触媒体及びその製造方法
【課題】高価で資源的に限りがある貴金属材料の使用量を極力低減でき、導電性が高く、高い触媒活性を得られ、かつ触媒粒子の拡散などによる経時劣化が生じにくく、安定性の高い燃料電池用触媒体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ホウ素を含有する炭素材料を基体とし、該ホウ素含有炭素材料の表面に窒素原子がドーピングされてなることを特徴とする触媒体。さらにその表面に触媒活性金属粒子が担持されているものが好ましい。
【解決手段】ホウ素を含有する炭素材料を基体とし、該ホウ素含有炭素材料の表面に窒素原子がドーピングされてなることを特徴とする触媒体。さらにその表面に触媒活性金属粒子が担持されているものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の触媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金等の貴金属系触媒は優れた触媒活性を有することから、様々な分野で利用されている。例えば、燃料電池や電気化学プロセス等においては、カーボン等の担体上に触媒活性成分である貴金属を分散担持させたものが広く用いられている。
【０００３】
近年、環境負荷物質の排出抑制やエネルギーの効率的利用の意識が高まり、燃料電池を自動車や家庭用電源として利用する開発が盛んに進められている。なかでもＰＥＦＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）と略される固体高分子型燃料電池は比較的低温で作動できることから注目されている。このＰＥＦＣには電極用触媒として主に白金触媒が検討されているが、過酷な使用環境が想定される自動車への応用に関し、現状の白金担持触媒体は耐久性の面で不十分である。また、白金は高価な上、資源供給面でも不安があるとされ、より効率的な白金利用方法の開発や安価で供給不安のない触媒材料の開発が求められている。
【０００４】
高価な白金を効率的に利用する方法としては、例えば特許文献１に、粒子径の小さな白金粒子をカーボン担体表面に分散担持することで、反応表面積を増大させ、単位触媒重量あたりの触媒活性を高め、これにより白金の利用効率を高める技術が開示されている。
該文献の方法では、白金を高分散できる一方、担持された白金がカーボン担体より脱落しやすく、白金をより安定に担持することが課題となっている。
【０００５】
また、白金担持触媒はセル稼働中に白金の溶解や再析出が繰り返され、次第に白金触媒粒子が結合して肥大化することにより電極活性が低下することが知られており、そのメカニズムの解明や劣化抑制方法が盛んに研究されている。白金触媒の溶解安定性を高める方法としては、例えば特許文献２に、白金粒子を導電性高分子で覆うことで溶解析出に対する耐性を高める方法が開示されている。
該文献によれば、白金粒子を導電性高分子で被覆しているため、燃料等の物質移動の障害があり高い活性は期待できないという問題を有している。
【０００６】
また、特許文献３にカーボン材料に窒素原子および／又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を基材とした燃料電池用電極及びその製造方法が開示されている。この方法では、窒素とホウ素が同時にドーピングされているため高い導電性を有する触媒体が得られにくく、結果的に高い触媒活性を得ることが困難である。また該文献に記載されている方法では炭化するための加熱温度にも制限があり、高い導電性は期待できない。
【０００７】
特許文献４及び非特許文献１では、炭素原料であるポリマーに、遷移金属錯体を添加し、これを炭素化することにより得られる直径数十ｎｍの中空球殻状のナノ炭素構造を有し、該炭素粒子の炭素網面のエッジ面に窒素やホウ素が含有されてなる燃料電池用触媒及びその製造方法が開示されている。
そのような特殊な構造を有する炭素材は、それ自身が酸素還元活性を有するため、非白金化や白金の使用量を大幅に低減できると記載されている。しかし、窒素とホウ素を同時にドーピングすることにより炭素材の導電性が低下することが非特許文献２から推定され、実用の触媒を得るには更なる導電性の改良が必要であると考えられる。
【０００８】
非特許文献３には炭素材に窒素をドープしてその表面に金属イオンが配位された触媒体が開示されているが、窒素のみのドープであると加熱などの環境変化で窒素成分が脱離しやすく触媒の耐久性に問題がある。一方、ホウ素だけをドープした場合だと表面に露出したホウ素成分は酸化しやすく、水などが接触することにより流出しやすく、活性点形成には至りにくい。
【０００９】
以上のように、高触媒活性、高導電性及び高耐久性を併せ持つ触媒体は見出されていない。触媒活性を高める方法としては官能基で炭素担体表面を修飾し、白金などを析出させる際に白金が高分散しやすい構造を形成する方法が提案されている。しかし、高い活性を得るためには白金などの触媒が高分散しているだけでなく、高い導電性が維持されていなければならない。
【００１０】
また、触媒活性を高める方法が提案される一方で、触媒活性の経時的な劣化も大きな問題となっている。燃料電池セルの発電試験において白金などの貴金属系触媒粒子が一時的に溶解し、再析出する現象を繰り返しながら触媒粒子が肥大化し、触媒性能が徐々に低下する現象が認められている。またこの現象により白金触媒が電解質膜中への拡散が進行することが報告され、如何に安定な触媒を形成するかが大きな課題となっている。このように、燃料電池技術を普及するためには高い触媒活性と高い安定性を両立する方法の確立が強く求められる。
【００１１】
【特許文献１】特許第２６４２８８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１７５５５８号公報
【特許文献３】特開２００４−３６２８０２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０７６６２号公報
【非特許文献１】尾崎，「炭素系非白金カソード触媒」，工業材料，日刊工業新聞社，２００６年１０月，第５４巻，第１０号，ｐ．４２−４７
【非特許文献２】川口雅之，「ホウ素および窒素を含む炭素材料の作製，ナノ構造と物性」，炭素，２００７年，第２２７巻，号数，ｐ．１０７−１１４
【非特許文献３】Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｊａｏｕｅｎ 等，「Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｉｒｏｎ Ａｃｅｔａｔｅ Ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，米国，２００３年，第１０７巻，Ｎｏ．６，ｐ．１３７６−１３８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような状況に鑑みて為されたものであって、高価で資源的に限りがある貴金属材料の使用量を極力低減でき、しかも高い触媒活性を得られ、かつ触媒粒子の拡散などによる経時劣化が生じにくく、安定性の高い触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はホウ素や窒素などのヘテロ元素のドーピングがカーボン材料にいかなる機能をもたらすかに注目し、導電性を必要とする母材部分にはホウ素のみを導入することで高い導電性を実現し、表面層に多くの活性点を有するべく窒素原子を導入することで、高い活性を有する触媒体を形成し、さらにこのような形態の触媒体は高い耐久性を有することを見出して、高い活性と高い耐久性を両立する触媒体を完成させた。さらに、該触媒体表面に触媒活性を有する金属または金属錯体または金属イオンなどを担持することでより高活性で、しかも高い耐久性を有する触媒体を構築するに至った。
【００１４】
従って本発明は以下に示すものである。
【００１５】
第１の発明は、炭素、ホウ素及び窒素を含有する触媒体において、
ホウ素を含有する炭素材料を基体とし、
該ホウ素含有炭素材料の表面に窒素原子がドーピングされてなることを特徴とする触媒体である。
【００１６】
第２の発明は、さらに触媒金属が担持されてなることを特徴とする第１の発明に記載の触媒体である。
【００１７】
第３の発明は、前記ホウ素含有炭素材料が、粉体抵抗測定値で１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の触媒体である。
【００１８】
第４の発明は、前記窒素原子のドーピング量がＸ線光電子分光分析による測定で、０．５〜３０重量％であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の触媒体である。
【００１９】
第５の発明は、前記触媒金属が、白金、金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、錫、鉄、銅、パラジウム、銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする第２〜４の発明のいずれかに記載の触媒体である。
【００２０】
第６の発明は、第１〜５の発明のいずれかに記載の触媒体を含有してなる燃料電池用電極である。
【００２１】
第７の発明は、第６の発明に記載の電極を用いて構成される燃料電池である。
【００２２】
