親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子
【課題】屈折率を低下させることなく、少量の使用で十分な親水性を得られる単分散性に優れた親水性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】一般式（１）
で表される単量体１〜２０重量部と他のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、シード粒子に疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む親水性重合体粒子の製造方法であって、親水性重合体粒子が、一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有する親水性重合体粒子の製造方法。
【解決手段】一般式（１）
で表される単量体１〜２０重量部と他のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、シード粒子に疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む親水性重合体粒子の製造方法であって、親水性重合体粒子が、一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有する親水性重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、界面活性能を有する特定の単量体を所定割合で含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子を用いて、シード重合法により得られる、優れた単分散性と親水性を兼ね備えた親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粒子（樹脂粒子）は、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬等の幅広い分野で使用されている。また、光拡散板、光拡散フィルム、防眩フィルム等の表示装置の分野においても用いられている。上記分野において、所望とする範囲外の粒子径の重合体粒子が混在していると、範囲外の粒子径の重合体粒子は当該用途において不具合を生じさせる原因となる。また、親水性を備えなければ、得られた重合体粒子が凝集するという問題を引き起こすことがある。そのため、優れた単分散性と共に親水性を兼ね備えた重合体粒子を得るための開発が絶えず行われている。
【０００３】
単分散性と親水性に優れた重合体粒子を得る方法として、種々の方法が開示されている。例えば、シード粒子に特定の構造を有する界面活性能を有するビニル系単量体を含む単量体を吸収させることで、親水性に優れ、塗膜からの粒子の脱落防止性にも優れた、単分散性の樹脂粒子が得られることが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３５２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、特定の構造を有する界面活性能を有するビニル系単量体をシード粒子に吸収される重合性単量体又は水性媒体に用いることにより、重合性単量体の油滴を安定して存在させ、単分散性に優れた親水性粒子を得ている。
【０００６】
しかし、特許文献１では、使用される特定の構造を有するビニル系単量体の使用量が少ないと充分な親水性が得られにくいという課題がある。また、この特定の構造を有するビニル系単量体は、屈折率が低いため、親水性を得るためにこれを大量に用いた場合、特にスチレン系単量体等の屈折率の高い疎水性単量体を主体とする樹脂粒子に親水性を付与するためには、得られる樹脂粒子の屈折率を低下させてしまうという課題があった。
本発明は、屈折率を低下させることなく、少量の使用で十分な親水性を得られる単分散性に優れた親水性樹脂粒子の製造方法および親水性樹脂粒子を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する単量体を含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子を用いてシード重合を行うことにより、特定の構造を有する単量体の使用量が少なくても容易に親水性及び単分散性に優れた重合体粒子が得られることを見出して本発明に至った。本発明によれば、スチレン系樹脂粒子に用いた場合でも屈折率の低下がほとんどない。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む親水性重合体粒子の製造方法であって、前記親水性重合体粒子が、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子に、疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させることにより得られ、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法では、上記一般式（１）の単量体由来重合体を少量用いることで、容易に親水性及び単分散性に優れた重合体粒子が得られる。
また、本発明により得られる親水性重合体粒子は、上記一般式（１）の単量体由来重合体を、親水性と単分散性を獲得するのに必要最小限の割合で含んでいる。そのため、一般式（１）の単量体が有する短所である、屈折率の低さがほとんど顕在化することがない。よって、屈折率を犠牲にすることなく、高い親水性と単分散性を兼ね備えた重合体粒子を提供することができる。
【００１１】
また、上記疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物が、上記シード粒子１重量部に対して８０〜３５０重量部使用される場合、高い親水性と単分散性を兼ね備えた親水性重合体粒子を更に生産性よく提供することができる。
【００１２】
上記一般式（１）以外のビニル系単量体が、（メタ）アクリル系単量体であり、上記疎水性単量体が、単官能スチレン系単量体である場合、更に高い親水性と単分散性を兼ね備えた親水性重合体粒子を提供することができる。
また、前記親水性重合体粒子が、１．５６〜１．６０の屈折率を有する場合、光学製品用途等としての使用に更に好適な重合体粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による親水性重合体粒子（以下、「重合体粒子」又は「樹脂粒子」ともいう）の製造方法は、
下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む。得られた親水性重合体粒子は、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有する。
【００１４】
（シード粒子）
重合体粒子を得るために用いられるシード粒子には、上記一般式（１）で表される単量体１〜２０重量部と上記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物に由来する重合体が含まれる。
（１）一般式（１）を有する単量体
【化４】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体は、重合体粒子表面に親水部位が出やすく、少量添加で親水性の高い粒子が得られる。
ｍが５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、またｎが５０より大きい場合も重合安定性が低下して合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は、１〜３０である。
【００１５】
一般式（１）の単量体は、市販品を利用できる。例えば、日本油脂社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更に、ブレンマーシリーズの中でも、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等が本発明に好適である。
【００１６】
一般式（１）の単量体は、以下で説明する一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で使用される。使用量が１重量部未満の場合、シード重合で得られた重合体粒子中の一般式（１）の単量体の量が不足して得られた重合体粒子の親水性が不十分となり分散性が低下する場合がある。一方、２０重量部を超えると、シード粒子の重合凝集を引き起こす場合がある。より好ましい使用量は、１〜１５重量部の範囲である。
【００１７】
（２）一般式（１）以外のビニル系単量体
一般式（１）以外のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸又はそのエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００１８】
（メタ）アクリル系単量体以外のビニル系単量体として、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。上記重合性単量体は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（３）シード粒子の製造方法
シード粒子は、一般式（１）の単量体１〜２０重量部と一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とのシード粒子製造用単量体混合物を重合させることにより得られる。ここで、シード粒子は、１回の重合で形成されてもよく、２回以上の多段の重合を経て形成されてもよい。シード粒子の製造方法としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法あるいは懸濁重合法等の公知の方法を用いることができる。シード粒子の粒子径の均一性や製造方法の簡便さを考慮すると、乳化重合法及びソープフリー乳化重合法が好ましい。２回以上の多段の重合を経てシード粒子を得る場合は、一般式（１）の単量体の添加はどの段階で使用されてもよいが、最後の段階で使用されることが好ましい。また、すべての段階で使用されてもよい。重合体粒子の製造に用いるシード粒子における一般式（１）の単量体と一般式（１）以外のビニル系単量体との比率は前記のとおりである。
【００２０】
以下では、シード粒子の製造に適用されるシード重合法を「予備シード重合法」と称し、予備シード重合法に使用されるシード粒子を「予備シード粒子」と称する場合がある。
また、シード粒子の重量平均分子量を、重合開始剤の使用量の加減あるいは分子量調整剤の添加量の加減等により調整してもよい。
【００２１】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０．１〜３重量部であることが好ましい。
【００２２】
分子量調整剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を使用できる。分子量調整剤の使用量は、重合に使用する単量体全量１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００２３】
重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体には、上記単量体混合物と任意に予備シード粒子が混合される。予備シード粒子は、水性媒体に予め添加してもよく、単量体混合物と水性媒体との混合液（乳化液）に添加してもよい。混合は、例えば、単量体混合物を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることにより行うことができる。
【００２４】
水性媒体としては、特に限定されず、水、又は水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体は、上記単量体混合物１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲で使用することが好ましく、２００〜５００重量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００２５】
