親油性材料を包装するための蓋用シール
本発明は、容器およびシールを有する閉鎖具を含み、親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている包装体の製造方法であって、ｉ）開口部を有し、かつ親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている容器の提供工程；ｉｉ）開口部を有する容器の閉鎖に適した閉鎖具の提供工程；ｉｉｉ）粒状熱可塑性ポリマーと高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物との混合により得ることができる組成物の、閉鎖具内面の少なくとも一部への適用工程；ｉｖ）閉鎖具内面の少なくとも一部へ適用された組成物を該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；ｖ）ゲル化した組成物の冷却工程；ｖｉ）閉鎖具による容器の閉鎖工程を含む方法に関する。本発明は該方法により得ることができ、親油性充填製品が充填されている包装体、および容器および閉鎖具を含み、該閉鎖具がシールを有する包装体にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親油性充填製品が充填されている包装体の製造方法、当該方法により得ることができ、親油性充填製品が充填されている包装体、および容器および閉鎖具を含み、該閉鎖具がシール（seal）を有する包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような脆性硬質プラスチックに混合されて、可撓性および伸長性のような、加工時や使用時に望ましい特性を付与する物質である。工業的に適切な可塑剤およびそれらの使用については知られており、例えば、次の文献に記載されている：デービッド・Ｆ・キャドガン（David F.Cadogan）、クリストファー・Ｊ・ホーウィック（Christopher J.Howick）著：「可塑剤」、ウルマン工業化学百科事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、電子版、第６版、第１〜６章、ワイリー・ＶＣＨ（Wiley-VCH）発行、ヴァインハイム、２００３年およびＬ・マイヤー（L.Meier）著：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター（R.Gachter）、Ｈ・ミュラー（H.Muller）編：プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch der Kunststoffadditive）、第３版、第３４１頁以降参照、ハンザー（Hanser）出版、ミュンヘン、１９９０年。
【０００３】
ＰＶＣ包装体の分野またはＰＶＣ製品が油またはガソリンと接触する分野において、油またはガソリンはＰＶＣ製品から可塑剤を溶解させることがある。これに関連して、特にこのような蓋用シールが大面積を有し、包装体中に油またはガソリンが少しでも存在する場合、ＰＶＣ蓋用シールには特有の問題が存在する。シールから充填製品への可塑剤のこのような移行を防止または最少化するために、高分子可塑剤が使用される。このような高分子可塑剤は通常、ジオール類とジカルボン酸類との高分子量ポリエステル類であり、移行する傾向が相対的に低いことにより特徴付けられるものである。しかしながら、高分子可塑剤の不都合は、高分子可塑剤が比較的高い粘度によって特徴付けられるために、加工性が劣悪なものにすぎないことである。非高分子であって低粘度の可塑剤の添加は高分子可塑剤の粘度を実際にある程度まで低下させるので、加工性を改善させるが、シールから充填製品への当該可塑剤の移行が増加する。特に、充填製品が、例えば、包装体の中にある間に殺菌を目的としてオートクレーブ中、一般に約１２０℃で加熱される食品である場合、可塑剤が充填製品へこのように移行することが特に目立つ。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】デービッド・Ｆ・キャドガン、クリストファー・Ｊ・ホーウィック著：「可塑剤」、ウルマン工業化学百科事典、電子版、第６版、第１〜６章、ワイリー・ＶＣＨ発行、ヴァインハイム、２００３年
【非特許文献２】Ｌ・マイヤー著：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター、Ｈ・ミュラー編：プラスチック添加剤ハンドブック、第３版、第３４１頁以降参照、ハンザー出版、ミュンヘン、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充填される製品として、特に親油性液体、例えば油またはガソリン、を含む包装体において、蓋用シール、特にＰＶＣを基剤とした蓋用シールに関連して先行技術で生じる不都合を克服することを目的としている。
【０００６】
本発明は、頻繁にある比較的高い温度でも、親油性充填製品を可塑剤による汚染の危険なしに、長期の間、貯蔵できる方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特に本発明は、容器および閉鎖具を含む包装体であって、該閉鎖具が好ましくはＰＶＣを基剤としたシールを有し、このＰＶＣを基剤としたシールに含有される可塑剤が親油性充填製品に対する特に良好な移行特性により特徴付けられる包装体を提供することを目的とする。当該シールはさらに可撓性により特徴付けられ、可能な限り気密性のある容器の閉鎖を確保する。
【０００８】
一般的には、独立請求項は、上記目的のうちの少なくとも１つを達成する。これらに従属する従属請求項は、それぞれの場合における本発明の好ましい実施態様である。
【０００９】
以下に示す包装体の製造方法は上記した目的を達成する：
容器およびシールを有する閉鎖具を含み、親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている包装体の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
ｉ）開口部を有し、かつ親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている容器を提供する工程；
ｉｉ）前記開口部を有する容器の閉鎖に適した閉鎖具を提供する工程；
ｉｉｉ）粒状熱可塑性ポリマーと、高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物とを混合することにより得ることができる組成物を、前記閉鎖具の内面の少なくとも一部へ適用する工程；
ｉｖ）前記閉鎖具の内面の少なくとも一部へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｖ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
ｖｉ）前記容器を前記閉鎖具で閉鎖する工程。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、容器１および該容器１を閉鎖する閉鎖具２を含む本発明の包装体を示す。
【図２】図２は、上方から見た本発明の包装体の閉鎖具２を示す。図２の左側の略図ではシール環形状を有するシール３が、右側の略図ではシール円盤形状を有するシール３が見られる。
【図３】図３は、開口部４領域に雄ネジ５を有する本発明の包装体の容器１を示す。対応する雌ネジを有する閉鎖具１を用いると、シール３が閉鎖具２と容器１との気密な接触を確保するように、容器を閉鎖することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
工程ｉ）においては、開口部を有し、かつ親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている容器を提供する。原則として、このような容器はもちろん、工程ｉｉ）〜ｖ）の最中または後で提供することもできる。
【００１２】
容器としては、当業者に既知のあらゆる容器形状のものが適切である。従って、容器は、例えば、缶、ガラス瓶のような瓶、キャニスター、栓付きドラム缶（plugged drum）のようなドラム缶などであってもよい。容器が製造される材料については原則として制限はない。従って、容器は、例えば、金属、プラスチックまたはガラスから製造することができる。容器はまた、工程ｉｉ）〜ｖ）に関連して記載された組成物から任意に製造することもできる。
【００１３】
このような容器は親油性充填製品が少なくとも一部に、好ましくは少なくとも５０体積％の範囲まで、特に好ましくは少なくとも７５体積％の範囲まで、最も好ましくは少なくとも９０体積％の範囲まで充填される（それぞれの値は当該容器が満たされ得る最大容積に基づいている）。親油性充填製品は２０℃で液体の親油性物質であることが好ましい。本発明において適切な液状の親油性物質は水との混合物において２相系をもたらすあらゆる液体である。本発明において特に好ましい親油性物質は油、特に植物または動物由来の食用油、炭化水素または炭化水素混合物、例えばガソリンである。さらに適切な親油性充填製品は、脂肪含有食品であり、特に脂肪含有量が該食品の全重量に基づいて少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の食品である。言及されているこのような食品の具体例として、例えば、チーズ、肉またはソーセージが挙げられる。
【００１４】
