複数の反応ゾーンを使用することによる低級オレフィンの製造法
【課題】Ｃ４以上オレフィンを含むオレフィン富化混合物を、接触分解することによって低級オレフィンを製造する、収率および選択性に優れた方法の提供。
【解決手段】１種以上のＣ４以上オレフィンおよび任意に有機酸素化化合物を含むオレフィン富化混合物を供給原料とし、ａ）原料を第一反応ゾーンに入れ、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第一結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、低級オレフィンを含む第一反応流出物を製造する工程；ｂ）次いでその第一反応流出物を少なくとも１つの第二反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第二結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、低級オレフィンを含む第二反応流出物を製造する工程；およびｃ）その第二反応流出物から低級オレフィンを分離する工程を含み；かつ第一反応器および第二反応器における反応温度を制御する、オレフィンの接触分解方法。
【解決手段】１種以上のＣ４以上オレフィンおよび任意に有機酸素化化合物を含むオレフィン富化混合物を供給原料とし、ａ）原料を第一反応ゾーンに入れ、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第一結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、低級オレフィンを含む第一反応流出物を製造する工程；ｂ）次いでその第一反応流出物を少なくとも１つの第二反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第二結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、低級オレフィンを含む第二反応流出物を製造する工程；およびｃ）その第二反応流出物から低級オレフィンを分離する工程を含み；かつ第一反応器および第二反応器における反応温度を制御する、オレフィンの接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
相互参照
本出願は、すべての目的のためにその内容を本明細書に完全に引用したものとする２００５年８月１５日に中国特許庁に出願された特許出願第２００５１００２８８１１．３号および第２００５１００２８８１２．８号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低級オレフィンを製造する方法に関するものであり、詳しくは、Ｃ４以上オレフィンを接触分解させることによって低級オレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油化学工業は、国民経済の重要な基盤産業であって、工業、農業、通信および国防を含む様々な部門に大量の化学原料を供給している。而して、石油化学工業は、国民経済と相関がありかつ国民経済を先導する工業部門のうちの一つである。低級オレフィンは、現代石油化学工業を構成する最も重要な基本原料のうちの一つである。
【０００４】
例えば、プロピレンは、主として、ポリプロピレン、クメン、オキソアルコール、アクリロニトリル、プロピレンオキシド、アクリル酸、およびイソプロパノールなどを製造するために使用されていて、ポリプロピレンは、世界のプロピレン需要の半分超を占めている。現在のところ、世界におけるプロピレンの６７％が、水蒸気分解によるエチレン製造時の副生物から誘導され、３０％が、製油所における接触分解ユニット（ＦＣＣ）によるガソリンおよびディーゼル油の製造時の副生物から誘導され、そして、わずかな量（約３％）が、プロパンの脱水素化およびエチレン・ブチレンのメタセシス反応から得られている。将来のプロピレンの需要は、その供給に比べてより高い割合で増加すると予測される。プロピレン需要の比較的高い増加率および従来の製造法で提示される「供給を上回る需要」という状況を考慮すると、プロピレンの需要を補うためにプロピレンの収率を増加させる他の様々な新技術を使用する必要がある。
【０００５】
最近では、ポリオレフィンおよびアルキル芳香族化合物に関する大きな需要の影響を受けて、低級オレフィンの需要は、急速に増加する傾向があるが、低級オレフィンの従来の製造法では、低級オレフィンの市場での急速に増大する需要を満たすことができないことから、低級オレフィンの需要を補うために、低級オレフィンの収率を増加させる他の様々な新技術を使用する必要がある。
【０００６】
また一方で、世界には、Ｃ４以上オレフィンの原料が非常にたくさんある。化学製品市場の変化および輸送費を含む様々なファクターの影響を考慮すると、これらの原料を現場で十分に処理して利用する方法が好ましい。その一つの有望な方法は、Ｃ４以上オレフィンのより低級なオレフィンへの転化を含む。その方法では、比較的過剰でかつ低いアクセサリ値（ａｃｃｅｓｓｏｒｙ ｖａｌｕｅ）を有するＣ４以上オレフィンの原料を利用できるだけでなく、幅広い用途を有する様々な低級オレフィンを得ることもできる。
【０００７】
参照文献ＣＮ１４９０２８７Ａは、温度３５０〜５００℃、圧力０．６〜１．０ＭＰａおよび１〜１０ｈｒ−１の単位時間あたりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、固定床反応器において、Ｃ４またはＣ５のオレフィンを含む混合物を反応させることによって、エチレンおよびプロピレンを製造する方法を開示した。前記文献は、様々なタイプの触媒および反応結果に焦点を当てており、その反応原料は、主として、Ｃ５以上のオレフィンではなく、Ｃ４およびＣ５のオレフィンである。一方、そこでは、単一の反応器構成が使用されるので、確実に触媒が望ましい安定性を保ち、また、目標生成物が望ましい収率で得られることは不可能だった。
【０００８】
参照文献ＣＮ１２７４３４２Ａ（ＵＳ ６，３０７，１１７Ｂ１の対応特許）は、２０％以上の少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１２オレフィンを含む線形炭化水素供給原料から接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法を開示した。前記文献では、使用したゼオライト含有触媒におけるゼオライトは、次の要求条件を満たしていた：すなわち、該ゼオライトは、実質的にプロトンを含まない、２００〜５，０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、周期表のＩＢ族に属する金属から成る群より選択される少なくとも１種の金属を含む、そして中間孔径ゼオライトである。また、好ましいゼオライトはＺＳＭ−５ゼオライトファミリーに属する。反応は、４００〜７００℃の温度、０．１〜１０ａｔｍの圧力および１〜１，０００ｈｒ−１のＷＨＳＶで行った。しかしながら、単一の反応器構成が、この文献でも同じように使用されており、その結果として、エチレンおよびプロピレンの収率は比較的低く、またプロピレンの最高収率はわずか２５．１９％である。
【０００９】
Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌ．Ｐ．の参照文献ＷＯ ００／２６１６３は、中間孔径を有するゼオライト触媒を使用して、少なくとも６０重量％のＣ４および／またはＣ５のオレフィンを含む供給原料からプロピレンおよびエチレンを製造する方法を開示した。その発明で有用なゼオライトとしては：３．５Å超の細孔径と１４〜２８の孔径指数（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｉｎｄｅｘ）とを有するＺＳＭ−２３およびＡＩＰＯ４−１１のような一次元チャンネルを有するゼオライト；および３．５Åを超える細孔径および１４〜２８の孔径指数を有する一次チャンネルと、２０未満の孔径指数を有する二次チャンネルとを含むＺＳＭ−５７およびＡＩＰＯ４−１８のような相互接続チャンネルを有するゼオライトを挙げていた。触媒は、Ｎａ型およびＨ型などであることができ、その場合、ＰｄまたはＰｔのような極微量の酸化金属を加えて、触媒再生中にコークスの除去を促進できた。固定床反応器システムによる方法を一般的に使用し、反応は、２００〜７５０℃の温度、０．０５〜１ＭＰａの圧力および０．５〜１，０００ｈｒ−１のＷＨＳＶで行った。一方で、前記参照文献は、触媒の具体的な調製法および反応データは開示しなかった。また、そこでは単一の反応器構成も使用していたが、エチレンおよびプロピレンの非理想的な収率および触媒の低い安定性を含む結果が認められた。
【００１０】
参照文献ＥＰ０１０９０５９Ａ１は、Ｃ４〜Ｃ１２オレフィンのプロピレンへの転化法を提案した。そこで使用された触媒は、３００以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５ゼオライトであった。その方法は、４００〜６００℃の温度および５０ｈｒ−１を超えるオレフィンの空間速度で行われた。接触分解反応に関する様々に配合された原料、反応温度および空間速度の影響を詳細に調査した。しかしながら、この発明では、反応器を組み合わせた構成を使用することについては言及しておらず、而して、触媒は、最適な接触転化の利点を実現できず、また、目標生成物は満足のいく選択性および安定性を有していなかった。
【００１１】
参照文献ＵＳ５９８１８１は、Ｃ４〜Ｃ７オレフィンのＣ３およびＣ４のオレフィンへの転化法を提案した。そこで使用された触媒は、１０〜２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、３００〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、および０．１〜０．９μｍの粒径を有するペンタシル型ゼオライト触媒であった。反応温度は、３８０〜５００℃であった。この発明の一つの特徴は、一定の割合の蒸気を供給原料中にブレンドすることにある。そのＨ２Ｏ／ＨＣの割合は０．５〜３（重量基準）であった。蒸気を添加すると、触媒上での炭素の堆積を軽減することができ、それによって、触媒の安定性が増すということであった。また、この発明では、反応器を組み合わせた構成を使用することは考慮されておらず、而して、触媒に関して最適な活性および安定性の利点を同様に実現できなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明で解決しようとする技術的問題は、触媒の低い安定性および短い寿命、および目標生成物としての低級オレフィンに関する収率および選択性の低さを含む従来の文献で提示された欠陥を克服することであり、また、本発明は、低級オレフィンを製造するための新規な方法も提案する。オレフィンの接触分解反応の複雑なメカニズムに関する広範かつ徹底的な分析後に、本発明者は、熱伝達の基本的な原理の観点から、顕微鏡的展示および顕微鏡的要素を密接に組み合わせながら、実験現象に関する多くの実験的調査および探索を行い、それによって、これらの問題を解決するための新規な方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、Ｃ４以上のオレフィンと任意に有機酸素化化合物とを含む供給原料を接触分解することによって低級オレフィンを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法の特徴は、目標生成物としての低級オレフィンに関する高い収率および良好な選択性、ならびに触媒の高い安定性である。
オレフィンを接触分解する条件下で行われ、そして１種以上のＣ４以上オレフィンを含むオレフィン富化混合物を供給原料として採用する低級オレフィンを製造する方法は、以下の工程：すなわち、
ａ）まず最初に、供給原料を第一反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第一結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、それにより、低級オレフィンを含む第一反応流出物を製造する工程；
ｂ）次いでその第一反応流出物を少なくとも１つの第二反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第二結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、それにより、低級オレフィンを含む第二反応流出物を製造する工程；および
ｃ）その第二反応流出物から低級オレフィンを分離する工程を含み；かつ
その場合に、該第一反応ゾーンにおける反応温度は２００〜５３０℃であり、そして該第二反応ゾーンにおける反応温度は４４０〜６００℃であるが、該第一反応ゾーンは該第二反応ゾーンとは異なる反応温度を有することを条件とすることを特徴としている。
【００１５】
本明細書で使用される用語「低級オレフィン」とは２〜６個の炭素原子を有するオレフィンを指している。
上記の技術的な解決法において供給原料として使用される１種以上のＣ４以上オレフィンを含むオレフィン富化混合物は、好ましくは、Ｃ４以上オレフィンを含みかつ製油所の接触分解ユニットもしくはエチレン工場の水蒸気分解ユニットから誘導されるオレフィン富化混合物分画であるか、または、Ｃ４以上オレフィンを含みかつα−オレフィンの製造時に同時製造されるかもしくはＯＴＯ（酸素化物からオレフィン）、例えばＭＴＰ（メタノールからプロピレン）のようなＭＴＯ（メタノールからオレフィン）時に副製造されるオレフィン富化混合物成分である。オレフィン富化供給原料中のＣ４以上オレフィンの量は１０〜９０重量％である。オレフィン富化混合物は、好ましくはＣ４〜Ｃ１２線状オレフィンを含む混合物であり、更に好ましくはＣ４〜Ｃ８線状オレフィンを含む混合物である。
【００１６】
本発明では、第二反応流出物を、例えばエチレン分離塔およびプロピレン分離塔に通し、それによりエチレンおよびプロピレンのような低級オレフィン生成物を得る。低級オレフィンを分離する前記方法は、当業者に公知である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一つの好ましい態様では、有機酸素化化合物を、少なくとも第一反応ゾーンの入口で加える。オレフィン富化混合物中において、有機酸素化化合物の総量（第二反応ゾーンの入口で加えることができる有機酸素化化合物を含む）対オレフィンの重量比は０．０１〜１０：１である。任意に、有機酸素化化合物も、第二反応ゾーンの入口で加える。第二反応ゾーンの入口における有機酸素化化合物のこの部分対オレフィン富化流中のＣ４以上オレフィンの重量比は０〜５：１である。
【００１８】
