複合酸化物触媒の製造方法
【課題】機械的強度に優れ、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理する工程と、加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の量のシリカを添加する工程を含むことを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【解決手段】鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理する工程と、加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の量のシリカを添加する工程を含むことを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンチモン含有複合酸化物触媒は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造に適する触媒として広く知られている。特にアンチモン含有複合酸化物触媒はアンモ酸化反応に有用であり、例えば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造やメタノールのアンモ酸化反応による青酸製造等に用いられている。
【０００３】
ところで、アクリロニトリルは「流動床アンモ酸化プロセス」として広く知られた方法により、工業的に合成されている。この流動床アンモ酸化プロセスにおいては、触媒の機械的強度が小さいと、触媒の破壊や磨耗等が起こり、安定運転が継続できないことがあった。従って、触媒は機械的強度に優れるほど好ましく、触媒の機械的強度を向上させる技術が求められている。
【０００４】
従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。
例えば、特許文献１にはアンチモンと鉄、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
これらの触媒の改良検討も精力的に行われており、例えば、特許文献２〜１１には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。
【０００５】
さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。例えば、特許文献１２〜１６にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのｐＨを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。
また、触媒の機械的強度を向上させる手法として、例えば、特許文献１７には、アンチモンを主成分とするアクリロニトリル合成用触媒の改良調製法において、シリカゾルおよびヒュームドシリカを原料として用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３８−１９１１１号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８０４号公報
【特許文献３】特公昭４７−１９７６５号公報
【特許文献４】特公昭４７−１９７６６号公報
【特許文献５】特公昭４７−１９７６７号公報
【特許文献６】特開昭５０−１０８２１９号公報
【特許文献７】特開昭５８−１４５６１７号公報
【特許文献８】特開平１−２５７１２５号公報
【特許文献９】特開平３−２６３４２号公報
【特許文献１０】特開平４−１１８０５１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１１４７４０号公報
【特許文献１２】特公昭４７−１８７２２号公報
【特許文献１３】特開昭４９−４０２８８号公報
【特許文献１４】特開昭５２−１４０４９０号公報
【特許文献１５】特開昭６０−１３７４３８号公報
【特許文献１６】特開平１−２６５０６８号公報
【特許文献１７】特開昭５８−１１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献に開示された方法を用いて製造された触媒は、目的生成物の収率向上、および触媒の機械的強度などの物性面においてある程度の効果は見られるものの、必ずしも工業触媒として十分ではなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理する工程と、加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の量のシリカを添加する工程を含むことを特徴とする。
また、前記複合酸化物触媒が、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
【００１０】
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械的強度に優れ、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒製造方法」ということがある。）は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理する工程と、加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の量のシリカを添加する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の触媒製造方法では、まず、少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを含む触媒原料を混合して、加熱処理を行う前の混合スラリーを調製する。
加熱処理前の混合スラリーを調製する際の触媒原料の混合条件および混合順序については制限を受けない。
【００１４】
触媒製造方法に用いる各成分の触媒原料については、特に制限されないが、以下に示すものが挙げられる。
鉄成分の原料としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
【００１５】
アンチモン成分の原料としては、例えば、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。
【００１６】
シリカ成分の原料としてはシリカゾルが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
シリカゾルにおけるシリカ粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。シリカゾルは、シリカ粒子の大きさが均一のものでもよく、数種類の大きさのシリカ粒子が混ざったものでもよい。また、平均粒子やｐＨなどの異なる複数種のシリカゾルを混合して用いてもよい。
ここで、シリカ粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法により、シリカ粒子の表面に吸着された窒素の吸着量から求めた値である。
【００１７】
なお、本発明の触媒製造方法により製造しようとする複合酸化物触媒が、鉄、アンチモン、およびシリカ以外の他の触媒成分を含有する場合、これらの触媒成分は、加熱処理前の混合スラリー中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。また、後述する加熱処理後の混合スラリーに添加してもよい。