工程ｉｉ）においては、開口部を有する容器の閉鎖に適した閉鎖具を提供する。
【００１５】
閉鎖具についても制限はない。従って、例えば、雄ネジまたは雌ネジを有し、かつ容器開口部の対応する雌ネジまたは雄ネジへネジ締め可能なネジ蓋式クロージャーが可能である。さらに、例えば、対応する容器開口部へ挿入される単純形状の閉鎖具、一般には、円錐形に構成された栓が適切である。適切な閉鎖具として、さらには、特にビール瓶と関連して知られている、いわゆる「王冠コルク」があり、これは一般には、金属薄板の円形品においてその縁部が王冠状に曲がっているものである。
【００１６】
ボトルの場合には、当該ボトルが上端領域に雄ネジを有し、このようなボトルが閉鎖具を備え、当該閉鎖具が対応する雌ネジにより容器へネジ締め可能であることが、特に有利である。栓付きドラム缶の場合には、このようなドラム缶が栓ハウジング内へ押し込まれる雄ネジ付き栓ホールコネクターを有し、かつ閉鎖具として、ネジ蓋が該栓ホールコネクターへネジ締め可能なように、常套的には平坦な上蓋ディスクとその周囲で直角に延びている、雌ネジを備えたフランジ付き縁部とを有するネジ蓋を使用することが、引き続いて特に有利である。
【００１７】
本発明の方法における工程ｉｉｉ）においては、粒状熱可塑性ポリマーと、高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物とを混合することにより得ることができる組成物を、この時に、閉鎖具における少なくとも一部の内面に適用する；
【００１８】
本発明においては、「内面」とは、閉鎖具で閉鎖された容器を回転または振動させるとき、親油性充填物質と接触し得る閉鎖具の内側表面を意味するものとして理解される。
【００１９】
本発明において可塑剤組成物は一成分として高分子可塑剤を含有し、当該高分子可塑剤はジカルボン酸および少なくとも１種のジオールのポリエステルが好ましく、当該ジカルボン酸はＣ２−Ｃ２０−ジカルボン酸が好ましく、当該ジオールはＣ２−Ｃ２０−ジオールが好ましい。本発明において、当該ポリエステルの末端基は単官能有機化合物とのエステルを含有することができる。このような末端基による停止（closing）は、例えば英国１１７３３２３または米国５，２８１，６４７に記載されているように、酸が過剰な場合はモノアルコールにより、またアルコールが過剰な場合はモノカルボン酸により、行うことができる。
【００２０】
本発明において好ましいジカルボン酸は特に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、およびこれらのジカルボン酸の少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジカルボン酸類であり、好ましいジオールは特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコール類、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコール類、ヒドロキシピバル酸モノネオペンチルグリコールエステル、およびこれらのジオールの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジオール類である。
【００２１】
上記したポリエステル可塑剤は、ジカルボン酸とジオールとを、任意に適切な停止基（closing groups）の存在下で、エステル化することによる、それ自体既知の方法で工業的に製造することができる。好ましい実施態様においては、例えば、アジピン酸および１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群に由来する少なくとも１種のジオール、および任意のさらなるジオール類または停止基としてのモノカルボン酸類、ならびにエステル化触媒、例えばジアルキルチタネート類、メタンスルホン酸または硫酸、をはじめに反応槽へ導入し、混合物をまず、例えば１００〜１４０℃に加熱し、撹拌することにより均一化する。その後、反応混合物を標準圧力下、例えば１６０〜１９０℃に加熱する。水を分離しながらエステル化を約１５０℃で開始する。形成された反応水は蒸留により蒸留塔を通じて分離する。その後、反応混合物を、例えば２００〜２５０℃へさらに加熱し、例えば１５０〜３００ｍｂａｒの真空度を適用し、窒素の通過により、反応混合物から反応水をさらに除去する。反応混合物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値に到達するまで、例えば２００〜２５０℃で窒素を通過させながら、反応混合物を減圧下で撹拌する。反応混合物はその後、任意に、第２槽へポンプ輸送し、当該反応混合物の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値に到達するまで、例えば２００〜２５０℃の温度で、例えば１０〜１５０ｍｂａｒの真空度下、増加させた窒素流の通過により残留水を除去しながら、撹拌して、遊離ヒドロキシル基のエステル化を好ましく行うことができる。その後、反応混合物を、例えば８０〜１４０℃で濾過することも好ましい。このような工程は、例えばＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６で詳細に説明されている。
【００２２】
本発明においては、上記したポリエステル可塑剤は、ブルックフィールド法により２０℃で測定される粘度が少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも７５０ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓであることが好ましく、このようなポリエステルの粘度は通常、５００〜２０，０００ｍＰａｓの範囲内であり、好ましくは７５０〜１５，０００ｍＰａｓの範囲内、最も好ましくは１，０００〜５，０００ｍＰａｓの範囲内である。
【００２３】
本発明の可塑剤組成物は、さらなる成分として、ポリオールエステルを含有するものであり、当該ポリオールエステルはＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とジオール、トリオールまたはテトラオールとのエステルであることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、Ｃ１−Ｃ１０−モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸およびこれらのモノカルボン酸類のうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるモノカルボン酸であることが好ましく、ジオール、トリオールまたはテトラオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジグリセロールおよびこれらのトリオール類またはテトラオール類のうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジオール、トリオールまたはテトラオールであることが好ましい。特に非常に好ましいポリオールエステル類はトリオール類またはテトラオール類のトリアセテート類およびトリプロピオネート類であり、ポリオールエステルとして最も好ましいのは、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールトリプロピオネートまたはグリセロールトリアセテートおよびグリセロールトリプロピオネートの混合物である。
【００２５】
ポリオールエステル類は、モノカルボン酸類およびトリオール類またはテトラオール類から、適切な触媒、例えばＤＥ−Ａ−３００４６６０でトリアセチン用として記載されているもの、の存在下での単なるエステル化により製造される。ＤＥ−Ａ−３００４６６０によれば、トリアセチンは、グリセロールと酢酸との反応および無水酢酸による後アセチル化（post-acetylation）により連続的に得ることができる。本明細書中、グリセロールおよび酢酸は２．５：１〜５：１の比率で向流中、互いに反応し、例えば、０．２〜３０ｂａｒの圧力下、１８０〜２５０℃にて、複数のダブルバブルトレーを備えたエステル化カラム中、過熱酢酸蒸気の上昇流に対して向流で液体グリセロールを通過させる。反応混合物の対流時間は通常、少なくとも１時間である。ＯＨ価が６００未満に到達したら、当該カラムの底または対応する後反応器において、下方に流れる混合物へ無水酢酸を、液体反応相に溶解されている水および存在するモノおよびジアセチンが定量的に反応して酢酸を与えることができるような量で添加する。ここでは、反応するべきグリセロール１ｍｏｌあたり０．１〜１．５ｍｏｌの無水酢酸が使用されることが好ましい。触媒、好ましくは０．０１〜０．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸、が存在する場合、圧力は０．２〜３ｂａｒまで低下させることができ、反応温度は１００〜１８０℃まで低下させることができる。
【００２６】
本発明によれば、可塑剤組成物は、ブルックフィールド法により２０℃で測定される粘度が８，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは６，０００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは４，０００ｍＰａｓ未満であることがさらに好ましい。
【００２７】