本発明で使用される有機酸素化化合物としては、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、エチルエーテルまたはそれらの任意の割合の混合物が挙げられる。好ましくは、有機酸素化化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、またはメタノールとジメチルエーテルとの任意の割合の混合物である。本発明の一つの好ましい態様では、反応器に炭化水素供給材料と一緒に適当量の有機酸素化化合物を加える。例えば、一つの面では、酸素化化合物としてのメタノールまたはジメチルエーテルを、目標生成物の収率を増加させるのに役立つエチレンおよびプロピレンを形成させるための反応条件下で脱水し、そして一方、生成する水は、Ｃ４以上オレフィンを分解するための希釈ガスとして役立つことができ、そして更に重要なことには、比較的低い温度での接触分解によって、メタノールまたはジメチルエーテルは、炭化水素の炭素・炭素結合を活性化し、それによって反応温度を低くすることができ、また、触媒の酸性点における炭素の堆積を減少させることができる活性中間体を生成させる。同時に、有機酸素化化合物の脱水熱の放熱による分解反応で必要とされる吸熱容量を提供するために、また同時に、希釈ガスを提供するために、各反応器の出口からの流出物に対して、一定量のメタノールまたはジメチルエーテルまたはそれらの混合物を補い、それにより、反応中の中間手順およびエネルギーを、上記反応の二種の有効な組み合わせによって、効率的に利用する。
【００１９】
本発明の一つの態様では、第一反応ゾーンは、好ましくは２００〜５３０℃、更に好ましくは３５０〜５００℃の反応温度；好ましくは０．１〜１００ｈｒ−１間、更に好ましくは２〜５０ｈｒ−１間のＷＨＳＶ（触媒の単位重量あたり１時間に通過した供給原料の重量）、および好ましくは−０．１〜５ＭＰａ、更に好ましくは−０．０７〜０．５ＭＰａの反応圧力（ゲージ圧、以下同じ）を有する。第二反応ゾーンは、好ましくは４４０〜６００℃、更に好ましくは４７０〜５８０℃の反応温度；好ましくは０．１〜１００ｈｒ−１、更に好ましくは０．５〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶ；および好ましくは−０．１〜１ＭＰａ、更に好ましくは−０．０７〜０．５ＭＰａの反応圧力を有する。
【００２０】
本発明の別の態様では、第一反応ゾーンおよび第二反応ゾーンの両方が、好ましくは０〜１ＭＰａまたは−０．１〜＜０ＭＰａの圧力を有する。少なくとも第一反応ゾーンの入口で有機酸素化化合物を加えるとき、第一反応ゾーンおよび第二反応ゾーンの両方が、好ましくは０〜０．５ＭＰａまたは−０．０７〜＜０ＭＰａの圧力を有する。
【００２１】
本発明の別の態様では、第一反応ゾーンは最も好ましくは４４０〜４８０℃の反応温度を有し、第二反応ゾーンは最も好ましくは４８０〜５５０℃の反応温度を有し、そして第一反応ゾーンの反応温度は、第二反応ゾーンのそれに比べて低い。第一反応ゾーンの温度は、第二反応ゾーンのそれに比べて、１０〜８０℃だけ低い、更に好ましくは２０〜５０℃だけ低いことが更に好ましい。
【００２２】
本発明の別の態様では、第一反応ゾーンは最も好ましくは５〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、第二反応ゾーンは最も好ましくは１〜２０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、そして第一反応ゾーンのＷＨＳＶは、第二反応ゾーンのＷＨＳＶに比べて高い。第一反応ゾーンのＷＨＳＶは、第二反応ゾーンのそれに比べて、５〜１５ｈｒ−１だけ高い。
【００２３】
本発明で使用される第一結晶アルミノシリケートおよび第二結晶アルミノシリケートの両方は、好ましくは、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭモレキュラーシーブ、ベータモレキュラーシーブまたはモルデン沸石ゼオライトモレキュラーシーブから選択する。ＺＳＭモレキュラーシーブは、好ましくは１０〜３，０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−４２から好ましく選択する。第一結晶アルミノシリケートおよび第二結晶アルミノシリケートの両方は、最も好ましくは、５０〜５００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブである。
【００２４】
本発明の方法では、該第二反応ゾーンのうちの少なくとも一つは、直列に、好ましくは１〜５個の反応器、更に好ましくは１〜３個の固定床反応器を含む。その場合、固定床反応器は、好ましくは、軸方向固定床反応器（ａｘｉａｌ ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）または半径方向固定床反応器（ｒａｄｉａｌ ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）から選択される。
【００２５】
一つの好ましい態様では、本発明は、直列の少なくとも２つの反応ゾーンを採用しており、そこでは、相対的に、第一反応ゾーンは、より高いＷＨＳＶおよびより低い温度で運転し、また、第二反応ゾーンは、より低いＷＨＳＶおよびより高い温度で運転する。多くの実験的研究では、Ｃ４以上オレフィンの接触分解法のメカニズムは、重合および分解のメカニズムであり、そこでは、重合プロセスは放熱であり、そして分解プロセスは吸熱であることが証明されている。重合中の集中放熱は、入口における触媒の比較的大きな温度上昇を引き起こすことがあり、特に、触媒の活性中心における局所温度は、触媒の見掛け温度に比べて１０℃だけ、場合によっては１００℃超だけ高いことがあり、また、高過ぎる局所的温度は、触媒の寿命に対して致命的な影響を及ぼす。特に、触媒上でのオレフィンの芳香族化のプロセスおよびオレフィンの縮合を大いに促進して、コークスを生成させることができ、それによって、コーキングが加速され、而して触媒の失活および安定期間の短縮が加速される。オレフィンの接触分解法では、高過ぎる局所温度の上昇は、触媒の寿命に関して多くの顕著な影響を有する。
【００２６】
第一反応ゾーンで使用する低い温度での運転は、オレフィン重合からの放熱を低減でき、それによって、オレフィン重合の間、触媒の速い失活を引き起こし得る高過ぎる局所温度の上昇を回避できる。一方、本発明では、目標生成物の収率および選択性を低減し得る低い温度での過度の水素移動反応を回避するために比較的高いＷＨＳＶを使用する。更に、オレフィンの分解プロセスが吸熱であることを考慮すると、比較的高い運転温度および比較的低いＷＨＳＶを、直列に接続された第二反応ゾーンで使用して、オレフィンの分解プロセスのために充分な熱吸収と滞留時間とを保証し、それにより、低級オレフィンの収率を最大にしかつ触媒の安定な期間を延長しようとする目的が達成される。それは、固定床接触分解法を使用することによって低級オレフィンの収率を増加させるためには非常に重要である。
【００２７】
本発明の技術的な解決法は好ましい技術的効果を達成し、それにより、反応温度を低くしかつ目標生成物としての低級オレフィンの収率および選択性を増大させるという条件下で、触媒活性の安定性は効果的に延長される。
【００２８】
本明細書では詳細に記載されていない他の運転条件における低級オレフィンの従来の接触分解法を参照してきたが、それらは、接触分解によって低級オレフィンを製造する本方法に包含できる。
【００２９】
特に断りが無ければ、本明細書で使用されるパーセンテージおよび比率は重量を基準としている。
特に断りが無ければ、本発明における結晶アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、原子を基準として算出される。
【００３０】
言及したすべての刊行物は、すべての目的のために、その内容を本明細書に完全に引用したものとする。以下、実施例を掲げて、本発明の好ましい態様を説明し実証する。実施例のすべては、単なる例示であり、本発明を限定することを意図していない。
【００３１】
実施例では、関連のある各混合物中の様々な成分の量を、分離し、次いで、水素炎イオン検出器および５０メートルの長さのΦ０．５３ｍｍ ＰＬＯＴ Ａｌ２Ｏ３毛細管クロマトグラフカラムを具備しているＨＰ−６８９０ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、米国）を使用して検出する。
【実施例】
【００３２】
実施例１
モル比が２００ ＳｉＯ２：０．５ Ａｌ２Ｏ３：６０ ｎ−ブチルアミン：１７ ＯＨ−； ２００ ＮａＣｌ：６３００ Ｈ２Ｏである原料を、室温で撹拌しながら１５時間混合して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比２００を考慮してケイ素、アルミニウム、テンプレート（ｎ−ブチルアミン）および水を含むスラリーを配合した。その後で、そのスラリーを５０時間１４０℃で結晶化させ、次いで、その結晶化させた溶液を蒸留水で洗浄し、空気雰囲気下１２０℃で１２時間乾燥させ、そして空気雰囲気下５８０℃で８時間焼成して、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを得た。そのＺＳＭ−５モレキュラーシーブ５０ｇを、８７ｇの４０％（重量基準）シリカゲルと混合し、そして押し出してストリップとし、次いで、それを、空気雰囲気下１３０℃で１２時間乾燥させ、そして、空気雰囲気下４３０℃で６時間焼成して、ＺＳＭ−５型触媒を得た。
【００３３】
上記ＺＳＭ−５型触媒５ｇを、直列に接続されている第一および第二の反応器（両方ともΦ１８ｍｍの軸方向固定床反応器であり、特に断りが無ければ、以下の実施例でも同じである）の中にそれぞれ充填し、反応前に、Ｎ２雰囲気下４８０℃において３時間活性化させた。次いで、Ｃ４供給原料を充填し、触媒と接触させて反応させた。第一反応器は４００℃の反応温度および５０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、第二反応器は５３０℃の反応温度および１２ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、また、２つの反応器の両方ともに、反応圧力は標準圧力であった。実験で使用したＣ４供給原料は、ＳＩＮＯＰＥＣ（中国上海市）の上海石油化学製油所（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ）のＦＣＣ装置から得られたものであり、その供給原料の成分の重量パーセント量は表１に示してあり、また、生成物は、２時間反応させた後に試料採取して分析した（以下の実施例でも同じ）。反応結果は、表２に示してある。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
本実施例では、Ｃ４の転化率は７２．５％、エチレンの収率は６．７２％、プロピレンの収率は２４．３６％、およびエチレンとプロピレンの全収率は３１．０８％であった。
実施例２〜５
これらの実施例における様々な工程および条件は：ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒が５００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し；第一反応器が、４５０℃の反応温度、１８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０．２ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５６０℃の反応温度、−０．０２ＭＰａの反応圧力、また表３に示したように変化させたＷＨＳＶを有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、混合Ｃ８モノオレフィン（ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（中国蘭州市）の蘭州精油所（Ｌａｎｚｈｏｕ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ）から得た）であり、オクテンの重量％は約８０．５％であり、オクタンの重量％は約１９．５％であった。反応結果は表３にまとめてある。
【００３７】
【表３】
【００３８】
実施例６〜１１
これらの実施例における様々な工程および条件は：第一反応器には、６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒を充填し、第二反応器には、４８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒を充填し；その触媒の両方ともに、反応前に、Ｎ２雰囲気下で３時間４８０℃において活性化させた、以外は実施例１と同じであった。
【００３９】
反応で使用したＣ４供給原料は、上記製油所のＦＣＣから入手し、その成分は表１に示した。表４に記載したような異なる反応スキームを採用した。その結果は表４にまとめた。
【００４０】
【表４】
【００４１】
実施例１２
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５００℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記ＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料であり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は４．３７％、プロピレンの収率は２２．５１％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７０．５％であった。
【００４２】
実施例１３
これらの実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−１１モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび標準圧力の反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記ＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料であり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は５．１０％、プロピレンの収率は２０．０３％、Ｃ４オレフィンの転化率は６８．２３％であった。
【００４３】
実施例１４
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、３５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−２３モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして、
第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．０７％、プロピレンの収率は２１．６６％、Ｃ４オレフィンの転化率は７１．８％であった。
【００４４】
実施例１５
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、２１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−４２モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記ＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．９２％、プロピレンの収率は１９．３７％、Ｃ４オレフィンの転化率は７３．８％であった。
