触媒ペーストの製造装置及び製造方法
【課題】低加湿状態で高出力をより安定して得られるＭＥＡを得る。
【解決手段】本発明の触媒ペースト４２の製造方法では、第１工程において、触媒８１と水３とを混合し、プレペースト４１を得る。第１工程では、プレペースト４１が流動限界からスラリー状態までの範囲内の水分量のペースト状態となるように、触媒８１と水３とを混合する。そして、第２工程において、このプレペースト４１にアイオノマー溶液８２を混合し、触媒ペースト４２を製造する。その後、この触媒ペースト４２を用いてＭＥＡを得る。
【解決手段】本発明の触媒ペースト４２の製造方法では、第１工程において、触媒８１と水３とを混合し、プレペースト４１を得る。第１工程では、プレペースト４１が流動限界からスラリー状態までの範囲内の水分量のペースト状態となるように、触媒８１と水３とを混合する。そして、第２工程において、このプレペースト４１にアイオノマー溶液８２を混合し、触媒ペースト４２を製造する。その後、この触媒ペースト４２を用いてＭＥＡを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のカソード極やアノード極といった電極を構成する触媒ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図１２に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。このＭＥＡ９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。
【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層９３ｂとされている。
【０００４】
また、アノード極９２も、上記基材と、この基材の一面に形成されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに燃料を拡散するアノード拡散層９２ｂとされている。
【０００５】
カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａは、図１３に示すように、ほぼ球形のカーボン担体８１ａに白金（Ｐｔ）等の触媒微粒子８１ｂを担持してなる無数の触媒８１と、各触媒８１を互いに結合するとともに図示しない基材に結合する高分子電解質８２とを含むものである。高分子電解質８２としては電解質膜９１と同様のものが用いられ、高分子電解質８２はアイオノマーとして機能していると考えられている。
【０００６】
そして、このＭＥＡ９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００７】
このＭＥＡ９０では、図１４に示すように、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【０００８】
この燃料電池システムの実用化のためには、より広い動作条件下で安定して発電できることが重要であるが、高分子電解質８２は加湿された環境下でプロトンの導電性を持つ性質であるため、低湿度環境下ではイオン抵抗が上昇し、性能が低下するという問題点がある。
【０００９】
この原因は、触媒８１とアイオノマー溶液とを混合して触媒ペーストを調製する際、比較的撥水的である触媒８１の表面にアイオノマー溶液の疎水基が配向し易い傾向となり、生成水等の水分を保持する能力が低い電極ができることにある。
【００１０】
この対策として、触媒８１にアイオノマー溶液を添加する前に十分多量の水を添加するとともに、自転／公転式遠心攪拌機で十分攪拌することにより、水を触媒８１の内部に十分行き渡らせる親水化工程が有効である。この対策により、触媒８１の表面をより親水的にすることができ、触媒８１の表面にアイオノマー溶液の親水基をより多く配向させることが可能になる。この結果、発電時の生成水等が触媒８１に保持され、低加湿環境での乾燥に強い電極を作製することができる（特許文献１、２）。
【００１１】
具体的には、これらの製造方法では、第１工程として、チャンバー内に触媒８１と水とを含む混合物を収容した後、チャンバーを公転させることによって混合物に遠心力を付与しつつ、チャンバーを自転させることによって混合物を自身の自重で撹拌する。これにより、各触媒８１の表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
【００１２】
そして、第２工程として、第１工程で得られた混合物にアイオノマー溶液を混合し、触媒ペーストを得る。この際、各触媒８１は水に対する濡れ性を有していることから、アイオノマー溶液は各触媒８１側にアイオノマー溶液が有するプロトン交換基を配向させる。そして、図１５に示すように、互いに接触する各触媒８１とアイオノマー溶液との間に、水によって互いに連続する親水層８３が形成された触媒ペーストが得られる。
【００１３】
このため、この触媒ペーストを用いてカソード極９３やアノード極９２を製造すれば、それらのカソード極９３やアノード極９２は、図１４に示すように、親水層８３によってプロトンが移動し易い。また、高分子電解質８２は、図１５に示すように、その親水層８３側にプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層８３が有効に活用される。また、高分子電解質８２の疎水性部分は空孔側に配向して空孔側が疎水性になるため、水が溜まり難く、ブラッディングが防止され、ガス拡散が阻害され難くなる。このため、燃料電池システムは、ＭＥＡのアノード極、電解質膜及びカソード極でＨ3Ｏ+が良好に移動し、高出力が得られる。
【００１４】
また、特許文献３では、触媒８１の上記親水化工程を定量的に規定した。すなわち、触媒微粒子８１ｂの担持密度やアイオノマー溶液の混合量によらず、水の添加量を触媒８１のカーボン担体８１ａの重量で一定値とした。具体的には、水倍率＝（水の重量）／（触媒微粒子８１ｂを除いたカーボン担体８１ａのみの重量）（Ｈ2Ｏ／Ｃ）が１６以上２７以下、２０がその最適値であるとした。これにより、高出力をある程度安定して得られるＭＥＡを得ることが可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、触媒の親水化工程において、最適値を含む過去の条件はカーボン担体の種類や粉砕状態によって変化することが判明した。このため、触媒に対する水の量の最適値をより正確に決めることが求められる。
【００１７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低加湿状態で高出力をより安定して得られるＭＥＡを得ることを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、より正確に水の添加量の最適値を決定するパラメータとして粘度に着目し、触媒に水を混合したペーストの粘度測定を行い、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明の触媒ペーストの製造方法は、カーボン担体に触媒微粒子を担持してなる無数の触媒と、水とを混合し、プレペーストを得る第１工程と、
該プレペーストにアイオノマー溶液を混合し、触媒ペーストを製造する第２工程とを備えた触媒ペーストの製造方法において、
前記第１工程では、前記プレペーストが流動限界からスラリー状態までの範囲内の水分量のペースト状態となるように、前記触媒と前記水とを混合することを特徴とする（請求項１）。
【００２０】
本発明の製造方法では、まず、第１工程において、無数の触媒と水とを混合してプレペーストを得る。この際、触媒に混合する水の量は、プレペーストが流動限界からスラリー状態までのペースト状態となる水量である。
【００２１】
