複合粒子および該粒子を担持したインクジェット印刷用材料
【課題】インクジェット印刷の品位の向上については、材料表面にシリカやアルミナなどの無機粒子を含む層を１層から複数層形成させる技術、高吸水性樹脂を利用する技術、多孔質粒子を利用する技術などが知られているが、無機粒子は比重が高く紙が重くなる、高吸水性樹脂は膨潤する、多孔質粒子は染料まで取り込み印刷濃度が高くならないなどの課題がある。本発明は、これらの課題を克服することのできる複合粒子および該粒子を担持したインクジェット印刷用材料を提供することを目的とする。
【解決手段】架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有する有機高分子粒子にカチオン性有機化合物をイオン結合させてなる複合粒子および該粒子を表面に担持させたインクジェット印刷用材料。
【解決手段】架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有する有機高分子粒子にカチオン性有機化合物をイオン結合させてなる複合粒子および該粒子を表面に担持させたインクジェット印刷用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェットによる印刷の速度および品位の向上に寄与する複合粒子および該粒子を担持したインクジェット印刷用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、印刷対象物に接触せずに印刷が可能であるため、紙、プラスチックシート、布帛などの平面的な材料に限らず、表面に凹凸を有する建材など様々な材料に対する印刷において、広く利用されている。しかしながら、インクジェット印刷においては、インクの印刷対象物への浸透による滲みや裏抜け、水系インクで乾燥が遅いことによる汚染などの不具合が起こりやすいため、通常、これらの不具合を抑制する目的で、印刷対象物の表面には何らかの処理が施されている。
【０００３】
例えば、材料表面にシリカやアルミナなどの無機粒子を含む層を１層から複数層形成させる技術（特許文献１、２）が開示されているが、無機粒子は比重が高いため、紙が重くなる、あるいは、形成する層が多いため製造コストが高くなるなどの課題を有している。また、高吸水性樹脂を利用する技術（特許文献３、４）や多孔質粒子を利用する技術（特許文献５）も開示されているが、高吸水性樹脂は膨潤する、あるいは、多孔質粒子は染料まで取り込み印刷濃度が高くならないなどの課題がある。
【特許文献１】特開２００８−０５５６９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６２７６５号公報
【特許文献４】特開平１１−０４２８５１号公報
【特許文献５】特開平０７−００１８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように従来の技術は、それぞれ改良の余地が残されているものである。本発明の目的は、上述の課題を克服することのできる複合粒子および該粒子を担持したインクジェット印刷用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有する有機高分子粒子にカチオン性有機化合物を複合させてなる複合粒子を紙などの基材に適用することで、良好な印刷品位を与えることのできるインクジェット印刷用材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の手段によって達成される。
（１）架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有する有機高分子粒子にカチオン性有機化合物をイオン結合させてなる複合粒子。
（２）有機高分子粒子の水膨潤度が６倍以下であることを特徴とする（１）に記載の複合粒子。
（３）エマルジョン状であることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合粒子。
（４）有機高分子粒子がビニル系高分子であり、架橋構造がヒドラジン系化合物またはジビニルベンゼンによるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合粒子。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の複合粒子を表面に担持させたインクジェット印刷用材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合粒子は、架橋構造により水膨潤性を抑制した有機高分子粒子とカチオン性有機化合物を複合させたものである。このため、インク溶剤の吸収とインク染料の吸着の両方の機能を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳述する。本発明に採用する有機高分子粒子は、架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有しているポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ビニル系高分子などの高分子から構成することができる。
【０００９】
本発明に採用する有機高分子粒子の塩型カルボキシル基を構成する対イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどの金属イオンや４級アンモニウムイオンなどが挙げられ、１種であっても複数種であってもよい。対イオンとしてＮａを選択すればインク溶剤の吸収量がより多くなる効果が得られ、Ｋを選択すればインク溶剤の吸収速度がより速くなる効果が得られる。
【００１０】
これらの塩型カルボキシル基は有機高分子粒子を構成する高分子を重合する際にこれらの塩型カルボキシル基を含有した単量体を共重合したり、あるいは、ニトリル基やカルボン酸エステルを含有する単量体を共重合した後に加水分解したりするなどして導入することができる。
【００１１】
また、塩型カルボキシル基の量は１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇである。塩型カルボキシル基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、十分なインク溶剤吸収性が得られず、印刷用材料に滲みが発生することがある。一方、１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、相対的に架橋構造が少なくなり、有機高分子粒子の膨潤が激しくなるため、材料の表面状態が悪くなる、あるいは、印刷の鮮明性が低下するなどの問題を起こすことがある。
【００１２】
また、本発明に採用する有機高分子粒子は架橋構造を有するものである。架橋構造によって有機高分子粒子を構成する高分子同士が結び付けられているため、インク溶剤吸収時の膨潤を抑制することが可能となる。該粒子の水膨潤度としては、材料の表面状態や印刷の鮮明性を良好に維持するという観点などから、該粒子の乾燥体積に対して６倍以下であることが望ましい。この水膨潤度は、有機高分子粒子中の塩型カルボキシル基の量および対イオンの種類、架橋構造の導入量などを調節することによって制御することができる。
【００１３】
上記の架橋構造の種類には特に限定はなく、例えば高分子重合時にジビニルベンゼンなどの多官能単量体を加えて形成させた架橋構造や、高分子重合後にヒドラジン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多官能化合物を反応させて形成させた架橋構造などを挙げることができる。
【００１４】
なお、目的とする機能が阻害されない限り、上述した塩型カルボキシル基および架橋構造の他に、Ｈ型カルボキシル基やその他の官能基が存在していても構わない。
【００１５】
本発明に採用する有機高分子粒子は、粉末状であってもよいが、エマルジョン状であることがより好ましい。エマルジョン状の場合であれば、最終的に得られる本発明の複合粒子もエマルジョン状で得ることができ、印刷用材料への適用が容易となる。また、粉末状に比べて粒子径が小さくなるので、印刷品位もより鮮明なものとすることが可能となる。