これらの触媒成分の原料については特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、またはそれらの混合物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
混合スラリーを調製する際に使用する溶媒についても制限はなく、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。また、溶媒中に、別途、硝酸、硫酸や塩酸などの酸や、アンモニア水などのアルカリ液を加えて用いてもよい。
【００１９】
次に、混合スラリーの加熱処理を行う。ここで、混合スラリーの加熱処理とは、混合スラリーを８０℃以上の温度で３０分以上保持する工程のことをいう。
加熱処理温度は、下限は、好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、上限は、特に制限はないが、１２０℃以下が一般的である。加熱処理温度の下限が８０℃未満であると、目的生成物を製造するのに有利と考えられる鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となり、目的生成物の収率が低下する。
加熱処理時間は、３０分〜７２時間の範囲で行うことができる。加熱処理時間が３０分未満であると、目的生成物を製造するのに有利と考えられる鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となり、加熱処理の効果が十分に得られない。一方、加熱処理時間が７２時間を超えても、得られる効果は頭打ちとなる。
加熱処理時の圧力は、通常、常圧下で行うが、特に制限を受けず、必要であれば、減圧下、もしくは加圧下で加熱処理を行ってもよい。
【００２０】
次に、加熱処理後の混合スラリーにシリカ成分の原料を添加する。
複数種類のシリカ成分の原料を使用する場合は、加熱処理後の混合スラリーに別々に添加してもよいし、一緒に添加してもよい。
加熱処理後の混合スラリーにシリカ成分の原料を添加する際の添加条件および添加順序については制限を受けない。
【００２１】
加熱処理後の混合スラリーに添加するシリカの量の割合は、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の範囲であることが重要であり、下限は５％以上であることが好ましく、上限は７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
【００２２】
加熱処理後の混合スラリーに添加するシリカ量の割合が、触媒製造に使用する全シリカ量に対しモル分率で３％以上であれば、得られる触媒の機械的強度が向上する。
一方、加熱処理後の混合スラリーに添加するシリカ量の割合が、触媒製造に使用する全シリカ量に対しモル分率で８０％以下であれば、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られる。
【００２３】
また、本発明の触媒製造方法により製造しようとする複合酸化物触媒が、鉄、アンチモン、およびシリカ以外の他の触媒成分を含有する場合、これらの触媒成分の原料を加熱処理後の混合スラリーに添加してもよい。添加条件および添加順序については制限を受けない。
なお、上記混合スラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての元素を必要量含有していなくてもよく、該混合スラリーに含有されていない元素成分や、必要量に達していない元素成分の原料は後述する乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。
【００２４】
次に、乾燥工程において、加熱処理後の混合スラリーにシリカを添加した後のスラリーを乾燥して乾燥物（触媒前駆体）を得る。
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であり、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器が用いられる。
【００２５】
噴霧乾燥に際して、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度の下限は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、上限は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。また、乾燥室出口付近における温度の下限は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、上限は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。更には、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が２０〜２２０℃に保たれていることが好ましく、３０〜２１０℃に保たれていることがより好ましい。
上記の各温度が所定の範囲にない場合には、得られる触媒の活性や目的生成物の収率が低下したり、触媒のかさ密度、触媒の機械的強度等が低下したりする等の問題が生じる場合がある。
【００２６】
次に、焼成工程において乾燥物（触媒前駆体）を焼成して、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒を得る。
本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を２回以上に分けて行うことで、目的生成物収率がより向上しやすくなる。
最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度下限は、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは５７０℃以上であり、上限は、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。逆に上限より高い場合には目的生成物収率が低下したり、触媒の活性が過小となったりする場合がある。また、アンモ酸化反応おいてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。
【００２７】
また、最終焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上である。焼成時間が下限より短い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。上限は特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常、２０時間以内である。
【００２８】
一方、仮焼成の温度は２００〜４９０℃の範囲が好ましい。
最終焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができるが、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。この際用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でも良いが、空気を用いるのが便利である。
