複合材及びその製造方法
【課題】機能性層を最上層に形成しないとその機能による効果が十分に得られず、従ってそれ以下の層に光触媒層を形成せざるを得ない場合においても、両機能を同時に発現してそれらの効果を共に得ることが可能となる複合材の製造方法を提供する。
【解決手段】基材１の表面に光触媒層２と機能性層３を形成して製造する複合材の製造方法に関する。基材１の表面に光触媒を含有する光触媒層２を形成した後、その表面に光触媒で分解可能な有機物４を含有する機能性層３を形成する工程と、機能性層３に光を照射して光触媒層２中の光触媒を活性化させ機能性層３中の有機物４を分解する工程とを有する。機能性層３中の有機物４の含有量が１０〜４０質量％である。
【解決手段】基材１の表面に光触媒層２と機能性層３を形成して製造する複合材の製造方法に関する。基材１の表面に光触媒を含有する光触媒層２を形成した後、その表面に光触媒で分解可能な有機物４を含有する機能性層３を形成する工程と、機能性層３に光を照射して光触媒層２中の光触媒を活性化させ機能性層３中の有機物４を分解する工程とを有する。機能性層３中の有機物４の含有量が１０〜４０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒層と他の機能性層を形成して製造する複合材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に光触媒を含有する塗料を塗布、硬化させるなどして光触媒層を形成した材料では、その光触媒に励起波長（例えば４００ｎｍ）の光（紫外線）が当たると、活性酸素が発生して有機物を分解することにより、自己洗浄効果、消臭効果、抗菌・防かび効果などが期待できるとともに、空気中の水分又は材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化して親水性が向上することにより、防曇効果、雨水洗浄効果などが期待できる。光触媒層によるこれら様々な効果に加えて、基材表面に他の機能を付加させた複合機能を有する複合材もいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、基材の表面にまず赤外線を反射するヒートミラーを形成し、その上層に光触媒層を形成することにより、熱線反射効果＋光触媒効果の複合効果を持たせており、また、特許文献２では、基材表面に５〜７層からなる反射防止層を備え、最上層の直下に光触媒層、最上層に膜厚が３００ｎｍ以下のＳｉＯ２層を形成することにより、反射防止効果＋光触媒効果の複合効果を持たせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−５１４４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３２９９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の従来技術では、機能性層が最上層でなくてもその機能を発現し効果が得られる場合には光触媒層を最上層に形成することにより両機能を同時に発現してそれらの効果を得ることが可能であったが、機能性層を最上層に形成しないとその機能発現が十分ではなく効果が得られない場合には、最上層に機能性層を、それ以下の層に光触媒層を形成しなくてはならず、そうすることによって光触媒層による様々な効果が弱くなったり、あるいは全く得られない場合があった。
【０００５】
そこで本発明では、機能性層を最上層に形成しないとその機能による効果が十分に得られず、従ってそれ以下の層に光触媒層を形成せざるを得ない場合においても、両機能を同時に発現してそれらの効果を共に得ることが可能となる複合材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る複合材の製造方法は、基材１の表面に光触媒層２と機能性層３を形成して製造する複合材の製造方法において、基材１の表面に光触媒を含有する光触媒層２を形成した後、その表面に光触媒で分解可能な有機物４を含有する機能性層３を形成する工程と、機能性層３に光を照射して光触媒層２中の光触媒を活性化させ機能性層３中の有機物４を分解する工程とを有し、機能性層３中の有機物４の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項２に係る複合材の製造方法は、請求項１において、機能性層３は光触媒層２よりも屈折率が低い層であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項３に係る複合材の製造方法は、請求項１又は２において、前記光触媒で分解可能な有機物４が有機基を有するシランカップリング剤であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項４に係る複合材の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記光触媒で分解可能な有機物４が有色であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項５に係る複合材は、基材１の表面に光触媒層２を介して機能性層３が形成された複合材であって、光触媒層２はバインダーとして一般式（Ｒ２）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ（ｎ＝０〜２）からなるシリコーン樹脂と、固形分で２０〜８０質量％の光触媒とからなり、機能性層３は有機基を有するシランカップリング剤を１０〜４０質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項６に係る複合材は、請求項５において、前記基材１を透明ガラス基材あるいは透明プラスチック基材とし、ショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓のいずれかを構成する部材として形成して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項７に係る複合材は、前記基材１を透明プラスチックフィルムとし、該基材１の光触媒層２及び機能性層３を形成した面とは反対側の面がショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓のいずれかに貼付されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明では、有機物４の分解により機能性層３中に疎の部分５を形成することができ、この疎の部分５を通じて光触媒層２に光を照射することができるものであり、機能性層３と光触媒層２の両機能を同時に発現してそれらの効果を共に得ることが可能となるものである。また、機能性層３中の有機物４の含有量が１０〜４０質量％であるので、機能性層３の機能を損なうことなく光触媒層２の効果が得られ、かつ機能性層３の膜の強度（密着性や耐摩耗性）を実用上問題ないレベルで保つことができるものである。
【００１４】
請求項２の発明では、機能性層３の屈折率が光触媒層２よりも低い層になっているため、得られる基板１の表面に形成される層（膜）は光触媒性能を有した反射防止膜となるものである。
【００１５】
請求項３の発明では、光触媒で分解可能な有機物が有機基を有するシランカップリング剤であるため、機能性層３が光触媒で分解されない無機系の樹脂（シリコーン樹脂等）で形成されている場合、その骨格に入って膜（機能性層３）の強度をあまり損なわずに可とう性を付与することができるものである。
【００１６】
請求項４の発明では、有機物４の分解により有色から無色へと変色させることができ、光触媒層２の機能の発現を容易に確認することができるものである。
【００１７】
請求項５の発明では、バインダー成分のシリコーン樹脂で光触媒を光触媒層２に確実に保持することができ、光触媒層２の機能低下を防止することができると共に、機能性層３の機能を損なうことなく光触媒層２の効果が得られ、かつ機能性層３の膜の強度（密着性や耐摩耗性）を実用上問題ないレベルで保つことができるものである。
【００１８】
請求項６の発明では、光触媒層２と機能性層３の両機能を有するショーウィンドウや窓などを容易に形成することができるものである。
【００１９】