すなわち、粒子と水との混合物において、粒子と水との分散状態は、「スラリーの安定化技術と調製事例」（情報機構刊）に示されるように、４種類に分けられる。以下、上記の出典を基に説明する。図１に示すように、符号２が粒子を示し、符号３が水を示し、符号４が空気を示している。
【００２２】
粒子２を上記の触媒に相当させる。粒子２に対して水３の量が少ない場合、図１の（Ａ）に示すように、各粒子２の固相は連続した状態となり、水３の液相は不連続の状態となる。このため、粒子２同士の間に大きな空気４からなる気相が生じている。この状態はペンデュラ状態と呼ばれる。
【００２３】
このペンデュラ状態に水３をさらに加え、粒子２に対する水３の量を多くすれば、図１の（Ｂ）に示すように、気相の割合が減少する。この状態はファニキュラ状態と呼ばれる。ファニキュラ状態では、水３の液相が連続した状態となるが、未だ空気４の気相が残存している。
【００２４】
ファニキュラ状態から、さらに水３の量を多くすれば、図１の（Ｃ）に示すように、粒子２と水３との混合物は塑性限界を超える。この状態はキャピラリ状態と呼ばれる。キャピラリ状態では、各粒子２同士の間隙が水３に満たされた状態となる。すなわち、各粒子２の固相は不連続の状態となり、水３の液相は連続した状態であり、かつ空気４の気相が存在しない状態となる。
【００２５】
このキャピラリ状態から、さらに水３の量を多くすれば、図１の（Ｄ）に示すように、各粒子２が水３の中に分散され、流動性を持つようになる。この状態はスラリー状態と呼ばれる。
【００２６】
流動限界とは、混合物がキャピラリ状態からスラリー状態へと変化し、流動し始める水分含量の限界をいう。
【００２７】
触媒の表面を単純に親水化するという目的であれば、触媒に対して過剰に水を混合することでもその効果を得ることが可能であると考えられる。しかしながら、触媒に対して過剰に水を混合した場合には、プレペースト中に余分な水が多くなる。その場合には、余分な水にも高分子電解質の親水基が配向するため、触媒と高分子との間に連続する親水層を形成することを阻害し、発電時の生成水を触媒近傍に保持する能力が損なわれ、低加湿環境で燃料電池システムの出力が低下し易くなるという逆効果が生じる。
【００２８】
これに対し、触媒に混合する水の混合量を流動限界に基づいて規定し、プレペーストが流動限界近傍であるキャピラリ状態からスラリー状態に変化する水分状態とすることにより、水の混合量は、水により触媒表面を親水化しつつ、触媒と高分子電解質との間に連続する親水層を形成できる最少水分量となる。このため、第１工程で得られるプレペーストは、高出力を安定して得られるＭＥＡを製造するための理想的な状態となる。
【００２９】
そして、第２工程において、プレペーストにアイオノマー溶液を混合して触媒ペーストを得る。この状態では、各触媒は水に対する濡れ性を有していることから、アイオノマー溶液中の高分子電解質は、各触媒側に高分子電解質が有する親水基を配向させる。そして、互いに接触する各触媒と高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成された本発明の触媒ペーストが得られる。
【００３０】
このプレペーストとアイオノマー溶液とを混合して得られた触媒ペーストでは、互いに接触する各触媒と高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、ＭＥＡにおいて、この親水層を伝ってプロトンが移動し易くなる。また、カソード触媒層やアノード触媒層中の触媒と高分子電解質との間において、高分子電解質が有する親水基を触媒側に配向させて水路を形成し、水路が触媒の全面に形成される。また、高分子電解質がその親水層側にアイオノマー溶液が有するプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
【００３１】
したがって、本発明の製造方法で得られた触媒ペーストによれば、低加湿状態で高出力をより安定して得られるＭＥＡを製造することが可能になる。
【００３２】
プレペーストのせん断速度と粘度との関係において、粘度をせん断速度に対して両対数でプロットしたときの近似直線を求め、流動限界は近似直線の傾きが−１となるペースト状態であり、スラリー状態は近似直線の傾きが−０．８となるペースト状態である（請求項２）。
【００３３】
せん断速度に対する粘度の関係における近似直線の傾きが−１以上、すなわち、傾きが緩やかになるとともに流動性の高いスラリー状態になる。過剰な水分を含んだ状態はＭＥＡの性能の低下を招くため、ペーストが流動限界からスラリー状態になる、すなわち、傾き−１〜−０．８の範囲となる水添加量が最適量となる。これにより理想的なプレペーストを得ることができる。プレペーストではこの近似直線の傾きにより必要最小限の水分添加量を規定することが重要である。一方、傾きが−１未満（傾きがきつくなる）のキャピラリ状態では混合物の流動性がなくなるため、混合時におけるエネルギーがより必要となり、水と触媒との攪拌が不十分となり易く、好適なプレペーストが得られる条件として適さない。
【００３４】
本発明の触媒ペーストの製造方法において、第１工程では、混合物に摩擦力と粉砕力とを付与する混合機を用いることが好ましい（請求項３）。特許文献１、２に開示の自転／公転式遠心攪拌機は、公転と自転とによって良好な親水化工程を行っていたと解するが、混合物に摩擦力と粉砕力とを付与する点でも好ましいと考えている。第１工程においてこの混合機を用いることで、混合機による摩擦力と粉砕力とにより、各触媒におけるカーボン担体の内部にまで水を十分に行渡らせることができる。このため、触媒の表面をより親水的なものとすることができ、高出力をより安定して得られるＭＥＡを容易に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】粒子と水との分散状態を示す摸式図である。
【図２】実験例１に係り、プレペーストのせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図３】実験例１に係り、水倍率とせん断速度−粘度勾配との関係を示すグラフである。
【図４】実験例２に係り、プレペーストのせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図５】実験例２に係り、水倍率とせん断速度−粘度勾配との関係を示すグラフである。
【図６】実験例３に係り、プレペーストのせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図７】実験例３に係り、水倍率とせん断速度−粘度勾配との関係を示すグラフである。
【図８】実施例のカソード極を製造する製造方法を示す工程図である。
【図９】実施例の製造方法で用いた自転／公転式遠心攪拌機のチャンバーの模式図である。
【図１０】実験例４に係り、実施例又は比較例のＭＥＡを備えた燃料電池のセルにおいて、フル加湿状態における電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１１】実験例５に係り、実施例又は比較例のＭＥＡを備えた燃料電池のセルにおいて、低加湿状態におけるセル電圧比を示すグラフである。
【図１２】従来及び実施例のＭＥＡを示す摸式構造図である。
【図１３】従来及び実施例のカソード触媒層又はアノード触媒層を示す模式拡大断面図である。
【図１４】従来及び実施例のＭＥＡの模式拡大断面図である。
【図１５】図１３のＸＶ部分の模式拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
｛検証１｝
実施例のＭＥＡを製造するにあたり、後述の第１工程で触媒に混合する水の水量の最適値について、以下の実験例１〜３による検証を行った。実験例１〜３では、触媒に混合する水の量の最適値を決定するパラメータとして、触媒と水とを含むプレペーストの粘度に着目し、プレペーストの粘度測定を行った。なお、粘度の測定においては、東機産業製ＲＢ８０型粘度測定機を用いた。