【００１６】
上述してきた本発明に採用する有機高分子粒子の好ましい例としては、ジビニルベンゼンによる架橋構造および塩型カルボキシル基を有するビニル系高分子粒子が挙げられる。該粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、有機高分子にジビニルベンゼンおよびカルボキシル基を有するビニル系単量体をグラフト重合させる方法などが挙げられるが、架橋密度とカルボキシル基量を容易に制御できるという点で、ジビニルベンゼン、および、カルボキシル基を有するビニル系単量体あるいはカルボキシル基に変換できる官能基を有するビニル系単量体、さらに必要に応じその他のビニル系単量体を共重合させる方法が利用しやすい。以下、かかる方法について述べる。
【００１７】
ジビニルベンゼンの使用量としては、特に限定はなく、水膨潤性やインク溶剤吸収性などを考慮して、目的の機能が果たせるように設定すればよいが、通常、使用する全単量体に対して、３〜４０重量％となるようにするのが好ましい。３重量％以下では得られた粒子の水膨潤が激しくなり、表面状態の悪化や印刷品位の低下を招くことがある。一方、４０重量％以上では塩型カルボキシル基量が少なくなるため、十分なインク溶剤吸収性が得られないことがある。
【００１８】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸、およびこれらの酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など、また、カルボキシル基に変換できる官能基を有するビニル系単量体としては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられ、これらのうちの一種または複数種を使用することができる。なお、カルボキシル基に変換できる官能基を有するビニル系単量体を使用した場合には、重合によって得られた粒子に加水分解処理を施すなどしてカルボキシル基を生成させる。
【００１９】
これらの単量体の使用量としては、良好な印刷品位を得るという観点などから、得られる粒子中に、塩型カルボキシル基が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇとなるように使用するのが望ましい。
【００２０】
重合方法としては、特に限定はないが、粉末状の粒子を得る方法としては、懸濁重合（パール重合）または懸濁沈殿重合による方法を用いることが好ましく、またエマルジョン状の粒子を得る方法としては、乳化重合による方法が好ましい。
【００２１】
上述したように重合組成としてカルボキシル基に変換できる官能基を有するビニル系単量体を採用した場合には、重合後、加水分解処理を行う。処理条件は上述のカルボキシル基量が得られるように適宜設定すればよいが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％のアルカリ性金属塩水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する方法が工業的に好ましい。かかる処理では、使用したアルカリ性金属塩に対応する金属イオンが結合した塩型カルボキシル基が得られる。ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００２２】
上述した方法により得られたジビニルベンゼンによる架橋構造および塩型カルボキシル基を有する粒子の塩型カルボキシル基は、必要に応じ金属塩水溶液や酸水溶液などで処理を行うことによって、カルボキシル基に結合させる金属イオンの種類や量を調整することができる。
【００２３】
有機高分子粒子の別の例としては、アクリロニトリル系高分子粒子にヒドラジン系化合物による架橋導入処理およびアルカリ金属塩による加水分解処理を施して塩型カルボキシル基を導入したビニル系高分子粒子が挙げられる。該粒子においても、架橋構造の量および塩型カルボキシル基量の調節を比較的容易に行うことができる。
【００２４】
該ビニル系高分子粒子の原料粒子となるアクリロニトリル系高分子粒子としては、アクリロニトリル単独高分子またはアクリロニトリルを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有するアクリロニトリル系高分子により形成された粒子を採用することができる。アクリロニトリルと共重合させる単量体については、特に制限はなく、適宜選択すればよい。該アクリロニトリル系高分子粒子は粉末状であっても、エマルジョン状であってもよい。エマルジョン状の場合でもそのまま後述する処理を行うことが可能である。
【００２５】
アクリロニトリル系高分子粒子はヒドラジン系化合物による架橋導入処理を施されるが、該処理においてはアクリロニトリル系高分子粒子の有するニトリル基とヒドラジン系化合物の有するアミノ基が反応することによって架橋構造が形成され、繊維中の窒素含有量が増加する。この窒素含有量の増加は架橋度合の目安となるが、本発明の複合粒子に採用する場合、１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００２６】
窒素含有量の増加を１〜１０重量％に調整し得る方法としては、上述のアクリロニトリル系高分子粒子をヒドラジン系化合物の濃度５〜６０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する方法が工業的に好ましい。
【００２７】
ここで使用されるヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものでなく、水加ヒドラジンや、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどのヒドラジン誘導体、エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
【００２８】
ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を施された粒子は、該処理で残留したヒドラジン系化合物を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸としては、特に限定されず、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸や、有機酸等が挙げられる。該酸処理の条件としても、特に限定されないが、酸濃度３〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間被処理粒子を浸漬するといった例が挙げられる。
【００２９】
ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た粒子、或いはさらに酸処理を経た粒子は、続いてアルカリ性金属塩による加水分解処理を施される。この加水分解処理により、ヒドラジン系化合物による架橋導入処理に関与せずに残留しているニトリル基、又は架橋導入処理後酸処理を施した場合には残留しているニトリル基と一部酸処理で加水分解されて生成しているアミド基がアルカリ性金属塩に対応する金属イオンが結合した塩型カルボキシル基に変換される。
【００３０】
ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を挙げることが出来る。
【００３１】
また、加水分解処理によって生成される塩型カルボキシル基の量は、良好な印刷品位を得るという観点などから、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。
【００３２】
加水分解処理の条件は、必要量のカルボキシル基が生成されるように適宜設定すればよいが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％のアルカリ性金属塩水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する方法が工業的に好ましい。なお、加水分解処理を経た粒子は、ニトリル基が残留していてもいなくてもよい。ニトリル基が残留していれば、その反応性を利用して、さらなる機能を付与できる可能性がある。