【００４５】
実施例１６
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、７００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するベータモレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記ＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．４６％、プロピレンの収率は２１．１５％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７２．３％であった。
【００４６】
実施例１７
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するモルデン沸石モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５８０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび標準圧力の反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、ＳＩＮＯＰＥＣ ＳＨＡＮＧＨＡＩ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（中国上海市）のエチレン工場における水蒸気分解ユニットから得られた混合Ｃ５供給原料（ｎ−ペンテンの重量％は４４．１％、ｎ−ペンタンのそれは１５．２８％、イソペンタンのそれは４０．６２％であった）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は８．７５％、プロピレンの収率は２６．１９％、ブチレンの収率は３０．５％、Ｃ５オレフィンの転化率は７６．１％であった。
【００４７】
実施例１８
この実施例における様々な工程および条件は：接触分解のための供給原料が、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＳＩＮＯＰＥＣ（中国上海市）においてメタノールを分解することによるオレフィン製造時の副生物から得られたＣ４〜Ｃ７モノオレフィンであり、その場合、Ｃ４およびＣ５のオレフィンの量は、それぞれ約６０％および約２５％であり、残りの約１５％はＣ６以上のオレフィンであった、以外は実施例１と同じであった。
【００４８】
第一反応器は、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第二反応器は、５８０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０．２ＭＰａの反応圧力を有していた。第一反応器および第二反応器の両方ともに、４８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブであった。その触媒は、反応前に、３時間、Ｎ２雰囲気下、４８０℃で活性化させた。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．３１％、プロピレンの収率は２１．５３％、そしてオレフィン全体の転化率は６９．１％であった。
【００４９】
実施例１９
この実施例における様々な工程および条件は：反応器が、直列に接続された第一反応器、第二反応器および第三反応器を含み；反応器のうちのいずれかで使用した触媒が、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力であり；第二反応器が、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第三反応器が、４８０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１２と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は５．１２％、プロピレンの収率は２２．８７％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７１．２％であった。
【００５０】
実施例２０
この実施例における様々な工程および条件は：第四反応器を、第三反応器の後に直列に接続し；反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力であり；第二反応器が、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第三反応器が、４８０℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第四反応器が、５００℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１９と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。
反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は５．７２％、プロピレンの収率は２３．３１％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７１．５％であった。
【００５１】
実施例２１
この実施例における様々な工程および条件は：第五反応器を、第四反応器の後に直列に接続した；反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力を有し；第二反応器が、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第三反応器が、４８０℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第四反応器が、５００℃の反応温度、３０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第五反応器が、５３０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例２０と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料であり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．４１％、プロピレンの収率は２３．９６％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７２．０％であった。
【００５２】
実施例２２
この実施例における様々な工程および条件は：第六反応器を、第五反応器の後に直列に接続した；反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力であり；第二反応器が、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第三反応器が、４８０℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第四反応器が、５００℃の反応温度、３０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第五反応器が、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第六反応器が、５５０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例２１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料であり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．８３％、プロピレンの収率は２４．０６％、Ｃ４オレフィンの転化率は７２．８％であった。
【００５３】
実施例２３
この実施例における様々な工程および条件は：第一反応器が、４７０℃の反応温度、１２．０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し；第二反応器が、５５０℃の反応温度、１２ｈｒ−１のＷＨＳＶ有し；両方の反応器とも、反応圧力は標準圧力であった、以外は実施例１と同じであった。上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料である供給原料（その成分は重量％で表１に示した）を、触媒の寿命を調べるために使用した。その反応結果を表５にまとめた。
【００５４】
【表５】
【００５５】
比較実施例１
同じＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒の寿命を：５５０℃の反応温度、標準圧力の反応圧力、および実施例２３で示した総ＷＨＳＶと同一のＷＨＳＶを有する単一反応器を使用した、以外は実施例２３に記載した様々な工程および条件にしたがって調べた。その結果を表６にまとめた。
【００５６】
【表６−１】
【００５７】
【表６−２】
【００５８】
明らかに、本発明の技術的解決法は、触媒の活性期間を著しく延長でき、明らかな技術的利点を有していた。
比較実施例２
この実施例における様々な工程および条件は：５８０℃の反応温度、標準圧力の反応圧力、および実施例２３で示した総ＷＨＳＶと同一のＷＨＳＶを有する単一反応器を使用した、以外は実施例１７に記載した様々な工程および条件にしたがって調べた。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は８，６３％、プロピレンの収率は２５．２１％、ブチレンの収率は２７．６％であった。
【００５９】
実施例１Ａ
直列に接続された２つの反応器を反応で使用した。触媒は、上記実施例１で調製されたＺＳＭ−５触媒であった。第一反応器が、４００℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および１．５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５３０℃の反応温度、１２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および第一反応器の出口において０．７：１の供給原料中メタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして両方の反応器における反応圧力は、標準圧力であった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は８．９６％、プロピレンの収率は２８．３２％、そしてＣ４オレフィンの転化率は６９％であった。
【００６０】
実施例２Ａ〜７Ａ
第一反応器および第二反応器に異なる触媒を充填する条件下で、かつ異なる配合比を有する供給原料を使用して、接触分解生成物の分配を調べた。
【００６１】
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し；そしてその触媒を、反応前に、３時間、Ｎ２雰囲気下、４８０℃で活性化させた、以外は実施例１Ａと同じであった。この実施例では、混合Ｃ４供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られたものであり、その成分は重量％で表１に示した；また混合Ｃ５供給原料は、実施例１７で使用したものと同じだった；また混合Ｃ８モノオレフィン供給原料は、実施例２〜５で使用したものと同じだった。
【００６２】
第一反応器と第二反応器における反応条件およびその反応結果は、表２Ａに示した。
【００６３】
【表７】
【００６４】
実施例８Ａ
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、３１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−１１モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４６０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５６５℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．２：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は９．１０％、プロピレンの収率は３１．０３％、そしてＣ４オレフィンの転化率は６９．５７％であった。
【００６５】
実施例９Ａ
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、３５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−２３モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および０．１：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は７．０９％、プロピレンの収率は２８．１３％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７０．５％であった。
【００６６】
実施例１０Ａ
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、２１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−４２モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは３：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１１．５４％、プロピレンの収率は３７．６６％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７５．８７％であった。
【００６７】
実施例１１Ａ
これらの実施例における様々な工程および条件は：触媒が、７００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するベータモレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および０．５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．３：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は８．４３％、プロピレンの収率は２９．１９％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７２．８％であった。
【００６８】
実施例１２Ａ