第８の発明は、炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、５００〜２０００℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末とアンモニアガス、酸素、窒素、水蒸気及び／又は一酸化窒素とを５００〜１０００℃にて作用させ、含ホウ素炭素粉末表面に窒素原子をドーピングし、窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法である。
【００２３】
第９の発明は、炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、５００〜２０００℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末を窒素含有ポリマーで被覆した後、不活性ガス下にて５００℃〜１３００℃の温度で焼成することにより窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法である。
【００２４】
第１０の発明は、さらに、前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を液中に分散した後、含触媒金属化合物溶液を加え、該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属イオンを吸着させる工程、
該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する工程、
を包含することを特徴とする第８又は９の発明に記載の触媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の触媒体は触媒活性が高く、耐久性に優れ、さらには白金などの高価な貴金属の使用量を低減できることから、低コストでしかも信頼性に優れた触媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の触媒体の特徴は、気相中の加熱反応（熱分解を含む）で得られたホウ素含有カーボン基体を用い、その表面に原子状態の窒素をドープすることにより、高い導電性を有するホウ素含有カーボン基体表面に、安定性の高い窒素原子を含有させた構造にある。
【００２７】
ここにカーボン基体にホウ素のみを含有させる一方で窒素を導入しない理由としては、ホウ素を含有した炭素材料は導電性が良くなることが知られ、しかもホウ素を含有した場合であれば高い温度に加熱してもホウ素成分が脱離しにくいことが実験的に見出されたためである。
一方、窒素のみを含有した場合では高い温度に加熱した場合窒素成分が脱離しやすい欠点を有する。また窒素およびホウ素を同時に含有させた場合では半導体的性質を示し、カーボン基体の導電性が低下するため高い触媒活性が得られなかった。
【００２８】
本発明に用いるカーボン基体について以下に説明する。
ホウ素のみを含有するカーボン基体は、１）ホウ素源とカーボン源とを配合し２０００℃以上の温度に加熱することで炭素構造中に熱拡散させることで目的物を得る方法、２）ホウ素を含有するポリマーを形成した後に不活性雰囲気にて６００℃以上の温度で加熱炭化処理をして目的物を得る方法、３）気相中にて原料ガスを６００℃以上の温度で加熱しながら熱分解および／または反応させることで得ることができる。
【００２９】
ここで、１）の方法では高い加熱温度を必要とすることから特別な製造設備を必要とし、工業生産を考えた場合には効率的な方法とはいえない。２）の方法はポリマーとなる原料をまず重合させて前駆体を得た後に不活性雰囲気中にて加熱炭化処理する方法であり、複雑な合成プロセスが必要となる。３）の方法は原料ガスの熱分解／または高温反応による単純な方法で得られることから理想的な製造方法といえる。
【００３０】
３）の熱分解法により該ホウ素含有炭素を合成する方法は川口雅之，「ホウ素および窒素を含む炭素材料の作製，ナノ構造と物性」，炭素，２００７年，第２２７巻，号数，ｐ．１０７−１１４に詳述されている。すなわち炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させる方法により得ることができる。ここで、炭化水素としてはガス状炭化水素であるメタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、天然ガスのほか、液状炭化水素である石油類、固体状炭化水素であるパラフィン類などを例示することができる。ホウ素源としては塩化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ素などを例示することができる。好適には炭化水素としてはアセチレン、ホウ素源としては有機ホウ素化合物および塩化ホウ素が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いるホウ素含有炭素を合成する方法として好ましくは、ガス状の炭化水素と加熱気化させたホウ素源とを不活性ガス気流により、予め所定温度に加熱した反応管に導入し、熱分解反応を行うことによる。この熱分解反応温度は好ましくは５００〜２０００℃にて行う。
炭化水素に対するホウ素源の含有量は好ましくは焼成後において０．３〜１０．０重量％である。
【００３２】
このようにして得られるホウ素含有カーボン基体において、本発明では、該ホウ素含有カーボン粉末の粉体抵抗測定値で１．０Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．００１〜１．０Ω・ｃｍであるものを用いる。
【００３３】
次に、カーボン基体表面に窒素をドープさせる方法を説明する。
上記で得られたホウ素含有カーボン基体表面への窒素ドープの方法としては、４）窒素を含有するポリマーにて該ホウ素含有カーボンを被覆した後に不活性雰囲気中における熱処理により目的物を得る方法、５）気相中にて加熱下、窒素、酸素、アンモニア、水蒸気および／又は一酸化窒素などと反応させて表面に窒素をドーピングする方法などがある。
【００３４】
４）の方法としては、前記ホウ素含有カーボン基体表面に窒素含有樹脂を吸着および／または重合させた後に不活性雰囲気中で炭化処理する方法や、前記ホウ素含有カーボン基体表面に窒素を含む樹脂および／またはモノマーをバインダーとなる他の非窒素含有樹脂成分とともに接着させた後に不活性雰囲気中で炭化処理する方法などが挙げられる。
【００３５】
ここで不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下であり、炭素成分や窒素成分の脱離を防ぐ雰囲気とする。炭化処理はこれら不活性ガス雰囲気下５００℃〜１３００℃の温度、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃の温度範囲による熱処理によって行う。ここで５００℃未満の温度では炭素化が効率的に進みにくく、その結果高い導電性が得られないために触媒活性が低くなるおそれがある、１３００℃を超える温度ではホウ素の存在により安定化させている窒素といえども脱離することが考えられるからである。さらに６００℃以上の温度で加熱すると炭化が進行しやすく、また１０００℃以下の加熱としたほうがエネルギー的に有利であると同時に加熱方法の制限を受けにくいからである。
【００３６】
前記窒素含有樹脂としては、窒素を含有している樹脂であれば良く、とくに制限は受けないが例えば、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ピロール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルピロリドン樹脂などが例示され、窒素含有モノマーとしてはメラミン誘導体、尿素、リグニン、アニリン誘導体、ピロール誘導体などでありこれらを単独あるいは２種以上を併用しても良い。非窒素含有樹脂としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、セルロース類、塩化ビニル樹脂、フラン樹脂、ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などが例示され、硬化剤が併用されて良い。例えば、フェノール系樹脂の場合、窒素含有イソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、アミン系硬化促進剤を用いても良い。エポキシ系樹脂を用いる場合、別途イミダゾール、酸無水物などを添加しても良い。ウレタン系樹脂を用いる場合、別途第３級アミン、水などを添加しても良い。
【００３７】
５）の方法としては、前記ホウ素含有カーボン基体を気相中にて、窒素、酸素、アンモニア、水蒸気および／又は一酸化窒素などのガスを流しながら５００℃〜１０００℃の加熱を行うことにより、該カーボン基体の表面に窒素を含有させる方法である。炭素材表面に窒素を導入する方法として対象となる炭素材料をアンモニアガスと酸素の流通下５５０℃〜８００℃で加熱することにより窒素をドーピングする方法が非特許文献１、特許文献３により知られている。
【００３８】
本発明は該既知の方法を応用し、アンモニアガス、酸素、窒素、水蒸気および／又は一酸化窒素を用いて、加熱温度を５００℃〜１０００℃にて窒素のドーピングを行うことを特徴とする。これらガスは連続的に流しても、間欠的に流してもよく、また交互に流しても良い。反応温度を５００℃以上としたのは混合ガス中でこの温度からドーピングできたことと、１０００℃以下としたのは、ガスを交互に流す方法により窒素をドーピングできたからである。
