機を用いて粘着剤を塗布し乾燥する方法によって形成できるほか、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に感圧接着剤層が形成されたものを用意し、これを第二位相差板３の剥離面に貼合する方法によっても形成することができる。以上の工程により、１／４波長板２（第一位相差板）／粘着剤層８／第二位相差板３／粘着剤層４の層構成からなる複合位相差板５を製造することができる。なお、粘着剤層４の露出面を埃や乾燥等から保護するために、粘着剤層４の露出面に離型フィルムを貼合してもよい。
【００９１】
これまでの工程と並行して、図４（Ｆ）に示すように、接着剤層７が形成された偏光板６を用意しておく。偏光板６に接着剤層７を形成する方法も、上述した公知の方法を適宜用いることができる。本実施形態では、感圧接着剤を含む接着剤層７を偏光板６にあらかじめ形成している。
【００９２】
次に、図４（Ｇ）に示すように、複合位相差板５の１／４波長板２側の表面に接着剤層７を貼合することで、複合位相差板５に偏光板６を積層する。以上の工程により、偏光板６／接着剤層７／１／４波長板２（第一位相差板）／粘着剤層８／第二位相差板３／粘着剤層４の層構成からなる複合光学フィルム１を製造することができる。なお、粘着剤層４の露出面を埃や乾燥等から保護するために、粘着剤層４の露出面に離型フィルムを貼合してもよい。
【００９３】
＜他の実施形態＞
次に、本発明の他の実施形態に関する複合光学フィルム１について説明する。図５は、第一位相差板１１として１／４波長板１２と１／２波長板１３の２枚の波長板を用いた実施形態である。このうち図５（ａ）は粘着剤層８を有していない実施形態、図５（ｂ）は１／４波長板１２と第二位相差板３の間に粘着剤層８を有している実施形態を示している。
【００９４】
上述した第一の実施形態（図１）のように、一般の延伸樹脂フィルムから形成される１／４波長板を１枚だけ用いた場合には、限られた波長範囲でしか完全円偏光が得られない場合が多い。このため、広い波長範囲で円偏光を得るための方法の１つに、１／２波長板と１／４波長板を組み合わせる方法がある。本実施形態の第一位相差板１１は、１／４波長板１２と、１／２波長板１３と、両者を接着する接着剤層１４とにより構成されている。これにより、複合光学フィルム１の円偏光を広帯域化することができ、波長特性を向上させることが可能となる。
【００９５】
（１／２波長板）
１／２波長板１３は、可視光の波長領域（３８０〜７８０ｎｍ）のいずれかの光に対してほぼ１／２波長（１８０度）の位相差を示す位相差板であり、直線偏光の向きを１８０度回転させる機能を有している。１／２波長板１３は、ポリマーフィルムを一軸延伸、二軸延伸などの延伸処理を適用することで得ることができる。ポリマーフィルムの材料としては、上述した１／４波長板２と同様に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなど公知の材料を適宜選択して使用することができる。
【００９６】
１／２位相差板１３の面内位相差値Ｒ０は２４０〜４００ｎｍであり、好ましくは２００〜３００ｎｍである。この位相差値は、液晶表示装置の種類や目的に応じて、円偏光（楕円偏光）の楕円率や長軸方位角などを考慮して適宜決定することができる。１／２波長板１３の位相差軸の公差は、偏光板６が貼合された画像表示装置の正面コントラストの観点から、中心値±５ｎｍ以内、好ましくは±３ｎｍ以内である。
【００９７】
１／４波長板１２と１／２波長板１３を積層して円偏光板とする場合、１／２波長板１３の面内遅相軸を基準に反時計回りを正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が５〜２５度、好ましくはほぼ１５度となり、かつ１／４波長板１２の面内遅相軸を基準に反時計回り方向を正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が６５〜８５度、好ましくはほぼ７５度となるように配置する。あるいは、１／２波長板１３の面内遅相軸を基準に反時計回りを正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が１５５〜１７５度、好ましくはほぼ１６５度となり、かつ１／４波長板１２の面内遅相軸を基準に反時計回り方向を正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が９５〜１１５度、好ましくはほぼ１０５度となるように配置しても、ほぼ円偏光板として機能する。なお、これらの角度は、偏光板６側から１／４波長板１２や１／２波長板１３の方向をみたときの回転角度を基準としている。
【００９８】
なお、第一位相差板１１としては上記のような２枚の位相差板を組み合わせる構成に限定されない。例えば、逆波長分散型の位相差板を１枚用いて広帯域化を実現することも可能である。このような逆波長分散型の位相差板は、長波長側に向かうにつれて位相差値が大きくなる位相差板であり、例えば１／４波長板では、４００〜８００ｎｍの広帯域の波長範囲において、いずれの波長においても位相差値がほぼ１／４となる。逆波長分散型の位相差板は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、「ピュアエース（登録商標）ＷＲ」（帝人株式会社製）が挙げられる。このような逆波長分散型の位相差板を採用することで、複合光学フィルム１の円偏光を広帯域化することができるとともに、位相差板を２枚組み合わせる場合と比較して、加工の手間が少なく、組合せの際の位置ズレなどの不具合も生じにくいため好ましい。
【００９９】
本実施形態の複合光学フィルム１の製造方法は、上述した第一，第二の実施形態で説明した製造方法を適宜改変することができる。例えば、図２（Ａ）の１／４波長板２に替えて、本実施形態の１／４波長板１２、接着剤層１４、１／２波長板１３がこの順に積層された第一位相差板１１を使用することで、図５（ａ）に示す実施形態の複合光学フィルム１を製造することができる。
【０１００】
また、例えば、図４（Ｃ）の１／４波長板２に替えて、本実施形態の１／４波長板１２、接着剤層１４、１／２波長板１３がこの順に積層された第一位相差板１１を使用することで、図５（ｂ）に示す実施形態の複合光学フィルム１を製造することができる。その他の工程については既に説明しているため、詳細な説明は省略する。
【０１０１】
次に、本発明の他の実施形態に関する複合光学フィルム１について説明する。図６は、接着剤層を介さずに複合位相差板５の１／４波長板２に偏光板６を直接積層した実施形態である。このような層構成とすることで、接着剤層の厚さ分だけ厚みを減らすことができ、複合光学フィルム１を薄膜化することが可能となる。
【０１０２】
偏光板６を１／４波長板２に直接積層するには、あらかじめ製造した１／４波長板２の表面に偏光板６の塗工液を直接塗工する技術を用いることができる。このような塗工技術としては、例えば特開２００９−２５１２８８号公報に記載された技術を採用することができる。具体的には、サーモトロピック液晶性の二色性色素や二色性色素とサーモトロピック液晶性物質の混合物を塗工液とする場合、１／４波長板２を配向基材として塗工液を塗布して分子を配向させ、この状態で硬化させることで偏光板６を形成する。また、リオトロピック液晶性物質を塗工液とする場合、１／４波長板２に塗工した後で塗工液にせん断を加えることで分子を配向させることも可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例中、含有量ないし使用量を表す「％」や「部」は、特記ない限り重量基準である。
【０１０４】
（粘着力測定）
以下の実施例において、粘着力の測定は以下の方法で行った。まず、幅２５ｍｍ、長さ約２５０ｍｍの短冊状に複合光学フィルムを切断し、液晶セルガラスに貼合した後、オートクレーブを用いて、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２、温度５０℃で２０分間の加圧処理を行う。次に、測定機（オートグラフ ＡＧ−１：株式会社島津製作所製）を用い、１８０度剥離、引っ張り速度３００ｍｍ／分で粘着力を測定する。
【０１０５】
［実施例１］
（１）スメクタイト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液の調製
有機物で修飾されていない無機層状化合物である合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）６．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６．１ｇを加え、ジルコニアビーズ（直径：０．８ｍｍ）７９ｍｌと高速攪拌機（スリーワンモーターＢＬ１２００、新東科学株式会社製）を用いて攪拌し、スメクタイトを分散させスメクタイト分散液を得た。
【０１０６】
（２）セルロースアセテート溶液の調製
水酸基の置換度が２．８８で数平均分子量が７６０００のセルロースアセテート（セルローストリセテート ＬＴ−３５、ダイセル化学工業株式会社製）１５部にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５部を加え、攪拌して溶解させ、１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１０７】
（３）塗工液の調製
上記（１）で調製したスメクタイトとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの分散液１０２．７ｇに、同じく上記（２）で調製した１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液２２．２ｇを加え、湯浴を用いて塗工液の温度を６０℃に調整し、高速攪拌機でさらに２時間攪拌し、分散処理を行なった。得られた分散液を孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、塗工液を調製した。この塗工液は、全体を１００部としたときに以下の組成を有する。
・ルーセンタイトＳＷＮ ５．３部
・水酸基の置換度が２．８８の高置換度セルロースアセテート ２．７部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ９２．０部
【０１０８】
（４）光学フィルム（第二位相差板３）の作製と評価
上記（３）で調製した塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた光学フィルムを作製した。その光学フィルム側（コーティング層側）を、感圧接着剤を介して４ｃｍ角のガラス板に転写し、位相差値測定用サンプルを作製した。このサンプルの面内位相差値Ｒ0と厚み方向の位相差値Ｒthを、位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器株式会社製）を用いて、波長５８９ｎｍの単色光で回転検光子法により測定した。その結果、面内位相差値Ｒ0＝０．２ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒth＝１１４．１ｎｍであった。
【０１０９】
また、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムをガラス板に替え、他は上と同様にして、ガラス板上に上記の塗工液を塗工し、乾燥して、光学フィルムを作製した。光学フィルムをフタル酸ジメチル溶液に浸け、その光学フィルムの内部ヘイズ値をヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定したところ、０．０％であった。
【０１１０】