請求項７の発明では、既存のショーウィンドウや窓などに貼付することにより、光触媒層２と機能性層３の両機能を有するショーウィンドウや窓などを容易に形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００２２】
本発明で製造される複合材は、基材１の表面に光触媒層２を設けると共に光触媒層２の表面に最外層となる機能性層３を設けて形成されるものである。
【００２３】
機能性層３は、最上層に形成しないと十分な効果が得られない機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止層などが挙げられる。この機能性層３は最上層に形成されるのみの単層構造でも最上層及び下部の層にそれぞれ形成される複層構造でも構わない。また、この機能性層３は光触媒層２の直上層に形成されるため、有機材料を主体とする材料からなる層では光触媒による有機物の分解作用により劣化させられる。従って、機能性層３は有機成分を多少は含んでいても、その塗膜が経時的に劣化しにくい無機成分主体の材料からなる塗膜である必要がある。このような無機成分主体の材料は、特に限定されないが、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また、機能性層３の屈折率が光触媒層２の屈折率よりも低いことが好ましく、例えば、機能性層３が反射防止層の場合は、光触媒層２との屈折率の差が大きい方がその機能性層３の機能（反射防止）による効果もより高められて好ましい。
【００２５】
光触媒によって分解可能な機能性層３に含有される有機物４については、特に限定はされないが、機能性層３がシリコーン樹脂やアクリルシリコーン樹脂主体の材料で構成される場合、有機基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は特に限定はされないが、一般的に、ＸＳｉ（ＯＲ）３ …（１）などと表され、（１）中のＸは有機質材料と結合する反応基を表し、特に限定はされないが、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などがある。また（１）中のＯＲは無機質材料と化学結合する反応基を表し、特に限定はされないが、メトキシ基、エトキシ基、クロル基などがある。
【００２６】
また、光触媒によって分解可能な機能性層３に含有される有機物４は、有色の材料でもよい。その場合は有色の該有機物４が光触媒層２中の光触媒の作用によって先ず分解され、無色になることで光触媒層２の光触媒性能の発現を確認することができる。この有色の有機物は、特に限定されず、天然および人工の色素や染料、有機顔料など有機基が分解されることにより発色しなくなるものを挙げることができ、具体的には、メチレンブルー、メチルバイオレット、メチルオレンジなどを用いることができる。
【００２７】
機能性層３中の上記有機物４の含有量は、機能性層（固形分）３の全量に対して１０〜４０質量％である。有機物４の含有量が１０質量％未満であると、有機物４の分解により生じる機能性層３の疎の部分が少なくなりすぎて、機能性層３の下側の光触媒層２の機能を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、有機物４の含有量が４０質量％より多くなると、有機物４の分解により生じる機能性層３の疎の部分が多くなりすぎて、機能性層３の強度が低くなって脱落するおそれがある。
【００２８】
光触媒層２は光触媒を含有する材料で特に限定はされず、バインダー成分を含まない光触媒単体の光触媒層２であっても、バインダー成分を含む混合の光触媒層２であっても構わない。光触媒としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブテン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等を例示することができ、これらをそれぞれ単独で用いたり二種以上併用したりすることができる。また、バインダー成分としてはシリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などを用いることができる。光触媒層２を光触媒とバインダー成分とから形成した場合は、光触媒層２中の光触媒の含有量は、光触媒層（固形分）２の全量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、さらに最適な含有量は３０〜６０質量％である。光触媒の含有量が少なすぎると、有機物４の分解を充分に行うことができず、機能性層３の下側の光触媒層２の機能を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、光触媒の含有量が多すぎると、バインダー成分による光触媒層２の塗膜の強度を確保することができず、脱落する等の耐久性の低下が生じるおそれがある。
【００２９】
光触媒層のバインダー成分としては、一般式（Ｒ２）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ（ｎ＝０〜２）からなるシリコーン樹脂を用いることができる。Ｒ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、特に限定はされないが、Ｒ２として炭素数１〜８の置換または非置換の炭酸水素基とすることができる。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアニケニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及びγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さから、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基であることが好ましい。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を主原料にするものを用いることができる。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示することができ、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示することができ、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示することができる。これらのシリコーン樹脂は、ｎ＝０またはｎ＝１のものをそれぞれ単独で用いたり、ｎ＝０、１のもの又はｎ＝０、１、２のものの混合物であってもよい。尚、上記のＲ１とＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
基材１は有機材料、無機材料を問わず、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、金属、プラスチック、フィルム等があげられる。これらの基材１は光触媒層２、機能性層３など形成の際、その層が均一に形成できるように、あるいは基材１との密着性が向上するために、前洗浄しておくと良い。その方法としては、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄、コロナ洗浄、ＵＶ洗浄等があげられる。
【００３１】
光触媒層２、機能性層３の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法、スパッタ法、溶液塗布法などが挙げられ、溶液塗布法は刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、グラビアコート、バーコート等の通常の各種方法を選択することができる。
【００３２】
光触媒層２、機能性層３を形成した後、各々の層を硬化させるために、加熱を行ってもよい。加熱は基材材質によってその耐熱温度以下で行う必要があるが、常温から高温まで幅広く選択できる。ただし、光触媒によって分解させる有機物４が分解されるような高温での加熱硬化は、本発明の狙いの効果が得られにくくなるため、有機物４が分解される温度以下で行うことが好ましく、例えば、１００〜２５０℃で５〜６０分間行うことができる。
【００３３】