工程ｉｉｉ）において適用される組成物は、さらなる成分として、熱可塑性ポリマーを含有する。特に好ましい熱可塑性ポリマー類は次のものからなる群から選択されるポリマー類である：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸エステル（ＰＬＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ゴム、好ましくは硫黄によって架橋されたポリイソプレンの形態の天然ゴム、またはアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエン（ＮＢＲゴム）、スチレンおよび１，３−ブタジエン、アクリル酸、スチレンおよびアクリル酸または酢酸ビニル、ポリブタジエン、上記ポリマー類の少なくとも２種のコポリマー類、特にポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー類、を基剤とした合成ゴム、およびこれらのうち少なくとも２種の混合物。熱可塑性ポリマー類としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ゴムおよびＰＬＡが特に好ましく、ＰＶＣおよびゴムが最も好ましい。
【００２８】
ＰＶＣは塩化ビニルの単独重合により得られるものである。本発明のポリマー組成物中に含有されるＰＶＣは、例えば、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、乳化重合または塊状重合により製造できる。塩化ビニルの重合によるＰＶＣの製造および可塑化ＰＶＣの製造および組成については、例えば、次の文献に記載されている：ベッカー／ブラウン（Becker/Braun）著、プラスチックハンドブック（Kunststoff-Handbuch）、第２／１巻、「ポリ塩化ビニル」、第２版、カール・ハンザー出版（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン。可塑剤およびＰＶＣを含有する混合物の場合、可塑剤の含有量に応じて、硬質ＰＶＣ（可塑剤０．１％未満）と可塑化ＰＶＣ（可塑剤０．１％超）とに区別される。
【００２９】
工程ｉｉｉ）において適用される組成物は、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物以外に、このような２種の成分とは異なる少なくとも１種の添加剤をさらに含有することができる。ここで適切な添加剤は、特に、高分子可塑剤とは異なるさらなる可塑剤、および安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、高分子加工補助物質（polymeric processing auxiliary substances）、衝撃改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤または生物安定剤（biostabilizers）である。本発明において適切な安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、高分子加工補助物質、衝撃改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤または生物安定剤として使用可能な添加剤としては、特に、ＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６において記載されている、このような成分が挙げられる。このような添加剤が好ましく使用される量もまた、ＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６において見つけることができる。
【００３０】
本発明の方法における好ましい実施態様においては、工程ｉｉｉ）で適用される組成物は以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは２〜５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる。
【００３１】
本発明の方法におけるさらに好ましい実施態様においては、工程ｉｉｉ）において適用される組成物は、４０℃で測定されるブルックフィールド粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは３，０００〜６，０００ｍＰａｓの範囲内にあるペースト状組成物である。
【００３２】
このようなポリマーペースト、好ましくはこのようなＰＶＣペーストの製造は当業者に既知の方法およびやり方により行うことができる。このような製造のためには、微細に分割された熱可塑性ポリマー粒子、好ましくは粒径０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの粒子を、任意に、さらなる添加剤、例えば充填材とともに、可塑剤組成物中に常套的に分散させる。可塑化熱可塑性ポリマー類、特に可塑化ポリ塩化ビニルの製造方法は、例えば、Ｌ．マイヤー（L.Meier）によって知られている：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター（R.Gachter）、Ｈ・ミュラー（H.Muller）（編）：プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch der Kunststoffadditive）、第３版、第３５０〜３５７頁、ハンザー（Hanser）出版、ミュンヘン、１９９０年。特にＰＶＣペーストの製造に関するさらに詳しい記載は以下の文献の７．３章「ＰＶＣペーストの製造」でも見つけることができる：「プラスチックハンドブック（Kunststoffhandbuch） ポリ塩化ビニル 第２／２巻」、ハンスＫ．フェルガー（Hans K.Felger）編、１９８６年、カール・ハンザー出版（Karl Hanser Verlag）、ミュンヘン／ウィーン。
【００３３】
閉鎖具の少なくとも一部の内面へのポリマーペーストの適用は、当業者がポリマーペーストを容器の蓋の内側における規定領域へ適用するに際して適切と考えるあらゆる方法により実施することができる。ポリマーペーストは、閉鎖具の少なくとも一部の内面に対して、射出成形法により適用することが特に好ましい。本発明では、容器を閉鎖したときにシールが容器の開口部に位置し、かつ該シールが、工程ｉｖ）において、ゲル化した組成物により形成されるように、当該組成物を閉鎖具の内面の少なくとも一部へ適用することが好ましい。本発明では、工程ｉｉｉ）において組成物を円状領域または環状領域へ適用することが好ましく、円状領域および環状領域の両方の場合において、外縁領域のシール、すなわち特に、包装体を開口部領域で閉鎖するときに容器の開口部領域と直接的に接触する領域のシール、はその他のシール領域よりも厚いことが有利である。
【００３４】
本発明の方法における工程ｉｖ）においては、閉鎖具の内面の少なくとも一部へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する。ゲル化の間、熱可塑性ポリマー粒子、好ましくはＰＶＣ粒子は可塑剤組成物中に少なくとも部分的に溶解するため、均一かつ固形で、多かれ少なかれ弾性のある可塑化材料が得られる。熱可塑性ポリマーとしてＰＶＣを用いる場合、ポリマーペーストが工程ｉｖ）で加熱される温度は通常、１６０〜２２０℃である。
【００３５】
本発明の方法における工程ｖ）においては、ゲル化した組成物を、その後、冷却させる。冷却後、閉鎖具の内側でシールが得られ、当該シールは、工程ｉｉｉ）において組成物を適用した方法およびやり方に応じて、円状または環状であってもよい。
【００３６】
本発明の方法における工程ｖｉ）においては、次に、親油性充填物質が少なくとも一部に充填されている容器を、この時にはシールを有する閉鎖具で閉鎖する。
【００３７】
親油性充填製品が充填され、かつ上記した方法により得ることができる包装体もまた、上記した目的を達成する。
【００３８】
以下の包装体もまた、上記した目的を達成する：
容器および閉鎖具を含む包装体であって、
該閉鎖具が以下の成分：
熱可塑性ポリマー、および
高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物
を含有する組成物から製造されたシールを有し、
容器の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【００３９】
ここで容器、閉鎖具および親油性充填製品としては、本発明の方法において好ましい容器、閉鎖具および親油性充填製品として既に上記した容器、閉鎖具および親油性充填製品が好ましい。シールを製造する組成物およびシールの形状はまた、本発明の方法において好ましい組成物および好ましい形状として既に上記した組成物および形状に相当していることが好ましい。
【００４０】
図面および実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜３
単に混合することにより、以下の３種の可塑剤組成物を調製する：
実施例１ エデノール（Edenol）ＴＭ１２１５（ポリオールエステルを基剤とした高分子可塑剤、エメリー・オレオケミカルズ・ヨーロッパ社製、デュッセルドルフ）−本発明の範囲外
実施例２ ５００ｇのエデノールＴＭ１２１５＋２００ｇのトリアセチン−本発明の範囲内
実施例３ ５００ｇのエデノールＴＭ１２１５＋２００ｇのジブチルセバケート−本発明の範囲外
【００４２】
３種の可塑剤組成物の粘度をブルックフィールド法により２０℃で測定する。