基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた光学フィルム（第二位相差板）の露出面に、片面に粘着剤層を有する環状ポリオレフィン系樹脂の延伸フィルムからなるλ／４板（第一位相差板、住友化学株式会社製の商品名"スミカライト ＣＳＥＳ４３０１２０Ｚ６"、Ｒ0＝１２０ｎｍ）を、その粘着剤層側で貼合し、第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／離型フィルムからなる半製品とした。
【０１１１】
その後、上で得られた半製品の離型フィルムを剥離しながら、離型フィルム剥離後のコーティング層表面に、別途離型処理面に粘着剤が塗工されたポリエチレンテレフタレートフィルムをその粘着剤層側で貼合し、第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／第二の粘着剤層／離型フィルムからなる複合位相差板とした。この複合位相差板から離型フィルムを剥がして液晶セルガラスに貼合し、先に述べた方法で粘着力を測定した。その結果を表１に示す。この表に示すとおり、貼合直後（初期）の複合位相差板の対ガラス粘着力は９．１Ｎ／２５ｍｍであった。また、液晶セルガラスに貼合した状態のまま、５０℃で１週間（７日間）保管した後の粘着力は９．０Ｎ／２５ｍｍ、同温度で１ヶ月保管した後の粘着力は９．１Ｎ／２５ｍｍであった。したがって、実施例１の複合位相差板では、１ヶ月経過した後でも液晶セルガラスとの間の粘着力がほとんど低下していないことがわかった。
【０１１２】
さらに、片面に粘着剤層を有するポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光板（住友化学株式会社製の商品名"スミカラン ＳＲＷ８４２Ａ"）を用意し、上で得た複合位相差板の遅相軸が偏光板の吸収軸と４５°の角度をなし、偏光板の粘着剤層が上記複合位相差板の第一位相差板と重なるように貼合して、対角寸法２インチ（３８．２ｍｍ×３０．７ｍｍ）の円偏光板を作製した。
【０１１３】
［比較例１］
（１）塗工液の調製
トリオクチルメチルアンモニウムイオンで修飾された合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル株式会社製）７．２部に、トルエン７６．８部とウレタン樹脂ワニス（ＳＢＵラッカー０８６６、ウレタン樹脂３０％濃度のメチルイソブチルケトン溶液、住化バイエルウレタン株式会社製）１６部を加え、実施例１で用いたのと同じ高速攪拌機ＴＫホモミキサーで１時間攪拌し、上記有機修飾スメクタイトを分散させた。次いで純水０．３部を加え、さらに２時間攪拌した後、孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、塗工液を調整した。この塗工液は、水を除く各成分の合計重量を１００としたときに、以下の組成を有する。
【０１１４】
・有機修飾合成スメクタイト ７．２部
・ウレタン樹脂 ４．８部
・トルエン ７６．８部
・メチルイソブチルケトン １１．２部
・純水 ０．３部
【０１１５】
（２）位相差フィルムの作製と評価
上記（１）で調製した塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で１分、次に９０℃で３分保持して乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた位相差フィルムを得た。この位相差フィルムを、実施例１（４）と同様に感圧接着剤を介してガラス板に転写し、位相差値を測定したところ、面内位相差値Ｒ0＝０．０ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒth＝１４８ｎｍであった。また、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムをガラス板に替え、他は上と同様にして、ガラス板上に上記の塗工液を塗工し、乾燥して、位相差フィルムを作製し、その内部ヘイズ値を実施例１（４）と同じヘイズメーターで測定したところ、０．５％であった。
【０１１６】
このポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた第二位相差板の露出面に、片面に粘着剤層を有する環状ポリオレフィン系樹脂の延伸フィルムからなるλ／４板（第一位相差板、住友化学株式会社製の商品名"スミカライト ＣＳＥＳ４３０１２０Ｚ６"、Ｒ0＝１２０ｎｍ）を、その粘着剤層側で連続的に貼合して巻き取り、第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／離型フィルムからなる半製品とした。
【０１１７】
その後、上で得られた半製品の離型フィルムを剥離しながら、離型フィルム剥離後のコーティング層表面に、別途離型処理面に粘着剤が塗工されたポリエチレンテレフタレートフィルムをその粘着剤層側で貼合し、第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／第二の粘着剤層／離型フィルムからなる複合位相差板とした。この複合位相差板から離型フィルムを剥がして液晶セルガラスに貼合し、先に述べた方法で粘着力を測定した。その結果を表１に示す。この表に示すとおり、貼合直後（初期）の複合位相差板の対ガラス粘着力は９．３Ｎ／２５ｍｍであった。また、液晶セルガラスに貼合した状態のまま、５０℃で１週間（７日間）保管した後の粘着力は６．２Ｎ／２５ｍｍ、同温度で１ヶ月保管した後の粘着力は４．１Ｎ／２５ｍｍであった。したがって、比較例１の複合位相差板では、経時変化により液晶セルガラスとの間の粘着力が低下したことがわかった。
【０１１８】
さらに、片面に粘着剤層を有するポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光板（住友化学株式会社製の商品名"スミカラン ＳＲＷ８４２Ａ"）を用意し、上で得た複合位相差板の遅相軸が偏光板の吸収軸と４５°の角度をなし、偏光板の粘着剤層が上記複合位相差板の第一位相差板と重なるように貼合して、対角寸法２インチ（３８．２ｍｍ×３０．７ｍｍ）の円偏光板を作製した。
【０１１９】
【表１】
【符号の説明】
【０１２０】
１ 複合光学フィルム、２ １／４波長板（第一位相差板）、３ 第二位相差板、４ 粘着剤層、５ 複合位相差板、６ 偏光板、７ 接着剤層、８ 粘着剤層、１１ 第一位相差板、１２ １／４波長板、１３ １／２波長板、１４ 接着剤層、２０ 転写基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合光学フィルム及びその製造方法に関し、特に、液晶表示装置などに用いられる複合光学フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話，携帯情報端末，コンピュータ用のモニター，テレビなどの情報用表示デバイスとして、液晶表示装置（ＬＣＤ）が使用されている。近年、消費電力が少なく、低電圧で駆動し、軽量かつ薄型の液晶表示装置が急速に普及してきている。液晶技術の進展に伴い、さまざまなモードの液晶表示装置が提案されており、応答速度やコントラスト、狭視野角といった液晶表示装置に特有の問題点が解消されつつある。しかしながら、液晶表示装置は、依然として陰極線管（ＣＲＴ）に比べて視野角が狭いことが指摘されており、視野角拡大のための各種試みがなされている。
【０００３】
このような液晶表示装置の一つに、正又は負の誘電率異方性を有する棒状の液晶分子を基板に対して垂直に配向させた、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置がある。この垂直配向モードは、非駆動状態においては、液晶セルの液晶分子が基板に対して垂直に配向しているため、光は偏光の変化を伴わずに液晶層を通過する。このため、液晶パネルの上下に互いに吸収軸が直交するように直線偏光板を配置することで、正面から見た場合にほぼ完全な黒表示を得ることができ、高いコントラスト比を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、液晶セルに偏光板のみを備えたＶＡモードの液晶表示装置では、それを斜めから見た場合に、配置された偏光板の軸角度が９０°からずれてしまうこととセル内の棒状の液晶分子が複屈折を発現することに起因して光漏れが生じてしまう。その結果、見る角度によってコントラスト比の著しい変動や大きな色調変化を引き起こすという不具合があった。なお、このような液晶表示装置を斜めから見た場合のコントラスト比と色変化を「視野角特性」と呼ぶ。
【０００５】
この視野角特性の不具合を解消するためには、液晶セルと直線偏光板の間に光学補償フィルムを配置する必要がある。従来は、光学補償フィルムとして二軸性の位相差フィルムを液晶セルと上下の偏光板の間にそれぞれ１枚ずつ配置する仕様や、一軸性の位相差フィルムと完全二軸性の位相差フィルムを、それぞれ１枚ずつ液晶セルの上下に配置する仕様、２枚とも液晶セルの片側に配置する仕様などが採用されてきた。例えば、特開２００１−１０９００９号公報（特許文献１）には、垂直配向モードの液晶表示装置において、上下の偏光板と液晶セルの間に、それぞれａプレート（すなわち、正の一軸性の位相差フィルム）とｃプレート（すなわち、完全二軸性の位相差フィルム）を配置することが記載されている。
【０００６】
ここで、正の一軸性の位相差フィルムとは、Ｎz係数が概ね１．０のフィルムであり、また完全二軸性の位相差フィルムとは、面内の位相差値Ｒ0がほぼ０のフィルムである。なお、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をｎy、フィルムの厚み方向の屈折率をｎz、フィルムの厚みをｄとしたとき、面内の位相差値Ｒ0、厚み方向の位相差値ＲthとＮz係数は、それぞれ下式（１）〜（３）で定義される。
【０００７】
Ｒ0＝（ｎx−ｎy）×ｄ （１）
Ｒth＝〔（ｎx＋ｎy）／２−ｎz〕×ｄ （２）
Ｎz係数＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy） （３）
【０００８】
一軸性のフィルムではｎz≒ｎyとなるため、Ｎz係数≒１．０となる。しかし、一軸性のフィルムであっても、Ｎz係数は延伸条件により０．８〜１．５程度の間で変化する。また、完全二軸性のフィルムではｎx≒ｎyとなるため、Ｒ0≒０となる。完全二軸性のフィルムは、厚み方向の屈折率のみが異なる（小さい）ことから負の一軸性を有し、光学軸が法線方向にあるフィルムとも呼ばれ、また前記のとおりｃプレートとも称される。
【０００９】
一軸性の位相差フィルムとしては、例えば、自由端縦一軸延伸、固定端横一軸延伸などによって延伸された樹脂フィルムが多く用いられている。自由端一軸延伸のフィルムは、例えばフィルムの長手方向（流れ方向）に縦一軸延伸する方法で得られ、通常は０．９≦Ｎz係数≦１．１となる。固定端横一軸延伸のフィルムは、例えばテンターなどで横一軸延伸する方法で得られ、通常は０．８≦Ｎz係数≦１．５となる。この方法で得られるフィルムは、若干の二軸性を帯びることが多いが、概ね一軸性の光学特性を有するといえる。したがって、本明細書中では、この範囲のＮz係数を有するフィルムも含めて一軸性の位相差フィルムと称する。
【００１０】
