複合金属化合物の製造方法
【課題】液相法により、少ない有機化合物使用量で、小粒径で化学組成が均一で単相のＳｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的にかつ安価に製造する。
【解決手段】Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
【解決手段】Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物（以下、これらを単に「複合金属化合物」と称す場合がある。）を液相法で製造する方法に関し、詳しくは、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに適した、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属化合物を液相法により効率的に製造する方法に関する。
本発明の複合金属化合物の製造方法は、特に蛍光体として利用できる、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物の製造方法として適している。
【背景技術】
【０００２】
複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに利用されている。かかる複合金属化合物は、微細粒子化され、かつ、高度に単相化され、しかも化学的に均一な組成であることが要求されている。
【０００３】
従来、複合金属化合物、例えば、複合金属酸化物の製造法は、例えば酸化物系の蛍光体の製造を例にすると、蛍光体を構成する金属元素を含む複数の化合物を原料として用い、これらの原料を混合した後、１０００〜１４００℃の高温で長時間焼成して固体間反応によって複合金属酸化物を製造するのが一般的である（固相法）。
【０００４】
しかし、この固相法で複合金属酸化物を製造するには、高温で長時間の焼成を行う必要があり、その結果、複合金属酸化物（蛍光体）の粒子径も大きくなる。強いて小粒子径のものを得るには、前記焼成物を粉砕して分級する必要があるが、この焼成粉砕法は、収率が低く粒度調整も難しい。また、焼成温度を１０００〜１２００℃の比較的低温にすると、未反応原料が残存するため、未反応原料が残らないように反応させるためには焼成温度は例えば１４００℃よりも高温にする必要があった。このような高温焼成は、低沸点金属元素を含む複合金属酸化物の製造において、前記低沸点金属元素の揮発を避けることができず、このため均一な化学組成を有する単相の複合金属酸化物を得ることができなかった。
【０００５】
一方、複合金属酸化物の製造法には、固相法の他に、下記の液相法がある。
（イ）複数の有機酸金属塩をクエン酸と共に有機溶媒中に溶解し、次いで、加熱して有機溶媒の一部を蒸発させてゲル状の前駆体を生成させ、該前駆体を加熱分解するクエン酸法（例えば非特許文献１）
（ロ）複数の金属塩の水溶液にアルカリや蓚酸などの沈殿化剤を添加して金属の水酸化物や蓚酸塩などを共沈させ、得られた沈殿物を酸化する共沈法
（ハ）複数の金属化合物とアルコールとの反応により得た金属アルコキシドを熱分解するアルコキシド法
（ニ）複合金属酸化物を形成し得る金属イオン群を含有する溶液を、熱の作用の下で分解し得る錯化性有機物質の安定な溶液を形成し、該溶液を迅速に濃縮して固形物を生成させ、これを熱分解する方法（例えば、特許文献１参照）
（ホ）複数の金属塩及び／またはアルコキシド、並びに、オキシカルボン酸またはポリアミノキレート剤を含有する溶媒にポリオールを添加して重合させる錯体重合法（特許文献２参照）
（ヘ）複数の金属元素の化合物、及びポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、両者を反応させて金属錯体を生成した後、加熱して前記溶媒を除去することで前記金属錯体を加熱してゲル化し、生成したゲルをさらに加熱することにより複合金属酸化物の前駆体を生成させ、次いで前記前駆体を焼成する方法（特許文献３参照）
【０００６】
これらの液相法のうち、（イ）クエン酸法及び（ハ）アルコキシド法は、原料中の有機溶媒を除去する際の各原料化合物の溶解度に差があるため、均一な複合金属酸化物を得ることが難しく、複合金属酸化物の製造を煩雑にしている。特に、（ハ）アルコキシド法では、原料中の個々の成分は各金属元素の加水分解反応速度の相違により、均一分散が極めて困難である。また、（ロ）共沈法は、共沈の操作範囲が狭いため、適用できる金属元素が限定され、金属元素の組み合わせや、金属元素の比率を自由に選択することが難しいため、所望の複合金属酸化物を得ることができない。特に、Ｓｃを含む複合金属酸化物を母体化合物とする蛍光体、例えば、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅの合成にあたっては、Ｓｉ化合物の多くが水に難溶性であるため、（イ）クエン酸法、（ロ）共沈法は適用が難しく、（ハ）アルコキシド法もＣａとＳｉのアルコキシドの反応速度が著しく異なるので採用することができない。
【０００７】
ところで、複合金属酸化物が使用される工業製品の代表的な一例として蛍光体が挙げられる。ブラウン管やフィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）などに用いる蛍光体は、従来、それを構成する一次粒子の中央粒径（メジアン径ｄ５０）が５μｍ〜３０μｍであり、蛍光体を構成する母体結晶を大きく成長させることで、粒子表面に存在する無輻射失活層の体積分率を低減して、輝度の高い粉末を得ていた。また、このように大きく成長させた単結晶よりなる一次粒子は、電子線や紫外線やＸ線などのエネルギーを吸収して効率良く蛍光を発する。例えば、このような蛍光体は、紫外〜可視光のうち最も吸光度の高い波長の光を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率が、０．５〜１の範囲の高い効率を示す。
【０００８】
従来の蛍光体の一般的な製造方法は、原料粉末を混合した後、坩堝などの焼成容器に入れて高温で加熱する固相反応で蛍光体を生成させて結晶化させた後、ボールミルなどで微粉砕する方法である（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、この方法で製造された蛍光体は、単結晶である一次粒子が集合して構成された二次粒子である凝集体粉末からなっていることが多く、この蛍光体粒子を塗布して蛍光膜を形成して得られるブラウン管やＦＥＤなどの蛍光膜は不均質で充填密度が低いため、発光効率が低かった。
【００１０】
また、固相反応後にボールミルなどで微粉砕して所望の粒径の蛍光体粒子を得ているが、その際に物理的及び化学的な衝撃が加えられ、その結果、一次粒子には表面に現れる晶癖面が少なくなり、その粒子内や表面に欠陥が発生して発光効率が低下するという不都合があった。
【００１１】
一方で、最近では、ＦＥＤ等では画素の精細化のため、また、固体照明素子などでは発光効率の面から従来の技術で得られる粒径よりもさらに微細かつ高輝度な蛍光体が要求されている。これらの要求に対して、焼成後の粉砕による微細化では対応し得ず、従来法では、発光効率の低下が大きく、内部量子効率も低くなり、所望の蛍光体が得られず、その結果として、高精細なディスプレイや高効率の照明などが得られなかった。
【００１２】
一方、固相反応で得られる粒子を微細なものとする場合は、反応温度を下げる必要があるが、その場合、反応が完全に進まず不純物相が混在して粒子の結晶成長が不完全となり、その結果、得られる蛍光体は内部量子効率が低くなり、発光特性の低下を招くこととなる。
【特許文献１】特公昭４９−６０４０号公報
【特許文献２】特開平６−１１５９３４号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４９０５号公報
【非特許文献１】日本金属学会会報 第２６巻、第１０号、ｐｐ．９４３−９４９頁
【非特許文献２】「蛍光体ハンドブック」（株式会社オーム社発行）１６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、内部量子効率が高く発光特性に優れた蛍光体を提供し得る複合金属酸化物を製造するには、固相法では対応し得ず、液相法の改良が期待される。特に、固相法に用いる原料化合物として、反応性の高い材料が入手できないような複合金属酸化物の製造においては、結晶性が高く、かつ、小粒径で、化学組成の均一性の高い材料を製造するには、液相法の適用が必須となると考えられる。例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）は反応性が低いために、Ｓｃを含む複合金属酸化物の製造において、固相法では、結晶性が高く、かつ、小粒径で、化学組成の均一性の高い材料を製造することが困難であるが、液相法の適用により、この問題が解決されることが予想される。複合金属酸化物に限らず、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物についても同様のことが言える。
【００１４】
従って、本発明は、固相法において、反応性の低い原料の使用が必要なＳｃ含有複合金属酸化物の前述の問題点を解消し、液相法により、少ない有機化合物使用量で、小粒径で化学組成が均一で単相のＳｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的にかつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
特に、本発明は、高精細のディスプレイや、高輝度の照明素子、照明器具、高速イムノアッセイシステム等を実現し得る、結晶性に優れ、従来の大粒子並みの高輝度を有する小粒径の複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物蛍光体を、環境に対する負荷を低減した上で安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液相法の一つである錯体重合法を適用することにより、Ｓｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属化合物として効率的にかつ安価に製造することができること、特に、錯体重合法は、蛍光体のように、付活剤としての微量成分を含む複合金属化合物の製造において、微量成分の均一分散を容易に達成することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］ Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
【００１８】
［２］ ［１］において、製造する複合金属化合物が、付活元素を含む蛍光体であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
【００１９】
［３］ ［１］または［２］において、製造する複合金属化合物が、下記式（１）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭII3ＭIII2ＭIV3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）
【００２０】
［４］ ［１］または［２］において、請求項１または２において、製造する複合金属化合物が、下記式（２）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭIIＭIII2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合金属化合物の製造方法によれば、固相法原料の反応性が低い、Ｓｃを含む複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物の製造において、液相法により、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的に製造することができる。しかも、本発明の方法は、水溶媒を選択できるため、有機化合物の使用量が少なく、環境に対する負荷が小さく、製造コストの低減が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下においては、複合金属化合物として、特に複合金属酸化物の場合を例示して本発明を説明するが、本発明の複合金属化合物の製造方法は、複合金属酸化物に限らず、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物についても、後述のｄ）工程において、窒化または硫化すること以外は、同様に実施することができる。
【００２３】
［複合金属酸化物の製造］
本発明の複合金属化合物の製造方法は、いわゆる錯体重合法と呼ばれるものであり、複合金属酸化物の製造にあたって、以下の工程を経るものである。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属酸化物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属酸化物前駆体を熱処理する工程
【００２４】
以下に、上記ａ）〜ｄ）の工程について説明する。
【００２５】
ａ）工程：少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
【００２６】
ａ）工程において使用する原料金属元素化合物としては、後述の溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、Ｓｃ及び他の金属元素の、塩化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物等を用いることができる。中でも、加熱により陰イオン成分を容易に除去できるため、硝酸塩を用いることが好ましい。また、溶媒に溶解しない原料金属元素化合物であっても、粒径が１００ｎｍを下回るような微粒子のゾル状態の原料金属元素化合物も使用することができる。
【００２７】
原料金属元素化合物は、各々の金属元素について、これらの化合物の１種のみを用いても良く、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００２８】
溶媒としては、種々の液体を使用できるが、沸点が９０℃以上の溶媒が好ましく、その中でも、製造工程の簡略化、製造コストの低減等の観点から、水、アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン）等の水溶性溶媒の１種又は２種以上が好ましく、とりわけ水を用いるのが特に好ましい。
【００２９】
ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸などの炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が好ましく、中でも、一分子当りのカルボキシル基が３個と最も多く、エステル重合体の立体網目構造を形成しやすいことから、クエン酸が特に好ましい。
【００３０】
これらのヒドロキシカルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
金属元素化合物とヒドロキシカルボン酸との使用割合は、金属元素換算で、全金属元素化合物／ヒドロキシカルボン酸＝１／１０〜１／１（モル比）程度とすることが好ましく、１／６〜１／３（モル比）、特に１／４（モル比）の場合には金属元素の均一分散の効果が高い点において好ましく、１／３〜１／１（モル比）、特に１／２（モル比）の場合には使用する有機物量を抑えた上で均一な錯体を製造できる点において好ましい。この範囲よりもヒドロキシカルボン酸が少ないと金属元素が十分に錯体化されず均一に分散しないので好ましくなく、多すぎると製造する複合金属化合物に対して多くの有機物を使用することとなりコスト面で好ましくない。