【００３９】
このようにして得られる触媒体は粒子状、繊維状でも良く、粒子径または繊維の場合にはその断面径が１０ｎｍ〜１００μｍのものを好適に用いることが出来る。該カーボン基体に窒素を含有する層を形成する場合、その層の厚さは高い導電性を維持することを必要とすることから、加熱による炭化処理をして導電性を高めているものの、理想的には薄いほど良く、最も理想的には表面に原子レベルの厚さでドーピングされているのが良い。しかし実際には粒子表面の凹凸やポリマーを介しての被覆を考慮すると５０ｎｍ以下が良く、さらに理想的には２０ｎｍ以下が良い。
【００４０】
該触媒体中に含まれるホウ素量は燃焼により残存するホウ素酸化物を塩酸水溶液中へ溶出してＩＣＰ分析する方法により求めることができ、好ましいホウ素含有量は０．３重量％〜１０重量％である。
該触媒体中に含まれる窒素は、分析方法としてＸ線光電子分光分析法（以下、ＸＰＳと記載）による測定、および熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による測定などがあげられるが、ＸＰＳによる分析は粒子表面に含まれる窒素が検出でき、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による分析では全体に含まれる窒素量を検出することができる。そこで、ＸＰＳによる窒素量評価では０．５〜３０重量％が好ましく、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による評価では１０％以下の検出量であることが望ましい。
得られた粉体の導電性は、粉体抵抗測定装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＭＣＰ−ＰＤ５１型）により粉体抵抗を測定することにより評価を行うことができる。
本発明の触媒体の好ましい粉体抵抗測定値は１．０Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．００１〜１．０Ω・ｃｍであるものを用いる。
【００４１】
本発明の触媒体は前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面にさらに触媒金属を担持させたものが好ましい。該触媒金属としては、白金、金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、錫、鉄、銅、パラジウム及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素であることが好ましい。
上記金属を担持させる方法としては、前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を液中に分散した後、含触媒金属化合物溶液を加え、該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する方法がある。
【００４２】
次いで本発明の触媒体を用いた評価用電極を作製する方法について説明する。
まず、得られた触媒体３０ｍｇに、５重量％パーフルオロスルホン酸（登録商標Ｎａｆｉｏｎ）溶液１ｍｌを添加し、ペーストを作製した。このペーストを、グラッシーカーボン電極上に塗布および乾燥することにより評価用電極を得た。こうして作製した電極を作用電極として用い、対極に白金電極を用いて触媒特性の評価を行った。測定は北斗電工製電気化学測定システムＨＺ−３０００により行った。上記作用電極および白金電極を０．５Ｍの硫酸水溶液中に浸漬し、酸素流通下＋１．０Ｖ〜−０．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の走査範囲でＬＳＶ測定を行った。
【００４３】
耐久性試験としては１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位で数百時間維持したのちに上記ＬＳＶ測定を行い、触媒性能の変化を調べる方法が想定される。しかし、ここでは測定を効率的に行うため、より高い電位を含む走査サイクルを繰り返すことでこれに代えた。すなわち、アルゴンガス雰囲気下−０．２〜＋１．３Ｖの範囲で走査サイクルを１０回繰り返した後、前記ＬＳＶ測定を行い耐久性試験後の触媒性能とした。
【００４４】
固体高分子形燃料電池は、電池モジュール内に組み込まれたセルがシート状の固体高分子電解質を挟むようにして対面配置されるアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とから構成されている。この固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系イオン交換樹脂膜などが主に用いられている。触媒粉末はこの固体高分子膜の表面に塗布され層状の電極反応層が形成される。さらに、アノードおよびカソードは、上記燃料電池用電極触媒を含む電極反応層支持とガス拡散層とを兼ねた集電体を備えて構成され、ホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化される。
【００４５】
上記集電体には、触媒層を支持すると共に反応ガス（燃料ガスと空気）の供給排出を行い、集電体材料としてはカーボンペーパーなど多孔質で導電性の高いシートが用いられる。上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相（反応ガス）、液相（電解質）、固相（触媒）の三相界面が形成され、電気化学反応により直流電流が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
の反応が起こり、アノード側で生成したＨ＋イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側へ移動する。一方、カソード側では空気中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオンおよびｅ−とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電流を発生し、水を生成することになる。
【００４６】
本発明では、高い導電性を得ることを目的としてホウ素を含有させたカーボンを基体材料とし、触媒活性点を賦与することを目的として該カーボン基体表面に窒素原子を含有する層を形成することにより目的とする触媒体を得た。得られた触媒体は高い触媒活性を有するのみならず、高い安定性を示すことが見出された。ここで、表面に導入した窒素の安定性が高くなった理由については明確には分かっていないが、ホウ素との相互作用により脱離しにくい安定な窒素として存在していると考えられる。
【００４７】
このカーボン材料はこの状態でも触媒活性を発現したが、この表面に金属、金属錯体、金属イオンなど（以下触媒成分と表記）を担持することでさらに活性が高く、しかも安定性に優れた触媒を得ることができた。これは表面に含有させた窒素により担持成分が高分散状態で担持されたと同時に、前述のようにホウ素により安定化された窒素上に、前記触媒成分が担持固定されたことによると考えられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明で得られた触媒体の具体的な実施形態について詳述する。
【００４９】
実施例１
アセチレンガスと加熱気化させた塩化ホウ素を窒素気流により、反応管（全長２ｍ、直径０．１ｍ）のあらかじめ１２００℃に加熱した領域に送り込み、アセチレンの熱分解反応によりホウ素含有カーボン粉体を得た。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ１．３重量％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ０．０８３Ω・ｃｍであった。この粉体を用いて、窒素、アンモニア、酸素、および水蒸気流通下、反応管の７００℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。水蒸気は反応を制御するために必要最小限の量を間歇的に導入した。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ１．２重量％であった。この粉体に含まれる窒素量を熱伝導法（有機元素分析装置２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）により測定したところ０．４重量％であった。さらにこの粉体に対しＸＰＳにより含有窒素量を測定したところ３．４重量％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ０．０９７Ω・ｃｍであった。ここで得た粉体を用いて触媒活性を調べた結果を図１に示す。また耐久性試験結果を図２に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様に得たホウ素含有カーボン粉体を蒸留水中に分散し、ここにメチロールメラミンおよびフタロシアニン化合物を添加し、１時間還流を行った。水分除去後、さらにアルゴン雰囲気下７５０℃で１時間焼成を行うことにより触媒粉体を得た。得られた粉末に対しＸＰＳにより含有窒素量を測定したところ２．８％重量であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ０．１２７Ω・ｃｍであった。この触媒体の耐久性試験結果を図６に示す。