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するモルデン沸石モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および８．５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５８０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は混合Ｃ５供給原料であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１０．６９％、プロピレンの収率は３３．８４％、そしてＣ５オレフィンの転化率は７２．３％であった。
【００６９】
実施例１３Ａ
この実施例における様々な工程および条件は、以下の事項以外は実施例１Ａと同じであった：すなわち、供給原料は、実施例１８で使用したようなＣ４〜Ｃ７モノオレフィンであった。
【００７０】
第一反応器は、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５８０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０．２ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。第一反応器および第二反応器の両方で使用した触媒は、４８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であった。触媒は、反応前に、３時間、Ｎ２雰囲気下、４８０℃で活性化させた。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１１．３１％、プロピレンの収率は３２．７３％、そしてオレフィン全体の転化率は７３．７％であった。
【００７１】
実施例１４Ａ
この実施例における様々な工程および条件は、以下の事項以外は実施例１３Ａと同じであった：すなわち、直列に接続された３つの反応器を反応で使用した。これらの反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒である。第一反応器は、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．０５３ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；第二反応器は、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして第三反応器が、４８０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第三反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１１．８２％、プロピレンの収率は３６．８７％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７２．２％であった。
【００７２】
実施例１５Ａ
この実施例における様々な工程および条件は、以下の事項以外は実施例１４Ａと同じであった：すなわち、直列に接続された４つの反応器を反応で使用した。これらの反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であった。第一反応器は、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．０５３ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；第二反応器は、４８０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．０５：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；第三反応器は、４６０℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第三反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして、第四反応器は、５３０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第四反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１１．９０％、プロピレンの収率は３４．０１％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７５．５％であった。
【００７３】
実施例１６Ａ
この実施例における様々な工程および条件は、以下の事項以外は実施例１５Ａと同じであった：すなわち、直列に接続された５つの反応器を反応で使用した。これらの反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であった。第一反応器は、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．０５３ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；第二反応器は、４８０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．０５：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；第三反応器は、５００℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第三反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；第四反応器は、４８０℃の反応温度、３０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第四反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして、第五反応器は、５３０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第五反応器の入口の流れでは０．０８： １のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１２．４１％、プロピレンの収率は３３．３６％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７６．８％であった。
【００７４】
実施例１７Ａ
反応で使用した触媒は、実施例１に記載した様々な工程にしたがって作ったＺＳＭ−５型モレキュラーシーブ触媒であった。その触媒を、反応前に、３時間、Ｎ２雰囲気下、４８０℃で活性化させた。
【００７５】
反応では、直列に接続された二軸固定床反応器を使用する。その場合、第一反応器は、４７０℃の反応温度、１２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および０．０１：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして、第二反応器は、５５０℃の反応温度、１２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および第二反応器の入口の流れでは０．０１：１のメタノール／Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして、両方の反応器における反応圧力は、標準圧力であった。上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料である供給原料（その成分は重量％で表１に示した）を、触媒の寿命を調べるために使用した。その反応結果を表３Ａにまとめた。
【００７６】
【表８】
【００７７】
比較実施例１Ａ
同じＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒の寿命を：メタノールを加えていない、５５０℃の反応温度、標準圧力の反応圧力、および実施例１７Ａで示した総ＷＨＳＶと同一のＷＨＳＶを有する単一反応器を使用した、以外は実施例１７Ａに記載した様々な工程および条件にしたがって調べた。その結果を表４Ａにまとめた。
【００７８】
【表９】
【００７９】
明らかに、メタノールを加える本発明の技術的解決法は、触媒の活性期間を著しく延長でき、明らかな技術的利点を有していた。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
相互参照
本出願は、すべての目的のためにその内容を本明細書に完全に引用したものとする２００５年８月１５日に中国特許庁に出願された特許出願第２００５１００２８８１１．３号および第２００５１００２８８１２．８号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低級オレフィンを製造する方法に関するものであり、詳しくは、Ｃ４以上オレフィンを接触分解させることによって低級オレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油化学工業は、国民経済の重要な基盤産業であって、工業、農業、通信および国防を含む様々な部門に大量の化学原料を供給している。而して、石油化学工業は、国民経済と相関がありかつ国民経済を先導する工業部門のうちの一つである。低級オレフィンは、現代石油化学工業を構成する最も重要な基本原料のうちの一つである。
【０００４】
例えば、プロピレンは、主として、ポリプロピレン、クメン、オキソアルコール、アクリロニトリル、プロピレンオキシド、アクリル酸、およびイソプロパノールなどを製造するために使用されていて、ポリプロピレンは、世界のプロピレン需要の半分超を占めている。現在のところ、世界におけるプロピレンの６７％が、水蒸気分解によるエチレン製造時の副生物から誘導され、３０％が、製油所における接触分解ユニット（ＦＣＣ）によるガソリンおよびディーゼル油の製造時の副生物から誘導され、そして、わずかな量（約３％）が、プロパンの脱水素化およびエチレン・ブチレンのメタセシス反応から得られている。将来のプロピレンの需要は、その供給に比べてより高い割合で増加すると予測される。プロピレン需要の比較的高い増加率および従来の製造法で提示される「供給を上回る需要」という状況を考慮すると、プロピレンの需要を補うためにプロピレンの収率を増加させる他の様々な新技術を使用する必要がある。
【０００５】
最近では、ポリオレフィンおよびアルキル芳香族化合物に関する大きな需要の影響を受けて、低級オレフィンの需要は、急速に増加する傾向があるが、低級オレフィンの従来の製造法では、低級オレフィンの市場での急速に増大する需要を満たすことができないことから、低級オレフィンの需要を補うために、低級オレフィンの収率を増加させる他の様々な新技術を使用する必要がある。
【０００６】
また一方で、世界には、Ｃ４以上オレフィンの原料が非常にたくさんある。化学製品市場の変化および輸送費を含む様々なファクターの影響を考慮すると、これらの原料を現場で十分に処理して利用する方法が好ましい。その一つの有望な方法は、Ｃ４以上オレフィンのより低級なオレフィンへの転化を含む。その方法では、比較的過剰でかつ低いアクセサリ値（ａｃｃｅｓｓｏｒｙ ｖａｌｕｅ）を有するＣ４以上オレフィンの原料を利用できるだけでなく、幅広い用途を有する様々な低級オレフィンを得ることもできる。
【０００７】
参照文献ＣＮ１４９０２８７Ａは、温度３５０〜５００℃、圧力０．６〜１．０ＭＰａおよび１〜１０ｈｒ−１の単位時間あたりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、固定床反応器において、Ｃ４またはＣ５のオレフィンを含む混合物を反応させることによって、エチレンおよびプロピレンを製造する方法を開示した。前記文献は、様々なタイプの触媒および反応結果に焦点を当てており、その反応原料は、主として、Ｃ５以上のオレフィンではなく、Ｃ４およびＣ５のオレフィンである。一方、そこでは、単一の反応器構成が使用されるので、確実に触媒が望ましい安定性を保ち、また、目標生成物が望ましい収率で得られることは不可能だった。
【０００８】
参照文献ＣＮ１２７４３４２Ａ（ＵＳ ６，３０７，１１７Ｂ１の対応特許）は、２０％以上の少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１２オレフィンを含む線形炭化水素供給原料から接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法を開示した。前記文献では、使用したゼオライト含有触媒におけるゼオライトは、次の要求条件を満たしていた：すなわち、該ゼオライトは、実質的にプロトンを含まない、２００〜５，０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、周期表のＩＢ族に属する金属から成る群より選択される少なくとも１種の金属を含む、そして中間孔径ゼオライトである。また、好ましいゼオライトはＺＳＭ−５ゼオライトファミリーに属する。反応は、４００〜７００℃の温度、０．１〜１０ａｔｍの圧力および１〜１，０００ｈｒ−１のＷＨＳＶで行った。しかしながら、単一の反応器構成が、この文献でも同じように使用されており、その結果として、エチレンおよびプロピレンの収率は比較的低く、またプロピレンの最高収率はわずか２５．１９％である。
【０００９】
Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌ．Ｐ．の参照文献ＷＯ ００／２６１６３は、中間孔径を有するゼオライト触媒を使用して、少なくとも６０重量％のＣ４および／またはＣ５のオレフィンを含む供給原料からプロピレンおよびエチレンを製造する方法を開示した。その発明で有用なゼオライトとしては：３．５Å超の細孔径と１４〜２８の孔径指数（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｉｎｄｅｘ）とを有するＺＳＭ−２３およびＡＩＰＯ４−１１のような一次元チャンネルを有するゼオライト；および３．５Åを超える細孔径および１４〜２８の孔径指数を有する一次チャンネルと、２０未満の孔径指数を有する二次チャンネルとを含むＺＳＭ−５７およびＡＩＰＯ４−１８のような相互接続チャンネルを有するゼオライトを挙げていた。触媒は、Ｎａ型およびＨ型などであることができ、その場合、ＰｄまたはＰｔのような極微量の酸化金属を加えて、触媒再生中にコークスの除去を促進できた。固定床反応器システムによる方法を一般的に使用し、反応は、２００〜７５０℃の温度、０．０５〜１ＭＰａの圧力および０．５〜１，０００ｈｒ−１のＷＨＳＶで行った。一方で、前記参照文献は、触媒の具体的な調製法および反応データは開示しなかった。また、そこでは単一の反応器構成も使用していたが、エチレンおよびプロピレンの非理想的な収率および触媒の低い安定性を含む結果が認められた。
【００１０】
