触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ及びその製造方法
【課題】貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されていることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することにある。
【解決手段】ディーゼルエンジンの排気系に配設され、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、触媒が、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層６と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層１１とが別々に存在しているように構成されている、ディーゼルパティキュレートフィルタである。
【解決手段】ディーゼルエンジンの排気系に配設され、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、触媒が、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層６と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層１１とが別々に存在しているように構成されている、ディーゼルパティキュレートフィルタである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ及び触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。
【０００３】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封じ部（封止め）によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタが挙げられる。さらに、近年においては、パティキュレートの酸化（燃焼）を促進するための酸化触媒等の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタを備えたハニカムフィルタが使用されている（以下、適宜「触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ」という）。
【０００４】
ところで、従来のハニカムフィルタとして、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封じ部によって、互い違いに目封じされているものがある。この従来のハニカムフィルタでは、さらに、隔壁の入口側に形成される細孔の開口部には、触媒がコートされ、ガスがその細孔の開口部から流入し、隔壁の出口側に形成される、細孔の開口部を経て隣接するセルの流路に流出するように構成されている。このように従来のフィルタでは、排ガス流入セルから排ガスを流入させると、排ガスが隔壁を通過する際に排ガス中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスが流出セルから流出することに加えて、ハニカムフィルタの隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒により、パティキュレートの酸化（燃焼）が、促進されることによって、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、排ガスを効果的に浄化させることを可能としている。
【０００５】
しかし、このような従来のハニカムフィルタの構成では、排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集し得るような多孔質セラミックから構成された触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタとして、担持されている触媒からなる層が、図９に示されるように、セリア系触媒とＰｔ系等の貴金属とが混合されコートされた混合層９９として同じ層に近接して存在するような構成となっていた。そのため、スートや未燃焼ガスが不完全燃焼となるといった問題が生じていた。
【０００６】
すなわち、従来のハニカムフィルタでは、Ｐｔ系触媒とセリア系触媒とが近いと、Ｏ２がＰｔ触媒にてＨＣ、ＣＯ、ＮＯの酸化反応に消費されるため、スートを燃焼させるためのセリア系触媒近傍でのＯ２濃度が低く、スート燃焼が十分になされない。これは、Ｐｔでの酸化反応の方が、活性化エネルギーが低いためである。したがって、Ｐｔ系等の貴金属系触媒とセリア系触媒とが近傍にある層では、互いの距離が近すぎるため、セリア系触媒のスート量燃焼能力を最大限に活用できず、スート燃焼速度を速めることができない。
【０００７】
如かして、従来のハニカムフィルタでは、パティキュレートの酸化（燃焼）を十分に促進することができず、排ガス中のパティキュレートを減少させることができないため、隔壁の排ガス流入セル側の表面には比較的短期間の内にパティキュレートが堆積してしまい、フィルタの再生作業（逆洗や加熱等により堆積したパティキュレートを除去する作業）を頻繁に行わざるを得ず、不十分なものに留まっていた。
【０００８】
このような問題に対して、次の特許文献１及び２がある。
【０００９】
特許文献１では、活性酸素生成微粒子層と触媒担持層と別々に形成され、フィルタ外表面にＰＭ粒子が過剰に堆積することを防止せんとするものであるが、このような構成では、スートを燃焼させる活性酸素生成微粒子層では局所的な酸素濃度の低下により触媒活性が十分に生かしきれておらず、スート燃焼速度が十分ではなく、再生効率の向上も妨げられるおそれがある。
【００１０】
特許文献２では、セリア系材料と貴金属とが同一層に用いられた触媒層として構成され、パティキュレートの燃焼速度を増大させ、排ガス浄化能力を向上させ、低温での再生をせんとする。しかし、このような構成では局所的な酸素濃度の影響を直に受け、セリアが本来有するスートの高燃焼機能を十分に生かしきれない。すなわち、パティキュレートの燃焼速度の向上も難しく、排ガス浄化能力や再生効率の向上には不十分であるといわざるを得ない。
【００１１】
以上のように特許文献１、２のいずれにおいても十分な対応はなされておらず、未だ解決に至っていない。この他、排ガス流入側にファイバー性の材料を設けることで問題の解決を図らんとするものもあるが、耐久性に課題があり、従前の問題についても不十分であり、更なる改良が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１１１６６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１８２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されていることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することにある。とりわけ、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に一層取り込み可能となり、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に一層送り出し可能となり、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、以下のディーゼルパティキュレートフィルタ及びその製造方法が提供される。
【００１５】
［１］ ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記触媒が、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されている、ディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１６】
［２］ 前記セリア系触媒コート層及び前記貴金属系触媒コート層の各々が、金属酸化物に担持されたウォッシュコート層である［１］に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１７】
［３］ セリア系触媒コート層が貴金属系触媒コート層で被覆されている部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層の一部が接触している部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とが接触していない部分とが存在する［１］に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１８】
［４］ 前記セリア系触媒コート層及び前記貴金属系触媒コート層が、ＳｉＯ２膜上で別々に存在している［１］〜［３］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１９】
［５］ 前記セリア系触媒コート層が、ＣｅＯ２とそれ以外の少なくとも一種のアルカリ土類金属又は遷移金属を含有している［１］〜［４］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２０】
［６］ 前記ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を備えたものである［１］〜［５］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２１】
［７］ 前記ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが接合材を介して接合一体化された集合体からなる［１］〜［５］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２２】
［８］ 所定の流通孔の開口部が一の端面において封止され、残余の流通孔の一部又は全部の開口部が他の端面において封止されている［６］又は［７］に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２３】
［９］ 入口側流通孔の開口面積が出口側流通孔の開口面積よりも大きい構造である［６］〜［８］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２４】
［１０］ 入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形である［６］〜［９］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２５】
［１１］ ハニカム構造からなる基材が、炭化珪素、コージェライト、アルミウムチタネート、及びムライトからなる群より選ばれる一種である［１］〜［１０］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２６】
［１２］ ハニカム構造からなる基材は、その気孔率が４０〜８０％、平均気孔径が５〜８０μｍである［１］〜［１１］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２７】
［１３］ 貴金属を含まないセリア系触媒を、ハニカム構造からなる基材上にコートしてコート層を形成し、次いでこのコート層を乾燥した後、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートする、触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【００２８】
［１４］ コート層を乾燥後、仮焼して焼き付けた後に、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートする［１３］に記載のディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されていることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することができる。とりわけ、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に一層取り込み可能となり、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に一層送り出し可能となり、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明のディーゼルパティキュレートフィルタを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるディーゼルパティキュレートフィルタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
［１］本発明のディーゼルパティキュレートフィルタ：
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、図１〜４に示されるように、ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ１である。前記触媒が、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層６と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層１１とが別々に存在しているように構成されている。
【００３２】
［１−１］ディーゼルパティキュレートフィルタ：
本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタは、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」或いは「ＰＭ」という）を捕集するためのフィルタとして構成される。より好ましいのは、後述のように、ＰＭを捕集するために、多数の細孔１２を有する多孔質セラミックスからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封じ部によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタである（図１〜４参照）。
【００３３】
［１−２］触媒：
本実施形態における触媒は、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されていることが望ましい。貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とを別々に存在するように構成することで、スートを燃焼させるためのセリア系触媒近傍でのＯ２濃度を高めることができ、スートの燃焼を十分に行わせることができる。すなわち、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができる。したがって、セリア系触媒のスート量燃焼能力を最大限に活用できスート燃焼速度を速めることができ、さらに、触媒の低温活性を向上させることができる。
【００３４】
具体的には、図４に示されるように、貴金属を含まないセリア系触媒コート層６と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層１１とが別々に存在しているように構成されていることが望ましい。
【００３５】
［１−２−１］セリア系触媒コート層：
セリア系触媒コート層は、貴金属を含まないように構成されている。セリア系触媒コート層にＰｔ等の貴金属を含むと、Ｐｔ等の貴金属とセリア系触媒とが近過ぎてしまうため、Ｏ２がＰｔ等の貴金属にてＨＣ、ＣＯ、ＮＯの酸化反応に消費されてしまい、結局のところ、スートを燃焼させるためのセリア系触媒近傍でのＯ２濃度が低くなり、スート燃焼が十分になされないからである。したがって、前述のように、Ｐｔ等の貴金属とセリア系の触媒との距離を離すことで、セリア系触媒のスート量燃焼能力を最大限に活用してスート燃焼速度を速め、再生効率を向上させることにした。
【００３６】
このセリア系触媒は、セリア系触媒からなる層を形成することにより、排気ガスの酸素濃度が高い時に排気ガスの酸素を吸蔵し、その酸素濃度が低下したときに酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）材としての役割を担っている。
【００３７】
より好ましいのは、セリア系触媒コート層が、金属酸化物に担持されたウォッシュコート層として構成されることである。このように構成されることにより、セリア系触媒の表面積を大きくすることができ、排ガスとの接触面積を大きくすることができるため、ＯＳＣ材としての役割をより発揮することができる。
【００３８】
ここで、「ウォッシュコート層」とは、通常、ウォッシュコート方法によって、多孔質セル構造体に担持されるようにして形成した層をいう。具体的には、セリア系触媒成分と水とで構成されたセリア系触媒スラリーを用い、このセリア系触媒スラリーをハニカム構造からなる基材内に充填すると、基材内部にスラリーの水分が吸水され、その際の吸水の力によって、基材内部表面と基材内部表面に開口した細孔の内部にスラリー中の固形成分である触媒成分が着肉する。とりわけ、後述の多孔質セルを有するハニカム構造からなる基材では、セリア系触媒成分では、このセリア系触媒スラリー、貴金属系触媒スラリーを多孔質セル構造体内に充填すると、隔壁内部の細孔内にスラリーの水分が吸水され、その際の吸水の力によって、隔壁表面と隔壁表面に開口した細孔の内部にスラリー中の固形成分である触媒成分が着肉する。このとき、触媒成分の担持量は、セル構造体の吸水量に比例するとみなすことができる。
【００３９】
金属酸化物としては、たとえば、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、等が挙げられ、これらを単独、又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
コートされる金属酸化物量としては、担持体に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。更に、遷移金属及び／又は貴金属を担持することもできる。具体的にはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属が挙げられる。担持させる金属量は、金属酸化物に対して０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。これらの金属は単独、又は組み合わせて使用できる。
【００４１】
［１−２−２］貴金属系触媒コート層：
貴金属系触媒コート層は、貴金属を含むように構成されている。貴金属系触媒コート層にＰｔ等の貴金属を含むように構成することで、Ｐｔ系からなる貴金属系触媒がコートされている層では、Ｐｔ系の貴金属系触媒にパティキュレートが付着したときに、放出される活性酸素がＰｔによるパティキュレートの酸化反応に効率よく利用されることにより、パティキュレートが燃焼しやすくなる。すなわち、パティキュレートの燃焼開始温度が低下し、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