【表１】
【００４３】
実施例４〜６
実施例１〜３由来の可塑剤組成物を用いてワーナー・マティスＡＧ（Werner Mathis AG）社製の溶解機によりＰＶＣペーストを調製する（材料の量２００ｇ）。分散を室温（約２０℃）および真空（約１００ｍｂａｒ）中で行った。当該組成物を以下で説明する（実施例４〜６）。
実施例４：
ＰＶＣソルビン（Solvin）２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１１ ３重量部、スタビノール（Stabinol）ＶＣＺ２００１／１２ ３重量部および実施例１由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲外；
実施例５：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例２由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲内；
実施例６：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例３由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲外；
１コグニス社（デュッセルドルフ）製エポキシ可塑剤
２コグニス社（デュッセルドルフ）製Ｃａ−Ｚｎ安定剤
【００４４】
ＰＶＣペーストをマティス熱試験機（Mathis Thermotester）（ワーナー・マティスＡＧ社製）でゲル化し、分出しした化合物（sheeted-out compounds）を得た（１８０℃、３分間）。可塑剤の移行特性を測定するために、このようにして得られた分出し化合物の重量変化を、ｉ−オクタン中での貯蔵後に測定した。このために、試験片（３×１０ｃｍ）を２００ｍｌのｉ−オクタン中、６０℃で４時間貯蔵した。その後、試験片を最初に室温で１２時間乾燥させた後、６０℃で２４時間乾燥させ、重量差を測定した。以下の値を測定した：
【００４５】
【表２】
【００４６】
測定結果より、短鎖モノカルボン酸のポリオールエステル（トリアセチン）により、高分子可塑剤エデノールＴＭ１２１５の粘度を顕著に低下させることができるが（表１参照）、親油性溶剤ｉ−オクタンへの移行特性は顕著には悪化しなかったことが示されている（表２参照）。短鎖モノカルボン酸のポリオールエステルを基剤としない他のもの（ジブチルセバケート）の粘度低下は、可塑剤の移行特性の顕著な悪化をもたらした。このため、高分子可塑剤と短鎖モノカルボン酸のポリオールエステル（トリアセチン）との本発明の可塑剤の組み合わせは、親油性物質が充填される、例えば、ボトルなどの包装体のための蓋用シールの製造に適したＰＶＣペースト用可塑剤として特に適している。このような組成物は粘度が低いため、当該組成物は特に簡便な方法において射出成形法により適用することでき、また親油性物質に対する有利な移行特性のため、シールから、充填された製品へ移行する可塑剤はほんの僅かしかない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親油性充填製品が充填されている包装体の製造方法、当該方法により得ることができ、親油性充填製品が充填されている包装体、および容器および閉鎖具を含み、該閉鎖具がシール（seal）を有する包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような脆性硬質プラスチックに混合されて、可撓性および伸長性のような、加工時や使用時に望ましい特性を付与する物質である。工業的に適切な可塑剤およびそれらの使用については知られており、例えば、次の文献に記載されている：デービッド・Ｆ・キャドガン（David F.Cadogan）、クリストファー・Ｊ・ホーウィック（Christopher J.Howick）著：「可塑剤」、ウルマン工業化学百科事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、電子版、第６版、第１〜６章、ワイリー・ＶＣＨ（Wiley-VCH）発行、ヴァインハイム、２００３年およびＬ・マイヤー（L.Meier）著：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター（R.Gachter）、Ｈ・ミュラー（H.Muller）編：プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch der Kunststoffadditive）、第３版、第３４１頁以降参照、ハンザー（Hanser）出版、ミュンヘン、１９９０年。
【０００３】
ＰＶＣ包装体の分野またはＰＶＣ製品が油またはガソリンと接触する分野において、油またはガソリンはＰＶＣ製品から可塑剤を溶解させることがある。これに関連して、特にこのような蓋用シールが大面積を有し、包装体中に油またはガソリンが少しでも存在する場合、ＰＶＣ蓋用シールには特有の問題が存在する。シールから充填製品への可塑剤のこのような移行を防止または最少化するために、高分子可塑剤が使用される。このような高分子可塑剤は通常、ジオール類とジカルボン酸類との高分子量ポリエステル類であり、移行する傾向が相対的に低いことにより特徴付けられるものである。しかしながら、高分子可塑剤の不都合は、高分子可塑剤が比較的高い粘度によって特徴付けられるために、加工性が劣悪なものにすぎないことである。非高分子であって低粘度の可塑剤の添加は高分子可塑剤の粘度を実際にある程度まで低下させるので、加工性を改善させるが、シールから充填製品への当該可塑剤の移行が増加する。特に、充填製品が、例えば、包装体の中にある間に殺菌を目的としてオートクレーブ中、一般に約１２０℃で加熱される食品である場合、可塑剤が充填製品へこのように移行することが特に目立つ。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】デービッド・Ｆ・キャドガン、クリストファー・Ｊ・ホーウィック著：「可塑剤」、ウルマン工業化学百科事典、電子版、第６版、第１〜６章、ワイリー・ＶＣＨ発行、ヴァインハイム、２００３年
【非特許文献２】Ｌ・マイヤー著：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター、Ｈ・ミュラー編：プラスチック添加剤ハンドブック、第３版、第３４１頁以降参照、ハンザー出版、ミュンヘン、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充填される製品として、特に親油性液体、例えば油またはガソリン、を含む包装体において、蓋用シール、特にＰＶＣを基剤とした蓋用シールに関連して先行技術で生じる不都合を克服することを目的としている。
【０００６】
本発明は、頻繁にある比較的高い温度でも、親油性充填製品を可塑剤による汚染の危険なしに、長期の間、貯蔵できる方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特に本発明は、容器および閉鎖具を含む包装体であって、該閉鎖具が好ましくはＰＶＣを基剤としたシールを有し、このＰＶＣを基剤としたシールに含有される可塑剤が親油性充填製品に対する特に良好な移行特性により特徴付けられる包装体を提供することを目的とする。当該シールはさらに可撓性により特徴付けられ、可能な限り気密性のある容器の閉鎖を確保する。
【０００８】
一般的には、独立請求項は、上記目的のうちの少なくとも１つを達成する。これらに従属する従属請求項は、それぞれの場合における本発明の好ましい実施態様である。
【０００９】
以下に示す包装体の製造方法は上記した目的を達成する：
容器およびシールを有する閉鎖具を含み、親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている包装体の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
ｉ）開口部を有し、かつ親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている容器を提供する工程；
ｉｉ）前記開口部を有する容器の閉鎖に適した閉鎖具を提供する工程；
ｉｉｉ）粒状熱可塑性ポリマーと、高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物とを混合することにより得ることができる組成物を、前記閉鎖具の内面の少なくとも一部へ適用する工程；
ｉｖ）前記閉鎖具の内面の少なくとも一部へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｖ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
ｖｉ）前記容器を前記閉鎖具で閉鎖する工程。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、容器１および該容器１を閉鎖する閉鎖具２を含む本発明の包装体を示す。
【図２】図２は、上方から見た本発明の包装体の閉鎖具２を示す。図２の左側の略図ではシール環形状を有するシール３が、右側の略図ではシール円盤形状を有するシール３が見られる。
【図３】図３は、開口部４領域に雄ネジ５を有する本発明の包装体の容器１を示す。対応する雌ネジを有する閉鎖具１を用いると、シール３が閉鎖具２と容器１との気密な接触を確保するように、容器を閉鎖することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