【００３３】
加水分解処理を施された粒子は、必要に応じ金属塩を用いてカルボキシル基に結合させる金属イオンを調整する処理を行っても良い。該処理に用いる塩の種類としては、これらの金属の水溶性塩であれば良く、例えば水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００３４】
上述してきた本発明に採用する有機高分子粒子は該粒子の塩型カルボキシル基の一部において、カチオン性有機化合物とイオン結合することにより、本発明の複合粒子を形成する。
【００３５】
本発明に採用されるカチオン性有機化合物の例としては、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、あるいは、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、１〜３級アミノ基や４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合体、１〜３級アミノ基や４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体、ビニルアミン重合体またはその誘導体、アリルアミン重合体またはその誘導体、ジアリルアミン重合体、ジアリルメチルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂などのカチオン性高分子化合物を挙げることができ、単独または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
特に、本発明に採用する有機高分子微粒子や酸性染料との結合力の強さの観点などから、４級アンモニウム基を有するカチオン性有機化合物を好ましく用いることができ、その中でも４級アンモニウム基を有するカチオン性高分子化合物を用いることがより好ましい。
【００３７】
イオン結合させる方法としては、特に制限はないが、例えば、カチオン性有機化合物の水溶液に粒子状あるいはエマルジョン状の有機高分子粒子を混合する方法が挙げられる。混合後は、脱水後乾燥したり、噴霧乾燥したりしてもよいが、本発明に採用するエマルジョン状の有機高分子粒子であれば、カチオン性有機化合物と混合しても凝集沈澱を起こさず、エマルジョン状態の複合粒子を得ることが可能であり、印刷用材料に適用しやすい。
【００３８】
有機高分子粒子に対してカチオン性有機化合物をイオン結合させる量としては、用いる有機高分子粒子やカチオン性有機化合物の官能基量、あるいは、担持させる印刷用材料の種類などを考慮して、最終的に印刷用材料に担持したときに良好な印刷品位を与えるように設定すればよい。例えば、上述したジビニルベンゼンを用いたエマルジョン状の有機高分子粒子とアクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体を用いる場合であれば、エマルジョン状有機高分子粒子とアクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体水溶液を固形分重量比１０：１で混合する方法などが挙げられる。
【００３９】
上述のようにして得られる本発明の複合粒子は、吸水性を有しながら低水膨潤性であり、表面がカチオン性となっているものである。酸性染料を含有する水性インクを用いるインクジェット印刷において、該複合粒子を担持した材料を適用した場合、酸性染料は粒子表面に留まり、溶剤である水は粒子内部に吸収される。このため、材料表面に該複合粒子の層を設けるだけで鮮明なインクジェット印刷が可能となる。
【００４０】
本発明のインクジェット印刷用材料は、本発明の複合粒子を材料表面に担持させることによって得ることができる。採用できる材料としては、本発明の複合粒子が担持できるものであれば特に制限はなく、紙、プラスチックシート、布帛、木材、金属材料、コンクリート、ガラスなど様々なものを採用することができる。
【００４１】
本発明の複合粒子を材料表面に担持させる方法としては、複合粒子がエマルジョン状の場合であれば、エマルジョン単独あるいはバインダーと混合して材料に塗布あるいは噴霧する方法を挙げることができる。また、複合粒子が粉末状であれば、バインダーと混合して材料に塗布する方法などを挙げることができる。
【００４２】
また、本発明の複合粒子を担持させるにあたっては、必要に応じて、該粒子の他に、従来公知のシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機粒子、導電度調整剤、消泡剤、沈澱防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、酸化防止剤、褪色防止剤などを添加してもよい。
【００４３】
また、場合によっては、本発明の複合粒子で構成される層の上側に光沢層を設けたり、下側にインク溶剤吸収層を設けたりするなど、従来公知の層を採用することも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらはあくまでも例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。
【００４５】
（１）塩型カルボキシル基量
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式によって全カルボキシル基量（Ａ１［ｍｍｏｌ／ｇ］）を算出する。
Ａ１［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ１／Ｗ１
別途、上述の全カルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求め、試料中に含まれるＨ型カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の量（Ａ２［ｍｍｏｌ／ｇ］）を求める。これらの結果から次式により塩型カルボキシル基量を算出する。
塩型カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ａ１−Ａ２
【００４６】
（２）水膨潤度
エマルジョン状有機高分子粒子の試料に固形分重量に対して７０％のアロンフロックＥ（ＭＴアクアポリマー（株）製）を添加して粒子を凝集させる。得られた凝集粒子を乾燥させた後、粉砕する。粉砕した粒子を目盛り付きの試験管に振動を加えながら体積が約１ｃｍ３になるように入れ、試験管の目盛りで粒子の体積を読み取る（Ｖ２［ｃｍ３］）。次いで、この試験管に１０ｃｍ３の水を加え、遠心分離機（久保田商事（株）製 ＫＳ−８０００）用いて、８０００ｒｐｍ、３分間遠心分離する。試験管を静かに取り出し、沈降した粒子の体積を測定し（Ｖ３［ｃｍ３］）、次式によって水膨潤度を算出した。
水膨潤度［倍］＝Ｖ３／Ｖ２
【００４７】
（３）インクの乾燥性
印刷１０秒後の画像の上に市販のコピー用紙を重ねてこすりつけ、コピー用紙に転写されたインクの有無を下記の評価基準に従って評価した。
○：ほとんど転写されない
△：一部転写される
×：「△」の状態以上に転写される
【００４８】
（４）印刷の鮮明性
印刷した画像の鮮明性を目視観察で下記の評価基準に従って評価した。
○：画像が鮮明である
△：画像がやや不鮮明である
×：画像が不鮮明でぼやけて見える
【００４９】
［実施例１］
反応槽にイオン交換水２１０部およびエレミノールＭＯＮ−２（三洋化成工業（株）製）２部を仕込む。次にこの反応槽を温度６０℃まで昇温し、６０℃に保ち攪拌しながら反応槽内にアクリル酸エチル７８部、メタクリル酸メチル５部、ジビニルベンゼン１７部からなるモノマー混合液、過硫酸アンモニウム０．６部を水３０部に溶解した水溶液、および、ピロ亜硫酸ナトリウム０．５部を水３０部に溶解した水溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間同一条件に保つことで重合を行う。得られたエマルジョンは固形分２１％であった。該エマルジョン４８０部に、１０％水酸化カリウム水溶液４００部を添加し、９５℃で４８時間加水分解反応を行った。次いで、加水分解後のエマルジョンをセルロース半透膜に入れ、イオン交換水中に浸し脱塩を行った後、イオン交換水を加え、固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ａを得た。該粒子の塩型カルボキシル基量および水膨潤度は表１のとおりであった。