【００４２】
より好ましいのは、貴金属系触媒コート層が、金属酸化物に担持されたウォッシュコート層として構成されることである。このように構成されることにより、貴金属系触媒の表面積を大きくすることができ、排ガスとの接触面積を大きくすることができるため、粒子状物質の酸化処理（燃焼）を促進するため好ましい。
【００４３】
ここで、「ウォッシュコート層」とは、通常、ウォッシュコート方法によって、多孔質セル構造体に担持されるようにして形成した層をいう。具体的には、貴金属系触媒成分と水とで構成された貴金属系触媒スラリーを用い、この貴金属系触媒スラリーをハニカム構造からなる基材内に充填すると、基材内部にスラリーの水分が吸水され、その際の吸水の力によって、基材内部表面と基材内部表面に開口した細孔の内部にスラリー中の固形成分である触媒成分が着肉する。とりわけ、後述の多孔質セルを有するハニカム構造からなる基材では、貴金属系触媒成分では、この貴金属系触媒スラリーを多孔質セル構造体内に充填すると、隔壁内部の細孔内にスラリーの水分が吸水され、その際の吸水の力によって、隔壁表面と隔壁表面に開口した細孔の内部にスラリー中の固形成分である触媒成分が着肉する。このとき、触媒成分の担持量は、セル構造体の吸水量に比例するとみなすことができる。
【００４４】
金属酸化物としては、具体的には、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられ、これらを単独、又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
コートされる金属酸化物量としては、担持体に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。更に、遷移金属及び／又は貴金属を担持することもできる。具体的にはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属が挙げられる。担持させる金属量は、金属酸化物に対して０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。これらの金属は単独、又は組み合わせて使用できる。
【００４６】
［１−２−３］セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層との関係：
また、セリア系触媒コート層が貴金属系触媒コート層で被覆されている部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層の一部が接触している部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とが接触していない部分とが存在することがより好ましい。触媒の働きを促進するとともに、触媒の担持パターンのバリエーションを広く持つことで、具体的には、再生温度の制御を容易にし、用途、機能、特性等に広く対応可能となり、本願の効果を奏するＤＰＦを提供できるので好ましい。とりわけ、セリア系触媒コート層が、たとえば、アルカリ土類金属の、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物を含有することにより、本願の効果をより一層奏することができる。
【００４７】
たとえば、図５Ａに示されるように、セリア系触媒コート層６が貴金属系触媒コート層１１で被覆されている部分と、図５Ｂに示されるように、セリア系触媒コート層６と貴金属系触媒コート層１１の一部が接触している部分と、図５Ｃに示されるように、セリア系触媒コート層６と貴金属系触媒コート層１１とが接触していない部分とが存在するコート層を形成してもよい。また、図５Ａ〜５Ｃの組み合わせからなるコート層に限らず、図５Ａのみ、図５Ｂのみ、図５Ｃのみからなるコート層を形成してもよい。
【００４８】
また、図５Ｄに示されるように、セリア系触媒コート層６及び貴金属系触媒コート層１１が、ＳｉＯ２膜上で別々に存在していることが好ましい形態の一つである。触媒の働きを促進するとともに、触媒の担持パターンのバリエーションを広く持つことで、具体的には、再生温度の制御を容易にし、用途、機能、特性等に広く対応可能となり、本願の効果を奏するＤＰＦを提供できるので好ましい。とりわけ、上記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の遷移金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記貴金属が凝集しシンタリングすることが抑制される。したがって、本願の効果をより奏することができるから好ましい。
【００４９】
また、セリア系触媒コート層が、ＣｅＯ２とそれ以外の少なくとも一種のアルカリ土類金属又は遷移金属を含有していることが好ましい。貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込むことができる上、その取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができるからである。さらに、上記複酸化物がＰＭと接触している部分に活性酸素を放出し、ＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼速度を向上させることができるから好ましい。
【００５０】
遷移金属としては、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｐｒ、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれることが好ましい。
【００５１】
アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれることが好ましい。
【００５２】
また、遷移金属の質量比はＣｅに対して０．１％以上９９．０％未満であることが好ましく、アルカリ土類金属のＣｅに対する質量比は０．０１以上９９．０未満であることが好ましい。このように、所望の質量比に調製することにより、固相と酸素の反応機能が十分となり、或いは、十分な耐久性を確保できる。換言すれば、遷移金属とアルカリ土類金属が０．１％より小さいと固相と酸素の反応機能が十分ではなく、９９．０％より高いと熱耐久性が十分でない。
【００５３】
また、貴金属触媒としては、例えば、Ｐｔ，ＰｄまたはＲｈ等が挙げられる。Ｐｔ，ＰｄまたはＲｈ等の貴金属は、原子の最外殻にあるｄ電子が容易に酸素・水素原子と共有結合するため、これらの貴金属を含む触媒は、未燃ガス（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ）の酸化還元反応に高活性を示すことができる。
【００５４】
また、貴金属触媒はアルミナ等の金属酸化物に担持されていることが好ましい。具体的には、貴金属触媒の担持量は１〜９５ｗｔ％であることが好ましい。この範囲内より担持量が少ないと効果が発現されず、この範囲内より多く担持するとコート量が多くなりすぎて、圧損のおそれが高くなる場合がある。さらに、貴金属粒子の径は２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。このような所望の粒径とすることより、触媒を効率よく排ガスに接触させることができ、本願の効果を発揮することができるので好ましい。なお、原料の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して測定できる。
【００５５】
［１−３］ハニカム構造：
また、ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を備えたものであることが好ましい。たとえば、図１〜４に示されるように、多数の細孔１２を有する多孔質セラミックスからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有するハニカム構造体に構成されると、前述した、貴金属を含まないセリア系触媒コート層６と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層１１とが働同し易くなり、浄化処理能力を向上でき、再生効率を大きく引き上げることができる。
【００５６】
さらに、ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが接合材を介して接合一体化された集合体からなることが好ましい。接合構造とすることで、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在させることに起因し得る複雑な熱応力が生じたとしても、前述の接合材が熱応力を吸収し、基材のクラック発生を確実に抑制できるため、本願の効果をあまねく奏することができる。
【００５７】
たとえば、図６Ａに示されるように、軸方向に貫通する多数の流通孔３３を有するハニカムセグメント４２を複数本用意し、図６Ｂ、６Ｃに示されるように接合材を介して接合一体化された集合体からなるハニカム構造からなる基材を作製することが好ましい。この接合一体化は、各ハニカムセグメント４２の外周壁３７（図６Ａ参照）に接合材を塗布して、図６Ｂに示されるような接合層３８を形成させて作製する。なお、用いられる接合材は、たとえば、セラミックスセメント等が挙げられるが、それに限られるものではなく、公知の接合材を広く使用できる。
【００５８】
また、所定の流通孔の開口部が一の端面において封止され、残余の流通孔の一部又は全部の開口部が他の端面において封止されていることが好ましい。排ガスが多孔質の隔壁にコートされている触媒に確実に接触できるようにすることで、一層本願の効果を発揮させるためである。具体的には、図３に示されるように、流通孔３の開口部が一の端面において封止され（符号１０参照）、残余の流通孔３の一部又は全部の開口部が他の端面において封止される（符号１０参照）ように成型されることが好ましい。
【００５９】
封止を形成する材質としては、特に限定されないが、コージェライト、珪素−炭化珪素、再結晶炭化珪素、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、アルミナからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、これらの中でも、コージェライト、珪素−炭化珪素が好ましい。ただし、より好ましい封止の材質は、隔壁の材質と同じ材質で形成されることである。また、封止の、ハニカム構造体の端面からセル内に入り込む深さは、特に限定されないが、圧損を低減し、触媒有効面積を大きくし、強度を高くするという観点から１〜１０ｍｍが好ましい。
【００６０】
また、入口側流通孔の開口面積が出口側流通孔の開口面積よりも大きい構造であることが好ましい。ここで、入口側流通孔の開口面積が出口側流通孔の開口面積よりも大きい構造、すなわち、隔壁の有効濾過面積を大きくすることにより、入口セル容積を大きくできる構造となるため（以下、適宜「入口セル容積大の構造」という）、パティキュレートを多量に捕集可能なり、貫通孔内での排ガスの通過流速がコントロールし易くなって、流通孔内に蓄積され得るスート量を調整し易くできる。したがって、再生時の温度上昇等きめの細かい制御が可能となる。
【００６１】
具体的には、図７Ａ，７Ｂに示されるように、流入端面４４の入口側流通孔４６の開口面積が、流出端面４８の出口側流通孔５０の開口面積よりも大きい構造であることが好ましい。
【００６２】
また、入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形であることが好ましい。入口側流通孔の断面積を変化させ、出口側流通孔の断面積を変化させることにより、開口面積比を任意に変動させることが容易となり、圧損を低減できる効果がある。
【００６３】
なお、このような入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形である構造も、入口セル容積を大きくできる構造、すなわち、入口セル容積大の構造といえ、パティキュレートを多量に捕集可能なり、貫通孔内での排ガスの通過流速がコントロールし易くなって、流通孔内に蓄積され得るスート量を調整し易くできる。
【００６４】
具体的には、図８に示されるように、排ガスが流出する流通孔の断面形状が四角形であり、この流通孔５５と隔壁５７の面を挟んで隣接し排ガスが流入する流通孔５９が八角形となるように形成されている。このような形態も、被処理流体が流入する流通孔の断面積を大きくできるとともに、口金の作成が容易であり、成形性も良好であるという利点を有する。
【００６５】
また、ハニカム構造からなる基材が、炭化珪素、コージェライト、アルミウムチタネート、及びムライトからなる群より選ばれる一種であることが好ましい。とりわけ、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、熱伝導率も大きいという点で、炭化珪素からなるものがより好ましい。
【００６６】
また、本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタの隔壁の厚さについては特に制限はないが、この隔壁の厚さが厚過ぎると、流体が透過する際の圧力損失が大きくなることがあり、薄過ぎると強度が不足することがある。隔壁の厚さは、１２０〜４００μｍであることが好ましく、１５０〜３２０μｍであることが更に好ましい。また、本実施の形態のハニカム触媒体は、その最外周に位置する外周壁を有してもよい。なお、外周壁は成形時にハニカム構造体と一体的に形成させる成形一体壁だけでなく、成形後に、ハニカム構造体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁でもよい。
【００６７】
ハニカム構造からなる基材は、その気孔率が４０〜８０％、平均気孔径が５〜８０μｍであることが好ましい。触媒層が担持された状態、即ち、触媒担持細孔が形成された状態における隔壁の気孔率は、４０〜８０％であることが好ましい。気孔率が４０％未満であると、細孔表面積が不足し、浄化性能が悪化する傾向にある。一方、気孔率が８０％超であると、強度が不十分となる傾向にある。また、触媒層が担持された状態、即ち、触媒担持細孔が形成された状態における隔壁の平均細孔径は、５〜８０μｍであることが好ましい。平均細孔径が５μｍ未満であると、例えばエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子やアッシュ等の微粒子が捕捉され易くなり、細孔を閉塞してしまう。一方、平均細孔径が８０μｍ超であると、排ガスと触媒層との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。
【００６８】
なお、平均細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いることができる。また、気孔率も水銀圧入法により求めた値であり、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。
【００６９】
ハニカム構造体の作製方法としては、たとえば次のような方法が一例として挙げられる。ただし、このようなハニカム構造体の作製方法に限らず、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。
【００７０】
ハニカム構造体が、例えば、複数本のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント接合体であって、セグメント同士が接合材で接合され、外周面を所望形状に切削加工されて成型される場合には、次の手順で行うとよい。
【００７１】
まず、ハニカムセグメントを作製する。このハニカムセグメント原料として、たとえば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得た。そして、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形する。次いで、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、目封止をして焼成（仮焼き）する。
【００７２】
この仮焼きは、脱脂のためにおこなわれるものであって、たとえば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。
【００７３】
さらに、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、約１４００〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。
【００７４】
このような工程で所望寸法の複数のハニカムセグメント（焼結体）を得ることができる。次にハニカムセグメントの周面に、アルミノシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、及び炭化珪素を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得る。そして、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、セグメント構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得ることができる。
【００７５】
目封止部の形成方法としては、目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。
【００７６】
なお、目封止材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。
【００７７】
また、例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００７８】
なお、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。
【００７９】
［２］本実施形態の製造方法１：
本発明の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの一実施形態の製造方法は、貴金属を含まないセリア系触媒を、ハニカム構造からなる基材上にコートしてコート層を形成し、次いでこのコート層を乾燥した後、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートすることにより製造することが望ましい。
【００８０】