【００３７】
（実験例１）
実験例１では、触媒に混合する水の量を変化させてプレペーストの粘度を測定した。実験例１では、図１３〜１５に示す触媒８１と同様、触媒として、ほぼ球形のカーボン担体（ＫＢ６００ＪＤ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）に担持密度６０ｗｔ％でＰｔ微粒子を担持したものを用意した。この触媒に混合される水の量は、触媒中からＰｔ微粒子８１ｂを取り除き、カーボン担体の重量に対する水の重量の比（Ｈ2Ｏ／Ｃ）で規定される。実験結果を図２及び図３に示す。
【００３８】
図２は、横軸ｘにせん断速度（ｌｏｇ（Ｄ[１／秒]））を示し、縦軸ｙに粘度（ｌｏｇ（η[Ｐａ・秒]））を示している。それぞれの水量における直線の関数式は以下のとおりである。
【００３９】
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝１９：ｙ＝−１．０９３４ｘ＋０．７２６４
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２０：ｙ＝−０．９２２６ｘ＋０．７３４１
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２２：ｙ＝−０．８１５６ｘ＋０．５５１６
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２６：ｙ＝−０．７３１４ｘ＋０．３６９
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３８：ｙ＝−０．７４１８ｘ−０．０９７５
【００４０】
このように、水量が少なくなると、プレペーストの粘度が増加するとともに、直線の傾きが−１に近づくことが分かる。これは、水量が少なくなると、カーボン担体同士の凝集が進むとともに、プレペーストの粘度が増大し、これにより直線の傾きがきつくなるためである。図２は、直線の傾きが−１より大きくなったプレペースト４１が流動限界を超え、キャピラリ状態になったことを示唆している。
【００４１】
図３は、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝１９の水分量のプレペーストにおける水倍率（Ｈ2Ｏ／Ｃ）[ｇ／ｇ−Ｃ]とせん断速度−粘度勾配ｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇＤ）との関係を示している。図５では、せん断速度−粘度勾配が−１を超えれば、流動限界であり、プレペーストが流動限界を超えたことを示している。図３に示すように、水倍率が２０の近傍で勾配が−１となる。すなわち、この実験例１に用いた触媒では、水倍率２０が最適値であると言える。
【００４２】
（実験例２）
実験例２では、実験例１で用いた触媒と同じく、ＫＢ６００ＪＤに担持密度６０ｗｔ％でＰｔ微粒子８１ｂを担持している触媒であるが、触媒とは製造元が異なる触媒を用いた。実験の方法等は実験例１と同様である。結果を図４及び図５に示す。
【００４３】
図４に示す直線の関数式は以下のとおりである。
【００４４】
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２７：ｙ＝−１．０４３６ｘ＋０．８９８１
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２８：ｙ＝−０．９０７７ｘ＋０．７３４３
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３１：ｙ＝−０．７５８５ｘ＋０．５７３６
【００４５】
図５に示すように、これらのプレペーストでは、水倍率が２７の近傍で勾配が−１を超えている。
【００４６】
図４及び図５より、この実験例２に用いた触媒では、水倍率を２８とすることで、プレペーストが流動限界に近くなる。すなわち、同じ担持密度６０ｗｔ％のＫＢ６００ＪＤを用いた触媒であっても、製造元が異なれば、最適水分量となる水量に差が生じることが分かる。
【００４７】
（実験例３）
実験例３では、ＢＰ８００（CABOT社製）にＰｔ微粒子を担持密度２０ｗｔ％で担持した触媒を用い、水倍率を変化させた場合のプレペーストの粘度を測定した。実験の方法等は実験例１と同様である。結果を図６及び図７に示す。
【００４８】
図６に示す直線の関数式は以下のとおりである。
【００４９】
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．２：ｙ＝−１．１１３８ｘ＋０．８２６８
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．５：ｙ＝−０．９４１８ｘ＋０．５０３３
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝４：ｙ＝−０．８９２４ｘ＋０．１０９３
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝５：ｙ＝−０．６８２６ｘ−０．２２３２
【００５０】
図７に示すように、これらのプレペーストでは、水倍率が３．２の近傍で勾配が−１を超えている。すなわち、この実験例３の触媒では水倍率３．５が最適水添加量となる。
【００５１】
このように、実験例１に比べ、勾配が−１になる水量が実験例３の方が少ないのは、ＢＰ８００の比表面積が実験例１におけるＫＢ６００ＪＤのおよそ６分の１であることによる。すなわち、ＢＰ８８０の最適水量は、実験例１のおよそ６分の１となっている。
【００５２】
各実験例１〜３により、各触媒に混合する水の量の最適値は、各触媒の種類、より詳細には、各触媒中のカーボン担体の種類や粉砕状況によって変化することが判明した。そして、プレペーストの流動限界を基に各触媒に混合する水の量を決定することが好ましいことがわかる。また、図２、図４及び図６に示す各直線の関数式によれば、各プレペーストの流動限界となる水量は直線の傾きが−０．８〜−１である。
【００５３】
（実施例）
上記の検証結果を基に、図８に示す工程図に従って、実施例のＭＥＡのカソード極を製造した。このカソード極は、図９に示す触媒ペースト４２の製造方法を除き、図１２に示す従来のカソード極９３と同様のものであるので、同一の構成については同一の符号を付して説明する。
【００５４】
この実施例で用いる触媒８１は、実験例１と同様、カーボン担体８１ａとしてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ微粒子８１ｂを担持密度６０ｗｔ％で担持したものである。
【００５５】
まず、図８に示すステップＳ１において、１ｇの触媒８１に対して８ｇの割合となる水量で触媒８１と水３とを混合した（混合物４０）。この水量は、上記の検証１の実験例１で得られた最適水添加量、すなわち、水倍率が２０となっている。
【００５６】
続くステップ２において、ステップＳ１の混合物４０を攪拌し、プレペースト４１を得る。この際、各触媒８１の表面には親水基である水酸基が元々存在せず、各触媒８１は濡れ性が悪いため、単に触媒８１に水を添加するだけでは、各触媒８１の表面に水が存在しない。このため、まず、図９に示すチャンバー３５を有する自転／公転式遠心攪拌機（商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」、キーエンス社製）を用意した。このチャンバー３５は、容器３５ａと、この容器３５ａを封止する蓋３５ｂとからなり、中心点Ｏ回りに高速で公転されるとともに、中心点Ｏから延びる自己の軸芯Ｐ回りに高速で自転され得るようになっている。このチャンバー３５内に触媒８１と水３とを含む混合物４０を収容した。この後、チャンバー３５を公転させることによって混合物４０に遠心力を付与しつつ、チャンバー３５を自転させることによって混合物４０を自身の自重で攪拌した。こうして、各触媒８１の表面から空気を強制的に剥がし、カーボン担体８１ａの隙間にも水３を充填させた。これにより、触媒８１に水３に対する濡れ性が付与され、プレペースト４１が得られた。この際、遠心力の付与及び攪拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒８１同士の接触を阻害することがない。また、自転／公転式遠心攪拌機が混合物４０に摩擦力と粉砕力とを付与するため、各触媒８１におけるカーボン担体８１ａの内部にまで水３を十分に行渡らせることができ、触媒８１の表面をより親水的なものとすることができると考えている。ステップＳ１、Ｓ２が第１工程である。