【００５０】
上記で得られた固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ａとアクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（日東紡績（株）製 ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ）の５％水溶液を１０：１の割合で混合し、エマルジョン状の複合粒子Ａを作成した。
【００５１】
エマルジョン状複合粒子Ａを市販のコピー用紙に付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥した後、インクジェットプリンタ（キヤノン（株）製 ＰＩＸＵＳ ｉｐ２６００）で画像の印刷を行い、インクの乾燥性および印刷の鮮明性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
実施例１の加水分解反応において、水酸化カリウム水溶液の濃度を２．５％とした以外は実施例１と同様にして、固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ｂを得た。該粒子を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｂを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙について印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例１においてモノマー混合液の組成をアクリル酸エチル９２部、メタクリル酸メチル５部、ジビニルベンゼン３部、とすること、および、加水分解反応において、水酸化カリウム水溶液の濃度を１５％とした以外は実施例１と同様にして、エマルジョン状有機高分子粒子ｃを得た。該粒子を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｃを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙について印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例４]
アクリロニトリル４９０部、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及びイオン交換水１１８１部をオートクレーブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１５０℃の温度にて２３分間重合せしめた。反応終了後、撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、原料粒子βのエマルジョンを得た。この原料粒子βのエマルジョンに、浴中濃度が３５％となるようにヒドラジンを加え、１０２℃で２．５時間架橋処理を行った。続いて浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、１０２℃で５時間加水分解処理を行った。得られたエマルジョンをセルロースチューブに入れてイオン交換水で１週間透析・脱塩した後、水を加え、固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ｄを得た。該粒子の塩型カルボキシル基量および水膨潤度は表１のとおりであった。
【００５５】
エマルジョン状有機高分子粒子ｄを用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｄを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙について印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１の加水分解反応において、水酸化カリウム水溶液の濃度を１．５％とした以外は実施例１と同様にして、固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ｅを得た。該粒子を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｅを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙の印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例３において水酸化カリウム水溶液の濃度を２０％とした以外は実施例１と同様にして、エマルジョン状有機高分子粒子ｆを得た。該粒子を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｆを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙の印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
実施例１のエマルジョン状有機高分子粒子ａを市販のコピー用紙に付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥した後、インクジェットプリンタ（キヤノン（株）製 ＰＩＸＵＳ ｉｐ２６００）で画像の印刷を行い、インクの乾燥性および印刷の鮮明性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］
アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（日東紡績（株）製 ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ）を市販のコピー用紙に付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥した後、インクジェットプリンタ（キヤノン（株）製 ＰＩＸＵＳ ｉｐ２６００）で画像の印刷を行い、インクの乾燥性および印刷の鮮明性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
表１からわかるように、本発明の複合粒子を採用した実施例１〜４ではインクの乾燥性が良好であり、印刷も鮮明なものとなった。これに対して、比較例１は有機高分子粒子中の塩型カルボキシル基が少なすぎるため、十分にインク溶剤を吸収できずに紙自体にもインクが浸透したため、インクの乾燥性および印刷の鮮明性が劣るものとなったと考えられる。比較例２は有機高分子粒子中の塩型カルボキシル基が多すぎるため、粒子の水膨潤が激しくなり、印刷の鮮明性が低下したと考えられる。
【００６１】
比較例３では、カチオン性有機化合物を複合していないため、インク染料が粒子表面で広がりやすくなり、印刷の鮮明性が劣るものとなったと考えられる。比較例４では、カチオン性有機化合物のみであるため、インク溶剤は紙自体に吸収されることとなり、インクの乾燥性および印刷の鮮明性が劣るものとなったと考えられる。
【００６２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェットによる印刷の速度および品位の向上に寄与する複合粒子および該粒子を担持したインクジェット印刷用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、印刷対象物に接触せずに印刷が可能であるため、紙、プラスチックシート、布帛などの平面的な材料に限らず、表面に凹凸を有する建材など様々な材料に対する印刷において、広く利用されている。しかしながら、インクジェット印刷においては、インクの印刷対象物への浸透による滲みや裏抜け、水系インクで乾燥が遅いことによる汚染などの不具合が起こりやすいため、通常、これらの不具合を抑制する目的で、印刷対象物の表面には何らかの処理が施されている。