より具体的には、前述のようにして得られたハニカム構造体に触媒を担持する。本実施形態における触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの一実施形態の製造方法では、貴金属を含まないセリア系触媒を、ハニカム構造からなる基材上にコートしてコート層を形成し、次いでこのコート層を乾燥した後、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートするものであるが、これらの触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、先ず、貴金属を含まないセリア系触媒を含有する触媒のスラリーを予め調製するとともに、貴金属を含む触媒を含有する触媒のスラリーを予め調製する。ディッピング或いは吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートし、室温又は加熱条件下で乾燥する。その後、セリア系触媒を含有する触媒のスラリーを吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートして、セリア系触媒の乾燥と同様に室温又は加熱条件下で乾燥する。このような一連の製造工程を経ることにより、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。
【００８１】
［３］本実施形態の製造方法２：
さらに、触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態の製造方法として、コート層を乾燥後、仮焼して焼き付けた後に、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートすることも好ましい製造方法の一形態である。焼付けにより貴金属を含まないセリア系触媒が細孔内に強固に担持されるため、貴金属を含む触媒スラリーをディッピング、あるいは吸引する際に、そのスラリーによりセリア系触媒が剥離したり、溶け出したりする事を完全に防ぐ事が出来る。以下、本実施形態の製造方法２について具体的に説明するが、本実施形態の製造方法２と前述の製造方法１とは、触媒を担持する方法のみが相違し、ハニカム構造体の製造工程は同じであるため、以下では、触媒を担持する方法のみについて説明し、その他の製造工程については説明を省略した。したがって、その他の製造工程は、前述のハニカム構造体の製造方法を参照されたい。
【００８２】
まず、本実施形態の製造方法２では、貴金属を含まないセリア系触媒を含有する触媒のスラリーを予め調製し、次に、製造方法１と同様に得られたハニカム構造体にディッピング或いは吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥する。さらに、焼成条件（５５０℃で１時間）下で仮焼して焼き付けた後に、予め調製した貴金属を含む触媒を含有する触媒のスラリーを、前述の貴金属を含まないセリア系触媒を焼き付けたハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートし、室温又は加熱条件下で乾燥して、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。
【００８３】
なお、これら製造方法に限らず、たとえば、外径加工した後でセリア系触媒をコートし、外周コート材を塗布した後で、外周コートの乾燥と同時にセリア系触媒の焼付けを行い、その後、貴金属系触媒をコートして触媒コートをそれぞれし、所望のハニカム触媒体を製造してもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００８５】
［１］ハニカム構造体：
実施例、比較例とも以下に示すハニカム構造体を使用して、触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタを構成した。
【００８６】
（実施例１）一体構造ＳｉＣ：
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて押出成形にて一体構造ＳｉＣ（φ１４４×１５２ｍｍＬ、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍ）のハニカム形状に成形した。その後、マイクロ波及び熱風で乾燥し、このハニカムセグメント成形体を、酸化雰囲気において１７００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行って、ハニカム成型体を得た。
【００８７】
次に、セリア系触媒として、イオン交換水と酸化セリウム６ｇ／Ｌ、酢酸ジルコニウム１ｇ／Ｌ及び酸化プラセオジム３ｇ／Ｌとを混合しポットミルで４８時間粉砕後、得られた混合物にアルミナゾルを固形分の５％になるように混合し触媒スラリーを得た。
【００８８】
前述のハニカム構造体に下記のセリア系触媒（貴金属を含まないセリア系触媒）をディッピングによりコートし、６００℃でか焼（かしょう）した（触媒焼付けした）。なお、この触媒コート量は、コート前後の重量差により、２０ｇ／Ｌであった。
【００８９】
さらに、貴金属を含む触媒スラリーを予め用意した。貴金属系触媒は、アルミナγ−Ａｌ２Ｏ３粉末１８ｇ／Ｌにジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液２ｇ／Ｌを含浸担時し５５０℃で３時間焼成し、得られた物質を固形分が４０％になるようにイオン交換水を加え、ポットミルで１２０時間粉砕後、酢酸ジルコニウム１．５ｇ／Ｌと混合した。さらに４８時間粉砕を行い、得られた混合物にアルミナゾルを固形分の５％になるように混合し触媒スラリーを得た。
【００９０】
この貴金属を含む触媒スラリーを前述のセリア系触媒をコートしたハニカムに、さらにコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、この触媒コート量は、１０Ｇ／Ｌであった。
【００９１】
なお、平均細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いることができる。また、気孔率も水銀圧入法により求めた値であり、水銀ポロシメータを用いて測定した。
【００９２】
前述のセリア系触媒及び貴金属を含む触媒をコートしたハニカム構造体に、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封止した。なお、この目封止は、得られたハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。更に、他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。このような一連の工程を経て実施例１の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを得た。
【００９３】
（実施例２）接合構造：
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて３５ｍｍ角セグメント１６本を押出成形した。酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行い、得られたハニカムセグメントを、所定の接合材で接合して全体を接合させた後、酸化雰囲気において１４００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行った。さらに、外周部を研削加工して、Φ１４４×１５２ｍｍＬｍのハニカムセグメントを得た。得られたハニカムセグメントのセル構造は、１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉ、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍである。
【００９４】
次に、実施例１と同成分のセリア系触媒及び貴金属を含む触媒を同様にコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、この触媒コート量は、１０Ｇ／Ｌであった。さらに、実施例１と同様の方法で目封止部を形成して、実施例２の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを得た。
【００９５】
（実施例３）入口セル容積大の構造：
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて、一体構造ＳｉＣ（Φ１４４×１５２ｍｍＬ、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍ）のハニカム形状に押出成形した。その後、マイクロ波及び熱風で乾燥し、このハニカムセグメント成形体を、酸化雰囲気において１７００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行って、ハニカム成型体を得た。このセル構造は入口（ガスの流入口）が八角形、出口（ガスに流出口）が四角形、１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉでオフセット０．１ｍｍのハニカム構造体を得た。
【００９６】
その後、実施例１と同成分のセリア系触媒及び貴金属を含む触媒を同様にコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、この触媒コート量は、１０Ｇ／Ｌであった。さらに、実施例１と同様の方法で目封止部を形成して、実施例３の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを得た。
【００９７】
（実施例４）接合構造＋入口セル容積大の構造：
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて３５ｍｍ角セグメント１６本を押出成形した。酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行い、得られたハニカムセグメントを、所定の接合材で接合して全体を接合させた後、酸化雰囲気において１４００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行った。さらに、外周部を研削加工して、Φ１４４×１５２ｍｍＬｍのハニカムセグメントを得た。得られたハニカムセグメントのセル構造は、入口（ガスの流入口）が八角形、出口（ガスに流出口）が四角形、１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉ、オフセット０．１ｍｍ、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍに成型した。
【００９８】
尚、オフセットとは、端面に現れた隣接する二つのセルの重心の中点と、二つのセルの間の隔壁の中央と、の距離を指す。図１０及び図１１は、主にオフセットを説明するための図である。これらのうち図１０は、セルの形状が八角形及び四角形で構成される目封止ハニカム構造体の一部を拡大して表した正面図（端面を表した図）であり、図１１は、セルの形状が四角形のみで構成される目封止ハニカム構造体の一部を拡大して表した正面図（端面を表した図）である。図１０及び図１１に示されるように、セルの形状が八角形及び四角形（異なる形状）で構成される場合には、端面に現れた隣接する二つのセルの重心の中点と、二つのセルの間の隔壁の中央と、は重ならず、距離が生じ、オフセットは０ではない。一方、セルの形状が四角形（同じ形状）のみで構成される場合には、端面に現れた隣接する二つのセルの重心の中点と、二つのセルの間の隔壁の中央と、は重なり、このときオフセットは０である。
【００９９】
その後、実施例１と同成分のセリア系触媒及び貴金属を含む触媒を同様にコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、この触媒コート量は、１０Ｇ／Ｌであった。さらに、実施例１と同様の方法で目封止部を形成して、実施例４の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを得た。
【０１００】
（比較例１）一体構造ＳｉＣ：
原料としてコーディエライト焼成体を粉砕したセルベン粉末（結晶相としてはコーディエライト）又は生原料であるタルク、カオリン粘土、アルミナとを配合し、これらの粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を押出成形機にて、一体構造ＳｉＣ（Φ１４４×１５２ｍｍＬ、１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉ）、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍの完成体を得た。
【０１０１】
次に前述の完成体に貴金属、セリアを含む触媒スラリーを予め用意した。用意した触媒スラリーは、次の通りである。触媒の成分としては、アルミナγ−Ａｌ２Ｏ３粉末１８ｇ／Ｌにジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］ｓｏｌ． ２ｇ／Ｌを含浸担時し５５０℃で３時間焼成する。得られた物質を固形分が４０％になるようにイオン交換水を加え、ポットミルで１２０時間粉砕後、酸化セリウムＣｅＯ２ ６ｇ／Ｌ、酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ２．５ｇ／Ｌ及び酸化プラセオジムＰｒ６Ｏ１１ ３ｇ／Ｌと混合し、さらに４８時間粉砕を行う。得られた混合物にアルミナゾルを固形分の５％になるように混合して触媒スラリーを得た。
【０１０２】
前述の触媒スラリーを完成体にディッピングによりコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、コート前後の重量差により、触媒コート量は３０ｇ／Ｌであった。このようにして、比較例１のハニカムを得た。
【０１０３】
（比較例２）一体構造ＳｉＣ：
原料としてコーディエライト焼成体を粉砕したセルベン粉末（結晶相としてはコーディエライト）又は生原料であるタルク、カオリン粘土、アルミナとを配合し、これらの粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を押出成形機にて、一体構造ＳｉＣ（Φ１４４ｘ１５２ｍｍＬ）、気孔率５０％、平均細孔径１５ｕｍからなり、セル構造が入口が八角形、出口が四角形であって、１２ｍｉｌ，３００ｃｐｓｉでオフセット０．１ｍｍの完成体を得た。次に触媒を前述の完成体にコートして比較例２のハニカムを得た。なお、触媒コート方法は比較例１と同じである。
【０１０４】
以上のようにして得られた実施例１〜４、比較例１、２の触媒付きＤＰＦを、下記のような触媒分布観察及び実験をした。
【０１０５】
（触媒分布観察）
実施例１〜４、比較例１、２の触媒付きＤＰＦの触媒分布について以下の観察をした。まず、触媒コートされたものを解体して（ＤＰＦの上流域・中流流域・下流域の任意の場所より試料採取）樹脂埋めし、研磨面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。具体的には、ＳＥＭの倍率を１０００倍に拡大してウォッシュコート層部分を観察した。この観察では、１−２０μｍのウォッシュコート層にて、ＥＤＸ分析でＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈが検出されるかどうかを判断するとともに、検出されないウォッシュコート層をセリア層と判断した。次に、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて分析を行った。具体的には、ＥＤＸ分析にて一つのウォッシュコート層の中にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの貴金属成分が含まれているかどうか確認をした。比較例１、２では貴金属成分が含まれていないウォッシュコート層は見られなかったのに対し、実施例１〜４では貴金属成分が検出されないウォッシュコート層が見られた。なお、前述のＤＰＦの上流域とは、ハニカムのガス流入口及びその近傍の領域をいい、ＤＰＦの下流域とは、ハニカムのガス流出口及びその近傍の領域をいい、ＤＰＦの中流流域とは、前述のＤＰＦの上流域及びＤＰＦの下流域を除いた余りの領域をいう。
【０１０６】
なお、前述のＳＥＭの測定器具としては、商品名「Ｓ−３２００Ｎ」（日立社製）を使用し、ＥＤＸ分析の測定器具としては、商品名「ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ」（堀場製作所社製）を用いて分析したが、ＳＥＭ及びＥＤＸ分析の測定器具は、これらの測定器具に限られるものではなく、公知のものを広く用いることができる。
【０１０７】
（実験１）
２．０Ｌディーゼルエンジンに実施例１〜４、比較例１、２の触媒付きＤＰＦを搭載した。エンジン運転条件を２０００ｒｐｍ×５０Ｎｍに保ち、６ｇ／Ｌのスートを堆積させた。その後、同エンジン条件下で、ポストインジェクションにより、ＤＰＦ入口ガス温度を、それぞれ（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃まで上昇させ、１０分間保った後、ポストインジェクションを終了し、エンジンを切った後で前述の比較例、実施例のＤＰＦを取り外した。次に、ポストインジェクション試験前後の重量を測定する事により、試験前後で堆積しているスート量を測定し、それらの値で再生効率を算出した。さらに、試験後出口端面にクラックが入っているかどうかを目視或いはルーペにより観察した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
なお、ＤＰＦ入口ガス温度を、それぞれ（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃まで上昇させて測定したのは、通常の再生処理ではＤＰＦ入口ガス温度を６５０℃に制御して行うのに対して、燃料噴射量等の制御ばらつきにより、ＤＰＦ入口ガス温度は、６５０±４０℃程度のばらつき（ばらつきは４σ相当）を持っているからである。したがって、（１）にて中心温度（６５０℃）で試験し、（２）、（３）では上限・下限の温度で試験し、それぞれ評価を行った。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
（考察１）
再生効率及びクラックの有無について、実験１から得た結果を検討すると、実施例１〜４について次のような結果を得た。
【０１１１】
（実施例１の考察）
再生効率については、実施例１のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合には、再生効率は７８％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、再生効率は９７％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は５２％となった。セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離することで、各温度領域にて再生効率が向上し、良好な結果を得ることができた。