【００５７】
そして、図８に示すステップＳ３において、自転／公転式遠心攪拌機のチャンバー３５内のプレペースト４１に７ｇのアイオノマー溶液（ナフィオン溶液（５質量％溶液））８２（図１３〜１５参照）を混合した。
【００５８】
その後、図８に示すステップＳ４において、図９に示すように、チャンバー３５を公転させることによってプレペースト４１及びアイオノマー溶液８２に遠心力を付与しつつ、チャンバー３５を自転させることによってプレペースト４１及びアイオノマー溶液８２を自身の自重で攪拌した。こうして、プレペースト４１及びアイオノマー溶液８２から空気を強制的に剥がす。この際、各触媒８１は水３に対する濡れ性を有していることから、アイオノマー溶液８２中の高分子電解質としてのナフィオンは、各触媒８１側に自身が有するスルホン基（ＳＯ3-）からなるプロトン交換基を配向させる。これにより、触媒８１の表面に吸着した水３に強く配向した状態でナフィオンが形成される。こうして、発電時には互いに接触する各触媒８１とナフィオンとの間に水３によって互いに連続する親水層８３（図１３〜１５参照）が形成された触媒ペースト４２が得られた。この工程においても自転／公転式遠心攪拌機によって攪拌を行っているため、遠心力の付与及び攪拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いない。このため、触媒８１同士の接触が阻害され難い。また、自転／公転式遠心攪拌機による摩擦力と粉砕力とにより、触媒８１とアイオノマー溶液８２との間には、連続して形成される親水層８３をより多く配向させることができると考えている。ステップＳ３、Ｓ４が第２工程である。
【００５９】
図８に示すステップＳ５において、上記触媒ペースト４２をガス拡散層基材に印刷し、カソード触媒層９３ａ形成した。ガス拡散層基材は、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの電子伝導性を有する基材の上に、カーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物からなる撥水層を設けたものである。
【００６０】
そして、ステップＳ６において、印刷後の基材を乾燥させてカソード極９３を得た。アノード極９２も同様に製造した。
【００６１】
この後、アノード極９２、電解質膜（ナフィオン、ＮＲＥ２１２）９１及びカソード極９３の順でこれらを積層し、１４０°Ｃ、加圧力６０ｋｇｆでホットプレスして接合した。こうしてＭＥＡを得た。
【００６２】
実施例のＭＥＡでは、上記のステップＳ１〜４で得られた触媒ペースト４２を用いている。このため、このＭＥＡでは、アノード極９２、電解質層９１及びカソード極９３の間でＨ3Ｏ+が良好に移動する。
【００６３】
したがって、実施例の製造方法で得られた触媒ペーストを用いたＭＥＡは、低加湿状態で高出力をより安定して得ることができる。
【００６４】
｛検証２｝
次に、上記実施例で製造したＭＥＡの電流及び電圧の特性を検証した。この検証では、ＭＥＡを備えたセルを用意して行った。
【００６５】
（比較例）
また、比較例として、以下に示すＭＥＡを製造し、このＭＥＡを備えたセルを用意した。このＭＥＡでは、実施例で使用した触媒８１に対し、水倍率が３０となる量の水３を混合してプレペースト４１が得られている。他の条件は実施例と同様である。
【００６６】
実施例と比較例とについて、触媒８１に混合する水３の水量（水倍率）及び各プレペースト４１の粘度−せん断直線の傾きを表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、実施例のプレペースト４１の直線の傾きは−１以上、−０．８以下であり、実施例のプレペースト４１は流動限界に近いことが分かる。これに対し、比較例のプレペースト４１の直線の傾きは−０．８を超えており、より流動性が高くなっていることが分かる。
【００６９】
（実験例４）
実験例４では、実施例のＭＥＡを備えたセル及び比較例のＭＥＡを備えたセルのそれぞれについて、セル温度を５０°Ｃに設定し、湿度が１００％ＲＨの測定環境（以下、フル加湿状態という。）の下、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１０に示す。
【００７０】
図１０では、横軸に電流（Ａ）を示し、縦軸に電圧（Ｖ）を示している。また、実施例のＭＥＡを備えたセルの電流と電圧との変化を実線で示し、比較例のＭＥＡを備えたセルの電流と電圧との変化を破線で示している。図１０が示すように、実施例のセル及び比較例のセルは、ともに１５Ａ未満の低電流領域での電圧の変化にはほとんど差が生じていない。しかし、１５Ａを超えた高電流領域での電圧は、実施例のセルが勝っている。
【００７１】
（実験例５）
実験例５では、上記各セルの温度を７０°Ｃに設定し、湿度４０％ＲＨの測定環境（以下、低加湿状態という。）において、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の電流を連続して通電した場合の電圧を測定した。測定結果を図１１に示す。
【００７２】
図１１では、フル加湿状態でのセルの電圧に対する低加湿状態でのセルの電圧比を示している。この図１１が示すように、比較例のセルの電圧はフル加湿状態でのセルの電圧の８０％を下回っているのに対し、実施例のセルの電圧はフル加湿状態でのセルの電圧のおよそ８５％を維持している。つまり、実施例のセルは環境の変化による電圧の低下が少ないことが分かる。
【００７３】
実験例４、５により、フル加湿状態及び低加湿状態のいずれの状態においても、実施例のＭＥＡの方が比較例のＭＥＡよりも電圧特性が高く、効果的であることが分かる。すなわち、高出力をより安定して発揮可能なＭＥＡを製造するためには、触媒に対して混合される水３の量を正確に求めることが重要であることがわかる。
【００７４】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
８１ａ…カーボン担体
８１ｂ…Ｐｔ微粒子（触媒微粒子）
８１…触媒
３…水
４１…プレペースト
８２…アイオノマー溶液
４２…触媒ペースト
９３ａ…カソード触媒層
９２ａ…アノード触媒層
９０…ＭＥＡ（膜電極接合体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のカソード極やアノード極といった電極を構成する触媒ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図１２に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。このＭＥＡ９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。
【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層９３ｂとされている。
【０００４】
また、アノード極９２も、上記基材と、この基材の一面に形成されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに燃料を拡散するアノード拡散層９２ｂとされている。