【００３２】
溶媒の使用量は、均一な溶液を形成し得るような量であって、生成する金属錯体の飽和濃度に必要な量以上であれば良いが、金属元素換算で、全金属元素化合物１モルあたり１〜４Ｌ程度とすることが好ましい。溶媒の使用量が多過ぎるとエステル重合後の溶媒除去に時間がかかり、少な過ぎると金属錯体が過飽和となって沈殿し、不均一となり不都合である。
【００３３】
ａ）工程は、好ましくは、金属元素化合物の溶液、特に水溶液に、所定量のヒドロキシカルボン酸を添加混合して加熱することにより実施される。このａ）錯体形成工程では、溶媒が蒸発しない程度の温度に加熱すると共に、液を十分に撹拌することが好ましい。
【００３４】
この場合の加熱温度は、用いる溶媒の種類によっても異なるが、７０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は１００℃以下、グリコールの場合は１５０℃以下とすることが好ましい。加熱温度が７０℃未満ではヒドロキシカルボン酸と金属元素化合物との反応が進行しにくく、好適な金属錯体を形成しにくい。
加熱時間は加熱温度によっても異なるが、通常２〜４時間程度である。
【００３５】
なお、金属元素化合物の溶液、例えば金属元素化合物水溶液の調製方法には特に制限はなく、例えば、硝酸塩水溶液の調製方法としては、水溶性の金属元素化合物を水に溶解させれば良いが、その他に、金属酸化物を硝酸に溶解させて、過剰の硝酸を除去する方法であっても良い。この方法は、純度の高い原料酸化物を使用することで、純度の高い硝酸塩水溶液を調製できる点で好ましい。
【００３６】
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加え加熱してゲルを生成させる工程
【００３７】
ｂ）工程におけるゲルを生成させる工程は、金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を添加して加熱することにより実施される。この工程では、多価アルコール化合物のＯＨ基と金属錯体のカルボキシル基が脱水縮合反応を起こしてエステル重合し、金属錯体と多価アルコール化合物とで形成される重合体（ゲル）中に金属元素化合物の金属元素が錯体として均一に分散した錯体重合体を得ることができる。
【００３８】
ｂ）工程で用いる多価アルコール化合物としては、炭素数２〜３の２〜３価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールや、グリセリンが好ましく、このうち、エチレングリコールは低価格で炭素量が少ない点で特に好ましく、プロピレングリコールは毒性が少ない点で特に好ましい。
【００３９】
これらの多価アルコール化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
多価アルコール化合物の使用割合は、ａ）工程で用いたヒドロキシカルボン酸／多価アルコール化合物＝１／１０〜２／１（モル比）とすることが好ましく、特に１／１（モル比）付近とすることが好ましい。この範囲よりもヒドロキシカルボン酸が多いとエステル重合体が硬化凝集して熱分解時の熱伝導性が低下し、より多くの加熱時間が必要になる。少ないとエステル重合化が不完全で流動性を持つゲルとなり、熱分解時の突沸による作業者への危険性や試料の損失の可能性がある。
【００４１】
加熱温度は、用いた溶媒の沸点付近の温度とすることが好ましい。この加熱温度が低いと、溶媒除去に時間がかかり、温度が高すぎるとゲルの熱分解反応が同時に起こるため、物性制御が難しくなる。通常、溶媒として水を用いた場合はヒーター設定を９０〜１５０℃とし水温を８０〜９５℃程度として加熱することが好ましく、グリコールを用いた場合は、ヒーター設定を１５０〜２５０℃程度で加熱することが好ましい。加熱時間は、ゲルが生成する時間であれば良く、通常１２〜４８時間である。
【００４２】
なお、前記ａ）工程の加熱処理とｂ）工程の加熱処理とは、連続して実施することができる。ただし、ｂ）工程において、ゲルが生成し始めた後は、溶液の粘性が高くなるため撹拌を停止し、加熱のみを行って全体をゲル化させる。
【００４３】
ｃ）工程：生成したゲルを加熱することにより複合金属酸化物前駆体を得る工程
【００４４】
ｃ）工程は、加熱によりｂ）工程で生成したゲルを熱分解して複合金属酸化物前駆体を得る工程であり、まず、ゲルを２５０〜５５０℃で加熱することにより、ゲル中の有機物を熱分解することが好ましい。この加熱温度が低すぎると熱分解に時間がかかり過ぎ、あるいは、熱分解が完結しない。加熱温度が高すぎると、異常な粒子成長が起きたり、構成成分の揮発が起きたりするおそれがあるので好ましくない。
【００４５】
上記加熱処理は大気中で行うことができるが、この加熱処理後、１００〜５００Ｐａ程度の減圧ないし真空条件下で真空加熱することが好ましい。この真空加熱の温度は、２５０〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃が更に好ましい。このような真空加熱により、残留している有機物を高度に除去することができ、有機物を含まず、金属のみを含む前駆体を得ることができる。有機物の残留した前駆体は、次のｄ）工程で還元雰囲気で熱処理した場合にそれが炭化して黒い着色の原因となるため、好ましくない。
【００４６】
ｃ）工程における前段の大気中での加熱処理及びその後の真空加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、通常、前段の加熱処理時間は２〜８時間程度、後段の真空加熱処理時間は、６〜１２時間程度である。
【００４７】
ｄ）工程：前記複合金属酸化物前駆体を熱処理する工程
【００４８】
ｄ）工程は、ｃ）工程で得られた複合金属酸化物前駆体を所望の粒径となるまで熱処理する工程である。
ｄ）工程の熱処理温度及び処理時間は複合金属酸化物の種類によるが、熱処理温度が高いほど、また、熱処理時間が長いほど粒径が大きくなる傾向にあるため、所望の粒径となるように適宜条件を選択する必要がある。通常、熱処理温度は６００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。処理時間は通常０．５時間〜１２時間、好ましくは２〜６時間である。温度を変えて複数回の熱処理を行うことも好ましい方法の一つである。例えば、４５０〜７００℃、特に６００℃で所定時間加熱した後、７００〜１４００℃、例えば１１００℃で所定時間加熱することは、結晶性の向上の点で好ましい方法である。
【００４９】
複合金属酸化物前駆体を得るためのｃ）工程の熱分解工程と、複合金属酸化物前駆体から複合金属酸化物を得るためのｄ）工程の熱処理工程は連続的に行っても良いが、熱分解工程では含有する有機化合物からの分解生成ガスを排出、除去処理する必要があるため、熱分解工程は、後続する熱処理工程とは別工程であることが好ましい。
【００５０】
このような本発明の複合金属化合物の製造方法では、液相中で各金属イオンが均一に分散した状態で均一な金属錯体が予め形成されたものを熱処理するため、比較的低温の加熱処理により、優れた結晶化度で均一な化学組成を有する単相の複合金属酸化物を形成することができ、さらに粒子径が１μｍ以下の超微粒子の複合金属酸化物を得ることもできる。
【００５１】
焼成雰囲気は、空気中が好ましいが必ずしも空気中である必要はなく、必要に応じて中性雰囲気（不活性ガス雰囲気）や還元性雰囲気中で行っても良い。特に、複数の価数を取りうる金属を還元側の価数にする必要がある場合には還元雰囲気とすることが好ましい。中性又は還元性の焼成雰囲気としては、例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｈ２、ＣＯ雰囲気或いはそれらの混合ガス雰囲気が良い。なかでも窒素と水素の混合ガス（水素比率１〜１０モル％）がコスト面で好ましい。ＣＯ雰囲気は、ＣＯを含むガスボンベを用いる以外に固体の炭素を還元剤とし、ガス中の酸素との反応でＣＯを生成させる方法が簡便で好ましい。
【００５２】
なお、複合金属硫化物、複合金属酸硫化物の製造においては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）や二硫化炭素（ＣＳ２）を含む雰囲気で焼成することが好ましい。各種の硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの硫化剤を共存させることによって複合金属硫化物、複合金属酸硫化物を製造する方法も好ましい。複合金属窒化物、複合金属酸窒化物の製造においては、焼成雰囲気は、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、窒素と水素の混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２）などが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法で製造されたＳｃ含有複合金属酸化物は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などの種々の用途に使用できるが、特に複合金属酸化物が蛍光体である場合、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、バックライト用蛍光ランプ、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに用いることができる。
【００５４】
［複合金属酸化物蛍光体の製造］
本発明で製造される複合金属化合物の代表的な例として、Ｓｃを含有する複合金属化合物蛍光体が挙げられる。
【００５５】
中でも酸化物蛍光体の製造に適用することが容易であり、好ましい。
【００５６】
以下に本発明で製造される複合金属酸化物の代表的な例としてのＳｃ含有複合金属酸化物蛍光体について、より詳細に説明する。
【００５７】
製造される複合金属酸化物蛍光体の組成には特に制限はないが、その含有結晶母体の代表例として、下記式（１）又は（２）で表される結晶が挙げられる。
ＭII3ＭIII2ＭIV3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）
ＭIIＭIII2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。）
【００５８】
本発明で製造される複合金属酸化物蛍光体（以下、複合金属酸化物蛍光体を含めて、本発明の方法で製造される複合金属化合物蛍光体を「本発明の蛍光体」と称す場合がある。）は、上記（１）式又は（２）式で表される母体結晶に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属元素やＭｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属のイオンの１種又は２種以上を付活剤として添加したものが好ましく、中でもＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を用いたものが好ましい。また、付活剤をあえて添加しなくても発光する材料、すなわち、格子欠陥や母体のエネルギー準位間の遷移によって発光する場合には、付活剤を添加せずに合成したものも有用である。
【００５９】
特に、上記（１）式のＭII3ＭIII2ＭIV3Ｏ12において、好ましい構成元素は、ＭIIとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｃａを主成分（５０モル％以上）とすることが更に好ましく、すべてがＣａであることが特に好ましい。ＭIIIとしては、Ｓｃを含有することが必須であり、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｓｃが５０モル％以上であることが更に好ましく、Ｓｃが８０モル％以上であることが特に好ましい。ＭIVは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｓｉが５０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００６０】
結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12である場合には、発光に寄与する付活剤がＣｅであることが好ましく、発光に寄与する付活剤以外にＭｇとＹの一方又は双方を少量含むことが好ましく、Ｍｇを含むことが更に好ましい。また、ＮａやＬｉの一方、または双方を少量含むことも好ましい。これらの添加により発光スペクトルの形状を制御することができる。Ｃｅを含む場合のその添加量は、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の１モルあたり０．０２〜０．１モルであることが好ましく、０．０４〜０．０９モルであることがさらに好ましい。Ｍｇ及び／又はＹを含む場合のその含有量は、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の１モルあたり０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。
【００６１】
上記（２）式のＭIIＭIII2Ｏ4において、好ましい構成元素は、ＭIIとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、ＣａとＳｒの一方または双方を含むことが更に好ましく、Ｃａが８０モル％以上であることが特に特に好ましい。ＭIIIとしては、Ｓｃを含有することが必須であり、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｓｃが５０モル％以上であることが更に好ましく、Ｓｃが８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００６２】
結晶母体がＣａＳｃ2Ｏ4である場合には、発光に寄与する付活剤がＣｅであることが好ましく、発光に寄与する付活剤以外に、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＹから選ばれる１種又は２種以上を少量含むことが好ましい。Ｃｅを含む場合のその添加量は、ＣａＳｃ2Ｏ4の１モルあたり０．００５〜０．０２モルであることが好ましく、０．００７〜０．０１モルであることがさらに好ましい。Ｍｇ、及びＹから選ばれる１種又は２種以上を含む場合のその添加量は、ＣａＳｃ2Ｏ4を１モルあたり０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。Ｓｒを含む場合は、ＣａＳｃ2Ｏ4の１モルあたり０．０１〜０．５モルが好ましい。この場合、Ｓｒ増加とともに発光が短波長側にシフトするので、用途に応じてＳｒ量を選択する。
【００６３】
本発明の複合金属酸化物蛍光体は、電子線による励起や、Ｘ線及び紫外から可視領域の光の吸収により、可視光を発する。特に、この複合金属酸化物蛍光体は、可視光線の吸収によって発光するので、発光ダイオードを一次光源とする発光素子に有用である。
【００６４】
［複合金属酸化物の好適粒径］
本発明者らは、鋭意検討した結果、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域として定義される一次粒径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲に有る蛍光体（容易に一次粒子まで分散可能な形態）は、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成できることを見出した。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができることを見出した。
【００６５】