【０１１２】
また、クラックの有無については、実施例１のＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合、及び、（３）６１０℃に設定してした場合については、クラックが生じなかったが、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、クラックが生じた。これは、ＤＰＦの入口ガス温度が６９０℃まで上昇すると、スートの燃焼が早いため、ＤＰＦ内での温度分布が大きくなり、熱応力によりＤＰＦ出口端面にクラックが発生したものと思われる。ただし、前述のように再生時のＤＰＦの入口ガス温度はばらつきがあり、クラックが生じたのは、（２）６９０℃であってＤＰＦの入口ガス温度の上限（４σ相当）であることから、実際の使用時においてライフサイクル内で、このような上限温度となる頻度は非常に低い。仮に、上限温度となり端面クラックが発生してもＰＭの漏れには至らない。すなわち、繰り返しによる進展の可能性は若干あるものの、４σ相当の頻度では繰り返し上限となる可能性は非常に低い。したがって、実施例１の結果から、再生効率の大幅な向上とクラック等の熱応力に対する耐久性が見込めるＤＰＦを成型できることが実証されたといえる。
【０１１３】
（実施例２の考察）
実施例２のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合には、再生効率は７９％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、再生効率は９７％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は５１％となった。セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離することで、各温度領域にて再生効率が向上し、良好な結果を得ることができた。
【０１１４】
また、クラックの有無については、実施例２のＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃のいずれの設定温度でも、クラックが生じず、良好な結果が得られた。すなわち、実施例１のようなセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成を採用する場合には、一体構造ＳｉＣからなるＤＰＦを、入口ガス温度が高い領域（車両の再生制御の上限値）に使用する場合には、熱応力に対する耐久性の点でクラックが生じるおそれがあるといった若干の不安は否めないが、しかし、実施例２のＤＰＦのように、接合構造からなるＤＰＦとして構成する場合には、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成と、その接合構造とが相俟って、再生効率の大幅な向上とクラック等の熱応力に対する耐久性が見込めるＤＰＦを成型できることが実証されたといえる。
【０１１５】
（実施例３の考察）
実施例３のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合には、再生効率は８４％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、再生効率は１００％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は６０％となり、良好な結果が得られた。これは、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離するだけでなく、入口セルの容積を、出口セルの容積よりも大きいセル構造にすることで、入口セルと出口セルとを隔てる隔壁のガスが流通可能な面積が減少するため、隔壁を通過する流速が早くなり、すなわち酸素がより多く供給させるため、より燃焼速度向上したものと思われる。
【０１１６】
また、クラックの有無については、実施例３のＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃、（３）６１０℃に設定してした場合については、クラックが生じなかったが、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、クラックが生じた。これは、ＤＰＦの入口ガス温度が６９０℃まで上昇すると、スートの燃焼が早いため、ＤＰＦ内での温度分布が大きくなり、熱応力によりＤＰＦ出口端面にクラックが発生したものと思われる。すなわち、実施例３のようなセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成を採用する場合には、入口セルの容積を出口セルの容積よりも大きいセル構造にするだけでは、入口ガス温度が高い領域（車両の再生制御の上限値）に使用する際の、熱応力に対する耐久性の点でクラックが生じるおそれがあることが実証された。
【０１１７】
（実施例４の考察）
実施例４のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合には、再生効率は８５％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、再生効率は１００％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は６１％となり、良好な結果が得られた。これは、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離するだけでなく、入口セルの容積を、出口セルの容積よりも大きいセル構造にすることで、入口セルと出口セルとを隔てる隔壁のガスが流通可能な面積が減少するため、隔壁を通過する流速が早くなり、すなわち酸素がより多く供給させるため、より燃焼速度向上したものと思われる。
【０１１８】
また、クラックの有無については、実施例４のＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃のいずれの設定温度でも、クラックが生じず、良好な結果が得られた。すなわち、実施例１のようなセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成を採用する場合には、一体構造ＳｉＣからなるＤＰＦを、入口ガス温度が高い領域（車両の再生制御の上限値）に使用する場合には、熱応力に対する耐久性の点でクラックが生じるおそれがあるといった若干の不安は否めない。加えて、実施例３のような入口セルの容積を出口セルの容積よりも大きいセル構造にするだけでは、入口ガス温度が高い領域（車両の再生制御の上限値）に使用する際の、熱応力に対する耐久性の点でクラックが生じるおそれがある。しかし、実施例４のＤＰＦのように、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成と、実施例３のような入口セルの容積を出口セルの容積よりも大きいセル構造にすると、入口セルの容積を、出口セルの容積よりも大きいセル構造とが相俟って、触媒の処理能力をより高めることができる。すなわち、入口セルと出口セルとを隔てる隔壁のガスが流通可能な面積が減少し、隔壁を通過する流速を早めて酸素をより多く供給し、より燃焼速度を向上させる。その上、再生効率の大幅な向上に留まらず、接合構造との相乗効果により、クラック等の熱応力に対する耐久性を高めることができる。このように、再生効率と耐久性を兼ね揃えたＤＰＦを成型できることが裏づけられた。
【０１１９】
（比較例１の考察）
再生効率については、比較例１のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度が（１）６５０℃に設定した場合には、再生効率は６０％となり、（２）６９０℃に設定した場合には、再生効率は７８％となり、（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は３６％となり、再生効率が非常に悪く、ＤＰＦとしては、使用に耐えないものであることが裏づけられた。これは、実施例１のようにセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離しないで担持させたため、セリア系触媒と貴金属系触媒とが本来備える処理能力を十分に発揮できなかったものと思われる。
【０１２０】
なお、クラックの有無については、比較例１のＤＰＦの入口ガス温度が（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃のいずれに設定した場合においても、クラックは見られなかった。これは、比較例１に担持したような従来の触媒では、一体構造ＳｉＣからなるＤＰＦであっても、ＤＰＦ内での温度分布が小さいものに留まり（したがって、再生効率が極めて悪い）、ＤＰＦ出口端面への熱応力による影響は小さいものであったため、クラックが発生しなかったものと思われる。
【０１２１】
（比較例２の考察）
再生効率については、比較例２のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度が（１）６５０℃に設定した場合には、再生効率は６０％となり、（２）６９０℃に設定した場合には、再生効率は７７％となり、（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は３７％となり、再生効率が非常に悪く、ＤＰＦとしては、使用に耐えないものであることが裏づけられた。これは、実施例１のようにセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離しないで担持させた従来の触媒を用いたために、スート燃焼時の酸素濃度が低いままに留まり、スートの燃焼は温度が支配的な因子となっていたためと思われる。したがって、実施例３と同様のセル構造を備えたとしても、比較例２のＤＰＦでは、セリア系触媒と貴金属系触媒とが本来備える処理能力を十分に発揮できず、再生効率が悪いものとなることが実証された。
【０１２２】
なお、クラックの有無については、比較例２のＤＰＦの入口ガス温度が（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃のいずれに設定した場合においても、クラックは見られなかった。これは、比較例２に担持したような従来の触媒では、一体構造ＳｉＣからなるＤＰＦであっても、ＤＰＦ内での温度分布が小さいものに留まり（したがって、再生効率が極めて悪い）、ＤＰＦ出口端面への熱応力による影響は小さいものであったため、クラックが発生しなかったものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ及びその製造方法は、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の一実施形態が適用されるディーゼルパティキュレートフィルタを示した模式図であって、触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの斜視図である。
【図２】図１の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの模式図であって、セラミックフィルタの平面図である。
【図３】図１の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの軸心方向（長さ方向に断面した断面図であって、一方の開口端部から、他方の開口端部に排ガスが流入流出する状態を示した模式図である。
【図４】図３に示されるＰ点の隔壁の一部拡大図であって、模式的に示した図である。
【図５Ａ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって隔壁の断面を一部拡大して、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図５Ｂ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって隔壁の断面を一部拡大して、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図５Ｃ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって隔壁の断面を一部拡大して、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図５Ｄ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図６Ａ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタに用いられるハニカムセグメントを模式的に示した図である。
【図６Ｂ】図６Ａに示されるハニカムセグメントを複数本使用して、本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを構成した状態を示した斜視図であって、模式的に示した図である。
【図６Ｃ】図６Ｂの本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの平面図であって、模式的に示した図である。
【図７Ａ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって、流出端面側の平面図である。
【図７Ｂ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって、流入端面側の平面図である。
【図８】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した図であって、入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形である流通孔を模式的に示した図である。
【図９】従来の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを示した模式図であって隔壁の断面を一部拡大して、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図１０】本発明に係る触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの一の実施形態を模式的に示す図であり、オフセット及び隔壁の厚さを説明するために一部を拡大して表した正面図である。
【図１１】本発明に係る触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの他の実施形態を模式的に示す図であり、オフセット及び隔壁の厚さを説明するために一部を拡大して表した正面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１：ディーゼルパティキュレートフィルタ、３：セル（流通孔）、４：隔壁、５：セリア系触媒、６：セリア系触媒コート層、８：貴金属系触媒、１０：目封じ（封止め）、１１：貴金属系触媒コート層、１２：細孔、３０：ハニカム構造体、３２：多孔質の隔壁、３３：流通孔、３５：セル構造体、３７：外周壁、３８：接合層、４２：ハニカムセグメント、４４：流入端面、４４：流入端面、４６：入口側流通孔、４８：流出端面、５０：出口側流通孔、５１：セル、５２：隔壁、９９：混合層、Ｇ、Ｇ１、Ｇ２：排ガス。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ及び触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。
【０００３】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封じ部（封止め）によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタが挙げられる。さらに、近年においては、パティキュレートの酸化（燃焼）を促進するための酸化触媒等の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタを備えたハニカムフィルタが使用されている（以下、適宜「触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ」という）。
【０００４】
ところで、従来のハニカムフィルタとして、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁によって区画された、ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封じ部によって、互い違いに目封じされているものがある。この従来のハニカムフィルタでは、さらに、隔壁の入口側に形成される細孔の開口部には、触媒がコートされ、ガスがその細孔の開口部から流入し、隔壁の出口側に形成される、細孔の開口部を経て隣接するセルの流路に流出するように構成されている。このように従来のフィルタでは、排ガス流入セルから排ガスを流入させると、排ガスが隔壁を通過する際に排ガス中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスが流出セルから流出することに加えて、ハニカムフィルタの隔壁の表面及び隔壁に存在する細孔の内部表面に担持された酸化触媒により、パティキュレートの酸化（燃焼）が、促進されることによって、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、排ガスを効果的に浄化させることを可能としている。
【０００５】
しかし、このような従来のハニカムフィルタの構成では、排ガス中に含まれるパティキュレートを確実に捕集し得るような多孔質セラミックから構成された触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタとして、担持されている触媒からなる層が、図９に示されるように、セリア系触媒とＰｔ系等の貴金属とが混合されコートされた混合層９９として同じ層に近接して存在するような構成となっていた。そのため、スートや未燃焼ガスが不完全燃焼となるといった問題が生じていた。
【０００６】
すなわち、従来のハニカムフィルタでは、Ｐｔ系触媒とセリア系触媒とが近いと、Ｏ２がＰｔ触媒にてＨＣ、ＣＯ、ＮＯの酸化反応に消費されるため、スートを燃焼させるためのセリア系触媒近傍でのＯ２濃度が低く、スート燃焼が十分になされない。これは、Ｐｔでの酸化反応の方が、活性化エネルギーが低いためである。したがって、Ｐｔ系等の貴金属系触媒とセリア系触媒とが近傍にある層では、互いの距離が近すぎるため、セリア系触媒のスート量燃焼能力を最大限に活用できず、スート燃焼速度を速めることができない。
【０００７】
如かして、従来のハニカムフィルタでは、パティキュレートの酸化（燃焼）を十分に促進することができず、排ガス中のパティキュレートを減少させることができないため、隔壁の排ガス流入セル側の表面には比較的短期間の内にパティキュレートが堆積してしまい、フィルタの再生作業（逆洗や加熱等により堆積したパティキュレートを除去する作業）を頻繁に行わざるを得ず、不十分なものに留まっていた。