工程ｉ）においては、開口部を有し、かつ親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている容器を提供する。原則として、このような容器はもちろん、工程ｉｉ）〜ｖ）の最中または後で提供することもできる。
【００１２】
容器としては、当業者に既知のあらゆる容器形状のものが適切である。従って、容器は、例えば、缶、ガラス瓶のような瓶、キャニスター、栓付きドラム缶（plugged drum）のようなドラム缶などであってもよい。容器が製造される材料については原則として制限はない。従って、容器は、例えば、金属、プラスチックまたはガラスから製造することができる。容器はまた、工程ｉｉ）〜ｖ）に関連して記載された組成物から任意に製造することもできる。
【００１３】
このような容器は親油性充填製品が少なくとも一部に、好ましくは少なくとも５０体積％の範囲まで、特に好ましくは少なくとも７５体積％の範囲まで、最も好ましくは少なくとも９０体積％の範囲まで充填される（それぞれの値は当該容器が満たされ得る最大容積に基づいている）。親油性充填製品は２０℃で液体の親油性物質であることが好ましい。本発明において適切な液状の親油性物質は水との混合物において２相系をもたらすあらゆる液体である。本発明において特に好ましい親油性物質は油、特に植物または動物由来の食用油、炭化水素または炭化水素混合物、例えばガソリンである。さらに適切な親油性充填製品は、脂肪含有食品であり、特に脂肪含有量が該食品の全重量に基づいて少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の食品である。言及されているこのような食品の具体例として、例えば、チーズ、肉またはソーセージが挙げられる。
【００１４】
工程ｉｉ）においては、開口部を有する容器の閉鎖に適した閉鎖具を提供する。
【００１５】
閉鎖具についても制限はない。従って、例えば、雄ネジまたは雌ネジを有し、かつ容器開口部の対応する雌ネジまたは雄ネジへネジ締め可能なネジ蓋式クロージャーが可能である。さらに、例えば、対応する容器開口部へ挿入される単純形状の閉鎖具、一般には、円錐形に構成された栓が適切である。適切な閉鎖具として、さらには、特にビール瓶と関連して知られている、いわゆる「王冠コルク」があり、これは一般には、金属薄板の円形品においてその縁部が王冠状に曲がっているものである。
【００１６】
ボトルの場合には、当該ボトルが上端領域に雄ネジを有し、このようなボトルが閉鎖具を備え、当該閉鎖具が対応する雌ネジにより容器へネジ締め可能であることが、特に有利である。栓付きドラム缶の場合には、このようなドラム缶が栓ハウジング内へ押し込まれる雄ネジ付き栓ホールコネクターを有し、かつ閉鎖具として、ネジ蓋が該栓ホールコネクターへネジ締め可能なように、常套的には平坦な上蓋ディスクとその周囲で直角に延びている、雌ネジを備えたフランジ付き縁部とを有するネジ蓋を使用することが、引き続いて特に有利である。
【００１７】
本発明の方法における工程ｉｉｉ）においては、粒状熱可塑性ポリマーと、高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物とを混合することにより得ることができる組成物を、この時に、閉鎖具における少なくとも一部の内面に適用する；
【００１８】
本発明においては、「内面」とは、閉鎖具で閉鎖された容器を回転または振動させるとき、親油性充填物質と接触し得る閉鎖具の内側表面を意味するものとして理解される。
【００１９】
本発明において可塑剤組成物は一成分として高分子可塑剤を含有し、当該高分子可塑剤はジカルボン酸および少なくとも１種のジオールのポリエステルが好ましく、当該ジカルボン酸はＣ２−Ｃ２０−ジカルボン酸が好ましく、当該ジオールはＣ２−Ｃ２０−ジオールが好ましい。本発明において、当該ポリエステルの末端基は単官能有機化合物とのエステルを含有することができる。このような末端基による停止（closing）は、例えば英国１１７３３２３または米国５，２８１，６４７に記載されているように、酸が過剰な場合はモノアルコールにより、またアルコールが過剰な場合はモノカルボン酸により、行うことができる。
【００２０】
本発明において好ましいジカルボン酸は特に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、およびこれらのジカルボン酸の少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジカルボン酸類であり、好ましいジオールは特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコール類、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコール類、ヒドロキシピバル酸モノネオペンチルグリコールエステル、およびこれらのジオールの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジオール類である。
【００２１】
上記したポリエステル可塑剤は、ジカルボン酸とジオールとを、任意に適切な停止基（closing groups）の存在下で、エステル化することによる、それ自体既知の方法で工業的に製造することができる。好ましい実施態様においては、例えば、アジピン酸および１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群に由来する少なくとも１種のジオール、および任意のさらなるジオール類または停止基としてのモノカルボン酸類、ならびにエステル化触媒、例えばジアルキルチタネート類、メタンスルホン酸または硫酸、をはじめに反応槽へ導入し、混合物をまず、例えば１００〜１４０℃に加熱し、撹拌することにより均一化する。その後、反応混合物を標準圧力下、例えば１６０〜１９０℃に加熱する。水を分離しながらエステル化を約１５０℃で開始する。形成された反応水は蒸留により蒸留塔を通じて分離する。その後、反応混合物を、例えば２００〜２５０℃へさらに加熱し、例えば１５０〜３００ｍｂａｒの真空度を適用し、窒素の通過により、反応混合物から反応水をさらに除去する。反応混合物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値に到達するまで、例えば２００〜２５０℃で窒素を通過させながら、反応混合物を減圧下で撹拌する。反応混合物はその後、任意に、第２槽へポンプ輸送し、当該反応混合物の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値に到達するまで、例えば２００〜２５０℃の温度で、例えば１０〜１５０ｍｂａｒの真空度下、増加させた窒素流の通過により残留水を除去しながら、撹拌して、遊離ヒドロキシル基のエステル化を好ましく行うことができる。その後、反応混合物を、例えば８０〜１４０℃で濾過することも好ましい。このような工程は、例えばＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６で詳細に説明されている。
【００２２】
本発明においては、上記したポリエステル可塑剤は、ブルックフィールド法により２０℃で測定される粘度が少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも７５０ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓであることが好ましく、このようなポリエステルの粘度は通常、５００〜２０，０００ｍＰａｓの範囲内であり、好ましくは７５０〜１５，０００ｍＰａｓの範囲内、最も好ましくは１，０００〜５，０００ｍＰａｓの範囲内である。
【００２３】
本発明の可塑剤組成物は、さらなる成分として、ポリオールエステルを含有するものであり、当該ポリオールエステルはＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とジオール、トリオールまたはテトラオールとのエステルであることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、Ｃ１−Ｃ１０−モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸およびこれらのモノカルボン酸類のうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるモノカルボン酸であることが好ましく、ジオール、トリオールまたはテトラオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジグリセロールおよびこれらのトリオール類またはテトラオール類のうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジオール、トリオールまたはテトラオールであることが好ましい。特に非常に好ましいポリオールエステル類はトリオール類またはテトラオール類のトリアセテート類およびトリプロピオネート類であり、ポリオールエステルとして最も好ましいのは、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールトリプロピオネートまたはグリセロールトリアセテートおよびグリセロールトリプロピオネートの混合物である。
【００２５】