【００２９】
このようにして製造される触媒の平均粒径は、５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。得られる触媒の粒径分布を所望の範囲とするためには、噴霧乾燥の条件を適宜調整すればよい。
触媒の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値（平均メディアン径）である。
【００３０】
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒としては、少なくとも鉄、アンチモン、およびシリカを含有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。触媒が下記一般式（Ｉ）で表される組成であれば、目的生成物収率が向上するなど、本発明の効果が十分に発現する。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
【００３１】
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。
【００３２】
触媒を前記組成にするためには、例えば、混合スラリーを調製する際の触媒原料の添加量を適宜選択する方法や、混合スラリーの調製から焼成までの工程で添加する原料の添加量を適宜選択する方法などが挙げられる。
【００３３】
触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合は、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から算出しても差し支えない。
【００３４】
このように、本発明によれば、触媒を製造する過程においてシリカの添加の時機とその量を定めることで、すなわち、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後、この加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対しモル分率で３％〜８０％の量のシリカを添加することで、驚くべきことに、機械的強度に優れ、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒が得られる。
【００３５】
なお、触媒の機械的強度は、圧縮強度試験機等の測定機を用い、触媒の圧縮強度を測定することで評価できる。なお圧縮強度の測定には、通常、４５〜５０μｍに篩別した触媒を用いる場合が多い。この際、任意に選択した５０個程度の触媒について測定を行えば十分である。
【００３６】
本発明により製造される複合酸化物触媒を用い、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造を行うには、流動層反応器を用いることが好ましい。流動層反応器に複合酸化物触媒を充填し、触媒層に、原料有機化合物、アンモニア、および酸素を含有する原料ガスを供給することにより実施できる。
【００３７】
原料ガスとしては、特に限定されないが、有機化合物／アンモニア／酸素が１／１．１〜１．５／１．５〜３（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また、酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。
また、各例で得られた触媒の活性試験および機械的強度の評価は、以下の手順で実施した。
【００３９】
（１）触媒の活性試験
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表１の通りとなるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／秒）
【００４０】
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
【００４１】
（２）触媒の機械的強度の評価
篩別した４５〜５０μｍの触媒から任意に採取した５０個の触媒について、圧縮強度試験機（島津製作所社製「島津ＭＣＴＭ−２００」）を用い、以下の測定条件で個々の圧縮強度を測定し、その平均値を触媒の機械的強度とした。
・上部加圧圧子：（ダイヤモンド製の５００μｍ平面圧子）
・下部加圧板：ＳＵＳ板
・負荷速度：７．１ｍＮ／秒
【００４２】
［実施例１］
以下の手順にて触媒を製造した。
６３質量％の硝酸４０００部に、鉄粉末３８３．７部を溶解した。攪拌を行いながら、この溶液に純水３０００部を添加した。この溶液を６０℃に加熱した後、３０質量％シリカ６５３６．０部、三酸化アンチモン粉末１８０２．７部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム１２１．３部を溶解したモリブデン溶液を順次添加し、混合スラリーを調製した。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られた混合スラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸銅・３水和物３３２．０部、硝酸クロム・９水和物１２３．７部、硝酸ニッケル・６水和物９９．９部、硝酸ルビジウム５．１部、８５質量％リン酸６３．４部、ホウ酸６３．７部、テルル酸２２０．９部、３０質量％シリカ３４４．０部を順次添加した。加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で５％であった。
この混合スラリーをホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを噴霧乾燥器により乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７５０℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ１８Ｃｕ２Ｃｒ０．４５Ｎｉ０．５Ｍｏ１．０Ｐ０．８Ｂ１．５Ｔｅ１．４Ｒｂ０．０５Ｏｘ（ＳｉＯ２）５０
ここで、ｘは、上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
【００４３】
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお接触時間を２．７秒とした。また、活性試験後の触媒について、（２）に示した機械的強度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を５１６０．０部に、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を１７２０．０部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で２５％であった。
【００４５】
［実施例３］
以下の手順にて触媒を製造した。