【０００８】
このような問題に対して、次の特許文献１及び２がある。
【０００９】
特許文献１では、活性酸素生成微粒子層と触媒担持層と別々に形成され、フィルタ外表面にＰＭ粒子が過剰に堆積することを防止せんとするものであるが、このような構成では、スートを燃焼させる活性酸素生成微粒子層では局所的な酸素濃度の低下により触媒活性が十分に生かしきれておらず、スート燃焼速度が十分ではなく、再生効率の向上も妨げられるおそれがある。
【００１０】
特許文献２では、セリア系材料と貴金属とが同一層に用いられた触媒層として構成され、パティキュレートの燃焼速度を増大させ、排ガス浄化能力を向上させ、低温での再生をせんとする。しかし、このような構成では局所的な酸素濃度の影響を直に受け、セリアが本来有するスートの高燃焼機能を十分に生かしきれない。すなわち、パティキュレートの燃焼速度の向上も難しく、排ガス浄化能力や再生効率の向上には不十分であるといわざるを得ない。
【００１１】
以上のように特許文献１、２のいずれにおいても十分な対応はなされておらず、未だ解決に至っていない。この他、排ガス流入側にファイバー性の材料を設けることで問題の解決を図らんとするものもあるが、耐久性に課題があり、従前の問題についても不十分であり、更なる改良が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１１１６６０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１８２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されていることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することにある。とりわけ、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に一層取り込み可能となり、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に一層送り出し可能となり、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、以下のディーゼルパティキュレートフィルタ及びその製造方法が提供される。
【００１５】
［１］ ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記触媒が、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されている、ディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１６】
［２］ 前記セリア系触媒コート層及び前記貴金属系触媒コート層の各々が、金属酸化物に担持されたウォッシュコート層である［１］に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１７】
［３］ セリア系触媒コート層が貴金属系触媒コート層で被覆されている部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層の一部が接触している部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とが接触していない部分とが存在する［１］に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１８】
［４］ 前記セリア系触媒コート層及び前記貴金属系触媒コート層が、ＳｉＯ２膜上で別々に存在している［１］〜［３］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１９】
［５］ 前記セリア系触媒コート層が、ＣｅＯ２とそれ以外の少なくとも一種のアルカリ土類金属又は遷移金属を含有している［１］〜［４］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２０】
［６］ 前記ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を備えたものである［１］〜［５］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２１】
［７］ 前記ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが接合材を介して接合一体化された集合体からなる［１］〜［５］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２２】
［８］ 所定の流通孔の開口部が一の端面において封止され、残余の流通孔の一部又は全部の開口部が他の端面において封止されている［６］又は［７］に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２３】
［９］ 入口側流通孔の開口面積が出口側流通孔の開口面積よりも大きい構造である［６］〜［８］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２４】
［１０］ 入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形である［６］〜［９］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２５】
［１１］ ハニカム構造からなる基材が、炭化珪素、コージェライト、アルミウムチタネート、及びムライトからなる群より選ばれる一種である［１］〜［１０］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２６】
［１２］ ハニカム構造からなる基材は、その気孔率が４０〜８０％、平均気孔径が５〜８０μｍである［１］〜［１１］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００２７】
［１３］ 貴金属を含まないセリア系触媒を、ハニカム構造からなる基材上にコートしてコート層を形成し、次いでこのコート層を乾燥した後、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートする、触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【００２８】
［１４］ コート層を乾燥後、仮焼して焼き付けた後に、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートする［１３］に記載のディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されていることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することができる。とりわけ、Ｃｅと、Ｃｅを除く少なくとも１種のアルカリ土類金属と、貴金属との複酸化物を含有していることにより、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に一層取り込み可能となり、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に一層送り出し可能となり、触媒の低温活性を向上させることができるディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明のディーゼルパティキュレートフィルタを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるディーゼルパティキュレートフィルタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
［１］本発明のディーゼルパティキュレートフィルタ：
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、図１〜４に示されるように、ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ１である。前記触媒が、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層６と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層１１とが別々に存在しているように構成されている。
【００３２】
［１−１］ディーゼルパティキュレートフィルタ：
本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタは、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」或いは「ＰＭ」という）を捕集するためのフィルタとして構成される。より好ましいのは、後述のように、ＰＭを捕集するために、多数の細孔１２を有する多孔質セラミックスからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有するハニカム構造体からなり、複数のセルの一方の開口端部と他方の端部とが目封じ部によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタである（図１〜４参照）。
【００３３】
［１−２］触媒：
本実施形態における触媒は、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されていることが望ましい。貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とを別々に存在するように構成することで、スートを燃焼させるためのセリア系触媒近傍でのＯ２濃度を高めることができ、スートの燃焼を十分に行わせることができる。すなわち、貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができる。したがって、セリア系触媒のスート量燃焼能力を最大限に活用できスート燃焼速度を速めることができ、さらに、触媒の低温活性を向上させることができる。
【００３４】
具体的には、図４に示されるように、貴金属を含まないセリア系触媒コート層６と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層１１とが別々に存在しているように構成されていることが望ましい。
【００３５】
［１−２−１］セリア系触媒コート層：
セリア系触媒コート層は、貴金属を含まないように構成されている。セリア系触媒コート層にＰｔ等の貴金属を含むと、Ｐｔ等の貴金属とセリア系触媒とが近過ぎてしまうため、Ｏ２がＰｔ等の貴金属にてＨＣ、ＣＯ、ＮＯの酸化反応に消費されてしまい、結局のところ、スートを燃焼させるためのセリア系触媒近傍でのＯ２濃度が低くなり、スート燃焼が十分になされないからである。したがって、前述のように、Ｐｔ等の貴金属とセリア系の触媒との距離を離すことで、セリア系触媒のスート量燃焼能力を最大限に活用してスート燃焼速度を速め、再生効率を向上させることにした。
【００３６】
このセリア系触媒は、セリア系触媒からなる層を形成することにより、排気ガスの酸素濃度が高い時に排気ガスの酸素を吸蔵し、その酸素濃度が低下したときに酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）材としての役割を担っている。
【００３７】
より好ましいのは、セリア系触媒コート層が、金属酸化物に担持されたウォッシュコート層として構成されることである。このように構成されることにより、セリア系触媒の表面積を大きくすることができ、排ガスとの接触面積を大きくすることができるため、ＯＳＣ材としての役割をより発揮することができる。
【００３８】
ここで、「ウォッシュコート層」とは、通常、ウォッシュコート方法によって、多孔質セル構造体に担持されるようにして形成した層をいう。具体的には、セリア系触媒成分と水とで構成されたセリア系触媒スラリーを用い、このセリア系触媒スラリーをハニカム構造からなる基材内に充填すると、基材内部にスラリーの水分が吸水され、その際の吸水の力によって、基材内部表面と基材内部表面に開口した細孔の内部にスラリー中の固形成分である触媒成分が着肉する。とりわけ、後述の多孔質セルを有するハニカム構造からなる基材では、セリア系触媒成分では、このセリア系触媒スラリー、貴金属系触媒スラリーを多孔質セル構造体内に充填すると、隔壁内部の細孔内にスラリーの水分が吸水され、その際の吸水の力によって、隔壁表面と隔壁表面に開口した細孔の内部にスラリー中の固形成分である触媒成分が着肉する。このとき、触媒成分の担持量は、セル構造体の吸水量に比例するとみなすことができる。
【００３９】
金属酸化物としては、たとえば、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、等が挙げられ、これらを単独、又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
コートされる金属酸化物量としては、担持体に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。更に、遷移金属及び／又は貴金属を担持することもできる。具体的にはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属が挙げられる。担持させる金属量は、金属酸化物に対して０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。これらの金属は単独、又は組み合わせて使用できる。
【００４１】
［１−２−２］貴金属系触媒コート層：
貴金属系触媒コート層は、貴金属を含むように構成されている。貴金属系触媒コート層にＰｔ等の貴金属を含むように構成することで、Ｐｔ系からなる貴金属系触媒がコートされている層では、Ｐｔ系の貴金属系触媒にパティキュレートが付着したときに、放出される活性酸素がＰｔによるパティキュレートの酸化反応に効率よく利用されることにより、パティキュレートが燃焼しやすくなる。すなわち、パティキュレートの燃焼開始温度が低下し、フィルタの再生時間の短縮、燃費の向上に有利になる。
【００４２】
より好ましいのは、貴金属系触媒コート層が、金属酸化物に担持されたウォッシュコート層として構成されることである。このように構成されることにより、貴金属系触媒の表面積を大きくすることができ、排ガスとの接触面積を大きくすることができるため、粒子状物質の酸化処理（燃焼）を促進するため好ましい。
【００４３】
ここで、「ウォッシュコート層」とは、通常、ウォッシュコート方法によって、多孔質セル構造体に担持されるようにして形成した層をいう。具体的には、貴金属系触媒成分と水とで構成された貴金属系触媒スラリーを用い、この貴金属系触媒スラリーをハニカム構造からなる基材内に充填すると、基材内部にスラリーの水分が吸水され、その際の吸水の力によって、基材内部表面と基材内部表面に開口した細孔の内部にスラリー中の固形成分である触媒成分が着肉する。とりわけ、後述の多孔質セルを有するハニカム構造からなる基材では、貴金属系触媒成分では、この貴金属系触媒スラリーを多孔質セル構造体内に充填すると、隔壁内部の細孔内にスラリーの水分が吸水され、その際の吸水の力によって、隔壁表面と隔壁表面に開口した細孔の内部にスラリー中の固形成分である触媒成分が着肉する。このとき、触媒成分の担持量は、セル構造体の吸水量に比例するとみなすことができる。
【００４４】
金属酸化物としては、具体的には、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられ、これらを単独、又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
コートされる金属酸化物量としては、担持体に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。更に、遷移金属及び／又は貴金属を担持することもできる。具体的にはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属が挙げられる。担持させる金属量は、金属酸化物に対して０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。これらの金属は単独、又は組み合わせて使用できる。
【００４６】
［１−２−３］セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層との関係：
また、セリア系触媒コート層が貴金属系触媒コート層で被覆されている部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層の一部が接触している部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とが接触していない部分とが存在することがより好ましい。触媒の働きを促進するとともに、触媒の担持パターンのバリエーションを広く持つことで、具体的には、再生温度の制御を容易にし、用途、機能、特性等に広く対応可能となり、本願の効果を奏するＤＰＦを提供できるので好ましい。とりわけ、セリア系触媒コート層が、たとえば、アルカリ土類金属の、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも何れか１種を有する上記複酸化物を含有することにより、本願の効果をより一層奏することができる。
【００４７】
たとえば、図５Ａに示されるように、セリア系触媒コート層６が貴金属系触媒コート層１１で被覆されている部分と、図５Ｂに示されるように、セリア系触媒コート層６と貴金属系触媒コート層１１の一部が接触している部分と、図５Ｃに示されるように、セリア系触媒コート層６と貴金属系触媒コート層１１とが接触していない部分とが存在するコート層を形成してもよい。また、図５Ａ〜５Ｃの組み合わせからなるコート層に限らず、図５Ａのみ、図５Ｂのみ、図５Ｃのみからなるコート層を形成してもよい。
【００４８】
また、図５Ｄに示されるように、セリア系触媒コート層６及び貴金属系触媒コート層１１が、ＳｉＯ２膜上で別々に存在していることが好ましい形態の一つである。触媒の働きを促進するとともに、触媒の担持パターンのバリエーションを広く持つことで、具体的には、再生温度の制御を容易にし、用途、機能、特性等に広く対応可能となり、本願の効果を奏するＤＰＦを提供できるので好ましい。とりわけ、上記複酸化物は、Ｃｅイオンと、Ｃｅイオンを除く少なくとも１種の遷移金属イオン又は少なくとも１種のアルカリ土類金属イオンと、貴金属イオンとを含む酸性溶液を塩基性溶液と混合させ、共沈して得られる複酸化物前駆体を焼成したものであり、例えばＰｔ等の貴金属を結晶子の表面に分散した状態で配置することができ、上記貴金属が凝集しシンタリングすることが抑制される。したがって、本願の効果をより奏することができるから好ましい。