なお、シード粒子は、重合系から単離してもよく、単離せずにそのまま重合体粒子製造に使用してもよい。
また、一般式（１）の単量体は、本発明による重合体粒子の特性を損なわない範囲であれば、予備シード粒子や後述の重合体粒子を製造する際に用いられてもよい。
【００２６】
（親水性重合体粒子の製造方法）
重合体粒子は、上記工程により得られたシード粒子に、疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させること（シード重合）により得られる。
（１）単量体混合物
単量体混合物は、少なくとも疎水性単量体を５０重量％以上含む。なお、ここで疎水性とは、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることを意味する。
【００２７】
疎水性単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体、ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
単量体混合物は、疎水性単量体のみからなっていてもよいが、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌより大きい他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体は、単量体混合物中５０重量％以下の量使用される。ここで、疎水性単量体は、単量体混合物中６０重量％以上含まれることが好ましい。８０重量％以上含まれることがより好ましい。
【００２９】
他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類を用いることができる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体をアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル類と混合して用いることもできる。これらの単量体はそれら１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
上記の中でも好ましい他の単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルである。
【００３０】
（２）シード重合に使用される他の部材
シード重合は、通常水性媒体中で行われる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系のもののいずれをも用いることができる。
【００３１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の内、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．０００１〜１重量部とできる。
【００３４】
必要に応じて添加される重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
また、上記重合工程において水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が用いられてもよい。
また、分散安定剤を水性媒体に添加してもよい。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。分散安定剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とできる。
【００３６】
（３）重合条件
疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物をシード粒子に吸収させて重合させる。上記単量体混合物は、シード粒子１重量部に対し８０〜３５０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１５０〜３００重量部である。シード粒子に吸収される単量体混合物が８０重量部未満では、シード粒子の割合が多くなるため生産性が悪くなる場合がある。一方、３５０重量部を超えると、単量体のシード粒子への吸収が不十分となり、単分散性が低くなることがある。
重合温度及び重合時間は、単量体、重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
重合温度が、６０〜９０℃のとき、重合時間は、１〜２０時間とできる。重合は、窒素雰囲気のような重合に対して不活性な不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００３７】
重合完了後、重合体粒子は、必要に応じて遠心分離されて水性媒体が除去され、水及び／又は溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。シード重合により得られる重合体粒子の水性媒体からの単離方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。
【００３８】
（親水性重合体粒子）
本発明の親水性重合体粒子は、一般式（１）の単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含む。含まれる量が０．００２８重量％未満であると、親水性重合体粒子の親水性が不十分となる場合がある。一方、多すぎると、得られた重合体粒子の屈折率が低下する場合があり、またコストアップにもなる。好ましくは、０．００２８重量％以上０．２５重量％未満であり、０．００２８以上０．１５重量％未満がより好ましく、０．００３重量％以上０．１重量％未満が特に好ましい。
重合体粒子における一般式（１）の単量体由来の重合体の含有量は、用いる一般式（１）の単量体由来の重合体を含むシード粒子と吸収させる単量体混合物の量の調整によって容易に調整することができる。
【００３９】
本発明の重合体粒子は親水性に優れており、親水性の評価の指標となる接触角が９６°以下となっている。好ましくは、９０〜９６°であり、９０〜９５°がより好ましい。ここで、接触角とは、固体層の上に液体を滴下したときに生じる固体層と液体の角度をいう。なお、接触角の測定方法については、実施例の欄で説明する。
【００４０】
更に、本発明の重合体粒子は、一般式（１）の単量体由来の重合体を含んでいるにも関わらず、屈折率の低下はほとんど見られない。重合体粒子の屈折率は、１．５６〜１．６が好ましく、より好ましくは１．５９〜１．６である。なお、屈折率の測定方法については、実施例の欄で説明する。
【００４１】
また、本発明の重合体粒子の粒子径は、シード粒子の粒子径、重合性単量体とシード粒子の混合割合によって自由に設計可能である。本発明の重合体粒子は、粒子径０．３〜２０μｍ、ＣＶ値１５％以下の単分散性重合体粒子として好適に用いられ得る。なお、平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）の測定方法については、実施例の欄で説明する。
【００４２】
本発明の重合体粒子は、光拡散剤として使用できる。また、光拡散剤以外に、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム用改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、レオロジーコントロール剤・艶消し剤等の塗料・インク・接着剤等の化学分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤、体質顔料等の化粧品分野、不飽和等ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、マット化剤、樹脂改質剤等の一般工業分野等へ使用可能である。
【００４３】
（光学シートの製造）
本発明の重合体粒子を用いた光学シートの製造方法の一例を以下に述べるが、この方法のみに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の重合体粒子をバインダー樹脂及び溶剤とともに混合・攪拌して光学シート用樹脂組成物を調整する。
【００４５】
バインダー樹脂としては、透明性、粒子分散性、耐光性、耐湿性及び耐熱性等の要求される特性に応じて、当該分野において使用されるものであれば特に限定されるものではない。バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンアルキド系樹脂、シリコーンウレタン系樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル系樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、熱可塑性でもよいし、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよい。これらのバインダー樹脂のうち、透明性に優れる（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００４６】
また、上記の他に合成ゴムや天然ゴム等の有機系バインダー樹脂や、無機系バインダー樹脂等を用いることもできる。有機系バインダー樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。無機系バインダー樹脂としては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド及びそれらの（加水分解）縮合物ならびにリン酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４７】
このようなバインダー樹脂としては、光学シート用樹脂組成物の耐久性を向上させる観点から、架橋反応により架橋構造を形成できる硬化性樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、種々の硬化条件で硬化させることができる。硬化のタイプとしては、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線又は電子線硬化型等を採用できる。
【００４８】
光学シート用樹脂組成物に含まれる溶剤としては、含有することによって、後述する基材フィルムへの塗工が容易になるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４９】
また、光学シート用樹脂組成物は、硬化剤、架橋剤、硬化触媒等の架橋剤成分を含有してもよい。光学シート用樹脂組成物に架橋剤成分を含有させることにより、バインダー樹脂中の重合体を架橋剤成分によって架橋できる。架橋剤成分の使用量、添加及び分散方法等については特に限定されない。
【００５０】
更に、光学シート用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、顔料、染料、可塑剤、重合安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いられても、また２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
光学シートは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前述の光学シート用樹脂組成物の層を塗布等の手段により形成することにより得ることができる。塗布方法としては、ロールコート法、スプレーコーティング法等各種の方法により行われるが特に限定されるものではない。
【００５２】
基材フィルムの材質としては、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。基材フィルムの厚さは、５〜３００μｍの範囲が好ましい。５μｍより薄い場合、塗工、印刷、二次加工時の取り扱いが困難となり、作業性が低下することがある。一方、３００μｍより厚い場合は、基材そのものの可視光透過率が低下し、光学シートの輝度を低下させてしまうことがある。基材フィルムの表面のうち少なくとも一方の面には、光学シート用樹脂組成物の層との密着性を向上させるため、易接着処理剤を塗布する、あるいはコロナ処理を施す等、易接着処理が施されていればより好ましい。