一方、完全二軸性のフィルム（ｃプレート）としては、無機層状化合物のコーティング層を用いることが知られている。例えば、特開２００８−１５５００号公報（特許文献２）と特開２００９−２５６７１号公報（特許文献３）には、セルロースアセテートなどのセルロースアシレートフィルムに、ポリビニルアルコールと無機層状化合物を含む被覆層を形成し、偏光板用保護フィルムとすることが開示されている。また、特許第３０６０７４４号公報（特許文献４）には、無機層状化合物層を位相差フィルムとすることが開示されている。さらに、この文献には、水に膨潤又は分散することができる無機層状化合物にポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を混合してコーティング層を形成し、位相差フィルムとすることも開示されている。特開平１０−１０３２０号公報（特許文献５）にも、ポリビニルアルコールと水膨潤性無機層状化合物を含む組成物を製膜して位相差フィルムとすることが開示されている。
【００１１】
これらの文献に開示される無機層状化合物は、そのままでは一般に親水性であることから、それにポリビニルアルコールなどの親水性樹脂が配合された組成物から製膜した光学フィルムや位相差フィルムは、耐水性が十分でないことがあった。そこで最近では、比較的良好な耐水性を有し、厚み方向の位相差値Ｒthを容易にコントロールできることから、無機層状化合物を有機修飾した有機修飾粘土複合体とバインダー樹脂からなる塗工液をコーティングした位相差フィルムが広く用いられている。
【００１２】
例えば、特開２００５−３３８２１５号公報（特許文献６）には、第一位相差板とコーティング層とを備えた複合位相差フィルムが開示されている。この文献には、面内に配向している透明樹脂フィルムからなる樹脂位相差フィルムに、屈折率異方性を有し、かつ有機溶媒に分散可能な有機修飾粘土複合体を含むコーティング位相差層を、粘着剤層（感圧接着剤層）を介して積層し、さらにそのコーティング位相差層の表面に粘着剤層を設けて複合位相差フィルムとすることが開示されている。また、特開２００６−１０９１２号公報（特許文献７）には、位相差板とコーティング層とを備えた複合偏光板が開示されている。この文献には、脂肪族ジイソシアネートをベースとするウレタン樹脂をバインダーとし、これと有機修飾粘土複合体とを含む組成物をフィルム状に形成して位相差フィルムとすることが開示されている。さらにこの文献には、位相差フィルムに第一の粘着剤層（感圧接着剤層）を介して偏光板を積層して複合偏光板とすることや、その位相差フィルム側に第二の粘着剤層（感圧接着剤層）を形成することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−１０９００９号公報（請求項１５、段落００３６）
【特許文献２】特開２００８−１５５００号公報（請求項１，４，１３）
【特許文献３】特開２００９−２５６７１号公報（請求項１〜５）
【特許文献４】特許第３０６０７４４号公報（請求項１、段落００２２）
【特許文献５】特開平１０−１０３２０号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００５−３３８２１５号公報（請求項１，４）
【特許文献７】特開２００６−１０９１２号公報（請求項１，７，８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これら特許文献６，７に記載される複合位相差フィルムや複合偏光板においては、有機修飾粘土複合体を含むコーティング位相差層の上に粘着剤層が形成されるが、この場合、コーティング位相差層と粘着剤層との間の密着力が経時的に低下する場合があった。そのため、このようにコーティング位相差層と粘着剤層が接触した状態で長期間保管した後に、コーティング位相差層の外側に設けられた粘着剤層側で液晶セルに貼合するとき、その粘着力が低下していたり、粘着剤層が部分的に抜け落ちやすくなって取扱い性が悪化したりする場合があった。また、コーティング位相差層を含む光学フィルムが液晶セルに貼合された液晶表示装置を高温高湿環境にさらしたとき、その光学フィルムが液晶セルから剥離したりする場合があった。
【００１５】
本発明の目的は、２以上の位相差板を備えた複合光学フィルムにおいて、位相差板と粘着剤層との間の密着力が経時的に低下しにくい複合光学フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、本発明の複合光学フィルムによれば、第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムであって、前記第一位相差板は、面内に配向した樹脂フィルムを少なくとも１枚含み、前記第二位相差板は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物を含むことにより解決される。
【００１７】
また、前記無機層状化合物がスメクタイト族鉱物であることが好ましい。
【００１８】
前記第二位相差板中の前記セルロース誘導体に対する前記無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また、前記第二位相差板の面内の位相差値が０〜５ｎｍであり、厚み方向の位相差値が４０〜３００ｎｍであると好適である。
【００２０】
さらに、前記第一位相差板は、１／４波長板であるか、又は１／２波長板と前記第二位相差板側に配置される１／４波長板とが積層された波長板であることが好ましい。
【００２１】
また、前記第一位相差板と前記第二位相差板との間に更に別の粘着剤層を有すると好適である。
【００２２】
前記第一位相差板の前記第二位相差板とは反対側の面に偏光板を更に備えることが好ましい。
【００２３】
上記課題は、本発明の複合光学フィルムの製造方法によれば、第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムの製造方法であって、極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物である塗工液を少なくとも１枚の面内に配向している樹脂フィルムを含む第一位相差板の表面に塗工し、前記塗工された前記塗工液から前記極性有機溶媒を除去して第二位相差板を形成し、前記除去後の前記第二位相差板の塗工面に粘着剤層を形成して、第一位相差板／第二位相差板／粘着剤層の層構成からなる複合位相差板を製造することにより解決される。
【００２４】
また、上記課題は、本発明の複合光学フィルムの製造方法によれば、第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムの製造方法であって、面内に配向している樹脂フィルムを少なくとも１枚含む第一位相差板の表面に粘着剤層が形成された粘着剤付き位相差板を用意し、極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物である塗工液を転写基材上に塗工し、前記塗工された前記塗工液から前記極性有機溶媒を除去して第二位相差板を形成し、前記粘着剤付き位相差板の粘着剤面と前記第二位相差板の塗工面とを貼合し、次いで、前記転写基材を前記第二位相差板から剥離し、前記剥離後の前記第二位相差板の転写基材剥離面に第二の粘着剤層を形成して第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／粘着剤層の層構成からなる複合位相差板を製造することにより解決される。
【００２５】
さらに上記製造方法において、前記複合位相差板を製造した後、該複合位相差板の前記第一位相差板側から少なくとも偏光板を含む光学フィルムを積層することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の複合光学フィルムによれば、第二位相差板が有機物で修飾されていない無機層状化合物とセルロース誘導体との混合物を含むため、第二位相差板と粘着剤層との間の密着力が経時的に低下しにくい複合光学フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【図２】本発明の第一の実施形態に係る複合光学フィルムの製造方法を示した断面模式図である。
【図３】本発明の第二の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【図４】本発明の第二の実施形態に係る複合光学フィルムの製造方法を示した断面模式図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態について、図を参照して説明する。なお、本発明は以下に説明する部材や配置等によって限定されず、これらの部材等は本発明の趣旨に沿って適宜改変することができる。
【００２９】
図１〜図６は本発明の複合光学フィルムの実施形態を示しており、図１は第一の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図、図２は第一の実施形態に係る複合光学フィルムの製造方法を示した断面模式図、図３は第二の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図、図４は第二の実施形態に係る複合光学フィルムの製造方法を示した断面模式図、図５，６は他の実施形態に係る複合光学フィルムの断面模式図である。
【００３０】
以下に、本発明の複合光学フィルムの具体的な実施形態について説明する。以下に説明する各実施形態では、複合光学フィルムの例として円偏光板の実施形態を示している。なお、本明細書における「円偏光板」とは「楕円偏光板」を含む概念である。
【００３１】
＜第一の実施形態＞
図１に示すように、本実施形態の複合光学フィルム１は、１／４波長板２（第一位相差板）と、第二位相差板３と、粘着剤層４がこの順に積層された複合位相差板５を有している。さらに、本実施形態では、複合位相差板５の１／４波長板２側の面（第二位相差板３と反対側の面）に接着剤層７を介して偏光板６が積層されている。
【００３２】
［第一位相差板］
本実施形態の第一位相差板は、面内に配向した樹脂フィルムからなる、光学異方性を有する１／４波長板２である。１／４波長板２は、可視光の波長領域（３８０〜７８０ｎｍ）のいずれかの光に対してほぼ１／４波長（９０度）の位相差を示す位相差板であり、直線偏光と円偏光を相互に変換する機能を有するとともに、液晶セル内の液晶などの視野角を補償する機能を有している。１／４波長板２は、ポリマーフィルムに一軸延伸、二軸延伸などの延伸処理を適用することで得ることができる。ポリマーフィルムの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなど公知の材料を適宜選択して使用することができる。
【００３３】
１／４波長板２が一軸延伸フィルムの場合、面内位相差値Ｒ０と厚み方向位相差値Ｒｔｈの比Ｒ０／Ｒｔｈは通常２前後、例えば１．８〜２．２程度の範囲となる。一方、１／４波長板２が二軸延伸フィルムの場合、面内遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚み方向の屈折率ｎｚとすると、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係となり、Ｒ０／Ｒｔｈは通常０〜２程度となる。
【００３４】
１／４波長板２の面内位相差値Ｒ０は、１０〜３００ｎｍ程度の範囲から適宜選択することが可能であり、好ましくは７０〜１６０ｎｍであり、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。この位相差値は、液晶表示装置の種類や目的に応じて、円偏光（楕円偏光）の楕円率や長軸方位角などを考慮して適宜決定することができる。１／４波長板２の位相差軸の公差は、偏光板６が貼合された画像表示装置の正面コントラストの観点から、中心値±５ｎｍ以内、好ましくは±３ｎｍ以内である。
【００３５】
［第二位相差板］
第二位相差板３は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり、数平均分子量が２万５千〜１２万であるセルロース誘導体とを含有している。本実施形態の第二位相差板３は、上記無機層状化合物とセルロール誘導体とを含み、屈折率異方性を有するコーティング層である。