攪拌している純水３０００部に、６３質量％の硝酸３０００部を添加して硝酸溶液を調製した。この硝酸溶液を６０℃に加熱後、硝酸第二鉄・９水和物２９５３．７部を添加し溶解させた。この溶液に、４０質量％シリカ４２００．４部、三酸化アンチモン粉末１８６５．０部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム５６．８部、メタバナジン酸アンモニウム０．８６部を溶解したモリブデン−バナジウム混合溶液、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム液８４．８部を順次添加し、混合スラリーを調製した。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られた混合スラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル・６水和物４２．５部、硝酸銅・３水和物５３．０部、硝酸マグネシウム２８．１部、８５質量％リン酸２２７．６部、テルル酸３０２．２部、４０質量％シリカ７４１．２部を順次添加した。加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で１５％であった。
この混合スラリーをホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを噴霧乾燥器により乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ１７．５Ｎｉ０．２Ｃｕ０．３Ｍｇ０．１５Ｍｏ０．４４Ｗ０．２５Ｖ０．０１Ｔｅ１．８Ｐ２．７Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５
ここで、ｘは、上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
【００４６】
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお接触時間を２．８秒とした。また、活性試験後の触媒について、（２）に示した機械的強度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
実施例３において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を２４７０．８部に、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を２４７０．８部に変更した以外は、実施例３と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で５０％であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を６８８０．０部に変更し、加熱処理後の混合スラリーにシリカを添加しなかった以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で０％であった。
【００４９】
［比較例２］
実施例１において、加熱処理前の混合スラリーの調製にシリカを用いず、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を６８８０．０部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で１００％であった。
【００５０】
［比較例３］
実施例３において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を４８９２．２部に、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を４９．４部に変更した以外は、実施例３と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で１％であった。
【００５１】
［比較例４］
実施例３において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を２４７．１部に、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を４６９４．５部に変更した以外は、実施例３と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で９５％であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた複合酸化物触媒は、いずれも触媒の機械的強度が高く、かつ高収率でアクリロニトリルを製造できた。
一方、比較例１で得られた複合酸化物触媒は、実施例１および２で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１および２で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率の点では問題はなかったが、触媒の機械的強度が低かった。
また、比較例２で得られた複合酸化物触媒は、実施例１および２で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１および２で得られた触媒と比較して触媒の機械的強度の点では問題はなかったが、アクリロニトリルの収率が低かった。
【００５４】
同様に、比較例３で得られた複合酸化物触媒は、実施例３および４で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例３および４で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率の点では問題はなかったが、触媒の機械的強度が低かった。
また、比較例４で得られた複合酸化物触媒は、実施例３および４で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例３および４で得られた触媒と比較して触媒の機械的強度の点では問題はなかったが、アクリロニトリルの収率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により製造した複合酸化物触媒は、触媒の機械的強度が高く、かつ有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造において高い収率で目的生成物を製造することができる。よって、その工業的価値は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンチモン含有複合酸化物触媒は、有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造に適する触媒として広く知られている。特にアンチモン含有複合酸化物触媒はアンモ酸化反応に有用であり、例えば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造やメタノールのアンモ酸化反応による青酸製造等に用いられている。
【０００３】
ところで、アクリロニトリルは「流動床アンモ酸化プロセス」として広く知られた方法により、工業的に合成されている。この流動床アンモ酸化プロセスにおいては、触媒の機械的強度が小さいと、触媒の破壊や磨耗等が起こり、安定運転が継続できないことがあった。従って、触媒は機械的強度に優れるほど好ましく、触媒の機械的強度を向上させる技術が求められている。
【０００４】
従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされ、これまでに種々の触媒が提案されている。
例えば、特許文献１にはアンチモンと鉄、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。