【００５３】
上述の塗布方式による光学シートの製造方法の他に、基材樹脂と重合体粒子の混合物を押出機とＴダイ等を用いて押出シート化する押出法によって光学シートを製造してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
先ず、実施例及び比較例中の測定方法及び計算方法について説明する。
（シード粒子の平均粒子径の測定）
シード粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製のＬＳ２３０型により測定される。具体的にはシード粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＲＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは、作成した粒子の屈折率にあわせて測定される。
【００５６】
（平均粒子径と変動係数の測定）
平均粒子径の測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
具体的には、重合体粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズ５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、重合体粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均値（体積％モードの算術平均粒子径：体積メジアン径）を重合体粒子の平均粒子径（ｘ）として算出する。
変動係数（Ｃｖ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（ｘ）から以下の式により算出された値である。
Ｃｖ値（％）＝（σ／ｘ）×１００
【００５７】
（一般式（１）の単量体由来の重合体の含有量の計算）
（１）シード粒子中の含有量の計算
一般式（１）の量÷全単量体量×１００
（例：単量体３２０ｇ（一般式を含む）中に一般式（１）１６ｇが混合されている場合、１６÷３２０×１００＝５％）
（２）重合体粒子中の含有量の計算
（シード粒子量×固形分）÷全単量体量×１００×シード粒子中の含有量
（例：単量体８００ｇに一般式（１）を５％含むシード粒子５１ｇ（固形分１６．７％）が混合されている場合、５１×０．１６７÷８００×１００×０．０５＝０．０５３％）
（またはシード粒子中の含有量÷膨潤倍率）
重合体粒子作成に使用した単量体量÷投入したシード粒子量×シード粒子に含まれる一般式（１）の割合で計算することができる。
【００５８】
（重合体粒子の屈折率）
重合体粒子の光学屈折率の測定は、ベッケ法により行う。具体的には以下のとおり行う。
スライドガラス上に樹脂粒子を載せ、屈折液（ＣＡＲＧＩＬＬＥ社製：カーギル標準屈折液）を滴下する。樹脂粒子と屈折液をよく混ぜ、下からナトリウムランプを照射する。上部から粒子の輪郭を観察し、輪郭が見えない場合、屈折液と樹脂粒子の屈折率が等しいとする。
【００５９】
（接触角）
三強パイオテック社製、ウエットテスタを用い、疎水性粉体の接触角の測定する。Y型セルに粉体を定量投入し、粉体層を形成させる。ここに定流量にて液体（純水）を流し、液体に対する粉体層の毛細管圧力から接触角を測定する。液体が粉体層の下面に到達しても液体は浸透せず圧力測定管の液面レベルが上昇し、同測定管の圧力はボイルの法則により上昇するが、粉体層の毛細管圧力に到達すると、液体が粉体層に浸透し始め、圧力上昇がボイルの法則から外れる。これを検出して、毛細管圧力（Pc）を測定する。得られたデータから下記の計算式により接触角を求める。
この装置における接触角測定範囲は、９０°〜１８０°であり、９０°に近いほど親水性を示す。
【数１】
γＬ：液体の表面張力
ｒｃ：毛管半径
Ａ：粉体層の断面積
Ｌ：粉体層の厚み
ΔＰ：空気の圧力損失
Ｑ：空気流量
μ：空気（ガス）の粘度
Ｋ０：Ｋｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎ定数
ｇ：重力加速度
【００６０】
（塗布ムラの評価）
重合体粒子１００重量部添加に対して、アクリル系バインダー（商品名：三菱レイヨン社製：ダイヤナールＬＲ−１０２）１４０重量部を混合した分散溶液に、トルエンとメチルエチルケトンを１：１で混合した溶液を２６０重量部添加する。これを遠心攪拌機により３分間攪拌する。得られた溶液を３時間放置した後、再び遠心攪拌機により３分間攪拌する。次いで、得られた溶液をＰＥＴフィルム上に１００μｍコーターを用いて塗布する。得られたフィルムを７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥することで光拡散フィルムを得る。
得られた光拡散フィルムのムラ（悪い外観）の外観評価を行い、以下の基準で評価する。
◎：目視で感知されるムラは皆無である、極めて優れた外観
○：緩やかなムラが僅かながら確認される程度の、優れた外観
△：多少、所々にムラが確認される
×：全面に細かいムラがはっきりと確認される極めて悪い外観
【００６１】
（実施例１）
（１−１）１段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１３００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２０ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール３ｇを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水３００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径０．５μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子１という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００６２】
（１−２）２段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１３００ｇ、メタクリル酸メチル３０４ｇ及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）１６ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール３ｇを溶解させたものを投入した。更に、シード粒子１の分散液１６０ｇ加え、これを攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水３００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径が０．９μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子２という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００６３】
（１−３）重合体粒子の製造
メタクリル酸メチル４０ｇ、スチレン５２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２４０ｇ からなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子２の分散液５１ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２４００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００６４】
（１−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．８μｍ、ＣＶ値１０．１％、屈折率１．５６、接触角９４．４°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、０．０５３重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００６５】
（実施例２）
（２−１）１段目のシード粒子の製造
５０ＰＥＰ３００を３．２ｇ、ＭＭＡを３１６．８ｇにしたことを除き、実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同様に行い、平均粒子径が０．４９μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子３という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００６６】
（２−２）重合体粒子の製造
スチレン４８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３２０ｇ からなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム６．４ｇ（臨界ミセル濃度の６．４倍）が含まれたイオン交換水８００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子３の分散液１８ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２４００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００６７】
（２−３）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１３．３％、屈折率１．５６、接触角９６°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、０．００３８重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００６８】
（実施例３）
（３−１）１段目のシード粒子の製造
実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同じである。
（３−２）２段目のシード粒子の製造
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）に代えてポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０：日本油脂社製、ｍは約５、ｎは約２）を使用したことを除き、実施例１（２段目のシード粒子の製造）と同様の操作により平均粒子径が０．９μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子４という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００６９】
（３−３）重合体粒子の製造
シード粒子２に代えてシード粒子４を用いたことを除き、実施例１（重合体粒子の製造）と同様の操作により重合体粒子を得た。
（３−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．８μｍ、ＣＶ値１１．２％、屈折率１．５６、接触角９５．１°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー７０ＰＥＰ−３５０の含有量は、０．０５３重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００７０】
（実施例４）
（４−１）１段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１３００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３１３．６ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）６．４ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール３ｇを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水３００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径０．５μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子５という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００７１】