ポリオールエステル類は、モノカルボン酸類およびトリオール類またはテトラオール類から、適切な触媒、例えばＤＥ−Ａ−３００４６６０でトリアセチン用として記載されているもの、の存在下での単なるエステル化により製造される。ＤＥ−Ａ−３００４６６０によれば、トリアセチンは、グリセロールと酢酸との反応および無水酢酸による後アセチル化（post-acetylation）により連続的に得ることができる。本明細書中、グリセロールおよび酢酸は２．５：１〜５：１の比率で向流中、互いに反応し、例えば、０．２〜３０ｂａｒの圧力下、１８０〜２５０℃にて、複数のダブルバブルトレーを備えたエステル化カラム中、過熱酢酸蒸気の上昇流に対して向流で液体グリセロールを通過させる。反応混合物の対流時間は通常、少なくとも１時間である。ＯＨ価が６００未満に到達したら、当該カラムの底または対応する後反応器において、下方に流れる混合物へ無水酢酸を、液体反応相に溶解されている水および存在するモノおよびジアセチンが定量的に反応して酢酸を与えることができるような量で添加する。ここでは、反応するべきグリセロール１ｍｏｌあたり０．１〜１．５ｍｏｌの無水酢酸が使用されることが好ましい。触媒、好ましくは０．０１〜０．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸、が存在する場合、圧力は０．２〜３ｂａｒまで低下させることができ、反応温度は１００〜１８０℃まで低下させることができる。
【００２６】
本発明によれば、可塑剤組成物は、ブルックフィールド法により２０℃で測定される粘度が８，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは６，０００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは４，０００ｍＰａｓ未満であることがさらに好ましい。
【００２７】
工程ｉｉｉ）において適用される組成物は、さらなる成分として、熱可塑性ポリマーを含有する。特に好ましい熱可塑性ポリマー類は次のものからなる群から選択されるポリマー類である：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸エステル（ＰＬＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ゴム、好ましくは硫黄によって架橋されたポリイソプレンの形態の天然ゴム、またはアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエン（ＮＢＲゴム）、スチレンおよび１，３−ブタジエン、アクリル酸、スチレンおよびアクリル酸または酢酸ビニル、ポリブタジエン、上記ポリマー類の少なくとも２種のコポリマー類、特にポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー類、を基剤とした合成ゴム、およびこれらのうち少なくとも２種の混合物。熱可塑性ポリマー類としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ゴムおよびＰＬＡが特に好ましく、ＰＶＣおよびゴムが最も好ましい。
【００２８】
ＰＶＣは塩化ビニルの単独重合により得られるものである。本発明のポリマー組成物中に含有されるＰＶＣは、例えば、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、乳化重合または塊状重合により製造できる。塩化ビニルの重合によるＰＶＣの製造および可塑化ＰＶＣの製造および組成については、例えば、次の文献に記載されている：ベッカー／ブラウン（Becker/Braun）著、プラスチックハンドブック（Kunststoff-Handbuch）、第２／１巻、「ポリ塩化ビニル」、第２版、カール・ハンザー出版（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン。可塑剤およびＰＶＣを含有する混合物の場合、可塑剤の含有量に応じて、硬質ＰＶＣ（可塑剤０．１％未満）と可塑化ＰＶＣ（可塑剤０．１％超）とに区別される。
【００２９】
工程ｉｉｉ）において適用される組成物は、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物以外に、このような２種の成分とは異なる少なくとも１種の添加剤をさらに含有することができる。ここで適切な添加剤は、特に、高分子可塑剤とは異なるさらなる可塑剤、および安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、高分子加工補助物質（polymeric processing auxiliary substances）、衝撃改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤または生物安定剤（biostabilizers）である。本発明において適切な安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、高分子加工補助物質、衝撃改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤または生物安定剤として使用可能な添加剤としては、特に、ＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６において記載されている、このような成分が挙げられる。このような添加剤が好ましく使用される量もまた、ＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６において見つけることができる。
【００３０】
本発明の方法における好ましい実施態様においては、工程ｉｉｉ）で適用される組成物は以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは２〜５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる。
【００３１】
本発明の方法におけるさらに好ましい実施態様においては、工程ｉｉｉ）において適用される組成物は、４０℃で測定されるブルックフィールド粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは３，０００〜６，０００ｍＰａｓの範囲内にあるペースト状組成物である。
【００３２】
このようなポリマーペースト、好ましくはこのようなＰＶＣペーストの製造は当業者に既知の方法およびやり方により行うことができる。このような製造のためには、微細に分割された熱可塑性ポリマー粒子、好ましくは粒径０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの粒子を、任意に、さらなる添加剤、例えば充填材とともに、可塑剤組成物中に常套的に分散させる。可塑化熱可塑性ポリマー類、特に可塑化ポリ塩化ビニルの製造方法は、例えば、Ｌ．マイヤー（L.Meier）によって知られている：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター（R.Gachter）、Ｈ・ミュラー（H.Muller）（編）：プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch der Kunststoffadditive）、第３版、第３５０〜３５７頁、ハンザー（Hanser）出版、ミュンヘン、１９９０年。特にＰＶＣペーストの製造に関するさらに詳しい記載は以下の文献の７．３章「ＰＶＣペーストの製造」でも見つけることができる：「プラスチックハンドブック（Kunststoffhandbuch） ポリ塩化ビニル 第２／２巻」、ハンスＫ．フェルガー（Hans K.Felger）編、１９８６年、カール・ハンザー出版（Karl Hanser Verlag）、ミュンヘン／ウィーン。
【００３３】
閉鎖具の少なくとも一部の内面へのポリマーペーストの適用は、当業者がポリマーペーストを容器の蓋の内側における規定領域へ適用するに際して適切と考えるあらゆる方法により実施することができる。ポリマーペーストは、閉鎖具の少なくとも一部の内面に対して、射出成形法により適用することが特に好ましい。本発明では、容器を閉鎖したときにシールが容器の開口部に位置し、かつ該シールが、工程ｉｖ）において、ゲル化した組成物により形成されるように、当該組成物を閉鎖具の内面の少なくとも一部へ適用することが好ましい。本発明では、工程ｉｉｉ）において組成物を円状領域または環状領域へ適用することが好ましく、円状領域および環状領域の両方の場合において、外縁領域のシール、すなわち特に、包装体を開口部領域で閉鎖するときに容器の開口部領域と直接的に接触する領域のシール、はその他のシール領域よりも厚いことが有利である。
【００３４】
本発明の方法における工程ｉｖ）においては、閉鎖具の内面の少なくとも一部へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する。ゲル化の間、熱可塑性ポリマー粒子、好ましくはＰＶＣ粒子は可塑剤組成物中に少なくとも部分的に溶解するため、均一かつ固形で、多かれ少なかれ弾性のある可塑化材料が得られる。熱可塑性ポリマーとしてＰＶＣを用いる場合、ポリマーペーストが工程ｉｖ）で加熱される温度は通常、１６０〜２２０℃である。
【００３５】
本発明の方法における工程ｖ）においては、ゲル化した組成物を、その後、冷却させる。冷却後、閉鎖具の内側でシールが得られ、当該シールは、工程ｉｉｉ）において組成物を適用した方法およびやり方に応じて、円状または環状であってもよい。
【００３６】