【００４９】
また、セリア系触媒コート層が、ＣｅＯ２とそれ以外の少なくとも一種のアルカリ土類金属又は遷移金属を含有していることが好ましい。貴金属を介して酸素を多くの部分から粒子内部に取り込むことができる上、その取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができるからである。さらに、上記複酸化物がＰＭと接触している部分に活性酸素を放出し、ＰＭを燃焼させるＰＭ燃焼速度を向上させることができるから好ましい。
【００５０】
遷移金属としては、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｐｒ、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれることが好ましい。
【００５１】
アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれることが好ましい。
【００５２】
また、遷移金属の質量比はＣｅに対して０．１％以上９９．０％未満であることが好ましく、アルカリ土類金属のＣｅに対する質量比は０．０１以上９９．０未満であることが好ましい。このように、所望の質量比に調製することにより、固相と酸素の反応機能が十分となり、或いは、十分な耐久性を確保できる。換言すれば、遷移金属とアルカリ土類金属が０．１％より小さいと固相と酸素の反応機能が十分ではなく、９９．０％より高いと熱耐久性が十分でない。
【００５３】
また、貴金属触媒としては、例えば、Ｐｔ，ＰｄまたはＲｈ等が挙げられる。Ｐｔ，ＰｄまたはＲｈ等の貴金属は、原子の最外殻にあるｄ電子が容易に酸素・水素原子と共有結合するため、これらの貴金属を含む触媒は、未燃ガス（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ）の酸化還元反応に高活性を示すことができる。
【００５４】
また、貴金属触媒はアルミナ等の金属酸化物に担持されていることが好ましい。具体的には、貴金属触媒の担持量は１〜９５ｗｔ％であることが好ましい。この範囲内より担持量が少ないと効果が発現されず、この範囲内より多く担持するとコート量が多くなりすぎて、圧損のおそれが高くなる場合がある。さらに、貴金属粒子の径は２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。このような所望の粒径とすることより、触媒を効率よく排ガスに接触させることができ、本願の効果を発揮することができるので好ましい。なお、原料の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して測定できる。
【００５５】
［１−３］ハニカム構造：
また、ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を備えたものであることが好ましい。たとえば、図１〜４に示されるように、多数の細孔１２を有する多孔質セラミックスからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有するハニカム構造体に構成されると、前述した、貴金属を含まないセリア系触媒コート層６と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層１１とが働同し易くなり、浄化処理能力を向上でき、再生効率を大きく引き上げることができる。
【００５６】
さらに、ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが接合材を介して接合一体化された集合体からなることが好ましい。接合構造とすることで、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在させることに起因し得る複雑な熱応力が生じたとしても、前述の接合材が熱応力を吸収し、基材のクラック発生を確実に抑制できるため、本願の効果をあまねく奏することができる。
【００５７】
たとえば、図６Ａに示されるように、軸方向に貫通する多数の流通孔３３を有するハニカムセグメント４２を複数本用意し、図６Ｂ、６Ｃに示されるように接合材を介して接合一体化された集合体からなるハニカム構造からなる基材を作製することが好ましい。この接合一体化は、各ハニカムセグメント４２の外周壁３７（図６Ａ参照）に接合材を塗布して、図６Ｂに示されるような接合層３８を形成させて作製する。なお、用いられる接合材は、たとえば、セラミックスセメント等が挙げられるが、それに限られるものではなく、公知の接合材を広く使用できる。
【００５８】
また、所定の流通孔の開口部が一の端面において封止され、残余の流通孔の一部又は全部の開口部が他の端面において封止されていることが好ましい。排ガスが多孔質の隔壁にコートされている触媒に確実に接触できるようにすることで、一層本願の効果を発揮させるためである。具体的には、図３に示されるように、流通孔３の開口部が一の端面において封止され（符号１０参照）、残余の流通孔３の一部又は全部の開口部が他の端面において封止される（符号１０参照）ように成型されることが好ましい。
【００５９】
封止を形成する材質としては、特に限定されないが、コージェライト、珪素−炭化珪素、再結晶炭化珪素、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、アルミナからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、これらの中でも、コージェライト、珪素−炭化珪素が好ましい。ただし、より好ましい封止の材質は、隔壁の材質と同じ材質で形成されることである。また、封止の、ハニカム構造体の端面からセル内に入り込む深さは、特に限定されないが、圧損を低減し、触媒有効面積を大きくし、強度を高くするという観点から１〜１０ｍｍが好ましい。
【００６０】
また、入口側流通孔の開口面積が出口側流通孔の開口面積よりも大きい構造であることが好ましい。ここで、入口側流通孔の開口面積が出口側流通孔の開口面積よりも大きい構造、すなわち、隔壁の有効濾過面積を大きくすることにより、入口セル容積を大きくできる構造となるため（以下、適宜「入口セル容積大の構造」という）、パティキュレートを多量に捕集可能なり、貫通孔内での排ガスの通過流速がコントロールし易くなって、流通孔内に蓄積され得るスート量を調整し易くできる。したがって、再生時の温度上昇等きめの細かい制御が可能となる。
【００６１】
具体的には、図７Ａ，７Ｂに示されるように、流入端面４４の入口側流通孔４６の開口面積が、流出端面４８の出口側流通孔５０の開口面積よりも大きい構造であることが好ましい。
【００６２】
また、入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形であることが好ましい。入口側流通孔の断面積を変化させ、出口側流通孔の断面積を変化させることにより、開口面積比を任意に変動させることが容易となり、圧損を低減できる効果がある。
【００６３】
なお、このような入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形である構造も、入口セル容積を大きくできる構造、すなわち、入口セル容積大の構造といえ、パティキュレートを多量に捕集可能なり、貫通孔内での排ガスの通過流速がコントロールし易くなって、流通孔内に蓄積され得るスート量を調整し易くできる。
【００６４】
具体的には、図８に示されるように、排ガスが流出する流通孔の断面形状が四角形であり、この流通孔５５と隔壁５７の面を挟んで隣接し排ガスが流入する流通孔５９が八角形となるように形成されている。このような形態も、被処理流体が流入する流通孔の断面積を大きくできるとともに、口金の作成が容易であり、成形性も良好であるという利点を有する。
【００６５】
また、ハニカム構造からなる基材が、炭化珪素、コージェライト、アルミウムチタネート、及びムライトからなる群より選ばれる一種であることが好ましい。とりわけ、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、熱伝導率も大きいという点で、炭化珪素からなるものがより好ましい。
【００６６】
また、本実施形態のディーゼルパティキュレートフィルタの隔壁の厚さについては特に制限はないが、この隔壁の厚さが厚過ぎると、流体が透過する際の圧力損失が大きくなることがあり、薄過ぎると強度が不足することがある。隔壁の厚さは、１２０〜４００μｍであることが好ましく、１５０〜３２０μｍであることが更に好ましい。また、本実施の形態のハニカム触媒体は、その最外周に位置する外周壁を有してもよい。なお、外周壁は成形時にハニカム構造体と一体的に形成させる成形一体壁だけでなく、成形後に、ハニカム構造体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁でもよい。
【００６７】
ハニカム構造からなる基材は、その気孔率が４０〜８０％、平均気孔径が５〜８０μｍであることが好ましい。触媒層が担持された状態、即ち、触媒担持細孔が形成された状態における隔壁の気孔率は、４０〜８０％であることが好ましい。気孔率が４０％未満であると、細孔表面積が不足し、浄化性能が悪化する傾向にある。一方、気孔率が８０％超であると、強度が不十分となる傾向にある。また、触媒層が担持された状態、即ち、触媒担持細孔が形成された状態における隔壁の平均細孔径は、５〜８０μｍであることが好ましい。平均細孔径が５μｍ未満であると、例えばエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子やアッシュ等の微粒子が捕捉され易くなり、細孔を閉塞してしまう。一方、平均細孔径が８０μｍ超であると、排ガスと触媒層との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。
【００６８】
なお、平均細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いることができる。また、気孔率も水銀圧入法により求めた値であり、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。
【００６９】
ハニカム構造体の作製方法としては、たとえば次のような方法が一例として挙げられる。ただし、このようなハニカム構造体の作製方法に限らず、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。
【００７０】
ハニカム構造体が、例えば、複数本のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント接合体であって、セグメント同士が接合材で接合され、外周面を所望形状に切削加工されて成型される場合には、次の手順で行うとよい。
【００７１】
まず、ハニカムセグメントを作製する。このハニカムセグメント原料として、たとえば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得た。そして、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形する。次いで、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、目封止をして焼成（仮焼き）する。
【００７２】
この仮焼きは、脱脂のためにおこなわれるものであって、たとえば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。
【００７３】
さらに、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、約１４００〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。
【００７４】
このような工程で所望寸法の複数のハニカムセグメント（焼結体）を得ることができる。次にハニカムセグメントの周面に、アルミノシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、及び炭化珪素を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得る。そして、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、セグメント構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得ることができる。
【００７５】
目封止部の形成方法としては、目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。
【００７６】
なお、目封止材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。
【００７７】
また、例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【００７８】
なお、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。
【００７９】
［２］本実施形態の製造方法１：
本発明の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの一実施形態の製造方法は、貴金属を含まないセリア系触媒を、ハニカム構造からなる基材上にコートしてコート層を形成し、次いでこのコート層を乾燥した後、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートすることにより製造することが望ましい。
【００８０】
より具体的には、前述のようにして得られたハニカム構造体に触媒を担持する。本実施形態における触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの一実施形態の製造方法では、貴金属を含まないセリア系触媒を、ハニカム構造からなる基材上にコートしてコート層を形成し、次いでこのコート層を乾燥した後、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートするものであるが、これらの触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、先ず、貴金属を含まないセリア系触媒を含有する触媒のスラリーを予め調製するとともに、貴金属を含む触媒を含有する触媒のスラリーを予め調製する。ディッピング或いは吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートし、室温又は加熱条件下で乾燥する。その後、セリア系触媒を含有する触媒のスラリーを吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートして、セリア系触媒の乾燥と同様に室温又は加熱条件下で乾燥する。このような一連の製造工程を経ることにより、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。
【００８１】
［３］本実施形態の製造方法２：
さらに、触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態の製造方法として、コート層を乾燥後、仮焼して焼き付けた後に、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートすることも好ましい製造方法の一形態である。焼付けにより貴金属を含まないセリア系触媒が細孔内に強固に担持されるため、貴金属を含む触媒スラリーをディッピング、あるいは吸引する際に、そのスラリーによりセリア系触媒が剥離したり、溶け出したりする事を完全に防ぐ事が出来る。以下、本実施形態の製造方法２について具体的に説明するが、本実施形態の製造方法２と前述の製造方法１とは、触媒を担持する方法のみが相違し、ハニカム構造体の製造工程は同じであるため、以下では、触媒を担持する方法のみについて説明し、その他の製造工程については説明を省略した。したがって、その他の製造工程は、前述のハニカム構造体の製造方法を参照されたい。
【００８２】
まず、本実施形態の製造方法２では、貴金属を含まないセリア系触媒を含有する触媒のスラリーを予め調製し、次に、製造方法１と同様に得られたハニカム構造体にディッピング或いは吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥する。さらに、焼成条件（５５０℃で１時間）下で仮焼して焼き付けた後に、予め調製した貴金属を含む触媒を含有する触媒のスラリーを、前述の貴金属を含まないセリア系触媒を焼き付けたハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートし、室温又は加熱条件下で乾燥して、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。
【００８３】
なお、これら製造方法に限らず、たとえば、外径加工した後でセリア系触媒をコートし、外周コート材を塗布した後で、外周コートの乾燥と同時にセリア系触媒の焼付けを行い、その後、貴金属系触媒をコートして触媒コートをそれぞれし、所望のハニカム触媒体を製造してもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００８５】
［１］ハニカム構造体：
実施例、比較例とも以下に示すハニカム構造体を使用して、触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタを構成した。
【００８６】
（実施例１）一体構造ＳｉＣ：
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて押出成形にて一体構造ＳｉＣ（φ１４４×１５２ｍｍＬ、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍ）のハニカム形状に成形した。その後、マイクロ波及び熱風で乾燥し、このハニカムセグメント成形体を、酸化雰囲気において１７００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行って、ハニカム成型体を得た。
【００８７】
次に、セリア系触媒として、イオン交換水と酸化セリウム６ｇ／Ｌ、酢酸ジルコニウム１ｇ／Ｌ及び酸化プラセオジム３ｇ／Ｌとを混合しポットミルで４８時間粉砕後、得られた混合物にアルミナゾルを固形分の５％になるように混合し触媒スラリーを得た。
【００８８】
前述のハニカム構造体に下記のセリア系触媒（貴金属を含まないセリア系触媒）をディッピングによりコートし、６００℃でか焼（かしょう）した（触媒焼付けした）。なお、この触媒コート量は、コート前後の重量差により、２０ｇ／Ｌであった。
【００８９】