（４−２）重合体粒子の製造
スチレン６００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４００ｇ からなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート１０ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム８ｇ（臨界ミセル濃度の６．４倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子５の分散液２３ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２０００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００７２】
（４−３）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１２．４％、屈折率１．５６、接触角９５．６°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、０．００７６重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００７３】
（実施例５）
（５−１）１段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水６００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９０ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）１０ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール２ｇを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、固形分２０％の平均粒子径０．６μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子６という）を含有する分散液が得られた。
【００７４】
（５−２）重合体粒子の製造
スチレン７２０ｇ、ジビニルベンゼン８０ｇからなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート１０ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム６．４ｇ（臨界ミセル濃度の６．４倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子６の分散液２６ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２０００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００７５】
（５−３）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径３．０μｍ、ＣＶ値１１．１％、屈折率１．５９、接触角９５．２°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、０．０３３重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００７６】
（比較例１）
（６−１）１段目のシード粒子の製造
実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同じである。
（６−２）２段目のシード粒子の製造
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートを使用せずに、メタクリル酸メチルを３２０ｇ使用したことを除き、実施例１（２段目のシード粒子の製造）と同様の操作により平均粒子径が１．０μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子７という）を含有する分散液が得られた。
【００７７】
（６−３）重合体粒子の製造
シード粒子２に代えてシード粒子７を用いたことを除き、実施例１（重合体粒子の製造）と同様の操作により重合体粒子を得た。
（６−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．９μｍ、ＣＶ値１３．２％、屈折率１．５６、接触角１００．９°の単分散粒子であった。また、重合体粒子にポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートは含まれない。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された（△）。
【００７８】
（比較例２）
（７−１）１段目のシード粒子の製造
実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同じである。
（７−２）２段目のシード粒子の製造
比較例１（２段目のシード粒子の製造）と同じである。
（７−３）重合体粒子の製造
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）を０．４２４ｇ（０．０５３％）を添加したことを除き、比較例１（重合体粒子の製造）と同様の操作により重合体粒子を得た。
（６−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．９μｍ、ＣＶ値１２．４％、屈折率１．５６、接触角９９°、の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、実施例１と同様の０．０５３重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された（△）。
【００７９】
（比較例３）
（８−１）１段目のシード粒子の製造
実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同じである。
（８−２）２段目のシード粒子の製造
比較例１（２段目のシード粒子の製造）と同じである。
（８−３）重合体粒子の製造
重合体粒子の製造としてポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）１６０ｇ（重合体粒子の２０重量％）を添加したことを除き、比較例１（重合体粒子の製造）と同様の操作により重合体粒子を得た。
（８−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．７μｍ、ＣＶ値９．１％、屈折率１．５４、接触角９４．６°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、１６．７重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、塗工ムラはなかったが、屈折率が下がったことにより外観が悪化していた（△）。
【００８０】
（比較例４）
（９−１）１段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水６００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール２ｇを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、固形分２０％の平均粒子径０．６μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子８という）を含有する分散液が得られた。
【００８１】
（９−２）重合体粒子の製造
スチレン７２０ｇ、ジビニルベンゼン８０ｇからなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート１０ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム６．４ｇ（臨界ミセル濃度の６．４倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子８の分散液２６ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２０００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００８２】
（９−３）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径３．１μｍ、ＣＶ値１２．４％、屈折率１．５９、接触角１０８°の単分散粒子であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された（△）。
実施例１〜５及び比較例１〜４の原料の使用量及び結果について、表１にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
５０ＰＥＰ−３００：ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）
７０ＰＥＰ−３５０：ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０：日本油脂社製、ｍは約５、ｎは約２）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
【００８４】
実施例及び比較例の結果から、本発明による一般式（１）で表される単量体であるポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート１〜２０重量部と一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含むシード粒子製造用単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子を用いた重合体粒子は、親水性に優れた単分散の粒子でありながら、屈折率も高いものであることが分かった。
なお、比較例２において、重合体粒子の製造時に実施例１における重合体粒子と同じ含有量になるように、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（５０ＰＥＰ３００）を添加したが、実施例１と同様の結果（効果）を得ることができなかった。この原因としては、シード粒子に含まれた５０ＰＥＰ３００は系の全体にシード粒子として分散しているが、３段目に添加した場合、モノマーのＳＰ値差の影響により、シード粒子ほど全体に均一に分散しないためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、界面活性能を有する特定の単量体を所定割合で含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子を用いて、シード重合法により得られる、優れた単分散性と親水性を兼ね備えた親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粒子（樹脂粒子）は、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬等の幅広い分野で使用されている。また、光拡散板、光拡散フィルム、防眩フィルム等の表示装置の分野においても用いられている。上記分野において、所望とする範囲外の粒子径の重合体粒子が混在していると、範囲外の粒子径の重合体粒子は当該用途において不具合を生じさせる原因となる。また、親水性を備えなければ、得られた重合体粒子が凝集するという問題を引き起こすことがある。そのため、優れた単分散性と共に親水性を兼ね備えた重合体粒子を得るための開発が絶えず行われている。
【０００３】