参照文献ＥＰ０１０９０５９Ａ１は、Ｃ４〜Ｃ１２オレフィンのプロピレンへの転化法を提案した。そこで使用された触媒は、３００以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５ゼオライトであった。その方法は、４００〜６００℃の温度および５０ｈｒ−１を超えるオレフィンの空間速度で行われた。接触分解反応に関する様々に配合された原料、反応温度および空間速度の影響を詳細に調査した。しかしながら、この発明では、反応器を組み合わせた構成を使用することについては言及しておらず、而して、触媒は、最適な接触転化の利点を実現できず、また、目標生成物は満足のいく選択性および安定性を有していなかった。
【００１１】
参照文献ＵＳ５９８１８１は、Ｃ４〜Ｃ７オレフィンのＣ３およびＣ４のオレフィンへの転化法を提案した。そこで使用された触媒は、１０〜２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、３００〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、および０．１〜０．９μｍの粒径を有するペンタシル型ゼオライト触媒であった。反応温度は、３８０〜５００℃であった。この発明の一つの特徴は、一定の割合の蒸気を供給原料中にブレンドすることにある。そのＨ２Ｏ／ＨＣの割合は０．５〜３（重量基準）であった。蒸気を添加すると、触媒上での炭素の堆積を軽減することができ、それによって、触媒の安定性が増すということであった。また、この発明では、反応器を組み合わせた構成を使用することは考慮されておらず、而して、触媒に関して最適な活性および安定性の利点を同様に実現できなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明で解決しようとする技術的問題は、触媒の低い安定性および短い寿命、および目標生成物としての低級オレフィンに関する収率および選択性の低さを含む従来の文献で提示された欠陥を克服することであり、また、本発明は、低級オレフィンを製造するための新規な方法も提案する。オレフィンの接触分解反応の複雑なメカニズムに関する広範かつ徹底的な分析後に、本発明者は、熱伝達の基本的な原理の観点から、顕微鏡的展示および顕微鏡的要素を密接に組み合わせながら、実験現象に関する多くの実験的調査および探索を行い、それによって、これらの問題を解決するための新規な方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、Ｃ４以上のオレフィンと任意に有機酸素化化合物とを含む供給原料を接触分解することによって低級オレフィンを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法の特徴は、目標生成物としての低級オレフィンに関する高い収率および良好な選択性、ならびに触媒の高い安定性である。
オレフィンを接触分解する条件下で行われ、そして１種以上のＣ４以上オレフィンを含むオレフィン富化混合物を供給原料として採用する低級オレフィンを製造する方法は、以下の工程：すなわち、
ａ）まず最初に、供給原料を第一反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第一結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、それにより、低級オレフィンを含む第一反応流出物を製造する工程；
ｂ）次いでその第一反応流出物を少なくとも１つの第二反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第二結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、それにより、低級オレフィンを含む第二反応流出物を製造する工程；および
ｃ）その第二反応流出物から低級オレフィンを分離する工程を含み；かつ
その場合に、該第一反応ゾーンにおける反応温度は２００〜５３０℃であり、そして該第二反応ゾーンにおける反応温度は４４０〜６００℃であるが、該第一反応ゾーンは該第二反応ゾーンとは異なる反応温度を有することを条件とすることを特徴としている。
【００１５】
本明細書で使用される用語「低級オレフィン」とは２〜６個の炭素原子を有するオレフィンを指している。
上記の技術的な解決法において供給原料として使用される１種以上のＣ４以上オレフィンを含むオレフィン富化混合物は、好ましくは、Ｃ４以上オレフィンを含みかつ製油所の接触分解ユニットもしくはエチレン工場の水蒸気分解ユニットから誘導されるオレフィン富化混合物分画であるか、または、Ｃ４以上オレフィンを含みかつα−オレフィンの製造時に同時製造されるかもしくはＯＴＯ（酸素化物からオレフィン）、例えばＭＴＰ（メタノールからプロピレン）のようなＭＴＯ（メタノールからオレフィン）時に副製造されるオレフィン富化混合物成分である。オレフィン富化供給原料中のＣ４以上オレフィンの量は１０〜９０重量％である。オレフィン富化混合物は、好ましくはＣ４〜Ｃ１２線状オレフィンを含む混合物であり、更に好ましくはＣ４〜Ｃ８線状オレフィンを含む混合物である。
【００１６】
本発明では、第二反応流出物を、例えばエチレン分離塔およびプロピレン分離塔に通し、それによりエチレンおよびプロピレンのような低級オレフィン生成物を得る。低級オレフィンを分離する前記方法は、当業者に公知である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一つの好ましい態様では、有機酸素化化合物を、少なくとも第一反応ゾーンの入口で加える。オレフィン富化混合物中において、有機酸素化化合物の総量（第二反応ゾーンの入口で加えることができる有機酸素化化合物を含む）対オレフィンの重量比は０．０１〜１０：１である。任意に、有機酸素化化合物も、第二反応ゾーンの入口で加える。第二反応ゾーンの入口における有機酸素化化合物のこの部分対オレフィン富化流中のＣ４以上オレフィンの重量比は０〜５：１である。
【００１８】
本発明で使用される有機酸素化化合物としては、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、エチルエーテルまたはそれらの任意の割合の混合物が挙げられる。好ましくは、有機酸素化化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、またはメタノールとジメチルエーテルとの任意の割合の混合物である。本発明の一つの好ましい態様では、反応器に炭化水素供給材料と一緒に適当量の有機酸素化化合物を加える。例えば、一つの面では、酸素化化合物としてのメタノールまたはジメチルエーテルを、目標生成物の収率を増加させるのに役立つエチレンおよびプロピレンを形成させるための反応条件下で脱水し、そして一方、生成する水は、Ｃ４以上オレフィンを分解するための希釈ガスとして役立つことができ、そして更に重要なことには、比較的低い温度での接触分解によって、メタノールまたはジメチルエーテルは、炭化水素の炭素・炭素結合を活性化し、それによって反応温度を低くすることができ、また、触媒の酸性点における炭素の堆積を減少させることができる活性中間体を生成させる。同時に、有機酸素化化合物の脱水熱の放熱による分解反応で必要とされる吸熱容量を提供するために、また同時に、希釈ガスを提供するために、各反応器の出口からの流出物に対して、一定量のメタノールまたはジメチルエーテルまたはそれらの混合物を補い、それにより、反応中の中間手順およびエネルギーを、上記反応の二種の有効な組み合わせによって、効率的に利用する。
【００１９】
本発明の一つの態様では、第一反応ゾーンは、好ましくは２００〜５３０℃、更に好ましくは３５０〜５００℃の反応温度；好ましくは０．１〜１００ｈｒ−１間、更に好ましくは２〜５０ｈｒ−１間のＷＨＳＶ（触媒の単位重量あたり１時間に通過した供給原料の重量）、および好ましくは−０．１〜５ＭＰａ、更に好ましくは−０．０７〜０．５ＭＰａの反応圧力（ゲージ圧、以下同じ）を有する。第二反応ゾーンは、好ましくは４４０〜６００℃、更に好ましくは４７０〜５８０℃の反応温度；好ましくは０．１〜１００ｈｒ−１、更に好ましくは０．５〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶ；および好ましくは−０．１〜１ＭＰａ、更に好ましくは−０．０７〜０．５ＭＰａの反応圧力を有する。
【００２０】
本発明の別の態様では、第一反応ゾーンおよび第二反応ゾーンの両方が、好ましくは０〜１ＭＰａまたは−０．１〜＜０ＭＰａの圧力を有する。少なくとも第一反応ゾーンの入口で有機酸素化化合物を加えるとき、第一反応ゾーンおよび第二反応ゾーンの両方が、好ましくは０〜０．５ＭＰａまたは−０．０７〜＜０ＭＰａの圧力を有する。
【００２１】
本発明の別の態様では、第一反応ゾーンは最も好ましくは４４０〜４８０℃の反応温度を有し、第二反応ゾーンは最も好ましくは４８０〜５５０℃の反応温度を有し、そして第一反応ゾーンの反応温度は、第二反応ゾーンのそれに比べて低い。第一反応ゾーンの温度は、第二反応ゾーンのそれに比べて、１０〜８０℃だけ低い、更に好ましくは２０〜５０℃だけ低いことが更に好ましい。
【００２２】
本発明の別の態様では、第一反応ゾーンは最も好ましくは５〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、第二反応ゾーンは最も好ましくは１〜２０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、そして第一反応ゾーンのＷＨＳＶは、第二反応ゾーンのＷＨＳＶに比べて高い。第一反応ゾーンのＷＨＳＶは、第二反応ゾーンのそれに比べて、５〜１５ｈｒ−１だけ高い。
【００２３】
本発明で使用される第一結晶アルミノシリケートおよび第二結晶アルミノシリケートの両方は、好ましくは、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭモレキュラーシーブ、ベータモレキュラーシーブまたはモルデン沸石ゼオライトモレキュラーシーブから選択する。ＺＳＭモレキュラーシーブは、好ましくは１０〜３，０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−４２から好ましく選択する。第一結晶アルミノシリケートおよび第二結晶アルミノシリケートの両方は、最も好ましくは、５０〜５００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブである。
【００２４】
本発明の方法では、該第二反応ゾーンのうちの少なくとも一つは、直列に、好ましくは１〜５個の反応器、更に好ましくは１〜３個の固定床反応器を含む。その場合、固定床反応器は、好ましくは、軸方向固定床反応器（ａｘｉａｌ ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）または半径方向固定床反応器（ｒａｄｉａｌ ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）から選択される。
【００２５】
一つの好ましい態様では、本発明は、直列の少なくとも２つの反応ゾーンを採用しており、そこでは、相対的に、第一反応ゾーンは、より高いＷＨＳＶおよびより低い温度で運転し、また、第二反応ゾーンは、より低いＷＨＳＶおよびより高い温度で運転する。多くの実験的研究では、Ｃ４以上オレフィンの接触分解法のメカニズムは、重合および分解のメカニズムであり、そこでは、重合プロセスは放熱であり、そして分解プロセスは吸熱であることが証明されている。重合中の集中放熱は、入口における触媒の比較的大きな温度上昇を引き起こすことがあり、特に、触媒の活性中心における局所温度は、触媒の見掛け温度に比べて１０℃だけ、場合によっては１００℃超だけ高いことがあり、また、高過ぎる局所的温度は、触媒の寿命に対して致命的な影響を及ぼす。特に、触媒上でのオレフィンの芳香族化のプロセスおよびオレフィンの縮合を大いに促進して、コークスを生成させることができ、それによって、コーキングが加速され、而して触媒の失活および安定期間の短縮が加速される。オレフィンの接触分解法では、高過ぎる局所温度の上昇は、触媒の寿命に関して多くの顕著な影響を有する。
【００２６】
第一反応ゾーンで使用する低い温度での運転は、オレフィン重合からの放熱を低減でき、それによって、オレフィン重合の間、触媒の速い失活を引き起こし得る高過ぎる局所温度の上昇を回避できる。一方、本発明では、目標生成物の収率および選択性を低減し得る低い温度での過度の水素移動反応を回避するために比較的高いＷＨＳＶを使用する。更に、オレフィンの分解プロセスが吸熱であることを考慮すると、比較的高い運転温度および比較的低いＷＨＳＶを、直列に接続された第二反応ゾーンで使用して、オレフィンの分解プロセスのために充分な熱吸収と滞留時間とを保証し、それにより、低級オレフィンの収率を最大にしかつ触媒の安定な期間を延長しようとする目的が達成される。それは、固定床接触分解法を使用することによって低級オレフィンの収率を増加させるためには非常に重要である。
【００２７】
本発明の技術的な解決法は好ましい技術的効果を達成し、それにより、反応温度を低くしかつ目標生成物としての低級オレフィンの収率および選択性を増大させるという条件下で、触媒活性の安定性は効果的に延長される。
【００２８】
本明細書では詳細に記載されていない他の運転条件における低級オレフィンの従来の接触分解法を参照してきたが、それらは、接触分解によって低級オレフィンを製造する本方法に包含できる。
【００２９】
特に断りが無ければ、本明細書で使用されるパーセンテージおよび比率は重量を基準としている。
特に断りが無ければ、本発明における結晶アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、原子を基準として算出される。
【００３０】
言及したすべての刊行物は、すべての目的のために、その内容を本明細書に完全に引用したものとする。以下、実施例を掲げて、本発明の好ましい態様を説明し実証する。実施例のすべては、単なる例示であり、本発明を限定することを意図していない。
【００３１】
実施例では、関連のある各混合物中の様々な成分の量を、分離し、次いで、水素炎イオン検出器および５０メートルの長さのΦ０．５３ｍｍ ＰＬＯＴ Ａｌ２Ｏ３毛細管クロマトグラフカラムを具備しているＨＰ−６８９０ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、米国）を使用して検出する。
【実施例】
【００３２】
実施例１
モル比が２００ ＳｉＯ２：０．５ Ａｌ２Ｏ３：６０ ｎ−ブチルアミン：１７ ＯＨ−； ２００ ＮａＣｌ：６３００ Ｈ２Ｏである原料を、室温で撹拌しながら１５時間混合して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比２００を考慮してケイ素、アルミニウム、テンプレート（ｎ−ブチルアミン）および水を含むスラリーを配合した。その後で、そのスラリーを５０時間１４０℃で結晶化させ、次いで、その結晶化させた溶液を蒸留水で洗浄し、空気雰囲気下１２０℃で１２時間乾燥させ、そして空気雰囲気下５８０℃で８時間焼成して、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを得た。そのＺＳＭ−５モレキュラーシーブ５０ｇを、８７ｇの４０％（重量基準）シリカゲルと混合し、そして押し出してストリップとし、次いで、それを、空気雰囲気下１３０℃で１２時間乾燥させ、そして、空気雰囲気下４３０℃で６時間焼成して、ＺＳＭ−５型触媒を得た。