光触媒層２、機能性層３を形成した後、図１（ａ）に示すように、機能性層３に含有される有機物４をその下層の光触媒層２中の光触媒によって分解させるために、光Ｌの照射を行う。光触媒を活性化させるために必要な励起波長（例えば、４００ｎｍ）以下の波長の光（紫外線など）を含む光Ｌで行う。その光源は特に限定されないが、太陽光、キセノンランプ、ブラックライト、水銀灯、殺菌灯などが挙げられる。光照射の時間は、例えばブラックライトの場合、１２〜１２０時間、光の強度は１〜３ｍＷ／ｃｍ２とすることができる。
【００３４】
上記のようにして形成される複合材は、図１（ｂ）に示すように、機能性層３中の有機物４が分解して消失することにより、機能性層３の有機物４が消失した部分が、機能性層３の他の部分よりも密度の小さい疎の部分（低密度部分）５になり、この疎の部分５を通じて光触媒層２に光を照射することができる。従って、光触媒層２は最外層になくてもその機能を発揮させることができるものである。尚、本発明において、機能性層３の厚みは０．０５〜０．２μｍ、光触媒層２の厚みは０．０１〜０．３μｍとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の複合材は、ショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などを形成するための部材として形成することができる。この場合、ある程度の剛性が必要となるため、基材１としては透明ガラス基材や透明プラスチック基材などを使用するのが好ましい。透明プラスチック基材としては特に限定されないが、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを挙げることができる。そして、建築構造物や車両等の開口部に嵌め込んだり、複数の複合材を箱状に連結したりすることにより、上記のような光触媒層２と機能性層３によって得られる機能を併せ持つショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などを形成することができる。
【００３６】
また、本発明の複合材は、ショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などを形成しているガラス板やプラスチック板等の透明部材の表面に貼付することができる。この場合、基材１としては貼付の作業性等を考慮して透明プラスチックフィルムを用いることができ、特に限定されないが、ポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム、フッ素系フィルムなどを例示することができる。また、基材１の透明部材の表面に貼付する側の表面は、光触媒層２及び機能性層３を形成した面とは反対側の面、すなわち、光触媒層２や機能性層３が設けられていない方の面とする。また、複合材を貼付するにあたっては、基材１の貼付する側の表面に粘着層を設けて接着したり、複合材と透明部材とを熱ラミネート（熱融着）したりする方法がある。粘着層は、特には限定されないが、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤などを塗布して形成することができる。また、熱ラミネートする場合は、特に限定されないが、ポリカーボネートやアクリル樹脂などのプラスチック製の透明部材を用いるのが好ましい。そして、建築構造物や車両等の窓やショーウィンドウ、ショーケースの表面に複合材を貼付することにより、上記のような光触媒層２と機能性層３によって得られる機能を併せ持つショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などを形成することができる。
【００３７】
このようにして得られるショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などは、光触媒機能と機能性層によって得られる他の機能とを併せ持つことになり、機能性層として例えば、反射防止機能を選択すると、光触媒機能と反射防止機能を併せ持つことにより、それらを通して対象物を見た場合に、反射防止機能により映り込みがなく、鮮明に対象物を見ることができるという効果が得られ、かつ光触媒機能により長期間汚れの付着が低減できるため、長期にわたって上記の効果を持続させることができるものである。
【実施例】
【００３８】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、以下の記載の中では、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。また、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００３９】
＜実施例１＞
厚み５０μｍのアクリルフィルムの基材に光触媒ガード層としてシリコーン樹脂を主体とするコーティング材を膜厚約１．５μｍになるようにグラビアコーターにて塗布し、加熱硬化させた後、その上層に光触媒（ＴｉＯ２）を含有しバインダーがシリコーン樹脂主体である光触媒含有コーティング材を膜厚約０．０３μｍになるようにグラビアコーターにて塗布し、加熱硬化させて光触媒層を形成した。この光触媒層にはその固形分に対して５０質量％の光触媒を含有するものである。
【００４０】
さらに、上記の光触媒層の上に光触媒で分解可能な有機物を含有する機能性層を形成した。最上層の機能性層には反射防止機能を有する層を選び、その反射防止層のバインダー樹脂としてはメチルシリケートおよびシランカップリング剤を有効固形分で１：１になるよう混合し、さらにシリカゾルをバインダー樹脂に対して有効固形分で樹脂：シリカゾル＝２：３となるように加えたものにさらに水と硝酸を加えて加水分解させたものを固形分５％になるようイソプロピルアルコールにて希釈したものを用いた。シランカップリング剤としてはγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた。このようにして調製した反射防止層用のコーティング材を先ほどの光触媒層をコーティングしたアクリルフィルム上にグラビアコーターにて膜厚約０．１μｍとなるように塗布し、加熱硬化させて機能性層を形成した。この機能性層にはその固形分に対して２０質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００４１】
こうして作製したコーティングフィルムに中心波長３６５ｎｍのブラックライトを用いて紫外線を１ｍＷ／ｃｍ２の強度で９６時間照射し、目的の複合材を得た。
【００４２】
この場合、機能性層の屈折率は約１．３７、光触媒層の屈折率は約１．７２であった。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１において、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。
【００４４】
＜実施例３＞
実施例１の光触媒層の上に形成する機能性層として、反射防止機能を有する層を選び、その反射防止層のバインダー樹脂としてはメチルシリケートを、さらにシリカゾルをバインダー樹脂に対して有効固形分で樹脂：シリカゾル＝２：３となるように加えたものにさらに水と硝酸を加えて加水分解させたものを固形分５％になるようイソプロピルアルコールにて希釈したものを用いた。さらに光触媒で分解可能な有機物として、メチルバイオレットを５％水溶液として前記コーティング液１００重量部に対して２０重量部添加して調製した反射防止層用のコーティング材を先ほどの光触媒層をコーティングしたアクリルフィルム上にグラビアコーターにて膜厚約０．１μｍとなるように塗布し、加熱硬化させて機能性層を形成した。この機能性層にはその固形分に対して２０質量％の有機物を含有するものである。
【００４５】
こうして作製したコーティングフィルムに中心波長３６５ｎｍのブラックライトを用いて紫外線を１ｍＷ／ｃｍ２の強度で９６時間照射し、目的の複合材を得た。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例１においてメチルシリケート：シランカップリング剤＝３：１（有効固形分比）にした以外は実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。この場合、機能性層にはその固形分に対して１０質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００４７】