【００３６】
一般に、樹脂に無機層状化合物を分散した複合材料は、無機層状化合物を有機修飾して樹脂との親和性を高め分散性をもたらすものが多く、逆に修飾などの変性がなされていない無機層状化合物を用いた複合材料は、しばしば透明性に劣る。そこで、従来は透明材料には何らかの修飾された無機層状化合物が用いられていたが、無機層状化合物を修飾する有機物が遊離して複合材料からブリードアウトするなどの弊害を起こす場合があった。有機物で修飾された無機層状化合物を含む位相差板と粘着剤層（感圧接着剤層）との経時による粘着力低下は、その作用機構は明確ではないが、上述したように無機層状化合物を修飾する修飾剤化合物が遊離し、感圧接着剤を変性させているものと推定される。ところが、これを回避するために有機物で修飾されていない無機層状化合物を選択すると、透明性に劣り第二位相差板としての使用には困難であった。
【００３７】
本発明では、上述したセルロース誘導体と有機物で修飾されていない無機層状化合物とを組み合わせて用いるにもかかわらず、有機物で修飾されていない無機層状化合物がセルロース誘導体中で十分な分散性を示し、光学用途に適する透明性を持つことを見出した。本発明は、有機物で修飾されていない無機層状化合物を用いるため、上述した修飾剤化合物に起因する物性低下、特に粘着剤層と組み合わせた場合におけるその粘着力低下を生じないという効果が奏される。
【００３８】
また、一般に工程数が多く量産性に劣る修飾された無機層状化合物を用いない点でも、それを含む位相差板が廉価になり、かつ、生産性の高くなるという効果も奏される。なお、本発明の「有機物で修飾されていない」とは、第二位相差板３と粘着剤層４との粘着力を低下させる量の有機化合物を実質的に含んでいないことを意味する。
【００３９】
本発明に用いられる無機層状化合物は、有機物などで修飾されていない無機層状化合物である。無機層状化合物とは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄などの金属イオンと珪酸が連結してなるシート型構造が層状に形成された粘土鉱物であり、層状ケイ酸塩鉱物であることが好ましい。
【００４０】
このような無機層状化合物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スチブンサイトなどのスメクタイト族鉱物、カオリナイト、アンチゴナイト、単斜クリソタイル石、斜方クリソタイル石、パラクリソタイル石、リザード石、アメス石、ケリー石、グルーナ石、ヌポア石などのカオリナイト族鉱物、白雲母、セラドン石、ロスコー雲母、砥部雲母、鉄雲母、金雲母、真珠雲母、クリントン石などのマイカ族鉱物などが挙げられる。このような無機層状化合物は、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。
【００４１】
これら無機層状化合物のうち、人工的に合成された層状ケイ酸塩鉱物が好ましく、スメクタイト族鉱物中でも合成スメクタイトがより好ましい。合成スメクタイトは、天然物に比べて高純度であり、粒子径が小さく、その分布が狭いことから、位相差板の構成材料として比較的好適である。
【００４２】
また、天然物の層状ケイ酸塩鉱物は地中から掘り出すために、地中で有機物によって多少修飾されている可能性があり、この有機物が無機層状化合物から遊離して粘着剤層４に悪影響を及ぼすことも否定できない。一方、人工的に合成された無機層状化合物は、一般にケイ素やアルミニウムなどの無機物から水熱合成、溶融合成により人工的に製造される。水熱合成や溶融合成は、いずれも２００℃以上の高温で行われるため、合成の過程で有機物が分解される。このため、人工の無機層状化合物が有機物で修飾されている可能性は限りなくゼロに近い。したがって、人工物では無機層状化合物から有機物が遊離することがほとんどなく、天然物よりも好ましい。
【００４３】
なお、天然物の層状ケイ酸塩鉱物であっても、高純度化され粒子径が十分に小さく、位相差板としての用途に支障ないものも適宜使用することができる。このような天然の層状ケイ酸塩鉱物は、人工的に合成されたものより一般に廉価であるため、位相差板の生産性向上に大きく寄与する点で好ましい。天然に存在する無機層状化合物は、海底や湖底に堆積した火山灰が加温度、加圧力下で浸食、風化作用を受けることにより生成される。これらを採掘し精製することにより、工業的に利用可能な無機層状化合物を得ることができる。
【００４４】
また、無機層状化合物を人工的に合成するには、通常、目的の無機層状化合物に近い組成を持つゲルや長石などの鉱物を出発原料に用い、この出発原料を十分な熱エネルギーと反応時間で水熱反応させる方法が採用される。
【００４５】
こうして得られる無機層状化合物は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、クニピア（クニミネ工業株式会社販売：天然物ベントナイト精製物）、スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製：合成サポナイト）、ベンゲル（株式会社ホウジュン販売：天然ベントナイト精製物）、ホワイトベントナイト（株式会社ボルクレイ・ジャパン販売：天然ベントナイト精製物）、ビーガム（バンダービルト社製：天然スメクタイト精製物）、ルーセンタイト（コープケミカル株式会社製：合成スメクタイト）、ミクロマイカ（コープケミカル株式会社製：合成雲母）、ソマシフ（コープケミカル株式会社製：合成雲母）、ラポナイト（ロックウッド・アディティブズ社製：合成スメクタイト）などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるセルロース誘導体とは、下式（Ｉ）に相当するセルロースにおいて、水酸基の一部がエステル化やエーテル化などにより、アルカノイルオキシ基やアルコキシ基などで置換されている化合物をいう。
【化１】
【００４７】
セルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテート（セルローストリアセテートやセルロースジアセテートと呼ばれている化合物を含む）、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースなどが含まれる。このようなセルロース誘導体は、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。また、少量の可塑剤などの添加剤を加えて用いてもよい。
【００４８】
本発明では、水酸基の置換度が２．１〜３．０の範囲にあるセルロース誘導体が採用される。ここで、セルロース誘導体における水酸基の置換度とは、一般にいわれる置換度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）と同じ意味であって、下式（ＩＩ）に相当するセルロースの単位環（ピラノース環と呼ぶこともできる）１個あたり３個存在する水酸基が、他の基によって置換されている割合を意味する。
【化２】
【００４９】
式（Ｉ）のとおり、セルロースは式（ＩＩ）に相当する単位環（ピラノース環）が多数結合した構造を有するので、水酸基の置換度は、平均的な値として求められる。また、上の定義からわかるように、セルロースの単位環（ピラノース環）には水酸基が３個存在するので、セルロース誘導体における水酸基の置換度は、最大で３．０となる。
【００５０】
このような水酸基の置換度は、公知の方法で測定できる。例えば、セルロースアセテートの水酸基の置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化した後、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。測定方法については、手塚らの方法（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｒｅｓ． ２７３ （１９９５） ８３−９１）を参照できる。
【００５１】
セルロース誘導体における水酸基の置換度は、２．１以上が好ましく、より好ましくは２．４以上、更に好ましくは２．５以上である。また、セルロース誘導体における水酸基の置換度は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．９以下である。水酸基の置換度が２．１を下回るセルロース誘導体を用いると、得られる位相差板の高温高湿環境下における耐久性が十分でなくなる傾向にある。反対に、水酸基が一部残っているセルロース誘導体を用いることで、無機層状化合物が分散しやすくなる傾向にある。このため、セルロース誘導体としては、水酸基の７割以上（好適には８割以上）が置換されているが、一部が水酸基のまま残っているものが好ましい。
【００５２】
また、セルロース誘導体の数平均分子量は、２万５千〜１２万が好ましい。数平均分子量が２万５千を下回るセルロース誘導体を用いると、得られる位相差板の機械強度が弱くなる傾向にある。一方、数平均分子量が１２万を超えるセルロース誘導体を用いると、それに相溶する高分子と無機層状化合物を配合して得られる塗工液において、無機層状化合物が十分に分散しにくくなる傾向にある。その結果、このような塗工液を用いて得られた位相差板においても、無機層状化合物の分散状態が悪くなり、透明性が低下する。セルロース誘導体の数平均分子量は、２万５千〜９万５千であるのが好ましい。これらの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値を採用することができる。
【００５３】
セルロース誘導体は、低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物が好ましい。低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物の水酸基の置換度は、２．５〜２．７５であることが好ましい。低置換度セルロースアセテートの水酸基の置換度は２．１〜２．６が好ましく、数平均分子量は２万５千〜７万５千であることが好ましい。また、高置換度セルロースアセテートの水酸基の置換度は２．８〜３が好ましく、数平均分子量は６万５千〜９万５千が好ましい。低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物の水酸基の置換度が２．５未満であると、位相差板の耐湿熱性が低下し、位相差板が白化する場合がある。また、これらの混合物の水酸基の置換度が２．７５を超えると、位相差板の中の有機物で修飾されていない無機層状化合物の分散状態が悪化し、透明性が低下する場合がある。
【００５４】
セルロース誘導体の製法は、特に限定されないが、通常、以下の手順で行われる。まず、α−セルロース含有量の比較的高い木材パルプなどのセルロース原料を離解・解砕した後、酢酸、プロピオン酸、酪酸や少量の酸性触媒を含んだ酢酸などを散布混合する前処理活性化工程を行う。次に、酢酸、プロピオン酸又は酪酸などとその無水物及び酸性触媒（例えば硫酸）を含む混酸で活性化セルロースを処理して一次セルロースエステルを得る酢化工程を行う。こうして得られた一次セルロースエステルを加水分解して所望の置換度の二次セルロースエステルにする熟成工程を行う。さらに、この工程で得られた二次セルロースエステルを反応溶液から沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程を経ることで、セルロース誘導体を得ることができる。
【００５５】