【００３３】
上記ＺＳＭ−５型触媒５ｇを、直列に接続されている第一および第二の反応器（両方ともΦ１８ｍｍの軸方向固定床反応器であり、特に断りが無ければ、以下の実施例でも同じである）の中にそれぞれ充填し、反応前に、Ｎ２雰囲気下４８０℃において３時間活性化させた。次いで、Ｃ４供給原料を充填し、触媒と接触させて反応させた。第一反応器は４００℃の反応温度および５０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、第二反応器は５３０℃の反応温度および１２ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、また、２つの反応器の両方ともに、反応圧力は標準圧力であった。実験で使用したＣ４供給原料は、ＳＩＮＯＰＥＣ（中国上海市）の上海石油化学製油所（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ）のＦＣＣ装置から得られたものであり、その供給原料の成分の重量パーセント量は表１に示してあり、また、生成物は、２時間反応させた後に試料採取して分析した（以下の実施例でも同じ）。反応結果は、表２に示してある。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
本実施例では、Ｃ４の転化率は７２．５％、エチレンの収率は６．７２％、プロピレンの収率は２４．３６％、およびエチレンとプロピレンの全収率は３１．０８％であった。
実施例２〜５
これらの実施例における様々な工程および条件は：ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒が５００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し；第一反応器が、４５０℃の反応温度、１８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０．２ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５６０℃の反応温度、−０．０２ＭＰａの反応圧力、また表３に示したように変化させたＷＨＳＶを有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、混合Ｃ８モノオレフィン（ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（中国蘭州市）の蘭州精油所（Ｌａｎｚｈｏｕ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ）から得た）であり、オクテンの重量％は約８０．５％であり、オクタンの重量％は約１９．５％であった。反応結果は表３にまとめてある。
【００３７】
【表３】
【００３８】
実施例６〜１１
これらの実施例における様々な工程および条件は：第一反応器には、６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒を充填し、第二反応器には、４８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒を充填し；その触媒の両方ともに、反応前に、Ｎ２雰囲気下で３時間４８０℃において活性化させた、以外は実施例１と同じであった。
【００３９】
反応で使用したＣ４供給原料は、上記製油所のＦＣＣから入手し、その成分は表１に示した。表４に記載したような異なる反応スキームを採用した。その結果は表４にまとめた。
【００４０】
【表４】
【００４１】
実施例１２
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５００℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記ＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料であり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は４．３７％、プロピレンの収率は２２．５１％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７０．５％であった。
【００４２】
実施例１３
これらの実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−１１モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび標準圧力の反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記ＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料であり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は５．１０％、プロピレンの収率は２０．０３％、Ｃ４オレフィンの転化率は６８．２３％であった。
【００４３】
実施例１４
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、３５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−２３モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして、
第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．０７％、プロピレンの収率は２１．６６％、Ｃ４オレフィンの転化率は７１．８％であった。
【００４４】
実施例１５
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、２１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−４２モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記ＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．９２％、プロピレンの収率は１９．３７％、Ｃ４オレフィンの転化率は７３．８％であった。
【００４５】
実施例１６
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、７００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するベータモレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記ＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．４６％、プロピレンの収率は２１．１５％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７２．３％であった。
【００４６】
実施例１７
この実施例における様々な工程および条件は：モレキュラーシーブが、３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するモルデン沸石モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして、第二反応器が、５８０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび標準圧力の反応圧力を有していた、以外は実施例１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、ＳＩＮＯＰＥＣ ＳＨＡＮＧＨＡＩ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（中国上海市）のエチレン工場における水蒸気分解ユニットから得られた混合Ｃ５供給原料（ｎ−ペンテンの重量％は４４．１％、ｎ−ペンタンのそれは１５．２８％、イソペンタンのそれは４０．６２％であった）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は８．７５％、プロピレンの収率は２６．１９％、ブチレンの収率は３０．５％、Ｃ５オレフィンの転化率は７６．１％であった。
【００４７】
実施例１８
この実施例における様々な工程および条件は：接触分解のための供給原料が、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＳＩＮＯＰＥＣ（中国上海市）においてメタノールを分解することによるオレフィン製造時の副生物から得られたＣ４〜Ｃ７モノオレフィンであり、その場合、Ｃ４およびＣ５のオレフィンの量は、それぞれ約６０％および約２５％であり、残りの約１５％はＣ６以上のオレフィンであった、以外は実施例１と同じであった。
【００４８】
第一反応器は、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第二反応器は、５８０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０．２ＭＰａの反応圧力を有していた。第一反応器および第二反応器の両方ともに、４８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブであった。その触媒は、反応前に、３時間、Ｎ２雰囲気下、４８０℃で活性化させた。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．３１％、プロピレンの収率は２１．５３％、そしてオレフィン全体の転化率は６９．１％であった。
【００４９】
実施例１９
この実施例における様々な工程および条件は：反応器が、直列に接続された第一反応器、第二反応器および第三反応器を含み；反応器のうちのいずれかで使用した触媒が、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力であり；第二反応器が、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第三反応器が、４８０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１２と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は５．１２％、プロピレンの収率は２２．８７％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７１．２％であった。
【００５０】
実施例２０
この実施例における様々な工程および条件は：第四反応器を、第三反応器の後に直列に接続し；反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力であり；第二反応器が、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第三反応器が、４８０℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第四反応器が、５００℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例１９と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィンであり、その成分は重量％で表１に示した。
反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は５．７２％、プロピレンの収率は２３．３１％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７１．５％であった。
【００５１】
実施例２１
この実施例における様々な工程および条件は：第五反応器を、第四反応器の後に直列に接続した；反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力を有し；第二反応器が、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第三反応器が、４８０℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第四反応器が、５００℃の反応温度、３０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第五反応器が、５３０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例２０と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料であり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．４１％、プロピレンの収率は２３．９６％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７２．０％であった。
【００５２】
実施例２２
この実施例における様々な工程および条件は：第六反応器を、第五反応器の後に直列に接続した；反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび−０．０５３ＭＰａの反応圧力であり；第二反応器が、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第三反応器が、４８０℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第四反応器が、５００℃の反応温度、３０ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；第五反応器が、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有し；そして第六反応器が、５５０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶおよび０ＭＰａの反応圧力を有していた、以外は実施例２１と同じであった。この実施例で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料であり、その成分は重量％で表１に示した。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は６．８３％、プロピレンの収率は２４．０６％、Ｃ４オレフィンの転化率は７２．８％であった。
【００５３】
実施例２３