【００５１】
実施例３
実施例２で得られた粉体を蒸留水中に分散し、Ｐｔとして添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、エタノールを前記分散液に対し２％程度加えた後に０．０５％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下してＰｔを析出させることで触媒体を得た。
【００５２】
実施例４
実施例１で得た粉体を、蒸留水中に分散し、Ｐｔとしての添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下３００℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図１に示す。また耐久性試験結果を図４に示す。
【００５３】
実施例５
ここで得られた触媒粉末を用いて、以下の通り固体高分子方燃料電池用の単セル電極を作製した。各触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をＰＴＦＥ製シートへ塗布して触媒層を形成した。これら得られた触媒粉末から形成した触媒層を、高分子電解質膜の両面に設置し、ホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。この単セル電極に、７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極へは８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、電流電圧特性を測定した。
その結果、実施例４の触媒体（電流密度１．２Ａ／ｃｍ２のとき電池電圧０．６７Ｖ）は比較例４（電流密度１．２Ａ／ｃｍ２のとき電池電圧０．５９Ｖ）の触媒体に比べ、高電流密度域で高い電圧が得られることが分かった。
【００５４】
比較例１
市販のカーボン粉末（キャボット社製 バルカンＸＣ−７２）を用いて、実施例１と同様に窒素、アンモニア、酸素、水蒸気流通下、反応管の７００℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。この粉体に対しＸＰＳにより含有窒素量を測定したところ４．５％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ０．１６０Ωｃｍであった。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図１に示す。また耐久性試験結果を図３に示す。
【００５５】
比較例２
市販のカーボン粉末（キャボット社製 バルカンＸＣ−７２）を用いて、窒素、アンモニア、酸素、水蒸気流通下、反応管の８００℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。さらにこの操作の後に窒素ガスおよび加熱気化させた塩化ホウ素をキャリアとしてアルゴンを用い反応管内に導入した。このとき塩化ホウ素は酸素と反応して酸化しやすいので供給ガスの置換及び供給方法には十分注意した。得られた粉体のホウ素含有量は０．３％であった。この粉体に対しＸＰＳにより含有窒素量を測定したところ４．３％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ１２Ω・ｃｍであった。
【００５６】
比較例３
市販のカーボン粉末（キャボット社製 バルカンＸＣ−７２）を用いて、Ｐｔとしての添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下３００℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図１に示す。
【００５７】
比較例４
比較例１で得た粉末を用いて、Ｐｔとしての添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下３００℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図１に示す。また耐久性試験結果を図５に示す。
【００５８】
比較例５
アセチレンガスと加熱気化させた塩化ホウ素およびアクリロニトリルを窒素気流により、反応管（全長２ｍ、直径０．１ｍ）のあらかじめ１２００℃に加熱した領域に送り込み、アセチレンの熱分解反応によりホウ素と窒素を含有したカーボン粉体を得た。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ２．１重量％であった。また、この粉体に含まれる窒素量を熱伝導法（有機元素分析装置２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）により測定したところ１．３重量％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ１８０Ω・ｃｍであった。
【００５９】
図１から、実施例１により得られた触媒体を含有した電極は比較例１のそれと比して還元反応に起因する負電流が大きく、かつ還元反応の開始電位も高いため、優れた触媒活性を有していることが示唆された。また、同様に実施例４により得られた触媒体を含有した電極も比較例３および４の電極と比べた場合、同様に優れた触媒活性を有していることが明らかである。
【００６０】
また、図２〜図６の結果から、本発明の触媒体を含有した電極は、耐久性試験前後で触媒活性が殆ど変化しないことから耐久性に著しく優れた触媒体であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、ＬＳＶ測定により各触媒の酸素還元活性を調べたものである。
【図２】図２は、実施例１で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【図３】図３は、比較例１で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【図４】図４は、実施例４で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【図５】図５は、比較例４で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【図６】図６は、実施例２で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の触媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金等の貴金属系触媒は優れた触媒活性を有することから、様々な分野で利用されている。例えば、燃料電池や電気化学プロセス等においては、カーボン等の担体上に触媒活性成分である貴金属を分散担持させたものが広く用いられている。
【０００３】
近年、環境負荷物質の排出抑制やエネルギーの効率的利用の意識が高まり、燃料電池を自動車や家庭用電源として利用する開発が盛んに進められている。なかでもＰＥＦＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）と略される固体高分子型燃料電池は比較的低温で作動できることから注目されている。このＰＥＦＣには電極用触媒として主に白金触媒が検討されているが、過酷な使用環境が想定される自動車への応用に関し、現状の白金担持触媒体は耐久性の面で不十分である。また、白金は高価な上、資源供給面でも不安があるとされ、より効率的な白金利用方法の開発や安価で供給不安のない触媒材料の開発が求められている。
【０００４】
高価な白金を効率的に利用する方法としては、例えば特許文献１に、粒子径の小さな白金粒子をカーボン担体表面に分散担持することで、反応表面積を増大させ、単位触媒重量あたりの触媒活性を高め、これにより白金の利用効率を高める技術が開示されている。
該文献の方法では、白金を高分散できる一方、担持された白金がカーボン担体より脱落しやすく、白金をより安定に担持することが課題となっている。
【０００５】
また、白金担持触媒はセル稼働中に白金の溶解や再析出が繰り返され、次第に白金触媒粒子が結合して肥大化することにより電極活性が低下することが知られており、そのメカニズムの解明や劣化抑制方法が盛んに研究されている。白金触媒の溶解安定性を高める方法としては、例えば特許文献２に、白金粒子を導電性高分子で覆うことで溶解析出に対する耐性を高める方法が開示されている。
該文献によれば、白金粒子を導電性高分子で被覆しているため、燃料等の物質移動の障害があり高い活性は期待できないという問題を有している。
【０００６】
また、特許文献３にカーボン材料に窒素原子および／又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を基材とした燃料電池用電極及びその製造方法が開示されている。この方法では、窒素とホウ素が同時にドーピングされているため高い導電性を有する触媒体が得られにくく、結果的に高い触媒活性を得ることが困難である。また該文献に記載されている方法では炭化するための加熱温度にも制限があり、高い導電性は期待できない。
【０００７】
特許文献４及び非特許文献１では、炭素原料であるポリマーに、遷移金属錯体を添加し、これを炭素化することにより得られる直径数十ｎｍの中空球殻状のナノ炭素構造を有し、該炭素粒子の炭素網面のエッジ面に窒素やホウ素が含有されてなる燃料電池用触媒及びその製造方法が開示されている。