こうして得られるセルロース誘導体は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、ＬＭ−８０（ダイセル化学工業株式会社製）、Ｌ−２０、Ｌ−３０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（ダイセル化学工業株式会社製：セルロースジアセテート）、ＬＴ−３５、ＬＴ−５５、ＬＴ−１０５（ダイセル化学工業株式会社製：セルローストリアセテート）、ＴＣ−５（信越化学工業株式会社製：ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、メトローズ（信越化学工業株式会社製：メチルセルロース）、信越ＡＱＯＡＴ（信越化学工業株式会社製：ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート）、メセロース（巴工業株式会社製：メチルセルロース）、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ製品番号１８１００５（アルドリッチ社製：セルローストリアセテート）などが挙げられる。
【００５６】
第二位相差板３では、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲となるようにするのが好ましい。第二位相差板３におけるセルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５未満であると、位相差板としたときに十分な厚み方向の位相差値が得られにくい。一方、第二位相差板３におけるセルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が５を超えると、それらを極性有機溶媒と混合して塗工液としたときに、無機層状化合物が十分に分散しにくくなる。そして、このような塗工液を用いて得られた第二位相差板３においても、無機層状化合物の分散状態が悪くなり、透明性が低下する。セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比は、１〜４の範囲となるようにするのがより好ましい。
【００５７】
第二位相差板３において、内部ヘイズ値は１０％以下であることが好ましい。第二位相差板３には、疎水性、耐久性、可塑性、凝集力をさらに向上させるための各種添加剤、例えば、滑剤、架橋剤、可塑剤などを含有していてもよい。
【００５８】
第二位相差板３は、フィルムの厚みやそれを構成する組成物の配合比率を適宜調整して厚み方向の位相差値を制御し、完全二軸性の位相差フィルム（ｃプレート）とすることができる。
【００５９】
第二位相差板３の位相差値としては、面内が０〜１０ｎｍであり、厚み方向が４０〜４００ｎｍであることが好ましい。面内の位相差値が１０ｎｍを超えると、その値が無視できなくなり厚み方向の負の一軸性が損なわれ、複合偏光板化し液晶セルに貼合した際に光漏れなどが生じることがある。厚み方向の負の一軸性を維持するという観点から、面内の位相差値は、好ましくは０〜５ｎｍである。また、第二位相差板３の厚み方向の位相差値は、この位相差フィルムの用途、特に複合偏光板が貼合して用いられる液晶セルの特性にあわせて適時選択されるものであり、上記の範囲内に特に制限されるものではないが、５０〜３５０ｎｍがより好ましく、４０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００６０】
この厚み方向の位相差値は、第二位相差板３中の粘土鉱物の含有量とフィルムの厚みによって制御することができる。したがって、フィルムの厚みは特に制限されず、位相差板に求められる位相差値を実現するのに必要な厚みであればよい。
【００６１】
なお、厚み方向の屈折率異方性は、式（２）により定義される厚み方向の位相差値Ｒｔｈで表される。位相差値Ｒｔｈは、面内の位相差値Ｒ０、遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜して測定した位相差値Ｒ４０、フィルムの厚みｄ、フィルムの平均屈折率ｎ０を用いて、式（１）と次式（４）と（５）から数値計算によりｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、これらを式（２）に代入して算出することができる。
Ｒ４０＝（ｎｘ−ｎｙ′）×ｄ／ｃｏｓ（φ） （４）
（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３＝ｎ０ （５）
ここで、
φ＝ｓｉｎ−１［ｓｉｎ（４０°）／ｎ０］ （６）
ｎｙ′＝ｎｙ×ｎｚ／［ｎｙ２×ｓｉｎ２（φ）＋ｎｚ２×ｃｏｓ２（φ）］１／２ （７）
【００６２】
市販の位相差測定装置においては、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行ない、面内位相差値Ｒ０や厚み方向位相差値Ｒｔｈなどを自動的に表示するようになっているものが多い。後述する実施例で用いたＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）も、そのようになっている。
【００６３】
［塗工液］
第二位相差板３は、塗工液を所定の基材などに塗工することで製造することができる。塗工液は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり、数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体と、極性有機溶媒を含有する。
【００６４】
塗工液は、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にあり、極性有機溶媒に対する無機層状化合物とセルロース誘導体の合計濃度（固形分濃度）が３〜１５重量％であることが好ましい。塗工液Ｂの最適な固形分濃度は、無機層状化合物とセルロース誘導体の各固形分の種類や各々の組成比によって適宜選択される。
【００６５】
極性有機溶媒としては、無機層状化合物を膨潤させ、さらにコロイド状を呈するまで膨潤させ得るものや、セルロース誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。このような極性有機溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。これらをそれぞれ単独か、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
極性有機溶媒の比誘電率は３０以上が好ましい。このような好ましい極性有機溶媒の典型的な例として、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭酸プロピレンなどが挙げられる。また、これらから複数選択された混合溶媒を用いることもできる。また、この塗工液組成物には、基板上に塗工する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などを含有させてもよい。
【００６７】
このような塗工液組成物の成分を分散・溶解するのに用いられる装置としては、特に限定されない。例えば、タービン型などの攪拌翼を備えた通常の攪拌混合機、ホモジナイザー（ホモゲナイザー）、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、超音波分散機などが挙げられる。中でも、ビーズミル、ペイントシェーカーは有機物で修飾されていない無機層状化合物を効率よく微分散させることができるため好ましい。これらの装置は、有機物で修飾されていない無機層状化合物の分散状態や、セルロース誘導体やセルロース誘導体に相溶する高分子などの樹脂成分の溶解程度に応じて異なる複数種が併用されてもよい。
【００６８】
［塗工液の製造方法］
塗工液の製造方法は、以下の手順で行うことができる。まず、無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる分散工程を行い、得られる分散液とセルロース誘導体の極性溶媒溶液を混合するセルロース誘導体混合工程を行うことで、塗工液を製造する。
【００６９】
この分散工程では、無機層状化合物を極性有機溶媒と混合して無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる。ここで用いられる極性有機溶媒としては、上述したように有機物で修飾されていない無機層状化合物を膨潤させるものが用いられる。この場合、さらにコロイド状を呈するまで膨潤させ得るものが好ましい。この極性有機溶媒として好適なものは、上述したとおりである。
【００７０】
最後に、セルロース誘導体混合工程で得られた無機層状化合物の分散液を、セルロース誘導体の極性有機溶媒溶液と混合する。このような工程を経て、上述したような第二位相差板３の製造に好適に用いられ得る塗工液Ｂが好適に製造される。
【００７１】
［粘着剤層］
粘着剤層４は、粘着性のある材料で形成され、第二位相差板３と図示しないガラス基材などとを接着する機能を有している。本実施形態では、粘着剤層４として感圧接着剤を使用している。感圧接着剤は、押さえるだけで他の物質の表面に接着する性質を有しており、被着面に強度さえあれば被着面から引き剥がすだけでほとんど痕跡を残さずに除去できる。このような感圧接着剤は、粘着剤とも呼ばれる粘弾性体である。感圧接着剤としては、公知の粘着剤から適宜選択して用いることが可能であり、例えばアクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などの粘着剤が挙げられる。
【００７２】
［偏光板］
偏光板６は、ある方向の振動面を有する直線偏光を吸収し、それと直交する方向の振動面を有する直線偏光を透過させる機能を有する。偏光板６の種類は特に限定されず、公知の偏光板を用いることが可能である。偏光板６として、例えばポリビニルアルコールやエチレン・酢酸ビニル共重合体などの樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料を配向させたものを使用することができる。また、必要に応じて樹脂フィルムの表面に補強のためトリアセチルセルロース層（ＴＡＣ層）を積層したり、ＴＡＣ層にハードコート処理や防眩処理を施したりしてもよい。偏光板６の製造方法は、公知の手法を採用することが可能であり、例えば、上述した樹脂フィルムをヨウ素や二色性色素で染色したのち、樹脂フィルムを一軸延伸し、ホウ酸処理を施す方法が挙げられる。
【００７３】
本実施形態では、接着剤層７を介して１／４波長板２と偏光板６が積層されている。接着剤層７は、水溶媒系接着剤、有機溶媒系接着剤、ホットメルト系接着剤、無溶剤系接着剤など公知の接着剤を挙げることができる。接着剤の材料種別としては、例えば、モノマー・オリゴマー系接着剤、樹脂系接着剤、ゴム系接着剤、天然系接着剤などが挙げられる。モノマー・オリゴマー系接着剤としては、（メタ）アクリレート系、オキセタン系接着剤が挙げられる。また、樹脂系接着剤としては、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルアルコール樹脂系、アクリル樹脂系、セルロース樹脂系接着剤が挙げられる。また、ゴム系接着剤としては、クロロプレン系、ニトリルゴム系、スチレンブタジエンゴム系、スチレンブロック共重合熱可塑性エラストマー系、ブチルゴム系、天然ゴム系、再生ゴム系、塩化ゴム系、シリコーンゴム系接着剤が挙げられる。天然系接着剤としては、膠や澱粉系接着剤が挙げられる。接着剤層７の厚みは、通常１〜３０μｍ程度である。
【００７４】