＜実施例５＞
実施例１においてメチルシリケート：シランカップリング剤＝１：２（有効固形分比）になるよう混合し、さらにシリカゾルをバインダー樹脂に対して有効固形分で樹脂：シリカゾル＝３：２になるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。この場合、機能性層にはその固形分に対して４０質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例１において、シランカップリング剤を全く含有しない以外は実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。
【００４９】
＜比較例２＞
実施例１においてメチルシリケート：シランカップリング剤＝３５：５（有効固形分比）にした以外は実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。この場合、機能性層にはその固形分に対して９質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００５０】
＜比較例３＞
実施例１においてメチルシリケート：シランカップリング剤＝１：５（有効固形分比）になるよう混合し、さらにシリカゾルをバインダー樹脂に対して有効固形分で樹脂：シリカゾル＝３：２になるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。この場合、機能性層にはその固形分に対して４１質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００５１】
［塗膜性能の評価］
機能性層の主機能（反射率）を評価した。すなわち、分光光度計により機能性層の５°正反射の反射率を測定し、その最小値を最小反射率として評価した。
【００５２】
また、紫外線照射後の親水性能を評価した。すなわち、中心波長３６５ｎｍのブラックライトを用いて、紫外線を１ｍＷ／ｃｍ２の強度で９６時間照射した後の水に対する機能性層の接触角を測定した。
【００５３】
また、膜表面（機能性層表面）の耐摩耗性を評価した。接地部が５×２０ｍｍの先端に布を貼り付け、荷重５００ｇをかけて１００回膜表面を擦り、試験後の傷の状態を目視観察した。
【００５４】
◎：傷なし、○：傷５本以下、△：傷５〜１０本、×：傷１０本以上
評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜５、比較例１〜３とも機能性層である反射防止層の効果は十分に発現されているが、紫外線照射による表面親水性に関しては実施例１〜５が良好であり、比較例１、２においてはＵＶ照射前と照射後の接触角がほとんど変化なく、ほとんど親水性が得られていない。比較例３ではＵＶ照射後の親水性は得られているが、膜（機能性層）の耐摩耗性がまったくなく、実用に耐えないレベルである。
【００５７】
従って、本発明では表面の機能性層の効果を保ちつつ、かつ実用に耐えうるレベルの耐摩耗性を確保しつつ、光触媒性能を付与した複合層の形成が可能である。
【００５８】
＜実施例６＞
実施例１記載のアクリルフィルムの基材を用いた複合材を、建物の窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００５９】
＜実施例７＞
厚み５ｍｍのガラス板に実施例１と同様の光触媒層と機能性層とを形成し、窓ガラスの部材とした。これを建築構造物の開口部に嵌め込んで複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６０】
＜実施例８＞
実施例１において、光触媒層の光触媒の含有量を固形分に対して１９質量％とし、複合材を形成した。この複合材を実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６１】
＜実施例９＞
実施例１において、光触媒層の光触媒の含有量を固形分に対して２０質量％とし、複合材を形成した。この複合材を実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６２】
＜実施例１０＞
実施例１において、光触媒層の光触媒の含有量を固形分に対して８０質量％とし、複合材を形成した。この複合材を実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６３】
＜実施例１１＞
実施例１において、光触媒層の光触媒の含有量を固形分に対して８０質量％とし、複合材を形成した。この複合材を実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６４】
＜比較例４＞
実施例１において、アクリルフィルムの基材に反射防止層を直接形成し、光触媒層の無い反射防止フィルムを形成した。この反射防止フィルムを実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて反射防止フィルム付の建築構造物の窓を得た。
【００６５】
＜比較例５＞
実施例６において、複合材を貼り付ける前の建築構造物の窓を用いた。
【００６６】
［防汚性能の評価］
３ヶ月後の窓ガラスの汚染を色差計により測定し、色差ΔＥで評価した。また、色差測定後に霧吹きにより水をかけて表面濡れ性の評価を行った。尚、ΔＥが小さいほど、防汚性能が高いことを示す。
○：噴霧した水が濡れ広がり、親水性を示す。
△：噴霧した水が濡れ広がるが、直ぐに広がりがなくなる。
×：噴霧した水が液滴状に付着し、撥水性を示す。
【００６７】
［反射防止性能の評価］
夜間、室内側に照明を点灯し、窓ガラスに対して室内側で３ｍ離れた位置からその窓ガラスを通して屋外の景色を見た場合の見え方について評価を行った。
○：室内のもの（評価している人も含む）が映り込まずに屋外の景色が見える。
△：室内のもの（評価している人も含む）が映り込まないが、汚れで屋外の景色が見えにくい。
×：室内のもの（評価している人も含む）が映り込んで、屋外の景色が見えない。
【００６８】
［耐久性の評価］
上記［防汚性能の評価］を行った後の光触媒層の脱落を評価した。
○：脱落がないもの。
△：実用上問題がないが、微細な脱落が若干見られるもの。
×：大きな脱落が見られるもの。
【００６９】
評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【符号の説明】
【００７１】
１ 基材
２ 光触媒層
３ 機能性層
４ 有機物
５ 疎の部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒層と他の機能性層を形成して製造する複合材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に光触媒を含有する塗料を塗布、硬化させるなどして光触媒層を形成した材料では、その光触媒に励起波長（例えば４００ｎｍ）の光（紫外線）が当たると、活性酸素が発生して有機物を分解することにより、自己洗浄効果、消臭効果、抗菌・防かび効果などが期待できるとともに、空気中の水分又は材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化して親水性が向上することにより、防曇効果、雨水洗浄効果などが期待できる。光触媒層によるこれら様々な効果に加えて、基材表面に他の機能を付加させた複合機能を有する複合材もいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、基材の表面にまず赤外線を反射するヒートミラーを形成し、その上層に光触媒層を形成することにより、熱線反射効果＋光触媒効果の複合効果を持たせており、また、特許文献２では、基材表面に５〜７層からなる反射防止層を備え、最上層の直下に光触媒層、最上層に膜厚が３００ｎｍ以下のＳｉＯ２層を形成することにより、反射防止効果＋光触媒効果の複合効果を持たせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−５１４４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３２９９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の従来技術では、機能性層が最上層でなくてもその機能を発現し効果が得られる場合には光触媒層を最上層に形成することにより両機能を同時に発現してそれらの効果を得ることが可能であったが、機能性層を最上層に形成しないとその機能発現が十分ではなく効果が得られない場合には、最上層に機能性層を、それ以下の層に光触媒層を形成しなくてはならず、そうすることによって光触媒層による様々な効果が弱くなったり、あるいは全く得られない場合があった。