これらの触媒の改良検討も精力的に行われており、例えば、特許文献２〜１１には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。
【０００５】
さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。例えば、特許文献１２〜１６にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのｐＨを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。
また、触媒の機械的強度を向上させる手法として、例えば、特許文献１７には、アンチモンを主成分とするアクリロニトリル合成用触媒の改良調製法において、シリカゾルおよびヒュームドシリカを原料として用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３８−１９１１１号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８０４号公報
【特許文献３】特公昭４７−１９７６５号公報
【特許文献４】特公昭４７−１９７６６号公報
【特許文献５】特公昭４７−１９７６７号公報
【特許文献６】特開昭５０−１０８２１９号公報
【特許文献７】特開昭５８−１４５６１７号公報
【特許文献８】特開平１−２５７１２５号公報
【特許文献９】特開平３−２６３４２号公報
【特許文献１０】特開平４−１１８０５１号公報
【特許文献１１】特開２００１−１１４７４０号公報
【特許文献１２】特公昭４７−１８７２２号公報
【特許文献１３】特開昭４９−４０２８８号公報
【特許文献１４】特開昭５２−１４０４９０号公報
【特許文献１５】特開昭６０−１３７４３８号公報
【特許文献１６】特開平１−２６５０６８号公報
【特許文献１７】特開昭５８−１１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献に開示された方法を用いて製造された触媒は、目的生成物の収率向上、および触媒の機械的強度などの物性面においてある程度の効果は見られるものの、必ずしも工業触媒として十分ではなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理する工程と、加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の量のシリカを添加する工程を含むことを特徴とする。
また、前記複合酸化物触媒が、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
【００１０】
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械的強度に優れ、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒製造方法」ということがある。）は、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法であって、少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理する工程と、加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の量のシリカを添加する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の触媒製造方法では、まず、少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを含む触媒原料を混合して、加熱処理を行う前の混合スラリーを調製する。
加熱処理前の混合スラリーを調製する際の触媒原料の混合条件および混合順序については制限を受けない。
【００１４】
触媒製造方法に用いる各成分の触媒原料については、特に制限されないが、以下に示すものが挙げられる。
鉄成分の原料としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
【００１５】
アンチモン成分の原料としては、例えば、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモンや硫酸アンチモン等を用いることができる。
【００１６】
シリカ成分の原料としてはシリカゾルが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
シリカゾルにおけるシリカ粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７５ｎｍであることがより好ましい。シリカゾルは、シリカ粒子の大きさが均一のものでもよく、数種類の大きさのシリカ粒子が混ざったものでもよい。また、平均粒子やｐＨなどの異なる複数種のシリカゾルを混合して用いてもよい。
ここで、シリカ粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法により、シリカ粒子の表面に吸着された窒素の吸着量から求めた値である。
【００１７】
なお、本発明の触媒製造方法により製造しようとする複合酸化物触媒が、鉄、アンチモン、およびシリカ以外の他の触媒成分を含有する場合、これらの触媒成分は、加熱処理前の混合スラリー中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。また、後述する加熱処理後の混合スラリーに添加してもよい。
これらの触媒成分の原料については特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、またはそれらの混合物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
混合スラリーを調製する際に使用する溶媒についても制限はなく、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。また、溶媒中に、別途、硝酸、硫酸や塩酸などの酸や、アンモニア水などのアルカリ液を加えて用いてもよい。
【００１９】
次に、混合スラリーの加熱処理を行う。ここで、混合スラリーの加熱処理とは、混合スラリーを８０℃以上の温度で３０分以上保持する工程のことをいう。
加熱処理温度は、下限は、好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、上限は、特に制限はないが、１２０℃以下が一般的である。加熱処理温度の下限が８０℃未満であると、目的生成物を製造するのに有利と考えられる鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となり、目的生成物の収率が低下する。
加熱処理時間は、３０分〜７２時間の範囲で行うことができる。加熱処理時間が３０分未満であると、目的生成物を製造するのに有利と考えられる鉄−アンチモン結晶相の生成が不十分となり、加熱処理の効果が十分に得られない。一方、加熱処理時間が７２時間を超えても、得られる効果は頭打ちとなる。
加熱処理時の圧力は、通常、常圧下で行うが、特に制限を受けず、必要であれば、減圧下、もしくは加圧下で加熱処理を行ってもよい。
【００２０】
次に、加熱処理後の混合スラリーにシリカ成分の原料を添加する。