なお、一次粒子は、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域であり、その領域内では、結晶方位が本質的に同一である領域として定義される。即ち、本発明における一次粒子とは、単結晶Ｘ線回折において全領域が単一のＸ線反射を示すような結晶領域を表す。ただし、そのような結晶領域内では、必ずしも全ての結晶が完全に同一方向に正確に整列しておらず、結晶歪みが内在したり結晶欠陥を包含したりしているために結晶方位のわずかに異なる単位胞がモザイク構造を作っていて、ほんの少しずつ結晶方位がずれていることもありうる。
【００６６】
本発明では、一次粒径は、一次粒子の粒径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ１０個の粒子について、各粒子の最大直径と最小直径の平均値を求め、その平均値を一次粒径とした。
【００６７】
一次粒径が０．０５μｍより小さいと、所望の高輝度を得ることができない上に、塗膜等の工程において粒子の取扱いが難しくなり、均質で緻密な蛍光膜や蛍光層を形成できない。一方、一次粒径が５μｍより大きいと、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに使用した場合に高精細の蛍光膜が形成できず、また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして使用する際には、分注用の蛍光ビーズスラリー中での蛍光体の沈降が短時間で起きてしまい、正確な蛍光強度の測定が不能になる。一次粒径は、特に１μｍ以上、３μｍ以下が好ましい。
【００６８】
従って、本発明においては、特に、製造される複合金属酸化物が蛍光体である場合、上記範囲の一次粒径の複合金属酸化物が得られるように、例えば、ｄ）工程における焼成温度及び焼成時間等を調整することが好ましい。
【００６９】
［本発明の蛍光体を用いて製造される発光素子、および発光装置］
本発明の蛍光体は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光素子に用いることができ、下記のような励起光源と組み合わせて、白色、または、任意の色調の発光装置を構成することができる。
【００７０】
本発明の蛍光体を用いた発光装置において、前記蛍光体に光を照射する励起光源は、波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの光を発生するものが好ましい。励起光源の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）、有機エレクトロルミネッセンス発光素子（ＯＬＥＤ）、分散型または薄膜型の無機エレクトロルミネッセンス発光素子（無機ＥＬ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でより好ましくはレーザーダイオードであり、低コストで入手が容易な発光ダイオード（ＬＥＤ）が最も好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。
【００７１】
ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤは、これら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率が更に高く、より好ましい。
【００７２】
波長変換材料としての前記蛍光体と、ＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子、ＯＬＥＤ、無機ＥＬなどの発光素子を励起光源として有する発光装置は、発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光装置とすることができ、バックライトユニットを使用したカラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
【００７３】
なお、本発明の蛍光体を用いた発光装置には、波長変換材料として本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、青、青緑、緑、黄緑、黄色、橙色、赤色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましく、固相法で製造されたものや、本発明の方法以外の溶液を経由する製造方法で製造されたものが使用できる。特に、本発明の製造方法で製造されるＳｃを母体化合物の主成分として含みＣｅを発光イオンとして含む蛍光体を使用する場合には、これと、赤色、または、橙色の蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、白色の発光装置を構成することができるので、好ましい。更に、上述のＳｃ含有、Ｃｅ付活蛍光体を使用する場合、任意の近紫外発光ダイオードと青色蛍光体と赤色または橙色蛍光体を組み合わせることによっても好ましい白色の発光装置を構成することができる。これらの白色発光装置には、黄色、あるいは、青緑色に発光する蛍光体を追加することで更に演色性を向上させることができるので好ましい。
【００７４】
以下に、本発明の蛍光体を用いた発光装置に含んでいてもよい、その他の蛍光体を列挙するが、以下のものに限定されるものではない。
【００７５】
緑色蛍光体としては、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ２＋、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋（以上、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）などが挙げられる。
【００７６】
赤色蛍光体としては、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋等の硫化物系蛍光体、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等の窒化物系蛍光体、及び、Ｍ''（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ２＋（Ｍ''は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｙから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等のオキシ窒化物系蛍光体等が挙げられ、また、３価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋等のオキシ硫化物系蛍光体、４価のＭｎを発光中心イオンとしたものでは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋等が挙げられる。
【００７７】
青色蛍光体としては、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｍ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＭＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（以上、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）、Ｍ’５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋（以上、Ｍ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）などが挙げられる。中でもＢａをＭの主成分とするＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋やＳｒをＭ’の主成分とするＭ’５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋が好ましい。
【００７８】
以下に、このような励起光源及び本発明の蛍光体を備える発光装置（以下「本発明の発光装置」と称す場合がある。）について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７９】
図１は、励起光源（波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を発生する半導体発光素子）と蛍光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は励起光源、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【００８０】
この発光装置１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる励起光源（波長３６０〜４９０ｎｍ励起光源）４が、その上に、蛍光体をシリコーン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、励起光源４とマウントリード２、及び励起光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
【００８１】
また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８は、図２に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
【００８２】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の励起光源４に電圧を印加することにより波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波の光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における前記蛍光体が吸収して、より長波長（波長３８０〜７８０ｎｍ）の可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８３】
なお、上記発光装置１における蛍光体含有樹脂部５は、次のような効果を有する。即ち、励起光源からの光や蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、蛍光体粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを変えることができるため、光の混合が行われ、配光が均一化される傾向にある。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散して使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、励起光源からの光の蛍光体への全照射面積が大きくなるので、蛍光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
【００８４】
この蛍光体含有樹脂部に使用できる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体粉と樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００８５】
この樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するために、増量剤または拡散剤を添加してもよい。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。このような拡散剤の使用によって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。例えば、粒径１ｎｍ〜１μｍの拡散剤は、半導体発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により蛍光体含有樹脂などを配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光体をほぼ均一に分散させ、その状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光体を用いた場合でも均一性の高い蛍光体含有樹脂部を歩留まり良く形成することが可能となる。拡散剤は、その粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【００８６】
なお、前述の如く、蛍光体は必要に応じて公知の表面処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【００８７】
本発明の発光装置においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを励起光源として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、波長変換材料としての蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、波長変換材料である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００８８】
このように励起光源として面発光型のものを使用する場合、波長変換材料としての蛍光体を膜状に形成するのが好ましい。面発光型の励起光源からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体をその断面の方向に膜状に形成すると、励起光源からの蛍光体単位量あたりの照射断面積が大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００８９】
また、励起光源として面発光型のものを使用し、蛍光体を膜状に形成したものを用いる場合、励起光源の発光面に、直接膜状の蛍光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、励起光源と蛍光体とが空気や気体を介さないで密着している状態をつくることを言う。その結果、励起光源からの光が蛍光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００９０】
図３は、このように、励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体を膜状に形成したものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の発光体、１２は励起光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源１２のＬＤと蛍光体含有膜１１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１２の発光面上に蛍光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１２と蛍光体１１とを接触した状態とすることができる。
【００９１】
本発明の発光装置は、励起光源と、波長変換材料として本発明の蛍光体を備え、該蛍光体が、励起光源の発する波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。
【００９２】
このような本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、また、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、本発明の発光装置は、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