【０００５】
そこで本発明では、機能性層を最上層に形成しないとその機能による効果が十分に得られず、従ってそれ以下の層に光触媒層を形成せざるを得ない場合においても、両機能を同時に発現してそれらの効果を共に得ることが可能となる複合材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る複合材の製造方法は、基材１の表面に光触媒層２と機能性層３を形成して製造する複合材の製造方法において、基材１の表面に光触媒を含有する光触媒層２を形成した後、その表面に光触媒で分解可能な有機物４を含有する機能性層３を形成する工程と、機能性層３に光を照射して光触媒層２中の光触媒を活性化させ機能性層３中の有機物４を分解する工程とを有し、機能性層３中の有機物４の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項２に係る複合材の製造方法は、請求項１において、機能性層３は光触媒層２よりも屈折率が低い層であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項３に係る複合材の製造方法は、請求項１又は２において、前記光触媒で分解可能な有機物４が有機基を有するシランカップリング剤であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項４に係る複合材の製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記光触媒で分解可能な有機物４が有色であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項５に係る複合材は、基材１の表面に光触媒層２を介して機能性層３が形成された複合材であって、光触媒層２はバインダーとして一般式（Ｒ２）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ（ｎ＝０〜２）からなるシリコーン樹脂と、固形分で２０〜８０質量％の光触媒とからなり、機能性層３は有機基を有するシランカップリング剤を１０〜４０質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項６に係る複合材は、請求項５において、前記基材１を透明ガラス基材あるいは透明プラスチック基材とし、ショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓のいずれかを構成する部材として形成して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項７に係る複合材は、前記基材１を透明プラスチックフィルムとし、該基材１の光触媒層２及び機能性層３を形成した面とは反対側の面がショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓のいずれかに貼付されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明では、有機物４の分解により機能性層３中に疎の部分５を形成することができ、この疎の部分５を通じて光触媒層２に光を照射することができるものであり、機能性層３と光触媒層２の両機能を同時に発現してそれらの効果を共に得ることが可能となるものである。また、機能性層３中の有機物４の含有量が１０〜４０質量％であるので、機能性層３の機能を損なうことなく光触媒層２の効果が得られ、かつ機能性層３の膜の強度（密着性や耐摩耗性）を実用上問題ないレベルで保つことができるものである。
【００１４】
請求項２の発明では、機能性層３の屈折率が光触媒層２よりも低い層になっているため、得られる基板１の表面に形成される層（膜）は光触媒性能を有した反射防止膜となるものである。
【００１５】
請求項３の発明では、光触媒で分解可能な有機物が有機基を有するシランカップリング剤であるため、機能性層３が光触媒で分解されない無機系の樹脂（シリコーン樹脂等）で形成されている場合、その骨格に入って膜（機能性層３）の強度をあまり損なわずに可とう性を付与することができるものである。
【００１６】
請求項４の発明では、有機物４の分解により有色から無色へと変色させることができ、光触媒層２の機能の発現を容易に確認することができるものである。
【００１７】
請求項５の発明では、バインダー成分のシリコーン樹脂で光触媒を光触媒層２に確実に保持することができ、光触媒層２の機能低下を防止することができると共に、機能性層３の機能を損なうことなく光触媒層２の効果が得られ、かつ機能性層３の膜の強度（密着性や耐摩耗性）を実用上問題ないレベルで保つことができるものである。
【００１８】
請求項６の発明では、光触媒層２と機能性層３の両機能を有するショーウィンドウや窓などを容易に形成することができるものである。
【００１９】
請求項７の発明では、既存のショーウィンドウや窓などに貼付することにより、光触媒層２と機能性層３の両機能を有するショーウィンドウや窓などを容易に形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００２２】
本発明で製造される複合材は、基材１の表面に光触媒層２を設けると共に光触媒層２の表面に最外層となる機能性層３を設けて形成されるものである。
【００２３】
機能性層３は、最上層に形成しないと十分な効果が得られない機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止層などが挙げられる。この機能性層３は最上層に形成されるのみの単層構造でも最上層及び下部の層にそれぞれ形成される複層構造でも構わない。また、この機能性層３は光触媒層２の直上層に形成されるため、有機材料を主体とする材料からなる層では光触媒による有機物の分解作用により劣化させられる。従って、機能性層３は有機成分を多少は含んでいても、その塗膜が経時的に劣化しにくい無機成分主体の材料からなる塗膜である必要がある。このような無機成分主体の材料は、特に限定されないが、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また、機能性層３の屈折率が光触媒層２の屈折率よりも低いことが好ましく、例えば、機能性層３が反射防止層の場合は、光触媒層２との屈折率の差が大きい方がその機能性層３の機能（反射防止）による効果もより高められて好ましい。
【００２５】
光触媒によって分解可能な機能性層３に含有される有機物４については、特に限定はされないが、機能性層３がシリコーン樹脂やアクリルシリコーン樹脂主体の材料で構成される場合、有機基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は特に限定はされないが、一般的に、ＸＳｉ（ＯＲ）３ …（１）などと表され、（１）中のＸは有機質材料と結合する反応基を表し、特に限定はされないが、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などがある。また（１）中のＯＲは無機質材料と化学結合する反応基を表し、特に限定はされないが、メトキシ基、エトキシ基、クロル基などがある。
【００２６】
また、光触媒によって分解可能な機能性層３に含有される有機物４は、有色の材料でもよい。その場合は有色の該有機物４が光触媒層２中の光触媒の作用によって先ず分解され、無色になることで光触媒層２の光触媒性能の発現を確認することができる。この有色の有機物は、特に限定されず、天然および人工の色素や染料、有機顔料など有機基が分解されることにより発色しなくなるものを挙げることができ、具体的には、メチレンブルー、メチルバイオレット、メチルオレンジなどを用いることができる。
【００２７】