複数種類のシリカ成分の原料を使用する場合は、加熱処理後の混合スラリーに別々に添加してもよいし、一緒に添加してもよい。
加熱処理後の混合スラリーにシリカ成分の原料を添加する際の添加条件および添加順序については制限を受けない。
【００２１】
加熱処理後の混合スラリーに添加するシリカの量の割合は、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の範囲であることが重要であり、下限は５％以上であることが好ましく、上限は７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
【００２２】
加熱処理後の混合スラリーに添加するシリカ量の割合が、触媒製造に使用する全シリカ量に対しモル分率で３％以上であれば、得られる触媒の機械的強度が向上する。
一方、加熱処理後の混合スラリーに添加するシリカ量の割合が、触媒製造に使用する全シリカ量に対しモル分率で８０％以下であれば、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られる。
【００２３】
また、本発明の触媒製造方法により製造しようとする複合酸化物触媒が、鉄、アンチモン、およびシリカ以外の他の触媒成分を含有する場合、これらの触媒成分の原料を加熱処理後の混合スラリーに添加してもよい。添加条件および添加順序については制限を受けない。
なお、上記混合スラリー中には、必ずしも触媒を構成する全ての元素を必要量含有していなくてもよく、該混合スラリーに含有されていない元素成分や、必要量に達していない元素成分の原料は後述する乾燥工程までに各工程で添加してもよく、乾燥後の触媒に含浸する等の方法により添加してもよい。
【００２４】
次に、乾燥工程において、加熱処理後の混合スラリーにシリカを添加した後のスラリーを乾燥して乾燥物（触媒前駆体）を得る。
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であり、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器が用いられる。
【００２５】
噴霧乾燥に際して、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度は、乾燥室内への導入口付近における温度の下限は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、上限は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。また、乾燥室出口付近における温度の下限は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、上限は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。更には、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が２０〜２２０℃に保たれていることが好ましく、３０〜２１０℃に保たれていることがより好ましい。
上記の各温度が所定の範囲にない場合には、得られる触媒の活性や目的生成物の収率が低下したり、触媒のかさ密度、触媒の機械的強度等が低下したりする等の問題が生じる場合がある。
【００２６】
次に、焼成工程において乾燥物（触媒前駆体）を焼成して、鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒を得る。
本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。焼成を２回以上に分けて行うことで、目的生成物収率がより向上しやすくなる。
最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度下限は、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは５７０℃以上であり、上限は、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。温度が下限より低い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。逆に上限より高い場合には目的生成物収率が低下したり、触媒の活性が過小となったりする場合がある。また、アンモ酸化反応おいてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。
【００２７】
また、最終焼成の時間の下限は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上である。焼成時間が下限より短い場合には十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下する場合がある。上限は特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、通常、２０時間以内である。
【００２８】
一方、仮焼成の温度は２００〜４９０℃の範囲が好ましい。
最終焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができるが、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。この際用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でも良いが、空気を用いるのが便利である。
【００２９】
このようにして製造される触媒の平均粒径は、５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。得られる触媒の粒径分布を所望の範囲とするためには、噴霧乾燥の条件を適宜調整すればよい。
触媒の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値（平均メディアン径）である。
【００３０】
本発明の触媒製造方法により製造される複合酸化物触媒としては、少なくとも鉄、アンチモン、およびシリカを含有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。触媒が下記一般式（Ｉ）で表される組成であれば、目的生成物収率が向上するなど、本発明の効果が十分に発現する。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
【００３１】
式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。
【００３２】
触媒を前記組成にするためには、例えば、混合スラリーを調製する際の触媒原料の添加量を適宜選択する方法や、混合スラリーの調製から焼成までの工程で添加する原料の添加量を適宜選択する方法などが挙げられる。
【００３３】
触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合は、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から算出しても差し支えない。
【００３４】