【０００５】
カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａは、図１３に示すように、ほぼ球形のカーボン担体８１ａに白金（Ｐｔ）等の触媒微粒子８１ｂを担持してなる無数の触媒８１と、各触媒８１を互いに結合するとともに図示しない基材に結合する高分子電解質８２とを含むものである。高分子電解質８２としては電解質膜９１と同様のものが用いられ、高分子電解質８２はアイオノマーとして機能していると考えられている。
【０００６】
そして、このＭＥＡ９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００７】
このＭＥＡ９０では、図１４に示すように、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【０００８】
この燃料電池システムの実用化のためには、より広い動作条件下で安定して発電できることが重要であるが、高分子電解質８２は加湿された環境下でプロトンの導電性を持つ性質であるため、低湿度環境下ではイオン抵抗が上昇し、性能が低下するという問題点がある。
【０００９】
この原因は、触媒８１とアイオノマー溶液とを混合して触媒ペーストを調製する際、比較的撥水的である触媒８１の表面にアイオノマー溶液の疎水基が配向し易い傾向となり、生成水等の水分を保持する能力が低い電極ができることにある。
【００１０】
この対策として、触媒８１にアイオノマー溶液を添加する前に十分多量の水を添加するとともに、自転／公転式遠心攪拌機で十分攪拌することにより、水を触媒８１の内部に十分行き渡らせる親水化工程が有効である。この対策により、触媒８１の表面をより親水的にすることができ、触媒８１の表面にアイオノマー溶液の親水基をより多く配向させることが可能になる。この結果、発電時の生成水等が触媒８１に保持され、低加湿環境での乾燥に強い電極を作製することができる（特許文献１、２）。
【００１１】
具体的には、これらの製造方法では、第１工程として、チャンバー内に触媒８１と水とを含む混合物を収容した後、チャンバーを公転させることによって混合物に遠心力を付与しつつ、チャンバーを自転させることによって混合物を自身の自重で撹拌する。これにより、各触媒８１の表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
【００１２】
そして、第２工程として、第１工程で得られた混合物にアイオノマー溶液を混合し、触媒ペーストを得る。この際、各触媒８１は水に対する濡れ性を有していることから、アイオノマー溶液は各触媒８１側にアイオノマー溶液が有するプロトン交換基を配向させる。そして、図１５に示すように、互いに接触する各触媒８１とアイオノマー溶液との間に、水によって互いに連続する親水層８３が形成された触媒ペーストが得られる。
【００１３】
このため、この触媒ペーストを用いてカソード極９３やアノード極９２を製造すれば、それらのカソード極９３やアノード極９２は、図１４に示すように、親水層８３によってプロトンが移動し易い。また、高分子電解質８２は、図１５に示すように、その親水層８３側にプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層８３が有効に活用される。また、高分子電解質８２の疎水性部分は空孔側に配向して空孔側が疎水性になるため、水が溜まり難く、ブラッディングが防止され、ガス拡散が阻害され難くなる。このため、燃料電池システムは、ＭＥＡのアノード極、電解質膜及びカソード極でＨ3Ｏ+が良好に移動し、高出力が得られる。
【００１４】
また、特許文献３では、触媒８１の上記親水化工程を定量的に規定した。すなわち、触媒微粒子８１ｂの担持密度やアイオノマー溶液の混合量によらず、水の添加量を触媒８１のカーボン担体８１ａの重量で一定値とした。具体的には、水倍率＝（水の重量）／（触媒微粒子８１ｂを除いたカーボン担体８１ａのみの重量）（Ｈ2Ｏ／Ｃ）が１６以上２７以下、２０がその最適値であるとした。これにより、高出力をある程度安定して得られるＭＥＡを得ることが可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、触媒の親水化工程において、最適値を含む過去の条件はカーボン担体の種類や粉砕状態によって変化することが判明した。このため、触媒に対する水の量の最適値をより正確に決めることが求められる。
【００１７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低加湿状態で高出力をより安定して得られるＭＥＡを得ることを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、より正確に水の添加量の最適値を決定するパラメータとして粘度に着目し、触媒に水を混合したペーストの粘度測定を行い、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明の触媒ペーストの製造方法は、カーボン担体に触媒微粒子を担持してなる無数の触媒と、水とを混合し、プレペーストを得る第１工程と、
該プレペーストにアイオノマー溶液を混合し、触媒ペーストを製造する第２工程とを備えた触媒ペーストの製造方法において、
前記第１工程では、前記プレペーストが流動限界からスラリー状態までの範囲内の水分量のペースト状態となるように、前記触媒と前記水とを混合することを特徴とする（請求項１）。
【００２０】
本発明の製造方法では、まず、第１工程において、無数の触媒と水とを混合してプレペーストを得る。この際、触媒に混合する水の量は、プレペーストが流動限界からスラリー状態までのペースト状態となる水量である。
【００２１】
すなわち、粒子と水との混合物において、粒子と水との分散状態は、「スラリーの安定化技術と調製事例」（情報機構刊）に示されるように、４種類に分けられる。以下、上記の出典を基に説明する。図１に示すように、符号２が粒子を示し、符号３が水を示し、符号４が空気を示している。
【００２２】
粒子２を上記の触媒に相当させる。粒子２に対して水３の量が少ない場合、図１の（Ａ）に示すように、各粒子２の固相は連続した状態となり、水３の液相は不連続の状態となる。このため、粒子２同士の間に大きな空気４からなる気相が生じている。この状態はペンデュラ状態と呼ばれる。
【００２３】
このペンデュラ状態に水３をさらに加え、粒子２に対する水３の量を多くすれば、図１の（Ｂ）に示すように、気相の割合が減少する。この状態はファニキュラ状態と呼ばれる。ファニキュラ状態では、水３の液相が連続した状態となるが、未だ空気４の気相が残存している。
【００２４】
ファニキュラ状態から、さらに水３の量を多くすれば、図１の（Ｃ）に示すように、粒子２と水３との混合物は塑性限界を超える。この状態はキャピラリ状態と呼ばれる。キャピラリ状態では、各粒子２同士の間隙が水３に満たされた状態となる。すなわち、各粒子２の固相は不連続の状態となり、水３の液相は連続した状態であり、かつ空気４の気相が存在しない状態となる。
【００２５】
このキャピラリ状態から、さらに水３の量を多くすれば、図１の（Ｄ）に示すように、各粒子２が水３の中に分散され、流動性を持つようになる。この状態はスラリー状態と呼ばれる。
【００２６】
流動限界とは、混合物がキャピラリ状態からスラリー状態へと変化し、流動し始める水分含量の限界をいう。
【００２７】
触媒の表面を単純に親水化するという目的であれば、触媒に対して過剰に水を混合することでもその効果を得ることが可能であると考えられる。しかしながら、触媒に対して過剰に水を混合した場合には、プレペースト中に余分な水が多くなる。その場合には、余分な水にも高分子電解質の親水基が配向するため、触媒と高分子との間に連続する親水層を形成することを阻害し、発電時の生成水を触媒近傍に保持する能力が損なわれ、低加湿環境で燃料電池システムの出力が低下し易くなるという逆効果が生じる。