機能性層３中の上記有機物４の含有量は、機能性層（固形分）３の全量に対して１０〜４０質量％である。有機物４の含有量が１０質量％未満であると、有機物４の分解により生じる機能性層３の疎の部分が少なくなりすぎて、機能性層３の下側の光触媒層２の機能を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、有機物４の含有量が４０質量％より多くなると、有機物４の分解により生じる機能性層３の疎の部分が多くなりすぎて、機能性層３の強度が低くなって脱落するおそれがある。
【００２８】
光触媒層２は光触媒を含有する材料で特に限定はされず、バインダー成分を含まない光触媒単体の光触媒層２であっても、バインダー成分を含む混合の光触媒層２であっても構わない。光触媒としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブテン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等を例示することができ、これらをそれぞれ単独で用いたり二種以上併用したりすることができる。また、バインダー成分としてはシリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などを用いることができる。光触媒層２を光触媒とバインダー成分とから形成した場合は、光触媒層２中の光触媒の含有量は、光触媒層（固形分）２の全量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、さらに最適な含有量は３０〜６０質量％である。光触媒の含有量が少なすぎると、有機物４の分解を充分に行うことができず、機能性層３の下側の光触媒層２の機能を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、光触媒の含有量が多すぎると、バインダー成分による光触媒層２の塗膜の強度を確保することができず、脱落する等の耐久性の低下が生じるおそれがある。
【００２９】
光触媒層のバインダー成分としては、一般式（Ｒ２）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ（ｎ＝０〜２）からなるシリコーン樹脂を用いることができる。Ｒ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、特に限定はされないが、Ｒ２として炭素数１〜８の置換または非置換の炭酸水素基とすることができる。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアニケニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及びγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さから、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基であることが好ましい。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を主原料にするものを用いることができる。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示することができ、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示することができ、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示することができる。これらのシリコーン樹脂は、ｎ＝０またはｎ＝１のものをそれぞれ単独で用いたり、ｎ＝０、１のもの又はｎ＝０、１、２のものの混合物であってもよい。尚、上記のＲ１とＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
基材１は有機材料、無機材料を問わず、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、金属、プラスチック、フィルム等があげられる。これらの基材１は光触媒層２、機能性層３など形成の際、その層が均一に形成できるように、あるいは基材１との密着性が向上するために、前洗浄しておくと良い。その方法としては、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄、コロナ洗浄、ＵＶ洗浄等があげられる。
【００３１】
光触媒層２、機能性層３の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法、スパッタ法、溶液塗布法などが挙げられ、溶液塗布法は刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、グラビアコート、バーコート等の通常の各種方法を選択することができる。
【００３２】
光触媒層２、機能性層３を形成した後、各々の層を硬化させるために、加熱を行ってもよい。加熱は基材材質によってその耐熱温度以下で行う必要があるが、常温から高温まで幅広く選択できる。ただし、光触媒によって分解させる有機物４が分解されるような高温での加熱硬化は、本発明の狙いの効果が得られにくくなるため、有機物４が分解される温度以下で行うことが好ましく、例えば、１００〜２５０℃で５〜６０分間行うことができる。
【００３３】
光触媒層２、機能性層３を形成した後、図１（ａ）に示すように、機能性層３に含有される有機物４をその下層の光触媒層２中の光触媒によって分解させるために、光Ｌの照射を行う。光触媒を活性化させるために必要な励起波長（例えば、４００ｎｍ）以下の波長の光（紫外線など）を含む光Ｌで行う。その光源は特に限定されないが、太陽光、キセノンランプ、ブラックライト、水銀灯、殺菌灯などが挙げられる。光照射の時間は、例えばブラックライトの場合、１２〜１２０時間、光の強度は１〜３ｍＷ／ｃｍ２とすることができる。
【００３４】
上記のようにして形成される複合材は、図１（ｂ）に示すように、機能性層３中の有機物４が分解して消失することにより、機能性層３の有機物４が消失した部分が、機能性層３の他の部分よりも密度の小さい疎の部分（低密度部分）５になり、この疎の部分５を通じて光触媒層２に光を照射することができる。従って、光触媒層２は最外層になくてもその機能を発揮させることができるものである。尚、本発明において、機能性層３の厚みは０．０５〜０．２μｍ、光触媒層２の厚みは０．０１〜０．３μｍとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の複合材は、ショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などを形成するための部材として形成することができる。この場合、ある程度の剛性が必要となるため、基材１としては透明ガラス基材や透明プラスチック基材などを使用するのが好ましい。透明プラスチック基材としては特に限定されないが、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを挙げることができる。そして、建築構造物や車両等の開口部に嵌め込んだり、複数の複合材を箱状に連結したりすることにより、上記のような光触媒層２と機能性層３によって得られる機能を併せ持つショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などを形成することができる。
【００３６】
また、本発明の複合材は、ショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などを形成しているガラス板やプラスチック板等の透明部材の表面に貼付することができる。この場合、基材１としては貼付の作業性等を考慮して透明プラスチックフィルムを用いることができ、特に限定されないが、ポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム、フッ素系フィルムなどを例示することができる。また、基材１の透明部材の表面に貼付する側の表面は、光触媒層２及び機能性層３を形成した面とは反対側の面、すなわち、光触媒層２や機能性層３が設けられていない方の面とする。また、複合材を貼付するにあたっては、基材１の貼付する側の表面に粘着層を設けて接着したり、複合材と透明部材とを熱ラミネート（熱融着）したりする方法がある。粘着層は、特には限定されないが、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤などを塗布して形成することができる。また、熱ラミネートする場合は、特に限定されないが、ポリカーボネートやアクリル樹脂などのプラスチック製の透明部材を用いるのが好ましい。そして、建築構造物や車両等の窓やショーウィンドウ、ショーケースの表面に複合材を貼付することにより、上記のような光触媒層２と機能性層３によって得られる機能を併せ持つショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などを形成することができる。