そのような特殊な構造を有する炭素材は、それ自身が酸素還元活性を有するため、非白金化や白金の使用量を大幅に低減できると記載されている。しかし、窒素とホウ素を同時にドーピングすることにより炭素材の導電性が低下することが非特許文献２から推定され、実用の触媒を得るには更なる導電性の改良が必要であると考えられる。
【０００８】
非特許文献３には炭素材に窒素をドープしてその表面に金属イオンが配位された触媒体が開示されているが、窒素のみのドープであると加熱などの環境変化で窒素成分が脱離しやすく触媒の耐久性に問題がある。一方、ホウ素だけをドープした場合だと表面に露出したホウ素成分は酸化しやすく、水などが接触することにより流出しやすく、活性点形成には至りにくい。
【０００９】
以上のように、高触媒活性、高導電性及び高耐久性を併せ持つ触媒体は見出されていない。触媒活性を高める方法としては官能基で炭素担体表面を修飾し、白金などを析出させる際に白金が高分散しやすい構造を形成する方法が提案されている。しかし、高い活性を得るためには白金などの触媒が高分散しているだけでなく、高い導電性が維持されていなければならない。
【００１０】
また、触媒活性を高める方法が提案される一方で、触媒活性の経時的な劣化も大きな問題となっている。燃料電池セルの発電試験において白金などの貴金属系触媒粒子が一時的に溶解し、再析出する現象を繰り返しながら触媒粒子が肥大化し、触媒性能が徐々に低下する現象が認められている。またこの現象により白金触媒が電解質膜中への拡散が進行することが報告され、如何に安定な触媒を形成するかが大きな課題となっている。このように、燃料電池技術を普及するためには高い触媒活性と高い安定性を両立する方法の確立が強く求められる。
【００１１】
【特許文献１】特許第２６４２８８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１７５５５８号公報
【特許文献３】特開２００４−３６２８０２号公報
【特許文献４】特開２００７−２０７６６２号公報
【非特許文献１】尾崎，「炭素系非白金カソード触媒」，工業材料，日刊工業新聞社，２００６年１０月，第５４巻，第１０号，ｐ．４２−４７
【非特許文献２】川口雅之，「ホウ素および窒素を含む炭素材料の作製，ナノ構造と物性」，炭素，２００７年，第２２７巻，号数，ｐ．１０７−１１４
【非特許文献３】Ｆｒｅｄｅｒｉｃ Ｊａｏｕｅｎ 等，「Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｉｒｏｎ Ａｃｅｔａｔｅ Ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，米国，２００３年，第１０７巻，Ｎｏ．６，ｐ．１３７６−１３８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような状況に鑑みて為されたものであって、高価で資源的に限りがある貴金属材料の使用量を極力低減でき、しかも高い触媒活性を得られ、かつ触媒粒子の拡散などによる経時劣化が生じにくく、安定性の高い触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はホウ素や窒素などのヘテロ元素のドーピングがカーボン材料にいかなる機能をもたらすかに注目し、導電性を必要とする母材部分にはホウ素のみを導入することで高い導電性を実現し、表面層に多くの活性点を有するべく窒素原子を導入することで、高い活性を有する触媒体を形成し、さらにこのような形態の触媒体は高い耐久性を有することを見出して、高い活性と高い耐久性を両立する触媒体を完成させた。さらに、該触媒体表面に触媒活性を有する金属または金属錯体または金属イオンなどを担持することでより高活性で、しかも高い耐久性を有する触媒体を構築するに至った。
【００１４】
従って本発明は以下に示すものである。
【００１５】
第１の発明は、炭素、ホウ素及び窒素を含有する触媒体において、
ホウ素を含有する炭素材料を基体とし、
該ホウ素含有炭素材料の表面に窒素原子がドーピングされてなることを特徴とする触媒体である。
【００１６】
第２の発明は、さらに触媒金属が担持されてなることを特徴とする第１の発明に記載の触媒体である。
【００１７】
第３の発明は、前記ホウ素含有炭素材料が、粉体抵抗測定値で１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の触媒体である。
【００１８】
第４の発明は、前記窒素原子のドーピング量がＸ線光電子分光分析による測定で、０．５〜３０重量％であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の触媒体である。
【００１９】
第５の発明は、前記触媒金属が、白金、金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、錫、鉄、銅、パラジウム、銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする第２〜４の発明のいずれかに記載の触媒体である。
【００２０】
第６の発明は、第１〜５の発明のいずれかに記載の触媒体を含有してなる燃料電池用電極である。
【００２１】
第７の発明は、第６の発明に記載の電極を用いて構成される燃料電池である。
【００２２】
第８の発明は、炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、５００〜２０００℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末とアンモニアガス、酸素、窒素、水蒸気及び／又は一酸化窒素とを５００〜１０００℃にて作用させ、含ホウ素炭素粉末表面に窒素原子をドーピングし、窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法である。
【００２３】
第９の発明は、炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、５００〜２０００℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末を窒素含有ポリマーで被覆した後、不活性ガス下にて５００℃〜１３００℃の温度で焼成することにより窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法である。
【００２４】
第１０の発明は、さらに、前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を液中に分散した後、含触媒金属化合物溶液を加え、該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属イオンを吸着させる工程、
該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する工程、
を包含することを特徴とする第８又は９の発明に記載の触媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の触媒体は触媒活性が高く、耐久性に優れ、さらには白金などの高価な貴金属の使用量を低減できることから、低コストでしかも信頼性に優れた触媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の触媒体の特徴は、気相中の加熱反応（熱分解を含む）で得られたホウ素含有カーボン基体を用い、その表面に原子状態の窒素をドープすることにより、高い導電性を有するホウ素含有カーボン基体表面に、安定性の高い窒素原子を含有させた構造にある。
【００２７】
ここにカーボン基体にホウ素のみを含有させる一方で窒素を導入しない理由としては、ホウ素を含有した炭素材料は導電性が良くなることが知られ、しかもホウ素を含有した場合であれば高い温度に加熱してもホウ素成分が脱離しにくいことが実験的に見出されたためである。
一方、窒素のみを含有した場合では高い温度に加熱した場合窒素成分が脱離しやすい欠点を有する。また窒素およびホウ素を同時に含有させた場合では半導体的性質を示し、カーボン基体の導電性が低下するため高い触媒活性が得られなかった。
【００２８】
本発明に用いるカーボン基体について以下に説明する。
ホウ素のみを含有するカーボン基体は、１）ホウ素源とカーボン源とを配合し２０００℃以上の温度に加熱することで炭素構造中に熱拡散させることで目的物を得る方法、２）ホウ素を含有するポリマーを形成した後に不活性雰囲気にて６００℃以上の温度で加熱炭化処理をして目的物を得る方法、３）気相中にて原料ガスを６００℃以上の温度で加熱しながら熱分解および／または反応させることで得ることができる。
【００２９】
ここで、１）の方法では高い加熱温度を必要とすることから特別な製造設備を必要とし、工業生産を考えた場合には効率的な方法とはいえない。２）の方法はポリマーとなる原料をまず重合させて前駆体を得た後に不活性雰囲気中にて加熱炭化処理する方法であり、複雑な合成プロセスが必要となる。３）の方法は原料ガスの熱分解／または高温反応による単純な方法で得られることから理想的な製造方法といえる。
【００３０】