なお、以下の実施例１〜７および比較例１〜５において、製造された蛍光体の発光スペクトル、Ｓｃ2Ｏ3残留量、粒径は次のようにして求めた。
【００９５】
（発光スペクトルの測定法）
日立製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を使用して、光源：キセノンランプ，励起光スリット：５．０ｎｍ，蛍光スリット：１．０ｎｍの条件で測定した。蛍光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時の蛍光波長は、それぞれ励起スペクトルと蛍光スペクトルのピーク波長とした。また、４４７ｎｍ励起発光強度は、波長４４７ｎｍの光で励起したときの各蛍光体の発光強度を、比較例５の蛍光体を１００とする相対値で示した。
【００９６】
（Ｓｃ2Ｏ3残留量）
粉末Ｘ線回折データよりＳｃ2Ｏ3に帰属されるピークの強度を主生成相（Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２）の強度と比較し、定性的に微量、少量、多量と分類した。
【００９７】
（粒径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ１０個の一次粒子について、各粒子の最大直径と最小直径の平均値を求め、その平均値を算出して一次粒径とした。
また、凝集粒子についても同様に算出し、凝集粒径とした。
【００９８】
また、実施例３，６，９で得られた蛍光体、および実施例８の白色の前駆体の粉末Ｘ線回折パターンは、次のようにして求めた。
【００９９】
（粉末Ｘ線回折パターンの測定法）
ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２０００を使用して、Ｘ線源ＣｕＫα線、管球出力４０ｋＶ−３０ｍＡ、二倍角範囲１０−９０°、走査速度２３．９９９°／分の条件で測定した。
【０１００】
また、実施例８〜１１で得られた蛍光体の蛍光スペクトルと励起スペクトルは、日本分光製測定装置を用いて次のようにして測定した。
【０１０１】
（発光スペクトルの測定法）
１５０Ｗキセノンランプの光を回折格子分光器で分光して４５５ｎｍの光を取り出し、光ファイバーを用いてサンプルに照射した。蛍光体の発する光は、回折格子分光器で分光し、マルチチャンネル検出器（浜松フォトニクス製Ｃ７０４１）によって検出し、光源や検出器などの感度補正などの処理を行って発光スペクトルを得た。
【０１０２】
（励起スペクトルの測定法）
１５０Ｗキセノンランプの光を回折格子分光器で分光し、波長を走査させながら光ファイバーを用いてサンプルに照射し、回折格子分光器と光電子増倍管により特定の波長（４５５ｎｍ励起の発光スペクトルのピーク波長）の光を検出した。光源や検出器などの感度補正などの処理を行った後、走査させた波長に対して検出された発光強度をグラフ化して励起スペクトルを得た。
【０１０３】
＜実施例１＞
硝酸カルシウム（関東化学製、特級）と硝酸セリウムを水に溶解し、それぞれＣａ又はＣｅが１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液（以下では、それぞれ「Ｃａ水溶液」、「Ｃｅ水溶液」と記す。）を調製した。
別に酸化スカンジウム（日本イットリウム製、純度９９．９９％）を硝酸（関東化学製、特級、濃度６０％）に入れ、加熱して溶解し、余剰の硝酸を除去し、水を加えて、Ｓｃが１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸スカンジウム水溶液（以下、「Ｓｃ水溶液」と記す。）を調製した。
無水クエン酸（和光純薬製、特級）を水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液（以下、「クエン酸水溶液」と記す。）を調製した。
【０１０４】
二酸化珪素（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ，平均粒径７ｎｍ）５．４１ｇ、Ｃａ水溶液８９．１ｍｌ、Ｃｅ水溶液０．９ｍｌ、Ｓｃ水溶液６０ｍｌ、クエン酸水溶液４８０ｍｌをビーカーに入れた。これは、金属元素がＣａ：Ｃｅ：Ｓｃ：Ｓｉ＝２．９７：０．０３：２．００：３．００のモル比となるように各溶液等を混合し、さらに全金属元素の４倍モル数のクエン酸を加えたことになる。これを、８０℃にて２時間加熱撹拌した。撹拌にはマグネチックスターラーを使用した。さらに、プロピレングリコール（関東化学製、特級、純度９９％）７０ｍｌ（クエン酸と等モル量）を加え、１２０℃にて、固化するまで（約３６時間）加熱した。途中、溶液の粘性が高くなったため、マグネチックスターラーの撹拌子を取り出し、撹拌を中止し、加熱のみを行って固化させた。固化した物質は、透明薄茶色のゲルだった。
【０１０５】
得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に４時間加熱して有機物を熱分解して揮発させた。更にこの後５００Ｐａの減圧下で８００℃まで３時間かけて加熱し、その温度で８時間の熱処理を行って、有機物を完全に除去し、白色の前駆体を得た。
【０１０６】
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、そのるつぼを黒鉛粉末を満たした５０ｍｌサイズのアルミナるつぼに埋め込んで蓋をし、電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＤＦ−３１４Ｎ）で１４００℃にて１２時間の熱処理を行って、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
また、得られた蛍光体のＳＥＭ写真を図４（ａ），（ｂ）に示した。
【０１０７】
＜実施例２，３＞
１４００℃での熱処理時間をそれぞれ４時間、２時間に変更した以外は実施例１と同様の手順で、それぞれ実施例２，３の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
【０１０８】
＜実施例４，５，６＞
１４００℃での熱処理を、前駆体をアルミナボートに載せて、電気炉内に置くことで、大気雰囲気で行ったこと以外は実施例１〜３と同様の手順で、それぞれ実施例４，５，６の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
【０１０９】
＜実施例７＞
１４００℃での熱処理を、水素を４モル％含む窒素を流通した電気炉内で２時間行ったこと以外は実施例１と同様の手順で実施例７の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
【０１１０】
＜比較例１〜５＞
硝酸カルシウム（関東化学製、特級）６．９５９ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム０．１３０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、酸化スカンジウム（日本イットリウム製、純度９９.９９％）１．３７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、二酸化珪素（和光純薬製、平均粒径７０ｎｍ）１．８０２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をメノウ乳鉢を用いて良く混合した。得られた混合物を光洋サーモシステム社製ＫＤＦ７５と真空ポンプを用いて、真空中、８００℃で１０時間熱処理した後、１０００〜１４００℃の温度で大気中で熱処理して比較例１〜５のＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体を得た。
【０１１１】
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
得られた蛍光体のうち、１２００℃以下で熱処理されたものはＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12が生成しておらず、熱処理温度１３００℃と１４００℃では、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12が生成しているものの酸化スカンジウムが共存しており、１３００℃ではその残留量がかなりの量であることがわかった。また、この方法では粒子同士の凝集が激しかった。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
なお、各例で得られた蛍光体のうち、実施例３，６で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示した。この図５において、Ｓｃ2Ｏ3はＳｃ2Ｏ3の計算パターン（ＩＣＳＤ＝２０２９０５より導出）であり、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12はＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の計算パターン（ＩＣＳＤ＝２０２１４より導出）である。
また、実施例１〜６で得られた蛍光体の蛍光波長５０１ｎｍの励起スペクトルを図６（ａ）〜（ｆ）に、同励起波長４４７ｎｍの蛍光スペクトルを図７（ａ）〜（ｆ）に示した。
【０１１４】
＜実施例８＞
Ｃａ水溶液４９．５ｍｌ、Ｃｅ水溶液０．５ｍｌ、Ｓｃ水溶液１００ｍｌ、クエン酸水溶液３００ｍｌをビーカーに入れた。これは、金属元素がＣａ：Ｃｅ：Ｓｃ＝０．９９：０．０１：２．０のモル比となるように各溶液を混合し、さらに全金属元素の４倍モル数のクエン酸を加えたことになる。これを、８０℃にて２時間加熱撹拌した。撹拌にはマグネチックスターラーを使用した。さらに、プロピレングリコール（関東化学製、特級、純度９９％）４３．８９ｍｌ（クエン酸と等モル量）を加え、１２０℃で１２時間加熱した。途中、溶液の粘性が高くなったため、マグネチックスターラーの撹拌子を取り出し、撹拌を中止し、加熱のみを行って固化させた。固化した物質は、透明薄茶色のゲルだった。
【０１１５】
得られたゲルをマントルヒーターで、５００℃で４時間加熱して有機物を熱分解して揮発させた。これをアルミナるつぼに移し、５００Ｐａの減圧下、８００℃で、８時間の熱処理を行って、有機物を完全に除去し、白色の前駆体を得た。
この白色の前駆体の粉末X線回折パターンを図８に示す。
【０１１６】
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、水素窒素混合ガス（水素と窒素の体積比率＝４：９６）雰囲気の電気炉で１２００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
【０１１７】
＜実施例９＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉で、１２００℃にて２時間熱処理を行い、それをさらに水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１２００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。また、得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示した。
【０１１８】
＜実施例１０＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１４００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
【０１１９】
＜実施例１１＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉で、１４００℃にて２時間熱処理を行い、それをさらに水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１４００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
【０１２０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置の実施の形態（砲弾型）を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】実施例１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３，６で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ実施例１〜６で得られた蛍光体の蛍光波長５０１ｎｍの励起スペクトルのチャートである。
【図７】（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ実施例１〜６で得られた蛍光体の蛍光波長４４７ｎｍの蛍光スペクトルのチャートである。
【図８】実施例８で得られた白色の前駆体と実施例９で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。
【図９】実施例８〜１１で得られた蛍光体の波長４５５ｎｍ励起の発光スペクトルのチャートである。
【図１０】実施例８〜１１で得られた発光体の発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルのチャートである。
【符号の説明】
【０１２２】
１；発光装置
２；マウントリード
３；インナーリード
４；励起光源
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース
１１；膜状の蛍光体（蛍光体含有膜）
１２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
１３；基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物（以下、これらを単に「複合金属化合物」と称す場合がある。）を液相法で製造する方法に関し、詳しくは、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに適した、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属化合物を液相法により効率的に製造する方法に関する。
本発明の複合金属化合物の製造方法は、特に蛍光体として利用できる、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物の製造方法として適している。
【背景技術】
【０００２】
複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などに利用されている。かかる複合金属化合物は、微細粒子化され、かつ、高度に単相化され、しかも化学的に均一な組成であることが要求されている。
【０００３】
従来、複合金属化合物、例えば、複合金属酸化物の製造法は、例えば酸化物系の蛍光体の製造を例にすると、蛍光体を構成する金属元素を含む複数の化合物を原料として用い、これらの原料を混合した後、１０００〜１４００℃の高温で長時間焼成して固体間反応によって複合金属酸化物を製造するのが一般的である（固相法）。
【０００４】
しかし、この固相法で複合金属酸化物を製造するには、高温で長時間の焼成を行う必要があり、その結果、複合金属酸化物（蛍光体）の粒子径も大きくなる。強いて小粒子径のものを得るには、前記焼成物を粉砕して分級する必要があるが、この焼成粉砕法は、収率が低く粒度調整も難しい。また、焼成温度を１０００〜１２００℃の比較的低温にすると、未反応原料が残存するため、未反応原料が残らないように反応させるためには焼成温度は例えば１４００℃よりも高温にする必要があった。このような高温焼成は、低沸点金属元素を含む複合金属酸化物の製造において、前記低沸点金属元素の揮発を避けることができず、このため均一な化学組成を有する単相の複合金属酸化物を得ることができなかった。