さらに、貴金属を含む触媒スラリーを予め用意した。貴金属系触媒は、アルミナγ−Ａｌ２Ｏ３粉末１８ｇ／Ｌにジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液２ｇ／Ｌを含浸担時し５５０℃で３時間焼成し、得られた物質を固形分が４０％になるようにイオン交換水を加え、ポットミルで１２０時間粉砕後、酢酸ジルコニウム１．５ｇ／Ｌと混合した。さらに４８時間粉砕を行い、得られた混合物にアルミナゾルを固形分の５％になるように混合し触媒スラリーを得た。
【００９０】
この貴金属を含む触媒スラリーを前述のセリア系触媒をコートしたハニカムに、さらにコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、この触媒コート量は、１０Ｇ／Ｌであった。
【００９１】
なお、平均細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いることができる。また、気孔率も水銀圧入法により求めた値であり、水銀ポロシメータを用いて測定した。
【００９２】
前述のセリア系触媒及び貴金属を含む触媒をコートしたハニカム構造体に、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封止した。なお、この目封止は、得られたハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。更に、他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。このような一連の工程を経て実施例１の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを得た。
【００９３】
（実施例２）接合構造：
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて３５ｍｍ角セグメント１６本を押出成形した。酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行い、得られたハニカムセグメントを、所定の接合材で接合して全体を接合させた後、酸化雰囲気において１４００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行った。さらに、外周部を研削加工して、Φ１４４×１５２ｍｍＬｍのハニカムセグメントを得た。得られたハニカムセグメントのセル構造は、１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉ、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍである。
【００９４】
次に、実施例１と同成分のセリア系触媒及び貴金属を含む触媒を同様にコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、この触媒コート量は、１０Ｇ／Ｌであった。さらに、実施例１と同様の方法で目封止部を形成して、実施例２の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを得た。
【００９５】
（実施例３）入口セル容積大の構造：
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて、一体構造ＳｉＣ（Φ１４４×１５２ｍｍＬ、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍ）のハニカム形状に押出成形した。その後、マイクロ波及び熱風で乾燥し、このハニカムセグメント成形体を、酸化雰囲気において１７００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行って、ハニカム成型体を得た。このセル構造は入口（ガスの流入口）が八角形、出口（ガスに流出口）が四角形、１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉでオフセット０．１ｍｍのハニカム構造体を得た。
【００９６】
その後、実施例１と同成分のセリア系触媒及び貴金属を含む触媒を同様にコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、この触媒コート量は、１０Ｇ／Ｌであった。さらに、実施例１と同様の方法で目封止部を形成して、実施例３の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを得た。
【００９７】
（実施例４）接合構造＋入口セル容積大の構造：
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて３５ｍｍ角セグメント１６本を押出成形した。酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行い、得られたハニカムセグメントを、所定の接合材で接合して全体を接合させた後、酸化雰囲気において１４００℃の焼成温度にて２時間の焼成を行った。さらに、外周部を研削加工して、Φ１４４×１５２ｍｍＬｍのハニカムセグメントを得た。得られたハニカムセグメントのセル構造は、入口（ガスの流入口）が八角形、出口（ガスに流出口）が四角形、１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉ、オフセット０．１ｍｍ、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍに成型した。
【００９８】
尚、オフセットとは、端面に現れた隣接する二つのセルの重心の中点と、二つのセルの間の隔壁の中央と、の距離を指す。図１０及び図１１は、主にオフセットを説明するための図である。これらのうち図１０は、セルの形状が八角形及び四角形で構成される目封止ハニカム構造体の一部を拡大して表した正面図（端面を表した図）であり、図１１は、セルの形状が四角形のみで構成される目封止ハニカム構造体の一部を拡大して表した正面図（端面を表した図）である。図１０及び図１１に示されるように、セルの形状が八角形及び四角形（異なる形状）で構成される場合には、端面に現れた隣接する二つのセルの重心の中点と、二つのセルの間の隔壁の中央と、は重ならず、距離が生じ、オフセットは０ではない。一方、セルの形状が四角形（同じ形状）のみで構成される場合には、端面に現れた隣接する二つのセルの重心の中点と、二つのセルの間の隔壁の中央と、は重なり、このときオフセットは０である。
【００９９】
その後、実施例１と同成分のセリア系触媒及び貴金属を含む触媒を同様にコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、この触媒コート量は、１０Ｇ／Ｌであった。さらに、実施例１と同様の方法で目封止部を形成して、実施例４の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを得た。
【０１００】
（比較例１）一体構造ＳｉＣ：
原料としてコーディエライト焼成体を粉砕したセルベン粉末（結晶相としてはコーディエライト）又は生原料であるタルク、カオリン粘土、アルミナとを配合し、これらの粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を押出成形機にて、一体構造ＳｉＣ（Φ１４４×１５２ｍｍＬ、１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉ）、気孔率５０％、平均細孔径１５μｍの完成体を得た。
【０１０１】
次に前述の完成体に貴金属、セリアを含む触媒スラリーを予め用意した。用意した触媒スラリーは、次の通りである。触媒の成分としては、アルミナγ−Ａｌ２Ｏ３粉末１８ｇ／Ｌにジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］ｓｏｌ． ２ｇ／Ｌを含浸担時し５５０℃で３時間焼成する。得られた物質を固形分が４０％になるようにイオン交換水を加え、ポットミルで１２０時間粉砕後、酸化セリウムＣｅＯ２ ６ｇ／Ｌ、酢酸ジルコニウムＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ２．５ｇ／Ｌ及び酸化プラセオジムＰｒ６Ｏ１１ ３ｇ／Ｌと混合し、さらに４８時間粉砕を行う。得られた混合物にアルミナゾルを固形分の５％になるように混合して触媒スラリーを得た。
【０１０２】
前述の触媒スラリーを完成体にディッピングによりコートし、５００℃でか焼（かしょう）した。なお、コート前後の重量差により、触媒コート量は３０ｇ／Ｌであった。このようにして、比較例１のハニカムを得た。
【０１０３】
（比較例２）一体構造ＳｉＣ：
原料としてコーディエライト焼成体を粉砕したセルベン粉末（結晶相としてはコーディエライト）又は生原料であるタルク、カオリン粘土、アルミナとを配合し、これらの粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を押出成形機にて、一体構造ＳｉＣ（Φ１４４ｘ１５２ｍｍＬ）、気孔率５０％、平均細孔径１５ｕｍからなり、セル構造が入口が八角形、出口が四角形であって、１２ｍｉｌ，３００ｃｐｓｉでオフセット０．１ｍｍの完成体を得た。次に触媒を前述の完成体にコートして比較例２のハニカムを得た。なお、触媒コート方法は比較例１と同じである。
【０１０４】
以上のようにして得られた実施例１〜４、比較例１、２の触媒付きＤＰＦを、下記のような触媒分布観察及び実験をした。
【０１０５】
（触媒分布観察）
実施例１〜４、比較例１、２の触媒付きＤＰＦの触媒分布について以下の観察をした。まず、触媒コートされたものを解体して（ＤＰＦの上流域・中流流域・下流域の任意の場所より試料採取）樹脂埋めし、研磨面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。具体的には、ＳＥＭの倍率を１０００倍に拡大してウォッシュコート層部分を観察した。この観察では、１−２０μｍのウォッシュコート層にて、ＥＤＸ分析でＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈが検出されるかどうかを判断するとともに、検出されないウォッシュコート層をセリア層と判断した。次に、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて分析を行った。具体的には、ＥＤＸ分析にて一つのウォッシュコート層の中にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの貴金属成分が含まれているかどうか確認をした。比較例１、２では貴金属成分が含まれていないウォッシュコート層は見られなかったのに対し、実施例１〜４では貴金属成分が検出されないウォッシュコート層が見られた。なお、前述のＤＰＦの上流域とは、ハニカムのガス流入口及びその近傍の領域をいい、ＤＰＦの下流域とは、ハニカムのガス流出口及びその近傍の領域をいい、ＤＰＦの中流流域とは、前述のＤＰＦの上流域及びＤＰＦの下流域を除いた余りの領域をいう。
【０１０６】
なお、前述のＳＥＭの測定器具としては、商品名「Ｓ−３２００Ｎ」（日立社製）を使用し、ＥＤＸ分析の測定器具としては、商品名「ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ」（堀場製作所社製）を用いて分析したが、ＳＥＭ及びＥＤＸ分析の測定器具は、これらの測定器具に限られるものではなく、公知のものを広く用いることができる。
【０１０７】
（実験１）
２．０Ｌディーゼルエンジンに実施例１〜４、比較例１、２の触媒付きＤＰＦを搭載した。エンジン運転条件を２０００ｒｐｍ×５０Ｎｍに保ち、６ｇ／Ｌのスートを堆積させた。その後、同エンジン条件下で、ポストインジェクションにより、ＤＰＦ入口ガス温度を、それぞれ（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃まで上昇させ、１０分間保った後、ポストインジェクションを終了し、エンジンを切った後で前述の比較例、実施例のＤＰＦを取り外した。次に、ポストインジェクション試験前後の重量を測定する事により、試験前後で堆積しているスート量を測定し、それらの値で再生効率を算出した。さらに、試験後出口端面にクラックが入っているかどうかを目視或いはルーペにより観察した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
なお、ＤＰＦ入口ガス温度を、それぞれ（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃まで上昇させて測定したのは、通常の再生処理ではＤＰＦ入口ガス温度を６５０℃に制御して行うのに対して、燃料噴射量等の制御ばらつきにより、ＤＰＦ入口ガス温度は、６５０±４０℃程度のばらつき（ばらつきは４σ相当）を持っているからである。したがって、（１）にて中心温度（６５０℃）で試験し、（２）、（３）では上限・下限の温度で試験し、それぞれ評価を行った。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
（考察１）
再生効率及びクラックの有無について、実験１から得た結果を検討すると、実施例１〜４について次のような結果を得た。
【０１１１】
（実施例１の考察）
再生効率については、実施例１のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合には、再生効率は７８％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、再生効率は９７％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は５２％となった。セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離することで、各温度領域にて再生効率が向上し、良好な結果を得ることができた。
【０１１２】
また、クラックの有無については、実施例１のＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合、及び、（３）６１０℃に設定してした場合については、クラックが生じなかったが、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、クラックが生じた。これは、ＤＰＦの入口ガス温度が６９０℃まで上昇すると、スートの燃焼が早いため、ＤＰＦ内での温度分布が大きくなり、熱応力によりＤＰＦ出口端面にクラックが発生したものと思われる。ただし、前述のように再生時のＤＰＦの入口ガス温度はばらつきがあり、クラックが生じたのは、（２）６９０℃であってＤＰＦの入口ガス温度の上限（４σ相当）であることから、実際の使用時においてライフサイクル内で、このような上限温度となる頻度は非常に低い。仮に、上限温度となり端面クラックが発生してもＰＭの漏れには至らない。すなわち、繰り返しによる進展の可能性は若干あるものの、４σ相当の頻度では繰り返し上限となる可能性は非常に低い。したがって、実施例１の結果から、再生効率の大幅な向上とクラック等の熱応力に対する耐久性が見込めるＤＰＦを成型できることが実証されたといえる。
【０１１３】
（実施例２の考察）
実施例２のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合には、再生効率は７９％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、再生効率は９７％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は５１％となった。セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離することで、各温度領域にて再生効率が向上し、良好な結果を得ることができた。
【０１１４】
また、クラックの有無については、実施例２のＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃のいずれの設定温度でも、クラックが生じず、良好な結果が得られた。すなわち、実施例１のようなセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成を採用する場合には、一体構造ＳｉＣからなるＤＰＦを、入口ガス温度が高い領域（車両の再生制御の上限値）に使用する場合には、熱応力に対する耐久性の点でクラックが生じるおそれがあるといった若干の不安は否めないが、しかし、実施例２のＤＰＦのように、接合構造からなるＤＰＦとして構成する場合には、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成と、その接合構造とが相俟って、再生効率の大幅な向上とクラック等の熱応力に対する耐久性が見込めるＤＰＦを成型できることが実証されたといえる。
【０１１５】
（実施例３の考察）
実施例３のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合には、再生効率は８４％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、再生効率は１００％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は６０％となり、良好な結果が得られた。これは、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離するだけでなく、入口セルの容積を、出口セルの容積よりも大きいセル構造にすることで、入口セルと出口セルとを隔てる隔壁のガスが流通可能な面積が減少するため、隔壁を通過する流速が早くなり、すなわち酸素がより多く供給させるため、より燃焼速度向上したものと思われる。
【０１１６】
また、クラックの有無については、実施例３のＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃、（３）６１０℃に設定してした場合については、クラックが生じなかったが、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、クラックが生じた。これは、ＤＰＦの入口ガス温度が６９０℃まで上昇すると、スートの燃焼が早いため、ＤＰＦ内での温度分布が大きくなり、熱応力によりＤＰＦ出口端面にクラックが発生したものと思われる。すなわち、実施例３のようなセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成を採用する場合には、入口セルの容積を出口セルの容積よりも大きいセル構造にするだけでは、入口ガス温度が高い領域（車両の再生制御の上限値）に使用する際の、熱応力に対する耐久性の点でクラックが生じるおそれがあることが実証された。
【０１１７】
（実施例４の考察）