【０００３】
例えば、材料表面にシリカやアルミナなどの無機粒子を含む層を１層から複数層形成させる技術（特許文献１、２）が開示されているが、無機粒子は比重が高いため、紙が重くなる、あるいは、形成する層が多いため製造コストが高くなるなどの課題を有している。また、高吸水性樹脂を利用する技術（特許文献３、４）や多孔質粒子を利用する技術（特許文献５）も開示されているが、高吸水性樹脂は膨潤する、あるいは、多孔質粒子は染料まで取り込み印刷濃度が高くならないなどの課題がある。
【特許文献１】特開２００８−０５５６９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６２７６５号公報
【特許文献４】特開平１１−０４２８５１号公報
【特許文献５】特開平０７−００１８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように従来の技術は、それぞれ改良の余地が残されているものである。本発明の目的は、上述の課題を克服することのできる複合粒子および該粒子を担持したインクジェット印刷用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有する有機高分子粒子にカチオン性有機化合物を複合させてなる複合粒子を紙などの基材に適用することで、良好な印刷品位を与えることのできるインクジェット印刷用材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の手段によって達成される。
（１）架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有する有機高分子粒子にカチオン性有機化合物をイオン結合させてなる複合粒子。
（２）有機高分子粒子の水膨潤度が６倍以下であることを特徴とする（１）に記載の複合粒子。
（３）エマルジョン状であることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合粒子。
（４）有機高分子粒子がビニル系高分子であり、架橋構造がヒドラジン系化合物またはジビニルベンゼンによるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合粒子。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の複合粒子を表面に担持させたインクジェット印刷用材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合粒子は、架橋構造により水膨潤性を抑制した有機高分子粒子とカチオン性有機化合物を複合させたものである。このため、インク溶剤の吸収とインク染料の吸着の両方の機能を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳述する。本発明に採用する有機高分子粒子は、架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有しているポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ビニル系高分子などの高分子から構成することができる。
【０００９】
本発明に採用する有機高分子粒子の塩型カルボキシル基を構成する対イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどの金属イオンや４級アンモニウムイオンなどが挙げられ、１種であっても複数種であってもよい。対イオンとしてＮａを選択すればインク溶剤の吸収量がより多くなる効果が得られ、Ｋを選択すればインク溶剤の吸収速度がより速くなる効果が得られる。
【００１０】
これらの塩型カルボキシル基は有機高分子粒子を構成する高分子を重合する際にこれらの塩型カルボキシル基を含有した単量体を共重合したり、あるいは、ニトリル基やカルボン酸エステルを含有する単量体を共重合した後に加水分解したりするなどして導入することができる。
【００１１】
また、塩型カルボキシル基の量は１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇである。塩型カルボキシル基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、十分なインク溶剤吸収性が得られず、印刷用材料に滲みが発生することがある。一方、１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、相対的に架橋構造が少なくなり、有機高分子粒子の膨潤が激しくなるため、材料の表面状態が悪くなる、あるいは、印刷の鮮明性が低下するなどの問題を起こすことがある。
【００１２】
また、本発明に採用する有機高分子粒子は架橋構造を有するものである。架橋構造によって有機高分子粒子を構成する高分子同士が結び付けられているため、インク溶剤吸収時の膨潤を抑制することが可能となる。該粒子の水膨潤度としては、材料の表面状態や印刷の鮮明性を良好に維持するという観点などから、該粒子の乾燥体積に対して６倍以下であることが望ましい。この水膨潤度は、有機高分子粒子中の塩型カルボキシル基の量および対イオンの種類、架橋構造の導入量などを調節することによって制御することができる。
【００１３】
上記の架橋構造の種類には特に限定はなく、例えば高分子重合時にジビニルベンゼンなどの多官能単量体を加えて形成させた架橋構造や、高分子重合後にヒドラジン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多官能化合物を反応させて形成させた架橋構造などを挙げることができる。
【００１４】
なお、目的とする機能が阻害されない限り、上述した塩型カルボキシル基および架橋構造の他に、Ｈ型カルボキシル基やその他の官能基が存在していても構わない。
【００１５】
本発明に採用する有機高分子粒子は、粉末状であってもよいが、エマルジョン状であることがより好ましい。エマルジョン状の場合であれば、最終的に得られる本発明の複合粒子もエマルジョン状で得ることができ、印刷用材料への適用が容易となる。また、粉末状に比べて粒子径が小さくなるので、印刷品位もより鮮明なものとすることが可能となる。
【００１６】
上述してきた本発明に採用する有機高分子粒子の好ましい例としては、ジビニルベンゼンによる架橋構造および塩型カルボキシル基を有するビニル系高分子粒子が挙げられる。該粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、有機高分子にジビニルベンゼンおよびカルボキシル基を有するビニル系単量体をグラフト重合させる方法などが挙げられるが、架橋密度とカルボキシル基量を容易に制御できるという点で、ジビニルベンゼン、および、カルボキシル基を有するビニル系単量体あるいはカルボキシル基に変換できる官能基を有するビニル系単量体、さらに必要に応じその他のビニル系単量体を共重合させる方法が利用しやすい。以下、かかる方法について述べる。
【００１７】
ジビニルベンゼンの使用量としては、特に限定はなく、水膨潤性やインク溶剤吸収性などを考慮して、目的の機能が果たせるように設定すればよいが、通常、使用する全単量体に対して、３〜４０重量％となるようにするのが好ましい。３重量％以下では得られた粒子の水膨潤が激しくなり、表面状態の悪化や印刷品位の低下を招くことがある。一方、４０重量％以上では塩型カルボキシル基量が少なくなるため、十分なインク溶剤吸収性が得られないことがある。