本発明の方法における工程ｖｉ）においては、次に、親油性充填物質が少なくとも一部に充填されている容器を、この時にはシールを有する閉鎖具で閉鎖する。
【００３７】
親油性充填製品が充填され、かつ上記した方法により得ることができる包装体もまた、上記した目的を達成する。
【００３８】
以下の包装体もまた、上記した目的を達成する：
容器および閉鎖具を含む包装体であって、
該閉鎖具が以下の成分：
熱可塑性ポリマー、および
高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物
を含有する組成物から製造されたシールを有し、
容器の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【００３９】
ここで容器、閉鎖具および親油性充填製品としては、本発明の方法において好ましい容器、閉鎖具および親油性充填製品として既に上記した容器、閉鎖具および親油性充填製品が好ましい。シールを製造する組成物およびシールの形状はまた、本発明の方法において好ましい組成物および好ましい形状として既に上記した組成物および形状に相当していることが好ましい。
【００４０】
図面および実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜３
単に混合することにより、以下の３種の可塑剤組成物を調製する：
実施例１ エデノール（Edenol）ＴＭ１２１５（ポリオールエステルを基剤とした高分子可塑剤、エメリー・オレオケミカルズ・ヨーロッパ社製、デュッセルドルフ）−本発明の範囲外
実施例２ ５００ｇのエデノールＴＭ１２１５＋２００ｇのトリアセチン−本発明の範囲内
実施例３ ５００ｇのエデノールＴＭ１２１５＋２００ｇのジブチルセバケート−本発明の範囲外
【００４２】
３種の可塑剤組成物の粘度をブルックフィールド法により２０℃で測定する。
【表１】
【００４３】
実施例４〜６
実施例１〜３由来の可塑剤組成物を用いてワーナー・マティスＡＧ（Werner Mathis AG）社製の溶解機によりＰＶＣペーストを調製する（材料の量２００ｇ）。分散を室温（約２０℃）および真空（約１００ｍｂａｒ）中で行った。当該組成物を以下で説明する（実施例４〜６）。
実施例４：
ＰＶＣソルビン（Solvin）２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１１ ３重量部、スタビノール（Stabinol）ＶＣＺ２００１／１２ ３重量部および実施例１由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲外；
実施例５：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例２由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲内；
実施例６：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例３由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲外；
１コグニス社（デュッセルドルフ）製エポキシ可塑剤
２コグニス社（デュッセルドルフ）製Ｃａ−Ｚｎ安定剤
【００４４】
ＰＶＣペーストをマティス熱試験機（Mathis Thermotester）（ワーナー・マティスＡＧ社製）でゲル化し、分出しした化合物（sheeted-out compounds）を得た（１８０℃、３分間）。可塑剤の移行特性を測定するために、このようにして得られた分出し化合物の重量変化を、ｉ−オクタン中での貯蔵後に測定した。このために、試験片（３×１０ｃｍ）を２００ｍｌのｉ−オクタン中、６０℃で４時間貯蔵した。その後、試験片を最初に室温で１２時間乾燥させた後、６０℃で２４時間乾燥させ、重量差を測定した。以下の値を測定した：
【００４５】
【表２】
【００４６】
測定結果より、短鎖モノカルボン酸のポリオールエステル（トリアセチン）により、高分子可塑剤エデノールＴＭ１２１５の粘度を顕著に低下させることができるが（表１参照）、親油性溶剤ｉ−オクタンへの移行特性は顕著には悪化しなかったことが示されている（表２参照）。短鎖モノカルボン酸のポリオールエステルを基剤としない他のもの（ジブチルセバケート）の粘度低下は、可塑剤の移行特性の顕著な悪化をもたらした。このため、高分子可塑剤と短鎖モノカルボン酸のポリオールエステル（トリアセチン）との本発明の可塑剤の組み合わせは、親油性物質が充填される、例えば、ボトルなどの包装体のための蓋用シールの製造に適したＰＶＣペースト用可塑剤として特に適している。このような組成物は粘度が低いため、当該組成物は特に簡便な方法において射出成形法により適用することでき、また親油性物質に対する有利な移行特性のため、シールから、充填された製品へ移行する可塑剤はほんの僅かしかない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器（１）およびシール（３）を有する閉鎖具（２）を含み、親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている包装体の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
ｉ）開口部（４）を有し、かつ親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている容器（１）を提供する工程；
ｉｉ）前記開口部（４）を有する容器（１）の閉鎖に適した閉鎖具（２）を提供する工程；
ｉｉｉ）粒状熱可塑性ポリマーと、高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物とを混合することにより得ることができる組成物を、前記閉鎖具（２）の内面の少なくとも一部へ適用する工程；
ｉｖ）前記閉鎖具（２）の内面の少なくとも一部へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｖ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
ｖｉ）前記容器（１）を前記閉鎖具（２）で閉鎖する工程。
【請求項２】
前記閉鎖具（１）がネジ蓋式クロージャーまたは王冠コルクである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉｖ）においてゲル化した組成物によりシールが形成され、かつ該シールが、容器（１）を閉鎖したとき、該容器（１）の開口部（４）に位置するように、前記組成物を閉鎖具（２）の内面の少なくとも一部へ適用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｉｉ）において前記組成物を円状領域または環状領域へ適用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉｉ）において閉鎖具（２）の内面の少なくとも一部へ適用される組成物が、４０℃で測定されるブルックフィールド粘度１，０００〜１０，０００ｍＰａｓのペースト状組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリオールエステルがＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とジオール、トリオールまたはテトラオールとのエステルである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリオールエステルがグリセロールトリアセテートである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
高分子可塑剤がジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとのポリエステルである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
高分子可塑剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリトールおよびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される多官能アルコールとのエステルである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｉｉ）において適用される組成物が以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
親油性充填製品が油または炭化水素もしくは炭化水素混合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
親油性充填製品が充填され、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得ることができる包装体。
【請求項１４】
容器（１）および閉鎖具（２）を含む包装体であって、
該閉鎖具（２）が以下の成分：
熱可塑性ポリマー、および
高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物
を含有する組成物から製造されたシール（３）を有し、
容器（１）の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【請求項１５】