【００３７】
このようにして得られるショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓などは、光触媒機能と機能性層によって得られる他の機能とを併せ持つことになり、機能性層として例えば、反射防止機能を選択すると、光触媒機能と反射防止機能を併せ持つことにより、それらを通して対象物を見た場合に、反射防止機能により映り込みがなく、鮮明に対象物を見ることができるという効果が得られ、かつ光触媒機能により長期間汚れの付着が低減できるため、長期にわたって上記の効果を持続させることができるものである。
【実施例】
【００３８】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、以下の記載の中では、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。また、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００３９】
＜実施例１＞
厚み５０μｍのアクリルフィルムの基材に光触媒ガード層としてシリコーン樹脂を主体とするコーティング材を膜厚約１．５μｍになるようにグラビアコーターにて塗布し、加熱硬化させた後、その上層に光触媒（ＴｉＯ２）を含有しバインダーがシリコーン樹脂主体である光触媒含有コーティング材を膜厚約０．０３μｍになるようにグラビアコーターにて塗布し、加熱硬化させて光触媒層を形成した。この光触媒層にはその固形分に対して５０質量％の光触媒を含有するものである。
【００４０】
さらに、上記の光触媒層の上に光触媒で分解可能な有機物を含有する機能性層を形成した。最上層の機能性層には反射防止機能を有する層を選び、その反射防止層のバインダー樹脂としてはメチルシリケートおよびシランカップリング剤を有効固形分で１：１になるよう混合し、さらにシリカゾルをバインダー樹脂に対して有効固形分で樹脂：シリカゾル＝２：３となるように加えたものにさらに水と硝酸を加えて加水分解させたものを固形分５％になるようイソプロピルアルコールにて希釈したものを用いた。シランカップリング剤としてはγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた。このようにして調製した反射防止層用のコーティング材を先ほどの光触媒層をコーティングしたアクリルフィルム上にグラビアコーターにて膜厚約０．１μｍとなるように塗布し、加熱硬化させて機能性層を形成した。この機能性層にはその固形分に対して２０質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００４１】
こうして作製したコーティングフィルムに中心波長３６５ｎｍのブラックライトを用いて紫外線を１ｍＷ／ｃｍ２の強度で９６時間照射し、目的の複合材を得た。
【００４２】
この場合、機能性層の屈折率は約１．３７、光触媒層の屈折率は約１．７２であった。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１において、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。
【００４４】
＜実施例３＞
実施例１の光触媒層の上に形成する機能性層として、反射防止機能を有する層を選び、その反射防止層のバインダー樹脂としてはメチルシリケートを、さらにシリカゾルをバインダー樹脂に対して有効固形分で樹脂：シリカゾル＝２：３となるように加えたものにさらに水と硝酸を加えて加水分解させたものを固形分５％になるようイソプロピルアルコールにて希釈したものを用いた。さらに光触媒で分解可能な有機物として、メチルバイオレットを５％水溶液として前記コーティング液１００重量部に対して２０重量部添加して調製した反射防止層用のコーティング材を先ほどの光触媒層をコーティングしたアクリルフィルム上にグラビアコーターにて膜厚約０．１μｍとなるように塗布し、加熱硬化させて機能性層を形成した。この機能性層にはその固形分に対して２０質量％の有機物を含有するものである。
【００４５】
こうして作製したコーティングフィルムに中心波長３６５ｎｍのブラックライトを用いて紫外線を１ｍＷ／ｃｍ２の強度で９６時間照射し、目的の複合材を得た。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例１においてメチルシリケート：シランカップリング剤＝３：１（有効固形分比）にした以外は実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。この場合、機能性層にはその固形分に対して１０質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００４７】
＜実施例５＞
実施例１においてメチルシリケート：シランカップリング剤＝１：２（有効固形分比）になるよう混合し、さらにシリカゾルをバインダー樹脂に対して有効固形分で樹脂：シリカゾル＝３：２になるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。この場合、機能性層にはその固形分に対して４０質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例１において、シランカップリング剤を全く含有しない以外は実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。
【００４９】
＜比較例２＞
実施例１においてメチルシリケート：シランカップリング剤＝３５：５（有効固形分比）にした以外は実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。この場合、機能性層にはその固形分に対して９質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００５０】
＜比較例３＞
実施例１においてメチルシリケート：シランカップリング剤＝１：５（有効固形分比）になるよう混合し、さらにシリカゾルをバインダー樹脂に対して有効固形分で樹脂：シリカゾル＝３：２になるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で目的の材料を得た。この場合、機能性層にはその固形分に対して４１質量％の有機物（シランカップリング剤）を含有するものである。
【００５１】
［塗膜性能の評価］
機能性層の主機能（反射率）を評価した。すなわち、分光光度計により機能性層の５°正反射の反射率を測定し、その最小値を最小反射率として評価した。
【００５２】
また、紫外線照射後の親水性能を評価した。すなわち、中心波長３６５ｎｍのブラックライトを用いて、紫外線を１ｍＷ／ｃｍ２の強度で９６時間照射した後の水に対する機能性層の接触角を測定した。
【００５３】
また、膜表面（機能性層表面）の耐摩耗性を評価した。接地部が５×２０ｍｍの先端に布を貼り付け、荷重５００ｇをかけて１００回膜表面を擦り、試験後の傷の状態を目視観察した。
【００５４】
◎：傷なし、○：傷５本以下、△：傷５〜１０本、×：傷１０本以上
評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜５、比較例１〜３とも機能性層である反射防止層の効果は十分に発現されているが、紫外線照射による表面親水性に関しては実施例１〜５が良好であり、比較例１、２においてはＵＶ照射前と照射後の接触角がほとんど変化なく、ほとんど親水性が得られていない。比較例３ではＵＶ照射後の親水性は得られているが、膜（機能性層）の耐摩耗性がまったくなく、実用に耐えないレベルである。
【００５７】