このように、本発明によれば、触媒を製造する過程においてシリカの添加の時機とその量を定めることで、すなわち、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理した後、この加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対しモル分率で３％〜８０％の量のシリカを添加することで、驚くべきことに、機械的強度に優れ、高収率で目的生成物を製造できる複合酸化物触媒が得られる。
【００３５】
なお、触媒の機械的強度は、圧縮強度試験機等の測定機を用い、触媒の圧縮強度を測定することで評価できる。なお圧縮強度の測定には、通常、４５〜５０μｍに篩別した触媒を用いる場合が多い。この際、任意に選択した５０個程度の触媒について測定を行えば十分である。
【００３６】
本発明により製造される複合酸化物触媒を用い、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造を行うには、流動層反応器を用いることが好ましい。流動層反応器に複合酸化物触媒を充填し、触媒層に、原料有機化合物、アンモニア、および酸素を含有する原料ガスを供給することにより実施できる。
【００３７】
原料ガスとしては、特に限定されないが、有機化合物／アンモニア／酸素が１／１．１〜１．５／１．５〜３（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また、酸素濃度を高めて用いてもよい。
アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。
見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例で得られた触媒の組成は、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から求めた。
また、各例で得られた触媒の活性試験および機械的強度の評価は、以下の手順で実施した。
【００３９】
（１）触媒の活性試験
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。
触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表１の通りとなるように触媒を充填した。その際の接触時間は下記の式により求めた。
接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／秒）
【００４０】
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
【００４１】
（２）触媒の機械的強度の評価
篩別した４５〜５０μｍの触媒から任意に採取した５０個の触媒について、圧縮強度試験機（島津製作所社製「島津ＭＣＴＭ−２００」）を用い、以下の測定条件で個々の圧縮強度を測定し、その平均値を触媒の機械的強度とした。
・上部加圧圧子：（ダイヤモンド製の５００μｍ平面圧子）
・下部加圧板：ＳＵＳ板
・負荷速度：７．１ｍＮ／秒
【００４２】
［実施例１］
以下の手順にて触媒を製造した。
６３質量％の硝酸４０００部に、鉄粉末３８３．７部を溶解した。攪拌を行いながら、この溶液に純水３０００部を添加した。この溶液を６０℃に加熱した後、３０質量％シリカ６５３６．０部、三酸化アンチモン粉末１８０２．７部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム１２１．３部を溶解したモリブデン溶液を順次添加し、混合スラリーを調製した。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られた混合スラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸銅・３水和物３３２．０部、硝酸クロム・９水和物１２３．７部、硝酸ニッケル・６水和物９９．９部、硝酸ルビジウム５．１部、８５質量％リン酸６３．４部、ホウ酸６３．７部、テルル酸２２０．９部、３０質量％シリカ３４４．０部を順次添加した。加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で５％であった。
この混合スラリーをホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを噴霧乾燥器により乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７５０℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ１８Ｃｕ２Ｃｒ０．４５Ｎｉ０．５Ｍｏ１．０Ｐ０．８Ｂ１．５Ｔｅ１．４Ｒｂ０．０５Ｏｘ（ＳｉＯ２）５０
ここで、ｘは、上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
【００４３】
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお接触時間を２．７秒とした。また、活性試験後の触媒について、（２）に示した機械的強度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を５１６０．０部に、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を１７２０．０部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で２５％であった。
【００４５】
［実施例３］
以下の手順にて触媒を製造した。
攪拌している純水３０００部に、６３質量％の硝酸３０００部を添加して硝酸溶液を調製した。この硝酸溶液を６０℃に加熱後、硝酸第二鉄・９水和物２９５３．７部を添加し溶解させた。この溶液に、４０質量％シリカ４２００．４部、三酸化アンチモン粉末１８６５．０部、純水２００部にパラモリブデン酸アンモニウム５６．８部、メタバナジン酸アンモニウム０．８６部を溶解したモリブデン−バナジウム混合溶液、５０質量％メタタングステン酸アンモニウム液８４．８部を順次添加し、混合スラリーを調製した。
この混合スラリーに１５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨ２．２に調整し、得られた混合スラリーを還流下、９８℃で４時間加熱処理を行った。
次いで、加熱処理後の混合スラリーを８０℃まで冷却し、硝酸ニッケル・６水和物４２．５部、硝酸銅・３水和物５３．０部、硝酸マグネシウム２８．１部、８５質量％リン酸２２７．６部、テルル酸３０２．２部、４０質量％シリカ７４１．２部を順次添加した。加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で１５％であった。
この混合スラリーをホモジナイザーを用いて微粒化処理した。
微粒化処理後の混合スラリーを噴霧乾燥器により乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で４時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成は、以下の通りであった。
Ｆｅ１０Ｓｂ１７．５Ｎｉ０．２Ｃｕ０．３Ｍｇ０．１５Ｍｏ０．４４Ｗ０．２５Ｖ０．０１Ｔｅ１．８Ｐ２．７Ｏｘ（ＳｉＯ２）４５
ここで、ｘは、上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数である。