【００２８】
これに対し、触媒に混合する水の混合量を流動限界に基づいて規定し、プレペーストが流動限界近傍であるキャピラリ状態からスラリー状態に変化する水分状態とすることにより、水の混合量は、水により触媒表面を親水化しつつ、触媒と高分子電解質との間に連続する親水層を形成できる最少水分量となる。このため、第１工程で得られるプレペーストは、高出力を安定して得られるＭＥＡを製造するための理想的な状態となる。
【００２９】
そして、第２工程において、プレペーストにアイオノマー溶液を混合して触媒ペーストを得る。この状態では、各触媒は水に対する濡れ性を有していることから、アイオノマー溶液中の高分子電解質は、各触媒側に高分子電解質が有する親水基を配向させる。そして、互いに接触する各触媒と高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成された本発明の触媒ペーストが得られる。
【００３０】
このプレペーストとアイオノマー溶液とを混合して得られた触媒ペーストでは、互いに接触する各触媒と高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、ＭＥＡにおいて、この親水層を伝ってプロトンが移動し易くなる。また、カソード触媒層やアノード触媒層中の触媒と高分子電解質との間において、高分子電解質が有する親水基を触媒側に配向させて水路を形成し、水路が触媒の全面に形成される。また、高分子電解質がその親水層側にアイオノマー溶液が有するプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
【００３１】
したがって、本発明の製造方法で得られた触媒ペーストによれば、低加湿状態で高出力をより安定して得られるＭＥＡを製造することが可能になる。
【００３２】
プレペーストのせん断速度と粘度との関係において、粘度をせん断速度に対して両対数でプロットしたときの近似直線を求め、流動限界は近似直線の傾きが−１となるペースト状態であり、スラリー状態は近似直線の傾きが−０．８となるペースト状態である（請求項２）。
【００３３】
せん断速度に対する粘度の関係における近似直線の傾きが−１以上、すなわち、傾きが緩やかになるとともに流動性の高いスラリー状態になる。過剰な水分を含んだ状態はＭＥＡの性能の低下を招くため、ペーストが流動限界からスラリー状態になる、すなわち、傾き−１〜−０．８の範囲となる水添加量が最適量となる。これにより理想的なプレペーストを得ることができる。プレペーストではこの近似直線の傾きにより必要最小限の水分添加量を規定することが重要である。一方、傾きが−１未満（傾きがきつくなる）のキャピラリ状態では混合物の流動性がなくなるため、混合時におけるエネルギーがより必要となり、水と触媒との攪拌が不十分となり易く、好適なプレペーストが得られる条件として適さない。
【００３４】
本発明の触媒ペーストの製造方法において、第１工程では、混合物に摩擦力と粉砕力とを付与する混合機を用いることが好ましい（請求項３）。特許文献１、２に開示の自転／公転式遠心攪拌機は、公転と自転とによって良好な親水化工程を行っていたと解するが、混合物に摩擦力と粉砕力とを付与する点でも好ましいと考えている。第１工程においてこの混合機を用いることで、混合機による摩擦力と粉砕力とにより、各触媒におけるカーボン担体の内部にまで水を十分に行渡らせることができる。このため、触媒の表面をより親水的なものとすることができ、高出力をより安定して得られるＭＥＡを容易に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】粒子と水との分散状態を示す摸式図である。
【図２】実験例１に係り、プレペーストのせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図３】実験例１に係り、水倍率とせん断速度−粘度勾配との関係を示すグラフである。
【図４】実験例２に係り、プレペーストのせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図５】実験例２に係り、水倍率とせん断速度−粘度勾配との関係を示すグラフである。
【図６】実験例３に係り、プレペーストのせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図７】実験例３に係り、水倍率とせん断速度−粘度勾配との関係を示すグラフである。
【図８】実施例のカソード極を製造する製造方法を示す工程図である。
【図９】実施例の製造方法で用いた自転／公転式遠心攪拌機のチャンバーの模式図である。
【図１０】実験例４に係り、実施例又は比較例のＭＥＡを備えた燃料電池のセルにおいて、フル加湿状態における電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１１】実験例５に係り、実施例又は比較例のＭＥＡを備えた燃料電池のセルにおいて、低加湿状態におけるセル電圧比を示すグラフである。
【図１２】従来及び実施例のＭＥＡを示す摸式構造図である。
【図１３】従来及び実施例のカソード触媒層又はアノード触媒層を示す模式拡大断面図である。
【図１４】従来及び実施例のＭＥＡの模式拡大断面図である。
【図１５】図１３のＸＶ部分の模式拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
｛検証１｝
実施例のＭＥＡを製造するにあたり、後述の第１工程で触媒に混合する水の水量の最適値について、以下の実験例１〜３による検証を行った。実験例１〜３では、触媒に混合する水の量の最適値を決定するパラメータとして、触媒と水とを含むプレペーストの粘度に着目し、プレペーストの粘度測定を行った。なお、粘度の測定においては、東機産業製ＲＢ８０型粘度測定機を用いた。
【００３７】
（実験例１）
実験例１では、触媒に混合する水の量を変化させてプレペーストの粘度を測定した。実験例１では、図１３〜１５に示す触媒８１と同様、触媒として、ほぼ球形のカーボン担体（ＫＢ６００ＪＤ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）に担持密度６０ｗｔ％でＰｔ微粒子を担持したものを用意した。この触媒に混合される水の量は、触媒中からＰｔ微粒子８１ｂを取り除き、カーボン担体の重量に対する水の重量の比（Ｈ2Ｏ／Ｃ）で規定される。実験結果を図２及び図３に示す。
【００３８】
図２は、横軸ｘにせん断速度（ｌｏｇ（Ｄ[１／秒]））を示し、縦軸ｙに粘度（ｌｏｇ（η[Ｐａ・秒]））を示している。それぞれの水量における直線の関数式は以下のとおりである。
【００３９】
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝１９：ｙ＝−１．０９３４ｘ＋０．７２６４
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２０：ｙ＝−０．９２２６ｘ＋０．７３４１
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２２：ｙ＝−０．８１５６ｘ＋０．５５１６
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２６：ｙ＝−０．７３１４ｘ＋０．３６９
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３８：ｙ＝−０．７４１８ｘ−０．０９７５
【００４０】
このように、水量が少なくなると、プレペーストの粘度が増加するとともに、直線の傾きが−１に近づくことが分かる。これは、水量が少なくなると、カーボン担体同士の凝集が進むとともに、プレペーストの粘度が増大し、これにより直線の傾きがきつくなるためである。図２は、直線の傾きが−１より大きくなったプレペースト４１が流動限界を超え、キャピラリ状態になったことを示唆している。