単分散性と親水性に優れた重合体粒子を得る方法として、種々の方法が開示されている。例えば、シード粒子に特定の構造を有する界面活性能を有するビニル系単量体を含む単量体を吸収させることで、親水性に優れ、塗膜からの粒子の脱落防止性にも優れた、単分散性の樹脂粒子が得られることが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３５２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、特定の構造を有する界面活性能を有するビニル系単量体をシード粒子に吸収される重合性単量体又は水性媒体に用いることにより、重合性単量体の油滴を安定して存在させ、単分散性に優れた親水性粒子を得ている。
【０００６】
しかし、特許文献１では、使用される特定の構造を有するビニル系単量体の使用量が少ないと充分な親水性が得られにくいという課題がある。また、この特定の構造を有するビニル系単量体は、屈折率が低いため、親水性を得るためにこれを大量に用いた場合、特にスチレン系単量体等の屈折率の高い疎水性単量体を主体とする樹脂粒子に親水性を付与するためには、得られる樹脂粒子の屈折率を低下させてしまうという課題があった。
本発明は、屈折率を低下させることなく、少量の使用で十分な親水性を得られる単分散性に優れた親水性樹脂粒子の製造方法および親水性樹脂粒子を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する単量体を含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子を用いてシード重合を行うことにより、特定の構造を有する単量体の使用量が少なくても容易に親水性及び単分散性に優れた重合体粒子が得られることを見出して本発明に至った。本発明によれば、スチレン系樹脂粒子に用いた場合でも屈折率の低下がほとんどない。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む親水性重合体粒子の製造方法であって、前記親水性重合体粒子が、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子に、疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させることにより得られ、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法では、上記一般式（１）の単量体由来重合体を少量用いることで、容易に親水性及び単分散性に優れた重合体粒子が得られる。
また、本発明により得られる親水性重合体粒子は、上記一般式（１）の単量体由来重合体を、親水性と単分散性を獲得するのに必要最小限の割合で含んでいる。そのため、一般式（１）の単量体が有する短所である、屈折率の低さがほとんど顕在化することがない。よって、屈折率を犠牲にすることなく、高い親水性と単分散性を兼ね備えた重合体粒子を提供することができる。
【００１１】
また、上記疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物が、上記シード粒子１重量部に対して８０〜３５０重量部使用される場合、高い親水性と単分散性を兼ね備えた親水性重合体粒子を更に生産性よく提供することができる。
【００１２】
上記一般式（１）以外のビニル系単量体が、（メタ）アクリル系単量体であり、上記疎水性単量体が、単官能スチレン系単量体である場合、更に高い親水性と単分散性を兼ね備えた親水性重合体粒子を提供することができる。
また、前記親水性重合体粒子が、１．５６〜１．６０の屈折率を有する場合、光学製品用途等としての使用に更に好適な重合体粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による親水性重合体粒子（以下、「重合体粒子」又は「樹脂粒子」ともいう）の製造方法は、
下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む。得られた親水性重合体粒子は、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有する。
【００１４】
（シード粒子）
重合体粒子を得るために用いられるシード粒子には、上記一般式（１）で表される単量体１〜２０重量部と上記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物に由来する重合体が含まれる。
（１）一般式（１）を有する単量体
【化４】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体は、重合体粒子表面に親水部位が出やすく、少量添加で親水性の高い粒子が得られる。
ｍが５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、またｎが５０より大きい場合も重合安定性が低下して合着粒子が発生することがある。好ましいｍ及びｎの範囲は、１〜３０である。
【００１５】
一般式（１）の単量体は、市販品を利用できる。例えば、日本油脂社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更に、ブレンマーシリーズの中でも、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等が本発明に好適である。
【００１６】
一般式（１）の単量体は、以下で説明する一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で使用される。使用量が１重量部未満の場合、シード重合で得られた重合体粒子中の一般式（１）の単量体の量が不足して得られた重合体粒子の親水性が不十分となり分散性が低下する場合がある。一方、２０重量部を超えると、シード粒子の重合凝集を引き起こす場合がある。より好ましい使用量は、１〜１５重量部の範囲である。
【００１７】
（２）一般式（１）以外のビニル系単量体
一般式（１）以外のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸又はそのエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００１８】
（メタ）アクリル系単量体以外のビニル系単量体として、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。上記重合性単量体は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（３）シード粒子の製造方法
シード粒子は、一般式（１）の単量体１〜２０重量部と一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とのシード粒子製造用単量体混合物を重合させることにより得られる。ここで、シード粒子は、１回の重合で形成されてもよく、２回以上の多段の重合を経て形成されてもよい。シード粒子の製造方法としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法あるいは懸濁重合法等の公知の方法を用いることができる。シード粒子の粒子径の均一性や製造方法の簡便さを考慮すると、乳化重合法及びソープフリー乳化重合法が好ましい。２回以上の多段の重合を経てシード粒子を得る場合は、一般式（１）の単量体の添加はどの段階で使用されてもよいが、最後の段階で使用されることが好ましい。また、すべての段階で使用されてもよい。重合体粒子の製造に用いるシード粒子における一般式（１）の単量体と一般式（１）以外のビニル系単量体との比率は前記のとおりである。
【００２０】
以下では、シード粒子の製造に適用されるシード重合法を「予備シード重合法」と称し、予備シード重合法に使用されるシード粒子を「予備シード粒子」と称する場合がある。
また、シード粒子の重量平均分子量を、重合開始剤の使用量の加減あるいは分子量調整剤の添加量の加減等により調整してもよい。
【００２１】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０．１〜３重量部であることが好ましい。
【００２２】
分子量調整剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を使用できる。分子量調整剤の使用量は、重合に使用する単量体全量１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部が好ましい。より好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００２３】
重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体には、上記単量体混合物と任意に予備シード粒子が混合される。予備シード粒子は、水性媒体に予め添加してもよく、単量体混合物と水性媒体との混合液（乳化液）に添加してもよい。混合は、例えば、単量体混合物を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることにより行うことができる。
【００２４】
水性媒体としては、特に限定されず、水、又は水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体は、上記単量体混合物１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲で使用することが好ましく、２００〜５００重量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００２５】
なお、シード粒子は、重合系から単離してもよく、単離せずにそのまま重合体粒子製造に使用してもよい。
また、一般式（１）の単量体は、本発明による重合体粒子の特性を損なわない範囲であれば、予備シード粒子や後述の重合体粒子を製造する際に用いられてもよい。
【００２６】
（親水性重合体粒子の製造方法）
重合体粒子は、上記工程により得られたシード粒子に、疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させること（シード重合）により得られる。
（１）単量体混合物
単量体混合物は、少なくとも疎水性単量体を５０重量％以上含む。なお、ここで疎水性とは、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることを意味する。
【００２７】
疎水性単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体、ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
単量体混合物は、疎水性単量体のみからなっていてもよいが、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌより大きい他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体は、単量体混合物中５０重量％以下の量使用される。ここで、疎水性単量体は、単量体混合物中６０重量％以上含まれることが好ましい。８０重量％以上含まれることがより好ましい。
【００２９】
他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類を用いることができる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体をアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル類と混合して用いることもできる。これらの単量体はそれら１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
上記の中でも好ましい他の単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルである。
【００３０】
（２）シード重合に使用される他の部材
シード重合は、通常水性媒体中で行われる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系のもののいずれをも用いることができる。