複合光学フィルム１を円偏光板とするには、１／４波長板２の面内遅相軸を基準に反時計回り方向を正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が３５〜５５度、好ましくはほぼ４５度となるように配置する。あるいは、１／４波長板２の面内遅相軸を基準に反時計回りを正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が１２５〜１４５度、好ましくはほぼ１３５度となるように配置することでも、複合光学フィルム１は円偏光板として機能するようになる。なお、これらの角度は、偏光板６の側から１／４波長板２方向をみたときの回転角度を基準としている。
【００７５】
以上のように、この実施形態の複合光学フィルム１は、後述する第二の実施形態の複合光学フィルム（図３参照）とは異なり、第一位相差板２と第二位相差板３とが粘着剤層を介して貼合されておらず、両者が直接積層された層構成となっている。この層構成は、第二位相差板３の塗工液の溶媒が１／４波長板２を溶かすなどにより１／４波長板２の光学特性に悪影響を与えず、しかも両者の密着性がよい場合には、１／４波長板２の上に塗工液を直接塗工することで製造することができる。このように、本実施形態では１／４波長板２と第二位相差板３との間に粘着剤層を設ける必要がないため、その分だけ厚みを減らすことができ、複合光学フィルム１を薄膜化することが可能となる。さらに、第二位相差板３の無機層状化合物が有機物で修飾されていないため、遊離の有機物による１／４波長板２の光学特性の低下などが生じることがなく好ましい。以下、この製造方法について詳細に説明する。
【００７６】
［複合光学フィルムの製造方法］
図２は、本実施形態の複合光学フィルム１の製造方法を示している。本実施形態の複合光学フィルム１は、以下の手順で製造することができる。図２（Ａ）に示すように、あらかじめ１／４波長板２を用意しておく。並行して、上述した極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、セルロース誘導体とを混合し、塗工液を調製する。
【００７７】
次に、図２（Ｂ）に示すように、１／４波長板２の表面に調製した塗工液を塗工する。塗工液を１／４波長板２に塗工する方法は、塗工液の物性や固形分濃度などに応じて適宜選択することができる。塗工方法としては、例えばダイコーター、カンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、エアドクターコーターなど公知の塗工機を用いて行うことができる。
【００７８】
続いて、１／４波長板２の表面に塗工された塗工液から極性有機溶媒を除去する工程を行う。この工程では、乾燥により極性有機溶媒を揮発させて除去する方法を採用することができる。具体的には、塗工直後の１／４波長板２を乾燥炉へ導入して乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度と乾燥時間は、用いた溶媒を除去するのに十分な範囲であれば特に制限されない。例えば、温度は５０〜１７０℃程度、時間は３０秒〜３０分程度の範囲から適宜選択することができる。この極性有機溶媒を除去する工程により、１／４波長板２の上に第二位相差板３が形成される。
【００７９】
次に、図２（Ｃ）に示すように、第二位相差板３の塗工面に粘着剤層４を形成する。粘着剤層４の形成方法も、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、上述した塗工液の塗工工程で挙げた公知の塗工機を用いて粘着剤を塗布し乾燥する方法によって形成できる。また、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に感圧接着剤層が形成されたものを用意し、これを第二位相差板３の塗工面に貼合する方法によっても形成することができる。以上の工程により、１／４波長板２（第一位相差板）／第二位相差板３／粘着剤層４の層構成からなる複合位相差板５を製造することができる。なお、粘着剤層４の露出面を埃や乾燥等から保護するために、粘着剤層４の露出面に離型フィルムを貼合してもよい。
【００８０】
これまでの工程と並行して、図２（Ｄ）に示すように、接着剤層７が形成された偏光板６を用意しておく。偏光板６に接着剤層７を形成する方法も、上述した公知の方法を適宜用いることができる。例えば、上で挙げた公知の塗工機を用いて接着剤を塗布し乾燥する方法や、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に感圧接着剤が形成されたものを用意して偏光板６の表面に貼合する方法などが挙げられる。本実施形態では、感圧接着剤を含む接着剤層７を偏光板６にあらかじめ形成している。
【００８１】
次に、図２（Ｅ）に示すように、１／４波長板２側の表面に接着剤層７を貼合することで、複合位相差板５に偏光板６を積層する。以上の工程により、偏光板６／接着剤層７／１／４波長板２（第一位相差板）／第二位相差板３／粘着剤層４の層構成からなる複合光学フィルム１を製造することができる。なお、粘着剤層４の露出面を埃や乾燥等から保護するために、粘着剤層４の露出面に離型フィルムを貼合してもよい。
【００８２】
以上の工程で製造した複合光学フィルム１は、円偏光板として機能する。この複合光学フィルム１を液晶セルの少なくとも一方側に配置して液晶表示装置を製造することも可能である。複合光学フィルム１を液晶セルに配置するには、液晶セルのガラス基板上で複合光学フィルム１の粘着剤層４に離型フィルムが貼り付けられている場合は離型フィルムをはがし、ガラス基板の表面に粘着剤層４を貼り付ける。なお、複合光学フィルム１は、液晶セルの一方側のみに配置してもよく、両側に配置してもよい。液晶表示装置に用いられる液晶セルのモードは、垂直配向（ＶＡ）が好ましい。
【００８３】
＜第二の実施形態＞
次に、本発明の第二の実施形態に関する複合光学フィルム１について説明する。図３は、１／４波長板２と第二位相差板３との間に粘着剤層８が形成されている実施形態を示している。この実施形態では、第二位相差板３に含まれる無機層状化合物が有機化合物で修飾されておらず、かつ１／４波長板２と第二位相差板３との間に粘着剤層８が形成されている。このため、１／４波長板２と第二位相差板３の間の密着性が向上するとともに、両者の粘着力が経時的に低下しにくい点が特徴である。この実施形態の複合光学フィルム１のうち粘着剤層８以外の他の構成については、第一の実施形態で説明したとおりであるため、説明を省略する。粘着剤層８は、粘着剤層４と同様に感圧接着剤を使用することができる。
【００８４】
この実施形態の複合光学フィルム１は、第一の実施形態の複合光学フィルム（図１参照）とは異なり、第一位相差板２と第二位相差板３とが粘着剤層８を介して貼合されている。この層構成は、第二位相差板３の塗工液の溶媒が１／４波長板２を溶かすなどにより１／４波長板２の光学特性に悪影響を与えるため１／４波長板２に塗工液を直接塗工できない場合や、１／４波長板２と第二位相差板３との間の密着性が悪い場合に採用することが好ましい。
【００８５】
［複合光学フィルムの製造方法］
図４は、本実施形態の複合光学フィルム１の製造方法を示している。本実施形態の複合光学フィルム１は、以下の手順で製造することができる。図４（Ａ）に示すように、あらかじめ転写基材２０を用意しておく。並行して、極性有機溶媒と、上述した有機物で修飾されていない無機層状化合物と、セルロース誘導体とを混合し、塗工液を調製する。
【００８６】
次に、図４（Ｂ）に示すように、転写基材２０の表面に調製した塗工液を塗工する。塗工液を転写基材２０に塗工する方法は、塗工液の物性や固形分濃度などに応じて適宜選択することができる。塗工方法としては、上述した公知の塗工機を用いて行う方法が挙げられる。
【００８７】
続いて、転写基材２０の表面に塗工された塗工液から極性有機溶媒を除去する工程を行う。この工程では、乾燥により極性有機溶媒を揮発させて除去する方法を採用することができる。例えば、塗工直後の転写基材２０を乾燥炉へ導入して乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度と乾燥時間は、用いた溶媒を除去するのに十分な範囲であれば特に制限されない。例えば、温度は５０〜１７０℃程度、時間は３０秒〜３０分程度の範囲から適宜選択することができる。この極性有機溶媒を除去する工程により、転写基材２０の上に第二位相差板３が形成される。
【００８８】
上述した塗布・乾燥工程と並行して、図４（Ｃ）に示すように、１／４波長板２の表面に粘着剤層８が形成された粘着剤付き位相差板を用意しておく。粘着剤層８は、上述した塗工機などを用いて公知の方法で形成することができる。また、粘着剤層８の塗工面には、表面を保護するために離型フィルムを貼合してもよい。
【００８９】
次に、図４（Ｄ）に示すように、粘着剤付き１／４波長板２の粘着剤面と第二位相差板３の塗工面とを貼合し、１／４波長板２（第一位相差板）／粘着剤層８／第二位相差板３／転写基材２０の層構成からなる半製品を製造する。続いて、この半製品から転写基材２０を剥離し、１／４波長板２（第一位相差板）／粘着剤層８／第二位相差板３の層構成からなる転写基材２０の剥離後の半製品とする。
【００９０】
次に、図４（Ｅ）に示すように、第二位相差板３の剥離面に粘着剤層４を形成する。粘着剤層４の形成方法も、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、上述した塗工液の塗工工程で挙げた公知の塗工機を用いて粘着剤を塗布し乾燥する方法によって形成できるほか、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に感圧接着剤層が形成されたものを用意し、これを第二位相差板３の剥離面に貼合する方法によっても形成することができる。以上の工程により、１／４波長板２（第一位相差板）／粘着剤層８／第二位相差板３／粘着剤層４の層構成からなる複合位相差板５を製造することができる。なお、粘着剤層４の露出面を埃や乾燥等から保護するために、粘着剤層４の露出面に離型フィルムを貼合してもよい。
【００９１】
これまでの工程と並行して、図４（Ｆ）に示すように、接着剤層７が形成された偏光板６を用意しておく。偏光板６に接着剤層７を形成する方法も、上述した公知の方法を適宜用いることができる。本実施形態では、感圧接着剤を含む接着剤層７を偏光板６にあらかじめ形成している。
【００９２】
次に、図４（Ｇ）に示すように、複合位相差板５の１／４波長板２側の表面に接着剤層７を貼合することで、複合位相差板５に偏光板６を積層する。以上の工程により、偏光板６／接着剤層７／１／４波長板２（第一位相差板）／粘着剤層８／第二位相差板３／粘着剤層４の層構成からなる複合光学フィルム１を製造することができる。なお、粘着剤層４の露出面を埃や乾燥等から保護するために、粘着剤層４の露出面に離型フィルムを貼合してもよい。
【００９３】
＜他の実施形態＞
次に、本発明の他の実施形態に関する複合光学フィルム１について説明する。図５は、第一位相差板１１として１／４波長板１２と１／２波長板１３の２枚の波長板を用いた実施形態である。このうち図５（ａ）は粘着剤層８を有していない実施形態、図５（ｂ）は１／４波長板１２と第二位相差板３の間に粘着剤層８を有している実施形態を示している。
【００９４】
上述した第一の実施形態（図１）のように、一般の延伸樹脂フィルムから形成される１／４波長板を１枚だけ用いた場合には、限られた波長範囲でしか完全円偏光が得られない場合が多い。このため、広い波長範囲で円偏光を得るための方法の１つに、１／２波長板と１／４波長板を組み合わせる方法がある。本実施形態の第一位相差板１１は、１／４波長板１２と、１／２波長板１３と、両者を接着する接着剤層１４とにより構成されている。これにより、複合光学フィルム１の円偏光を広帯域化することができ、波長特性を向上させることが可能となる。
【００９５】
（１／２波長板）