【００４１】
図３は、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝１９の水分量のプレペーストにおける水倍率（Ｈ2Ｏ／Ｃ）[ｇ／ｇ−Ｃ]とせん断速度−粘度勾配ｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇＤ）との関係を示している。図５では、せん断速度−粘度勾配が−１を超えれば、流動限界であり、プレペーストが流動限界を超えたことを示している。図３に示すように、水倍率が２０の近傍で勾配が−１となる。すなわち、この実験例１に用いた触媒では、水倍率２０が最適値であると言える。
【００４２】
（実験例２）
実験例２では、実験例１で用いた触媒と同じく、ＫＢ６００ＪＤに担持密度６０ｗｔ％でＰｔ微粒子８１ｂを担持している触媒であるが、触媒とは製造元が異なる触媒を用いた。実験の方法等は実験例１と同様である。結果を図４及び図５に示す。
【００４３】
図４に示す直線の関数式は以下のとおりである。
【００４４】
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２７：ｙ＝−１．０４３６ｘ＋０．８９８１
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２８：ｙ＝−０．９０７７ｘ＋０．７３４３
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３１：ｙ＝−０．７５８５ｘ＋０．５７３６
【００４５】
図５に示すように、これらのプレペーストでは、水倍率が２７の近傍で勾配が−１を超えている。
【００４６】
図４及び図５より、この実験例２に用いた触媒では、水倍率を２８とすることで、プレペーストが流動限界に近くなる。すなわち、同じ担持密度６０ｗｔ％のＫＢ６００ＪＤを用いた触媒であっても、製造元が異なれば、最適水分量となる水量に差が生じることが分かる。
【００４７】
（実験例３）
実験例３では、ＢＰ８００（CABOT社製）にＰｔ微粒子を担持密度２０ｗｔ％で担持した触媒を用い、水倍率を変化させた場合のプレペーストの粘度を測定した。実験の方法等は実験例１と同様である。結果を図６及び図７に示す。
【００４８】
図６に示す直線の関数式は以下のとおりである。
【００４９】
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．２：ｙ＝−１．１１３８ｘ＋０．８２６８
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．５：ｙ＝−０．９４１８ｘ＋０．５０３３
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝４：ｙ＝−０．８９２４ｘ＋０．１０９３
Ｈ2Ｏ／Ｃ＝５：ｙ＝−０．６８２６ｘ−０．２２３２
【００５０】
図７に示すように、これらのプレペーストでは、水倍率が３．２の近傍で勾配が−１を超えている。すなわち、この実験例３の触媒では水倍率３．５が最適水添加量となる。
【００５１】
このように、実験例１に比べ、勾配が−１になる水量が実験例３の方が少ないのは、ＢＰ８００の比表面積が実験例１におけるＫＢ６００ＪＤのおよそ６分の１であることによる。すなわち、ＢＰ８８０の最適水量は、実験例１のおよそ６分の１となっている。
【００５２】
各実験例１〜３により、各触媒に混合する水の量の最適値は、各触媒の種類、より詳細には、各触媒中のカーボン担体の種類や粉砕状況によって変化することが判明した。そして、プレペーストの流動限界を基に各触媒に混合する水の量を決定することが好ましいことがわかる。また、図２、図４及び図６に示す各直線の関数式によれば、各プレペーストの流動限界となる水量は直線の傾きが−０．８〜−１である。
【００５３】
（実施例）
上記の検証結果を基に、図８に示す工程図に従って、実施例のＭＥＡのカソード極を製造した。このカソード極は、図９に示す触媒ペースト４２の製造方法を除き、図１２に示す従来のカソード極９３と同様のものであるので、同一の構成については同一の符号を付して説明する。
【００５４】
この実施例で用いる触媒８１は、実験例１と同様、カーボン担体８１ａとしてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ微粒子８１ｂを担持密度６０ｗｔ％で担持したものである。
【００５５】
まず、図８に示すステップＳ１において、１ｇの触媒８１に対して８ｇの割合となる水量で触媒８１と水３とを混合した（混合物４０）。この水量は、上記の検証１の実験例１で得られた最適水添加量、すなわち、水倍率が２０となっている。
【００５６】
続くステップ２において、ステップＳ１の混合物４０を攪拌し、プレペースト４１を得る。この際、各触媒８１の表面には親水基である水酸基が元々存在せず、各触媒８１は濡れ性が悪いため、単に触媒８１に水を添加するだけでは、各触媒８１の表面に水が存在しない。このため、まず、図９に示すチャンバー３５を有する自転／公転式遠心攪拌機（商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」、キーエンス社製）を用意した。このチャンバー３５は、容器３５ａと、この容器３５ａを封止する蓋３５ｂとからなり、中心点Ｏ回りに高速で公転されるとともに、中心点Ｏから延びる自己の軸芯Ｐ回りに高速で自転され得るようになっている。このチャンバー３５内に触媒８１と水３とを含む混合物４０を収容した。この後、チャンバー３５を公転させることによって混合物４０に遠心力を付与しつつ、チャンバー３５を自転させることによって混合物４０を自身の自重で攪拌した。こうして、各触媒８１の表面から空気を強制的に剥がし、カーボン担体８１ａの隙間にも水３を充填させた。これにより、触媒８１に水３に対する濡れ性が付与され、プレペースト４１が得られた。この際、遠心力の付与及び攪拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒８１同士の接触を阻害することがない。また、自転／公転式遠心攪拌機が混合物４０に摩擦力と粉砕力とを付与するため、各触媒８１におけるカーボン担体８１ａの内部にまで水３を十分に行渡らせることができ、触媒８１の表面をより親水的なものとすることができると考えている。ステップＳ１、Ｓ２が第１工程である。
【００５７】
そして、図８に示すステップＳ３において、自転／公転式遠心攪拌機のチャンバー３５内のプレペースト４１に７ｇのアイオノマー溶液（ナフィオン溶液（５質量％溶液））８２（図１３〜１５参照）を混合した。
【００５８】
その後、図８に示すステップＳ４において、図９に示すように、チャンバー３５を公転させることによってプレペースト４１及びアイオノマー溶液８２に遠心力を付与しつつ、チャンバー３５を自転させることによってプレペースト４１及びアイオノマー溶液８２を自身の自重で攪拌した。こうして、プレペースト４１及びアイオノマー溶液８２から空気を強制的に剥がす。この際、各触媒８１は水３に対する濡れ性を有していることから、アイオノマー溶液８２中の高分子電解質としてのナフィオンは、各触媒８１側に自身が有するスルホン基（ＳＯ3-）からなるプロトン交換基を配向させる。これにより、触媒８１の表面に吸着した水３に強く配向した状態でナフィオンが形成される。こうして、発電時には互いに接触する各触媒８１とナフィオンとの間に水３によって互いに連続する親水層８３（図１３〜１５参照）が形成された触媒ペースト４２が得られた。この工程においても自転／公転式遠心攪拌機によって攪拌を行っているため、遠心力の付与及び攪拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いない。このため、触媒８１同士の接触が阻害され難い。また、自転／公転式遠心攪拌機による摩擦力と粉砕力とにより、触媒８１とアイオノマー溶液８２との間には、連続して形成される親水層８３をより多く配向させることができると考えている。ステップＳ３、Ｓ４が第２工程である。