３）の熱分解法により該ホウ素含有炭素を合成する方法は川口雅之，「ホウ素および窒素を含む炭素材料の作製，ナノ構造と物性」，炭素，２００７年，第２２７巻，号数，ｐ．１０７−１１４に詳述されている。すなわち炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させる方法により得ることができる。ここで、炭化水素としてはガス状炭化水素であるメタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、天然ガスのほか、液状炭化水素である石油類、固体状炭化水素であるパラフィン類などを例示することができる。ホウ素源としては塩化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ素などを例示することができる。好適には炭化水素としてはアセチレン、ホウ素源としては有機ホウ素化合物および塩化ホウ素が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いるホウ素含有炭素を合成する方法として好ましくは、ガス状の炭化水素と加熱気化させたホウ素源とを不活性ガス気流により、予め所定温度に加熱した反応管に導入し、熱分解反応を行うことによる。この熱分解反応温度は好ましくは５００〜２０００℃にて行う。
炭化水素に対するホウ素源の含有量は好ましくは焼成後において０．３〜１０．０重量％である。
【００３２】
このようにして得られるホウ素含有カーボン基体において、本発明では、該ホウ素含有カーボン粉末の粉体抵抗測定値で１．０Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．００１〜１．０Ω・ｃｍであるものを用いる。
【００３３】
次に、カーボン基体表面に窒素をドープさせる方法を説明する。
上記で得られたホウ素含有カーボン基体表面への窒素ドープの方法としては、４）窒素を含有するポリマーにて該ホウ素含有カーボンを被覆した後に不活性雰囲気中における熱処理により目的物を得る方法、５）気相中にて加熱下、窒素、酸素、アンモニア、水蒸気および／又は一酸化窒素などと反応させて表面に窒素をドーピングする方法などがある。
【００３４】
４）の方法としては、前記ホウ素含有カーボン基体表面に窒素含有樹脂を吸着および／または重合させた後に不活性雰囲気中で炭化処理する方法や、前記ホウ素含有カーボン基体表面に窒素を含む樹脂および／またはモノマーをバインダーとなる他の非窒素含有樹脂成分とともに接着させた後に不活性雰囲気中で炭化処理する方法などが挙げられる。
【００３５】
ここで不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下であり、炭素成分や窒素成分の脱離を防ぐ雰囲気とする。炭化処理はこれら不活性ガス雰囲気下５００℃〜１３００℃の温度、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃の温度範囲による熱処理によって行う。ここで５００℃未満の温度では炭素化が効率的に進みにくく、その結果高い導電性が得られないために触媒活性が低くなるおそれがある、１３００℃を超える温度ではホウ素の存在により安定化させている窒素といえども脱離することが考えられるからである。さらに６００℃以上の温度で加熱すると炭化が進行しやすく、また１０００℃以下の加熱としたほうがエネルギー的に有利であると同時に加熱方法の制限を受けにくいからである。
【００３６】
前記窒素含有樹脂としては、窒素を含有している樹脂であれば良く、とくに制限は受けないが例えば、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ピロール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルピロリドン樹脂などが例示され、窒素含有モノマーとしてはメラミン誘導体、尿素、リグニン、アニリン誘導体、ピロール誘導体などでありこれらを単独あるいは２種以上を併用しても良い。非窒素含有樹脂としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、セルロース類、塩化ビニル樹脂、フラン樹脂、ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などが例示され、硬化剤が併用されて良い。例えば、フェノール系樹脂の場合、窒素含有イソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、アミン系硬化促進剤を用いても良い。エポキシ系樹脂を用いる場合、別途イミダゾール、酸無水物などを添加しても良い。ウレタン系樹脂を用いる場合、別途第３級アミン、水などを添加しても良い。
【００３７】
５）の方法としては、前記ホウ素含有カーボン基体を気相中にて、窒素、酸素、アンモニア、水蒸気および／又は一酸化窒素などのガスを流しながら５００℃〜１０００℃の加熱を行うことにより、該カーボン基体の表面に窒素を含有させる方法である。炭素材表面に窒素を導入する方法として対象となる炭素材料をアンモニアガスと酸素の流通下５５０℃〜８００℃で加熱することにより窒素をドーピングする方法が非特許文献１、特許文献３により知られている。
【００３８】
本発明は該既知の方法を応用し、アンモニアガス、酸素、窒素、水蒸気および／又は一酸化窒素を用いて、加熱温度を５００℃〜１０００℃にて窒素のドーピングを行うことを特徴とする。これらガスは連続的に流しても、間欠的に流してもよく、また交互に流しても良い。反応温度を５００℃以上としたのは混合ガス中でこの温度からドーピングできたことと、１０００℃以下としたのは、ガスを交互に流す方法により窒素をドーピングできたからである。
【００３９】
このようにして得られる触媒体は粒子状、繊維状でも良く、粒子径または繊維の場合にはその断面径が１０ｎｍ〜１００μｍのものを好適に用いることが出来る。該カーボン基体に窒素を含有する層を形成する場合、その層の厚さは高い導電性を維持することを必要とすることから、加熱による炭化処理をして導電性を高めているものの、理想的には薄いほど良く、最も理想的には表面に原子レベルの厚さでドーピングされているのが良い。しかし実際には粒子表面の凹凸やポリマーを介しての被覆を考慮すると５０ｎｍ以下が良く、さらに理想的には２０ｎｍ以下が良い。
【００４０】
該触媒体中に含まれるホウ素量は燃焼により残存するホウ素酸化物を塩酸水溶液中へ溶出してＩＣＰ分析する方法により求めることができ、好ましいホウ素含有量は０．３重量％〜１０重量％である。
該触媒体中に含まれる窒素は、分析方法としてＸ線光電子分光分析法（以下、ＸＰＳと記載）による測定、および熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による測定などがあげられるが、ＸＰＳによる分析は粒子表面に含まれる窒素が検出でき、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による分析では全体に含まれる窒素量を検出することができる。そこで、ＸＰＳによる窒素量評価では０．５〜３０重量％が好ましく、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による評価では１０％以下の検出量であることが望ましい。
得られた粉体の導電性は、粉体抵抗測定装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＭＣＰ−ＰＤ５１型）により粉体抵抗を測定することにより評価を行うことができる。
本発明の触媒体の好ましい粉体抵抗測定値は１．０Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．００１〜１．０Ω・ｃｍであるものを用いる。
【００４１】
本発明の触媒体は前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面にさらに触媒金属を担持させたものが好ましい。該触媒金属としては、白金、金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、錫、鉄、銅、パラジウム及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素であることが好ましい。
上記金属を担持させる方法としては、前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を液中に分散した後、含触媒金属化合物溶液を加え、該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属イオンを吸着させ、該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する方法がある。
【００４２】
次いで本発明の触媒体を用いた評価用電極を作製する方法について説明する。
まず、得られた触媒体３０ｍｇに、５重量％パーフルオロスルホン酸（登録商標Ｎａｆｉｏｎ）溶液１ｍｌを添加し、ペーストを作製した。このペーストを、グラッシーカーボン電極上に塗布および乾燥することにより評価用電極を得た。こうして作製した電極を作用電極として用い、対極に白金電極を用いて触媒特性の評価を行った。測定は北斗電工製電気化学測定システムＨＺ−３０００により行った。上記作用電極および白金電極を０．５Ｍの硫酸水溶液中に浸漬し、酸素流通下＋１．０Ｖ〜−０．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の走査範囲でＬＳＶ測定を行った。