実施例４のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃に設定してした場合には、再生効率は８５％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（２）６９０℃に設定してした場合には、再生効率は１００％となり、ＤＰＦの入口ガス温度を（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は６１％となり、良好な結果が得られた。これは、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離するだけでなく、入口セルの容積を、出口セルの容積よりも大きいセル構造にすることで、入口セルと出口セルとを隔てる隔壁のガスが流通可能な面積が減少するため、隔壁を通過する流速が早くなり、すなわち酸素がより多く供給させるため、より燃焼速度向上したものと思われる。
【０１１８】
また、クラックの有無については、実施例４のＤＰＦの入口ガス温度を（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃のいずれの設定温度でも、クラックが生じず、良好な結果が得られた。すなわち、実施例１のようなセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成を採用する場合には、一体構造ＳｉＣからなるＤＰＦを、入口ガス温度が高い領域（車両の再生制御の上限値）に使用する場合には、熱応力に対する耐久性の点でクラックが生じるおそれがあるといった若干の不安は否めない。加えて、実施例３のような入口セルの容積を出口セルの容積よりも大きいセル構造にするだけでは、入口ガス温度が高い領域（車両の再生制御の上限値）に使用する際の、熱応力に対する耐久性の点でクラックが生じるおそれがある。しかし、実施例４のＤＰＦのように、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離する構成、とりわけ、貴金属成分が検出されないウォッシュコート層を形成する構成と、実施例３のような入口セルの容積を出口セルの容積よりも大きいセル構造にすると、入口セルの容積を、出口セルの容積よりも大きいセル構造とが相俟って、触媒の処理能力をより高めることができる。すなわち、入口セルと出口セルとを隔てる隔壁のガスが流通可能な面積が減少し、隔壁を通過する流速を早めて酸素をより多く供給し、より燃焼速度を向上させる。その上、再生効率の大幅な向上に留まらず、接合構造との相乗効果により、クラック等の熱応力に対する耐久性を高めることができる。このように、再生効率と耐久性を兼ね揃えたＤＰＦを成型できることが裏づけられた。
【０１１９】
（比較例１の考察）
再生効率については、比較例１のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度が（１）６５０℃に設定した場合には、再生効率は６０％となり、（２）６９０℃に設定した場合には、再生効率は７８％となり、（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は３６％となり、再生効率が非常に悪く、ＤＰＦとしては、使用に耐えないものであることが裏づけられた。これは、実施例１のようにセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離しないで担持させたため、セリア系触媒と貴金属系触媒とが本来備える処理能力を十分に発揮できなかったものと思われる。
【０１２０】
なお、クラックの有無については、比較例１のＤＰＦの入口ガス温度が（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃のいずれに設定した場合においても、クラックは見られなかった。これは、比較例１に担持したような従来の触媒では、一体構造ＳｉＣからなるＤＰＦであっても、ＤＰＦ内での温度分布が小さいものに留まり（したがって、再生効率が極めて悪い）、ＤＰＦ出口端面への熱応力による影響は小さいものであったため、クラックが発生しなかったものと思われる。
【０１２１】
（比較例２の考察）
再生効率については、比較例２のＤＰＦでは、ＤＰＦの入口ガス温度が（１）６５０℃に設定した場合には、再生効率は６０％となり、（２）６９０℃に設定した場合には、再生効率は７７％となり、（３）６１０℃に設定してした場合には、再生効率は３７％となり、再生効率が非常に悪く、ＤＰＦとしては、使用に耐えないものであることが裏づけられた。これは、実施例１のようにセリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とを分離しないで担持させた従来の触媒を用いたために、スート燃焼時の酸素濃度が低いままに留まり、スートの燃焼は温度が支配的な因子となっていたためと思われる。したがって、実施例３と同様のセル構造を備えたとしても、比較例２のＤＰＦでは、セリア系触媒と貴金属系触媒とが本来備える処理能力を十分に発揮できず、再生効率が悪いものとなることが実証された。
【０１２２】
なお、クラックの有無については、比較例２のＤＰＦの入口ガス温度が（１）６５０℃、（２）６９０℃、（３）６１０℃のいずれに設定した場合においても、クラックは見られなかった。これは、比較例２に担持したような従来の触媒では、一体構造ＳｉＣからなるＤＰＦであっても、ＤＰＦ内での温度分布が小さいものに留まり（したがって、再生効率が極めて悪い）、ＤＰＦ出口端面への熱応力による影響は小さいものであったため、クラックが発生しなかったものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ及びその製造方法は、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の一実施形態が適用されるディーゼルパティキュレートフィルタを示した模式図であって、触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの斜視図である。
【図２】図１の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの模式図であって、セラミックフィルタの平面図である。
【図３】図１の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの軸心方向（長さ方向に断面した断面図であって、一方の開口端部から、他方の開口端部に排ガスが流入流出する状態を示した模式図である。
【図４】図３に示されるＰ点の隔壁の一部拡大図であって、模式的に示した図である。
【図５Ａ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって隔壁の断面を一部拡大して、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図５Ｂ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって隔壁の断面を一部拡大して、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図５Ｃ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって隔壁の断面を一部拡大して、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図５Ｄ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図６Ａ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタに用いられるハニカムセグメントを模式的に示した図である。
【図６Ｂ】図６Ａに示されるハニカムセグメントを複数本使用して、本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを構成した状態を示した斜視図であって、模式的に示した図である。
【図６Ｃ】図６Ｂの本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの平面図であって、模式的に示した図である。
【図７Ａ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって、流出端面側の平面図である。
【図７Ｂ】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した模式図であって、流入端面側の平面図である。
【図８】本発明の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの別の実施形態を示した図であって、入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形である流通孔を模式的に示した図である。
【図９】従来の触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタを示した模式図であって隔壁の断面を一部拡大して、担持した触媒層の一例を模式的に示した図である。
【図１０】本発明に係る触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの一の実施形態を模式的に示す図であり、オフセット及び隔壁の厚さを説明するために一部を拡大して表した正面図である。
【図１１】本発明に係る触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタの他の実施形態を模式的に示す図であり、オフセット及び隔壁の厚さを説明するために一部を拡大して表した正面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１：ディーゼルパティキュレートフィルタ、３：セル（流通孔）、４：隔壁、５：セリア系触媒、６：セリア系触媒コート層、８：貴金属系触媒、１０：目封じ（封止め）、１１：貴金属系触媒コート層、１２：細孔、３０：ハニカム構造体、３２：多孔質の隔壁、３３：流通孔、３５：セル構造体、３７：外周壁、３８：接合層、４２：ハニカムセグメント、４４：流入端面、４４：流入端面、４６：入口側流通孔、４８：流出端面、５０：出口側流通孔、５１：セル、５２：隔壁、９９：混合層、Ｇ、Ｇ１、Ｇ２：排ガス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、
前記触媒が、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されている、ディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
前記セリア系触媒コート層及び前記貴金属系触媒コート層の各々が、金属酸化物に担持されたウォッシュコート層である請求項１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
セリア系触媒コート層が貴金属系触媒コート層で被覆されている部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層の一部が接触している部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とが接触していない部分とが存在する請求項１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
前記セリア系触媒コート層及び前記貴金属系触媒コート層が、ＳｉＯ２膜上で別々に存在している請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
前記セリア系触媒コート層が、ＣｅＯ２とそれ以外の少なくとも一種のアルカリ土類金属又は遷移金属を含有している請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
前記ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を備えたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項７】
前記ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが接合材を介して接合一体化された集合体からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項８】
所定の流通孔の開口部が一の端面において封止され、残余の流通孔の一部又は全部の開口部が他の端面において封止されている請求項６又は７に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項９】
入口側流通孔の開口面積が出口側流通孔の開口面積よりも大きい構造である請求項６〜８のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１０】
入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形である請求項６〜９のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１１】
ハニカム構造からなる基材が、炭化珪素、コージェライト、アルミウムチタネート、及びムライトからなる群より選ばれる一種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１２】
ハニカム構造からなる基材は、その気孔率が４０〜８０％、平均気孔径が５〜８０μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１３】
貴金属を含まないセリア系触媒を、ハニカム構造からなる基材上にコートしてコート層を形成し、次いでこのコート層を乾燥した後、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートする、触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項１４】
コート層を乾燥後、仮焼して焼き付けた後に、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートする請求項１３に記載のディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気系に配設され、該ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒を備えた触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタであって、
前記触媒が、ハニカム構造からなる基材上において、貴金属を含まないセリア系触媒コート層と、貴金属を含む貴金属系触媒コート層とが別々に存在しているように構成されている、ディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
前記セリア系触媒コート層及び前記貴金属系触媒コート層の各々が、金属酸化物に担持されたウォッシュコート層である請求項１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
セリア系触媒コート層が貴金属系触媒コート層で被覆されている部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層の一部が接触している部分と、セリア系触媒コート層と貴金属系触媒コート層とが接触していない部分とが存在する請求項１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
前記セリア系触媒コート層及び前記貴金属系触媒コート層が、ＳｉＯ２膜上で別々に存在している請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
前記セリア系触媒コート層が、ＣｅＯ２とそれ以外の少なくとも一種のアルカリ土類金属又は遷移金属を含有している請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
前記ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を備えたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項７】
前記ハニカム構造からなる基材が、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有する複数のハニカムセグメントが接合材を介して接合一体化された集合体からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項８】
所定の流通孔の開口部が一の端面において封止され、残余の流通孔の一部又は全部の開口部が他の端面において封止されている請求項６又は７に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項９】
入口側流通孔の開口面積が出口側流通孔の開口面積よりも大きい構造である請求項６〜８のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１０】
入口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が八角形で、出口側流通孔の軸方向に垂直な断面形状が四角形である請求項６〜９のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１１】
ハニカム構造からなる基材が、炭化珪素、コージェライト、アルミウムチタネート、及びムライトからなる群より選ばれる一種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１２】
ハニカム構造からなる基材は、その気孔率が４０〜８０％、平均気孔径が５〜８０μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項１３】
貴金属を含まないセリア系触媒を、ハニカム構造からなる基材上にコートしてコート層を形成し、次いでこのコート層を乾燥した後、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートする、触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項１４】
コート層を乾燥後、仮焼して焼き付けた後に、該コート層上に貴金属を含む触媒をコートする請求項１３に記載のディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２３３５８７（Ｐ２００９−２３３５８７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３４４０（Ｐ２００８−８３４４０）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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