【０００５】
一方、複合金属酸化物の製造法には、固相法の他に、下記の液相法がある。
（イ）複数の有機酸金属塩をクエン酸と共に有機溶媒中に溶解し、次いで、加熱して有機溶媒の一部を蒸発させてゲル状の前駆体を生成させ、該前駆体を加熱分解するクエン酸法（例えば非特許文献１）
（ロ）複数の金属塩の水溶液にアルカリや蓚酸などの沈殿化剤を添加して金属の水酸化物や蓚酸塩などを共沈させ、得られた沈殿物を酸化する共沈法
（ハ）複数の金属化合物とアルコールとの反応により得た金属アルコキシドを熱分解するアルコキシド法
（ニ）複合金属酸化物を形成し得る金属イオン群を含有する溶液を、熱の作用の下で分解し得る錯化性有機物質の安定な溶液を形成し、該溶液を迅速に濃縮して固形物を生成させ、これを熱分解する方法（例えば、特許文献１参照）
（ホ）複数の金属塩及び／またはアルコキシド、並びに、オキシカルボン酸またはポリアミノキレート剤を含有する溶媒にポリオールを添加して重合させる錯体重合法（特許文献２参照）
（ヘ）複数の金属元素の化合物、及びポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、両者を反応させて金属錯体を生成した後、加熱して前記溶媒を除去することで前記金属錯体を加熱してゲル化し、生成したゲルをさらに加熱することにより複合金属酸化物の前駆体を生成させ、次いで前記前駆体を焼成する方法（特許文献３参照）
【０００６】
これらの液相法のうち、（イ）クエン酸法及び（ハ）アルコキシド法は、原料中の有機溶媒を除去する際の各原料化合物の溶解度に差があるため、均一な複合金属酸化物を得ることが難しく、複合金属酸化物の製造を煩雑にしている。特に、（ハ）アルコキシド法では、原料中の個々の成分は各金属元素の加水分解反応速度の相違により、均一分散が極めて困難である。また、（ロ）共沈法は、共沈の操作範囲が狭いため、適用できる金属元素が限定され、金属元素の組み合わせや、金属元素の比率を自由に選択することが難しいため、所望の複合金属酸化物を得ることができない。特に、Ｓｃを含む複合金属酸化物を母体化合物とする蛍光体、例えば、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅの合成にあたっては、Ｓｉ化合物の多くが水に難溶性であるため、（イ）クエン酸法、（ロ）共沈法は適用が難しく、（ハ）アルコキシド法もＣａとＳｉのアルコキシドの反応速度が著しく異なるので採用することができない。
【０００７】
ところで、複合金属酸化物が使用される工業製品の代表的な一例として蛍光体が挙げられる。ブラウン管やフィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）などに用いる蛍光体は、従来、それを構成する一次粒子の中央粒径（メジアン径ｄ５０）が５μｍ〜３０μｍであり、蛍光体を構成する母体結晶を大きく成長させることで、粒子表面に存在する無輻射失活層の体積分率を低減して、輝度の高い粉末を得ていた。また、このように大きく成長させた単結晶よりなる一次粒子は、電子線や紫外線やＸ線などのエネルギーを吸収して効率良く蛍光を発する。例えば、このような蛍光体は、紫外〜可視光のうち最も吸光度の高い波長の光を照射して蛍光体を励起した場合の吸収した光子数に対する発光した光子数で定義される内部量子効率が、０．５〜１の範囲の高い効率を示す。
【０００８】
従来の蛍光体の一般的な製造方法は、原料粉末を混合した後、坩堝などの焼成容器に入れて高温で加熱する固相反応で蛍光体を生成させて結晶化させた後、ボールミルなどで微粉砕する方法である（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、この方法で製造された蛍光体は、単結晶である一次粒子が集合して構成された二次粒子である凝集体粉末からなっていることが多く、この蛍光体粒子を塗布して蛍光膜を形成して得られるブラウン管やＦＥＤなどの蛍光膜は不均質で充填密度が低いため、発光効率が低かった。
【００１０】
また、固相反応後にボールミルなどで微粉砕して所望の粒径の蛍光体粒子を得ているが、その際に物理的及び化学的な衝撃が加えられ、その結果、一次粒子には表面に現れる晶癖面が少なくなり、その粒子内や表面に欠陥が発生して発光効率が低下するという不都合があった。
【００１１】
一方で、最近では、ＦＥＤ等では画素の精細化のため、また、固体照明素子などでは発光効率の面から従来の技術で得られる粒径よりもさらに微細かつ高輝度な蛍光体が要求されている。これらの要求に対して、焼成後の粉砕による微細化では対応し得ず、従来法では、発光効率の低下が大きく、内部量子効率も低くなり、所望の蛍光体が得られず、その結果として、高精細なディスプレイや高効率の照明などが得られなかった。
【００１２】
一方、固相反応で得られる粒子を微細なものとする場合は、反応温度を下げる必要があるが、その場合、反応が完全に進まず不純物相が混在して粒子の結晶成長が不完全となり、その結果、得られる蛍光体は内部量子効率が低くなり、発光特性の低下を招くこととなる。
【特許文献１】特公昭４９−６０４０号公報
【特許文献２】特開平６−１１５９３４号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４９０５号公報
【非特許文献１】日本金属学会会報 第２６巻、第１０号、ｐｐ．９４３−９４９頁
【非特許文献２】「蛍光体ハンドブック」（株式会社オーム社発行）１６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、内部量子効率が高く発光特性に優れた蛍光体を提供し得る複合金属酸化物を製造するには、固相法では対応し得ず、液相法の改良が期待される。特に、固相法に用いる原料化合物として、反応性の高い材料が入手できないような複合金属酸化物の製造においては、結晶性が高く、かつ、小粒径で、化学組成の均一性の高い材料を製造するには、液相法の適用が必須となると考えられる。例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）は反応性が低いために、Ｓｃを含む複合金属酸化物の製造において、固相法では、結晶性が高く、かつ、小粒径で、化学組成の均一性の高い材料を製造することが困難であるが、液相法の適用により、この問題が解決されることが予想される。複合金属酸化物に限らず、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物についても同様のことが言える。
【００１４】
従って、本発明は、固相法において、反応性の低い原料の使用が必要なＳｃ含有複合金属酸化物の前述の問題点を解消し、液相法により、少ない有機化合物使用量で、小粒径で化学組成が均一で単相のＳｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的にかつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
特に、本発明は、高精細のディスプレイや、高輝度の照明素子、照明器具、高速イムノアッセイシステム等を実現し得る、結晶性に優れ、従来の大粒子並みの高輝度を有する小粒径の複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物蛍光体を、環境に対する負荷を低減した上で安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液相法の一つである錯体重合法を適用することにより、Ｓｃ含有複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属化合物として効率的にかつ安価に製造することができること、特に、錯体重合法は、蛍光体のように、付活剤としての微量成分を含む複合金属化合物の製造において、微量成分の均一分散を容易に達成することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］ Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
【００１８】
［２］ ［１］において、製造する複合金属化合物が、付活元素を含む蛍光体であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
【００１９】
［３］ ［１］または［２］において、製造する複合金属化合物が、下記式（１）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭII3ＭIII2ＭIV3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）
【００２０】
［４］ ［１］または［２］において、請求項１または２において、製造する複合金属化合物が、下記式（２）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭIIＭIII2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の複合金属化合物の製造方法によれば、固相法原料の反応性が低い、Ｓｃを含む複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物の製造において、液相法により、小粒径で化学組成が均一で単相の複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を効率的に製造することができる。しかも、本発明の方法は、水溶媒を選択できるため、有機化合物の使用量が少なく、環境に対する負荷が小さく、製造コストの低減が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下においては、複合金属化合物として、特に複合金属酸化物の場合を例示して本発明を説明するが、本発明の複合金属化合物の製造方法は、複合金属酸化物に限らず、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物についても、後述のｄ）工程において、窒化または硫化すること以外は、同様に実施することができる。
【００２３】
［複合金属酸化物の製造］
本発明の複合金属化合物の製造方法は、いわゆる錯体重合法と呼ばれるものであり、複合金属酸化物の製造にあたって、以下の工程を経るものである。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属酸化物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属酸化物前駆体を熱処理する工程
【００２４】
以下に、上記ａ）〜ｄ）の工程について説明する。
【００２５】
ａ）工程：少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
【００２６】
ａ）工程において使用する原料金属元素化合物としては、後述の溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、Ｓｃ及び他の金属元素の、塩化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物等を用いることができる。中でも、加熱により陰イオン成分を容易に除去できるため、硝酸塩を用いることが好ましい。また、溶媒に溶解しない原料金属元素化合物であっても、粒径が１００ｎｍを下回るような微粒子のゾル状態の原料金属元素化合物も使用することができる。
【００２７】
原料金属元素化合物は、各々の金属元素について、これらの化合物の１種のみを用いても良く、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
【００２８】
溶媒としては、種々の液体を使用できるが、沸点が９０℃以上の溶媒が好ましく、その中でも、製造工程の簡略化、製造コストの低減等の観点から、水、アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン）等の水溶性溶媒の１種又は２種以上が好ましく、とりわけ水を用いるのが特に好ましい。
【００２９】
ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸などの炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸が好ましく、中でも、一分子当りのカルボキシル基が３個と最も多く、エステル重合体の立体網目構造を形成しやすいことから、クエン酸が特に好ましい。
【００３０】
これらのヒドロキシカルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
金属元素化合物とヒドロキシカルボン酸との使用割合は、金属元素換算で、全金属元素化合物／ヒドロキシカルボン酸＝１／１０〜１／１（モル比）程度とすることが好ましく、１／６〜１／３（モル比）、特に１／４（モル比）の場合には金属元素の均一分散の効果が高い点において好ましく、１／３〜１／１（モル比）、特に１／２（モル比）の場合には使用する有機物量を抑えた上で均一な錯体を製造できる点において好ましい。この範囲よりもヒドロキシカルボン酸が少ないと金属元素が十分に錯体化されず均一に分散しないので好ましくなく、多すぎると製造する複合金属化合物に対して多くの有機物を使用することとなりコスト面で好ましくない。
【００３２】
溶媒の使用量は、均一な溶液を形成し得るような量であって、生成する金属錯体の飽和濃度に必要な量以上であれば良いが、金属元素換算で、全金属元素化合物１モルあたり１〜４Ｌ程度とすることが好ましい。溶媒の使用量が多過ぎるとエステル重合後の溶媒除去に時間がかかり、少な過ぎると金属錯体が過飽和となって沈殿し、不均一となり不都合である。
【００３３】
ａ）工程は、好ましくは、金属元素化合物の溶液、特に水溶液に、所定量のヒドロキシカルボン酸を添加混合して加熱することにより実施される。このａ）錯体形成工程では、溶媒が蒸発しない程度の温度に加熱すると共に、液を十分に撹拌することが好ましい。
【００３４】
この場合の加熱温度は、用いる溶媒の種類によっても異なるが、７０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は１００℃以下、グリコールの場合は１５０℃以下とすることが好ましい。加熱温度が７０℃未満ではヒドロキシカルボン酸と金属元素化合物との反応が進行しにくく、好適な金属錯体を形成しにくい。
加熱時間は加熱温度によっても異なるが、通常２〜４時間程度である。
【００３５】
なお、金属元素化合物の溶液、例えば金属元素化合物水溶液の調製方法には特に制限はなく、例えば、硝酸塩水溶液の調製方法としては、水溶性の金属元素化合物を水に溶解させれば良いが、その他に、金属酸化物を硝酸に溶解させて、過剰の硝酸を除去する方法であっても良い。この方法は、純度の高い原料酸化物を使用することで、純度の高い硝酸塩水溶液を調製できる点で好ましい。
【００３６】
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加え加熱してゲルを生成させる工程
【００３７】
ｂ）工程におけるゲルを生成させる工程は、金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を添加して加熱することにより実施される。この工程では、多価アルコール化合物のＯＨ基と金属錯体のカルボキシル基が脱水縮合反応を起こしてエステル重合し、金属錯体と多価アルコール化合物とで形成される重合体（ゲル）中に金属元素化合物の金属元素が錯体として均一に分散した錯体重合体を得ることができる。
【００３８】