【００４３】
耐久性試験としては１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位で数百時間維持したのちに上記ＬＳＶ測定を行い、触媒性能の変化を調べる方法が想定される。しかし、ここでは測定を効率的に行うため、より高い電位を含む走査サイクルを繰り返すことでこれに代えた。すなわち、アルゴンガス雰囲気下−０．２〜＋１．３Ｖの範囲で走査サイクルを１０回繰り返した後、前記ＬＳＶ測定を行い耐久性試験後の触媒性能とした。
【００４４】
固体高分子形燃料電池は、電池モジュール内に組み込まれたセルがシート状の固体高分子電解質を挟むようにして対面配置されるアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とから構成されている。この固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系イオン交換樹脂膜などが主に用いられている。触媒粉末はこの固体高分子膜の表面に塗布され層状の電極反応層が形成される。さらに、アノードおよびカソードは、上記燃料電池用電極触媒を含む電極反応層支持とガス拡散層とを兼ねた集電体を備えて構成され、ホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化される。
【００４５】
上記集電体には、触媒層を支持すると共に反応ガス（燃料ガスと空気）の供給排出を行い、集電体材料としてはカーボンペーパーなど多孔質で導電性の高いシートが用いられる。上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相（反応ガス）、液相（電解質）、固相（触媒）の三相界面が形成され、電気化学反応により直流電流が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
の反応が起こり、アノード側で生成したＨ＋イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側へ移動する。一方、カソード側では空気中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオンおよびｅ−とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電流を発生し、水を生成することになる。
【００４６】
本発明では、高い導電性を得ることを目的としてホウ素を含有させたカーボンを基体材料とし、触媒活性点を賦与することを目的として該カーボン基体表面に窒素原子を含有する層を形成することにより目的とする触媒体を得た。得られた触媒体は高い触媒活性を有するのみならず、高い安定性を示すことが見出された。ここで、表面に導入した窒素の安定性が高くなった理由については明確には分かっていないが、ホウ素との相互作用により脱離しにくい安定な窒素として存在していると考えられる。
【００４７】
このカーボン材料はこの状態でも触媒活性を発現したが、この表面に金属、金属錯体、金属イオンなど（以下触媒成分と表記）を担持することでさらに活性が高く、しかも安定性に優れた触媒を得ることができた。これは表面に含有させた窒素により担持成分が高分散状態で担持されたと同時に、前述のようにホウ素により安定化された窒素上に、前記触媒成分が担持固定されたことによると考えられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明で得られた触媒体の具体的な実施形態について詳述する。
【００４９】
実施例１
アセチレンガスと加熱気化させた塩化ホウ素を窒素気流により、反応管（全長２ｍ、直径０．１ｍ）のあらかじめ１２００℃に加熱した領域に送り込み、アセチレンの熱分解反応によりホウ素含有カーボン粉体を得た。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ１．３重量％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ０．０８３Ω・ｃｍであった。この粉体を用いて、窒素、アンモニア、酸素、および水蒸気流通下、反応管の７００℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。水蒸気は反応を制御するために必要最小限の量を間歇的に導入した。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ１．２重量％であった。この粉体に含まれる窒素量を熱伝導法（有機元素分析装置２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）により測定したところ０．４重量％であった。さらにこの粉体に対しＸＰＳにより含有窒素量を測定したところ３．４重量％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ０．０９７Ω・ｃｍであった。ここで得た粉体を用いて触媒活性を調べた結果を図１に示す。また耐久性試験結果を図２に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様に得たホウ素含有カーボン粉体を蒸留水中に分散し、ここにメチロールメラミンおよびフタロシアニン化合物を添加し、１時間還流を行った。水分除去後、さらにアルゴン雰囲気下７５０℃で１時間焼成を行うことにより触媒粉体を得た。得られた粉末に対しＸＰＳにより含有窒素量を測定したところ２．８％重量であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ０．１２７Ω・ｃｍであった。この触媒体の耐久性試験結果を図６に示す。
【００５１】
実施例３
実施例２で得られた粉体を蒸留水中に分散し、Ｐｔとして添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、エタノールを前記分散液に対し２％程度加えた後に０．０５％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下してＰｔを析出させることで触媒体を得た。
【００５２】
実施例４
実施例１で得た粉体を、蒸留水中に分散し、Ｐｔとしての添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下３００℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図１に示す。また耐久性試験結果を図４に示す。
【００５３】
実施例５
ここで得られた触媒粉末を用いて、以下の通り固体高分子方燃料電池用の単セル電極を作製した。各触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をＰＴＦＥ製シートへ塗布して触媒層を形成した。これら得られた触媒粉末から形成した触媒層を、高分子電解質膜の両面に設置し、ホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。この単セル電極に、７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極へは８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、電流電圧特性を測定した。
その結果、実施例４の触媒体（電流密度１．２Ａ／ｃｍ２のとき電池電圧０．６７Ｖ）は比較例４（電流密度１．２Ａ／ｃｍ２のとき電池電圧０．５９Ｖ）の触媒体に比べ、高電流密度域で高い電圧が得られることが分かった。
【００５４】
比較例１
市販のカーボン粉末（キャボット社製 バルカンＸＣ−７２）を用いて、実施例１と同様に窒素、アンモニア、酸素、水蒸気流通下、反応管の７００℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。この粉体に対しＸＰＳにより含有窒素量を測定したところ４．５％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ０．１６０Ωｃｍであった。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図１に示す。また耐久性試験結果を図３に示す。
【００５５】
比較例２
市販のカーボン粉末（キャボット社製 バルカンＸＣ−７２）を用いて、窒素、アンモニア、酸素、水蒸気流通下、反応管の８００℃に加熱した領域で反応を行った。ここで窒素はガスを安定的に流通させる媒体および窒素源の役割であり、アンモニアは窒素源、酸素は表面を活性化させるのに必要であるが流通量が多いと収率を極端に低下させるため必要最小限の量を間歇的に導入した。さらにこの操作の後に窒素ガスおよび加熱気化させた塩化ホウ素をキャリアとしてアルゴンを用い反応管内に導入した。このとき塩化ホウ素は酸素と反応して酸化しやすいので供給ガスの置換及び供給方法には十分注意した。得られた粉体のホウ素含有量は０．３％であった。この粉体に対しＸＰＳにより含有窒素量を測定したところ４．３％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ１２Ω・ｃｍであった。
【００５６】
比較例３