【００１８】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸、およびこれらの酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など、また、カルボキシル基に変換できる官能基を有するビニル系単量体としては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられ、これらのうちの一種または複数種を使用することができる。なお、カルボキシル基に変換できる官能基を有するビニル系単量体を使用した場合には、重合によって得られた粒子に加水分解処理を施すなどしてカルボキシル基を生成させる。
【００１９】
これらの単量体の使用量としては、良好な印刷品位を得るという観点などから、得られる粒子中に、塩型カルボキシル基が１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇとなるように使用するのが望ましい。
【００２０】
重合方法としては、特に限定はないが、粉末状の粒子を得る方法としては、懸濁重合（パール重合）または懸濁沈殿重合による方法を用いることが好ましく、またエマルジョン状の粒子を得る方法としては、乳化重合による方法が好ましい。
【００２１】
上述したように重合組成としてカルボキシル基に変換できる官能基を有するビニル系単量体を採用した場合には、重合後、加水分解処理を行う。処理条件は上述のカルボキシル基量が得られるように適宜設定すればよいが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％のアルカリ性金属塩水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する方法が工業的に好ましい。かかる処理では、使用したアルカリ性金属塩に対応する金属イオンが結合した塩型カルボキシル基が得られる。ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を挙げることができる。
【００２２】
上述した方法により得られたジビニルベンゼンによる架橋構造および塩型カルボキシル基を有する粒子の塩型カルボキシル基は、必要に応じ金属塩水溶液や酸水溶液などで処理を行うことによって、カルボキシル基に結合させる金属イオンの種類や量を調整することができる。
【００２３】
有機高分子粒子の別の例としては、アクリロニトリル系高分子粒子にヒドラジン系化合物による架橋導入処理およびアルカリ金属塩による加水分解処理を施して塩型カルボキシル基を導入したビニル系高分子粒子が挙げられる。該粒子においても、架橋構造の量および塩型カルボキシル基量の調節を比較的容易に行うことができる。
【００２４】
該ビニル系高分子粒子の原料粒子となるアクリロニトリル系高分子粒子としては、アクリロニトリル単独高分子またはアクリロニトリルを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有するアクリロニトリル系高分子により形成された粒子を採用することができる。アクリロニトリルと共重合させる単量体については、特に制限はなく、適宜選択すればよい。該アクリロニトリル系高分子粒子は粉末状であっても、エマルジョン状であってもよい。エマルジョン状の場合でもそのまま後述する処理を行うことが可能である。
【００２５】
アクリロニトリル系高分子粒子はヒドラジン系化合物による架橋導入処理を施されるが、該処理においてはアクリロニトリル系高分子粒子の有するニトリル基とヒドラジン系化合物の有するアミノ基が反応することによって架橋構造が形成され、繊維中の窒素含有量が増加する。この窒素含有量の増加は架橋度合の目安となるが、本発明の複合粒子に採用する場合、１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００２６】
窒素含有量の増加を１〜１０重量％に調整し得る方法としては、上述のアクリロニトリル系高分子粒子をヒドラジン系化合物の濃度５〜６０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する方法が工業的に好ましい。
【００２７】
ここで使用されるヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものでなく、水加ヒドラジンや、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどのヒドラジン誘導体、エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
【００２８】
ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を施された粒子は、該処理で残留したヒドラジン系化合物を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸としては、特に限定されず、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸や、有機酸等が挙げられる。該酸処理の条件としても、特に限定されないが、酸濃度３〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間被処理粒子を浸漬するといった例が挙げられる。
【００２９】
ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た粒子、或いはさらに酸処理を経た粒子は、続いてアルカリ性金属塩による加水分解処理を施される。この加水分解処理により、ヒドラジン系化合物による架橋導入処理に関与せずに残留しているニトリル基、又は架橋導入処理後酸処理を施した場合には残留しているニトリル基と一部酸処理で加水分解されて生成しているアミド基がアルカリ性金属塩に対応する金属イオンが結合した塩型カルボキシル基に変換される。
【００３０】
ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を挙げることが出来る。
【００３１】
また、加水分解処理によって生成される塩型カルボキシル基の量は、良好な印刷品位を得るという観点などから、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。
【００３２】
加水分解処理の条件は、必要量のカルボキシル基が生成されるように適宜設定すればよいが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％のアルカリ性金属塩水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する方法が工業的に好ましい。なお、加水分解処理を経た粒子は、ニトリル基が残留していてもいなくてもよい。ニトリル基が残留していれば、その反応性を利用して、さらなる機能を付与できる可能性がある。
【００３３】
加水分解処理を施された粒子は、必要に応じ金属塩を用いてカルボキシル基に結合させる金属イオンを調整する処理を行っても良い。該処理に用いる塩の種類としては、これらの金属の水溶性塩であれば良く、例えば水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００３４】
上述してきた本発明に採用する有機高分子粒子は該粒子の塩型カルボキシル基の一部において、カチオン性有機化合物とイオン結合することにより、本発明の複合粒子を形成する。
【００３５】
本発明に採用されるカチオン性有機化合物の例としては、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、あるいは、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、１〜３級アミノ基や４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合体、１〜３級アミノ基や４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体、ビニルアミン重合体またはその誘導体、アリルアミン重合体またはその誘導体、ジアリルアミン重合体、ジアリルメチルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂などのカチオン性高分子化合物を挙げることができ、単独または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