【００５９】
図８に示すステップＳ５において、上記触媒ペースト４２をガス拡散層基材に印刷し、カソード触媒層９３ａ形成した。ガス拡散層基材は、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの電子伝導性を有する基材の上に、カーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物からなる撥水層を設けたものである。
【００６０】
そして、ステップＳ６において、印刷後の基材を乾燥させてカソード極９３を得た。アノード極９２も同様に製造した。
【００６１】
この後、アノード極９２、電解質膜（ナフィオン、ＮＲＥ２１２）９１及びカソード極９３の順でこれらを積層し、１４０°Ｃ、加圧力６０ｋｇｆでホットプレスして接合した。こうしてＭＥＡを得た。
【００６２】
実施例のＭＥＡでは、上記のステップＳ１〜４で得られた触媒ペースト４２を用いている。このため、このＭＥＡでは、アノード極９２、電解質層９１及びカソード極９３の間でＨ3Ｏ+が良好に移動する。
【００６３】
したがって、実施例の製造方法で得られた触媒ペーストを用いたＭＥＡは、低加湿状態で高出力をより安定して得ることができる。
【００６４】
｛検証２｝
次に、上記実施例で製造したＭＥＡの電流及び電圧の特性を検証した。この検証では、ＭＥＡを備えたセルを用意して行った。
【００６５】
（比較例）
また、比較例として、以下に示すＭＥＡを製造し、このＭＥＡを備えたセルを用意した。このＭＥＡでは、実施例で使用した触媒８１に対し、水倍率が３０となる量の水３を混合してプレペースト４１が得られている。他の条件は実施例と同様である。
【００６６】
実施例と比較例とについて、触媒８１に混合する水３の水量（水倍率）及び各プレペースト４１の粘度−せん断直線の傾きを表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、実施例のプレペースト４１の直線の傾きは−１以上、−０．８以下であり、実施例のプレペースト４１は流動限界に近いことが分かる。これに対し、比較例のプレペースト４１の直線の傾きは−０．８を超えており、より流動性が高くなっていることが分かる。
【００６９】
（実験例４）
実験例４では、実施例のＭＥＡを備えたセル及び比較例のＭＥＡを備えたセルのそれぞれについて、セル温度を５０°Ｃに設定し、湿度が１００％ＲＨの測定環境（以下、フル加湿状態という。）の下、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１０に示す。
【００７０】
図１０では、横軸に電流（Ａ）を示し、縦軸に電圧（Ｖ）を示している。また、実施例のＭＥＡを備えたセルの電流と電圧との変化を実線で示し、比較例のＭＥＡを備えたセルの電流と電圧との変化を破線で示している。図１０が示すように、実施例のセル及び比較例のセルは、ともに１５Ａ未満の低電流領域での電圧の変化にはほとんど差が生じていない。しかし、１５Ａを超えた高電流領域での電圧は、実施例のセルが勝っている。
【００７１】
（実験例５）
実験例５では、上記各セルの温度を７０°Ｃに設定し、湿度４０％ＲＨの測定環境（以下、低加湿状態という。）において、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の電流を連続して通電した場合の電圧を測定した。測定結果を図１１に示す。
【００７２】
図１１では、フル加湿状態でのセルの電圧に対する低加湿状態でのセルの電圧比を示している。この図１１が示すように、比較例のセルの電圧はフル加湿状態でのセルの電圧の８０％を下回っているのに対し、実施例のセルの電圧はフル加湿状態でのセルの電圧のおよそ８５％を維持している。つまり、実施例のセルは環境の変化による電圧の低下が少ないことが分かる。
【００７３】
実験例４、５により、フル加湿状態及び低加湿状態のいずれの状態においても、実施例のＭＥＡの方が比較例のＭＥＡよりも電圧特性が高く、効果的であることが分かる。すなわち、高出力をより安定して発揮可能なＭＥＡを製造するためには、触媒に対して混合される水３の量を正確に求めることが重要であることがわかる。
【００７４】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
８１ａ…カーボン担体
８１ｂ…Ｐｔ微粒子（触媒微粒子）
８１…触媒
３…水
４１…プレペースト
８２…アイオノマー溶液
４２…触媒ペースト
９３ａ…カソード触媒層
９２ａ…アノード触媒層
９０…ＭＥＡ（膜電極接合体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体に触媒微粒子を担持してなる無数の触媒と、水とを混合し、プレペーストを得る第１工程と、
該プレペーストにアイオノマー溶液を混合し、触媒ペーストを製造する第２工程とを備えた触媒ペーストの製造方法において、
前記第１工程では、前記プレペーストが流動限界からスラリー状態までの範囲内の水分量のペースト状態となるように、前記触媒と前記水とを混合することを特徴とする触媒ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記プレペーストのせん断速度と粘度との関係において、粘度をせん断速度に対して両対数でプロットしたときの近似直線を求め、
前記流動限界は前記近似直線の傾きが−１となるペースト状態であり、
前記スラリー状態は前記近似直線の傾きが−０．８となるペースト状態である請求項１記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程では、混合物に摩擦力と粉砕力とを付与する混合機を用いる請求項１又は２記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項１】
カーボン担体に触媒微粒子を担持してなる無数の触媒と、水とを混合し、プレペーストを得る第１工程と、
該プレペーストにアイオノマー溶液を混合し、触媒ペーストを製造する第２工程とを備えた触媒ペーストの製造方法において、
前記第１工程では、前記プレペーストが流動限界からスラリー状態までの範囲内の水分量のペースト状態となるように、前記触媒と前記水とを混合することを特徴とする触媒ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記プレペーストのせん断速度と粘度との関係において、粘度をせん断速度に対して両対数でプロットしたときの近似直線を求め、
前記流動限界は前記近似直線の傾きが−１となるペースト状態であり、
前記スラリー状態は前記近似直線の傾きが−０．８となるペースト状態である請求項１記載の触媒ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程では、混合物に摩擦力と粉砕力とを付与する混合機を用いる請求項１又は２記載の触媒ペーストの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−１００６９６（Ｐ２０１１−１００６９６Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６４５９（Ｐ２００９−２５６４５９）
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
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