【００３１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の内、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．０００１〜１重量部とできる。
【００３４】
必要に応じて添加される重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
また、上記重合工程において水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が用いられてもよい。
また、分散安定剤を水性媒体に添加してもよい。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。分散安定剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とできる。
【００３６】
（３）重合条件
疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物をシード粒子に吸収させて重合させる。上記単量体混合物は、シード粒子１重量部に対し８０〜３５０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１５０〜３００重量部である。シード粒子に吸収される単量体混合物が８０重量部未満では、シード粒子の割合が多くなるため生産性が悪くなる場合がある。一方、３５０重量部を超えると、単量体のシード粒子への吸収が不十分となり、単分散性が低くなることがある。
重合温度及び重合時間は、単量体、重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
重合温度が、６０〜９０℃のとき、重合時間は、１〜２０時間とできる。重合は、窒素雰囲気のような重合に対して不活性な不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００３７】
重合完了後、重合体粒子は、必要に応じて遠心分離されて水性媒体が除去され、水及び／又は溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。シード重合により得られる重合体粒子の水性媒体からの単離方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。
【００３８】
（親水性重合体粒子）
本発明の親水性重合体粒子は、一般式（１）の単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含む。含まれる量が０．００２８重量％未満であると、親水性重合体粒子の親水性が不十分となる場合がある。一方、多すぎると、得られた重合体粒子の屈折率が低下する場合があり、またコストアップにもなる。好ましくは、０．００２８重量％以上０．２５重量％未満であり、０．００２８以上０．１５重量％未満がより好ましく、０．００３重量％以上０．１重量％未満が特に好ましい。
重合体粒子における一般式（１）の単量体由来の重合体の含有量は、用いる一般式（１）の単量体由来の重合体を含むシード粒子と吸収させる単量体混合物の量の調整によって容易に調整することができる。
【００３９】
本発明の重合体粒子は親水性に優れており、親水性の評価の指標となる接触角が９６°以下となっている。好ましくは、９０〜９６°であり、９０〜９５°がより好ましい。ここで、接触角とは、固体層の上に液体を滴下したときに生じる固体層と液体の角度をいう。なお、接触角の測定方法については、実施例の欄で説明する。
【００４０】
更に、本発明の重合体粒子は、一般式（１）の単量体由来の重合体を含んでいるにも関わらず、屈折率の低下はほとんど見られない。重合体粒子の屈折率は、１．５６〜１．６が好ましく、より好ましくは１．５９〜１．６である。なお、屈折率の測定方法については、実施例の欄で説明する。
【００４１】
また、本発明の重合体粒子の粒子径は、シード粒子の粒子径、重合性単量体とシード粒子の混合割合によって自由に設計可能である。本発明の重合体粒子は、粒子径０．３〜２０μｍ、ＣＶ値１５％以下の単分散性重合体粒子として好適に用いられ得る。なお、平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値）の測定方法については、実施例の欄で説明する。
【００４２】
本発明の重合体粒子は、光拡散剤として使用できる。また、光拡散剤以外に、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム用改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、レオロジーコントロール剤・艶消し剤等の塗料・インク・接着剤等の化学分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤、体質顔料等の化粧品分野、不飽和等ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、マット化剤、樹脂改質剤等の一般工業分野等へ使用可能である。
【００４３】
（光学シートの製造）
本発明の重合体粒子を用いた光学シートの製造方法の一例を以下に述べるが、この方法のみに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の重合体粒子をバインダー樹脂及び溶剤とともに混合・攪拌して光学シート用樹脂組成物を調整する。
【００４５】
バインダー樹脂としては、透明性、粒子分散性、耐光性、耐湿性及び耐熱性等の要求される特性に応じて、当該分野において使用されるものであれば特に限定されるものではない。バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンアルキド系樹脂、シリコーンウレタン系樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル系樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、熱可塑性でもよいし、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよい。これらのバインダー樹脂のうち、透明性に優れる（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００４６】
また、上記の他に合成ゴムや天然ゴム等の有機系バインダー樹脂や、無機系バインダー樹脂等を用いることもできる。有機系バインダー樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。無機系バインダー樹脂としては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド及びそれらの（加水分解）縮合物ならびにリン酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４７】
このようなバインダー樹脂としては、光学シート用樹脂組成物の耐久性を向上させる観点から、架橋反応により架橋構造を形成できる硬化性樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、種々の硬化条件で硬化させることができる。硬化のタイプとしては、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線又は電子線硬化型等を採用できる。
【００４８】
光学シート用樹脂組成物に含まれる溶剤としては、含有することによって、後述する基材フィルムへの塗工が容易になるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４９】
また、光学シート用樹脂組成物は、硬化剤、架橋剤、硬化触媒等の架橋剤成分を含有してもよい。光学シート用樹脂組成物に架橋剤成分を含有させることにより、バインダー樹脂中の重合体を架橋剤成分によって架橋できる。架橋剤成分の使用量、添加及び分散方法等については特に限定されない。
【００５０】
更に、光学シート用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、顔料、染料、可塑剤、重合安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いられても、また２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
光学シートは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前述の光学シート用樹脂組成物の層を塗布等の手段により形成することにより得ることができる。塗布方法としては、ロールコート法、スプレーコーティング法等各種の方法により行われるが特に限定されるものではない。
【００５２】
基材フィルムの材質としては、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。基材フィルムの厚さは、５〜３００μｍの範囲が好ましい。５μｍより薄い場合、塗工、印刷、二次加工時の取り扱いが困難となり、作業性が低下することがある。一方、３００μｍより厚い場合は、基材そのものの可視光透過率が低下し、光学シートの輝度を低下させてしまうことがある。基材フィルムの表面のうち少なくとも一方の面には、光学シート用樹脂組成物の層との密着性を向上させるため、易接着処理剤を塗布する、あるいはコロナ処理を施す等、易接着処理が施されていればより好ましい。
【００５３】
上述の塗布方式による光学シートの製造方法の他に、基材樹脂と重合体粒子の混合物を押出機とＴダイ等を用いて押出シート化する押出法によって光学シートを製造してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
先ず、実施例及び比較例中の測定方法及び計算方法について説明する。
（シード粒子の平均粒子径の測定）
シード粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製のＬＳ２３０型により測定される。具体的にはシード粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＲＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは、作成した粒子の屈折率にあわせて測定される。
【００５６】
（平均粒子径と変動係数の測定）
平均粒子径の測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
具体的には、重合体粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズ５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、重合体粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均値（体積％モードの算術平均粒子径：体積メジアン径）を重合体粒子の平均粒子径（ｘ）として算出する。
変動係数（Ｃｖ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（ｘ）から以下の式により算出された値である。
Ｃｖ値（％）＝（σ／ｘ）×１００
【００５７】
（一般式（１）の単量体由来の重合体の含有量の計算）
（１）シード粒子中の含有量の計算
一般式（１）の量÷全単量体量×１００
（例：単量体３２０ｇ（一般式を含む）中に一般式（１）１６ｇが混合されている場合、１６÷３２０×１００＝５％）
（２）重合体粒子中の含有量の計算
（シード粒子量×固形分）÷全単量体量×１００×シード粒子中の含有量
（例：単量体８００ｇに一般式（１）を５％含むシード粒子５１ｇ（固形分１６．７％）が混合されている場合、５１×０．１６７÷８００×１００×０．０５＝０．０５３％）
（またはシード粒子中の含有量÷膨潤倍率）