ｂ）工程で用いる多価アルコール化合物としては、炭素数２〜３の２〜３価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールや、グリセリンが好ましく、このうち、エチレングリコールは低価格で炭素量が少ない点で特に好ましく、プロピレングリコールは毒性が少ない点で特に好ましい。
【００３９】
これらの多価アルコール化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
多価アルコール化合物の使用割合は、ａ）工程で用いたヒドロキシカルボン酸／多価アルコール化合物＝１／１０〜２／１（モル比）とすることが好ましく、特に１／１（モル比）付近とすることが好ましい。この範囲よりもヒドロキシカルボン酸が多いとエステル重合体が硬化凝集して熱分解時の熱伝導性が低下し、より多くの加熱時間が必要になる。少ないとエステル重合化が不完全で流動性を持つゲルとなり、熱分解時の突沸による作業者への危険性や試料の損失の可能性がある。
【００４１】
加熱温度は、用いた溶媒の沸点付近の温度とすることが好ましい。この加熱温度が低いと、溶媒除去に時間がかかり、温度が高すぎるとゲルの熱分解反応が同時に起こるため、物性制御が難しくなる。通常、溶媒として水を用いた場合はヒーター設定を９０〜１５０℃とし水温を８０〜９５℃程度として加熱することが好ましく、グリコールを用いた場合は、ヒーター設定を１５０〜２５０℃程度で加熱することが好ましい。加熱時間は、ゲルが生成する時間であれば良く、通常１２〜４８時間である。
【００４２】
なお、前記ａ）工程の加熱処理とｂ）工程の加熱処理とは、連続して実施することができる。ただし、ｂ）工程において、ゲルが生成し始めた後は、溶液の粘性が高くなるため撹拌を停止し、加熱のみを行って全体をゲル化させる。
【００４３】
ｃ）工程：生成したゲルを加熱することにより複合金属酸化物前駆体を得る工程
【００４４】
ｃ）工程は、加熱によりｂ）工程で生成したゲルを熱分解して複合金属酸化物前駆体を得る工程であり、まず、ゲルを２５０〜５５０℃で加熱することにより、ゲル中の有機物を熱分解することが好ましい。この加熱温度が低すぎると熱分解に時間がかかり過ぎ、あるいは、熱分解が完結しない。加熱温度が高すぎると、異常な粒子成長が起きたり、構成成分の揮発が起きたりするおそれがあるので好ましくない。
【００４５】
上記加熱処理は大気中で行うことができるが、この加熱処理後、１００〜５００Ｐａ程度の減圧ないし真空条件下で真空加熱することが好ましい。この真空加熱の温度は、２５０〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃が更に好ましい。このような真空加熱により、残留している有機物を高度に除去することができ、有機物を含まず、金属のみを含む前駆体を得ることができる。有機物の残留した前駆体は、次のｄ）工程で還元雰囲気で熱処理した場合にそれが炭化して黒い着色の原因となるため、好ましくない。
【００４６】
ｃ）工程における前段の大気中での加熱処理及びその後の真空加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、通常、前段の加熱処理時間は２〜８時間程度、後段の真空加熱処理時間は、６〜１２時間程度である。
【００４７】
ｄ）工程：前記複合金属酸化物前駆体を熱処理する工程
【００４８】
ｄ）工程は、ｃ）工程で得られた複合金属酸化物前駆体を所望の粒径となるまで熱処理する工程である。
ｄ）工程の熱処理温度及び処理時間は複合金属酸化物の種類によるが、熱処理温度が高いほど、また、熱処理時間が長いほど粒径が大きくなる傾向にあるため、所望の粒径となるように適宜条件を選択する必要がある。通常、熱処理温度は６００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。処理時間は通常０．５時間〜１２時間、好ましくは２〜６時間である。温度を変えて複数回の熱処理を行うことも好ましい方法の一つである。例えば、４５０〜７００℃、特に６００℃で所定時間加熱した後、７００〜１４００℃、例えば１１００℃で所定時間加熱することは、結晶性の向上の点で好ましい方法である。
【００４９】
複合金属酸化物前駆体を得るためのｃ）工程の熱分解工程と、複合金属酸化物前駆体から複合金属酸化物を得るためのｄ）工程の熱処理工程は連続的に行っても良いが、熱分解工程では含有する有機化合物からの分解生成ガスを排出、除去処理する必要があるため、熱分解工程は、後続する熱処理工程とは別工程であることが好ましい。
【００５０】
このような本発明の複合金属化合物の製造方法では、液相中で各金属イオンが均一に分散した状態で均一な金属錯体が予め形成されたものを熱処理するため、比較的低温の加熱処理により、優れた結晶化度で均一な化学組成を有する単相の複合金属酸化物を形成することができ、さらに粒子径が１μｍ以下の超微粒子の複合金属酸化物を得ることもできる。
【００５１】
焼成雰囲気は、空気中が好ましいが必ずしも空気中である必要はなく、必要に応じて中性雰囲気（不活性ガス雰囲気）や還元性雰囲気中で行っても良い。特に、複数の価数を取りうる金属を還元側の価数にする必要がある場合には還元雰囲気とすることが好ましい。中性又は還元性の焼成雰囲気としては、例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｈ２、ＣＯ雰囲気或いはそれらの混合ガス雰囲気が良い。なかでも窒素と水素の混合ガス（水素比率１〜１０モル％）がコスト面で好ましい。ＣＯ雰囲気は、ＣＯを含むガスボンベを用いる以外に固体の炭素を還元剤とし、ガス中の酸素との反応でＣＯを生成させる方法が簡便で好ましい。
【００５２】
なお、複合金属硫化物、複合金属酸硫化物の製造においては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）や二硫化炭素（ＣＳ２）を含む雰囲気で焼成することが好ましい。各種の硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの硫化剤を共存させることによって複合金属硫化物、複合金属酸硫化物を製造する方法も好ましい。複合金属窒化物、複合金属酸窒化物の製造においては、焼成雰囲気は、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、窒素と水素の混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２）などが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法で製造されたＳｃ含有複合金属酸化物は、磁性体、誘電体、蛍光体、光触媒、導電体、フィルター顔料などの種々の用途に使用できるが、特に複合金属酸化物が蛍光体である場合、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、バックライト用蛍光ランプ、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに用いることができる。
【００５４】
［複合金属酸化物蛍光体の製造］
本発明で製造される複合金属化合物の代表的な例として、Ｓｃを含有する複合金属化合物蛍光体が挙げられる。
【００５５】
中でも酸化物蛍光体の製造に適用することが容易であり、好ましい。
【００５６】
以下に本発明で製造される複合金属酸化物の代表的な例としてのＳｃ含有複合金属酸化物蛍光体について、より詳細に説明する。
【００５７】
製造される複合金属酸化物蛍光体の組成には特に制限はないが、その含有結晶母体の代表例として、下記式（１）又は（２）で表される結晶が挙げられる。
ＭII3ＭIII2ＭIV3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）
ＭIIＭIII2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。）
【００５８】
本発明で製造される複合金属酸化物蛍光体（以下、複合金属酸化物蛍光体を含めて、本発明の方法で製造される複合金属化合物蛍光体を「本発明の蛍光体」と称す場合がある。）は、上記（１）式又は（２）式で表される母体結晶に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属元素やＭｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属のイオンの１種又は２種以上を付活剤として添加したものが好ましく、中でもＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を用いたものが好ましい。また、付活剤をあえて添加しなくても発光する材料、すなわち、格子欠陥や母体のエネルギー準位間の遷移によって発光する場合には、付活剤を添加せずに合成したものも有用である。
【００５９】
特に、上記（１）式のＭII3ＭIII2ＭIV3Ｏ12において、好ましい構成元素は、ＭIIとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｃａを主成分（５０モル％以上）とすることが更に好ましく、すべてがＣａであることが特に好ましい。ＭIIIとしては、Ｓｃを含有することが必須であり、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｓｃが５０モル％以上であることが更に好ましく、Ｓｃが８０モル％以上であることが特に好ましい。ＭIVは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、Ｓｉが５０モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００６０】
結晶母体がＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12である場合には、発光に寄与する付活剤がＣｅであることが好ましく、発光に寄与する付活剤以外にＭｇとＹの一方又は双方を少量含むことが好ましく、Ｍｇを含むことが更に好ましい。また、ＮａやＬｉの一方、または双方を少量含むことも好ましい。これらの添加により発光スペクトルの形状を制御することができる。Ｃｅを含む場合のその添加量は、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の１モルあたり０．０２〜０．１モルであることが好ましく、０．０４〜０．０９モルであることがさらに好ましい。Ｍｇ及び／又はＹを含む場合のその含有量は、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の１モルあたり０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。
【００６１】
上記（２）式のＭIIＭIII2Ｏ4において、好ましい構成元素は、ＭIIとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、ＣａとＳｒの一方または双方を含むことが更に好ましく、Ｃａが８０モル％以上であることが特に特に好ましい。ＭIIIとしては、Ｓｃを含有することが必須であり、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙ、及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｓｃが５０モル％以上であることが更に好ましく、Ｓｃが８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００６２】
結晶母体がＣａＳｃ2Ｏ4である場合には、発光に寄与する付活剤がＣｅであることが好ましく、発光に寄与する付活剤以外に、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＹから選ばれる１種又は２種以上を少量含むことが好ましい。Ｃｅを含む場合のその添加量は、ＣａＳｃ2Ｏ4の１モルあたり０．００５〜０．０２モルであることが好ましく、０．００７〜０．０１モルであることがさらに好ましい。Ｍｇ、及びＹから選ばれる１種又は２種以上を含む場合のその添加量は、ＣａＳｃ2Ｏ4を１モルあたり０．００１〜０．３モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがさらに好ましい。Ｓｒを含む場合は、ＣａＳｃ2Ｏ4の１モルあたり０．０１〜０．５モルが好ましい。この場合、Ｓｒ増加とともに発光が短波長側にシフトするので、用途に応じてＳｒ量を選択する。
【００６３】
本発明の複合金属酸化物蛍光体は、電子線による励起や、Ｘ線及び紫外から可視領域の光の吸収により、可視光を発する。特に、この複合金属酸化物蛍光体は、可視光線の吸収によって発光するので、発光ダイオードを一次光源とする発光素子に有用である。
【００６４】
［複合金属酸化物の好適粒径］
本発明者らは、鋭意検討した結果、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域として定義される一次粒径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲に有る蛍光体（容易に一次粒子まで分散可能な形態）は、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに適用する際に均質で緻密な高輝度蛍光膜、蛍光層を形成できることを見出した。また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして本発明の蛍光体を使用することにより、従来より開発効率の高いハイスループット新薬スクリーニングシステムを得ることができることを見出した。
【００６５】
なお、一次粒子は、単結晶からなり粒界や表面で囲まれた領域であり、その領域内では、結晶方位が本質的に同一である領域として定義される。即ち、本発明における一次粒子とは、単結晶Ｘ線回折において全領域が単一のＸ線反射を示すような結晶領域を表す。ただし、そのような結晶領域内では、必ずしも全ての結晶が完全に同一方向に正確に整列しておらず、結晶歪みが内在したり結晶欠陥を包含したりしているために結晶方位のわずかに異なる単位胞がモザイク構造を作っていて、ほんの少しずつ結晶方位がずれていることもありうる。
【００６６】
本発明では、一次粒径は、一次粒子の粒径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ１０個の粒子について、各粒子の最大直径と最小直径の平均値を求め、その平均値を一次粒径とした。
【００６７】
一次粒径が０．０５μｍより小さいと、所望の高輝度を得ることができない上に、塗膜等の工程において粒子の取扱いが難しくなり、均質で緻密な蛍光膜や蛍光層を形成できない。一方、一次粒径が５μｍより大きいと、ブラウン管、ＦＥＤ、ＰＤＰ、固体照明素子、固体照明器具、蛍光灯、蛍光表示管、夜光塗料、Ｘ線増感紙などに使用した場合に高精細の蛍光膜が形成できず、また、医薬品開発に使用されるラジオイムノアッセイ用の蛍光ビーズとして使用する際には、分注用の蛍光ビーズスラリー中での蛍光体の沈降が短時間で起きてしまい、正確な蛍光強度の測定が不能になる。一次粒径は、特に１μｍ以上、３μｍ以下が好ましい。
【００６８】
従って、本発明においては、特に、製造される複合金属酸化物が蛍光体である場合、上記範囲の一次粒径の複合金属酸化物が得られるように、例えば、ｄ）工程における焼成温度及び焼成時間等を調整することが好ましい。
【００６９】
［本発明の蛍光体を用いて製造される発光素子、および発光装置］
本発明の蛍光体は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光素子に用いることができ、下記のような励起光源と組み合わせて、白色、または、任意の色調の発光装置を構成することができる。