この実施例における様々な工程および条件は：第一反応器が、４７０℃の反応温度、１２．０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し；第二反応器が、５５０℃の反応温度、１２ｈｒ−１のＷＨＳＶ有し；両方の反応器とも、反応圧力は標準圧力であった、以外は実施例１と同じであった。上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料である供給原料（その成分は重量％で表１に示した）を、触媒の寿命を調べるために使用した。その反応結果を表５にまとめた。
【００５４】
【表５】
【００５５】
比較実施例１
同じＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒の寿命を：５５０℃の反応温度、標準圧力の反応圧力、および実施例２３で示した総ＷＨＳＶと同一のＷＨＳＶを有する単一反応器を使用した、以外は実施例２３に記載した様々な工程および条件にしたがって調べた。その結果を表６にまとめた。
【００５６】
【表６−１】
【００５７】
【表６−２】
【００５８】
明らかに、本発明の技術的解決法は、触媒の活性期間を著しく延長でき、明らかな技術的利点を有していた。
比較実施例２
この実施例における様々な工程および条件は：５８０℃の反応温度、標準圧力の反応圧力、および実施例２３で示した総ＷＨＳＶと同一のＷＨＳＶを有する単一反応器を使用した、以外は実施例１７に記載した様々な工程および条件にしたがって調べた。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は８，６３％、プロピレンの収率は２５．２１％、ブチレンの収率は２７．６％であった。
【００５９】
実施例１Ａ
直列に接続された２つの反応器を反応で使用した。触媒は、上記実施例１で調製されたＺＳＭ−５触媒であった。第一反応器が、４００℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および１．５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５３０℃の反応温度、１２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および第一反応器の出口において０．７：１の供給原料中メタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして両方の反応器における反応圧力は、標準圧力であった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は８．９６％、プロピレンの収率は２８．３２％、そしてＣ４オレフィンの転化率は６９％であった。
【００６０】
実施例２Ａ〜７Ａ
第一反応器および第二反応器に異なる触媒を充填する条件下で、かつ異なる配合比を有する供給原料を使用して、接触分解生成物の分配を調べた。
【００６１】
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し；そしてその触媒を、反応前に、３時間、Ｎ２雰囲気下、４８０℃で活性化させた、以外は実施例１Ａと同じであった。この実施例では、混合Ｃ４供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られたものであり、その成分は重量％で表１に示した；また混合Ｃ５供給原料は、実施例１７で使用したものと同じだった；また混合Ｃ８モノオレフィン供給原料は、実施例２〜５で使用したものと同じだった。
【００６２】
第一反応器と第二反応器における反応条件およびその反応結果は、表２Ａに示した。
【００６３】
【表７】
【００６４】
実施例８Ａ
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、３１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−１１モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４６０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５６５℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．２：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は９．１０％、プロピレンの収率は３１．０３％、そしてＣ４オレフィンの転化率は６９．５７％であった。
【００６５】
実施例９Ａ
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、３５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−２３モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および０．１：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は７．０９％、プロピレンの収率は２８．１３％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７０．５％であった。
【００６６】
実施例１０Ａ
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、２１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−４２モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは３：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１１．５４％、プロピレンの収率は３７．６６％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７５．８７％であった。
【００６７】
実施例１１Ａ
これらの実施例における様々な工程および条件は：触媒が、７００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するベータモレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、４７０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および０．５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５６０℃の反応温度、１．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．３：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は８．４３％、プロピレンの収率は２９．１９％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７２．８％であった。
【００６８】
実施例１２Ａ
この実施例における様々な工程および条件は：触媒が、３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するモルデン沸石モレキュラーシーブ触媒であり；第一反応器が、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および８．５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５８０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。反応で使用した供給原料は混合Ｃ５供給原料であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１０．６９％、プロピレンの収率は３３．８４％、そしてＣ５オレフィンの転化率は７２．３％であった。
【００６９】
実施例１３Ａ
この実施例における様々な工程および条件は、以下の事項以外は実施例１Ａと同じであった：すなわち、供給原料は、実施例１８で使用したようなＣ４〜Ｃ７モノオレフィンであった。
【００７０】
第一反応器は、５３０℃の反応温度、２８ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして第二反応器が、５８０℃の反応温度、５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０．２ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた、以外は実施例１Ａと同じであった。第一反応器および第二反応器の両方で使用した触媒は、４８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であった。触媒は、反応前に、３時間、Ｎ２雰囲気下、４８０℃で活性化させた。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１１．３１％、プロピレンの収率は３２．７３％、そしてオレフィン全体の転化率は７３．７％であった。
【００７１】
実施例１４Ａ
この実施例における様々な工程および条件は、以下の事項以外は実施例１３Ａと同じであった：すなわち、直列に接続された３つの反応器を反応で使用した。これらの反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒である。第一反応器は、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．０５３ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；第二反応器は、４５０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして第三反応器が、４８０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第三反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１１．８２％、プロピレンの収率は３６．８７％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７２．２％であった。
【００７２】
実施例１５Ａ
この実施例における様々な工程および条件は、以下の事項以外は実施例１４Ａと同じであった：すなわち、直列に接続された４つの反応器を反応で使用した。これらの反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であった。第一反応器は、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．０５３ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；第二反応器は、４８０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．０５：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；第三反応器は、４６０℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第三反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして、第四反応器は、５３０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第四反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１１．９０％、プロピレンの収率は３４．０１％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７５．５％であった。
【００７３】
実施例１６Ａ
この実施例における様々な工程および条件は、以下の事項以外は実施例１５Ａと同じであった：すなわち、直列に接続された５つの反応器を反応で使用した。これらの反応器のうちのいずれかで使用した触媒は、３００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であった。第一反応器は、４１０℃の反応温度、７０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．０５３ＭＰａの反応圧力、および０．０５：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；第二反応器は、４８０℃の反応温度、５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第二反応器の入口の流れでは０．０５：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；第三反応器は、５００℃の反応温度、４８ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第三反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；第四反応器は、４８０℃の反応温度、３０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第四反応器の入口の流れでは０．０８：１のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして、第五反応器は、５３０℃の反応温度、２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、０ＭＰａの反応圧力、および第五反応器の入口の流れでは０．０８： １のメタノール対Ｃ４以上オレフィン重量比を有していた。反応で使用した供給原料は、上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４オレフィン（その成分は表１に重量％で示した）であった。反応結果は次の通りであった：すなわち、エチレンの収率は１２．４１％、プロピレンの収率は３３．３６％、そしてＣ４オレフィンの転化率は７６．８％であった。
【００７４】
実施例１７Ａ
反応で使用した触媒は、実施例１に記載した様々な工程にしたがって作ったＺＳＭ−５型モレキュラーシーブ触媒であった。その触媒を、反応前に、３時間、Ｎ２雰囲気下、４８０℃で活性化させた。
【００７５】
反応では、直列に接続された二軸固定床反応器を使用する。その場合、第一反応器は、４７０℃の反応温度、１２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および０．０１：１の供給原料中メタノール／オレフィン重量比を有し；そして、第二反応器は、５５０℃の反応温度、１２ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および第二反応器の入口の流れでは０．０１：１のメタノール／Ｃ４以上オレフィン重量比を有し；そして、両方の反応器における反応圧力は、標準圧力であった。上記製油所のＦＣＣ装置から得られた混合Ｃ４供給原料である供給原料（その成分は重量％で表１に示した）を、触媒の寿命を調べるために使用した。その反応結果を表３Ａにまとめた。