市販のカーボン粉末（キャボット社製 バルカンＸＣ−７２）を用いて、Ｐｔとしての添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下３００℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図１に示す。
【００５７】
比較例４
比較例１で得た粉末を用いて、Ｐｔとしての添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去後、水素流通下３００℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。得られた粉体の触媒活性を調べた結果を図１に示す。また耐久性試験結果を図５に示す。
【００５８】
比較例５
アセチレンガスと加熱気化させた塩化ホウ素およびアクリロニトリルを窒素気流により、反応管（全長２ｍ、直径０．１ｍ）のあらかじめ１２００℃に加熱した領域に送り込み、アセチレンの熱分解反応によりホウ素と窒素を含有したカーボン粉体を得た。得られた粉体に含まれるホウ素量を測定したところ２．１重量％であった。また、この粉体に含まれる窒素量を熱伝導法（有機元素分析装置２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）により測定したところ１．３重量％であった。またこの粉体の粉体抵抗を測定したところ１８０Ω・ｃｍであった。
【００５９】
図１から、実施例１により得られた触媒体を含有した電極は比較例１のそれと比して還元反応に起因する負電流が大きく、かつ還元反応の開始電位も高いため、優れた触媒活性を有していることが示唆された。また、同様に実施例４により得られた触媒体を含有した電極も比較例３および４の電極と比べた場合、同様に優れた触媒活性を有していることが明らかである。
【００６０】
また、図２〜図６の結果から、本発明の触媒体を含有した電極は、耐久性試験前後で触媒活性が殆ど変化しないことから耐久性に著しく優れた触媒体であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、ＬＳＶ測定により各触媒の酸素還元活性を調べたものである。
【図２】図２は、実施例１で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【図３】図３は、比較例１で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【図４】図４は、実施例４で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【図５】図５は、比較例４で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【図６】図６は、実施例２で得た触媒について、耐久性試験前後の酸素還元活性を比較したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、ホウ素及び窒素を含有する触媒体において、
ホウ素を含有する炭素材料を基体とし、
該ホウ素含有炭素材料の表面に窒素原子がドーピングされてなることを特徴とする触媒体。
【請求項２】
さらに触媒金属が担持されてなることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
【請求項３】
前記ホウ素含有炭素材料が、粉体抵抗測定値で１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒体。
【請求項４】
前記窒素原子のドーピング量がＸ線光電子分光分析法による測定で、０．５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒体。
【請求項５】
前記触媒金属が、白金、金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、錫、鉄、銅、パラジウム、銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の触媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒体を含有してなる燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を用いて構成される燃料電池。
【請求項８】
炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、５００〜２０００℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末とアンモニアガス、酸素、窒素、水蒸気及び／又は一酸化窒素とを５００〜１０００℃にて作用させ、含ホウ素炭素粉末表面に窒素原子をドーピングし、窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法。
【請求項９】
炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、５００〜２０００℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末を窒素含有ポリマーで被覆した後、不活性ガス下にて５００℃〜１３００℃の温度で焼成することにより窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を液中に分散した後、含触媒金属化合物溶液を加え、該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属イオンを吸着させる工程、
該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する工程、
を包含することを特徴とする請求項８又は９に記載の触媒体の製造方法。
【請求項１】
炭素、ホウ素及び窒素を含有する触媒体において、
ホウ素を含有する炭素材料を基体とし、
該ホウ素含有炭素材料の表面に窒素原子がドーピングされてなることを特徴とする触媒体。
【請求項２】
さらに触媒金属が担持されてなることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
【請求項３】
前記ホウ素含有炭素材料が、粉体抵抗測定値で１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒体。
【請求項４】
前記窒素原子のドーピング量がＸ線光電子分光分析法による測定で、０．５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒体。
【請求項５】
前記触媒金属が、白金、金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、錫、鉄、銅、パラジウム、銀からなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の触媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒体を含有してなる燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を用いて構成される燃料電池。
【請求項８】
炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、５００〜２０００℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末とアンモニアガス、酸素、窒素、水蒸気及び／又は一酸化窒素とを５００〜１０００℃にて作用させ、含ホウ素炭素粉末表面に窒素原子をドーピングし、窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法。
【請求項９】
炭化水素と含ホウ素化合物とを、不活性ガス雰囲気にて、５００〜２０００℃の温度で熱分解し、含ホウ素炭素粉末を調整する工程、
次いで、該含ホウ素炭素粉末を窒素含有ポリマーで被覆した後、不活性ガス下にて５００℃〜１３００℃の温度で焼成することにより窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を得る工程、
を少なくとも包含することを特徴とする触媒体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記窒素ドープ含ホウ素炭素粉末を液中に分散した後、含触媒金属化合物溶液を加え、該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属イオンを吸着させる工程、
該触媒金属イオンを化学的に還元し該窒素ドープ含ホウ素炭素粉末表面に触媒金属を担持する工程、
を包含することを特徴とする請求項８又は９に記載の触媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１２５６９３（Ｐ２００９−１２５６９３Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０５１０９（Ｐ２００７−３０５１０９）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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