【００７０】
本発明の蛍光体を用いた発光装置において、前記蛍光体に光を照射する励起光源は、波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの光を発生するものが好ましい。励起光源の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）、有機エレクトロルミネッセンス発光素子（ＯＬＥＤ）、分散型または薄膜型の無機エレクトロルミネッセンス発光素子（無機ＥＬ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でより好ましくはレーザーダイオードであり、低コストで入手が容易な発光ダイオード（ＬＥＤ）が最も好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。
【００７１】
ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤは、これら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率が更に高く、より好ましい。
【００７２】
波長変換材料としての前記蛍光体と、ＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子、ＯＬＥＤ、無機ＥＬなどの発光素子を励起光源として有する発光装置は、発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光装置とすることができ、バックライトユニットを使用したカラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
【００７３】
なお、本発明の蛍光体を用いた発光装置には、波長変換材料として本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体を含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、青、青緑、緑、黄緑、黄色、橙色、赤色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましく、固相法で製造されたものや、本発明の方法以外の溶液を経由する製造方法で製造されたものが使用できる。特に、本発明の製造方法で製造されるＳｃを母体化合物の主成分として含みＣｅを発光イオンとして含む蛍光体を使用する場合には、これと、赤色、または、橙色の蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、白色の発光装置を構成することができるので、好ましい。更に、上述のＳｃ含有、Ｃｅ付活蛍光体を使用する場合、任意の近紫外発光ダイオードと青色蛍光体と赤色または橙色蛍光体を組み合わせることによっても好ましい白色の発光装置を構成することができる。これらの白色発光装置には、黄色、あるいは、青緑色に発光する蛍光体を追加することで更に演色性を向上させることができるので好ましい。
【００７４】
以下に、本発明の蛍光体を用いた発光装置に含んでいてもよい、その他の蛍光体を列挙するが、以下のものに限定されるものではない。
【００７５】
緑色蛍光体としては、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ２＋、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋（以上、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）などが挙げられる。
【００７６】
赤色蛍光体としては、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋等の硫化物系蛍光体、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等の窒化物系蛍光体、及び、Ｍ''（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ２＋（Ｍ''は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｙから選ばれる少なくとも１種または２種以上を表す）等のオキシ窒化物系蛍光体等が挙げられ、また、３価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋等のオキシ硫化物系蛍光体、４価のＭｎを発光中心イオンとしたものでは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋等が挙げられる。
【００７７】
青色蛍光体としては、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｍ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＭＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋（以上、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）、Ｍ’５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋（以上、Ｍ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一つを表す）などが挙げられる。中でもＢａをＭの主成分とするＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋やＳｒをＭ’の主成分とするＭ’５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋が好ましい。
【００７８】
以下に、このような励起光源及び本発明の蛍光体を備える発光装置（以下「本発明の発光装置」と称す場合がある。）について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７９】
図１は、励起光源（波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を発生する半導体発光素子）と蛍光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は励起光源、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【００８０】
この発光装置１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる励起光源（波長３６０〜４９０ｎｍ励起光源）４が、その上に、蛍光体をシリコーン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、励起光源４とマウントリード２、及び励起光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。
【００８１】
また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８は、図２に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。
【００８２】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の励起光源４に電圧を印加することにより波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波の光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における前記蛍光体が吸収して、より長波長（波長３８０〜７８０ｎｍ）の可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８３】
なお、上記発光装置１における蛍光体含有樹脂部５は、次のような効果を有する。即ち、励起光源からの光や蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、蛍光体粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを変えることができるため、光の混合が行われ、配光が均一化される傾向にある。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散して使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、励起光源からの光の蛍光体への全照射面積が大きくなるので、蛍光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
【００８４】
この蛍光体含有樹脂部に使用できる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体粉と樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００８５】
この樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するために、増量剤または拡散剤を添加してもよい。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。このような拡散剤の使用によって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。例えば、粒径１ｎｍ〜１μｍの拡散剤は、半導体発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により蛍光体含有樹脂などを配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光体をほぼ均一に分散させ、その状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光体を用いた場合でも均一性の高い蛍光体含有樹脂部を歩留まり良く形成することが可能となる。拡散剤は、その粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【００８６】
なお、前述の如く、蛍光体は必要に応じて公知の表面処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
【００８７】
本発明の発光装置においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを励起光源として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、波長変換材料としての蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、波長変換材料である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００８８】
このように励起光源として面発光型のものを使用する場合、波長変換材料としての蛍光体を膜状に形成するのが好ましい。面発光型の励起光源からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体をその断面の方向に膜状に形成すると、励起光源からの蛍光体単位量あたりの照射断面積が大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００８９】
また、励起光源として面発光型のものを使用し、蛍光体を膜状に形成したものを用いる場合、励起光源の発光面に、直接膜状の蛍光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、励起光源と蛍光体とが空気や気体を介さないで密着している状態をつくることを言う。その結果、励起光源からの光が蛍光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００９０】
図３は、このように、励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体を膜状に形成したものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の発光体、１２は励起光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源１２のＬＤと蛍光体含有膜１１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１２の発光面上に蛍光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１２と蛍光体１１とを接触した状態とすることができる。
【００９１】
本発明の発光装置は、励起光源と、波長変換材料として本発明の蛍光体を備え、該蛍光体が、励起光源の発する波長３６０ｎｍから４９０ｎｍの短波長の光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。
【００９２】
このような本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、また、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、本発明の発光装置は、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
なお、以下の実施例１〜７および比較例１〜５において、製造された蛍光体の発光スペクトル、Ｓｃ2Ｏ3残留量、粒径は次のようにして求めた。
【００９５】
（発光スペクトルの測定法）
日立製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を使用して、光源：キセノンランプ，励起光スリット：５．０ｎｍ，蛍光スリット：１．０ｎｍの条件で測定した。蛍光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時の蛍光波長は、それぞれ励起スペクトルと蛍光スペクトルのピーク波長とした。また、４４７ｎｍ励起発光強度は、波長４４７ｎｍの光で励起したときの各蛍光体の発光強度を、比較例５の蛍光体を１００とする相対値で示した。
【００９６】
（Ｓｃ2Ｏ3残留量）
粉末Ｘ線回折データよりＳｃ2Ｏ3に帰属されるピークの強度を主生成相（Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２）の強度と比較し、定性的に微量、少量、多量と分類した。
【００９７】
（粒径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から任意に選んだ１０個の一次粒子について、各粒子の最大直径と最小直径の平均値を求め、その平均値を算出して一次粒径とした。
また、凝集粒子についても同様に算出し、凝集粒径とした。
【００９８】
また、実施例３，６，９で得られた蛍光体、および実施例８の白色の前駆体の粉末Ｘ線回折パターンは、次のようにして求めた。
【００９９】
（粉末Ｘ線回折パターンの測定法）
ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２０００を使用して、Ｘ線源ＣｕＫα線、管球出力４０ｋＶ−３０ｍＡ、二倍角範囲１０−９０°、走査速度２３．９９９°／分の条件で測定した。
【０１００】
また、実施例８〜１１で得られた蛍光体の蛍光スペクトルと励起スペクトルは、日本分光製測定装置を用いて次のようにして測定した。
【０１０１】
（発光スペクトルの測定法）