従って、本発明では表面の機能性層の効果を保ちつつ、かつ実用に耐えうるレベルの耐摩耗性を確保しつつ、光触媒性能を付与した複合層の形成が可能である。
【００５８】
＜実施例６＞
実施例１記載のアクリルフィルムの基材を用いた複合材を、建物の窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００５９】
＜実施例７＞
厚み５ｍｍのガラス板に実施例１と同様の光触媒層と機能性層とを形成し、窓ガラスの部材とした。これを建築構造物の開口部に嵌め込んで複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６０】
＜実施例８＞
実施例１において、光触媒層の光触媒の含有量を固形分に対して１９質量％とし、複合材を形成した。この複合材を実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６１】
＜実施例９＞
実施例１において、光触媒層の光触媒の含有量を固形分に対して２０質量％とし、複合材を形成した。この複合材を実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６２】
＜実施例１０＞
実施例１において、光触媒層の光触媒の含有量を固形分に対して８０質量％とし、複合材を形成した。この複合材を実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６３】
＜実施例１１＞
実施例１において、光触媒層の光触媒の含有量を固形分に対して８０質量％とし、複合材を形成した。この複合材を実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて複合材付の建築構造物の窓を得た。
【００６４】
＜比較例４＞
実施例１において、アクリルフィルムの基材に反射防止層を直接形成し、光触媒層の無い反射防止フィルムを形成した。この反射防止フィルムを実施例６と同様に窓ガラスの両面に粘着剤にて貼り付けて反射防止フィルム付の建築構造物の窓を得た。
【００６５】
＜比較例５＞
実施例６において、複合材を貼り付ける前の建築構造物の窓を用いた。
【００６６】
［防汚性能の評価］
３ヶ月後の窓ガラスの汚染を色差計により測定し、色差ΔＥで評価した。また、色差測定後に霧吹きにより水をかけて表面濡れ性の評価を行った。尚、ΔＥが小さいほど、防汚性能が高いことを示す。
○：噴霧した水が濡れ広がり、親水性を示す。
△：噴霧した水が濡れ広がるが、直ぐに広がりがなくなる。
×：噴霧した水が液滴状に付着し、撥水性を示す。
【００６７】
［反射防止性能の評価］
夜間、室内側に照明を点灯し、窓ガラスに対して室内側で３ｍ離れた位置からその窓ガラスを通して屋外の景色を見た場合の見え方について評価を行った。
○：室内のもの（評価している人も含む）が映り込まずに屋外の景色が見える。
△：室内のもの（評価している人も含む）が映り込まないが、汚れで屋外の景色が見えにくい。
×：室内のもの（評価している人も含む）が映り込んで、屋外の景色が見えない。
【００６８】
［耐久性の評価］
上記［防汚性能の評価］を行った後の光触媒層の脱落を評価した。
○：脱落がないもの。
△：実用上問題がないが、微細な脱落が若干見られるもの。
×：大きな脱落が見られるもの。
【００６９】
評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【符号の説明】
【００７１】
１ 基材
２ 光触媒層
３ 機能性層
４ 有機物
５ 疎の部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に光触媒層と機能性層を形成して製造する複合材の製造方法において、基材の表面に光触媒を含有する光触媒層を形成した後、その表面に光触媒で分解可能な有機物を含有する機能性層を形成する工程と、機能性層に光を照射して光触媒層中の光触媒を活性化させ機能性層中の有機物を分解する工程とを有し、機能性層中の有機物の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とする複合材の製造方法。
【請求項２】
機能性層は光触媒層よりも屈折率が低い層であることを特徴とする請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒で分解可能な有機物が有機基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒で分解可能な有機物が有色であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合材の製造方法。
【請求項５】
基材の表面に光触媒層を介して機能性層が形成された複合材であって、光触媒層はバインダー成分として一般式（Ｒ２）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ（ｎ＝０〜２）からなるシリコーン樹脂と、固形分で２０〜８０質量％の光触媒とからなり、機能性層は有機基を有するシランカップリング剤を１０〜４０質量％含有して成ることを特徴とする複合材。
【請求項６】
前記基材を透明ガラス基材あるいは透明プラスチック基材とし、ショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓のいずれかを構成する部材として形成して成ることを特徴とする請求項５に記載の複合材。
【請求項７】
前記基材を透明プラスチックフィルムとし、該基材の光触媒層及び機能性層を形成した面とは反対側の面がショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓のいずれかに貼付されることを特徴とする請求項５に記載の複合材。
【請求項１】
基材の表面に光触媒層と機能性層を形成して製造する複合材の製造方法において、基材の表面に光触媒を含有する光触媒層を形成した後、その表面に光触媒で分解可能な有機物を含有する機能性層を形成する工程と、機能性層に光を照射して光触媒層中の光触媒を活性化させ機能性層中の有機物を分解する工程とを有し、機能性層中の有機物の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とする複合材の製造方法。
【請求項２】
機能性層は光触媒層よりも屈折率が低い層であることを特徴とする請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒で分解可能な有機物が有機基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒で分解可能な有機物が有色であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合材の製造方法。
【請求項５】
基材の表面に光触媒層を介して機能性層が形成された複合材であって、光触媒層はバインダー成分として一般式（Ｒ２）ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ（ｎ＝０〜２）からなるシリコーン樹脂と、固形分で２０〜８０質量％の光触媒とからなり、機能性層は有機基を有するシランカップリング剤を１０〜４０質量％含有して成ることを特徴とする複合材。
【請求項６】
前記基材を透明ガラス基材あるいは透明プラスチック基材とし、ショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓のいずれかを構成する部材として形成して成ることを特徴とする請求項５に記載の複合材。
【請求項７】
前記基材を透明プラスチックフィルムとし、該基材の光触媒層及び機能性層を形成した面とは反対側の面がショーウィンドウ、ショーケース、建築構造物の窓、車両用の窓のいずれかに貼付されることを特徴とする請求項５に記載の複合材。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９９６５１（Ｐ２０１０−９９６５１Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７０７５（Ｐ２００９−１０７０７５）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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