特に、本発明に採用する有機高分子微粒子や酸性染料との結合力の強さの観点などから、４級アンモニウム基を有するカチオン性有機化合物を好ましく用いることができ、その中でも４級アンモニウム基を有するカチオン性高分子化合物を用いることがより好ましい。
【００３７】
イオン結合させる方法としては、特に制限はないが、例えば、カチオン性有機化合物の水溶液に粒子状あるいはエマルジョン状の有機高分子粒子を混合する方法が挙げられる。混合後は、脱水後乾燥したり、噴霧乾燥したりしてもよいが、本発明に採用するエマルジョン状の有機高分子粒子であれば、カチオン性有機化合物と混合しても凝集沈澱を起こさず、エマルジョン状態の複合粒子を得ることが可能であり、印刷用材料に適用しやすい。
【００３８】
有機高分子粒子に対してカチオン性有機化合物をイオン結合させる量としては、用いる有機高分子粒子やカチオン性有機化合物の官能基量、あるいは、担持させる印刷用材料の種類などを考慮して、最終的に印刷用材料に担持したときに良好な印刷品位を与えるように設定すればよい。例えば、上述したジビニルベンゼンを用いたエマルジョン状の有機高分子粒子とアクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体を用いる場合であれば、エマルジョン状有機高分子粒子とアクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体水溶液を固形分重量比１０：１で混合する方法などが挙げられる。
【００３９】
上述のようにして得られる本発明の複合粒子は、吸水性を有しながら低水膨潤性であり、表面がカチオン性となっているものである。酸性染料を含有する水性インクを用いるインクジェット印刷において、該複合粒子を担持した材料を適用した場合、酸性染料は粒子表面に留まり、溶剤である水は粒子内部に吸収される。このため、材料表面に該複合粒子の層を設けるだけで鮮明なインクジェット印刷が可能となる。
【００４０】
本発明のインクジェット印刷用材料は、本発明の複合粒子を材料表面に担持させることによって得ることができる。採用できる材料としては、本発明の複合粒子が担持できるものであれば特に制限はなく、紙、プラスチックシート、布帛、木材、金属材料、コンクリート、ガラスなど様々なものを採用することができる。
【００４１】
本発明の複合粒子を材料表面に担持させる方法としては、複合粒子がエマルジョン状の場合であれば、エマルジョン単独あるいはバインダーと混合して材料に塗布あるいは噴霧する方法を挙げることができる。また、複合粒子が粉末状であれば、バインダーと混合して材料に塗布する方法などを挙げることができる。
【００４２】
また、本発明の複合粒子を担持させるにあたっては、必要に応じて、該粒子の他に、従来公知のシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機粒子、導電度調整剤、消泡剤、沈澱防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、酸化防止剤、褪色防止剤などを添加してもよい。
【００４３】
また、場合によっては、本発明の複合粒子で構成される層の上側に光沢層を設けたり、下側にインク溶剤吸収層を設けたりするなど、従来公知の層を採用することも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらはあくまでも例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。
【００４５】
（１）塩型カルボキシル基量
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式によって全カルボキシル基量（Ａ１［ｍｍｏｌ／ｇ］）を算出する。
Ａ１［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ１／Ｗ１
別途、上述の全カルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求め、試料中に含まれるＨ型カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の量（Ａ２［ｍｍｏｌ／ｇ］）を求める。これらの結果から次式により塩型カルボキシル基量を算出する。
塩型カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ａ１−Ａ２
【００４６】
（２）水膨潤度
エマルジョン状有機高分子粒子の試料に固形分重量に対して７０％のアロンフロックＥ（ＭＴアクアポリマー（株）製）を添加して粒子を凝集させる。得られた凝集粒子を乾燥させた後、粉砕する。粉砕した粒子を目盛り付きの試験管に振動を加えながら体積が約１ｃｍ３になるように入れ、試験管の目盛りで粒子の体積を読み取る（Ｖ２［ｃｍ３］）。次いで、この試験管に１０ｃｍ３の水を加え、遠心分離機（久保田商事（株）製 ＫＳ−８０００）用いて、８０００ｒｐｍ、３分間遠心分離する。試験管を静かに取り出し、沈降した粒子の体積を測定し（Ｖ３［ｃｍ３］）、次式によって水膨潤度を算出した。
水膨潤度［倍］＝Ｖ３／Ｖ２
【００４７】
（３）インクの乾燥性
印刷１０秒後の画像の上に市販のコピー用紙を重ねてこすりつけ、コピー用紙に転写されたインクの有無を下記の評価基準に従って評価した。
○：ほとんど転写されない
△：一部転写される
×：「△」の状態以上に転写される
【００４８】
（４）印刷の鮮明性
印刷した画像の鮮明性を目視観察で下記の評価基準に従って評価した。
○：画像が鮮明である
△：画像がやや不鮮明である
×：画像が不鮮明でぼやけて見える
【００４９】
［実施例１］
反応槽にイオン交換水２１０部およびエレミノールＭＯＮ−２（三洋化成工業（株）製）２部を仕込む。次にこの反応槽を温度６０℃まで昇温し、６０℃に保ち攪拌しながら反応槽内にアクリル酸エチル７８部、メタクリル酸メチル５部、ジビニルベンゼン１７部からなるモノマー混合液、過硫酸アンモニウム０．６部を水３０部に溶解した水溶液、および、ピロ亜硫酸ナトリウム０．５部を水３０部に溶解した水溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間同一条件に保つことで重合を行う。得られたエマルジョンは固形分２１％であった。該エマルジョン４８０部に、１０％水酸化カリウム水溶液４００部を添加し、９５℃で４８時間加水分解反応を行った。次いで、加水分解後のエマルジョンをセルロース半透膜に入れ、イオン交換水中に浸し脱塩を行った後、イオン交換水を加え、固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ａを得た。該粒子の塩型カルボキシル基量および水膨潤度は表１のとおりであった。
【００５０】
上記で得られた固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ａとアクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（日東紡績（株）製 ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ）の５％水溶液を１０：１の割合で混合し、エマルジョン状の複合粒子Ａを作成した。
【００５１】
エマルジョン状複合粒子Ａを市販のコピー用紙に付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥した後、インクジェットプリンタ（キヤノン（株）製 ＰＩＸＵＳ ｉｐ２６００）で画像の印刷を行い、インクの乾燥性および印刷の鮮明性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