１５０Ｗキセノンランプの光を回折格子分光器で分光して４５５ｎｍの光を取り出し、光ファイバーを用いてサンプルに照射した。蛍光体の発する光は、回折格子分光器で分光し、マルチチャンネル検出器（浜松フォトニクス製Ｃ７０４１）によって検出し、光源や検出器などの感度補正などの処理を行って発光スペクトルを得た。
【０１０２】
（励起スペクトルの測定法）
１５０Ｗキセノンランプの光を回折格子分光器で分光し、波長を走査させながら光ファイバーを用いてサンプルに照射し、回折格子分光器と光電子増倍管により特定の波長（４５５ｎｍ励起の発光スペクトルのピーク波長）の光を検出した。光源や検出器などの感度補正などの処理を行った後、走査させた波長に対して検出された発光強度をグラフ化して励起スペクトルを得た。
【０１０３】
＜実施例１＞
硝酸カルシウム（関東化学製、特級）と硝酸セリウムを水に溶解し、それぞれＣａ又はＣｅが１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液（以下では、それぞれ「Ｃａ水溶液」、「Ｃｅ水溶液」と記す。）を調製した。
別に酸化スカンジウム（日本イットリウム製、純度９９．９９％）を硝酸（関東化学製、特級、濃度６０％）に入れ、加熱して溶解し、余剰の硝酸を除去し、水を加えて、Ｓｃが１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸スカンジウム水溶液（以下、「Ｓｃ水溶液」と記す。）を調製した。
無水クエン酸（和光純薬製、特級）を水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液（以下、「クエン酸水溶液」と記す。）を調製した。
【０１０４】
二酸化珪素（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ，平均粒径７ｎｍ）５．４１ｇ、Ｃａ水溶液８９．１ｍｌ、Ｃｅ水溶液０．９ｍｌ、Ｓｃ水溶液６０ｍｌ、クエン酸水溶液４８０ｍｌをビーカーに入れた。これは、金属元素がＣａ：Ｃｅ：Ｓｃ：Ｓｉ＝２．９７：０．０３：２．００：３．００のモル比となるように各溶液等を混合し、さらに全金属元素の４倍モル数のクエン酸を加えたことになる。これを、８０℃にて２時間加熱撹拌した。撹拌にはマグネチックスターラーを使用した。さらに、プロピレングリコール（関東化学製、特級、純度９９％）７０ｍｌ（クエン酸と等モル量）を加え、１２０℃にて、固化するまで（約３６時間）加熱した。途中、溶液の粘性が高くなったため、マグネチックスターラーの撹拌子を取り出し、撹拌を中止し、加熱のみを行って固化させた。固化した物質は、透明薄茶色のゲルだった。
【０１０５】
得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に４時間加熱して有機物を熱分解して揮発させた。更にこの後５００Ｐａの減圧下で８００℃まで３時間かけて加熱し、その温度で８時間の熱処理を行って、有機物を完全に除去し、白色の前駆体を得た。
【０１０６】
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、そのるつぼを黒鉛粉末を満たした５０ｍｌサイズのアルミナるつぼに埋め込んで蓋をし、電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＤＦ−３１４Ｎ）で１４００℃にて１２時間の熱処理を行って、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
また、得られた蛍光体のＳＥＭ写真を図４（ａ），（ｂ）に示した。
【０１０７】
＜実施例２，３＞
１４００℃での熱処理時間をそれぞれ４時間、２時間に変更した以外は実施例１と同様の手順で、それぞれ実施例２，３の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
【０１０８】
＜実施例４，５，６＞
１４００℃での熱処理を、前駆体をアルミナボートに載せて、電気炉内に置くことで、大気雰囲気で行ったこと以外は実施例１〜３と同様の手順で、それぞれ実施例４，５，６の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
【０１０９】
＜実施例７＞
１４００℃での熱処理を、水素を４モル％含む窒素を流通した電気炉内で２時間行ったこと以外は実施例１と同様の手順で実施例７の蛍光体を得た。
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
【０１１０】
＜比較例１〜５＞
硝酸カルシウム（関東化学製、特級）６．９５９ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム０．１３０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、酸化スカンジウム（日本イットリウム製、純度９９.９９％）１．３７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、二酸化珪素（和光純薬製、平均粒径７０ｎｍ）１．８０２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をメノウ乳鉢を用いて良く混合した。得られた混合物を光洋サーモシステム社製ＫＤＦ７５と真空ポンプを用いて、真空中、８００℃で１０時間熱処理した後、１０００〜１４００℃の温度で大気中で熱処理して比較例１〜５のＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体を得た。
【０１１１】
得られた蛍光体の製造条件と特性を表１にまとめた。
得られた蛍光体のうち、１２００℃以下で熱処理されたものはＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12が生成しておらず、熱処理温度１３００℃と１４００℃では、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12が生成しているものの酸化スカンジウムが共存しており、１３００℃ではその残留量がかなりの量であることがわかった。また、この方法では粒子同士の凝集が激しかった。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
なお、各例で得られた蛍光体のうち、実施例３，６で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示した。この図５において、Ｓｃ2Ｏ3はＳｃ2Ｏ3の計算パターン（ＩＣＳＤ＝２０２９０５より導出）であり、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12はＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12の計算パターン（ＩＣＳＤ＝２０２１４より導出）である。
また、実施例１〜６で得られた蛍光体の蛍光波長５０１ｎｍの励起スペクトルを図６（ａ）〜（ｆ）に、同励起波長４４７ｎｍの蛍光スペクトルを図７（ａ）〜（ｆ）に示した。
【０１１４】
＜実施例８＞
Ｃａ水溶液４９．５ｍｌ、Ｃｅ水溶液０．５ｍｌ、Ｓｃ水溶液１００ｍｌ、クエン酸水溶液３００ｍｌをビーカーに入れた。これは、金属元素がＣａ：Ｃｅ：Ｓｃ＝０．９９：０．０１：２．０のモル比となるように各溶液を混合し、さらに全金属元素の４倍モル数のクエン酸を加えたことになる。これを、８０℃にて２時間加熱撹拌した。撹拌にはマグネチックスターラーを使用した。さらに、プロピレングリコール（関東化学製、特級、純度９９％）４３．８９ｍｌ（クエン酸と等モル量）を加え、１２０℃で１２時間加熱した。途中、溶液の粘性が高くなったため、マグネチックスターラーの撹拌子を取り出し、撹拌を中止し、加熱のみを行って固化させた。固化した物質は、透明薄茶色のゲルだった。
【０１１５】
得られたゲルをマントルヒーターで、５００℃で４時間加熱して有機物を熱分解して揮発させた。これをアルミナるつぼに移し、５００Ｐａの減圧下、８００℃で、８時間の熱処理を行って、有機物を完全に除去し、白色の前駆体を得た。
この白色の前駆体の粉末X線回折パターンを図８に示す。
【０１１６】
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、水素窒素混合ガス（水素と窒素の体積比率＝４：９６）雰囲気の電気炉で１２００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
【０１１７】
＜実施例９＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉で、１２００℃にて２時間熱処理を行い、それをさらに水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１２００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。また、得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示した。
【０１１８】
＜実施例１０＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１４００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
【０１１９】
＜実施例１１＞
白色の前駆体を得るまでの過程を実施例８と同様に行った。
この前駆体０．５ｇを１０ｍｌサイズのアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉で、１４００℃にて２時間熱処理を行い、それをさらに水素窒素混合ガス（水素と窒素の比率＝体積比４：９６）雰囲気の電気炉で１４００℃にて２時間の熱処理を行って、ＣａＳｃ2Ｏ４：Ｃｅ3+蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性を表２にまとめた。
また、４５５ｎｍ励起の発光スペクトルと、その発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルを図９と図１０に示した。
【０１２０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置の実施の形態（砲弾型）を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の製造方法で製造された蛍光体を用いた発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】実施例１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３，６で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ実施例１〜６で得られた蛍光体の蛍光波長５０１ｎｍの励起スペクトルのチャートである。
【図７】（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ実施例１〜６で得られた蛍光体の蛍光波長４４７ｎｍの蛍光スペクトルのチャートである。
【図８】実施例８で得られた白色の前駆体と実施例９で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。
【図９】実施例８〜１１で得られた蛍光体の波長４５５ｎｍ励起の発光スペクトルのチャートである。
【図１０】実施例８〜１１で得られた発光体の発光ピーク波長で発光を検出した励起スペクトルのチャートである。
【符号の説明】
【０１２２】
１；発光装置
２；マウントリード
３；インナーリード
４；励起光源
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース
１１；膜状の蛍光体（蛍光体含有膜）
１２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
１３；基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
【請求項２】
請求項１において、製造する複合金属化合物が、付活元素を含む蛍光体であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、製造する複合金属化合物が、下記式（１）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭII3ＭIII2ＭIV3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）
【請求項４】
請求項１または２において、製造する複合金属化合物が、下記式（２）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭIIＭIII2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。）
【請求項１】
Ｓｃと、Ｓｃ以外の１種以上の金属元素とを含む、複合金属酸化物、複合金属窒化物、複合金属酸窒化物、複合金属硫化物、または複合金属酸硫化物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ａ）少なくともＳｃ化合物を含む２種以上の金属元素化合物と、ヒドロキシカルボン酸とを溶媒に溶解し、これらを反応させて金属錯体を生成させる工程
ｂ）前記金属錯体が生成した液に多価アルコール化合物を加えて加熱することによりゲルを生成させる工程
ｃ）生成したゲルを加熱することにより複合金属化合物前駆体を得る工程
ｄ）前記複合金属化合物前駆体を熱処理する工程
【請求項２】
請求項１において、製造する複合金属化合物が、付活元素を含む蛍光体であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、製造する複合金属化合物が、下記式（１）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭII3ＭIII2ＭIV3Ｏ12 …（１）
（式（１）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでおり、ＭIVは、４価の金属元素の１種又は２種以上を表す。）
【請求項４】
請求項１または２において、製造する複合金属化合物が、下記式（２）で表される結晶を母体とする複合金属酸化物であることを特徴とする複合金属化合物の製造方法。
ＭIIＭIII2Ｏ4 …（２）
（式（２）中、ＭIIは、２価の金属元素の１種又は２種以上を表し、ＭIIIは、３価の金属元素の１種又は２種以上を表し、その主成分としてＳｃを含んでいる。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−３３２０１６（Ｐ２００７−３３２０１６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９１０５７（Ｐ２００６−２９１０５７）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年５月２２日 粉体粉末冶金協会発行の「粉体粉末冶金協会講演概要集平成１８年度春季大会」に発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年５月２２日 粉体粉末冶金協会発行の「粉体粉末冶金協会講演概要集平成１８年度春季大会」に発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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