重合体粒子作成に使用した単量体量÷投入したシード粒子量×シード粒子に含まれる一般式（１）の割合で計算することができる。
【００５８】
（重合体粒子の屈折率）
重合体粒子の光学屈折率の測定は、ベッケ法により行う。具体的には以下のとおり行う。
スライドガラス上に樹脂粒子を載せ、屈折液（ＣＡＲＧＩＬＬＥ社製：カーギル標準屈折液）を滴下する。樹脂粒子と屈折液をよく混ぜ、下からナトリウムランプを照射する。上部から粒子の輪郭を観察し、輪郭が見えない場合、屈折液と樹脂粒子の屈折率が等しいとする。
【００５９】
（接触角）
三強パイオテック社製、ウエットテスタを用い、疎水性粉体の接触角の測定する。Y型セルに粉体を定量投入し、粉体層を形成させる。ここに定流量にて液体（純水）を流し、液体に対する粉体層の毛細管圧力から接触角を測定する。液体が粉体層の下面に到達しても液体は浸透せず圧力測定管の液面レベルが上昇し、同測定管の圧力はボイルの法則により上昇するが、粉体層の毛細管圧力に到達すると、液体が粉体層に浸透し始め、圧力上昇がボイルの法則から外れる。これを検出して、毛細管圧力（Pc）を測定する。得られたデータから下記の計算式により接触角を求める。
この装置における接触角測定範囲は、９０°〜１８０°であり、９０°に近いほど親水性を示す。
【数１】
γＬ：液体の表面張力
ｒｃ：毛管半径
Ａ：粉体層の断面積
Ｌ：粉体層の厚み
ΔＰ：空気の圧力損失
Ｑ：空気流量
μ：空気（ガス）の粘度
Ｋ０：Ｋｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎ定数
ｇ：重力加速度
【００６０】
（塗布ムラの評価）
重合体粒子１００重量部添加に対して、アクリル系バインダー（商品名：三菱レイヨン社製：ダイヤナールＬＲ−１０２）１４０重量部を混合した分散溶液に、トルエンとメチルエチルケトンを１：１で混合した溶液を２６０重量部添加する。これを遠心攪拌機により３分間攪拌する。得られた溶液を３時間放置した後、再び遠心攪拌機により３分間攪拌する。次いで、得られた溶液をＰＥＴフィルム上に１００μｍコーターを用いて塗布する。得られたフィルムを７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥することで光拡散フィルムを得る。
得られた光拡散フィルムのムラ（悪い外観）の外観評価を行い、以下の基準で評価する。
◎：目視で感知されるムラは皆無である、極めて優れた外観
○：緩やかなムラが僅かながら確認される程度の、優れた外観
△：多少、所々にムラが確認される
×：全面に細かいムラがはっきりと確認される極めて悪い外観
【００６１】
（実施例１）
（１−１）１段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１３００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２０ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール３ｇを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水３００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径０．５μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子１という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００６２】
（１−２）２段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１３００ｇ、メタクリル酸メチル３０４ｇ及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）１６ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール３ｇを溶解させたものを投入した。更に、シード粒子１の分散液１６０ｇ加え、これを攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水３００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径が０．９μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子２という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００６３】
（１−３）重合体粒子の製造
メタクリル酸メチル４０ｇ、スチレン５２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２４０ｇ からなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム８ｇが含まれたイオン交換水８００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子２の分散液５１ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２４００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００６４】
（１−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．８μｍ、ＣＶ値１０．１％、屈折率１．５６、接触角９４．４°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、０．０５３重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００６５】
（実施例２）
（２−１）１段目のシード粒子の製造
５０ＰＥＰ３００を３．２ｇ、ＭＭＡを３１６．８ｇにしたことを除き、実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同様に行い、平均粒子径が０．４９μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子３という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００６６】
（２−２）重合体粒子の製造
スチレン４８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３２０ｇ からなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム６．４ｇ（臨界ミセル濃度の６．４倍）が含まれたイオン交換水８００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子３の分散液１８ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２４００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００６７】
（２−３）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１３．３％、屈折率１．５６、接触角９６°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、０．００３８重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００６８】
（実施例３）
（３−１）１段目のシード粒子の製造
実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同じである。
（３−２）２段目のシード粒子の製造
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）に代えてポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０：日本油脂社製、ｍは約５、ｎは約２）を使用したことを除き、実施例１（２段目のシード粒子の製造）と同様の操作により平均粒子径が０．９μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子４という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００６９】
（３−３）重合体粒子の製造
シード粒子２に代えてシード粒子４を用いたことを除き、実施例１（重合体粒子の製造）と同様の操作により重合体粒子を得た。
（３−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．８μｍ、ＣＶ値１１．２％、屈折率１．５６、接触角９５．１°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー７０ＰＥＰ−３５０の含有量は、０．０５３重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００７０】
（実施例４）
（４−１）１段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水１３００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３１３．６ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）６．４ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール３ｇを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水３００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径０．５μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子５という）を含有する分散液（固形分１６．７%）が得られた。
【００７１】
（４−２）重合体粒子の製造
スチレン６００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４００ｇ からなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート１０ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム８ｇ（臨界ミセル濃度の６．４倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子５の分散液２３ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２０００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００７２】
（４−３）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１２．４％、屈折率１．５６、接触角９５．６°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、０．００７６重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００７３】
（実施例５）
（５−１）１段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水６００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９０ｇ、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）１０ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール２ｇを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、固形分２０％の平均粒子径０．６μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子６という）を含有する分散液が得られた。