【００４６】
得られた触媒について、活性試験を実施した。なお接触時間を２．８秒とした。また、活性試験後の触媒について、（２）に示した機械的強度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
実施例３において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を２４７０．８部に、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を２４７０．８部に変更した以外は、実施例３と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で５０％であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を６８８０．０部に変更し、加熱処理後の混合スラリーにシリカを添加しなかった以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で０％であった。
【００４９】
［比較例２］
実施例１において、加熱処理前の混合スラリーの調製にシリカを用いず、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を６８８０．０部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で１００％であった。
【００５０】
［比較例３］
実施例３において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を４８９２．２部に、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を４９．４部に変更した以外は、実施例３と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で１％であった。
【００５１】
［比較例４］
実施例３において、加熱処理前の混合スラリーの調製に用いたシリカ量を２４７．１部に、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量を４６９４．５部に変更した以外は、実施例３と同様に触媒を製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
この触媒の製造において、加熱処理後の混合スラリーに添加したシリカ量の割合は、本触媒製造に使用した全シリカ量に対しモル分率で９５％であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた複合酸化物触媒は、いずれも触媒の機械的強度が高く、かつ高収率でアクリロニトリルを製造できた。
一方、比較例１で得られた複合酸化物触媒は、実施例１および２で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１および２で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率の点では問題はなかったが、触媒の機械的強度が低かった。
また、比較例２で得られた複合酸化物触媒は、実施例１および２で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例１および２で得られた触媒と比較して触媒の機械的強度の点では問題はなかったが、アクリロニトリルの収率が低かった。
【００５４】
同様に、比較例３で得られた複合酸化物触媒は、実施例３および４で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例３および４で得られた触媒と比較してアクリロニトリルの収率の点では問題はなかったが、触媒の機械的強度が低かった。
また、比較例４で得られた複合酸化物触媒は、実施例３および４で得られた複合酸化物触媒と同じ組成であるにもかかわらず、実施例３および４で得られた触媒と比較して触媒の機械的強度の点では問題はなかったが、アクリロニトリルの収率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により製造した複合酸化物触媒は、触媒の機械的強度が高く、かつ有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造において高い収率で目的生成物を製造することができる。よって、その工業的価値は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法であって、
少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理する工程と、
加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の量のシリカを添加する工程を含むことを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記複合酸化物触媒が、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。）
【請求項１】
鉄、アンチモン、およびシリカを含有する複合酸化物触媒の製造方法であって、
少なくとも、鉄とアンチモンとシリカの一部とを混合して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを加熱処理する工程と、
加熱処理後の混合スラリーに、触媒製造に使用する全シリカ量に対し、モル分率で３〜８０％の量のシリカを添加する工程を含むことを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記複合酸化物触媒が、下記式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
Ｆｅ１０ＳｂｉＡａＤｄＥｅＧｇＯｘ（ＳｉＯ２）ｙ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｆｅ、Ｓｂ、およびＳｉＯ２はそれぞれ鉄、アンチモン、およびシリカを表し、Ａはニッケル、銅、アルミニウム、マンガン、亜鉛、スズ、クロム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、バリウム、ニオブ、銀、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ｉ、ａ、ｄ、ｅ、ｇ、ｘ、およびｙは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、Ｆｅ＝１０のとき、ｉ＝３〜１００、ａ＝０．１〜２０、ｄ＝０〜１５、ｅ＝０〜２０、ｇ＝０〜３、ｘ＝上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、ｙ＝１０〜２００である。）
【公開番号】特開２０１１−２５５３１１（Ｐ２０１１−２５５３１１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１９３１（Ｐ２０１０−１３１９３１）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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