【００７６】
【表８】
【００７７】
比較実施例１Ａ
同じＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒の寿命を：メタノールを加えていない、５５０℃の反応温度、標準圧力の反応圧力、および実施例１７Ａで示した総ＷＨＳＶと同一のＷＨＳＶを有する単一反応器を使用した、以外は実施例１７Ａに記載した様々な工程および条件にしたがって調べた。その結果を表４Ａにまとめた。
【００７８】
【表９】
【００７９】
明らかに、メタノールを加える本発明の技術的解決法は、触媒の活性期間を著しく延長でき、明らかな技術的利点を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを接触分解する条件下で行い、そして、１種以上のＣ４以上オレフィンを含むオレフィン富化混合物を供給原料として採用する低級オレフィンを製造する方法が、以下の工程：すなわち、
ａ）まず最初に、供給原料を第一反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第一結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、それにより、低級オレフィンを含む第一反応流出物を製造する工程；
ｂ）次いで該第一反応流出物を少なくとも１つの第二反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第二結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、それにより、低級オレフィンを含む第二反応流出物を製造する工程；および
ｃ）該第二反応流出物から低級オレフィンを分離する工程を含み；かつ、
その場合に、該第一反応ゾーンにおける反応温度は２００〜５３０℃であり、そして該第二反応ゾーンにおける反応温度は４４０〜６００℃であるが、該第一反応ゾーンは該第二反応ゾーンとは異なる反応温度を有することを条件とすることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
該オレフィン富化混合物が、Ｃ４以上オレフィンを含みかつ製油所の接触分解ユニットもしくはエチレン工場の水蒸気分解ユニットから誘導されるオレフィン富化混合物分画であるか、または、Ｃ４以上オレフィンを含みかつα−オレフィンの製造で同時製造されるかもしくは酸素化物からオレフィンへの反応において副製造されるオレフィン富化混合物成分である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該オレフィン富化混合物が、Ｃ４〜Ｃ１２線状オレフィンを含む混合物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
該オレフィン富化混合物が、Ｃ４〜Ｃ８線状オレフィンを含む混合物である請求項３記載の方法。
【請求項５】
有機酸素化化合物を、少なくとも該第一反応ゾーンの入口で加え、かつ、該オレフィン富化混合物中における総有機酸素化化合物対オレフィンの重量比が、０．０１〜１０：１である請求項１記載の方法。
【請求項６】
有機酸素化化合物を、該第二反応ゾーンの入口で加え、かつ、該第二反応ゾーンの入口における該オレフィン富化流中にける該有機酸素化化合物のこの部分対Ｃ４以上オレフィンの重量比が、０〜５：１である請求項１記載の方法。
【請求項７】
該有機酸素化化合物が、メタノール、ジメチルエーテル、またはメタノールとジメチルエーテルとの混合物である請求項５記載の方法。
【請求項８】
該第一反応ゾーンが、０．１〜１００ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．１〜５ＭＰａの反応圧力を有し；そして、該第二反応ゾーンが、０．１〜１００ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．１〜１ＭＰａの反応圧力を有する請求項１または５記載の方法。
【請求項９】
該第一反応ゾーンが、３５０〜５００℃、２〜５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および−０．０７〜０．５ＭＰａの反応圧力を有し；そして、該第二反応ゾーンが、４７０〜５８０℃の反応温度、０，５〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および−０．０７〜０．５ＭＰａの反応圧力を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該第一反応ゾーンおよび該第二反応ゾーンの両方の反応圧力が、０〜１ＭＰａまたは−０．１〜＜０ＭＰａである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも該第一反応器の入口で有機酸素化化合物を加えるとき、該第一反応ゾーンおよび該第二反応ゾーンの両方の反応圧力が、０〜０．５ＭＰａまたは−０．０７〜＜Ｏ ＭＰａである請求項８記載の方法。
【請求項１２】
該第一反応ゾーンが４４０〜４８０℃の反応温度を有し、該第二反応ゾーンが４８０〜５５０℃の反応温度を有し、そして該第一反応ゾーンが、該第二反応ゾーンに比べて低い反応温度を有する請求項９記載の方法。
【請求項１３】
該第一反応ゾーンが５〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、該第二反応ゾーンが１〜２０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、そして第一反応ゾーンが、該第二反応ゾーンに比べて高いＷＨＳＶを有する請求項９記載の方法。
【請求項１４】
該第一反応ゾーンの反応温度が、該第二反応ゾーンのそれに比べて１０〜８０℃だけ低く、かつ／または、該第一反応ゾーンのＷＨＳＶが、該第二反応ゾーンのそれに比べて５〜１５ｈｒ−１だけ高い請求項１記載の方法。
【請求項１５】
該第一結晶アルミノシリケートおよび該第二結晶アルミノシリケートの両方を、ＺＳＭモレキュラーシーブ、ベータモレキュラーシーブまたはモルデン沸石モレキュラーシーブから選択する請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該ＺＳＭモレキュラーシーブを、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−４２から選択し；そして、該モレキュラーシーブが、１０〜３，０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該第一結晶アルミノシリケートおよび該第二結晶アルミノシリケートの両方を、５０〜５００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブから選択する請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
該第二反応ゾーンのうちの少なくとも一つが、直列に１〜５個の反応器を含む請求項１記載の方法。
【請求項１９】
該第二反応ゾーンのうちの少なくとも一つが、直列に１〜３個の固定床反応器を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該第一反応ゾーンおよび該第二反応ゾーンの両方で使用する該反応器を、軸方向固定床反応器および半径方向固定床反応器から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１】
オレフィンを接触分解する条件下で行い、そして、１種以上のＣ４以上オレフィンを含むオレフィン富化混合物を供給原料として採用する低級オレフィンを製造する方法が、以下の工程：すなわち、
ａ）まず最初に、供給原料を第一反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第一結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、それにより、低級オレフィンを含む第一反応流出物を製造する工程；
ｂ）次いで該第一反応流出物を少なくとも１つの第二反応ゾーンに入れて、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する第二結晶質アルミノシリケート触媒と接触させ、それにより、低級オレフィンを含む第二反応流出物を製造する工程；および
ｃ）該第二反応流出物から低級オレフィンを分離する工程を含み；かつ、
その場合に、該第一反応ゾーンにおける反応温度は２００〜５３０℃であり、そして該第二反応ゾーンにおける反応温度は４４０〜６００℃であるが、該第一反応ゾーンは該第二反応ゾーンとは異なる反応温度を有することを条件とすることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
該オレフィン富化混合物が、Ｃ４以上オレフィンを含みかつ製油所の接触分解ユニットもしくはエチレン工場の水蒸気分解ユニットから誘導されるオレフィン富化混合物分画であるか、または、Ｃ４以上オレフィンを含みかつα−オレフィンの製造で同時製造されるかもしくは酸素化物からオレフィンへの反応において副製造されるオレフィン富化混合物成分である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該オレフィン富化混合物が、Ｃ４〜Ｃ１２線状オレフィンを含む混合物である請求項１記載の方法。
【請求項４】
該オレフィン富化混合物が、Ｃ４〜Ｃ８線状オレフィンを含む混合物である請求項３記載の方法。
【請求項５】
有機酸素化化合物を、少なくとも該第一反応ゾーンの入口で加え、かつ、該オレフィン富化混合物中における総有機酸素化化合物対オレフィンの重量比が、０．０１〜１０：１である請求項１記載の方法。
【請求項６】
有機酸素化化合物を、該第二反応ゾーンの入口で加え、かつ、該第二反応ゾーンの入口における該オレフィン富化流中にける該有機酸素化化合物のこの部分対Ｃ４以上オレフィンの重量比が、０〜５：１である請求項１記載の方法。
【請求項７】
該有機酸素化化合物が、メタノール、ジメチルエーテル、またはメタノールとジメチルエーテルとの混合物である請求項５記載の方法。
【請求項８】
該第一反応ゾーンが、０．１〜１００ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．１〜５ＭＰａの反応圧力を有し；そして、該第二反応ゾーンが、０．１〜１００ｈｒ−１のＷＨＳＶ、−０．１〜１ＭＰａの反応圧力を有する請求項１または５記載の方法。
【請求項９】
該第一反応ゾーンが、３５０〜５００℃、２〜５０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および−０．０７〜０．５ＭＰａの反応圧力を有し；そして、該第二反応ゾーンが、４７０〜５８０℃の反応温度、０，５〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶ、および−０．０７〜０．５ＭＰａの反応圧力を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該第一反応ゾーンおよび該第二反応ゾーンの両方の反応圧力が、０〜１ＭＰａまたは−０．１〜＜０ＭＰａである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも該第一反応器の入口で有機酸素化化合物を加えるとき、該第一反応ゾーンおよび該第二反応ゾーンの両方の反応圧力が、０〜０．５ＭＰａまたは−０．０７〜＜Ｏ ＭＰａである請求項８記載の方法。
【請求項１２】
該第一反応ゾーンが４４０〜４８０℃の反応温度を有し、該第二反応ゾーンが４８０〜５５０℃の反応温度を有し、そして該第一反応ゾーンが、該第二反応ゾーンに比べて低い反応温度を有する請求項９記載の方法。
【請求項１３】
該第一反応ゾーンが５〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、該第二反応ゾーンが１〜２０ｈｒ−１のＷＨＳＶを有し、そして第一反応ゾーンが、該第二反応ゾーンに比べて高いＷＨＳＶを有する請求項９記載の方法。
【請求項１４】
該第一反応ゾーンの反応温度が、該第二反応ゾーンのそれに比べて１０〜８０℃だけ低く、かつ／または、該第一反応ゾーンのＷＨＳＶが、該第二反応ゾーンのそれに比べて５〜１５ｈｒ−１だけ高い請求項１記載の方法。
【請求項１５】
該第一結晶アルミノシリケートおよび該第二結晶アルミノシリケートの両方を、ＺＳＭモレキュラーシーブ、ベータモレキュラーシーブまたはモルデン沸石モレキュラーシーブから選択する請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該ＺＳＭモレキュラーシーブを、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−４２から選択し；そして、該モレキュラーシーブが、１０〜３，０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該第一結晶アルミノシリケートおよび該第二結晶アルミノシリケートの両方を、５０〜５００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５モレキュラーシーブから選択する請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
該第二反応ゾーンのうちの少なくとも一つが、直列に１〜５個の反応器を含む請求項１記載の方法。
【請求項１９】
該第二反応ゾーンのうちの少なくとも一つが、直列に１〜３個の固定床反応器を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該第一反応ゾーンおよび該第二反応ゾーンの両方で使用する該反応器を、軸方向固定床反応器および半径方向固定床反応器から選択する請求項１記載の方法。
【公開番号】特開２００７−５１１４３（Ｐ２００７−５１１４３Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２２０８３６（Ｐ２００６−２２０８３６）
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（５０４１４４９３２）中国石油化工股▲分▼有限公司 (5)
【出願人】（５０４１５０３６８）中国石油化工股▲分▼有限公司上海石油化工研究院 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２０８３６（Ｐ２００６−２２０８３６）
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（５０４１４４９３２）中国石油化工股▲分▼有限公司 (5)
【出願人】（５０４１５０３６８）中国石油化工股▲分▼有限公司上海石油化工研究院 (3)
【Ｆターム（参考）】
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