【００７４】
（５−２）重合体粒子の製造
スチレン７２０ｇ、ジビニルベンゼン８０ｇからなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート１０ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム６．４ｇ（臨界ミセル濃度の６．４倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子６の分散液２６ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２０００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００７５】
（５−３）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径３．０μｍ、ＣＶ値１１．１％、屈折率１．５９、接触角９５．２°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、０．０３３重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無（◎）であった。
【００７６】
（比較例１）
（６−１）１段目のシード粒子の製造
実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同じである。
（６−２）２段目のシード粒子の製造
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートを使用せずに、メタクリル酸メチルを３２０ｇ使用したことを除き、実施例１（２段目のシード粒子の製造）と同様の操作により平均粒子径が１．０μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子７という）を含有する分散液が得られた。
【００７７】
（６−３）重合体粒子の製造
シード粒子２に代えてシード粒子７を用いたことを除き、実施例１（重合体粒子の製造）と同様の操作により重合体粒子を得た。
（６−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．９μｍ、ＣＶ値１３．２％、屈折率１．５６、接触角１００．９°の単分散粒子であった。また、重合体粒子にポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートは含まれない。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された（△）。
【００７８】
（比較例２）
（７−１）１段目のシード粒子の製造
実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同じである。
（７−２）２段目のシード粒子の製造
比較例１（２段目のシード粒子の製造）と同じである。
（７−３）重合体粒子の製造
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）を０．４２４ｇ（０．０５３％）を添加したことを除き、比較例１（重合体粒子の製造）と同様の操作により重合体粒子を得た。
（６−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．９μｍ、ＣＶ値１２．４％、屈折率１．５６、接触角９９°、の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、実施例１と同様の０．０５３重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された（△）。
【００７９】
（比較例３）
（８−１）１段目のシード粒子の製造
実施例１（１段目のシード粒子の製造）と同じである。
（８−２）２段目のシード粒子の製造
比較例１（２段目のシード粒子の製造）と同じである。
（８−３）重合体粒子の製造
重合体粒子の製造としてポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）１６０ｇ（重合体粒子の２０重量％）を添加したことを除き、比較例１（重合体粒子の製造）と同様の操作により重合体粒子を得た。
（８−４）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径５．７μｍ、ＣＶ値９．１％、屈折率１．５４、接触角９４．６°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー５０ＰＥＰ−３００の含有量は、１６．７重量％であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、塗工ムラはなかったが、屈折率が下がったことにより外観が悪化していた（△）。
【００８０】
（比較例４）
（９−１）１段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水６００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００ｇに分子量調整剤としての１−オクタンチオール２ｇを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを続けて投入して、７０℃で１２時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、固形分２０％の平均粒子径０．６μｍのポリメチルメタクリレート粒子（以下、シード粒子８という）を含有する分散液が得られた。
【００８１】
（９−２）重合体粒子の製造
スチレン７２０ｇ、ジビニルベンゼン８０ｇからなるビニル系単量体に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート１０ｇを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム６．４ｇ（臨界ミセル濃度の６．４倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて、９０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子８の分散液２６ｇを加え、３０℃で４時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、８８％部分けん化ポリビニルアルコール４％水溶液２０００ｇ及び亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加えた。その後、分散液中の単量体を７０℃で３時間重合させた。次いで、１０５℃で２．５時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
【００８２】
（９−３）重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径３．１μｍ、ＣＶ値１２．４％、屈折率１．５９、接触角１０８°の単分散粒子であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された（△）。
実施例１〜５及び比較例１〜４の原料の使用量及び結果について、表１にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
５０ＰＥＰ−３００：ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）
７０ＰＥＰ−３５０：ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０：日本油脂社製、ｍは約５、ｎは約２）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
【００８４】
実施例及び比較例の結果から、本発明による一般式（１）で表される単量体であるポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート１〜２０重量部と一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含むシード粒子製造用単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子を用いた重合体粒子は、親水性に優れた単分散の粒子でありながら、屈折率も高いものであることが分かった。
なお、比較例２において、重合体粒子の製造時に実施例１における重合体粒子と同じ含有量になるように、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（５０ＰＥＰ３００）を添加したが、実施例１と同様の結果（効果）を得ることができなかった。この原因としては、シード粒子に含まれた５０ＰＥＰ３００は系の全体にシード粒子として分散しているが、３段目に添加した場合、モノマーのＳＰ値差の影響により、シード粒子ほど全体に均一に分散しないためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む親水性重合体粒子の製造方法であって、前記親水性重合体粒子が、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物が、前記シード粒子１重量部に対して８０〜３５０重量部使用される請求項１に記載の親水性重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子に、疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させることにより得られ、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子。
【請求項４】
前記一般式（１）以外のビニル系単量体が、（メタ）アクリル系単量体であり、前記疎水性単量体が、単官能スチレン系単量体である請求項３に記載の親水性重合体粒子。
【請求項５】
前記親水性重合体粒子が、１．５６〜１．６０の屈折率を有する請求項３又は４に記載の親水性重合体粒子。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む親水性重合体粒子の製造方法であって、前記親水性重合体粒子が、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物が、前記シード粒子１重量部に対して８０〜３５０重量部使用される請求項１に記載の親水性重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される単量体１〜２０重量部と前記一般式（１）以外のビニル系単量体１００重量部とを含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子に、疎水性単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を吸収させて重合させることにより得られ、前記一般式（１）で表される単量体由来の重合体を０．００２８重量％以上含み、９６°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子。
【請求項４】
前記一般式（１）以外のビニル系単量体が、（メタ）アクリル系単量体であり、前記疎水性単量体が、単官能スチレン系単量体である請求項３に記載の親水性重合体粒子。
【請求項５】
前記親水性重合体粒子が、１．５６〜１．６０の屈折率を有する請求項３又は４に記載の親水性重合体粒子。
【公開番号】特開２０１２−６２３８９（Ｐ２０１２−６２３８９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６８３５（Ｐ２０１０−２０６８３５）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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