実施例１の加水分解反応において、水酸化カリウム水溶液の濃度を２．５％とした以外は実施例１と同様にして、固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ｂを得た。該粒子を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｂを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙について印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例１においてモノマー混合液の組成をアクリル酸エチル９２部、メタクリル酸メチル５部、ジビニルベンゼン３部、とすること、および、加水分解反応において、水酸化カリウム水溶液の濃度を１５％とした以外は実施例１と同様にして、エマルジョン状有機高分子粒子ｃを得た。該粒子を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｃを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙について印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例４]
アクリロニトリル４９０部、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及びイオン交換水１１８１部をオートクレーブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１５０℃の温度にて２３分間重合せしめた。反応終了後、撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、原料粒子βのエマルジョンを得た。この原料粒子βのエマルジョンに、浴中濃度が３５％となるようにヒドラジンを加え、１０２℃で２．５時間架橋処理を行った。続いて浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、１０２℃で５時間加水分解処理を行った。得られたエマルジョンをセルロースチューブに入れてイオン交換水で１週間透析・脱塩した後、水を加え、固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ｄを得た。該粒子の塩型カルボキシル基量および水膨潤度は表１のとおりであった。
【００５５】
エマルジョン状有機高分子粒子ｄを用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｄを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙について印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１の加水分解反応において、水酸化カリウム水溶液の濃度を１．５％とした以外は実施例１と同様にして、固形分５％のエマルジョン状有機高分子粒子ｅを得た。該粒子を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｅを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙の印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例３において水酸化カリウム水溶液の濃度を２０％とした以外は実施例１と同様にして、エマルジョン状有機高分子粒子ｆを得た。該粒子を用いて、実施例１と同様にしてエマルジョン状複合粒子Ｆを作成し、該粒子を塗布したコピー用紙の印刷品位の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
実施例１のエマルジョン状有機高分子粒子ａを市販のコピー用紙に付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥した後、インクジェットプリンタ（キヤノン（株）製 ＰＩＸＵＳ ｉｐ２６００）で画像の印刷を行い、インクの乾燥性および印刷の鮮明性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］
アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（日東紡績（株）製 ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ）を市販のコピー用紙に付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥した後、インクジェットプリンタ（キヤノン（株）製 ＰＩＸＵＳ ｉｐ２６００）で画像の印刷を行い、インクの乾燥性および印刷の鮮明性について評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
表１からわかるように、本発明の複合粒子を採用した実施例１〜４ではインクの乾燥性が良好であり、印刷も鮮明なものとなった。これに対して、比較例１は有機高分子粒子中の塩型カルボキシル基が少なすぎるため、十分にインク溶剤を吸収できずに紙自体にもインクが浸透したため、インクの乾燥性および印刷の鮮明性が劣るものとなったと考えられる。比較例２は有機高分子粒子中の塩型カルボキシル基が多すぎるため、粒子の水膨潤が激しくなり、印刷の鮮明性が低下したと考えられる。
【００６１】
比較例３では、カチオン性有機化合物を複合していないため、インク染料が粒子表面で広がりやすくなり、印刷の鮮明性が劣るものとなったと考えられる。比較例４では、カチオン性有機化合物のみであるため、インク溶剤は紙自体に吸収されることとなり、インクの乾燥性および印刷の鮮明性が劣るものとなったと考えられる。
【００６２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有する有機高分子粒子にカチオン性有機化合物をイオン結合させてなる複合粒子。
【請求項２】
有機高分子粒子の水膨潤度が６倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
エマルジョン状であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
有機高分子粒子がビニル系重合体であり、架橋構造がヒドラジン系化合物またはジビニルベンゼンによるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子を表面に担持させたインクジェット印刷用材料。
【請求項１】
架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有する有機高分子粒子にカチオン性有機化合物をイオン結合させてなる複合粒子。
【請求項２】
有機高分子粒子の水膨潤度が６倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
エマルジョン状であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
有機高分子粒子がビニル系重合体であり、架橋構造がヒドラジン系化合物またはジビニルベンゼンによるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子を表面に担持させたインクジェット印刷用材料。
【公開番号】特開２００９−２９８９１７（Ｐ２００９−２９８９１７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５４８１７（Ｐ２００８−１５４８１７）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００４０５３）日本エクスラン工業株式会社 (58)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００４０５３）日本エクスラン工業株式会社 (58)
【Ｆターム（参考）】
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