１／２波長板１３は、可視光の波長領域（３８０〜７８０ｎｍ）のいずれかの光に対してほぼ１／２波長（１８０度）の位相差を示す位相差板であり、直線偏光の向きを１８０度回転させる機能を有している。１／２波長板１３は、ポリマーフィルムを一軸延伸、二軸延伸などの延伸処理を適用することで得ることができる。ポリマーフィルムの材料としては、上述した１／４波長板２と同様に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなど公知の材料を適宜選択して使用することができる。
【００９６】
１／２位相差板１３の面内位相差値Ｒ０は２４０〜４００ｎｍであり、好ましくは２００〜３００ｎｍである。この位相差値は、液晶表示装置の種類や目的に応じて、円偏光（楕円偏光）の楕円率や長軸方位角などを考慮して適宜決定することができる。１／２波長板１３の位相差軸の公差は、偏光板６が貼合された画像表示装置の正面コントラストの観点から、中心値±５ｎｍ以内、好ましくは±３ｎｍ以内である。
【００９７】
１／４波長板１２と１／２波長板１３を積層して円偏光板とする場合、１／２波長板１３の面内遅相軸を基準に反時計回りを正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が５〜２５度、好ましくはほぼ１５度となり、かつ１／４波長板１２の面内遅相軸を基準に反時計回り方向を正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が６５〜８５度、好ましくはほぼ７５度となるように配置する。あるいは、１／２波長板１３の面内遅相軸を基準に反時計回りを正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が１５５〜１７５度、好ましくはほぼ１６５度となり、かつ１／４波長板１２の面内遅相軸を基準に反時計回り方向を正として、偏光板６の吸収軸に至る角度が９５〜１１５度、好ましくはほぼ１０５度となるように配置しても、ほぼ円偏光板として機能する。なお、これらの角度は、偏光板６側から１／４波長板１２や１／２波長板１３の方向をみたときの回転角度を基準としている。
【００９８】
なお、第一位相差板１１としては上記のような２枚の位相差板を組み合わせる構成に限定されない。例えば、逆波長分散型の位相差板を１枚用いて広帯域化を実現することも可能である。このような逆波長分散型の位相差板は、長波長側に向かうにつれて位相差値が大きくなる位相差板であり、例えば１／４波長板では、４００〜８００ｎｍの広帯域の波長範囲において、いずれの波長においても位相差値がほぼ１／４となる。逆波長分散型の位相差板は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、「ピュアエース（登録商標）ＷＲ」（帝人株式会社製）が挙げられる。このような逆波長分散型の位相差板を採用することで、複合光学フィルム１の円偏光を広帯域化することができるとともに、位相差板を２枚組み合わせる場合と比較して、加工の手間が少なく、組合せの際の位置ズレなどの不具合も生じにくいため好ましい。
【００９９】
本実施形態の複合光学フィルム１の製造方法は、上述した第一，第二の実施形態で説明した製造方法を適宜改変することができる。例えば、図２（Ａ）の１／４波長板２に替えて、本実施形態の１／４波長板１２、接着剤層１４、１／２波長板１３がこの順に積層された第一位相差板１１を使用することで、図５（ａ）に示す実施形態の複合光学フィルム１を製造することができる。
【０１００】
また、例えば、図４（Ｃ）の１／４波長板２に替えて、本実施形態の１／４波長板１２、接着剤層１４、１／２波長板１３がこの順に積層された第一位相差板１１を使用することで、図５（ｂ）に示す実施形態の複合光学フィルム１を製造することができる。その他の工程については既に説明しているため、詳細な説明は省略する。
【０１０１】
次に、本発明の他の実施形態に関する複合光学フィルム１について説明する。図６は、接着剤層を介さずに複合位相差板５の１／４波長板２に偏光板６を直接積層した実施形態である。このような層構成とすることで、接着剤層の厚さ分だけ厚みを減らすことができ、複合光学フィルム１を薄膜化することが可能となる。
【０１０２】
偏光板６を１／４波長板２に直接積層するには、あらかじめ製造した１／４波長板２の表面に偏光板６の塗工液を直接塗工する技術を用いることができる。このような塗工技術としては、例えば特開２００９−２５１２８８号公報に記載された技術を採用することができる。具体的には、サーモトロピック液晶性の二色性色素や二色性色素とサーモトロピック液晶性物質の混合物を塗工液とする場合、１／４波長板２を配向基材として塗工液を塗布して分子を配向させ、この状態で硬化させることで偏光板６を形成する。また、リオトロピック液晶性物質を塗工液とする場合、１／４波長板２に塗工した後で塗工液にせん断を加えることで分子を配向させることも可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例中、含有量ないし使用量を表す「％」や「部」は、特記ない限り重量基準である。
【０１０４】
（粘着力測定）
以下の実施例において、粘着力の測定は以下の方法で行った。まず、幅２５ｍｍ、長さ約２５０ｍｍの短冊状に複合光学フィルムを切断し、液晶セルガラスに貼合した後、オートクレーブを用いて、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２、温度５０℃で２０分間の加圧処理を行う。次に、測定機（オートグラフ ＡＧ−１：株式会社島津製作所製）を用い、１８０度剥離、引っ張り速度３００ｍｍ／分で粘着力を測定する。
【０１０５】
［実施例１］
（１）スメクタイト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液の調製
有機物で修飾されていない無機層状化合物である合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）６．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６．１ｇを加え、ジルコニアビーズ（直径：０．８ｍｍ）７９ｍｌと高速攪拌機（スリーワンモーターＢＬ１２００、新東科学株式会社製）を用いて攪拌し、スメクタイトを分散させスメクタイト分散液を得た。
【０１０６】
（２）セルロースアセテート溶液の調製
水酸基の置換度が２．８８で数平均分子量が７６０００のセルロースアセテート（セルローストリセテート ＬＴ−３５、ダイセル化学工業株式会社製）１５部にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５部を加え、攪拌して溶解させ、１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１０７】
（３）塗工液の調製
上記（１）で調製したスメクタイトとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの分散液１０２．７ｇに、同じく上記（２）で調製した１５％濃度の高置換度セルロースアセテート溶液２２．２ｇを加え、湯浴を用いて塗工液の温度を６０℃に調整し、高速攪拌機でさらに２時間攪拌し、分散処理を行なった。得られた分散液を孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、塗工液を調製した。この塗工液は、全体を１００部としたときに以下の組成を有する。
・ルーセンタイトＳＷＮ ５．３部
・水酸基の置換度が２．８８の高置換度セルロースアセテート ２．７部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ９２．０部
【０１０８】
（４）光学フィルム（第二位相差板３）の作製と評価
上記（３）で調製した塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた光学フィルムを作製した。その光学フィルム側（コーティング層側）を、感圧接着剤を介して４ｃｍ角のガラス板に転写し、位相差値測定用サンプルを作製した。このサンプルの面内位相差値Ｒ0と厚み方向の位相差値Ｒthを、位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器株式会社製）を用いて、波長５８９ｎｍの単色光で回転検光子法により測定した。その結果、面内位相差値Ｒ0＝０．２ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒth＝１１４．１ｎｍであった。
【０１０９】
また、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムをガラス板に替え、他は上と同様にして、ガラス板上に上記の塗工液を塗工し、乾燥して、光学フィルムを作製した。光学フィルムをフタル酸ジメチル溶液に浸け、その光学フィルムの内部ヘイズ値をヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定したところ、０．０％であった。
【０１１０】
基材のポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた光学フィルム（第二位相差板）の露出面に、片面に粘着剤層を有する環状ポリオレフィン系樹脂の延伸フィルムからなるλ／４板（第一位相差板、住友化学株式会社製の商品名"スミカライト ＣＳＥＳ４３０１２０Ｚ６"、Ｒ0＝１２０ｎｍ）を、その粘着剤層側で貼合し、第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／離型フィルムからなる半製品とした。
【０１１１】
その後、上で得られた半製品の離型フィルムを剥離しながら、離型フィルム剥離後のコーティング層表面に、別途離型処理面に粘着剤が塗工されたポリエチレンテレフタレートフィルムをその粘着剤層側で貼合し、第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／第二の粘着剤層／離型フィルムからなる複合位相差板とした。この複合位相差板から離型フィルムを剥がして液晶セルガラスに貼合し、先に述べた方法で粘着力を測定した。その結果を表１に示す。この表に示すとおり、貼合直後（初期）の複合位相差板の対ガラス粘着力は９．１Ｎ／２５ｍｍであった。また、液晶セルガラスに貼合した状態のまま、５０℃で１週間（７日間）保管した後の粘着力は９．０Ｎ／２５ｍｍ、同温度で１ヶ月保管した後の粘着力は９．１Ｎ／２５ｍｍであった。したがって、実施例１の複合位相差板では、１ヶ月経過した後でも液晶セルガラスとの間の粘着力がほとんど低下していないことがわかった。
【０１１２】
さらに、片面に粘着剤層を有するポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光板（住友化学株式会社製の商品名"スミカラン ＳＲＷ８４２Ａ"）を用意し、上で得た複合位相差板の遅相軸が偏光板の吸収軸と４５°の角度をなし、偏光板の粘着剤層が上記複合位相差板の第一位相差板と重なるように貼合して、対角寸法２インチ（３８．２ｍｍ×３０．７ｍｍ）の円偏光板を作製した。
【０１１３】
［比較例１］
（１）塗工液の調製
トリオクチルメチルアンモニウムイオンで修飾された合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル株式会社製）７．２部に、トルエン７６．８部とウレタン樹脂ワニス（ＳＢＵラッカー０８６６、ウレタン樹脂３０％濃度のメチルイソブチルケトン溶液、住化バイエルウレタン株式会社製）１６部を加え、実施例１で用いたのと同じ高速攪拌機ＴＫホモミキサーで１時間攪拌し、上記有機修飾スメクタイトを分散させた。次いで純水０．３部を加え、さらに２時間攪拌した後、孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過し、塗工液を調整した。この塗工液は、水を除く各成分の合計重量を１００としたときに、以下の組成を有する。