閉鎖具（２）にシール（３）がシール環形状またはシール円盤形状で備え付けられている請求項１４に記載の包装体。
【請求項１６】
熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項１４または１５に記載の包装体。
【請求項１７】
ポリオールエステルがＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とジオール、トリオールまたはテトラオールとのエステルである請求項１４〜１６のいずれかに記載の包装体。
【請求項１８】
ポリオールエステルがグリセロールトリアセテートである請求項１４〜１７のいずれかに記載の包装体。
【請求項１９】
高分子可塑剤がジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとのポリエステルである請求項１４〜１８のいずれかに記載の包装体。
【請求項２０】
高分子可塑剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリトールおよびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される多官能アルコールとのエステルである請求項１９に記載の包装体。
【請求項２１】
工程ｉｉｉ）において適用される組成物が以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる請求項１４〜２０のいずれかに記載の包装体。
【請求項２２】
親油性液体が油または脂肪含有食品、炭化水素もしくは炭化水素混合物である請求項１４〜２１のいずれかに記載の包装体。
【請求項１】
容器（１）およびシール（３）を有する閉鎖具（２）を含み、親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている包装体の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
ｉ）開口部（４）を有し、かつ親油性充填製品が少なくとも一部に充填されている容器（１）を提供する工程；
ｉｉ）前記開口部（４）を有する容器（１）の閉鎖に適した閉鎖具（２）を提供する工程；
ｉｉｉ）粒状熱可塑性ポリマーと、高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物とを混合することにより得ることができる組成物を、前記閉鎖具（２）の内面の少なくとも一部へ適用する工程；
ｉｖ）前記閉鎖具（２）の内面の少なくとも一部へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｖ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
ｖｉ）前記容器（１）を前記閉鎖具（２）で閉鎖する工程。
【請求項２】
前記閉鎖具（１）がネジ蓋式クロージャーまたは王冠コルクである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉｖ）においてゲル化した組成物によりシールが形成され、かつ該シールが、容器（１）を閉鎖したとき、該容器（１）の開口部（４）に位置するように、前記組成物を閉鎖具（２）の内面の少なくとも一部へ適用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｉｉ）において前記組成物を円状領域または環状領域へ適用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉｉ）において閉鎖具（２）の内面の少なくとも一部へ適用される組成物が、４０℃で測定されるブルックフィールド粘度１，０００〜１０，０００ｍＰａｓのペースト状組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリオールエステルがＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とジオール、トリオールまたはテトラオールとのエステルである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリオールエステルがグリセロールトリアセテートである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
高分子可塑剤がジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとのポリエステルである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
高分子可塑剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリトールおよびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される多官能アルコールとのエステルである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｉｉ）において適用される組成物が以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
親油性充填製品が油または炭化水素もしくは炭化水素混合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
親油性充填製品が充填され、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得ることができる包装体。
【請求項１４】
容器（１）および閉鎖具（２）を含む包装体であって、
該閉鎖具（２）が以下の成分：
熱可塑性ポリマー、および
高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物
を含有する組成物から製造されたシール（３）を有し、
容器（１）の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【請求項１５】
閉鎖具（２）にシール（３）がシール環形状またはシール円盤形状で備え付けられている請求項１４に記載の包装体。
【請求項１６】
熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項１４または１５に記載の包装体。
【請求項１７】
ポリオールエステルがＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とジオール、トリオールまたはテトラオールとのエステルである請求項１４〜１６のいずれかに記載の包装体。
【請求項１８】
ポリオールエステルがグリセロールトリアセテートである請求項１４〜１７のいずれかに記載の包装体。
【請求項１９】
高分子可塑剤がジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとのポリエステルである請求項１４〜１８のいずれかに記載の包装体。
【請求項２０】
高分子可塑剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリトールおよびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される多官能アルコールとのエステルである請求項１９に記載の包装体。
【請求項２１】
工程ｉｉｉ）において適用される組成物が以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる請求項１４〜２０のいずれかに記載の包装体。
【請求項２２】
親油性液体が油または脂肪含有食品、炭化水素もしくは炭化水素混合物である請求項１４〜２１のいずれかに記載の包装体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１８９４７（Ｐ２０１３−５１８９４７Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１５４６（Ｐ２０１２−５５１５４６）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０００４８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５３３２
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５１１１３３６４６）エメリー・オレオケミカルス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (3)
【氏名又は名称原語表記】ＥＭＥＲＹ ＯＬＥＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０００４８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５３３２
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５１１１３３６４６）エメリー・オレオケミカルス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (3)
【氏名又は名称原語表記】ＥＭＥＲＹ ＯＬＥＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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