【０１１４】
・有機修飾合成スメクタイト ７．２部
・ウレタン樹脂 ４．８部
・トルエン ７６．８部
・メチルイソブチルケトン １１．２部
・純水 ０．３部
【０１１５】
（２）位相差フィルムの作製と評価
上記（１）で調製した塗工液を、離型処理が施された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で１分、次に９０℃で３分保持して乾燥させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた位相差フィルムを得た。この位相差フィルムを、実施例１（４）と同様に感圧接着剤を介してガラス板に転写し、位相差値を測定したところ、面内位相差値Ｒ0＝０．０ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒth＝１４８ｎｍであった。また、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムをガラス板に替え、他は上と同様にして、ガラス板上に上記の塗工液を塗工し、乾燥して、位相差フィルムを作製し、その内部ヘイズ値を実施例１（４）と同じヘイズメーターで測定したところ、０．５％であった。
【０１１６】
このポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた第二位相差板の露出面に、片面に粘着剤層を有する環状ポリオレフィン系樹脂の延伸フィルムからなるλ／４板（第一位相差板、住友化学株式会社製の商品名"スミカライト ＣＳＥＳ４３０１２０Ｚ６"、Ｒ0＝１２０ｎｍ）を、その粘着剤層側で連続的に貼合して巻き取り、第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／離型フィルムからなる半製品とした。
【０１１７】
その後、上で得られた半製品の離型フィルムを剥離しながら、離型フィルム剥離後のコーティング層表面に、別途離型処理面に粘着剤が塗工されたポリエチレンテレフタレートフィルムをその粘着剤層側で貼合し、第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／第二の粘着剤層／離型フィルムからなる複合位相差板とした。この複合位相差板から離型フィルムを剥がして液晶セルガラスに貼合し、先に述べた方法で粘着力を測定した。その結果を表１に示す。この表に示すとおり、貼合直後（初期）の複合位相差板の対ガラス粘着力は９．３Ｎ／２５ｍｍであった。また、液晶セルガラスに貼合した状態のまま、５０℃で１週間（７日間）保管した後の粘着力は６．２Ｎ／２５ｍｍ、同温度で１ヶ月保管した後の粘着力は４．１Ｎ／２５ｍｍであった。したがって、比較例１の複合位相差板では、経時変化により液晶セルガラスとの間の粘着力が低下したことがわかった。
【０１１８】
さらに、片面に粘着剤層を有するポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光板（住友化学株式会社製の商品名"スミカラン ＳＲＷ８４２Ａ"）を用意し、上で得た複合位相差板の遅相軸が偏光板の吸収軸と４５°の角度をなし、偏光板の粘着剤層が上記複合位相差板の第一位相差板と重なるように貼合して、対角寸法２インチ（３８．２ｍｍ×３０．７ｍｍ）の円偏光板を作製した。
【０１１９】
【表１】
【符号の説明】
【０１２０】
１ 複合光学フィルム、２ １／４波長板（第一位相差板）、３ 第二位相差板、４ 粘着剤層、５ 複合位相差板、６ 偏光板、７ 接着剤層、８ 粘着剤層、１１ 第一位相差板、１２ １／４波長板、１３ １／２波長板、１４ 接着剤層、２０ 転写基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムであって、
前記第一位相差板は、面内に配向した樹脂フィルムを少なくとも１枚含み、
前記第二位相差板は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物を含むことを特徴とする複合光学フィルム。
【請求項２】
前記無機層状化合物がスメクタイト族鉱物である請求項１に記載の複合光学フィルム。
【請求項３】
前記第二位相差板中の前記セルロース誘導体に対する前記無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にある請求項１又は２に記載の複合光学フィルム。
【請求項４】
前記第二位相差板の面内の位相差値が０〜５ｎｍであり、厚み方向の位相差値が４０〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合光学フィルム。
【請求項５】
前記第一位相差板は、１／４波長板であるか、又は１／２波長板と前記第二位相差板側に配置される１／４波長板とが積層された波長板である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合光学フィルム。
【請求項６】
前記第一位相差板と前記第二位相差板との間に更に別の粘着剤層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合光学フィルム。
【請求項７】
前記第一位相差板の前記第二位相差板とは反対側の面に偏光板を更に備える請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合光学フィルム。
【請求項８】
第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムの製造方法であって、
極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物である塗工液を少なくとも１枚の面内に配向している樹脂フィルムを含む第一位相差板の表面に塗工し、
前記塗工された前記塗工液から前記極性有機溶媒を除去して第二位相差板を形成し、
前記除去後の前記第二位相差板の塗工面に粘着剤層を形成して、第一位相差板／第二位相差板／粘着剤層の層構成からなる複合位相差板を製造することを特徴とする複合光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムの製造方法であって、
面内に配向している樹脂フィルムを少なくとも１枚含む第一位相差板の表面に粘着剤層が形成された粘着剤付き位相差板を用意し、
極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物である塗工液を転写基材上に塗工し、
前記塗工された前記塗工液から前記極性有機溶媒を除去して第二位相差板を形成し、
前記粘着剤付き位相差板の粘着剤面と前記第二位相差板の塗工面とを貼合し、
次いで、前記転写基材を前記第二位相差板から剥離し、
前記剥離後の前記第二位相差板の転写基材剥離面に第二の粘着剤層を形成して第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／粘着剤層の層構成からなる複合位相差板を製造することを特徴とする複合光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記複合位相差板を製造した後、該複合位相差板の前記第一位相差板側から少なくとも偏光板を含む光学フィルムを積層する請求項８又は９に記載の複合光学フィルムの製造方法。
【請求項１】
第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムであって、
前記第一位相差板は、面内に配向した樹脂フィルムを少なくとも１枚含み、
前記第二位相差板は、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物を含むことを特徴とする複合光学フィルム。
【請求項２】
前記無機層状化合物がスメクタイト族鉱物である請求項１に記載の複合光学フィルム。
【請求項３】
前記第二位相差板中の前記セルロース誘導体に対する前記無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にある請求項１又は２に記載の複合光学フィルム。
【請求項４】
前記第二位相差板の面内の位相差値が０〜５ｎｍであり、厚み方向の位相差値が４０〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合光学フィルム。
【請求項５】
前記第一位相差板は、１／４波長板であるか、又は１／２波長板と前記第二位相差板側に配置される１／４波長板とが積層された波長板である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合光学フィルム。
【請求項６】
前記第一位相差板と前記第二位相差板との間に更に別の粘着剤層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合光学フィルム。
【請求項７】
前記第一位相差板の前記第二位相差板とは反対側の面に偏光板を更に備える請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合光学フィルム。
【請求項８】
第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムの製造方法であって、
極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物である塗工液を少なくとも１枚の面内に配向している樹脂フィルムを含む第一位相差板の表面に塗工し、
前記塗工された前記塗工液から前記極性有機溶媒を除去して第二位相差板を形成し、
前記除去後の前記第二位相差板の塗工面に粘着剤層を形成して、第一位相差板／第二位相差板／粘着剤層の層構成からなる複合位相差板を製造することを特徴とする複合光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
第一位相差板、第二位相差板及び粘着剤層がこの順に積層された複合光学フィルムの製造方法であって、
面内に配向している樹脂フィルムを少なくとも１枚含む第一位相差板の表面に粘着剤層が形成された粘着剤付き位相差板を用意し、
極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体との混合物である塗工液を転写基材上に塗工し、
前記塗工された前記塗工液から前記極性有機溶媒を除去して第二位相差板を形成し、
前記粘着剤付き位相差板の粘着剤面と前記第二位相差板の塗工面とを貼合し、
次いで、前記転写基材を前記第二位相差板から剥離し、
前記剥離後の前記第二位相差板の転写基材剥離面に第二の粘着剤層を形成して第一位相差板／粘着剤層／第二位相差板／粘着剤層の層構成からなる複合位相差板を製造することを特徴とする複合光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記複合位相差板を製造した後、該複合位相差板の前記第一位相差板側から少なくとも偏光板を含む光学フィルムを積層する請求項８又は９に記載の複合光学フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２４７９６７（Ｐ２０１１−２４７９６７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８８７４（Ｐ２０１０−１１８８７４）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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